CN112449656A - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种方向性电磁钢板,该方向性电磁钢板以质量%计含有C:0.010%以下、Si:2.50~4.00%、酸可溶性Al:0.010%以下、N:0.012%以下、Mn:1.00%以下、S:0.020%以下,剩余部分包含Fe及不可避免的杂质,在钢板表面具有张力绝缘皮膜,并且在张力绝缘皮膜与钢板表面的界面具有平均膜厚为1.0nm~1.0μm的SiO2中间氧化膜层,其中,在SiO2中间氧化膜层的表面的反射型红外分光分析中,1250(cm‑1)的峰强度IA与1200(cm‑1)的峰强度IB满足IB/IA≥0.010。
Description
技术领域
本发明涉及作为变压器的铁芯材料使用的方向性电磁钢板及其制造方法、特别是张力绝缘皮膜的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。
背景技术
方向性电磁钢板是由高取向集中于{110}<001>取向(以下为高斯(Goss)取向)的晶粒构成的含有7质量%以下Si的硅钢板,主要作为变压器的铁芯材料使用。方向性电磁钢板中的高斯取向的高取向集中是利用被称为二次再结晶的晶粒生长现象来实现的。
方向性电磁钢板作为磁特性被要求磁通密度高(以B8值为代表)、铁损低(以W17/50值为代表),但最近,从节能的观点出发,对于功率损耗的降低即铁损的降低的要求在进一步提高。
在方向性电磁钢板中,磁畴在交流磁场之下伴随磁畴壁的移动而发生变化。虽然磁畴壁的移动平稳顺利对于铁损的降低是有效的,但如果观察磁畴的活动,则也存在不活动的磁畴。
为了进一步降低方向性电磁钢板的铁损,消除阻碍磁畴的活动的钢板表面的镁橄榄石(Mg2SiO4)系皮膜(以下有时称为“玻璃皮膜”)的界面的凹凸所引起的钉扎效应是重要的。为了消除该钉扎效应,在钢板表面不形成阻碍磁畴的活动的玻璃皮膜是有效的手段。
作为消除上述钉扎效应的手段,例如,在专利文献1~21中公开了下述内容:控制脱碳退火的露点,在脱碳退火时形成的氧化层中,不形成Fe系氧化物(Fe2SiO4、FeO等);以及,作为退火分离剂,使用不与二氧化硅反应的氧化铝等物质,在成品退火后实现表面的平滑化。
另外,在将方向性电磁钢板作为变压器的铁芯材料来使用的情况下,由于必须确保钢板的绝缘性,因此在钢板表面形成具有张力的绝缘皮膜。例如,专利文献6中公开的将以胶体状二氧化硅和磷酸盐作为主体的涂布液涂布于钢板表面并烧结来形成绝缘皮膜的方法由于对钢板的张力赋予的效果大,因此不仅确保绝缘性,而且对于降低铁损也是有效的。
像这样在成品退火工序中产生的玻璃皮膜之上形成以磷酸盐作为主体的绝缘皮膜是一般的单方向性硅钢板的制造方法。
在玻璃皮膜之上形成上述绝缘皮膜的情况下,可得到相当大的皮膜密合性,但在将玻璃皮膜除去的情况下、或在成品退火工序中没有特意地形成玻璃皮膜的情况下,皮膜密合性不充分。
在将玻璃皮膜除去的情况下,由于需要仅通过涂布涂布液而形成的张力绝缘皮膜来确保所需的皮膜张力,因此必然地不得不厚膜化,需要更进一步的皮膜密合性。
因此,就以往的皮膜形成法而言,实现充分体现镜面化的效果程度的皮膜张力、并且也确保皮膜密合性是困难的,无法充分降低铁损。于是,作为用于确保张力绝缘皮膜的皮膜密合性的技术,例如在专利文献22~25中提出了一种方法,其在形成张力绝缘皮膜之前,在完成成品退火的单方向性硅钢板的表面形成氧化膜。
例如,专利文献23中公开的技术为下述方法:对制备成镜面化状态或接近镜面的状态的完成成品退火的单方向性硅钢板,在各温度下、在特定的气氛中实施退火,在钢板表面形成外部氧化型的氧化膜,通过该氧化膜来确保张力绝缘皮膜与钢板的密合性。
专利文献24中公开的技术为下述技术:在张力绝缘皮膜为结晶质的情况下,在没有无机矿物质皮膜的完成成品退火的单方向性硅钢板的表面形成非晶质氧化物的基底皮膜,以防止在形成结晶质的张力绝缘皮膜时引起的钢板的氧化即镜面度的减退。
专利文献25中公开的技术为下述方法:使专利文献8中公开的技术进一步发展,在张力绝缘皮膜与钢板的界面中,控制包含Al、Mn、Ti、Cr、Si的金属氧化膜的膜结构,以改善绝缘皮膜的密合性。但是,关于应力敏感性最成问题的金属氧化层与钢板的界面的密合性并未进行控制,专利文献25中公开的技术作为改善皮膜密合性的技术并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭64-062417号公报
专利文献2:日本特开平07-118750号公报
专利文献3:日本特开平07-278668号公报
专利文献4:日本特开平07-278669号公报
专利文献5:日本特开平07-278670号公报
专利文献6:日本特开平10-046252号公报
专利文献7:日本特开平11-106827号公报
专利文献8:日本特开平11-152517号公报
专利文献9:日本特开2002-060843号公报
专利文献10:日本特开2002-173715号公报
专利文献11:日本特开2002-348613号公报
专利文献12:日本特开2002-363646号公报
专利文献13:日本特开2003-055717号公报
专利文献14:日本特开2003-268541号公报
专利文献15:日本特开2003-003213号公报
专利文献16:日本特开2003-041320号公报
专利文献17:日本特开2003-247021号公报
专利文献18:日本特开2003-247024号公报
专利文献19:日本特开2008-001980号公报
专利文献20:日本特表2011-518253号公报
专利文献21:日本特开昭48-039338号公报
专利文献22:日本特开昭60-131976号公报
专利文献23:日本特开平06-184762号公报
专利文献24:日本特开平07-278833号公报
专利文献25:日本特开2002-348643号公报
非专利文献
非专利文献1:铁和钢、vol99(2013)40.
发明内容
发明所要解决的课题
在钢板表面形成有张力绝缘皮膜的方向性电磁钢板中,在玻璃皮膜(镁橄榄石系皮膜)之上形成该绝缘皮膜的情况下,虽然上述绝缘皮膜的皮膜密合性良好,但在有意图地抑制玻璃皮膜的生成、或者将玻璃皮膜通过检索或酸洗等手段而除去、进一步将钢板表面平坦化至呈现出镜面光泽为止而形成张力绝缘皮膜的情况下,该绝缘皮膜的皮膜密合性不充分,难以谋求皮膜密合性与磁性稳定性的兼顾。
因此,本发明的课题是在有意图地抑制玻璃皮膜的生成、或者将玻璃皮膜通过磨削或酸洗等手段而除去、进一步将钢板表面平坦化至呈现出镜面光泽为止的完成成品退火的方向性电磁钢板的表面在不损害磁特性和其稳定性的情况下形成皮膜密合性优异的张力绝缘皮膜,目的是提供解决该课题的方向性电磁钢板和其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们为了解决上述课题,对于提高张力绝缘皮膜的皮膜密合性的方法,着眼于添加元素的影响而进行了深入研究。其结果发现:在形成张力绝缘皮膜之前,在完成成品退火的方向性电磁钢板的表面形成氧化膜(以下有时称为“中间氧化膜层”、“SiO2中间氧化膜层”)的工序中,如果控制热历程及氧分压,则张力绝缘皮膜的皮膜密合性会飞跃地提高。
进而,本发明的发明者们对被认为对皮膜密合性产生最大影响的中间氧化膜层的组成进行了深入调查。其结果发现:中间氧化膜层的氧化物为Si氧化物(SiO2),如果Mn等元素在SiO2中间氧化膜层中固溶,则皮膜密合性提高。
据认为:固溶于SiO2中间氧化膜层中的原子会改善SiO2中间氧化膜层与钢板的晶格匹配性,其结果是,SiO2中间氧化膜层的密合性提高。
本发明是基于上述认识而进行的,其主旨如下所述。
[1]本发明的一个方案的方向性电磁钢板具备:母材钢板;中间氧化膜层,其形成于上述母材钢板上,且含有SiO2,平均膜厚为1.0nm~1.0μm;和张力绝缘被膜,其形成于上述中间氧化膜层上。
上述母材钢板作为作为化学成分以质量%计含有C:0.010%以下、Si:2.50~4.00%、酸可溶性Al:0.010%以下、N:0.012%以下、Mn:1.00%以下、S:0.020%以下,剩余部分包含Fe及杂质。
在SiO2中间氧化膜层的表面的反射型红外分光分析中,1250cm-1的峰强度IA与1200cm-1的峰强度IB满足下述式(1)。
IB/IA≥0.010 (1)
[2]上述[1]所述的方向性电磁钢板也可以进一步以质量%计含有B:0.001~0.010%。
[3]上述[1]或[2]所述的方向性电磁钢板也可以进一步以质量%计含有Sn:0.01~0.20%、Cr:0.01~0.50%、Cu:0.01~0.50%中的1种或2种以上。
[4]上述[1]~[3]中任一方案所述的方向性电磁钢板也可以使上述SiO2中间氧化膜层的表面的元素M(M:Mn、Al、B)的辉光放电发光分析光谱的时间微分曲线fM(t)满足下述式(2)。
[数学式1]
Tp:与Si的辉光放电发光分析光谱的二阶的时间微分曲线的极小值对应的时间t(秒)
Ts:与Si的辉光放电发光分析的开始点对应的时间t(秒)
[5]本发明的另一个方案的方向性电磁钢板的制造方法是制造上述[1]~[4]中任一方案所述的方向性电磁钢板的制造方法,其具有在钢板表面形成中间氧化膜层的氧化膜形成工序。
在上述氧化膜形成工序中,在退火温度T1:600~1200℃、退火时间:5~200秒、氧分压PH2O/PH2:0.15以下、100℃~600℃的温度区域的平均加热速度HR1:10~200℃的条件下进行退火,在上述退火后,将T2℃~T1℃的温度区域的平均冷却速度CR1设定为50℃/秒以下,将100℃以上且低于T2℃的温度区域的平均冷却速度CR2设定为低于CR1。其中,T2℃表示T1℃-100所表示的温度。
发明效果
根据本发明,能够在有意图地抑制玻璃皮膜的生成、或者将玻璃皮膜通过磨削或酸洗等手段而除去、进一步将钢板表面平坦化至呈现出镜面光泽为止的完成成品退火的单方向性硅钢板的表面在不损害磁特性和其稳定性的情况下形成皮膜密合性优异的张力赋予性绝缘性皮膜。
附图说明
图1是表示SiO2中间氧化膜层的表面的反射型红外分光分析光谱的一个例子的图。
具体实施方式
本发明的方向性电磁钢板(以下有时称为“本发明的电磁钢板”)具备:母材钢板;中间氧化膜层,其形成于上述母材钢板上,且含有SiO2,平均膜厚为1.0nm~1.0μm;和张力绝缘被膜,其形成于上述中间氧化膜层上。
上述母材钢板作为作为化学成分以质量%计含有C:0.010%以下、Si:2.50~4.00%、酸可溶性Al:0.01%以下、N:0.012%以下、Mn:1.00%以下、S:0.02%以下,剩余部分包含Fe及杂质。
本发明的电磁钢板的特征在于,在SiO2中间氧化膜层的表面的反射型红外分光分析中,1250cm-1的峰强度IA与1200cm-1的峰强度IB满足下述式(1)。
IB/IA≥0.010 (1)
母材钢板也可以进一步以质量%计含有(a)B:0.001~0.010%和/或(b)Sn:0.01~0.20%、Cr:0.01~0.50%、Cu:0.01~0.50%中的1种或2种以上。
本发明的电磁钢板也可以使SiO2中间氧化膜层的表面的元素M(M:Mn、Al、B)的辉光放电发光分析光谱的时间微分曲线fM(t)满足下述式(2)。
[数学式2]
Tp:与Si的辉光放电发光分析光谱的二阶的时间微分曲线的极小值对应的时间t(秒)
Ts:与Si的辉光放电发光分析的开始点对应的时间t(秒)
本发明的方向性电磁钢板的制造方法(以下有时称为“本发明的制造方法”)具有在钢板表面形成中间氧化膜层的氧化膜形成工序,在上述氧化膜形成工序中,在退火温度T1:600~1200℃、退火时间:5~200秒、氧分压PH2O/PH2:0.15以下、100℃~600℃的温度区域的平均加热速度HR1:10~200℃的条件下进行退火,在上述退火后,将T2℃~T1℃的温度区域的平均冷却速度CR1设定为50℃/秒以下,将100℃以上且低于T2℃的温度区域的平均冷却速度CR2设定为低于CR1。其中,T2℃表示T1℃-100所表示的温度。
以下,对本发明的电磁钢板及本发明的制造方法进行说明。
[母材钢板]
<成分组成>
首先,对母材钢板的成分组成的限定理由进行说明。以下,成分组成所涉及的“%”是指“质量%”。
C:0.010%以下
如果C超过0.010%,则C会抑制SiO2中间氧化膜层与钢板的界面的Al或其他元素的浓集层形成。因此,C设定为0.010%以下。从铁损特性的改善的观点出发,优选为0.008%以下。
C的下限包括0%,但由于C的检测限为0.0001%左右,因此就实用钢板而言,0.0001%为实质性的下限。
Si:2.50~4.00%
如果Si低于2.50%,则二次再结晶不会充分进行,得不到良好的磁通密度和铁损特性,因此Si设定为2.50%以上。优选为2.75%以上,更优选为3.00%以上。
另一方面,如果Si超过4.00%,则钢板脆化,制造工序中的通板性显著劣化,因此Si设定为4.00%以下。优选为3.75%以下,更优选为3.50%以下。
酸可溶性Al:0.010%以下
关于酸可溶性Al,从冷轧的通板性的观点出发,在板坯组成中以0.07%作为上限被含有。从该意义上来说,酸可溶性Al的上限为0.07%,但实际上,通过二次再结晶退火,Al被排出到钢板外。其结果是,母材钢板中所含的酸可溶性Al可能为0.010%以下。虽然如果酸可溶性Al为0.07%以下,则通板性没有问题,但母材钢板中所含的酸可溶性Al越少,则铁损特性越良好,优选为0.006%以下。
酸可溶性Al的下限包括0%,但由于与C同样地,检测限为0.0001%左右,因此就实用钢板而言,0.0001%为实质性的下限。
N:0.012%以下
如果N超过0.012%,则在冷轧时,在钢板中产生泡疤(空孔),而且钢板的强度上升,制造时的通板性恶化,因此N设定为0.012%以下。优选为0.010%以下,更优选为0.009%以下。
N的下限包括0%,但由于N的检测限为0.0001%左右,因此就实用钢板而言,0.0001%为实质性的下限。
Mn:1.00%以下
如果Mn超过1.00%,则在二次再结晶退火中钢发生相变,二次再结晶不会充分进行,得不到良好的磁通密度和铁损特性,因此Mn设定为1.00%以下。优选为0.50%以下,更优选为0.20%以下。
虽然可以将MnS在二次再结晶时作为抑制剂来利用,但由于在将AlN作为抑制剂来利用的情况下,MnS不是必需的,因此Mn的下限包括0%。在将MnS作为抑制剂来利用的情况下,Mn设定为0.02%以上。优选为0.05%以上,更优选为0.07%以上。
S:0.020%以下
如果S超过0.020%,则与C同样地,会抑制SiO2中间氧化膜层与钢板的界面的Al或其他元素的浓集层形成。因此,S设定为0.020%以下。优选为0.010%以下。
S的下限包括0%,但由于S的检测限为0.0001%左右,因此就实用钢板而言,0.0001%为实质性的下限。
另外,也可以将S的一部分用Se或Sb置换,这种情况下,使用以Seq=S+0.406Se或Seq=S+0.406Sb换算而得到的值。
本发明的电磁钢板除了含有上述元素以外,为了提高本发明的电磁钢板的特性,也可以含有(a)B:0.001~0.010%和/或(b)Sn:0.01~0.20%、Cr:0.01~0.50%、Cu:0.01~0.50%中的1种或2种以上。
B:0.001~0.010%
B与Cr、Cu同样是在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集(本发明的发明者们通过GDS进行了确认)、有助于皮膜密合性的提高的元素。B低于0.001%时,无法充分获得皮膜密合性的提高效果,因此B设定为0.001%以上。优选为0.002%以上,更优选为0.003%以上。
另一方面,如果B超过0.010%,则钢板强度增加,冷轧时的通板性劣化,因此B设定为0.010%以下。优选为0.008%以下,更优选为0.006%以下。
Sn:0.01~0.20%
Sn虽然不会在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集,但是有助于皮膜密合性的提高的元素。虽然Sn的皮膜密合性的提高机理不清楚,但对二次再结晶后的钢板表面的平滑度进行了调查,结果确认到平滑度的提高,因此认为:Sn会将钢板表面的凹凸降低从而平滑化,有助于形成凹凸缺陷少的SiO2中间氧化膜层与钢板的界面。
Sn低于0.01%时,无法充分获得钢板表面的平滑化效果,因此Sn设定为0.01%以上。优选为0.02%以上,更优选为0.03%以上。
另一方面,如果超过0.20%,则二次再结晶变得不稳定,磁特性劣化,因此Sn设定为0.20%以下。优选为0.15%以下,更优选为0.10%以下。
Cr:0.01~0.50%
Cr与B、Cu同样是在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集、有助于皮膜密合性的提高的元素。Cr低于0.01%时,无法充分获得皮膜密合性的提高效果,因此Cr设定为0.01%以上。优选为0.03%以上,更优选为0.05%以上。
另一方面,如果Cr超过0.50%,则Cr会与Si互相争夺O,有可能阻碍SiO2中间氧化膜层的形成,因此Cr设定为0.50%以下。优选为0.30%以下,更优选为0.20%以下。
Cu:0.01~0.50%
Cu与B、Cr同样是在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集、有助于皮膜密合性的提高的元素。Cu低于0.01%时,无法充分获得皮膜密合性的提高效果,因此Cu设定为0.01%以上。优选为0.03%以上,更优选为0.05%以上。
另一方面,如果Cu超过0.50%,则在热轧中,钢板脆化,因此Cu设定为0.50%以下。优选为0.20%以下,更优选为0.10%以下。
母材钢板的成分组成的剩余部分为Fe及杂质(不可避免的杂质),但为了磁特性的提高、强度、耐蚀性、疲劳特性等对结构构件所要求的特性的提高、铸造性或通板性的提高、由废料等的使用带来的生产率的提高,也可以含有合计为5.00%以下、优选为3.00%以下、更优选为1.00%以下的Mo、W、In、Bi、Sb、Ag、Te、Ce、V、Co、Ni、Se、Ca、Re、Os、Nb、Zr、Hf、Ta、Y、La等中的1种或2种以上。
[中间氧化膜层]
接下来,对于对皮膜密合性的提高发挥重要作用的中间氧化膜层(以下,有时称为SiO2中间氧化膜层)进行说明。本发明的电磁钢板是将玻璃皮膜通过磨削或酸洗等手段而除去、或有意图地防止玻璃皮膜的生成从而进行制造的。为了充分确保张力绝缘皮膜的皮膜密合性,在张力绝缘皮膜与钢板的界面具有所需的膜厚的SiO2中间氧化膜层。
SiO2中间氧化膜层的平均膜厚:1.0nm~1.0μm
如果SiO2中间氧化膜层的平均膜厚低于1.0nm,则无法充分确保张力绝缘皮膜的皮膜密合性,因此SiO2中间氧化膜层的平均膜厚设定为1.0nm以上。优选为5.0nm以上,更优选为9.0nm以上。
另一方面,如果SiO2中间氧化膜层的平均膜厚超过1.0μm,则在SiO2中间氧化膜层的内部产生成为断裂的起点的裂纹,皮膜密合性劣化,因此SiO2中间氧化膜层的平均膜厚设定为1.0μm以下。优选为0.7μm(=700nm)以下,更优选为0.4μm(=400nm)以下。
SiO2中间氧化膜层的膜厚是通过透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)对试样截面进行观察来计测。
构成SiO2中间氧化膜层的氧化物为“SiO2”这一事项可以通过利用TEM或SEM中附带的能量色散分光(EDS)进行的元素分析来确认。
具体而言,在SiO2中间氧化膜层的EDS光谱中,通过在横轴上在能量为1.8±0.3kev的位置处检测Si-Kα射线,同时在0.5±0.3kev的位置处检测O-Kα射线,从而可以确认“SiO2”的存在。元素的鉴定除了使用Kα射线以外,还可以使用Lα射线、Kγ射线来进行。
但是,Si的EDS光谱由于也有可能包含来源于钢板中的Si的光谱,因此准确而言,对钢板表面通过电子探针显微分析仪(EPMA)进行分析,判别Si为钢板来源还是SiO2中间氧化膜层来源。
另外,对SiO2中间氧化膜层的表面通过反射型红外分光分析进行分析,通过在波数1250cm-1±20cm-1处存在SiO2来源的峰,可以确认构成SiO2中间氧化膜层的化合物为“SiO2”。
但是,反射型红外分光分析由于是对试样最表面的化合物选择性地进行检测的方法,因此关于分析,(a)对于不存在张力绝缘皮膜的状态的试样进行,(b)对于在钢板表面具有张力绝缘皮膜的材料,通过碱洗涤等将张力绝缘皮膜完全除去后进行。
需要说明的是,对于红外分光法(IR),有反射法和吸收法。吸收法由于试样最表面的信息与钢板内部的信息重叠,因此对于构成SiO2中间氧化膜层的化合物的鉴定,优选为反射法。另外,就吸收法而言,来源于SiO2中间氧化膜层的波数不会成为1250(cm-1),根据SiO2的形成状态而进行峰偏移。
IB/IA:0.010以上
1200cm-1的峰强度IB相对于1250cm-1的峰强度IA之比:将IB/IA设定为0.010以上。
通过将SiO2中间氧化膜层控制为1.0nm~1.0μm,虽然可确保张力绝缘皮膜的皮膜密合性,但如果在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面存在晶格缺陷,则有可能皮膜密合性会降低。
上述界面处的晶格缺陷起因于SiO2中间氧化膜层的晶格常数与钢板的晶格常数的差异而产生,但通过使Mn固溶于SiO2中间氧化膜层中,从而能够进一步提高张力绝缘皮膜的皮膜密合性。考虑该皮膜密合性的提高机理如下。
在SiO2中间氧化膜层的表面,来源于Si的悬空键(波动函数)伸出,因此SiO2中间氧化膜层的表面变得具有电引力即吸附力。因此,SiO2中间氧化膜层与钢板密合,但另一方面,在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面,晶格匹配性差,在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面不可避免地导入晶格缺陷。
但是,如果Mn固溶于SiO2中间氧化膜层中,则SiO2中间氧化膜层与钢板的界面处的SiO2的晶格周期性发生变化,SiO2中间氧化膜层与钢板的界面的晶格匹配性提高。其结果是,来源于晶格不匹配的晶格缺陷减少,最终是张力绝缘皮膜的皮膜密合性提高。
通过上述机理而有助于张力绝缘皮膜的皮膜密合性提高的Mn向SiO2中间氧化膜层中固溶的状态或浓集的状态可以通过反射型红外分光分析进行分析。
在本发明的电磁钢板中,在波数1250cm-1处存在通常的SiO2来源的峰,进而,在1200cm-1及1150cm-1处存在来源于晶格常数变化后的SiO2(以下有时称为“Si(Mn)Ox”。)的峰。而且,晶格常数变化后的Si(Mn)Ox的存在量由波数为1200cm-1或1150cm-1的峰强度所反映。需要说明的是,反射型红外分光分析的横轴即波数有可能因测定条件或拟合的方法等而在±20cm-1的范围内变动。
图1中示出了SiO2中间氧化膜层的表面的反射型红外分光分析光谱的一个例子。图1所示的光谱为假定高斯(Gauss)分布的SiO2峰的重叠合法的一个例子。此外,在重叠合法时,分布函数设定为佛克脱(Voigt)、高斯(Gaussian)及洛伦兹(Lorentz)中的任一者。
此外,峰强度可以由通过解析软件扣除背景后的峰高度来定义,也可以由峰的积分强度来定义。
在Si(Mn)Ox来源的峰未明显出现的情况下,可以通过利用拟合而进行的峰的重叠合法来抽出峰强度。
本发明的发明者们发现:在波数为1250cm-1的SiO2来源的峰强度IA与波数为1200cm-1的Si(Mn)Ox来源的峰强度IB满足下述式(1)的情况下,可得到良好的皮膜密合性。
IB/IA≥0.010 (1)
IB/IA的上限没有规定,但Mn的固溶量或浓集量存在限度,如果考虑该限度,则IB/IA的上限为10左右。从可靠地确保优异的皮膜密合性的方面考虑,IB/IA优选为0.010~5。更优选为0.010~1。
在使元素M(M:Mn、Al、B)固溶于SiO2中间氧化膜层中的情况下,元素M的固溶形态可以通过辉光放电发光分析法(GDS)来进行解析。这种情况下,SiO2中间氧化膜层的深度位置与元素M的深度位置的关系是重要的。
SiO2中间氧化膜层的深度位置可以由Si来源的GDS光谱(以下为FSi(t))进行解析。以下进行说明。
需要说明的是,也可以对GDS光谱使用峰解析软件进行平滑化处理。另外,从峰解析的精度提高的观点出发,测定时间的间隔Δt优选较小,优选为0.05秒以下。以下,t表示与试样的深度位置对应的时间(秒)。
t为将GDS光谱设定为时间的函数时的参数。如果在从钢板中采集的试样的表面存在SiO2中间氧化膜层,则在相当于试样的表面的区域中,在Si来源的GDS光谱中,可以观测(A)从背景起的峰上升位置、(B)峰的顶点位置及(C)向背景的峰终端位置。
这里,将与峰上升位置对应的时间t设定为Ts,将与峰顶点对应的时间t设定为Tp,将与峰终端位置对应的时间t设定为Tf。SiO2中间氧化膜层相当于测定试样的最表面。即,以GDS光谱的测定开始点的t与峰上升位置对应为由,将GDS的测定开始点定义为Ts为宜。另外,峰按照正态分布为左右对称,可以定义为Tf=2Tp-Ts。
由于GDS光谱的测定时间间隔Δt小至0.05秒以下,因此也可以近似为Ts≈0而设定为Tf=2×Tp。以下,对Tp的确定方法进行说明。
Tp与Si来源的GDS光谱的峰顶点位置对应。为了确定峰顶点位置,只要将FSi(t)以时间进行二阶微分,找到与二阶微分曲线(图1中,参照“d2F(t)/dt2”)的极小值对应的t即可。但是,该极小值限定于在t=0秒~Δt×100秒的范围内找到的值。其原因在于:SiO2中间氧化膜层仅存在于试样表面,不存在于钢板内部,因此t具有比较小的值。
进而,在将FSi(t)以时间进行一阶微分而得到的曲线fSi(t)(=dFSi(t)/dt)(图1中,参照“dF(t)/dt”)中,如果在t=Ts~Tp的范围内总是fSi(t)≥0,则Tp与峰顶点位置对应是更加确定性的。
此外,关于微分曲线,可以求出导函数,也可以通过差分法近似为f(tn)=[F(tn)-F(tn-1)]/[tn-tn-1]来求出。其中,将第n个测定点(时间)设定为tn,将此时的光谱强度设定为F(tn)。
在Si来源的峰不清楚的情况下,也可以由Fe来源的GDS光谱[以下为FFe(t)]进行解析。这种情况下,在FFe(t)的一阶的微分曲线(以下设定为fFe(t))中,在将相当于极大值的t设定为上述Tf的情况下,上述Tp表示为Tp=0.5×(Tf+Ts),但也可以近似为Ts≈0而设定为Tp=0.5×Tf。这是由于:fFe(t)的极大值相当于SiO2与基底金属的界面。
其中,该极大值限定于在t=0秒~Δt×100秒的范围内找到的值。其原因在于:SiO2中间氧化膜层仅存在于试样表面,不存在于钢板内部,因此t具有比较小的值。
在本发明的电磁钢板中,为了提高皮膜密合性,需要使Mn、Al、B等元素M在与SiO2中间氧化膜层的中心部对应的t=Tp的位置处浓集。但是,使Mn、Al、B等元素M停留在t=Tp的位置处是不可能的,实际上,处于在t=Ts~Tp的整个范围内分布。
即,固溶于SiO2中间氧化膜层中的元素M的固溶状态可以使用元素M来源的GDS光谱(以下为FM(t))进行确认。具体而言,只要使将fM(t)在积分范围:t=Ts~Tp内进行积分时的值满足下述式(2)即可。
[数学式3]
元素M由于存在Mn、Al、B等多种,因此至少满足下述式(3)~(5)中的一个或两个以上即可。
[数学式4]
需要说明的是,GDS解析中的t并不连续,即使是在t=Ts~Tp内,fM(t)也为不连续的点的集合。因此,以将fM(t)的各点以直线连接而制成连续的函数的方式进行近似来积分。此外,也可以设定为使用了Σ而得到的积算值。
Mn、Al、B等元素M也可以通过化学分析来检测。将形成张力绝缘皮膜之前的状态的试样或者除去了张力绝缘皮膜的状态的试样的钢板部分通过碘甲醇法进行溶解,抽出SiO2中间氧化膜层。接着,将所抽出的SiO2中间氧化膜层使用ICP等进行化学分析。由此,可以捕捉侵入SiO2中间氧化膜层中的金属元素M。
SiO2中间氧化膜层中的金属元素M的固溶量(或浓集量)以质量%计Mn及Al为0.01%以上、B为0.001%以上即可。上限不特别存在,但Mn及Al难以实现超过0.5%的固溶(浓集),B难以实现超过0.2%的固溶(浓集)。
对于利用反射型红外分光分析、GDS、化学分析等而进行的皮膜密合性的提高效果的验证,在钢板表面形成了SiO2中间氧化膜层后且形成张力绝缘皮膜之前的状态的钢板试样最为适合,但对于在表面形成有张力绝缘皮膜的钢板试样,只要在碱洗涤之后,通过酸洗或利用醇、水等的超声波洗涤仅将张力绝缘皮膜完全除去来供于分析即可。
另外,在酸洗或利用醇、水等的超声波洗涤之后,出于将钢板试样的表面进一步清洁的目的,也可以在氢为100%的气氛中实施800℃~1100℃、1小时~5小时的退火来供于分析。SiO2由于为稳定的化合物,因此在上述退火中SiO2不会被还原而使SiO2中间氧化膜层消失。
<制造方法>
本发明的电磁钢板与通常的电磁钢板同样地是对通过转炉进行熔炼并被连续铸造的钢坯实施热轧、热轧板退火、冷轧、一次再结晶退火、二次再结晶退火、形成SiO2中间氧化膜层的退火及形成绝缘皮膜的退火来制造。
热轧也可以是直送热轧或连续热轧,钢坯加热温度没有限定。冷轧也可以是两次以上冷轧、温轧,压下率没有限定。二次再结晶退火可以是利用箱形炉的间歇退火、连续生产线退火中的任一者,不依赖于退火方式。
退火分离剂只要含有氧化铝、氧化镁或二氧化硅等氧化物即可,不依赖于其种类。
在制造皮膜密合性优异的方向性电磁钢板的情况下,在SiO2中间氧化膜层的形成时,采用在生成SiO2中间氧化膜层的同时Mn等金属元素M向SiO2中间氧化膜层中固溶或浓集的热处理条件是重要的。即,选择金属元素M可向SiO2中间氧化膜层中固溶或浓集的温度和时间是重要的。
在本发明的电磁钢板中,SiO2中间氧化膜层是将二次再结晶后的钢板在600℃~1200℃的温度T1(℃)下进行退火而形成的。
如果退火温度低于600℃,则不会生成SiO2,不会形成SiO2中间氧化膜层,因此退火温度设定为600℃以上。另一方面,如果退火温度超过1200℃,则SiO2中间氧化膜层的形成反应不均匀化,SiO2中间氧化膜层与母材钢板的凹凸变得剧烈,被膜密合性劣化。因此,退火温度设定为1200℃以下。优选的是SiO2的析出温度即700~1100℃。
为了使SiO2中间氧化膜层生长、确保对于确保优异的皮膜密合性而言所需的层厚,退火时间设定为5秒以上。优选为20秒以上。从确保优异的皮膜密合性的观点出发,退火时间长为宜,但从生产率的观点出发,将200秒设定为上限。优选为100秒以下。
退火气氛设定为生成外部氧化型的二氧化硅(SiO2中间氧化膜层)、并且避免铁橄榄石、方铁矿、磁铁矿等低级氧化物的生成的退火气氛。因此,将退火气氛的水蒸汽压与氢压之比即氧分压PH2O/PH2设定为满足下述式(6)的氧分压。优选为0.05以下。
PH2O/PH2≤0.15 (6)
氧分压PH2O/PH2越低,则外部氧化型的二氧化硅(SiO2中间氧化膜层)越容易生成,越容易发挥本发明的效果,但由于难以将氧分压PH2O/PH2控制为低于5.0×10-4,因此在工业上,5.0×10-4左右为实质性的下限。
为了使Mn、Al、B等金属元素M向SiO2中间氧化膜层中有效地固溶(或浓集),需要确保金属元素M能够扩散的温度。因此,在形成SiO2中间氧化膜层的退火后的冷却中,将向SiO2中间氧化膜层扩散的温度区域即下述式(7)所定义的T2(℃)~T1(℃)的温度区域以50℃/秒以下的平均冷却速度CR1(℃/秒)进行冷却。
采用50℃/秒以下的平均冷却速度CR1的冷却,本发明的电磁钢板的特性不会劣化,但从生产率的观点出发,CR1优选为0.1℃/秒以上。在冷却至T2(℃)后,如果加快冷却速度,则热应变被导入,皮膜密合性及磁特性降低,因此100℃~T2(℃)的温度区域的平均冷却速度CR2设定为满足下述式(8)的平均冷却速度。
T2(℃)=T1(℃)-100 (7)
CR1>CR2 (8)
在皮膜密合性优异的SiO2中间氧化膜的形成中,对钢板进行加热的加热速度也是重要的。由于SiO2以外的氧化物不仅会使张力绝缘皮膜的密合性降低,而且还会阻碍钢板的表面平滑性,导致铁损特性的降低,因此需要采用极力不生成SiO2以外的氧化物的加热速度。
如非专利文献1中记载的那样,SiO2与其他的Fe系氧化物相比不稳定,因此优选采用在加热途中不生成Fe系氧化物的热历程。具体而言,通过将100℃~600℃为止的温度区域中的平均加热速度HR1设定为10℃/秒以上,能够避免FeXO的生成。该温度区域中的加热速度越快越优选,但从工业上的理由出发,平均加热速度HR1的上限优选为200℃/秒。优选HR1为20~150℃/秒,更优选为50~100℃/秒。
实施例
以下,列举出本发明的实施例,对本发明的技术内容进一步进行说明。需要说明的是,以下所示的实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例,本发明并不限于这一条件例。另外,只要不脱离本发明的主旨而达成本发明的目的,则本发明可采用各种条件。
<实施例1>
将表1-1中所示的成分组成的硅钢在1100℃下进行60分钟均热后,供于热轧,制成板厚为2.6mm的热轧钢板,对该热轧钢板在1100℃下实施退火,酸洗后,实施一次冷轧或夹有中间退火的多次冷轧,制成最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。
[表1-1]
对最终板厚为0.23mm的冷轧钢板实施脱碳退火和氮化退火。之后,进行以氧化铝作为主体的退火分离剂的水浆料涂布,实施1200℃、20小时的成品退火。接着,将成品退火板在氧分压PH2O/PH2:0.12、退火温度T1:1000℃、退火时间:30秒、100℃~600℃的温度区域的平均加热速度HR1:30℃/秒的条件下进行退火,在钢板表面形成SiO2中间氧化膜层。
此外,将T2℃(800℃)~T1℃(900℃)的温度区域中的平均冷却速度CR1设定为50℃/秒,并且将100℃以上且低于T2℃(800℃)的平均冷却速度CR2设定为30℃/秒。
之后,在钢板表面涂布绝缘皮膜形成用涂布液并烧结,形成张力绝缘皮膜。将所制造的方向性电磁钢板的母材钢板的化学成分示于表1-2中。另外,对该绝缘皮膜的皮膜密合性进行了评价,并且对磁特性(磁通密度)进行了评价。
[表1-2]
关于张力绝缘皮膜的皮膜密合性,将评价用试样卷绕到直径为20mm的圆筒上,以弯曲180°时的皮膜残存面积率进行了评价。关于评价,将未从钢板剥离、皮膜残存面积率为95%以上的情况设定为VG(非常优异),将90%以上且低于95%的情况设定为G(优异),将80%以上且低于90%的情况设定为F(有效果),将低于80%设定为B(无效果)。
磁特性依据JIS C 2550进行了评价。磁通密度是使用B8进行了评价。B8是磁场的强度为800A/m下的磁通密度,成为二次再结晶的好坏的判断基准。将B8=1.89T以上判断为进行了二次再结晶的试样。
此外,对于一部分试样,在形成SiO2中间氧化膜层后,未形成张力绝缘皮膜,供于SiO2中间氧化膜层的膜厚调查和SiO2中间氧化膜层的晶格匹配度的调查。SiO2中间氧化膜层的膜厚依据专利文献25中记载的方法,通过TEM观察进行了鉴定。SiO2中间氧化膜层的晶格匹配度是通过反射型红外分光分析进行了调查。将一连串的评价结果示于表2中。
[表2]
符号B1~B13为发明例,均得到了发明效果。发明钢B1~B6均不含有任选元素。发明钢B1由于S为优选的范围外,B2及B4由于Si为优选的范围外,B3由于酸可溶性Al为优选的范围外,B5由于N为优选的范围外,因此评价停留于“F”。但是,发明钢B6尽管不含有任选元素,但评价也为“G”,比较良好。这是由于,就发明钢B6而言,Si、Mn、酸可溶性Al、N均被控制为优选或更优选的范围内。发明钢B7~B13含有Cr、Cu、Sn、B中的任一者作为任选元素。B7~B12由于含有Cr、Cu、Sn、B中的任1种或2种作为任选元素,因此得到了比较良好的结果即“G”。发明钢B13由于含有Cr、Cu、Sn这3种,因此得到了尤其良好的结果即“VG”。
另一方面,符号b1~b7为比较例。符号b3~b5的比较例分别由于大量地含有Si、Al及N,因此室温下的脆性差,冷轧本身是不可能的。因此,在符号b3~b5的比较例中,均未达到密合性的评价。
符号b1、b2及b6的比较例由于添加元素的含量脱离了本发明范围,因此均未进行二次再结晶。此外,未进行二次再结晶的试样均皮膜密合性差。据认为这是由于:在未进行二次再结晶的情况下,钢板的晶体粒径微细,表面凹凸剧烈,氧化层的形成未适宜地进行。比较钢b7由于S脱离了本发明的上限,SiO2中间氧化膜层没有适宜地形成,因此皮膜密合性差。
<实施例2>
将表1-1中所示的成分组成的硅钢在1100℃下进行60分钟均热后,供于热轧,制成板厚为2.6mm的热轧钢板,对该热轧钢板在1100℃下实施退火,酸洗后,实施一次冷轧或夹有中间退火的多次冷轧,制成最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。
对最终板厚为0.23mm的冷轧钢板实施脱碳退火和氮化退火,之后,进行以氧化铝作为主体的退火分离剂的水浆料涂布,实施1200℃、20小时的成品退火。接着,将成品退火板在氧分压PH2O/PH2:0.01、退火温度T1:800℃、退火时间:60秒、100℃~600℃的温度区域的平均加热速度HR1:90℃/秒的条件下进行退火,在钢板表面形成SiO2中间氧化膜层。
此外,将T2℃(700℃)~T1℃(800℃)的温度区域中的平均冷却速度CR1设定为50℃/秒,并且将100℃以上且低于T2℃(700℃)的平均冷却速度CR2设定为30℃/秒。
之后,在钢板表面涂布绝缘皮膜形成用涂布液并烧结,形成张力绝缘皮膜,对该绝缘被膜的皮膜密合性进行了评价,并且对磁特性(磁通密度)进行了评价。
对于一部分试样,在形成SiO2中间氧化膜层后,未形成张力赋予绝缘皮膜,供于SiO2中间氧化膜层的膜厚的调查和SiO2中间氧化膜层的晶格匹配度的调查及SiO2中间氧化膜层中的Mn的固溶度调查。Mn的固溶度通过GDS分析来进行。
表3中示出了SiO2中间氧化膜层的膜厚、利用反射型红外分光分析得到的SiO2中间氧化膜层的晶格匹配度、利用GDS得到的Mn、Al及B的固溶度及皮膜密合性的评价结果。GDS的测定时间设定为100秒,时间间隔设定为0.05秒。任一测定方法、评价方法均是依据实施例1来进行。
此外,所制造的方向性电磁钢板的母材钢板的化学成分如表1-2中所示的那样。在满足式(3)~式(5)的情况下,设定为“OK”,将不满足的情况设定为“NG”。
[表3]
符号C1~C7为发明例,通过反射型红外分光分析确认到它们均形成有晶格匹配性优异的SiO2中间氧化膜层。
发明钢C7由于含有任选元素Cr、Cu、Sn、B这4种,因此与不含任选元素或即使包含任选元素也停留于仅1种的发明钢C1~C6的评价“G”相比,得到了尤其良好的皮膜密合性即“VG”。
<实施例3>
将表1-1中所示的成分组成的硅钢在1100℃下进行60分钟均热后,供于热轧,制成板厚为2.6mm的热轧钢板,对该热轧钢板在1100℃下实施退火,酸洗后,实施一次冷轧或夹有中间退火的多次冷轧,制成最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。
对最终板厚为0.23mm的冷轧钢板实施脱碳退火和氮化退火。之后,进行以氧化铝作为主体的退火分离剂的水浆料涂布,实施1200℃、20小时的成品退火。接着,将成品退火板在表4-1及表4-2中所示的条件下进行退火,在钢板表面形成SiO2中间氧化膜层。之后,在钢板表面涂布绝缘皮膜形成用涂布液并烧结,形成张力绝缘皮膜,对该绝缘被膜的密合性进行了评价,并且对磁特性(磁通密度)进行了评价。
此外,所制造的方向性电磁钢板的母材钢板的化学成分如表1-2中所示的那样。
表4-1及表4-2中示出了SiO2中间氧化膜层的膜厚、利用反射型红外分光分析得到的SiO2中间氧化膜层的晶格匹配度及皮膜密合性的评价结果。任一测定方法、评价方法均依据实施例1来进行。
[表4-1]
[表4-2]
符号D1~D27为发明例,均享受了本发明效果。
关于发明钢D1~D9,发明钢D1~D3由于退火温度、退火时间、升温速度HR1及氧分压被控制为优选的范围外,因此评价停留于“F”,但发明钢D4~D6由于退火温度、退火时间、升温速度HR1及氧分压均被控制为优选的范围内,因此为“G”的良好的结果。
发明钢G7~G9的退火温度、退火时间及氧分压均被控制为优选的范围内,而且升温速度HR1被控制为更优选的范围内。因此,得到了良好的皮膜密合性即“G”。
发明钢D10~D13虽然退火温度、退火时间、升温速度HR1及氧分压为优选的范围外,但由于含有Cr及Sn作为任选元素,因此得到了比较良好的皮膜密合性即“G”。
发明钢D14~D15由于退火温度、退火时间、升温速度HR1及氧分压被控制为优选的范围内,并且含有Cr及Sn作为任选元素,因此得到了比较良好的皮膜密合性即“G”。
发明钢D16~D18由于退火温度、退火时间及氧分压被控制为优选的范围内,并且含有Cr及Sn作为任选元素,而且升温速度HR1被控制为更优选的范围内,因此得到了尤其良好的皮膜密合性即“VG”。
另外,关于发明钢D19~D21,也是虽然退火温度、退火时间、升温速度HR1及氧分压为优选的范围外,但由于含有Cr、Cu及Sn作为任选元素,因此得到了比较良好的皮膜密合性即“G”。发明钢D22~D27由于退火温度、退火时间及氧分压均被控制为优选的范围内,因此得到了尤其良好的皮膜密合性即“VG”。
另一方面,符号d1~d9为比较例。在符号d1~d3、d5的比较例中,由于形成SiO2中间氧化膜层时的退火温度、退火时间及氧分压中的任一者均为本发明的范围外,因此没有形成SiO2中间氧化膜层,无法利用反射型红外分光分析进行评价。
关于符号d4、d8、d9的比较例,由于SiO2中间氧化膜层的冷却速度为本发明的范围外,因此SiO2中间氧化膜层的晶格匹配度差,皮膜密合性的评价为“B”。
就d6而言,HR1超过上限,就d7而言,HR1低于下限,因此大量形成Fe系氧化物。因此,皮膜密合性的评价成为B。
产业上的可利用性
如上所述,根据本发明,能够在有意图地抑制玻璃皮膜的生成、或者将玻璃皮膜通过磨削或酸洗等手段而除去、进一步将钢板表面平坦化至呈现出镜面光泽为止的完成成品退火的单方向性硅钢板的表面,在不损害磁特性和其稳定性的情况下形成皮膜密合性优异的张力赋予性绝缘性皮膜。因而,本发明在电磁钢板制造产业及电磁钢板利用产业中可利用性高。
Claims (5)
1.一种方向性电磁钢板,其特征在于,其具备:
母材钢板;
中间氧化膜层,其形成于所述母材钢板上,且含有SiO2,平均膜厚为1.0nm~1.0μm;和
张力绝缘被膜,其形成于所述中间氧化膜层上,
所述母材钢板作为作为化学成分以质量%计含有C:0.010%以下、Si:2.50~4.00%、酸可溶性Al:0.010%以下、N:0.012%以下、Mn:1.00%以下、S:0.020%以下,
剩余部分包含Fe及杂质,
在所述中间氧化膜层的表面的反射型红外分光分析中,1250cm-1的峰强度IA与1200cm-1的峰强度IB满足下述式(1):
IB/IA≥0.010 (1)。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板,其特征在于,所述母材钢板作为所述作为化学成分以质量%计进一步含有B:0.001~0.010%。
3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板,其特征在于,所述母材钢板作为所述作为化学成分以质量%计进一步含有Sn:0.01~0.20%、Cr:0.01~0.50%、Cu:0.01~0.50%中的1种或2种以上。
5.一种方向性电磁钢板的制造方法,其特征在于,其是制造权利要求1~4中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法,
其具有在钢板表面形成中间氧化膜层的氧化膜形成工序,
在所述氧化膜形成工序中,在退火温度T1:600~1200℃、退火时间:5~200秒、氧分压PH2O/PH2:0.15以下、100℃~600℃的温度区域的平均加热速度HR1:10~200℃的条件下进行退火,在所述退火后,将T2℃~T1℃的温度区域的平均冷却速度CR1设定为50℃/秒以下,将100℃以上且低于T2℃的温度区域的平均冷却速度CR2设定为低于CR1,其中,T2℃表示T1℃-100所表示的温度。
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