CN113272457A - 单向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

该单向性电磁钢板的制造方法是不具有镁橄榄石皮膜的单向性电磁钢板的制造方法，其中，在脱碳退火工序中进行：在0.0010～0.20的氧分压(P1)的气氛中，将冷轧钢板(i‑1)在550℃以上且低于720℃的温度域，以40～500℃/秒的平均加热速度(HR1)进行加热，(i‑2)在720℃～T1℃(770℃≤T1(℃)≤900℃)的温度域，以5～50℃/秒的平均加热速度(HR2)进行加热；(ii)在温度T1℃下保持50～1000秒，将C量设定为25ppm以下。

Description

单向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及作为变压器的铁芯材料使用的单向性电磁钢板的制造方法、特别是脱碳性优异的不具有镁橄榄石皮膜的单向性电磁钢板的制造方法。
本申请基于2019年1月16日在日本申请的特愿2019-005129号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
单向性电磁钢板是由在{110}<001>取向(以下、Goss取向)上高取向集聚的晶粒构成的含有7％以下Si的电磁钢板，其主要作为变压器的铁芯材料而使用。
单向性电磁钢板中的Goss取向的高取向的集聚利用被称为二次再结晶的晶粒生长现象来实现。单向性电磁钢板作为磁特性要求磁通密度高(以磁场的强度800A/m下的磁通密度B8值为代表)、铁损低(以W17/50值为代表)。特别是最近，从节能的观点出发对于电力损耗的降低的要求进一步提高。
在单向性电磁钢板中，磁畴在交流磁场下伴随着磁畴壁的移动而发生变化。该磁畴壁移动顺利地进行对于铁损改善是有效的。但是，若观察磁畴的活动，则也存在不活动的磁畴，为了进一步降低单向性电磁钢板的铁损值，消除来自由阻碍磁畴的活动的钢板表面的镁橄榄石(Mg2SiO4)系皮膜(以下有时称为“玻璃皮膜”。)产生的界面凹凸的钉扎效应是重要的。
为了消除这样的钉扎效应，不形成阻碍磁畴活动的钢板表面的玻璃皮膜是有效的，作为其手段，在专利文献1～10中公开了控制脱碳退火的露点而在脱碳退火时形成的氧化层中不形成Fe系氧化物(Fe2SiO4、FeO等)及使用不与二氧化硅反应的氧化铝等物质作为退火分离剂，从而在最终退火后能够达成表面的平滑化。
但是，一般而言，脱碳反应为气氛中的水蒸汽与钢板中的固溶碳的化学反应，因此存在因低氧分压化而脱碳性变差的问题。例如，在专利文献10中提出了一种方法，其中，在第一次的冷轧后在氧分压0.50～0.88的气氛中进行中间退火，促进脱碳后，进行第二次的冷轧，在氧分压0.0001～0.2的范围内实施脱碳退火。
通过该方法，能够确保良好的脱碳性，并且更强地抑制Fe系氧化物的生成，但由于分别进行两次冷轧及退火，因此在工业上成本的问题大。
在专利文献6中提出了一种技术，其中，通过将脱碳退火分离成前段和后段，将前段及后段的均热范围分成770℃≤T1≤860℃所表示的T1(℃)和T1+10≤T2≤950℃所表示的T2(℃)这两个阶段来实施，从而改善脱碳性。然而，专利文献6中假定的氧分压的下限值为0.01左右，因此存在下述问题：在更低氧分压下，无法确保脱碳性，特别是最终板厚成为0.23mm以上那样的较厚材料的难脱碳性尤其显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-062417号公报
专利文献2：日本特开平07-118750号公报
专利文献3：日本特开平07-278668号公报
专利文献4：日本特开平07-278669号公报
专利文献5：日本特开2002-173715号公报
专利文献6：日本特开2003-055717号公报
专利文献7：日本特开2003-003213号公报
专利文献8：日本特开2003-041320号公报
专利文献9：日本特开2003-247021号公报
专利文献10：日本特表2011-518253号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于以往技术的课题，目的是提供在将玻璃皮膜通过酸洗等手段而除去、或者有意地防止其生成而制造的完成最终退火的单向性电磁钢板、即在不具有镁橄榄石皮膜的单向性电磁钢板的制造中用于即使是板厚较厚的情况下也适宜地降低碳残留量、并且实现低铁损的脱碳性优异的单向性电磁钢板的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题，对在不具有镁橄榄石皮膜的单向性电磁钢板中用于即使是板厚较厚的情况下也适宜地降低碳残留量、并且实现低铁损的制造方法进行了深入研究。
其结果发现，通过严格地控制脱碳退火工序，能够适宜地降低所制造的单向性电磁钢板的碳残留量，并且能够实现低铁损。
本发明是基于上述认识而进行的，其主旨如下所述。
(1)一种单向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具备下述工序：将钢坯进行热轧而制成热轧钢板的热轧工序，所述钢坯以质量％计含有C：0.10％以下、Si：0.80～7.00％、酸可溶性Al：0.01～0.07％、N：0.012％以下、Mn：1.00％以下、S：0.08％以下，剩余部分包含Fe及杂质；将热轧钢板进行退火的退火工序；将退火工序后的热轧钢板进行酸洗的酸洗工序；将酸洗工序后的热轧钢板进行冷轧而制成冷轧钢板的冷轧工序；将冷轧钢板进行脱碳的脱碳退火工序；和将脱碳退火工序后的钢板进行最终退火的最终退火工序，
脱碳退火工序具有下述处理：
(i-1)在550℃以上且低于720℃的温度域以40℃/秒～500℃/秒的平均加热速度HR1进行加热的第1加热处理；
(i-2)紧接着上述第1加热处理，在720℃以上且满足下述式(2)的温度T1℃以下的温度域以5℃/秒～50℃/秒的平均加热速度HR2进行加热的第2加热处理；
(ii)紧接着上述第2加热处理，在上述温度T1℃下保持50～1000秒的第1退火处理，
上述第1加热处理、上述第2加热处理及上述第1退火处理在满足下述式(1)的氧分压P1的气氛下进行，
在上述第1退火处理后的上述钢板中，C量为25ppm以下。
0.0010≤P1≤0.20 (1)
770≤T1(℃)≤900 (2)
(2)根据上述(1)所述的单向性电磁钢板的制造方法，其中，上述脱碳退火工序在上述第1退火处理之后，也可以进一步具有在满足下述式(3)的氧分压P2的气氛下、在满足下述式(4)的温度T2℃下、保持3～500秒的第2退火处理。
P2＜P1 (3)
960≥T2≥T1+10 (4)
(3)根据上述(2)所述的单向性电磁钢板的制造方法，其中，也可以在上述第1退火处理与上述第2退火处理之间进一步具有第3加热处理，上述第3加热处理在从上述T1℃至上述T2℃为止的温度域以5～50℃/秒的平均加热速度HR3进行加热。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的单向性电磁钢板的制造方法，其中，上述钢坯也可以以质量％计含有Cr：0.01～0.50％、Cu：0.01～0.50％、Sn：0.01～0.02％中的1种或2种以上。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的单向性电磁钢板的制造方法，其中，也可以在上述脱碳退火工序与上述最终退火工序之间进一步具备将上述脱碳退火工序后的上述钢板进行氮化处理的氮化处理工序，在上述最终退火工序中，将上述氮化处理工序后的钢板进行最终退火。
发明效果
根据本发明，在冷轧后的脱碳退火工序中通过低氧分压的气氛中的退火而有意地防止钢板表面的Fe系氧化物的生成来制造不具有镁橄榄石皮膜的单向性电磁钢板的方法中，即使在抑制Fe系氧化物的生成的低氧分压的气氛中，也不经由包含中间退火的两次以上的冷轧，能够稳定地进行脱碳退火。其结果是，即使是板厚较厚的情况下，也能够适宜地降低碳残留量，并且实现低铁损。
具体实施方式
本发明的一实施方式的脱碳性优异的单向性电磁钢板的制造方法(以下有时称为“本制造方法”。)具备以下工序：将钢坯进行热轧而制成热轧钢板的热轧工序，所述钢坯以质量％计含有C：0.10％以下、Si：0.80～7.00％、酸可溶性Al：0.01～0.07％、N：0.012％以下、Mn：1.00％以下、S：0.08％以下，剩余部分包含Fe及杂质；将热轧钢板进行退火的退火工序；将退火工序后的热轧钢板进行酸洗的酸洗工序；将酸洗工序后的热轧钢板进行冷轧而制成冷轧钢板的冷轧工序；将冷轧钢板进行脱碳的脱碳退火工序；和将脱碳退火工序后的钢板进行最终退火的最终退火工序，
上述脱碳退火工序具有下述处理：
(i-1)在550℃以上且低于720℃的温度域以40～500℃/秒的平均加热速度HR1进行加热的第1加热处理；
(i-2)紧接着上述第1加热处理，在720℃以上且满足下述式(2)的温度T1℃以下的温度域以5～50℃/秒的平均加热速度HR2进行加热的第2加热处理；
(ii)紧接着上述第2加热处理，在上述温度T1℃下保持50～1000秒的第1退火处理，
上述第1加热处理、上述第2加热处理及上述第1退火处理在满足下述式(1)的氧分压P1的气氛下进行，
在上述第1退火处理后的上述钢板中，C量为25ppm以下。
0.0010≤P1≤0.20 (1)
770≤T1(℃)≤900 (2)
以下，对本制造方法进行说明。需要说明的是，在本实施方式中，使用“～”表示的数值限定范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
首先，对本制造方法中供于热轧的电磁钢板制造用的钢坯(以下有时称为“本钢坯”。)的化学组成的限定理由进行说明。以下，化学组成所涉及的％是指相对于钢坯(更严格来说，化学组成的分析中使用的钢坯试样)的总质量的质量％。
<化学组成>
C：0.10％以下
若C的含量超过0.10％，则在二次再结晶退火中钢发生相变，二次再结晶不会充分进行，得不到良好的磁通密度和铁损特性，因此C的含量设定为0.10％以下。从铁损降低的观点出发，优选为0.08％以下，更优选为0.06％以下。C的检测限为0.001％左右，因此在实用钢板上，0.001％为实质性的下限。
Si：0.80～7.00％
若Si的含量低于0.80％，则在二次再结晶退火中钢发生相变，二次再结晶不会充分进行，得不到良好的磁通密度和铁损特性，因此Si的含量设定为0.80％以上。优选为1.00％以上，更优选为2.50％以上，更优选为3.00％以上。
另一方面，若Si的含量超过7.00％，则钢板脆化，制造工序中的通板性显著劣化，因此Si的含量设定为7.00％以下。优选为4.00％以下，更优选为3.75％以下。
酸可溶性Al：0.01～0.07％
在本发明电磁钢板中，酸可溶性Al(sol.Al)是作为二次再结晶中的抑制剂所必须的元素。即，酸可溶性Al是形成AlN、稳定地引起二次再结晶的元素。
若酸可溶性Al的含量低于0.01％，则作为抑制剂发挥功能的AlN不会充分生成，二次再结晶变得不充分，铁损特性不会提高，因此酸可溶性Al的含量设定为0.01％以上。优选为0.015％以上，更优选为0.020％以上。
另一方面，若酸可溶性Al的含量超过0.07％，则钢板脆化，特别是在Si多的本发明电磁钢板中，脆化变得显著，因此酸可溶性Al的含量设定为0.07％以下。优选为0.05％以下，更优选为0.03％以下。
N：0.012％以下
若N的含量超过0.012％，则在冷轧时，在钢板中产生气泡(空孔)，而且钢板的强度上升，制造时的通板性恶化，因此N的含量设定为0.012％以下。优选为0.010％以下，更优选为0.009％以下。
另一方面，由于N与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN，因此N的含量优选为0.004％以上。更优选为0.006％以上。
Mn：1.00％以下
若Mn的含量超过1.00％，则在二次再结晶退火中钢发生相变，二次再结晶不会充分进行，得不到良好的磁通密度和铁损特性，因此Mn的含量设定为1.00％以下。优选为0.50％以下，更优选为0.20％以下。
可以将MnS在二次再结晶时作为抑制剂而有效利用，但在将AlN作为抑制剂而有效利用的情况下，MnS不是必须的，因此Mn的含量的下限包括0％。在将MnS作为抑制剂而有效利用的情况下，Mn的含量设定为0.02％以上。优选为0.05％以上，更优选为0.07％以上。
S：0.08％以下
若S的含量超过0.08％，则由于热脆性的原因，热轧显著变得困难，因此S的含量设定为0.08％以下。优选为0.04％以下，更优选为0.03％以下。
在将AlN作为抑制剂而有效利用的情况下，MnS不是必须的，因此S的含量的下限包括0％，但在将MnS在二次再结晶时作为抑制剂而有效利用的情况下，S的含量设定为0.005％以上。优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。
此外，也可以将S的一部分用Se或Sb置换，这种情况下，使用以Seq＝S+0.406Se或Seq＝S+0.406Sb换算的值。
本发明电磁钢板除了含有上述元素以外，为了提高本发明电磁钢板的特性，还可以含有以下的元素中的一种或两种以上。
Cr：0.01～0.50％
Cr是改善一次再结晶的织构、使二次再结晶稳定化、带来铁损降低效果的元素。Cr的含量低于0.01％时，不会充分得到织构的改善效果，因此Cr的含量设定为0.01％以上。优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。
另一方面，若Cr的含量超过0.50％，则Cr与O结合，形成Cr2O3皮膜，使脱碳性劣化，因此Cr的含量设定为0.50％以下。优选为0.30％以下，更优选为0.20％以下。
Cu：0.01～0.50％
Cu与Cr同样地是改善一次再结晶的织构、使二次再结晶稳定化、带来铁损降低效果的元素。Cu的含量低于0.01％时，不会充分得到织构的改善效果，因此Cu的含量设定为0.01％以上。优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。
另一方面，若Cu的含量超过0.50％，则在热轧中，钢板脆化，因此Cu的含量设定为0.50％以下。优选为0.20％以下，更优选为0.10％以下。
Sn：0.01～0.20％
Sn与Cr及Cu同样地是改善一次再结晶的织构的元素。Sn的含量低于0.01％时，不会充分得到钢板表面的平滑化效果，因此Sn的含量设定为0.01％以上。优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。
另一方面，若Sn的含量超过0.20％，则二次再结晶变得不稳定，磁特性劣化，因此Sn的含量设定为0.20％以下。优选为0.15％以下，更优选为0.10％以下。
本钢坯的化学组成的剩余部分为Fe及杂质，但以磁特性的进一步提高、强度、耐蚀性、疲劳特性等对结构构件所要求的特性的提高、铸造性、通板性的提高、由废料使用等带来的生产率提高作为目的，代替剩余部分的铁的一部分，也可以含有合计为5.0％以下、优选为2.0％以下的Mo、W、In、Bi、Sb、Ag、Te、Ce、V、Co、Ni、Se、Re、Os、Nb、Zr、Hf、Ta、Y、La等微量元素。杂质包含在钢坯的制造过程中不可避免地混入钢坯中的不可避免的杂质。在不损害本实施方式的效果的范围内，也可以将上述列举的元素以外的元素作为杂质添加到钢坯中。
上述的钢坯(或单向性电磁钢板中的母材钢板)的化学成分只要通过一般的分析方法来测定即可。例如，钢成分只要使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry)进行测定即可。需要说明的是，C及S只要使用燃烧-红外线吸收法进行测定即可，N只要使用不活泼气体熔融-热导法进行测定即可，O只要使用不活泼气体熔融-非分散型红外线吸收法进行测定即可。
接下来，对本制造方法进行说明。
<制造方法>
本实施方式的脱碳性优异的单向性电磁钢板的制造方法具备下述工序：将钢坯进行热轧而制成热轧钢板的热轧工序，所述钢坯以质量％计含有C：0.10％以下、Si：0.80～7.00％、酸可溶性Al：0.01～0.07％、N：0.012％以下、Mn：1.00％以下、S：0.08％以下，剩余部分包含Fe及杂质；将热轧钢板进行退火的退火工序；将退火工序后的热轧钢板进行酸洗的酸洗工序；将酸洗工序后的热轧钢板进行冷轧而制成冷轧钢板的冷轧工序；将冷轧钢板进行脱碳的脱碳退火工序；和将脱碳退火工序后的钢板进行最终退火的最终退火工序。
这里，脱碳退火工序是将冷轧钢板进行脱碳、同时将结晶粒径控制为对于二次再结晶而言优选的大小(将二次再结晶前的粒径称为一次再结晶粒径)的工序。
本制造方法的脱碳退火工序具有下述处理：
(i-1)在550℃以上且低于720℃的温度域以40～500℃/秒的平均加热速度HR1进行加热的第1加热处理；
(i-2)紧接着第1加热处理，在720℃以上且满足下述式(2)的温度T1℃以下的温度域以5～50℃/秒的平均加热速度HR2进行加热的第2加热处理；和
(ii)紧接着第2加热处理，在温度T1℃下保持50～1000秒的第1退火处理。
此外，第1加热处理、第2加热处理及第1退火处理在满足下述式(1)的氧分压P1的气氛下进行。
进而，在第1退火处理后的上述钢板中，C量为25ppm以下。
0.0010≤P1≤0.20 (1)
770≤T1(℃)≤900 (2)
以下，对重要的控制因子进行说明。
退火气氛的氧分压P1：0.0010以上且0.20以下
在脱碳退火中，若在钢板表面生成氧化膜(例如来源于Mn、Si的氧化膜)，则脱碳反应受到阻碍，因此控制氧化膜的生成是重要的。
控制氧化膜的生成的因子除了加热速度(后述)、保持温度和保持时间(后述)以外，还有气氛的氧分压。氧化膜是金属原子与氧的氧化反应，因此氧化膜的生成行为尤其对于退火气氛的氧分压(氧化度)敏感。
氧分压(氧化度)被定义为将水蒸汽(H2O)分压除以氢(H2)分压而得到的值。即，氧分压大的气氛是水蒸汽分压高的气氛。脱碳由于通过C+H2O→H2+CO的反应而进行，因此氧分压优选大。
本制造方法的脱碳退火气氛的氧分压P1设定为满足上述式(1)的氧分压。
若氧分压P1低于0.0010，则快速地形成外部氧化型的致密的SiO2而阻碍脱碳反应，因此氧分压P1设定为0.0010以上。优选为0.010以上。
从促进脱碳反应的方面考虑，氧分压的上限没有特别限定，若氧分压P1超过0.20，则变得容易在钢板表面生成发挥抑制二次再结晶的进行的作用的铁系氧化物，因此氧分压P1设定为0.20以下。优选为0.15以下。
(i-1)第1段加热(有时称为第1加热处理)
加热温度域：550℃以上且低于720℃
平均加热速度HR1：40℃/秒以上且500℃/秒以下
阻碍脱碳反应的SiO2的生成行为不仅依赖于气氛的氧分压，还依赖于加热速度。因此，脱碳退火中的加热经由尽量避免SiO2的生成的热循环是重要的。
因此，将SiO2的生成温度域即550℃以上的温度域中的平均加热速度HR1设定为40℃/秒以上。优选为70℃/秒以上。加热速度越快对于脱碳而言越优选，但若加热速度过快，则钢板的温度有可能超出规定(超过T1的上限值)。在钢板的温度超出规定的情况下，一次再结晶粒织构中的晶粒粗大化，二次再结晶变得不良。因此，加热速度设定为500℃/秒以下。优选为200℃/秒以下。
为了以平均加热速度HR1：40℃/秒以上且500℃/秒以下的加热速度、加热到达温度确实不超过满足上述式(2)的温度T1℃，适用上述加热速度的温度域设定为低于720℃(<770℃[温度T1℃的下限])。即，以平均加热速度HR1进行加热的加热温度域设定为550℃以上且低于720℃。需要说明的是，本实施方式中的各段的“平均加热速度”通过将各段的温度域的温度范围(上限值－下限值)除以各段的加热所需的时间而得到。需要说明的是，在测定第1段加热的平均加热速度时，为了方便起见，将第1段加热的上限值设定为720℃。
(i-2)第2段加热(有时称为第2加热处理)
加热温度域：720℃以上且满足上述式(2)的温度T1℃以下
平均加热速度HR2：5℃/秒以上且50℃/秒以下
720℃以上且温度T1℃以下的加热温度域中的加热速度也是重要的。需要采用加热到达温度确实不超过满足上述式(2)的温度T1℃的加热速度。于是，将720℃以上且满足上述式(2)的温度T1℃以下的温度域中的平均加热速度HR2设定为5℃/秒以上且50℃/秒以下。
若平均加热速度HR2低于5℃/秒，则生产率降低，因此平均加热速度HR2设定为5℃/秒以上。优选为7℃/秒以上。另一方面，若平均加热速度HR2超过50℃/秒，则有时加热到达温度超过温度T1℃，因此平均加热速度HR2设定为50℃/秒以下。优选为20℃/秒以下。
(ii)脱碳退火(有时称为第1退火处理)
退火温度T1：满足上述式(2)的温度T1℃(770℃以上且900℃以下)
保持时间：50秒以上且1000秒以下
钢板C量：25ppm以下
脱碳反应大大依赖于钢中碳的扩散速度、即温度和时间。若退火温度T1为770℃以下，则脱碳反应的进行变得困难，因此退火温度T1设定为770℃以上。优选为800℃以上，更优选为810℃以上。
另一方面，若退火温度T1超过900℃，则在钢板表面生成来源于Mn、Si的氧化膜，脱碳反应由扩散控制转移到界面控制，脱碳反应的进行受到阻碍，因此退火温度T1设定为900℃以下。优选为870℃以下，更优选为850℃以下。
此外，在脱碳退火中，除了退火温度以外，保持时间也重要。于是，将T1℃下的保持时间设定为50秒以上且1000秒以下。若保持时间低于50秒，则脱碳反应不会充分进行，残留的C会引起磁时效，因此保持时间设定为50秒以上。优选为70秒以上，更优选为100秒以上。
另一方面，若保持时间超过1000秒，则一次再结晶粒粗大化，成为二次再结晶不良的原因，因此保持时间设定为1000秒以下。优选为500秒以下，更优选为200秒以下。
在本制造方法中，为了进一步促进脱碳反应，紧接着上述退火(第1退火处理)，进行在满足下述式(3)的氧分压P2的气氛中、在满足下述式(4)的温度T2℃下保持3秒以上且500秒以下的第2退火处理是有效的。
P2＜P1 (3)
960≥T2≥T1+10 (4)
温度T1℃下的脱碳速度随着时间的经过而衰减，脱碳反应最终达到热平衡状态。在脱碳反应达到热平衡状态的时刻，如果进一步加热至高温，则能够再次进行脱碳反应。于是，为了更适宜地降低所制造的单向性电磁钢板的碳残留量，在本制造方法中，优选紧接着第1退火处理，进行第2退火处理。
第2退火处理
退火气氛的氧分压P2：低于P1(上述式(3))
退火温度T2：T1+10℃以上且960℃以下(上述式(4))
保持时间：3秒以上且500秒以下
若将第2退火处理的退火气氛即氧分压P2设定为与第1退火处理的退火气氛的氧分压P1(0.0010以上且0.20以下)相同，则在钢板表面生成氧化膜，因此第2退火处理的退火气氛的氧分压P2设定为低于上述氧分压P1。优选为P1×0.1以下。
第2退火处理的退火气氛的氧分压P2只要在低于上述氧分压P1内，在抑制钢板表面中的氧化膜的生成并且促进脱碳反应的范围内适当设定即可，下限没有特别限定，但从可靠地抑制氧化膜的生成的方面考虑，上述氧分压优选为P1×0.01以上。
若第2退火处理的退火温度T2℃低于T1(770℃以上且900℃以下)+10℃，则脱碳反应不会再次进行，因此第2退火处理的退火温度T2℃设定为T1℃(770℃以上且900℃以下)+10℃以上。优选为T1℃(770℃以上且900℃以下)+20℃以上。
从促进脱碳反应的方面考虑，关于退火温度T2℃没有上限，但从结晶粒径控制的方面出发，退火温度T2℃设定为960℃以下。优选为950℃以下，更优选为T1℃+60℃以下。
第2退火处理为紧接着第一段退火处理的附加的退火处理，因此从生产率的方面考虑，保持时间优选为短时间。若保持时间低于3秒，则脱碳反应基本不会进行，得不到第2退火处理的效果，因此保持时间设定为3秒以上。优选为10秒以上。
另一方面，若保持时间超过500秒，则第2退火处理的效果饱和，生产率降低，因此保持时间设定为500秒以下。优选为100秒以下。
在从第1退火处理转移至第2退火处理时，为了不阻碍脱碳反应，需要抑制钢板表面中的氧化膜的生成。因此，从第1退火处理的温度T1℃至达到第2退火处理的温度T2℃为止的加热(有时称为第3加热处理)中的平均加热速度HR3设定为5℃/秒以上且50℃/秒以下。
若平均加热速度HR3低于5℃/秒，则达不到第2退火处理的温度T2℃，因此平均加热速度HR3设定为5℃/秒以上。优选为10℃/秒以上。另一方面，若平均加热速度HR3超过50℃/秒，则加热到达温度超过温度T2℃，一次再结晶粒径粗大化，成为二次再结晶不良的原因，磁通密度降低，因此平均加热速度HR3设定为50℃/秒以下。优选为20℃/秒以下。
氮化处理
也可以对脱碳退火工序后的钢板进行氮化处理。该氮化处理的方法没有特别限定，但可列举出在氨等具有氮化能力的气氛气体中进行的方法等作为例子。氮化处理的处理时间、处理条件没有特别限定，只要按照钢板中的N量成为0.005％以上、优选钢板中的(N量)/(酸可溶性Al量)的比率成为2/3以上的方式进行氮化处理即可。
该氮化处理工序在将钢坯以低于1300℃的温度加热后进行热轧工序的情况(有时称为低温板坯加热或中温板坯加热)下特别有效。另一方面，在将钢坯以1300℃以上的温度加热而使被称为抑制剂的微细析出物基本完全固溶后进行热轧工序的情况(有时称为高温板坯加热)下，也可以不进行氮化处理工序。
如以上说明的那样，在本实施方式中，在冷轧后的脱碳退火工序中，通过低氧分压的气氛中的退火而有意地防止钢板表面的Fe系氧化物的生成，从而制造不具有镁橄榄石皮膜的单向性电磁钢板。进而，本实施方式中，通过严格地控制脱碳退火工序，即使是在抑制Fe系氧化物的生成的低氧分压的气氛中，不经由包含中间退火的两次以上的冷轧，也能够稳定地进行脱碳退火。其结果是，即使是板厚较厚的情况(例如板厚成为0.23mm以上的情况)下也能够适宜地降低碳残留量，并且实现低铁损。进而，能够提高磁通密度(例如磁场的强度800A/m下的磁通密度B8)。
实施例
以下，基于本制造方法的实施例，对本制造方法的技术内容进一步进行说明。需要说明的是，以下所示的实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。此外，只要不脱离本发明的主旨、达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。
<实施例1>
将表1中所示的化学组成的铸钢锭真空熔化而进行铸造，制成钢坯。将该钢坯加热至1150℃，供于热轧，制成板厚为2.3mm的热轧钢板。将该热轧钢板在1000～1100℃下进行2分钟退火后，进行酸洗，酸洗后，供于冷轧，制成最终板厚为0.23～0.30mm的冷轧钢板。
表1
Figure BDA0003157664620000141
将冷轧钢板在含有氢和氮的湿润气体中(P1＝PH2O/PH2＝0.10)中、在820℃下进行140秒脱碳退火。将550℃以上且低于720℃的温度域中的平均加热速度HR1设定为80℃/秒，将720℃以上且820℃以下(即，T1：820℃)的温度域中的平均加热速度HR2设定为10℃/秒。
在脱碳退火后的钢板上将以氧化铝作为主要成分的退火分离剂以水浆料状涂布，实施最终退火。对于最终退火，在含有氮的气氛中以15℃/小时的升温速度进行直至1200℃以下，在1200℃时转换成氢100％而进行20小时退火。
从经由以上的工序的完成二次再结晶的钢板上采集评价用的试样，对该试样在含有氮和氢的干燥气体气氛下实施800℃×2小时的消除应变退火后，在氮气氛下实施150℃×300小时的时效处理，用SST(Single Sheet Tester)测定磁通密度及铁损，进一步分析残留碳量。
表2中示出时效处理后的磁通密度B8(T)、铁损(W17/50)及残留碳量(ppm)。
表2
Figure BDA0003157664620000161
残留碳量的分析依据JIS G 1211-4：2011来进行。从磁时效的观点出发，残留碳量以25ppm以下作为目标。SST依据JIS C 2553来进行。铁损以频率50Hz、最大磁通密度1.7T时的铁损W17/50(W/kg)来评价。W17/50(W/kg)以0.85以下作为目标。
磁通密度以磁场的强度800A/m下的磁通密度B8来评价。B8以1.88T以上作为目标，对于B8低于1.88T的试样，未评价铁损。此外，对于无法冷轧的钢板，不分析残留碳量，未评价磁通密度和铁损。发明例中，获知得到23ppm以下的残留碳量、1.89T以上的磁通密度B8、0.84以下的铁损W17/50(W/kg)。
<实施例2>
将表1中所示的化学组成的铸钢锭真空熔化而进行铸造，制成钢坯。将该钢坯加热至1150℃，供于热轧，制成板厚为2.3mm的热轧钢板。将该热轧钢板在1000～1100℃下进行2分钟退火后，进行酸洗，酸洗后，供于冷轧，制成最终板厚为0.23～0.30mm的冷轧钢板。
对该冷轧钢板以表3中所示的条件实施脱碳退火。HR1为550℃以上且低于720℃的温度域中的平均加热速度，HR2为720℃以上且退火温度T1℃以下的温度域中的平均加热速度。此外，表3的“保持时间”表示脱碳退火中、T1℃下的保持时间。
Figure BDA0003157664620000181
在脱碳退火后的钢板上将以氧化铝作为主要成分的退火分离剂以水浆料状涂布，实施最终退火。对于最终退火，在含有氮的气氛中以15℃/小时的升温速度进行直至1200℃，在1200℃时转换成氢100％而进行20小时。
从经由以上的工序的完成二次再结晶的钢板上采集评价用的试样，对该试样在含有氮和氢的干燥气体气氛下实施800℃、2小时的消除应变退火后，在氮气氛下实施150℃×300小时的时效处理，用SST测定磁通密度及铁损，进一步分析残留碳量。磁性的评价方法及残留碳量的分析方法与实施例1同样。
表3中一并示出时效处理后的磁通密度B8(T)、铁损(W17/50)及残留碳量(ppm)。发明例中，获知得到22ppm以下的残留碳量、1.90T以上的磁通密度B8、0.78以下的铁损W17/50(W/kg)。需要说明的是，比较例c9中，平均加热速度HR1超过500℃/秒，在以平均加热速度HR1加热时钢板的温度超过T1的上限值。因此，无法测定平均加热速度HR2。
<实施例3>
将表1中所示的化学组成的钢锭真空熔化而进行铸造，制成钢坯。将该钢坯加热至1150℃，供于热轧，制成板厚为2.3mm的热轧钢板。将该热轧钢板在1000～1100℃下进行2分钟退火后，进行酸洗，酸洗后，供于冷轧，制成最终板厚为0.23～0.30mm的冷轧钢板。
对该冷轧钢板在P1＝0.10的退火气氛中实施T1＝820℃、140秒的脱碳退火。此时，至T1为止的加热在550℃以上且低于720℃的温度域中以平均加热速度HR1：80℃/秒进行，在720℃以上且820℃以下的温度域中以平均加热速度HR2：10℃/秒进行。
对冷轧钢板实施820℃、140秒的脱碳退火后，接着，在不降低保持温度的情况下，以表4中所示的条件实施第2退火处理。
Figure BDA0003157664620000201
在第2退火处理后的钢板上将以氧化铝作为主要成分的退火分离剂以水浆料状涂布，实施最终退火。对于最终退火，在含有氮的气氛中以15℃/小时的升温速度升温至1200℃，在1200℃时转换成氢100％而进行20小时。
从经由以上的工序的完成二次再结晶的钢板上采集评价用的试样，对该试样在含有氮和氢的干燥气体气氛下、实施800℃、2小时的消除应变退火后，在氮气氛下实施150℃、300小时的时效处理，用SST测定磁通密度和铁损，进一步分析残留碳量。磁性的评价方法及残留碳的分析方法与实施例1同样。
表4中一并示出时效处理后的钢板的磁通密度B8(T)、铁损(W17/50)及残留碳量(ppm)。获知得到24ppm以下的残留碳量、1.89T以上的磁通密度B8、0.80以下的铁损W17/50(W/kg)。特别是在满足本实施方式中说明的第2退火处理及第3加热处理的优选条件的发明例D1～D7、D14～D16中，存在残留碳量或铁损进一步降低的倾向。需要说明的是，在D14、D15中板厚减少，从这点来说铁损也成为良好的值。
<实施例4>
在实施例4中，除了在第2退火处理与最终退火工序之间进行氮化处理以外，进行与实施例3的发明例D1～D16同样的处理。这里，氮化处理通过将钢板在氨气气氛中、在700～800℃下保持30秒来进行。将结果示于表5中。在任一发明例中，残留碳量均成为25ppm以下，磁通密度B8成为1.88T以上，铁损W17/50(W/kg)成为0.85以下。
表5
Figure BDA0003157664620000221
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，在冷轧后的脱碳退火工序中通过低氧分压的气氛中的退火而有意地防止钢板表面的Fe系氧化物的生成来制造不具有镁橄榄石皮膜的单向性电磁钢板的方法中，即使在抑制Fe系氧化物的生成的低氧分压的气氛中，不经由包含中间退火的两次以上的冷轧，也能够稳定地进行脱碳退火。因而，本发明在电磁钢板制造产业中可利用性高。

Claims (5)

1.一种单向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具备下述工序：
将钢坯进行热轧而制成热轧钢板的热轧工序，所述钢坯以质量％计含有C：0.10％以下、Si：0.80～7.00％、酸可溶性Al：0.01～0.07％、N：0.012％以下、Mn：1.00％以下、S：0.08％以下，剩余部分包含Fe及杂质；
将所述热轧钢板进行退火的退火工序；
将所述退火工序后的所述热轧钢板进行酸洗的酸洗工序；
将所述酸洗工序后的所述热轧钢板进行冷轧而制成冷轧钢板的冷轧工序；
将所述冷轧钢板进行脱碳的脱碳退火工序；和
将所述脱碳退火工序后的钢板进行最终退火的最终退火工序，
所述脱碳退火工序具有下述处理：
(i-1)在550℃以上且低于720℃的温度域以40～500℃/秒的平均加热速度HR1进行加热的第1加热处理；
(i-2)紧接着所述第1加热处理，在720℃以上且满足下述式(2)的温度T1℃以下的温度域以5～50℃/秒的平均加热速度HR2进行加热的第2加热处理；和
(ii)紧接着所述第2加热处理，在所述温度T1℃下保持50～1000秒的第1退火处理，
所述第1加热处理、所述第2加热处理及所述第1退火处理在满足下述式(1)的氧分压P1的气氛下进行，
在所述第1退火处理后的所述钢板中，C量为25ppm以下，
0.0010≤P1≤0.20 (1)
770≤T1(℃)≤900 (2)。
2.根据权利要求1所述的单向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述脱碳退火工序在所述第1退火处理之后，进一步具有在满足下述式(3)的氧分压P2的气氛下、在满足下述式(4)的温度T2℃下保持3～500秒的第2退火处理，
P2＜P1 (3)
960≥T2≥T1+10 (4)。
3.根据权利要求2所述的单向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述第1退火处理与所述第2退火处理之间进一步具有第3加热处理，
所述第3加热处理在从所述T1℃至所述T2℃为止的温度域以5～50℃/秒的平均加热速度HR3进行加热。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢坯以质量％计含有Cr：0.01～0.50％、Cu：0.01～0.50％、Sn：0.01～0.02％中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的单向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述脱碳退火工序与所述最终退火工序之间，进一步具备将所述脱碳退火工序后的所述钢板进行氮化处理的氮化处理工序，
在所述最终退火工序中，将所述氮化处理工序后的钢板进行最终退火。
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