KR102542693B1 - 방향성 전기 강판과 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
방향성 전기 강판용의 강 소재를 열간 압연하고, 냉간 압연하여, 1 차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시한 후, MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링하여 방향성 전기 강판을 제조할 때, 상기 탈탄 어닐링 후의 강판의 O, Si, Al, Mn 및 P 의 표리면의 농도차가, 표리면의 평균 농도에 대하여, 소정의 범위 내에 들어가도록 탈탄 어닐링 조건 및 탈탄 어닐링보다 전공정의 조건을 조정하여, 제품판에 있어서의 O, Si 및 Mg 의 전부의 표리면 농도차가 ± 5 ％ 이내, Al, Mn 및 P 중 1 종 이상의 표리면 농도차가 ± 15 ％ 이내, Ca 및 Ti 중 1 종 이상의 표리면 농도차가 ± 20 ％ 이내로 함으로써, 마무리 어닐링시의 코일 내 위치에 상관없이, 양호한 피막 특성을 갖는 방향성 전기 강판을 제조한다.
Description
본 발명은, 방향성 전기 강판과 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, 코일 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 포스테라이트나 스피넬 등을 주체로 하는 세라믹질의 하지 피막의 특성, 특히 피막 밀착성이 우수한 방향성 전기 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 포스테라이트나 스피넬 등을 주체로 하는 세라믹질의 하지 피막을, 이후, 간단히「포스테라이트 피막」이라고도 칭한다.
전기 강판은, 변압기나 모터의 철심 등의 재료로서 널리 사용되고 있는 연자성 재료로서, 그 중에서도 방향성 전기 강판은, 결정 방위가 Goss 방위로 불리는 {110} ＜001＞ 방위에 고도로 집적되어, 자기 특성이 우수하기 때문에, 주로 대형의 변압기의 철심 등에 사용되고 있다.
상기 방향성 전기 강판은, Si 를 많이 함유하는 강 소재를 열간 압연하고, 냉간 압연하여 얻은 냉연판에 탈탄 어닐링을 실시한 후, MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링을 실시함으로써 제조하는 것이 일반적이고, 상기 Goss 방위에 대한 고도의 집적은, 상기 마무리 어닐링에 있어서, 800 ℃ 이상의 고온으로 장시간 유지하여, 2 차 재결정을 일으키게 함으로써 달성하고 있다. 또, 상기 마무리 어닐링에 있어서는, 2 차 재결정시킨 후, 1200 ℃ 정도의 고온으로 가열함으로써, 강 중의 불순물을 배출함과 함께, 탈탄 어닐링 공정에서 형성한 산화막과 MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제를 반응시켜, 포스테라이트 주체의 하지 피막을 형성하고 있다. 이 하지 피막은, 강판에 장력을 부여하여 철손을 저감시키는 효과를 갖는 것 외에, 그 후, 피복 형성되는 절연 피막의 바인더로서도 기능하여, 절연성이나 내식성의 향상에도 기여한다.
그러나, 상기 마무리 어닐링에서는, 코일에 권취한 강판을 업엔드 상태로 하여, 고온으로 장시간 유지하기 때문에, 코일 내에서 온도 불균일이 생기고, 그것에서 기인하여, 코일의 길이 방향이나 판 폭 방향에서 자기 특성이나 피막 특성에 편차가 발생한다는 문제가 있다. 특히, 업엔드로 한 코일 상하의 외측 가장자리부는, 마무리 어닐링시에 과가열이 되어, 하지 피막이 박리되거나, 점상 결함이 발생하거나 하는 문제가 발생하기 때문에, 제품 수율이 저하되는 한 요인이 되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 마무리 어닐링 조건을 연구하여 자기 특성이나 피막 특성을 개선하는 기술이 다양하게 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 마무리 어닐링의 특정 온도역에서, 노 내 압력의 증감을 반복함으로써, 강 중의 N 의 순화를 촉진시키는 방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 어닐링 분리제로서, 안식각이나 벌키성을 제한한 MgO 를 사용함과 함께, 어닐링 분리제 도포 후의 코일의 권취 장력을 적정화함으로써, 코일 형상을 개선하는 방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 노 바닥 회전식의 박스형 노에서 마무리 어닐링을 실시할 때에, 이너 커버의 하단부에 특정한 입경의 시일재를 사용함으로써, 자기 특성이나 피막 특성의 열화를 억제하는 방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4 나 특허문헌 5 에는, Bi 를 첨가한 강판에 있어서, 마무리 어닐링에 있어서의 분위기 가스의 유량을 높여, 하지 피막의 부여 장력을 높이는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 의 방법에서는, 압력을 저하시켰을 때에, 어닐링로 내에서 국소적으로 부압이 발생하고, 대기가 침입하여 피막 특성이 열화될 우려가 있었다. 또, 특허문헌 2 의 방법에서는, 코일 형상은 어느 정도 개선되지만, 권취 장력을 강하게 함으로써 코일이 권체되고, 층간 (강판 간) 의 분위기 가스의 흐름이 나빠져, 자기 특성이나 피막 특성이 열화될 우려가 있었다. 또, 특허문헌 3 의 시일재의 입경을 특정 사이즈로 한정하는 방법이나, 특허문헌 4 나 5 의 가스 유량을 높이는 방법에서는, 자기 특성이나 피막 특성의 개선에도 한계가 있어, 충분한 개선 효과가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
상기 종래 기술에 적용함으로써 피막 특성이나 자기 특성의 개선은 서서히 진행되어 왔지만, 최근에 있어서의 엄격한 품질 요구에 대응하기에는 충분하다고는 할 수 없으며, 특히 마무리 어닐링시의 코일의 상부나 하부 (코일의 양 폭 단부) 그리고 코일의 내측 귄취부나 외측 권취부 (코일 길이 방향 양 단부) 에서 발생하는 하지 피막 특성의 불량에 대해서는, 추가적인 개선이 요구되고 있다.
본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 마무리 어닐링시의 코일 상하부나 내외측 권취부 등과 같이, 포스테라이트질의 하지 피막 특성이 열화되기 쉬운 부위에서도 양호한 피막 특성을 갖는 방향성 전기 강판을 제공함과 함께, 그 유리한 제조 방법을 제안하는 것에 있다.
발명자들은, 상기 과제의 해결을 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 탈탄 어닐링 후의 강판 표리면의 O, Si, Al, Mn 및 P 의 농도차가, 제품판의 피막 특성의 양호 여부에 큰 영향을 미치고 있는 것, 따라서, 양호한 피막 특성을 얻기 위해서는, 적어도 탈탄 어닐링 조건을 적정화하여, 탈탄 어닐링 후의 강판 표리면의 O, Si, Al, Mn 및 P 의 농도차를 저감시키고, 그 결과로서, 제품판의 강판 표리면의 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 의 농도차를 소정값 이하로 저감시키는 것이 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 강판 표면에 세라믹질의 하지 피막을 갖는 방향성 전기 강판에 있어서, 상기 하지 피막 중에 함유되는 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 의 표리면의 농도차가, 표리면의 평균 농도에 대하여, 하기 (1), (2) 및 (3) 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판이다.
(1) O, Si 및 Mg 의 전부가 ± 5 ％ 이내
(2) Al, Mn 및 P 중 1 종 이상이 ± 15 ％ 이내
(3) Ca 및 Ti 중 1 종 이상이 ± 20 ％ 이내
또, 본 발명은, 방향성 전기 강판용의 강 소재를 열간 압연하여 열연판으로 한 후, 열연판 어닐링을 실시하거나 또는 열연판 어닐링을 실시하지 않고, 1 회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연하여 최종 판두께의 냉연판으로 하고, 1 차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시한 후, MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링하고, 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 평탄화 어닐링, 절연 피막 피복 형성 및 자구 세분화 처리 중 어느 1 이상의 공정을 거쳐 제품판으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 탈탄 어닐링 후의 강판의 O, Si, Al, Mn 및 P 의 표리면의 농도차가, 표리면의 평균 농도에 대하여, 하기 (4) 및 (5) 의 조건을 만족하도록, 탈탄 어닐링 조건 및 탈탄 어닐링보다 전공정의 조건을 조정하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법을 제안한다.
(4) O 및 Si 의 전부가 ± 10 ％ 이내
(5) Al, Mn 및 P 중 1 종 이상이 ± 5 ％ 이내
또, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법에 사용하는 상기 방향성 전기 강판용의 강 소재는, C : 0.01 ∼ 0.10 mass％, Si : 2.5 ∼ 4.5 mass％, Mn : 0.01 ∼ 0.5 mass％ 를 함유하고, 추가로, 인히비터 형성 원소로서, 하기 A ∼ C 군 ;
· A 군 : Al : 0.01 ∼ 0.04 mass％ 및 N : 0.003 ∼ 0.015 mass％
· B 군 : S : 0.002 ∼ 0.03 mass％ 및 Se : 0.003 ∼ 0.03 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종
· C 군 : Al : 0.01 ∼ 0.04 mass％, N : 0.003 ∼ 0.015 mass％ 에 더하여, S : 0.002 ∼ 0.03 mass％ 및 Se : 0.003 ∼ 0.03 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종
중 어느 1 군의 성분을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 상기 MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제는, MgO 를 50 mass％ 이상, Ca 화합물을 Ca 환산으로 0.1 ∼ 5 mass％ 의 범위에서 함유하고, 추가로, Ti, Sr, Ba, Na, K, Li, Sb, Cr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Al 의 수산화물, 질산염, 황산염, 산화물, 붕산염 및 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법에 사용하는 상기 방향성 전기 강판용의 강 소재는, C : 0.01 ∼ 0.10 mass％, Si : 2.0 ∼ 5.0 mass％, Mn : 0.01 ∼ 1.0 mass％ 를 함유하고, 추가로, Al : 0.01 mass％ 미만, N : 0.005 mass％ 미만, S : 0.005 mass％ 미만 및 Se : 0.005 mass％ 미만을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 상기 MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제는, MgO 를 50 mass％ 이상, Ca 화합물을 Ca 환산으로 0.1 ∼ 5 mass％ 의 범위에서 함유하고, 추가로, Ti, Sr, Ba, Na, K, Li, Sb, Cr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Al 의 수산화물, 질산염, 황산염, 산화물, 붕산염 및 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법에 사용하는 상기 방향성 전기 강판용의 강 소재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ni : 0.010 ∼ 1.50 mass％, Cr : 0.01 ∼ 0.50 mass％, Cu : 0.01 ∼ 0.50 mass％, P : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Sb : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Sn : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Bi : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Mo : 0.005 ∼ 0.100 mass％, B : 0.0002 ∼ 0.0025 mass％, Te : 0.0005 ∼ 0.0100 mass％, Nb : 0.0010 ∼ 0.0100 mass％, V : 0.001 ∼ 0.010 mass％, Ti : 0.001 ∼ 0.010 mass％ 및 Ta : 0.001 ∼ 0.010 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법은, 상기 어닐링 분리제를 강판 표면에 도포한 후, 800 ∼ 950 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 200 hr 유지하는 균일화 열처리를 실시하고 나서 마무리 어닐링을 실시하거나, 혹은, 상기 균일화 열처리에 계속해서 마무리 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법은, 상기 탈탄 어닐링 후부터 어닐링 분리제를 도포할 때까지의 사이에, 강판의 표면 및/또는 이면의 O, Si, Al, Mn 및 P 중에서 선택되는 1 이상의 원소 농도를 온라인으로 분석하여, 탈탄 어닐링 후 강판의 표리면의 농도차를 평가하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법은, 상기 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후부터 제품판으로 할 때까지의 사이의 어느 단계에서, 강판 표면 및/또는 이면의 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 중에서 선택되는 1 이상의 원소 농도를 온라인으로 분석하여, 제품판의 피막 특성을 평가하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법은, 상기 온라인 분석의 결과를 탈탄 어닐링 공정 및/또는 탈탄 어닐링 공정보다 전의 공정에 피드백하여, 탈탄 어닐링 조건 및/또는 탈탄 어닐링 공정보다 전공정의 조건을 조정하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 마무리 어닐링시의 코일 내 위치에 상관없이 하지 피막 특성이 우수한 방향성 전기 강판을 안정적으로 제조하는 것이 가능해지므로, 제품 품질의 향상, 제품 수율 향상에 많이 기여한다.
먼저, 본 발명을 개발하기에 이른 실험에 대해 설명한다.
＜실험 1＞
C : 0.06 mass％, Si : 3.3 mass％, Mn : 0.07 mass％, Al : 0.016 mass％, S : 0.003 mass％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강을 용제하고, 연속 주조법으로 강 소재 (슬래브) 로 한 후, 그 슬래브를 1380 ℃ 로 가열하고, 열간 압연하여 판두께 2.2 ㎜ 의 열연판으로 하고, 1000 ℃ × 60 sec 의 열연판 어닐링을 실시한 후, 1 차 냉간 압연하여 중간 판두께의 1.8 ㎜ 로 하고, 1100 ℃ × 80 sec 의 중간 어닐링을 실시한 후, 2 차 냉간 압연하여 최종 판두께 0.23 ㎜ 의 냉연판으로 하였다. 이 때, 상기 냉연판의 표리면을 형광 X 선 분석이나 조도계로 측정하여, 표리면의 잔류 산화물이나 표면 조도에 차가 없는 것, 즉, 표리면의 측정값의 차 (표면 － 이면) 가 표리면의 평균값에 대하여 ± 5 ％ 이내인 것을 확인하였다.
이어서, 수평식 (횡형) 의 연속 어닐링로에 통판시키고, 가열 과정의 500 ∼ 700 ℃ 사이를 100 ℃/sec 로 승온시키고, 860 ℃ 에서 140 sec 동안 유지하는 1 차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시하였다. 이 탈탄 어닐링에 있어서는, 어닐링로의 상방 및 하방으로부터, vol％ 비로 H2 : N2 ＝ 60 : 40 의 분위기 가스를 공급하였지만, 어닐링로의 하부에 수증기가 체류하였기 때문에, 노 내 분위기 가스의 노점은, 노 상부가 55 ℃, 노 하부가 59 ℃ 였다.
이어서, 5 mass％ 의 산화티탄과 0.1 mass％ 의 붕산나트륨을 함유하는 MgO 를 주체로 한 분체를 물로 슬러리화한 어닐링 분리제를 강판 표면에 도포, 건조시켰다. 또한, 상기 MgO 중에 함유되는 불순물의 CaO 농도는, Ca 환산으로 0.4 mass％ 였다. 또, 도포한 어닐링 분리제의 도포량 그리고 도포한 어닐링 분리제 중에 함유되는 Ti, Na 및 B 의 양에 관한 강판 표리면의 차 (표면 － 이면) 는, 모두 표리면의 평균값에 대하여 ± 5 ％ 이내에 들어가 있었다.
이어서, 상온 ∼ 800 ℃ 사이를 25 ℃/hr 로 가열하고, 800 ∼ 1100 ℃ 사이를 20 ℃/hr 로 가열하여 2 차 재결정을 완료시킨 후, 1100 ∼ 1200 ℃ 사이를 10 ℃/hr 로 가열하고, 1200 ℃ 의 온도로 10 hr 유지하는 순화 처리한 후, 노랭 (爐冷) 시키는 마무리 어닐링을 실시하였다. 또한, 상기 마무리 어닐링의 분위기는, 상온 ∼ 800 ℃ 사이는 건조 N2 분위기, 800 ℃ 부터 순화 처리 종료까지는 건조 H2 분위기, 냉각시에는 Ar 분위기로 하였다.
이어서, 상기 마무리 어닐링 후의 강판 표면으로부터 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 절연 피막을 도포하고, 그 피막의 베이킹을 겸한 800 ℃ × 1 min 의 평탄화 어닐링을 실시하여 제품판으로 하였다. 그 후, 이 강판에 응력 제거 어닐링을 모의한 800 ℃ × 2 hr 의 열처리를 실시한 후, 강판을 환봉에 감아, 피막 박리가 발생하지 않았던 최소 직경을 구하는 굽힘 박리 시험을 실시한 결과, 강판의 표면측 (탈탄 어닐링시의 상면측) 은 30 ㎜φ, 이면측 (탈탄 어닐링시의 하면 측) 은 60 ㎜φ 로서, 표리면에서 피막의 내박리성에 차가 확인되었다.
＜실험 2＞
상기 실험 1 에 있어서, 강판 표리면에서 내박리성에 차가 발생한 원인을 구명하기 위해, 상기 실험 1 과 동일한 조건에서 제조한 냉연판에 대하여, 강판의 표리면측에 공급하는 분위기 가스의 노점을, 하기 표 1 의 조건 2 및 3 과 같이 변화시켜 탈탄 어닐링을 실시한 후, 상기 실험 1 과 동일한 조건에서 제품판까지 제조하고, 응력 제거 어닐링 후의 피막 밀착성을 실험 1 과 동일하게 하여 측정하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 실험 1 의 분위기의 노점은 조건 1 로서 나타냈다.
상기 표 1 의 결과로부터, 표리면의 분위기 가스의 노점이 상이한 조건 1 에서는, 노점이 높은 이면측의 피막 밀착성이 열화되고, 노점이 낮은 표면측의 피막 밀착성은 우수하였지만, 표리 양면의 노점을 피막 밀착성이 떨어지는 조건 1 의 이면측과 동일한 값으로 조정한 조건 2, 및 반대로 표리 양면의 노점을 피막 밀착성이 우수한 조건 1 의 표면측과 동일한 값으로 조정한 조건 3 에서는, 모두 피막 밀착성은 양호하였다. 이들 결과로부터, 조건 1 의 이면측의 피막 밀착성이 열화된 원인은, 분위기 가스의 노점 자체가 부적정했기 때문이 아니라, 표리면의 노점에 차가 있었기 때문인 것으로 생각되었다.
그래서, 추가로 상기 원인을 조사하기 위해, 탈탄 어닐링 후와 마무리 어닐링 후의 강판 표면에 있어서의 각종 원소의 농도를 측정하고, 표리면의 농도차 R 을 구하였다. 여기서, 상기 표리면의 농도차 R 은, 강판의 표면 및 이면을 형광 X 선 분석하였을 때의 어느 원소의 카운트수를 각각 IF 및 IB 로 하였을 때, 하기 식과 같이 정의하였다.
표리면의 농도차 R (％) ＝ 2 × (IF － IB)/(IF ＋ IB) × 100
또한, 이후에 기재된 표리면의 농도차 R 은 모두 상기 정의로 한다.
또한, 상기 탈탄 어닐링 후의 강판 표면에 존재하는 원소는, 탈탄 어닐링에 의해 강판 표면 또는 표층에 농축되어 산화막을 형성하고 있고, 측정 원소의 강도로부터, 그 산화막의 형성량이나 농도 분포를 간접적으로 파악할 수 있다.
표 2 에 탈탄 어닐링 후의 강판 표면의 O, Si, Al, Mn 및 P 의 농도 측정 결과와 그들 원소의 표리면 농도차 R 을 나타냈다.
표 2 로부터, 강판의 표리면에서 분위기 가스의 노점이 상이하였던 조건 1 의 탈탄 어닐링 후의 강판 표면의 각 원소의 농도는, Al 을 제외하고 노점이 높은 이면측에서 높다는 결과가 되었다. 또, 표리면의 분위기 가스의 노점차가 없도록 조절한 조건 2 및 3 의 탈탄 어닐링 후의 강판 표면의 각 원소의 농도는, 노점에 따라 변화하고 있지만, 표리면의 농도차 R 은 조건 1 에 대하여 1/2 이하로 저감되어 있었다.
또, 표 3 에 마무리 어닐링 후의 강판 표면의 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 의 농도 측정 결과와 그들 원소의 표리면의 농도차 R 을 나타냈다. 여기서, 마무리 어닐링 후의 강판 표면의 측정 원소로서, 탈탄 어닐링 후에 대하여, Mg, Ca 및 Ti 를 추가한 이유는, 이들 원소는, 어닐링 분리제에 함유되는 원소로서, 포스테라이트 피막의 형성에 영향을 미치기 때문이다.
표 3 으로부터, 이하의 점을 알 수 있다.
(1) 각 원소의 마무리 어닐링 후의 강판 표리면의 농도차 R 은, 탈탄 어닐링 후의 결과 (표 2) 와 동일하게, 조건 1 은 크고, 조건 2 및 3 은 조건 1 의 1/3 이하로 작아져 있다.
(2) 하지 피막 (포스테라이트 피막) 을 구성하는 성분인 O, Si, Mg 및 Al 의 강판 표면의 농도에 대해서는, 고노점의 조건 1 의 이면에서는, Si 를 제외하고 동일한 노점의 조건 2 보다 높고, 반대로, 저노점의 조건 1 의 표면에서는, 역시 Si 를 제외하고 동일한 노점의 조건 3 보다 낮아져 있다.
(3) 나머지 원소인 Mn, P, Ca 및 Ti 의 강판 표면의 농도는, 조건 2, 3 에서는, 조건 1 의 표리면의 중간적인 값을 나타내고 있다.
요컨대, 상기 표 3 의 결과로부터, 탈탄 어닐링 후의 단계에서, O 나 Si, Al 등의 원소에 강판 표리면에서 농도차가 있으면, 마무리 어닐링 후의 단계에서는, 상기 표리면의 농도차가 더욱 확대되는 방향으로 변화하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 산화막의 형성량이 많을 것으로 생각되는 조건 1 의 이면측에서는, 마무리 어닐링에서 피막의 형성이 조장되는 결과, 두툼한 피막이 되어, 피막의 밀착성이 저하된 것으로 생각된다.
이와 같은 현상이 일어나는 원인에 대해, 현 시점에서는 아직 충분히 밝혀져 있지 않지만, 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
포스테라이트 피막은, 마무리 어닐링시에, 어닐링 분리제 중의 Mg 이온이나 O 이온 혹은 첨가제 중의 Ti 나 Ca 이온이 강판 표면에 침입 (이동) 하고, 한편, 강판 중의 Si 나 Al 등이 피막 표면에 농화되어, 이것들이 반응함으로써 형성된다. 이 때, Mn 이나 P, Ca, Ti 등의 원소는, 피막 입계면 (포스테라이트 등의 입계면) 에 농화되거나, 피막 중에 고용되거나 하여, 포스테라이트 피막을 강화시켜, 밀착성을 높이는 효과가 있다.
그러나, 마무리 어닐링은, 강판을 코일에 감은 상태 (강판을 적층한 상태) 에서 실시하기 때문에, 강판 표리면에 원소의 농도차가 있고, 바꿔 말하면, 산화막의 형성량에 표리차가 있고, 일방의 면이 타방의 면보다 피막 형성에 유리한 상태에 있으면, 어닐링 분리제 중에 첨가한 원소 (예를 들어, Ti 나 Ca 등) 가, 피막 형성에 불리한 면측에서 유리한 면측을 향하여 우선적으로 이동하여, 불리한 면측에서는 상기 원소가 저하된다. 그 결과, 포스테라이트나 스피넬 등을 주체로 하는 세라믹질의 하지 피막을 구성하는 주요 원소인 O 나 Si, Mg, Al, 및 피막을 강화하는 원소인 Mn 이나 P, Ca, Ti 등이, 일방의 면에서 과다, 타방의 면에서 부족해지고, 결과적으로 양 표면의 피막 밀착성이 열화된다.
따라서, 상기와 같은 문제를 방지하기 위해서는, 적어도 탈탄 어닐링 후의 강판 표리면의 산화막을 균일하게 형성시켜, 표리면에 존재하는 원소의 농도차를 작게 함으로써, 마무리 어닐링시에 있어서의 어닐링 분리제 중의 원소의 확산을 표리면에서 균일하게 실시하게 하는 것이 중요해진다.
상기한 바와 같이, 피막 밀착성이 우수한 강판을 얻기 위해서는, 적어도 탈탄 어닐링 후의 강판 표리면이 동일한 표면 성상을 갖는 것이 중요하지만, 공업 생산에 있어서 이것을 실현하는 것은 반드시 용이하지는 않다. 그렇다는 것은, 탈탄 어닐링 후 강판의 표면 성상에는, 탈탄 어닐링시의 조건 (어닐링 온도, 어닐링 시간, 분위기 가스의 성분, 노점 등) 뿐만 아니라, 그 이전의 공정 조건, 예를 들어, 슬래브 가열 조건, 열간 압연 조건, 열연판 어닐링 조건, 냉간 압연 조건, 중간 어닐링 조건, 산세 조건, 세정 조건 등의 전부가 영향을 주기 때문에, 그것들을 전부 제어하는 것은 실제 문제로서 어렵기 때문이다.
그래서, 발명자들은, 탈탄 어닐링 후 강판의 표면 성상 (산화막) 에 다소의 표리면차가 발생한 경우에도, 그 차를 흡수하여 균일한 포스테라이트 피막을 형성하는 방법에 대해 검토를 실시하였다.
＜실험 3＞
전술한 실험 1 과 동일한 조건에서 제조한, 어닐링 분리제를 도포, 건조 후의 방향성 전기 강판용 코일에 대하여, 마무리 어닐링의 가열 과정에 있어서, 700 ∼ 1000 ℃ 사이의 다양한 온도로, 1 ∼ 400 hr 의 범위 내에서 다양한 시간 유지하는 균열 처리를 실시한 후, 1200 ℃ 까지 20 ℃/hr 로 가열하고, 1200 ℃ 에서 10 hr 유지하여 순화 처리하는 마무리 어닐링을 실시하였다. 또한, 상기 마무리 어닐링에 있어서의 분위기 가스는, 가열 개시부터 균열 처리 완료까지와, 순화 처리 후의 냉각시에는 건조 N2 가스, 균열 처리 후부터 순화 처리 종료까지는 75 vol％ H2 ＋ 25 vol％ N2 혼합 가스로 하였다. 그 후, 전술한 실험 1 과 동일한 조건에서 평탄화 어닐링을 실시하여, 제품판으로 하였다.
이렇게 하여 얻은 제품판에 대해, 강판 표리면의 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca, 및 Ti 의 농도를 형광 X 선으로 측정하고, 각 원소의 표리면의 농도차 R 을 구하여, 그 결과를 표 4 에 나타냈다. 또, 각각의 제품판에 대해, 코일 선후단부의 양 폭 단부 (합계 4 개 지점) 로부터 샘플을 채취하고, 실험 1 과 동일하게 하여, 굽힘 박리 직경을 측정하고, 피막의 내박리성을 평가하여, 4 개 지점 중에서 가장 나쁜 결과를 그 조건의 대표값으로 하여 표 4 중에 병기하였다.
표 4 로부터, 마무리 어닐링의 가열 과정에 있어서, 적정한 온도에서 적정 시간 유지 고정하는 균열 처리를 실시함으로써, 구체적으로는, 800 ∼ 950 ℃ 의 온도 범위에서 5 ∼ 200 hr 유지 고정하는 균열 처리를 실시함으로써, 각 원소의 표리면의 농도차 R 이 저감 (균일화) 되어, 피막 밀착성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표리면의 농도차 R 을 균일화하는 균열 처리를, 본 발명에서는「균일화 열처리」라고도 칭한다.
상기와 같이 마무리 어닐링에서 균일화 열처리를 실시함으로써, 강판 표리면의 각 원소의 농도가 균일화되는 메커니즘에 대해, 발명자들은, 균일화 열처리에 의해, 피막의 형성에 불리한 면으로의 이온의 이동이 촉진되기 때문인 것으로 생각하고 있다. 즉, 균일화 열처리를 실시하지 않는 경우, 피막의 형성에 불리한 면이 존재하면, 마무리 어닐링시에 어닐링 분리제 중의 Mg 이온이나 첨가제 중의 Ti 나 Ca 이온 등이 피막 형성에 유리한 면으로 우선적으로 이동하기 때문에, 피막 형성에 불리한 면에서는 피막 특성이 열화된다. 그러나, 피막이 형성되기 전에 균일화 열처리를 실시하면, 어닐링 분리제 중에 함유되는 각종 첨가물의 이온이, 피막의 형성에 불리한 강판 표면에 있어서도, 피막의 전구 단계의 반응층을 형성한다. 그 결과, 마무리 어닐링에서, 하지 피막이 형성되는 1120 ℃ 이상의 고온도역에 도달하였을 때에는, 표리면의 피막 형성이 균일화되어, 피막 특성의 열화가 방지된다.
본 발명은, 상기 신규한 지견에 기초하여, 개발한 것이다.
다음으로, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조에 사용하는 강 소재 (슬래브) 의 성분 조성에 대해 설명한다.
C : 0.01 ∼ 0.10 mass％
C 는, 0.01 mass％ 에 못 미치면, C 에 의한 입계 강화 효과가 소실되어, 슬래브에 균열이 발생하는 등, 제조에 지장을 초래하는 결함을 발생시키게 된다. 한편, C 가 0.10 mass％ 를 초과하면, 탈탄 어닐링에서 자기 시효가 일어나지 않는 0.004 mass％ 이하로 저감시키는 것이 곤란해진다. 따라서, C 는 0.01 ∼ 0.10 mass％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.08 mass％ 의 범위이다.
Si : 2.5 ∼ 4.5 mass％
Si 는, 강의 비저항을 높여, 철손을 저감시키는 데에 필요한 원소이다. 상기 효과는, 2.5 mass％ 미만에서는 충분하지 않고, 한편, 4.5 mass％ 를 초과하면, 가공성이 저하되어, 압연하여 제조하는 것이 곤란해진다. 따라서, Si 는 2.5 ∼ 4.5 mass％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.8 ∼ 3.7 mass％ 의 범위이다.
Mn : 0.01 ∼ 0.5 mass％
Mn 은, 강의 열간 가공성을 개선하기 위해 필요한 원소이다. 상기 효과는, 0.01 mass％ 미만에서는 충분하지 않고, 한편, 0.5 mass％ 를 초과하면, 제품판의 자속 밀도가 저하되게 된다. 따라서, Mn 은 0.01 ∼ 0.5 mass％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.20 mass％ 의 범위이다.
상기 C, Si 및 Mn 이외의 성분에 대해서는, 2 차 재결정을 발생시키기 위해, 인히비터를 이용하는 경우와 이용하지 않는 경우에서 상이하다.
먼저, 2 차 재결정을 발생시키기 위해 인히비터를 이용하는 경우에서, 예를 들어, AlN 계 인히비터를 이용할 때에는, Al 및 N 은 각각 Al : 0.01 ∼ 0.04 mass％, N : 0.003 ∼ 0.015 mass％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 또, MnS·MnSe 계 인히비터를 이용하는 경우에는, 전술한 양의 Mn 과, S : 0.002 ∼ 0.03 mass％ 및 Se : 0.003 ∼ 0.03 mass％ 중 1 종 또는 2 종을 함유하는 것이 바람직하다. 각각 첨가량이 상기 하한값보다 적으면, 인히비터 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 상기 상한값을 초과하면, 인히비터가 슬래브 가열시에 미고용으로 잔존하여, 자기 특성의 저하를 가져온다. 또한, AlN 계와 MnS·MnSe 계의 인히비터는, 병용하여 사용해도 된다.
한편, 2 차 재결정을 발생시키기 위해 인히비터를 이용하지 않는 경우에는, 상기 서술한 인히비터 형성 성분인 Al, N, S 및 Se 의 함유량을 최대한 저감시키고, Al : 0.01 mass％ 미만, N : 0.005 mass％ 미만, S : 0.005 mass％ 미만 및 Se : 0.005 mass％ 미만으로 저감시킨 강 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 강 소재는, 상기 성분 이외의 잔부는, 실질적으로 Fe 및 불가피적 불순물인데, 자기 특성의 개선을 목적으로 하여, 상기 성분에 더하여 추가로, Ni : 0.010 ∼ 1.50 mass％, Cr : 0.01 ∼ 0.50 mass％, Cu : 0.01 ∼ 0.50 mass％, P : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Sb : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Sn : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Bi : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Mo : 0.005 ∼ 0.100 mass％, B : 0.0002 ∼ 0.0025 mass％, Te : 0.0005 ∼ 0.0100 mass％, Nb : 0.0010 ∼ 0.0100 mass％, V : 0.001 ∼ 0.010 mass％, Ti : 0.001 ∼ 0.010 mass％ 및 Ta : 0.001 ∼ 0.010 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 함유해도 된다.
다음으로, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, 본 발명의 방향성 전기 강판의 강 소재가 되는 슬래브는, 상기 서술한 본 발명에 적합한 성분 조성을 갖는 강을 통상적인 방법의 정련 프로세스로 용제한 후, 공지된 조괴-분괴 압연법 또는 연속 주조법으로 제조해도 되고, 또, 직접 주조법으로 직접 100 ㎜ 이하의 두께의 박 (薄) 슬래브로 해도 된다.
이어서, 상기 슬래브는, 통상적인 방법에 따라 소정의 온도로 가열하고, 예를 들어, 인히비터 형성 성분을 함유하는 경우에는, 1400 ℃ 정도의 온도, 구체적으로는 1350 ∼ 1440 ℃ 의 온도까지 가열하여 인히비터를 강 중에 용해시킨 후, 한편, 인히비터 형성 성분을 함유하지 않는 경우에는, 1250 ℃ 이하의 온도로 가열한 후, 열간 압연하여 열연판으로 한다. 또한, 인히비터 형성 성분을 함유하지 않는 경우에는, 연속 주조 후, 가열하지 않고 바로 열간 압연에 제공해도 된다. 또, 박주편 (薄鑄片) 의 경우에는, 열간 압연해도 되고, 열간 압연을 생략하고 다음의 공정으로 진행시켜도 된다. 또한, 열간 압연의 조건은, 통상적인 방법에 준하여 실시하면 되며, 특별히 제한은 없다.
이어서, 상기 열간 압연하여 얻은 열연판은, 필요에 따라 열연판 어닐링을 실시한다. 이 열연판 어닐링의 균열 온도는, 양호한 자기 특성을 얻기 위해서는, 800 ∼ 1150 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 800 ℃ 미만에서는, 열연판 어닐링의 효과가 충분하지 않아, 열간 압연으로 형성된 밴드 조직이 잔류하고, 정립 (整粒) 의 1 차 재결정 조직이 얻어지지 않아, 2 차 재결정의 발달이 저해될 우려가 있다. 한편, 1150 ℃ 를 초과하면, 열연판 어닐링 후의 입경이 지나치게 조대화되어, 역시 정립의 1 차 재결정 조직을 얻는 것이 어려워진다.
이어서, 상기 열간 압연 후 혹은 열연판 어닐링 후의 열연판은, 1 회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 판두께의 냉연판으로 한다. 상기 중간 어닐링의 어닐링 온도는, 900 ∼ 1200 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 900 ℃ 미만에서는, 중간 어닐링 후의 재결정립이 미세해지고, 또한, 1 차 재결정 조직에 있어서의 Goss 핵이 감소하여 제품판의 자기 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 1200 ℃ 를 초과하면, 열연판 어닐링과 동일하게, 결정립이 지나치게 조대화되어 정립의 1 차 재결정 조직을 얻는 것이 어려워진다.
또, 최종 판두께로 하는 냉간 압연 (최종 냉간 압연) 은, 강판 온도를 100 ∼ 300 ℃ 로 높여 압연하는 온간 압연을 채용하거나, 냉간 압연의 도중에 100 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 시효 처리를 1 회 또는 복수 회 실시하는 패스 간 시효 처리를 실시하거나 하는 것이 바람직하다. 이로써, 1 차 재결정 집합 조직이 개선되어, 자기 특성이 더욱 향상된다.
이어서, 최종 판두께로 한 냉연판은, 1 차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시한다. 이 탈탄 어닐링에 의해, 강 중의 C 농도는, 자기 시효가 일어나지 않는 0.004 mass％ 이하로 저감된다. 여기서, 상기 탈탄 어닐링의 가열 과정은, 균열 온도에 이르기까지의 500 ∼ 700 ℃ 사이를 50 ℃/sec 이상으로 급속 가열하는 것이 바람직하다. 이로써, 2 차 재결정립이 미세화되어, 철손 특성이 개선된다. 또, 탈탄 어닐링을 실시하는 균열 온도는 780 ∼ 950 ℃, 균열 시간은 80 ∼ 200 sec 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 균열 온도가 780 ℃ 보다 낮거나, 균열 시간이 80 sec 보다 짧거나 하면, 탈탄 부족이 발생하거나, 1 차 입 (粒) 성장이 불충분해지거나 한다. 한편, 균열 온도가 950 ℃ 를 초과하거나, 균열 시간이 200 sec 를 초과하거나 하면, 1 차 재결정립의 입 성장이 지나치게 진행된다. 보다 바람직한 균열 온도는 800 ∼ 930 ℃, 균열 시간은 90 ∼ 150 sec 의 범위이다.
또, 탈탄 어닐링에 있어서의 균열시의 분위기는, 노점을 조정하여, 산소 포텐셜 PH2O/PH2 를 0.3 ∼ 0.6 의 범위로 한 습수소 분위기로 하는 것이 바람직하다. PH2O/PH2 가 0.3 미만에서는, 탈탄이 불충분해지고, 한편, 0.6 을 초과하면, 강판 표면에 FeO 가 생성되기 쉬워져, 피막 특성이 열화된다. 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 0.55 의 범위이다.
또한, 탈탄 어닐링의 가열시에 있어서의 분위기의 산소 포텐셜 PH2O/PH2 는, 균열시와 동일하게 할 필요는 없으며, 따로 따로 제어해도 된다. 또, 균열시의 분위기도 일정할 필요는 없으며, 예를 들어, 균열 과정을 2 단으로 나눠, 후단의 산소 포텐셜 PH2O/PH2 를 0.2 이하의 환원 분위기로 해도 된다. 이로써, 강판 표층에 형성되는 산화막의 형태가 개선되어, 자기 특성이나 피막 특성의 향상에 유리하게 작용한다. 또한, 후단의 보다 바람직한 PH2O/PH2 는 0.15 이하이다.
여기서, 본 발명에 있어서 중요한 점은, 탈탄 어닐링시에 강판 표면에 농화되는 각종 원소의 표리면의 농도차 R 을 작게 하는 것, 바꿔 말하면, 탈탄 어닐링 후의 강판 표리면에 형성되는 산화막량의 차를 작게 하는 것이다. 이로써, 마무리 어닐링 중에 있어서의 피막 형성 원소의 확산이 표리면에서 균일화되어, 피막 특성을 개선할 수 있다.
탈탄 어닐링시에 강판 표면에 농화되어 산화막을 형성하는 원소로는, O, Si, Al, Mn 및 P 를 들 수 있다. 이들 원소의 표리면의 농도차 R 은, 산화막을 형성하는 주성분인 O 및 Si 는 모두 ± 10 ％ 이내인 것이 필수이다. 또, Al, Mn 및 P 에 대해서는, 전체 원소를 관리할 필요는 없지만 하지 피막의 형성에 큰 영향을 미치는 원소이기 때문에, 표리면의 농도차 R 은 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 원소 중 1 종 이상이 ± 5 ％ 이내인 것이 필요하다. 또한, O 및 Si 의 표리면의 농도차 R 은 모두 ± 5 ％ 이내가 바람직하고, 또, Al, Mn 및 P 의 표리면의 농도차 R 은, 상기 원소 중 1 종 이상이 ± 3 ％ 이내인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 각 원소의 표리면의 농도차 R 을 상기 범위 내에 넣기 위해서는, 탈탄 어닐링 조건 (어닐링 온도, 시간, 분위기 가스의 성분, 노점 등) 뿐만 아니라, 탈탄 어닐링보다 전공정의 조건을, 강판 표리면의 표면 성상이 균일화되도록 조정하는 것 (표면 성상의 균일화 처리) 이 중요하다. 그러기 위해서는, 탈탄 어닐링 후의 강판 표리면의 원소 농도를, 형광 X 선이나 적외 흡광 광도계 등을 사용하여 온라인으로 분석하고, 그 결과를 전공정에 피드백하여, 강판 표리면의 원소의 농도차 R 이 작아지도록, 탈탄 어닐링 조건이나 탈탄 어닐링보다 전공정의 조건을 조정하는 것, 구체적으로는 강판 표면의 잔류 산화물이나 표면 조도의 표리면의 차 (표면 － 이면) 가, 표리면의 평균값에 대하여 ± 5 ％ 이내에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 탈탄 어닐링 후의 강판 표면의 원소 농도의 측정은, 표리면에 대해 실시하는 것이 바람직하지만, 표리면의 차에 어떠한 경향이 있어, 편면의 측정으로 타면의 농도를 추정할 수 있는 경우에는, 편면만의 측정으로 해도 된다. 또, 측정하는 원소는, 전술한 모든 원소를 측정하는 것이 바람직하지만, 각각의 원소 간에서 상관이 있어, 특정한 원소의 측정으로 다른 원소의 농도를 추정할 수 있는 경우에는, 측정 원소를 삭감해도 된다.
이어서, 상기 탈탄 어닐링이 종료된 냉연판은, MgO 를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 슬러리화하여 강판 표면에 도포, 건조시킨다. 여기서, 상기 어닐링 분리제는, MgO 를 50 mass％ 이상 함유하고, 추가로, Ca 화합물을 Ca 환산으로 0.1 ∼ 5 mass％ 의 범위에서 함유하고 있는 것이 필요하다. Ca 는, 촉매적인 작용에 의해, 하지 피막의 형성을 촉진시키는 효과가 있기 때문에, 표리면의 피막 형성의 균일화를 도모하는 데에 있어서 중요한 원소이다. Ca 의 상기 효과는 0.1 mass％ 미만에서는 충분하지 않고, 한편, 5 mass％ 를 초과하면, 점상의 피막 결함이 발생하게 된다. 또한, MgO 의 함유량은, 70 mass％ 이상이 바람직하고, Ca 화합물의 함유량은, Ca 환산으로 0.2 ∼ 1 mass％ 의 범위가 바람직하다.
또, 상기 MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제는, 상기 Ca 화합물에 더하여, 종래 공지된 첨가물, 예를 들어, Ti 나 Na, Al, Sb 등의 화합물을 적절히 첨가할 수 있다. 이 경우, 상기 화합물의 함유량은, 합계로 50 mass％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 50 mass％ 초과에서는, MgO 가 50 mass％ 미만이 되어, 포스테라이트 피막의 형성 불량을 일으킨다. 보다 바람직하게는 합계로 30 mass％ 이하이다.
또, 어닐링 분리제의 강판 표면에 대한 도포량은, 공지된 범위이면 되며, 특별히 한정하지 않는다. 또한, 탈탄 어닐링 후의 강판 표리면의 원소의 농도차가 큰 경우, 어닐링 분리제의 도포량을 표리면에서 변화시킴으로써, 상기 농도차를 흡수하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 마무리 어닐링은, 강판을 코일에 감은 상태 (강판을 적층한 상태) 에서 실시하기 때문에, 강판의 표리면은 대향하여 어닐링된다. 그 때문에, 어닐링 분리제 중의 첨가제 성분이 대향하는 면측으로 이동하여, 도포량차가 상쇄되는 점에서, 얻어지는 효과는 한정적이다.
어닐링 분리제를 도포한 강판은, 그 후, 강판 코일을 업엔드, 즉, 코일 축심을 바닥면에 수직으로 재치 (載置) 한 상태에서, 2 차 재결정을 일으키게 하고 나서 순화 처리하는 마무리 어닐링을 실시한다.
상기 마무리 어닐링은, 승온시키면서 2 차 재결정을 일으키게 하는 경우에는 700 ∼ 1100 ℃ 까지의 온도 범위를 2 ∼ 50 ℃/hr 의 범위에서 승온시키고, 한편, 일정한 온도로 유지하는 유지 고정 처리 중에 2 차 재결정을 일으키게 하는 경우에는, 상기 온도 범위로 25 hr 이상 유지하는 것이 바람직하다. 또, 2 차 재결정을 완료시키기 위해서는, 1100 ℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
또, 상기 마무리 어닐링에서는, 2 차 재결정을 일으키게 한 후, 포스테라이트 피막을 형성시킴과 동시에, 강판 중에 함유되는 불순물을 불가피적 불순물 레벨 (Al, N, S 및 Se : 0.0020 mass％ 이하) 까지 배출하기 위해, 1120 ∼ 1250 ℃ 의 온도에서 2 ∼ 50 hr 유지하는 순화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 순화 처리의 온도가 1120 ℃ 미만이거나, 유지 시간이 2 hr 미만에서는, 순화가 불충분해진다. 한편, 순화 처리의 온도가 1250 ℃ 를 초과하거나, 유지 시간이 50 hr 을 초과하거나 하면, 코일이 좌굴 변형되어 형상 불량을 일으켜, 제품 수율이 저하된다. 보다 바람직하게는 1150 ∼ 1230 ℃ 의 온도에서 3 ∼ 40 hr 유지하는 조건이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 마무리 어닐링에서 하지 피막이 형성되기 전에, 소정의 온도로 소정의 시간 유지하여 표리면의 원소 농도의 균일화를 도모하는 균일화 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 균일화 열처리는, 마무리 어닐링의 하지 피막이 형성되기 전단계에서 실시해도 되고, 또, 마무리 어닐링과는 별도 공정으로 하여, 마무리 어닐링 전에 실시해도 된다. 이 균일화 열처리에 의해, 피막이 형성되기 어려운 면에서도, 어닐링 분리제 중에 함유되는 첨가제 성분의 강판 표층에 대한 확산을 촉진시킬 수 있으므로, 표리면에서 균일한 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
이 균일화 열처리는, 800 ∼ 950 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 200 hr 유지하는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 800 ℃ 미만 혹은 시간이 5 hr 미만에서는, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않고, 반대로, 상기 온도가 950 ℃ 초과 혹은 시간이 200 hr 초과에서는, MgO 의 활성이 소실되어 피막 특성이 열화되게 된다. 보다 바람직하게는 840 ∼ 920 ℃ 의 온도에서 10 ∼ 150 hr 유지하는 조건이다. 또한, 이 균일화 열처리의 조건은, 2 차 재결정이 일어나는 온도 범위와도 중복되어 있으므로, 균일화 열처리를 실시하는 경우, 균일화 열처리의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링에 있어서의 2 차 재결정시키는 과정을 간략화하거나 생략하거나 할 수도 있다.
또, 상기 마무리 어닐링에 있어서의 순화 처리 온도까지의 승온 속도는, 전술한 균일화 열처리와 마무리 어닐링을 별개로 실시하는 경우에는, 상온에서 순화 처리 온도까지를 평균 승온 속도 5 ∼ 50 ℃/hr 의 범위에서 가열하는 것이 바람직하고, 8 ∼ 30 ℃/hr 의 범위에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 균일화 열처리를 마무리 어닐링에 편입시켜 실시하는 경우에는, 균일화 열처리 종료 후, 계속해서, 상기 균일화 열처리 온도에서 순화 처리 온도까지를 평균 승온 속도 5 ∼ 50 ℃/hr 의 범위에서 가열하는 것이 바람직하고, 8 ∼ 30 ℃/hr 의 범위에서 가열하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 상기 마무리 어닐링 후의 강판은, 강판 표면에 부착된 미반응의 어닐링 분리제를 제거하기 위해, 수세나 브러싱, 산세 등을 실시한 후, 평탄화 어닐링을 실시하여 형상 교정하는 것이 바람직하다. 이것은, 마무리 어닐링은, 강판을 코일에 감은 상태에서 실시하기 때문에, 코일의 권취 자국이 원인이 되어 자기 특성이 열화되는 것을 방지하기 위함이다.
상기 조건을 만족하여 제조한 본 발명의 방향성 전기 강판 (제품판) 은, 우수한 피막 밀착성을 갖기 위해서는, 강판 표면을 형광 X 선이나 적외 흡광 광도계 등의 분석 장치를 사용하여 분석하였을 때, O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 의 표리면의 농도차 R 이 소정의 범위 이내에 들어가 있는 것이 필요하다. 구체적으로는, 하지 피막의 주성분인 O, Si 및 Mg 는 모두 ± 5 ％ 이내, Al, Mn 및 P 는 그것들 중 1 종 이상이 ± 15 ％ 이내, 또, Ca 및 Ti 는 그것들 중 1 종 이상이 ± 20 ％ 이내에 있는 것이 필요하다. 또한, 보다 우수한 피막 밀착성을 갖기 위해서는, O, Si 및 Mg 는 모두 ± 3 ％ 이내, Al, Mn 및 P 는 그것들 중 1 종 이상이 ± 10 ％ 이내, 또, Ca 및 Ti 는 그것들 중 1 종 이상이 ± 15 ％ 이내에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 형광 X 선으로 측정할 때의 조건은, 전압 : 10 kv ∼ 60 kv, 전류 : 1 ㎃ ∼ 30 ㎃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 전압, 전류의 상한값은 형광 X 선의 침투 깊이의 관점에서, 하한값은 검출 감도의 관점에서 상기 범위가 바람직하다. 또, 측정 분위기는, 측정 정밀도의 관점에서는 진공 중이 바람직하지만, 측정 장치의 핸들링성이나 도입 비용의 관점에서는 대기 중으로 해도 된다. 또, 형광 X 선 장치에는, 파장 분산형과 에너지 분산형이 있는데, 모두 사용 가능하다.
또한, 마무리 어닐링에서는, 강판 코일은 업엔드의 상태에서 어닐링되므로, 코일 내의 위치, 예를 들어, 코일 상부와 하부, 외측 권취부와 내측 권취부에서는, 어닐링 조건이 크게 상이하다. 그러한 상황에서, 또한 강판 표리면의 원소의 농도차가 큰 경우에는, 제품 품질의 국부적 열화, 특히 피막 특성의 열화를 초래하기 쉬워진다. 그래서, 제품판을 품질 보증하는 관점에서, 제품판의 표면에 있어서의 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 의 농도를 적외 분광법이나 형광 X 선법, X 선 회절법 등을 사용하여 온라인 분석하여, 표리면의 농도차 R 이 상기 범위 내에 있는 것을 확인하는 것이 바람직하다.
상기 온라인 분석은, 마무리 어닐링 후, 미반응의 어닐링 분리제를 제거하고 나서 절연 피막을 피복 형성할 때까지의 사이에서 실시하는 것이 바람직하지만, 절연 피막 중에 측정 대상의 원소가 함유되어 있지 않을 때에는, 절연 피막을 피복 형성한 후여도 된다.
또, 상기와 같이, 온라인 분석 결과에 기초하여 제품판의 품질 평가를 실시하는 것에 더하여, 상기 분석 결과를 전공정에 피드백하여, 탈탄 어닐링 조건 및 탈탄 어닐링보다 전의 공정 조건을 조정하여 표면 성상의 균일화를 도모하는 전처리 (표면 성상의 균일화 처리) 를 실시해도 된다. 이로써, 제품판의 품질 보증을 보다 확실하게 실시하는 것이 가능해진다.
또, 상기 온라인 분석은, 강판의 표리 양면을 코일 전체 길이, 전체 폭에 걸쳐서 실시하는 것이 바람직하지만, 피막 특성이 열화되기 쉬운 위치, 예를 들어, 마무리 어닐링시의 코일 내외측 권취부나 코일 상하 단부 (판 폭 양 단부) 로 한정해도 된다. 또, 온라인 분석을 실시하는 면은, 표리면으로 하는 것이 바람직하지만, 앞서 서술한 바와 같이, 편면으로 대표할 수 있는 경우에는, 편면만이어도 된다. 또, 분석하는 원소에 대해서도, O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 의 전부를 분석할 필요는 없으며, 피막 특성에 큰 영향을 미치는 원소, 예를 들어, O 나 Si, Mg 등의 주요 원소로 한정해도 된다.
또, 방향성 전기 강판의 제품판은, 적층하여 사용하는 경우에는, 강판 표면에 절연 피막을 갖는 것인 것이 바람직하고, 특히 철손 특성을 중시할 때에는, 절연 피막으로서 강판에 장력을 부여하는 장력 부여 피막을 적용하는 것이 바람직하다. 이 절연 피막의 피복 형성은, 상기 평탄화 어닐링에 있어서 실시해도 되고, 평탄화 어닐링의 전 혹은 후의 공정에서 실시해도 된다.
또, 보다 철손을 저감시키기 위해서는, 자구 세분화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 자구 세분화의 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 최종 판두께로 냉간 압연한 강판의 표면에 에칭 가공하여 홈을 형성하거나, 제품판의 강판 표면에 레이저나 플라즈마를 조사하여 선상 또는 점상의 열 변형이나 충격 변형을 도입하거나 하는 방법 등을 사용할 수 있다.
실시예 1
표 5 에 나타낸 다양한 성분 조성을 갖는 강 슬래브를 연속 주조법으로 제조하고, 1410 ℃ 의 온도로 가열한 후, 열간 압연하여, 판두께 2.5 ㎜ 의 열연판으로 하고, 1000 ℃ × 50 sec 의 열연판 어닐링을 실시한 후, 1 차 냉간 압연에 의해 1.8 ㎜ 의 중간 판두께로 하고, 1100 ℃ × 20 sec 의 중간 어닐링을 실시한 후, 2 차 냉간 압연하여 최종 판두께가 0.23 ㎜ 인 냉연판으로 하였다. 또한, 상기 냉연판은, 글로 방전 분광 장치와 조도계를 사용하여 표리면의 잔류 산화물이나 표면 조도에 큰 차가 없는 것, 즉, 표리면의 측정값의 차 (표면 － 이면) 가 표리면의 평균값에 대하여 ± 5 ％ 이내인 것을 확인하였다.
이어서, 860 ℃ 의 온도로 220 sec 동안 균열 유지하는 1 차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시하였다. 이 때, 상기 탈탄 어닐링은, 상기 균열 온도까지, PH2O/PH2 : 0.40 (노점 : 63.5 ℃) 의 습수소 분위기하에서, 50 ℃/sec 의 승온 속도로 가열함과 함께, 탈탄시 (균열시) 의 분위기 가스는, 베이스의 노점을 65 ℃ (PH2O/PH2 : 0.44) 로 하고, 이에 대하여, 탈탄 어닐링 후의 강판 표리면의 원소 농도가 일정해지도록, 노 내 상하부로부터 도입하는 분위기 가스의 노점을 조정하였다.
이어서, 어닐링 분리제 전체에 대하여 Ca 화합물을 Ca 환산으로 0.5 mass％ 함유하고, 추가로, TiO2 를 3 mass％ 와, 황산스트론튬을 3 mass％ 함유하는 MgO 를 주체로 한 어닐링 분리제를 슬러리화하여, 강판 표면에 도포, 건조시킨 후, 균일화 열처리를 실시하지 않고, 실온에서 1180 ℃ 까지를 20 ℃/hr 의 승온 속도로 승온시키고, 1180 ℃ 의 온도에서 10 hr 균열 유지하여 순화 처리하는 마무리 어닐링을 실시하였다. 또한, 마무리 어닐링의 분위기 가스는, 순화 처리하는 1180 ℃ 유지 고정시에는 H2 가스, 그 이외의 승온시 및 강온시에는 Ar 가스로 하였다.
상기와 같이 하여 얻은 마무리 어닐링 후의 강판의 길이 방향 선단부, 중앙부 및 미단부 (尾端部) (마무리 어닐링시의 코일 내측 권취부, 중간측 권취부 및 외측 권취부) 의 각각의 양 폭 단부 (마무리 어닐링시의 코일 상하 단부) 및 중앙부로부터 샘플을 채취하고, 전압 : 20 ㎸, 전류 : 2 ㎃ 의 조건에서 형광 X 선 분석하여, O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 의 표리면의 농도차를 측정한 결과, 어느 원소도 본 발명의 범위 내, 즉, O, Si 및 Mg 는 모두 ± 5 ％ 이내, Al, Mn, P 는, 그것들 중 1 종 이상이 ± 15 ％ 이내, Ca 및 Ti 는, 그것들 중 1 종 이상이 ± 20 ％ 이내에 있는 것을 확인하였다.
또, 상기 샘플에 대하여, 실험 1 과 동일하게 하여, 800 ℃ × 2 hr 의 응력 제거 어닐링을 실시한 후, 표리면의 피막의 굽힘 박리 직경을 측정하여, 피막 밀착성이 떨어지는 측의 면의 굽힘 박리 직경의 값을 표 5 중에 병기하였다. 이 표로부터, 본 발명에 적합한 강 소재를 사용하여, 본 발명에 적합한 조건에서 제조한 강판은, 모두 마무리 어닐링시의 코일 위치에 상관없이, 우수한 피막 밀착성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
C : 0.060 mass％, Si : 3.25 mass％, Mn : 0.07 mass％, Al : 0.026 mass％, Se : 0.025 mass％, N : 0.009 mass％ 및 Sb : 0.05 mass％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를 연속 주조법으로 제조하고, 1390 ℃ 의 온도로 가열한 후, 열간 압연하여 판두께 2.0 ㎜ 의 열연판으로 하고, 1030 ℃ × 10 sec 의 열연판 어닐링을 실시한 후, 1100 ℃ × 60 sec 의 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회의 냉간 압연에 의해 최종 판두께가 0.23 ㎜ 인 냉연판으로 하고, 그 후, 실온에서 700 ℃ 까지를 승온 속도 80 ℃/sec 로 승온시키고, 850 ℃ 의 온도로 120 sec 동안 균열 유지하는 탈탄 어닐링을 실시하였다. 이 때, 탈탄 어닐링시의 분위기의 노점은, 어닐링로 출측에 있어서, 형광 X 선으로 어닐링 후의 강판 하면의 O 농도를 온라인으로 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 어닐링로의 상부 및 하부로부터 노 내에 공급하는 분위기 가스의 노점을 조정하여, 노 내 전역의 노점이 50 ℃ ± 2 ℃ 이내에 들어가도록 하였다.
이어서, 상기 탈탄 어닐링 후의 강판의 길이 방향 선단부, 중앙부 및 미단부로부터 샘플을 채취하고, 각각의 샘플의 양 폭 단부 (Op 측, Dr 측) 및 폭 중앙부 (Ce 부) 의 표리면의 O, Si, Al, Mn 및 P 의 농도를, 전압 : 20 ㎸, 전류 : 2 ㎃ 의 조건에서 형광 X 선 분석하고, 각 원소의 표리면의 농도차를 구하여, 그 결과를 표 6 에 나타냈다. 이 표로부터, 탈탄 어닐링 후의 강판 표면에 있어서의 O 농도를 온라인 측정하고, 이 결과를 피드백하여, 탈탄 어닐링 균열시의 노 내 분위기의 노점을 제어함으로써, O, Si, Al, Mn 및 P 의 표리면의 농도차가 작은, 균일한 산화막이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 2 에서 제조한 탈탄 어닐링 후의 강판에, 수산화칼슘을 Ca 환산으로 0.6 mass％ 함유하고, 추가로, 산화티탄을 8 mass％, 질산스트론튬을 4 mass％, 산화주석을 4 mass％ 함유하고, 잔부가 MgO 로 이루어지는 어닐링 분리제를 슬러리화하여 도포, 건조시켰다. 그 후, 840 ℃ × 50 hr 의 균일화 열처리를 실시한 후, 계속해서, 1210 ℃ 까지 10 ℃/hr 로 승온시키고, 1210 ℃ 의 온도로 10 hr 동안 균열 유지하여 순화 처리하는 조건과, 상기 균일화 열처리를 실시하지 않고, 1210 ℃ 까지 10 ℃/hr 로 승온시키고, 1210 ℃ 의 온도로 10 hr 동안 균열 유지하여 순화 처리하는 조건의 2 수준의 마무리 어닐링을 실시하였다. 또한, 균일화 열처리 및 마무리 어닐링의 분위기 가스는, 순화 처리하는 1210 ℃ 유지 고정시에는 H2 가스, 그 이외의 균일화 열처리시, 및 마무리 어닐링의 승온시와 강온시에는 Ar 가스로 하였다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻은 마무리 어닐링 후의 강판 표면으로부터, 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 절연 피막액을 도포하고, 평탄화 어닐링하여 제품판으로 하였다. 이 때, 평탄화 어닐링 라인의 출측에 있어서, 강판 표면의 농도를 측정하는 대표 원소로서 Mg 를 선택하고, 전압 : 20 ㎸, 전류 : 2 ㎃ 의 조건에서 형광 X 선 분석하고, 코일 전체 길이에 걸쳐서 마무리 어닐링시의 코일의 상하 단부 (판 폭 양 단부) 및 판 폭 중앙부에 있어서의 표리면의 Mg 농도를 측정하여, 표리면의 농도차를 구하였다.
표 7 에 실시예 2 에서 샘플을 채취한 위치와 동일 위치에 있어서의 표리면의 농도차의 측정 결과를 나타냈다. 또, 표 7 에는, 실시예 2 에서 샘플을 채취한 위치와 동일 위치로부터 제품판 샘플을 채취하고, 800 ℃ × 2 hr 의 응력 제거 어닐링 후의 피막의 굽힘 박리 직경을 측정한 결과도 병기하였다.
이 표로부터, 마무리 어닐링시의 코일 외측 권취 상단부에 한정하지 않고, 제품판 코일의 전체 길이, 전체 폭에 걸쳐서 양호한 피막 밀착성이 얻어지고 있는 것, 특히 마무리 어닐링에 앞서 균일화 열처리를 실시한 경우에는, 피막 밀착성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 4
C : 0.050 mass％, Si : 3.2 mass％, Mn : 0.07 mass％, Al : 0.007 mass％, Se : 0.005 mass％, P : 0.03 mass％, N : 0.004 mass％ 및 Sb : 0.05 mass％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를 연속 주조법으로 제조하고, 1300 ℃ 의 온도로 가열한 후, 열간 압연하여 판두께 2.0 ㎜ 의 열연판으로 하고, 1 차 냉간 압연에 의해 1.3 ㎜ 의 중간 판두께로 하고, 1000 ℃ × 10 sec 의 중간 어닐링을 실시한 후, 2 차 냉간 압연하여 최종 판두께가 0.23 ㎜ 인 냉연판을 2 코일 제조하였다.
이어서, 상기 냉연판의 일방의 코일에는, 강판 표리면을 50 ℃ 의 3 mass％ HCl 수용액으로 3 sec 동안 산세한 후, 추가로, 산세 후의 표리면을 200 번수의 연삭 지립 함유 브러시로 브러싱하여 표리면의 표면 성상의 균일화를 도모하고, 다른 일방의 코일에는, 상기 산세도 브러싱도 실시하지 않았다. 덧붙여서, 상기 2 개의 코일의 표리면의 잔류 산화물과 표면 조도를, 형광 X 선 분석 장치와 조도계를 사용하여 측정하여, 표리면의 측정값차를 구한 결과, 산세와 브러싱을 실시한 코일의 표리면의 차 (표면 － 이면) 는, 잔류 산화물, 표면 조도 모두, 표리면의 평균값에 대하여 ± 5 ％ 이내였던 것에 대하여, 산세와 브러싱을 실시하지 않았던 코일에서는, 표면 조도의 차는 표리면의 평균값에 대하여 ± 5 ％ 이내였지만, 잔류 산화물에 대해서는, 표면측 쪽이 표리면의 평균값에 대하여 18 ％ 많이 부착되어 있었다.
이어서, 상기 냉연판에 대하여, 실온에서 700 ℃ 까지를 승온 속도 80 ℃/sec 로 승온시키고, 800 ℃ 의 온도로 120 sec 동안 균열 유지하는 1 차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시하였다. 이 때, 탈탄 어닐링시의 노 내 분위기의 노점은, 노 내 전역이 50 ± 2 ℃ 의 범위 내에 들어가도록, 어닐링로의 상하부로부터 노 내에 공급하는 분위기 가스의 노점을 조정하였다.
이어서, 상기 탈탄 어닐링 후의 강판의 길이 방향 선단부, 중앙부 및 미단부로부터 샘플을 채취하고, 각각의 샘플의 양 폭 단부 (Op 측, Dr 측) 및 폭 중앙부 (Ce 부) 의 표리면의 O, Si, Al, Mn 및 P 의 농도를, 전압 : 20 ㎸, 전류 : 2 ㎃ 의 조건에서 형광 X 선 분석하고, 각 원소의 표리면의 농도차 R 을 구하여, 그 결과를 표 8 에 나타냈다.
이어서, 상기 탈탄 어닐링 후의 강판의 표면에, 수산화칼슘을 Ca 환산으로 0.5 mass％ 함유하고, 추가로, 산화티탄을 5 mass％, 산화주석을 3 mass％ 함유하고, 잔부가 MgO 로 이루어지는 어닐링 분리제를 슬러리화하여 도포, 건조시킨 후, 균일화 열처리를 실시하지 않고, 1210 ℃ 까지 10 ℃/hr 로 승온시키고, 1210 ℃ 의 온도로 10 hr 동안 균열 유지하여 순화 처리하는 마무리 어닐링을 실시하였다. 또한, 마무리 어닐링의 분위기 가스는, 순화 처리하는 1210 ℃ 유지 고정시에는 H2 가스, 그 이외의 승온시 및 강온시에는 Ar 가스로 하였다.
이어서, 상기 마무리 어닐링 후의 강판 표면으로부터, 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 절연 피막액을 도포하고, 평탄화 어닐링하여 제품판으로 한 후, 탈탄 어닐링 후의 강판과 동일하게 하여, 길이 방향 선단부, 중앙부 및 미단부로부터 샘플을 채취하고, 각각의 샘플의 양 폭 단부 (Op 측, Dr 측) 및 폭 중앙부 (Ce 측) 의 표리면의 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 의 농도를, 전압 : 20 ㎸, 전류 : 2 ㎃ 의 조건에서 형광 X 선 분석하고, 각 원소의 표리면의 농도차 R 을 구하여, 그 결과를 표 9 에 나타냈다. 또한, 이 표에는, 상기 샘플을 채취한 위치와 동일 위치로부터 제품판 샘플을 채취하고, 800 ℃ × 2 hr 의 응력 제거 어닐링 후의 피막의 굽힘 박리 직경을 측정한 결과도 병기하였다.
상기한 표 8 및 표 9 의 결과로부터, 탈탄 어닐링 전의 강판 표리면의 성상차에 의한 악영향을 고려하여, 냉간 압연 후부터 탈탄 어닐링까지의 사이에서 표면 성상의 균일화 처리를 실시한 경우에는, 탈탄 어닐링 후의 강판 표면의 O, Si, Al, Mn 및 P 의 표리면의 농도차가 작은 균일한 산화막이 얻어지고, 결과적으로, 마무리 어닐링 후의 강판 표면의 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 의 표리면의 농도차도 작아져, 즉, 제품판의 하지 피막이 표리면에서 균일해져, 우수한 피막 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
Claims (21)
- 강판 표면에 포스테라이트 또는 스피넬을 주체로 하는 세라믹질의 하지 피막을 갖는 방향성 전기 강판에 있어서,
상기 하지 피막 중에 함유되는 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 의 표리면의 농도차가, 표리면의 평균 농도에 대하여, 하기 (1), (2) 및 (3) 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.
(1) O, Si 및 Mg 의 전부가 ± 5 ％ 이내
(2) Al, Mn 및 P 중 1 종 이상이 ± 15 ％ 이내
(3) Ca 및 Ti 중 1 종 이상이 ± 20 ％ 이내 - 방향성 전기 강판용의 강 소재를 열간 압연하여 열연판으로 한 후, 열연판 어닐링을 실시하거나 또는 열연판 어닐링을 실시하지 않고, 1 회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연하여 최종 판두께의 냉연판으로 하고, 1 차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시한 후, MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링하고, 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 평탄화 어닐링, 절연 피막 피복 형성 및 자구 세분화 처리 중 어느 1 이상의 공정을 거쳐 제품판으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법에 있어서,
상기 MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제는, Ca 화합물을 Ca 환산으로 0.1 ∼ 5 mass％ 의 범위에서 함유하고,
상기 탈탄 어닐링 후의 강판의 O, Si, Al, Mn 및 P 의 표리면의 농도차가, 표리면의 평균 농도에 대하여, 하기 (4) 및 (5) 의 조건을 만족하도록, 탈탄 어닐링 조건 및 탈탄 어닐링보다 전공정의 조건을 조정하여,
제 1 항에 기재된 하지 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
(4) O 및 Si 의 전부가 ± 10 ％ 이내
(5) Al, Mn 및 P 중 1 종 이상이 ± 5 ％ 이내 - 제 2 항에 있어서,
상기 방향성 전기 강판용의 강 소재는, C : 0.01 ∼ 0.10 mass％, Si : 2.5 ∼ 4.5 mass％, Mn : 0.01 ∼ 0.5 mass％ 를 함유하고, 추가로, 인히비터 형성 원소로서, 하기 A ∼ C 군 중 어느 1 군의 성분을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고,
상기 MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제는, 추가로, MgO 를 50 mass％ 이상 함유하고, 또한, Ti, Sr, Ba, Na, K, Li, Sb, Cr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Al 의 수산화물, 질산염, 황산염, 산화물, 붕산염 및 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
· A 군 : Al : 0.01 ∼ 0.04 mass％ 및 N : 0.003 ∼ 0.015 mass％
· B 군 : S : 0.002 ∼ 0.03 mass％ 및 Se : 0.003 ∼ 0.03 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종
· C 군 : Al : 0.01 ∼ 0.04 mass％, N : 0.003 ∼ 0.015 mass％ 에 더하여, S : 0.002 ∼ 0.03 mass％ 및 Se : 0.003 ∼ 0.03 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 - 제 2 항에 있어서,
상기 방향성 전기 강판용의 강 소재는, C : 0.01 ∼ 0.10 mass％, Si : 2.0 ∼ 5.0 mass％, Mn : 0.01 ∼ 1.0 mass％ 를 함유하고, 추가로, Al : 0.01 mass％ 미만, N : 0.005 mass％ 미만, S : 0.005 mass％ 미만 및 Se : 0.005 mass％ 미만을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고,
상기 MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제는, 추가로, MgO 를 50 mass％ 이상 함유하고, 또한, Ti, Sr, Ba, Na, K, Li, Sb, Cr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Al 의 수산화물, 질산염, 황산염, 산화물, 붕산염 및 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 방향성 전기 강판용의 강 소재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ni : 0.010 ∼ 1.50 mass％, Cr : 0.01 ∼ 0.50 mass％, Cu : 0.01 ∼ 0.50 mass％, P : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Sb : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Sn : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Bi : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Mo : 0.005 ∼ 0.100 mass％, B : 0.0002 ∼ 0.0025 mass％, Te : 0.0005 ∼ 0.0100 mass％, Nb : 0.0010 ∼ 0.0100 mass％, V : 0.001 ∼ 0.010 mass％, Ti : 0.001 ∼ 0.010 mass％ 및 Ta : 0.001 ∼ 0.010 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 방향성 전기 강판용의 강 소재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ni : 0.010 ∼ 1.50 mass％, Cr : 0.01 ∼ 0.50 mass％, Cu : 0.01 ∼ 0.50 mass％, P : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Sb : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Sn : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Bi : 0.005 ∼ 0.50 mass％, Mo : 0.005 ∼ 0.100 mass％, B : 0.0002 ∼ 0.0025 mass％, Te : 0.0005 ∼ 0.0100 mass％, Nb : 0.0010 ∼ 0.0100 mass％, V : 0.001 ∼ 0.010 mass％, Ti : 0.001 ∼ 0.010 mass％ 및 Ta : 0.001 ∼ 0.010 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 어닐링 분리제를 강판 표면에 도포한 후, 800 ∼ 950 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 200 hr 유지하는 균일화 열처리를 실시하고 나서 마무리 어닐링을 실시하거나, 혹은, 상기 균일화 열처리에 계속해서 마무리 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈탄 어닐링 후부터 어닐링 분리제를 도포할 때까지의 사이에, 강판의 표면 및/또는 이면의 O, Si, Al, Mn 및 P 중에서 선택되는 1 이상의 원소 농도를 온라인으로 분석하여, 탈탄 어닐링 후 강판의 표리면의 농도차를 평가하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 탈탄 어닐링 후부터 어닐링 분리제를 도포할 때까지의 사이에, 강판의 표면 및/또는 이면의 O, Si, Al, Mn 및 P 중에서 선택되는 1 이상의 원소 농도를 온라인으로 분석하여, 탈탄 어닐링 후 강판의 표리면의 농도차를 평가하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후부터 제품판으로 할 때까지의 사이의 어느 단계에서, 강판 표면 및/또는 이면의 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 중에서 선택되는 1 이상의 원소 농도를 온라인으로 분석하여, 제품판의 피막 특성을 평가하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후부터 제품판으로 할 때까지의 사이의 어느 단계에서, 강판 표면 및/또는 이면의 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 중에서 선택되는 1 이상의 원소 농도를 온라인으로 분석하여, 제품판의 피막 특성을 평가하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후부터 제품판으로 할 때까지의 사이의 어느 단계에서, 강판 표면 및/또는 이면의 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 중에서 선택되는 1 이상의 원소 농도를 온라인으로 분석하여, 제품판의 피막 특성을 평가하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후부터 제품판으로 할 때까지의 사이의 어느 단계에서, 강판 표면 및/또는 이면의 O, Si, Mg, Al, Mn, P, Ca 및 Ti 중에서 선택되는 1 이상의 원소 농도를 온라인으로 분석하여, 제품판의 피막 특성을 평가하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 8 항에 있어서,
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Legal Events
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| PA0105 | International application |
Patent event date: 20210309 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20220927 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event date: 20230131 Patent event code: PE09021S02D |
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Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20230608 Patent event code: PR07011E01D |
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| PG1601 | Publication of registration |