KR100553020B1

KR100553020B1 - 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 우수한 일방향성 규소강판과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100553020B1
Application number: KR1020027017584A
Authority: KR
Inventors: 시게사토겐이치; 후지이히로야스; 무라카미겐이치; 우시가미요시유키; 나카무라슈이치; 스기야마마사아키
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2006-02-16
Also published as: EP1382717A4; CN1263891C; EP1382717A1; US6713187B2; KR20040000301A; WO2002088424A1; EP1382717B1; US20030180553A1; DE60221237T2; DE60221237D1; CN1461357A

Abstract

포오스테라이트 등을 산세 등의 수단에 의하여 제거하거나, 혹은 그 생성을 방지하여 제조한 후, 장력 부여성 절연 피막을 형성한 일방향성 규소 강판으로서, 장력 부여성 절연 피막과 강판과의 계면에, 평균 막 두께가 2nm 이상 500nm 이하인 비정질 실리카를 주체로 하는 막상 외부 산화형 산화막, 평균 막 두께가 동상 범위 내의 비정질 실리카를 주체로 하는 막상 외부 산화형 실리카와 비정질 실리카를 주체로 하는 입상 산화물의 혼합 산화물 중 어느 1종 이상을 가지고, 또한 규정된 막상 산화막에 대한 입상 산화물의 비율, 구성하는 원소의 비율, 공동이 차지하는 비율, 금속철이 차지하는 비율, 밀도 저하층의 평균 두께 중 어느 하나 이상의 요건을 만족하여 이루어지는 일방향성 규소 강판.

Description

장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 우수한 일방향성 규소 강판과 그 제조 방법{UNIDIRECTIONAL SILICON STEEL SHEET EXCELLENT IN ADHESION OF INSULATING COATING FILM IMPARTING TENSILE FORCE}

본 발명은 포오스테라이트(Mg₂SiO₄) 등으로 구성되는 무기 광물질 피막의 생성을 의도적으로 방지하고, 또한 경면 광택을 보일 때까지 표면을 평탄화하여 조제한 마무리 소둔이 끝난 일방향성 규소 강판에 대하여, 장력 부여성의 절연성 피막을 형성한 일방향성 규소 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다.

일방향성 규소 강판은 자기 철심재료로서 많이 사용되고 있고, 특히 에너지 손실을 줄이기 위하여, 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 철손의 저감에는 강판에 장력을 부여하는 것이 유효하므로, 강판에 비하여 열팽창 계수가 적은 재질로 이루어지는 피막을 고온에서 형성함으로써 강판에 장력을 부여하고, 철손 저감이 시도되어 왔다. 마무리 소둔 공정에 있어서 강판 표면의 산화물과 소둔 분리제가 반응하여 생성하는 포오스테라이트계 피막은 강판에 장력을 부여할 수 있고, 피막 밀착성도 우수하다.

일본공개 특허공보 소48-39338호 공보에는 콜로이드상 실리카와 인산염을 주 체로 하는 코팅액을 강판 표면에 도포하고, 소부하여 절연 피막을 형성함으로써 강판에 대한 장력 부여 효과가 크고, 철손 저감에 유효한 것이 개시되어 있다.

이 때, 마무리 소둔 공정에서 생긴 포오스테라이트계 피막을 남긴 후, 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하는 것이 일반적인 일방향성 규소 강판의 제조 방법으로 되어 있다.

최근, 포오스테라이트계 피막과 지철의 흐트러진 계면구조가, 피막 장력에 의한 철손 개선 효과를 어느 정도 감소시키고 있는 것으로 밝혀졌다. 이에, 예를 들면, 일본공개 특허공보 소49-96920호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 마무리 소둔 공정에서 생기는 포오스테라이트계 피막을 제거하거나, 또한 경면화 마무리를 한 후, 다시 장력 피막을 형성시킴으로써 더욱 철손 저감을 시험해보는 기술이 개발되었다.

그러나, 상기 절연 피막은 포오스테라이트를 주체로 하는 피막 위에 형성한 경우는 상당한 밀착성이 얻어지지만, 포오스테라이트계 피막을 제거하거나, 혹은 마무리 소둔 공정에서 의도적으로 포오스테라이트 형성을 하지 않았던 것에 대하여는 피막 밀착성이 충분하지 않다. 특히, 포오스테라이트계 피막을 제거한 경우는 코팅액을 도포하여 형성시키는 장력 부여형 절연 피막만으로 소요 피막 장력을 확보할 필요가 있어, 필연적으로 후막화하지 않을 수 없어 한층 더 밀착성이 필요하다. 따라서, 종래의 피막 형성법에서는 경면화 효과를 충분히 끌어낼 만큼의 피막 장력을 달성하고, 또한 피막 밀착성도 확보하는 것은 곤란하며, 충분한 철손 저감이 이루어지지 않았다. 이에, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 확보하기 위한 기술로서, 장력 부여성 절연 피막의 형성에 앞서, 마무리 소둔이 끝난 일방향성 규소 강판의 표면에 산화막을 형성시키는 방법이, 예를 들면, 특개소60-131976호 공보, 특개평6-184762호 공보, 특개평7-278833호 공보, 특개평8-191010호 공보, 특개평9-078252호 공보에 개시되어 있다.

특개소60-131976호 공보는 마무리 소둔한 일방향성 규소 강판을 경면화하고 난 후, 강판 표면 부근을 내부 산화시키는 방법으로, 이 내부 산화층에 의하여 장력 피막의 밀착성을 향상시키고, 내부 산화, 즉 경면도 감퇴로 생기는 철손 열화를 피막 밀착성 향상에 의하여 초래되는 부여 장력의 증대에 의하여 보충하고자 하는 방법이다.

특개평6-184762호 공보는 경면화 내지는 그것에 가까운 상태로 조제한 마무리 소둔이 끝난 일방향성 규소 강판에 대하여, 온도마다 특정 분위기에서 소둔을 함으로써 강판 표면에 외부 산화형 산화막을 형성하고, 이 산화막으로 장력 부여성 절연 피막의 피막과 강판과의 피막 밀착성을 확보하는 방법이다.

특개평7-278833호 공보는 장력 부여성 절연 피막이 결정질인 경우에 있어서, 무기 광물질 피막이 없는 마무리 소둔한 일방향성 규소 강판의 표면에 미리 비정질의 산화물의 하지 피막 성질 피막을 형성시켜 둠으로써, 결정질의 장력 부여성 절연 피막이 형성될 때에 일어나는 강판 산화, 즉, 경면도 감퇴를 방지하는 기술이다. 특개평8-191010호 공보는 비금속 물질을 제거한 마무리 소둔이 끝난 일방향성 규소 강판의 표면에 결정성 파이어라이트를 형성시킴으로써 파이어라이트 결정에 의한 장력 부여 효과와 밀착성 향상 효과에 의하여 철손 저감을 꾀하는 방법이다. 특개평9-078252호 공보는 무기 광물질 피막이 없는 마무리 소둔이 끝난 일방향성 규소 강판의 표면에 형성시키는 하지 실리카층의 양을 100mg/m²이하로 함으로써 장력 피막의 밀착성 확보뿐만 아니라, 양호한 철손치도 실현하고자 하는 방법이다.

그러나, 상술 기술을 적용하여, 무기 광물질이 없는 일방향성 규소 강판의 표면에 산화막을 형성시킴으로써, 피막 밀착성의 개선이나 철손치의 저감이라는 효과는 어느 정도 인정되지만, 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성은 완전하다고만 할 수 없었다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하고, 무기 광물질 피막이 없는 마무리 소둔이 끝난 일방향성 규소 강판에 대하여, 충분한 피막 밀착성을 얻을 수 있는 장력 부여형 절연성 피막을 형성시키는 방법이다.

본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 포오스테라이트 등의 무기 광물질 피막을 산세 등의 수단에 의하여 제거, 또는 그 생성을 의도적으로 방지하여 제조한 장력 부여성 절연 피막을 형성한 일방향성 규소 강판으로서, 장력 부여성 절연 피막과 강판과의 계면에, 평균 막 두께가 2nm 이상 500nm 이하의 비정질 실리카를 주체로 하는 막상 외부 산화형 산화막, 평균 막 두께가 2nm 이상 500nm 이하인 비정질 실리카를 주체로 하는 막상 외부 산화형 실리카와 비정질 실리카를 주체로 하는 입상 산화물의 혼합 산화물 중 어느 한 종류 이상을 가지고, 또한 A∼E 중 어느 하나 이상의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 일방향성 규소 강판.

A (입상 실리카 / 막상 실리카 비율):

상기 막상 산화막에 대한 상기 입상 산화물의 비율이 단면 면적 비율로 2% 이상일 것.

B (막상 실리카 중 금속 산화물 비율):

상기 막상 산화막에 있어서, 철, 알루미늄, 티탄, 망간, 크롬 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 원소로 구성되는 산화물이 차지하는 비율이 단면 면적율로 50% 이하일 것.

C (막상 실리카 중 공동 비율):

상기 막상 산화막에 있어서, 공동이 차지하는 비율이 단면 면적율로 30% 이하일 것.

D (막상 실리카 중 금속철 비율)

상기 막상 산화막에 있어서, 금속철이 차지하는 비율이 단면 면적율로 30% 이하일 것.

E (막상 실리카 중 밀도 저하층 비율):

상기 막상 산화막에 있어서, 밀도 저하층의 평균 두께가 전자 에너지 손실 분광법에 의한 탄성 산란 강도와 비탄성 산란 강도의 비율로부터 평가한 때, 전체 두께의 30% 이하일 것.

(2) 상기 장력 부여성 절연 피막이 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 도포액, 알루미나 졸과 붕산을 주체로 하는 도포액의 어느 1종 또는 2종을 소부 함으로써 생성시킨 피막임을 특징으로 하는 (1) 기재의 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 우수한 일방향성 규소 강판.

(3) 포오스테라이트 등의 무기 광물질 피막을 산세 등의 수단에 의하여 제거, 혹은 그 생성을 의도적으로 방지하여 제조한 마무리 소둔이 끝난 일방향성 규소 강판에 대하여, 장력 부여성 절연 피막의 형성에 앞서, 강판에 대하여 저산화성 분위기 중에서 소둔을 실시하고, 강판 표면에 산화물을 형성시킨 다음, 장력 부여성 절연 피막 형성용의 도포액을 도포하고, 소부시킴으로써 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 방법에 있어서, A∼E의 어느 하나 이상의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 우수한 일방향성 규소 강판의 제조 방법.

A: 산화물 형성을 위한 저산화성 분위기 소둔에 앞서, 강판 표면에 미소 변형 및/또는 요철을 부여하고, 이어, 600℃ 이상 1150℃ 이하의 온도에서 저산화성 분위기 소둔을 실시함으로써 평균 막 두께가 2nm 이상 500nm 이하이고 비정질 실리카를 주체로 하는 막상 외부 산화형 산화막에 추가적으로, 비정질 실리카를 주체로 하는 입상 산화물을 형성시키는 것

B: 상기 막상 외부 산화형 산화막과 상기 입상 산화물을 형성하기 위한 저산화성 분위기 소둔 공정에 있어서, 200℃ 이상 1150℃ 이하의 승온역의 승온 속도를 10℃/초 이상 500℃/초 이하로 함으로써 철, 알루미늄, 티탄, 망간, 크롬 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 구성되는 산화물로, 비정질 실리카 주체의 외부 산화형 산화막중에 차지하는 비율이 단면 면적율로 50% 이하로 할 것.

C: 상기 외부 산화형 산화막과 상기 입상 산화물을 형성하기 위한 저산화성분위기 소둔 공정에 있어서, 1150℃ 이하 200℃ 이상의 온도역의 냉각 속도를 100℃/초 이하로 함으로써 공동의, 비정질 실리카 주체의 외부 산화형 산화막 중에 차지하는 비율이 단면 면적율로 하여 30% 이하로 할 것.

D: 상기 외부 산화형 산화막과 상기 입상 산화물을 형성하기 위한 저산화성 분위기 소둔 공정에 있어서, 1150℃ 이하 200℃ 이상의 냉각 분위기의 분위기 이슬점을 60℃ 이하로 함으로써 금속철의, 비정질 실리카 주체의 외부 산화형 산화막 중에 차지하는 비율이 단면 면적율로서 30% 이하로 할 것.

E: 상기 장력 부여성 절연 피막 형성용의 도포액을 도포하고, 소부함으로써 상기 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 방법에 있어서, 장력 부여성 절연 피막 형성용 도포액과 비정질 실리카를 형성시킨 강판이 100℃ 이하의 온도역에서 접촉하고 있는 시간을 20초 이하로 함으로써 비정질 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막에서의 밀도 저하층의 평균 두께가 전자 에너지 손실 분광법에 의한 탄성 산란 강도와 비탄성 산란 강도의 비율로부터 평가하였을 때, 전체 두께의 30% 이하로 할 것.

(4) 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 도포액, 알루미나 졸과 붕산을 주체로 하는 도포액의 어느 l종 또는 2종을 소부하는 것을 특징으로 하는 (3) 기재의 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 일방향성 규소 강판의 제조 방법.

도 1은 실리카를 주체로 하는 입상 외부 산화물의 태양을 나타내는 현미경 사진.

도 2는 표 3 중의 시료번호 23의 시료의 단면 TEM 관찰상 사진.

도 3은 표 3 중의 시료번호 30의 시료의 단면 TEM 관찰상 사진.

도 4는 표 4 중의 시료번호 40의 시료의 단면 TEM 관찰상 사진.

이하, 발명의 상세에 대하여 설명한다.

장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 확보하기 위한 기술로써, 제안되어 있는 여러가지 기술 중에, 장력 부여성 절연 피막의 형성에 앞서, 마무리 소둔을 끝낸 일방향성 규소 강판의 표면에 산화물을 형성시키는 방법을 중심으로, 밀착성을 보다 완전한 것으로 하기 위하여, 발명자들은 개선에 착수하였다.

(미소 변형·미소 요철과 입상 실리카)

발명자들은 피막 밀착성이 반드시 완전하지 않은 원인의 하나로서, 강판 자체의 표면 상태에 문제가 있는 것은 아닌가 생각하였다. 즉, 표면 상태의 차이에 의하여 산화물의 구조가 변동되고, 그 결과, 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성에 차이가 생기고 있는 것이 아닌가 하고 추측하였다. 이에, 산화 전의 강판에 대하여 전처리를 하고, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성에 대한 전처리 유무와 산화물의 구조와의 관계를 조사하였다.

실험용 소재로서, 판 두께 0.225mm의 탈탄소둔판에 대하여, 알루미나를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하여 마무리 소둔을 하고, 2차 재결정시켜, 경면광택을 가지는 일방향성 규소 강판을 준비하였다. 이어서, 실리콘 카바이드, 숫돌 부착 브러시로 강판 표면에 미소한 변형을 도입한 조건과 전처리를 하지 않는 조건으로 시료를 제작하였다. 이어서, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -1℃의 분위기에서 균열시간 10초로, 여러가지 온도에서 열처리를 하여, 산화물을 형성시켰다. 마지막으로, 장력 부여성 절연 피막을 형성하기 위하여, 인산 알루미늄, 크롬산, 콜로이달 실리카를 주체로 하는 도포액을 도포하고, 질소 분위기 중에서 835℃에서 30초간 소부하였다. 이와 같이 하여 제작한 강판의 피막 밀착성을 조사하였다.

피막 밀착성은 직경 20mm의 원통에 시료를 감았을 때 강판으로부터 박리되지 않고, 강판과 피막이 밀착한 채로 있었던 부분의 면적율(이하, 피막 잔존 면적율이라 한다.)로 평가하였다. 밀착성이 불량하고 피막이 완전히 벗겨진 경우는 0%, 피막 밀착성이 양호하고 피막이 전혀 벗겨지지 않았던 경우를 100%로 판정하였다. 평가는 피막 잔존 면적율이 90% 이하인 경우를 ×, 91%∼95%의 것을 ○, 96%∼100%인 것을 ◎으로 하였다.

또한 장력 부여성 절연 피막과 강판과의 계면에 존재하는 산화물의 구조를 조사하기 위하여, 집중 이온빔법(이하, FIB법이라 한다.)에 의하여 시료를 제작하고, 투과형 전자현미경(이하, TEM이라 한다)으로 단면 구조를 관찰하였다. FIB법이란 강판상에 형성한 두께 수μm의 피막을 단면 방향에서 관찰할 수 있도록, 피막을 입힌 강판 시료의 소망 위치에서 두께 수μm의 박편상 시료를 제작·채취하는 수법이다. FIB법으로 박막 시료를 제작하고, TEM으로 강판과 장력 부여성 절연 피막의 계면부분을 조사한 바, 비정질 실리카 주체의 외부 산화형 산화막이 관찰되었다. 그 중에서도, 중간층인 산화막을 형성시키기 전에 숫돌이 들어간 브러시로 강판 표면에 미소 변형을 도입한 시료에 대하여는 외부 산화형 막상 산화막에 추가하여, 도l에 도시하는 바와 같은 막상 산화막을 관통하여, 장력 부여성 절연 피막측에 감입하도록 한 형태의 비정질 실리카 주체의 입상 산화물도 관찰되었다. 이와 같은 계면부분을 다수, 관찰하고, 그 단면에 있어서 막상 산화막에 대한 입상 산화물의 비율(이하, 입상 산화물 면적율이라 한다)을 산출하였다. 또한 외부 산화형 산화막의 평균 막 두께도 구하였다.

결과를 표 1에 정리하였다.

전처리 조건, 열처리 조건과 단면 상황, 피막 밀착성의 관계

시료 번호	전처리 조건	전처리 조건	단면 관찰 결과		피막 밀착성
시료 번호	숫돌 부착 브러시 처리의 유무	산화물 형성 온도(℃)	평균 막 두께(nm)	입상 산화물 면적율(%)	피막 잔존 면적율(%)	평가
1 2	없음 있음	500 〃	1 1	0 1	10 20	× ×
3 4	없음 있음	600 〃	2 3	0 7	90 95	× ○
5 6	없음 있음	700 〃	5 7	0 2	90 95	× ○
7 8	없음 있음	800 〃	13 14	1 8	90 95	× ○
9 10	없음 있음	900 〃	21 24	1 2	90 95	× ○
11 12	없음 있음	1000 〃	42 44	1 4	90 100	× ◎
13 14	없음 있음	1100 〃	127 132	1 2	90 100	× ◎
15 16	없음 있음	800 〃	228 232	1 10	90 100	× ◎

표 1로부터, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 있는 조건을 구하면 다음과 같이 된다.

먼저, 열처리 온도 500℃의 조건으로, 외부 산화형 산화막의 막 두께가 1nm인 시료번호 1과 시료번호 2의 조건에서는 피막 잔존 면적율이 각각, 10%와 20%로 낮고, 숫돌이 부착된 브러시에 의한 전처리 유무에 상관없이 피막 밀착성이 확보되지 않는다. 한편, 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상인 시료번호 3으로부터 시료 번호 16의 열처리 온도가 600℃부터 1150℃의 조건에 있어서는 피막 잔존 면적율이 90% 이상이 되고, 대개, 피막 밀착성을 확보할 수 있게 된다. 단, 숫돌 부착 브러시에 의한 전처리를 하고, 입상 산화물의 단면 면적율이 2% 이상인 조건에서는 피막 밀착성이 양호하지만, 숫돌 부착 브러시에 의한 전처리를 하지 않는 입상 산화물이 적은, 즉, 단면 면적율로서 0% 내지는 1%의 조건에서는 외부 산화형 산화막의 막 두께가 두꺼워도, 피막 밀착성이 반드시 완전하다고는 할 수 없고, 피막 잔존 면적율로 90%가 되었다. 특히, 시료번호 12, 14, 16의 외부 산화형 산화막의 막 두께가 40nm 이상이고, 열처리 온도가 1000℃ 이상인 조건에서는 피막 밀착성이 현격하게 양호하다.

표 1로부터 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성을 확보하려면, 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상이고, 또한 입상 산화물의 단면 면적율이 2% 이상이면 좋다. 이러한 입상 산화물을 막상 산화물과 함께 형성시키기 위해서는 외부 산화형 산화막을 형성시키기 위한 열처리에 앞서, 강판 표면에 미소 변형을 도입하고, 그 후, 외부 산화형 산화막을, 온도 600℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000℃ 이상으로 하면 좋다는 것을 알 수 있다.

다음으로, 외부 산화형 산화막을 형성시키기 전의 강판 전처리로서, 1% 질산 중에서 실온에서 10초간, 가벼운 산세를 실시하고, 표면에 작은 요철을 형성한 조건으로, 표 1과 같은 순서로 실험과 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

전처리 조건, 열처리 조건과 단면 상황, 피막 밀착성의 관계

시료 번호	전처리 조건	전처리 조건	단면 관찰 결과		피막 밀착성
시료 번호	질산 산세의 유무	산화물 형성 온도(℃)	평균 막 두께(nm)	입상 산화물 면적율(%)	피막 잔존 면적율(%)	평가
1 2	없음 있음	500 〃	1 1	0 1	10 20	× ×
3 4	없음 있음	600 〃	3 3	0 6	90 95	× ○
5 6	없음 있음	700 〃	5 6	0 2	90 95	× ○
7 8	없음 있음	800 〃	12 13	1 8	90 95	× ○
9 10	없음 있음	900 〃	20 22	1 9	90 95	× ○
11 12	없음 있음	1000 〃	43 45	1 25	90 100	× ◎
13 14	없음 있음	1100 〃	125 129	1 2	90 100	× ◎
15 16	없음 있음	1150 〃	218 228	1 10	90 100	× ◎

표 2부터, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 있는 조건을 구하면 다음과 같다.

우선, 열처리 온도 500℃의 조건에서, 외부 산화형 산화막의 막 두께가 1nm인 시료번호 1과 시료번호 2의 조건에서는 피막 잔존 면적율이 각각, 20%와 30%로 낮고, 질산 산세에 의한 표면 미소 요철화 처리 유무에 관계없이 피막 밀착성을 확보할 수 없다. 한편, 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상인 시료번호 3부터 시료번호 16의 열처리 온도가 600℃부터 1150℃의 조건에 있어서는 대개, 피막 밀착성을 확보할 수 있게 된다. 단, 숫돌이 부착된 브러시에 의한 전처리를 하고, 입상 산화물의 단면 면적율이 2% 이상인 조건에서는 피막 밀착성이 양호하지만, 질산 산세처리를 하지 않는 입상 산화물이 적은, 즉, 단면 면적율로 0% 내지 1%의 조건에서는 예를 들면 외부 산화형 산화막의 막 두께가 두껍더라도, 피막 밀착성이 반드시 완전하다고 할 수 없고 피막 잔존 면적율로 90%가 되었다. 특히, 시료번호 12, 14, 16의 외부 산화형 산화막의 막 두께가 40nm 이상이고, 열처리 온도가 1000℃ 이상인 조건에서는 피막 밀착성이 현격하게 양호하다.

표 2로부터 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성을 확보하려면 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상이고, 또한 입상 산화물의 단면 면적율이 2% 이상이면 된다. 이러한 입상 산화물을 막상 산화물과 함께 형성시키려면 외부 산화형 산화막을 형성시키기 위한 열처리에 앞서, 강판 표면에 미소 요철을 도입하고, 그 후, 외부 산화형 산화막을, 온도 600℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000℃ 이상으로 하면 좋다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 피막 밀착성에 대하여 외부 산화형 산화막의 막 두께나 입상 산화물이 차지하는 단면 면적율이 크게 영향을 주고 있는 기구에 대하여는 후술한다.

(승온속도와 금속계 산화물)

다음으로, 발명자들은 비정질 실리카 형성의 공정 조건에 대하여 검토하였다.

그 중에서, 외부 산화형 실리카를 형성시키는 조건, 특히, 열처리시의 승온역의 승온속도에 문제가 있고, 승온속도에 의하여 외부 산화형 산화막의 구조에 차이가 발생하며, 그 때문에 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 변동하는 것은 아닌 지 추측하였다. 이에, 다음에 설명하는 시험을 실시하고, 피막 밀착성에 대한 승온속도와 외부 산화형 산화막 구조의 관계를 조사하였다.

실험용 소재로서, 판 두께 0.225mm의 탈탄소둔판에 대하여, 알루미나를 주체로 하는 소둔분리제를 도포하여 마무리소둔을 행하고, 2차 재결정시키고, 경면 광택을 가지는 일방향성 규소강판을 준비하였다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -2℃인 분위기에 있어서 균열시간 15초, 또한, 여러 온도와 승온속도의 조건으로 열처리를 하여, 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이어, 장력 부여성의 절연 피막을 형성하기 위하여, 인산 알루미늄, 크롬산, 콜로이달 실리카을 주체로 하는 도포액을 도포하고, 질소 분위기중에서 835℃에서 30초간 소부하였다. 이와 같이 하여 제작한 강판의 피막 밀착성을 조사하였다.

피막 밀착성은 상술한 시험법·판정 기준으로 평가하였다. 아직, 장력 부여성 절연 피막과 강판과의 계면구조도 상술한 집중 이온 빔법으로 시료를 제작하고, 투과형 전자현미경으로 관찰하였다.

단면 관찰 결과, 실리카 주체의 외부 산화형 산화막 중에 철, 알루미늄, 티탄, 망간, 크롬 중 1종 또는 2종 이상의 원소로 구성되는 산화물(Si-Mn-Cr 산화물, Si-Mn-Cr-Al-Ti 산화물, Fe 산화물 등, 이하 금속계 산화물이라 한다.)이 부분적으로 관찰되었다. 이 금속계 산화물이 실리카 주체의 외부 산화형 산화막에 차지하는 단면 면적율을 TEM 사진으로부터 산출하였다.

이와 같이 하여 조사한 결과를 표 3에 정리하였다. 또한, 도 2 및 도 3에, 단면 관찰 결과의 일례로서, 시료번호 23의 시료 및 시료번호 30의 시료의 단면 관찰상을 나타내었다.

표 3으로부터, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 있는 조건을 구하면 다음과 같이 된다.

우선, 금속계 산화물의 단면 면적율에 관계없이 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 미만인 시료번호 1부터 시료번호 4의 열처리 온도 500℃의 조건에서는 피막 밀착성을 확보할 수 없다. 한편, 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상인 시료번호 5부터 시료번호 40의 열처리 온도가 600℃에서 1150℃인 조건에 있어서는 대개, 피막 밀착성을 확보할 수 있게 된다. 특히 시료번호 26부터 시료번호 40의 외부 산화형 산화막의 막 두께가 40nm 이상인 열처리 온도가 1100℃ 이상의 조건에서는 피막 밀착성이 현격하게 양호하다. 단, 승온역의 승온속도가 10℃/초 이상 500℃/초 이하인 조건에서는, 외부 산화형 산화막 중의 금속계 산화물의 단면 면적율이 50% 이하인 조건에서는 피막 밀착성이 양호하지만, 승온속도가 5℃/초이고 금속계 산화물의 단면 면적율이 50%보다 큰 조건에서는 외부 산화형 산화막의 막 두께가 두꺼워도, 피막 밀착성이 반드시 완전하다고 할 수 없어 피막 잔존 면적율로 90% 이하가 되었다.

또한 열처리 온도가 1000℃ 이상이고, 승온속도가 20℃/초 이상 500℃/초 이하인 경우, 외부 산화형 산화막 중의 금속계 산화물의 단면 면적율이 30% 이하가 되고, 피막 잔존 면적율은 96% 이상이며, 피막 밀착성은 한층 더 우수하다.

표 3으로부터 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성을 확보하려면 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상이고, 또한 외부 산화형 산화막에서 차지하는 금속계 산화물의 단면 면적율이 50% 이하인 것이 필수이며, 이러한 외부 산화형 산화막을 형성시키려면 외부 산화형 산화막을 형성하기 위한 열처리 공정 중에, 열처리 온도를 600℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000℃ 이상에서 실시하고, 또한, 그 때의 승온역의 승온속도를 10℃/초 이상 500℃/초 이하로 할 필요가 있다는 것을 알 수 있다.

한층 더 피막 밀착성이 요구되는 경우에는 외부 산화형 산화막에서 차지하는 금속계 산화물의 단면 면적율이 30% 이하가 바람직하고, 이러한 외부 산화형 산화막을 형성시키려면 외부 산화형 산화막을 형성하기 위한 열처리 공정 중에, 열처리 온도를 600℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000℃ 이상에서 행하고, 또한, 그 때의 승온역의 승온속도를 20℃/초 이상 500℃/초 이하로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 피막 밀착성에 대하여 외부 산화형 산화막의 막 두께와 금속계 산화물이 차지하는 단면 면적율이 크게 영향을 주고 있는 기구에 관해서는 후술한다.

(냉각 속도와 공동)

발명자들은 비정질 실리카 형성의 공정 조건에 관한 검토를 계속하였다.

그 중에서, 외부 산화형 산화막을 형성시킬 때의 냉각 속도에 따라 외부 산화형 산화막의 구조에 차이가 생기고, 그 때문에 장력 부여성의 절연 피막의 밀착성이 변동되는 것은 아닌가 하고 추측하였다. 이에, 다음에 설명하는 실험을 하여, 피막 밀착성에 대한 냉각 속도와 외부 산화형 산화막 구조와의 관계를 조사하였다.

실험용 소재로서, 판 두께 0.225mm의 탈탄소둔판에 대하여, 알루미나를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하여 마무리 소둔을 하고, 2차 재결정시키고, 경면 광택을 가지는 일방향성 규소 강판을 준비하였다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -5℃의 분위기에 있어서 균열시간 10초, 또한, 여러 온도와 냉각 속도의 조건으로 열처리를 하여, 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이어, 장력 부여성의 절연 피막을 형성하기 위하여, 인산염, 크롬산, 콜로이달실리카를 주체로 하는 도포액을 도포하고, 질소 분위기중에서 835℃ 30초간 소부하였다. 이와 같이 하여 제작한 강판의 피막 밀착성을 조사하였다.

피막 밀착성은 상술한 시험법·판정 기준으로 평가하였다. 또한 장력 부여성 절연 피막과 강판과의 계면구조도 상술한 집중 이온 빔법으로 시료를 제작하고, 투과형 전자현미경으로 관찰하였다.

단면 관찰의 결과, 외부 산화형 산화막 중에 부분적으로 공동이 관찰되었다. TEM 사진으로부터 단면의 공동 면적율을 산출하였다. 이와 같이 하여 조사한 결과를 표 4에 정리하였다. 또한, 도 4에, 단면 관찰 결과의 일례로서, 시료번호 40인 시료의 단면 TEM 관찰상을 나타내었다. 단, 시료번호 40의 시료는 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 나쁘고, 장력 피막을 도포한 상태에서는 단면 TEM 관찰이 곤란하므로, 장력 부여성 절연 피막을 도포하기 전의 강판 단면을 관찰하였다. 외부 산화형 산화막중에 관찰된 공동의 단면 면적율은 40%이었다.

표 4로부터, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 있는 조건을 구하면 다음과 같다.

우선, 공동 면적율에 관계없이 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 미만인 시료 번호 1로부터 시료 번호 4의 열처리 온도 500℃의 조건으로는 피막 밀착성을 확보할 수 없다. 한편, 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상인 시료번호 5부터 시료번호 40의 열처리 온도가 600℃부터 1150℃의 조건에 있어서는 대개, 피막 밀착성을 확보할 수 있게 된다. 특히, 시료번호 26부터 시료번호 40의 외부 산화형 산화막의 막 두께가 40nm 이상인 열처리 온도가 1000℃ 이상인 조건에서는 특히 피막 밀착성이 양호하다. 단, 냉각 속도가 5℃/초 이상 100℃/초 이하인 조건에서, 외부 산화형 산화막중의 공동 면적율이 30% 이하의 조건에서는 피막 밀착성이 양호하지만, 냉각 속도가 200℃/초이고 공동 면적율이 30%보다 큰 조건에서는 외부 산화형 산화막의 막 두께가 두껍더라도, 피막 밀착성이 반드시 완전하다고 할 수 없어 피막 잔존 면적율로 90%가 되었다.

표 1로부터 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성을 확보하려면 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상이고, 또한 외부 산화형 산화막에서의 공동 면적율이 30% 이하일 필요가 있고, 이러한 외부 산화형 산화막을 형성시키려면 외부 산화형 산화막을 형성하기 위한 열처리를 600℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000℃ 이상으로 실시하고, 또한, 그 때의 냉각 속도를 5℃ 이상 100℃ 이하로 할 필요를 있다는 것을 알 수 있다.

이와 같이 피막 밀착성에 대하여 외부 산화형 산화막의 막 두께와 공동 면적율이 크게 영향을 주고 있는 기구에 관하여는 후술한다.

(냉각 이슬점과 금속철)

또한, 발명자들은 비정질 실리카 형성 공정 조건에 대하여 검토하였다.

그 중에서, 외부 산화형 산화막을 형성하는 조건, 특히, 냉각분위기에 의하여 외부 산화형 산화막의 구조에 차이가 생기고, 그 때문에 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 변동하는 것은 아닌가 하고 추측하였다. 이에, 다음에 설명하는 실험을 하고, 피막 밀착성에 대한 냉각 분위기와 외부 산화형 산화막 구조와의 관계를 조사하였다.

실험용 소재로서, 판 두께 0.225mm의 탈탄소둔판에 대하여, 알루미나를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하여 마무리 소둔을 하고, 2차 재결정하고, 경면광택을 가지는 일방향성 규소 강판을 준비하였다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 0℃의 분위기에 있어서 균열시간 10초, 또한, 여러 온도와 냉각 분위기의 조건으로 열처리를 하고, 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 냉각 분위기는 질소 100%에서 이슬점을 바꾸어 행하였다. 이어, 장력 부여성의 절연 피막을 형성하기 위하여, 인산염, 크롬산, 콜로이달실리카를 주체로 하는 도포액을 도포하고, 질소 분위기중에서 835℃에서 30초간 소부하였다. 이와 같이 하여 제작한 강판의 피막 밀착성을 조사하였다.

피막 밀착성은 상술한 시험법·판정 기준으로 평가하였다. 또한 장력 부여성 절연 피막과 강판과의 계면구조도 상술한 중 이온빔법으로 시료를 제작하고, 투과형 전자현미경으로 관찰하였다.

단면 관찰 결과, 실리카 주체의 외부 산화형 산화막 중에 금속 상태로 있는 철이 부분적으로 관찰되었다. 이 금속상 철이 실리카 주체의 외부 산화형 산화막에 차지하는 단면 면적율을 TEM 사진으로부터 산출하였다.

이와 같이 하여 조사한 결과를 표 5에 정리하였다.

표 5부터, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 있는 조건을 구하면 다음과 같이 된다.

우선, 금속철의 단면 면적율에 관계되지 않아 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm미만인 시료번호 1로부터 시료번호 4의 열처리 온도 500℃의 조건에서는 피막 밀착성을 확보할 수 없다. 한편, 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상인 시료번호 5부터 시료번호 40의 열처리 온도가 600℃로부터 1150℃의 조건에 있어서는 대개, 피막 밀착성을 확보할 수 있게 된다. 특히, 시료번호26부터 시료번호 40의 외부 산화형 산화막의 막 두께가 40nm 이상인 열처리 온도가 1000℃ 이상의 조건에서는 피막 밀착성이 현격하게 양호하다. 단, 냉각 분위기의 이슬점이 60℃ 이하인 조건에서는, 외부 산화형 산화막중의 금속철의 단면 면적율이 30% 이하의 조건에서는 피막 밀착성이 양호하지만, 냉각 분위기 이슬점이 65℃ 이상이고 금속철의 단면 면적율이 30%보다도 큰 조건에서는 외부 산화형 산화막의 막 두께가 두껍더라도, 피막 밀착성이 반드시 완전하다고 할 수 없어 피막 잔존 면적율로 90%가 되었다.

표 5부터 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성을 확보하기 위하여 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상이고, 또한 외부 산화형 산화막에서 차지하는 금속상 철의 단면 면적율로 하여 30% 이하인 것이 필수이며, 이러한 외부 산화형 산화막을 형성시키려면 외부 산화형 산화막을 형성하기 위한 열처리 공정 중에, 열처리 온도를 600℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000℃ 이상에서 행하고, 또한, 그 때의 냉각 분위기의 분위기 이슬점을 60℃ 이하로 할 필요가 있다는 것을 알 수 있다.

냉각 분위기에 관해서는 산화성을 낮추는 관점에서 수소 도입을 도입하여도 된다.

이와 같이 피막 밀착성에 대하여 외부 산화형 산화막의 막 두께와 금속철이 차지하는 단면 면적율이 크게 영향을 주고 있는 기구에 관해서는 후술한다.

(도포액 접촉 시간과 밀도 저하층)

발명자들은 비정질 실리카 형성 공정에 이어지는 장력 부여성 절연 피막을 형성시키는 공정을 검토하였다.

그 중에서도 장력 부여성 절연 피막 형성용 도포액을 강판에 도포하여 소부할 때의, 도포액과 강판이 저온 온도역에 있어서 접촉하고 있는 시간이 영향을 주고 있지 않을까 추정하였다. 즉, 강판과 도포액과의 접촉 시간에 의하여 외부 산화형 산화막과 장력 부여성 절연 피막과의 계면구조, 특히, 외부 산화형 산화막측에 차이가 생기고, 그 때문에 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 변동하는 것은 아닌 가하고 생각하였다. 그래서, 다음에 설명하는 실험을 하고, 피막 밀착성에 대한 도포액과 외부 산화형 산화막 부착 강판과의 접촉 시간과 외부 산화형 산화막 구조의 관계를 조사하였다.

실험용 소재로서, 판 두께 0.225mm의 탈탄 소둔판에 대하여, 알루미나를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하여 마무리 소둔을 하고, 2차 재결정시키고, 경면 광택을 가지는 일방향성 규소 강판을 준비하였다. 이 강판에 대하여, 질소 20%, 수소 80%, 이슬점 +2℃의 분위기에 있어서 균열시간 8초이고, 또한, 여러 온도와 열처리를 하고, 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이어서, 장력 부여성 절연 피막을 형성하기 위하여, 인산 알루미늄, 크롬산, 콜로이달실리카를 주체로 하는 도포액을 도포하고, 질소 분위기중에 835℃ 30초간 소부한다. 이 때, 도포액이 100℃ 이하의 온도에서 강판과 접촉하고 있는 시간을 변경하여 장력 부여성 절연 피막을 형성하게 하였다. 이와 같이 하여 제작한 강판의 피막 밀착성을 조사하였다.

피막 밀착성은 상술한 시험법·판정 기준으로 평가하였다. 또한 장력 부여성 절연 피막과 강판과의 계면구조도 상술한 집중 이온빔법으로 시료를 제작하고, 투과형 전자현미경으로 관찰하였다.

또한 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막의 막 두께방향의 밀도분포를 전자 에너지 손실 분광법(이하, EELS법이라 한다)에 의하여 조사하였다.

EELS법이란 FIB법 등으로 제작한 박편상 시료에 대하여, 두께 방향으로 전자선을 조사한 때, 산란되어 오는 전자선 강도를 손실 에너지에 대하여 계측하는 방법으로, 탄성 산란 강도와 비탄성 산란 강도의 비율이 막을 구성하는 물질의 밀도에 비례하는 것을 이용하여, 양자의 강도비로서 밀도를 산출하는 수법이다.

FIB법으로 박막시료를 제작하고, TEM-EELS법으로 실리카 주체의 외부 산화형 산화막 중의 밀도를 조사하였더니, 밀도 분포가 관찰되었다. 특히, 실리카 주체의 외부 산화형 산화막과 장력 부여성 절연 피막과의 계면 근방에 있어서, 외부 산화형 산화막측의 밀도가 그 산화막 중심부나 강판측 계면부와 비교하여, 낮아져 있는 것이 관측되었다. 외부 산화형 산화막의 강판과의 계면근방 부분의 밀도를 Di라고 하였을 때, 측정한 외부 산화형 산화막의 밀도 Ds가 0.8Di 이하가 되는 부분을 밀도 저하 부분으로 하고, 이 밀도 저하 부분이 외부 산화형 산화막에서 차지하는 평균 막 두께를 구하여, 전체 두께에 대한 비율로 하고, 이것을 밀도 저하층 비율이라 하였다.

이와 같이 하여 조사한 결과를 표 6에 정리하였다.

표 6으로부터, 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 있는 조건을 구하면 다음과 같이 된다.

우선, 실리카 주체의 외부 산화형 산화막 도포 강판과 도포액과의 접촉 시간의 장단에 관계없이 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 미만인 시료번호 l로부터 시료번호 4의 열처리 온도 500℃의 조건에서는 피막 밀착성을 확보할 수 없다. 한편, 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상인 시료번호5부터 시료번호 40의 열처리 온도가 600℃부터 1150℃의 조건에 있어서는 대개, 피막 밀착성을 확보할 수 있게 된다. 특히, 시료번호 26부터 시료번호 40의 외부 산화형 산화막의 막 두께가 40nm 이상의 열처리 온도가 1000℃ 이상인 조건에서는 피막 밀착성이 현격하게 양호하다. 단, 실리카 주체의 외부 산화형 산화막 형성 강판과 도포액과의 접촉 시간이 20초 이하이고, 외부 산화형 산화막중의 밀도 저하층의 비율이 30% 이하인 조건에서는 피막 밀착성이 양호하지만, 접촉 시간 30초이고 밀도 저하층 비율이 30%보다 큰 조건에서는 외부 산화형 산화막의 막 두께가 두껍더라도, 피막 밀착성이 반드시 완전하다고 할 수 없어 피막 잔존 면적율로 90%가 되었다.

표 1로부터 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성을 확보하려면 외부 산화형 산화막의 막 두께가 2nm 이상이고, 또한 외부 산화형 산화막에서의 밀도 저하층 비율이 30% 이하인 것이 필수이고, 이러한 외부 산화형 산화막을 형성시키려면 외부 산화형 산화막을 형성하기 위한 열처리 공정에 있어서, 열처리 온도를 600℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000℃ 이상으로 하고, 또한, 장력 부여성 절연 피막을 형성시키는 공정에 있어서, 외부 산화형 산화막 부착 강판과 장력 부여성 절연 피막 형성용 도포액과의 접촉 시간을 30초 이하로 할 필요를 있는 것을 알 수 있다.

외부 산화형 산화막 형성 강판과 장력 부여성 절연 피막 형성용 도포액과의 접촉 시간의 하한에 관하여는 현재 밝혀지지 않았으나, 0.1초보다 짧으면 강판에 도포액이 잘 펴질 시간이 부족하여, 이른바 도포 얼룩이 발생하기 쉬워질 가능성이 있기 때문에, 강판과 도포액과의 100℃ 이하에서의 접촉 시간은 0.1초 이상이 좋다.

이와 같이 피막 밀착성에 대하여 외부 산화형 산화막의 막 두께나 밀도 저하층 비율이 크게 영향을 주고 있는 기구에 관해서는 후술한다.

(중간층 형성에 의한 피막 밀착성 확보)

장력 부여성 절연 피막에 의한 강판에의 장력 부여는 장력 부여성 절연 피막과 강판과의 열팽창 계수의 차에 의하여 이루어진다. 이 때, 장력 부여성 절연 피막과 강판과의 계면에는 큰 응력이 발생한다. 이 응력에 견디고, 강판과 장력 부여성 절연 피막의 밀착성을 지배하는 것이 계면구조이다.

즉, 강판과 장력 부여성 절연 피막과의 밀착성, 즉, 응력 내성은 양자 사이의 계면구조에 의하여 정하여진다.

발명자들은 밀착성을 좌우하는 계면부분에, 금속인 강판과, 세라믹스인 장력 부여성 절연 피막과의 쌍방에 대하여, 밀착성이 양호한 중간층을 형성시키는 것이 중요하다고 생각하고 있다. 이와 같이 생각하면, 강판 표면에 산화법에 의하여 비정질 실리카를 주체로 하는 산화물을 형성시키고, 이로써 중간층으로 하는 방법은 장력 부여성 절연 피막의 밀착성 확보에 대단히 유효하다. 이유를 다음과 같이 설명한다.

우선, 강판측에 대해서 설명한다.

비정질 실리카는 강판을 산화 처리하여 형성한다. 그 때문에, 형성되는 실리카는 강판과의 사이에 정합성이 확보된 구조가 된다. 따라서, 강판과의 사이에는 높은 밀착성을 기대할 수 있다.

다음으로 장력 부여성 절연 피막측에 대하여 설명한다.

장력 부여성 절연 피막은 산화물계 세라믹스이다. 한편, 실리카도 같은 산화물이다. 그 때문에, 산소 원자의 공유에 의하여 강력한 화학 결합이 형성된다. 그 결과, 이것 역시 양호한 밀착성을 가지게 된다.

이와 같은 이유로부터, 비정질 실리카 중간층법은 장력 부여성 절연 피막의 밀착성 확보에 대단히 유효한 것으로 발명자들은 생각하고 있다.

(비정질 실리카의 미세 구조와 장력 피막 밀착성의 관계)

이와 같이 생각하면, 전술한 비정질 실리카의 미세 구조와 피막 밀착성의 관계를 용이하게 이해할 수 있다.

실리카의 미세 구조에 관하여는 외부 산화형의 막상 형태의 것이나, 동일한 외부 산화형이라도 입상 형태인 것이 있다고 설명하였다. 또한 외부 산화형 막상 형태 실리카에 있어서는 철, 알루미늄, 티탄, 망간, 크롬의 1종류 또는 2종 이상으로 구성되는 금속계 산화물을 함유하는 부분, 공동, 금속철, 또 밀도 저하 영역이 존재한다. 발명자들은 다음과 같은 기구로, 전자의 입상 실리카는 피막 밀착성을 향상시키고, 후자의 금속 산화물, 공동, 금속철, 밀도 저하층은 피막 밀착성을 감퇴시키고 있는 것으로 생각하고 있다.

우선, 입상 실리카에 대하여 설명한다.

입상 실리카는 외부 산화형 산화막의 막 두께를 관통한 형태로 생성하고 있다. 그 때문에, 장력 부여성 절연 피막을 형성하였을 때 입상 실리카가 장력 부여성 절연 피막측에 끼워 넣은 형태, 이른바 쐐기상으로 감입하는 것으로 강력한 응력 내성이 발현되고 있는 것은 아닌가 추정하고 있다.

장력 부여성 절연 피막의 강판 밀착성과 입상 산화물의 단면 면적율과의 관계에 대하여 설명한다.

외부 산화형 산화막에 대한 입상 산화물의 비율이 2% 이상인 경우, 응력에 견딜 수 있다. 한편, 입상 산화물의 비율이 2%보다 적은 경우, 장력 부여성 절연 피막에 의하여 누르는 응력에 견딜 수 없어, 장력 부여성 절연 피막이 박리되어 버리는 것은 아닌가 생각되고 있다.

외부 산화형으로 막상 형태의 실리카 중에서 발견된 금속계 산화물, 공동, 금속철, 밀도 저하층도 마찬가지로, 응력 내성으로 설명할 수 있다. 장력 부여성 절연 피막과 강판과의 사이에는 큰 열응력이 부하되는 것은 이미 설명하였다. 이 응력 부하 시에 금속계 산화물, 공동, 금속철, 밀도 저하층은 어느 것이나, 일종의 결함 부분으로서 작용하는 것은 충분히 생각할 수 있다. 따라서, 이러한 결함부가 실리카 막중에 차지하는 비율이, 어느 비율 이상이 되면 계면응력에 견딜 수 없게 된다. 그 결과는 피막이 박리되는 것이 아닌가 하고 발명자들은 생각하고 있다.

장력 부여성 절연 피막의 강판 밀착성과 결함 부분의 단면 면적율과의 관계에 대하여 설명한다.

공동, 금속철, 밀도 저하층은 단면 면적율로 30%보다 많아지면 피막 밀착성이 감퇴한다. 한편, 금속계 산화물의 경우는 단면 면적율로 50%까지 양호한 밀착성을 유지할 수 있다. 이 차에 대하여는 아직 충분히 해명할 수 없지만, 다음과 같이 추측하고 있다. 즉, 주체인 실리카에 대하여, 전자의 공동과 금속철은 구조가 전혀 다른 이물질인 것에 대하여, 후자의 금속계 산화물은 실리카와 성분이 다르기는 하지만 동일한 산화물이다. 그 때문에, 후자에서는 보다 높은 면적율까지 밀착성의 감퇴가 일어나지 않는다.

(미세 구조 형성 기구)

외부 산화형 산화막 중에 입상 산화물이 형성되는 기구에 관하여 그 상세한 것은 아직 밝혀지지 않았으나, 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 외부 산화형 산화막을 형성하기에 앞서, 강판 표면을 숫돌이 들어간 브러시로 쓸어 미세 변형을 도입하거나, 혹은 산세에 의하여 미소 요철을 형성하거나 함으로써 미소변형이나 미소 요철을 기점으로 하여 산화막이 특히 성장하고, 입상 형태로까지 발달한다.

외부 산화형 산화막 중에 금속계 산화물이 형성되는 기구에 대하여도, 그 상세는 아직 밝혀지지 않았으나, 현재, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 우선, 승온역의 승온속도가 느린 경우, 열처리를 받는 강판으로부터 볼 때 저온역에서의 체재 시간이 길어진다. 그 때문에, 저온역을 통과하는 사이, Si 뿐만 아니라 Fe, Mn, Cr, Al, Ti 등 Si 이외의 원소도 산화되어 버린다. 그 후, 균열온도에 도달하고 나서는 주로 실리카를 주체로 하는 산화막이 형성된다. 이 때, 승온 중에 생성한 금속계 산화물은 실리카막 중에 남겨진다. 한편, 승온역의 승온속도가 빠른 경우, 저온역에서의 체재 시간이 짧아지기 때문에, Fe, Mn, Cr, Al, Ti 등의 원소는 산화되지 않는다. 그 결과, 균열온도에 도달하고 나서, 실리카를 주체로 하는 산화막이 형성되어도 산화막 중에 금속계 산화물은 포함되지 않는다.

외부 산화형 산화막 중에 공동이 형성되는 반응 기구에 대하여도 그 상세는 아직 밝혀지지 않았지만, 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다. 우선, 외부 산화형 산화막이 형성될 때 산화막과 강판의 계면 부근에 축적된 격자 결함 등이, 외부 산화막 중에 집적되어 공동이 생성된다. 이 때, 냉각이 완만하게 이루어진 경우, 이러한 결함은 계외로 제거된다. 한편, 급속하게 냉각이 이루어진 경우, 결함이 계외로 제거되기에 충분한 시간이 없기 때문에, 결함이 외부 산화형 산화막 중에 집적하여, 공동으로까지 발달한다.

외부 산화형 산화막 중에 금속철이 형성되는 기구에 관하여도, 그 상세는 아직 밝혀지지 않았지만, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 즉 일단 실리카 주체의 외부 산화형 산화막이 형성된 후, 냉각 분위기의 산화성이 높다. 즉, 이슬점이 높은 조건에 있어서 어떠한 반응이 일어나, 외부 산화막 중에 금속철이 생성된다. 한편, 냉각 분위기의 산화성이 낮은 경우, 즉, 분위기 이슬점이 낮은 경우, 외부 산화형 산화막 중에의 금속철 혼입 반응은 일어나지 않는다.

외부 산화형 산화막 중에 밀도 저하층이 형성되는 기구에 대하여도, 그 상세는 밝혀지지 않았지만, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

우선, 외부 산화형 산화막이 형성된 강판에 장력 부여성 절연 피막 형성용 도포액을 도포한 때, 외부 산화형 산화막에 있어서, 일종의 팽윤반응이 일어나, 외부 산화형 산화막의 구조 완화가 생긴다. 이와 같은 구조 완화는 도포액에 포함되는 수분 등에 의하여 일어난다. 그 때문에, 외부 산화형 산화막 중에서도 단면 방향에서 볼 때, 도포액과 접하고 있는 측면측에서 일어난다. 실제, FIB법으로 시료를 제작하고, TEM-EELS법으로 단면의 밀도 분포를 측정한 경우, 외부 산화형 산화막이 장력 부여성 절연 피막과 접해 있는 부분에서 밀도 저하가 관측되었다.

다음으로 이러한 밀도 저하층의 전막 두께에 대한 비율과 도포액과의 접촉 시간의 관계에 대하여 말한다.

우선, 강판과 도포액과의 100℃ 이하에서의 접촉 시간이 짧은 경우는 도포액중에 포함되는 수분 등에 의한 외부 산화형 산화막의 팽윤반응이 일어나기 어렵다. 그 때문에, 밀도 저하층 비율은 낮다. 한편, 강판과 도포액과의 100℃ 이하에서의 접촉 시간이 긴 경우, 도포액 중에 포함되는 수분 등에 의한 외부 산화형 산화막의 팽윤반응이 일어나기 쉽기 때문에, 밀도 저하층 비율이 높아진다.

(막 두께의 온도 의존성)

다음으로, 외부 산화형 산화막에서의 온도와 막 두께의 관계에 대하여 말한다.

일반적으로 외부 산화형 산화막은 금속 원자가 강중에서 표면에 확산되어, 표면에서 산화성 가스와 반응함으로써 성장하는 것으로 알려져 있다. 그 때문에, 산화막의 성장 속도는 원자의 확산 속도에 의하여 정해진다. 원자의 확산은 열에너지에 의하여 높아진다. 따라서 온도가 높을수록 원자의 확산이 촉진되고, 외부 산 화형 산화막은 더욱 성장한다. 이러한 기구 때문에 열처리 온도 500℃의 낮은 조건에서는 외부 산화형 산화막의 성장이 충분하지 않기 때문에, 피막 밀착성이 충분하지 않고, 한편, 열처리 온도가 600℃ 이상에서는 충분히 외부 산화형 산화막이 성장하므로 피막 밀착성은 양호하고, 또한 1000℃ 이상에서는 더욱 산화막이 성장하기 쉬워지므로 피막 밀착성이 매우 양호하게 되는 것으로 생각된다.

이러한 추측이 타당하다는 것을 투과형 전자현미경을 사용한 외부 산화형 산화막의 막 두께 측정 결과로부터 알 수 있다. 즉, 막 두께가 1nm이고, 외부 산화형 산화막의 성장이 충분하지 않은, 열처리 온도 500℃의 조건에서는 장력 부여형 절연 피막의 밀착성이 불량한 데 비하여, 막 두께 2nm 이상이고, 외부 산화형 산화막이 성장한, 열처리 온도 600℃ 이상의 조건에서는 피막 밀착성은 양호하다.

외부 산화형 산화막의 막 두께의 상한에 관해서는 아직 밝혀지지 않았으나, 500nm보다 두꺼워지면, 비자성 부분의 증가에 의하여 트랜스에 있어서 중요 지표인 점적율의 악화를 초래하기 때문에, 500nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

(미소변형·미소 요철 도입 - 입상 실리카 형성)

(실시예 1)

판 두께 0.225mm, Si농도 3.30%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시한 후, 표면 산화층을 불화암모늄과 황산의 혼합 용액중에서 산세하여 용해 제거하였다. 이어서 알루미나 분말을 정전도포법으로 도포하고, 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 하였다. 이렇게 하여 조제한 2차 재결정이 끝난 일방향성 규소 강판의 표면에는 무기 광물질이 없으며, 또한 경면광택을 가진다. 이 강판에 대하여, 알루미나 숫돌 부착 브러시로 강판 표면을 쓴 것(실시예)과 쓸지 않은 것(비교예)을 제작하였다. 이어서, 질소 50%, 수소 50%, 이슬점 -10℃에서의 분위기 중, 온도 900℃에 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성시켰다. 다음으로, 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산마그네슘 / 알루미늄 수용액 50m1, 농도 30%의 콜로이달실리카수분산액 66ml, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 혼합액을 도포하고 850℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다. 이렇게 하여 조제한 절연 피막 부착 일방향성 규소 강판에 대하여, 그 단면을 FlB-TEM법으로 조사하고, 외부 산화형 산화막의 평균 막 두께를 입상 산화물의 단면 면적율을 산출하였다. 또한 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

전처리조건	단면 관찰 결과		피막 밀착성		비고
숫돌 부착 브러시에 의한 쓸기 유무	평균 막두께 (nm)	입상산화물 면적율 (%)	피막 잔존면적율 (%)	평가	비고
없음	22	1	90	×	비교예
있음	23	10	95	○	실시예

표 7로부터, 숫돌 부착 브러시로 쓸지 않고 입상 산화물 면적율 1%, 피막 잔존 면적율 90%인 비교예에 비교하여, 숫돌 부착 브러시에 의한 쓸기를 실시하고, 입상 산화물 면적율 10%이며 피막 잔존 면적율 95%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 2)

판 두께 0.225mm, Si 농도 3.35%의 일방향성 규소 강판 제조용의 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 마그네시아와 염화 비스무트를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하여, 건조시켰다. 이어서 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 실시하여, 표면에 무기 광물질이 거의 없는 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판을 얻었다. 이어서, 2% 질산, 실온하에서 5초간 산세하고, 표면에 미소한 요철을 형성한 것(실시예)과 산세를 하지 않는 것(비교예)을 제작하였다. 다음으로, 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -15℃의 분위기 중, 온도 1150℃에서 열처리를 함으로써 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이어서 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산 마그네슘 무수용액 50ml, 농도 20%의 콜로이달실리카수분산액 100m1, 무수크롬산 5g로 이루어진 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성 절연 피막을 형성하였다.

이렇게 하여 조제한 절연 피막 도포 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 둘러 감은 때의 피막 잔존 면적율로 절연 피막의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

전처리조건	단면 관찰 결과		피막 밀착성		비고
질산 산세의 유무	평균 막두께 (nm)	입상산화물 면적율 (%)	피막 잔존면적율 (%)	평가	비고
없음	212	1	90	×	비교예
있음	230	15	95	○	실시예

표 8로부터, 산세에 의한 전처리를 하지 않고 입상 산화물 면적율 1%이고 피막 잔존 면적율 95%인 비교예에 비교하여, 산세를 실시하고, 입상 산화물 면적율 15%로 피막 잔존 면적율 95%인 실시예 쪽이 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 3)

판 두께 0.225mm, Si 농도 3.25%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 알루미나를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하고, 건조하였다. 이어서 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 실시하고, 표면에 무기 광물질이 거의 없고, 경면 광택을 가지는 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 실리콘 카바이트 숫돌 부착 브러시로 강판 표면을 쓴 것(실시예)과 쓸지 않은 것(비교예)를 제작하였다. 이어서, 질소 30%, 수소 70%, 이슬점 -2℃의 분위기 중, 온도 800℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성시켰다. 이어서 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산 알루미늄 수용액 50ml, 농도 20%의 콜로이달 실리카 수분산액 100ml, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부, 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다.

이렇게 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

전처리조건	단면 관찰 결과		피막 밀착성		비고
숫돌 부착 브러시에 의한 쓸기 유무	평균 막두께 (nm)	입상산화물 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	평가	비고
없음	10	1	90	×	비교예
있음	13	21	95	○	실시예

표 9로부터, 숫돌 부착 브러시에 의한 쓸기를 하지 않고 입상 산화물 면적율 1%이고 피막 잔존 면적율 90%인 비교예에 비하여, 숫돌 부착 브러시에 의한 쓸기를 실시하고, 입상 산화물 면적율 21%이고 피막 잔존 면적율 95%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 4)

판 두께 0.23mm, Si 농도 3.30%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 마그네시아를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하고, 건조한 후, 건조 수소 분위기 중, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 실시하였다. 이렇게 하여 조제한 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에는 포오스테라이트를 주체로 하는 피막이 생성된다. 이어서, 불화암모늄과 황산의 혼합 용액 중에서 산세하고, 표면 피막을 용해 제거한 후, 불산과 과산화수소수의 혼합 용액중에서 화학연마하고, 강판 표면에 무기 광물질이 없고, 또한 경면광택을 가진 강판을 얻었다.

이 강판에 대하여, 알루미나 분말을 투사함으로써 표면에 미소변형을 도입한 것(실시예)과 하지 않은 것(비교예)을 제작하였다. 이어서, 질소 50%, 수소 50%, 이슬점 -8℃에서의 분위기 중, 온도 1050℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성시켰다. 다음으로, 10% 농도의 콜로이달알루미나수분산액 100m1, 부정형 알루미나 분말 10g, 붕산 5g, 물 200m1로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 900℃에서 30초간 소부하고, 장력 부여성의 절연 피막을 형성하였다.

이렇게 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

전처리조건	단면 관찰 결과		피막 밀착성		비고
숫돌 부착 브러시에 의한 쓸기 유무	평균 막두께 (nm)	입상산화물 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	평가	비고
없음	75	1	90	×	비교예
있음	86	30	95	○	실시예

표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 알루미나 분말의 투사를 하지 않고, 입상 산화물 면적율 1%이고 피막 잔존 면적율 90%인 비교예에 비하여, 알루미나 분말의 투사를 하고, 표면에 변형을 도입한 입상 산화물 면적율 30%로 피막 잔존 면적율 95%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(승온속도 - 금속계 산화물)

(실시예 5)

판 두께 0.225mm, Si농도 3.35%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 마그네시아와 염화비스무트를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하여, 건조시켰다. 이어서 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃ 20시간의 마무리 소둔을 하고, 표면에 무기 광물질이 거의 없는 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -20℃에서의 분위기 중, 온도 1150℃에서 열처리를 함으로써 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이 때, 승온역의 승온속도를 65℃/초(실시예)와 8℃/초(비교예)의 두 조건으로 실시하였다. 이와 같이 하여 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산 마그네슘 수용액 50ml, 농도 20%의 콜로이달실리카수분산액 100m1, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 절연 피막의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.

승온속도 (℃/초)	막두께 (nm)	금속계 산화물 단면 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
65	221	10	100	실시예
8	204	60	90	비교예

표 11로부터 승온속도 8℃/초, 금속계 산화물의 단면 면적율 60%이고 피막 잔존 면적율 90%인 비교예와 비교하여, 승온속도 65℃/초, 금속계 산화물의 단면 면적율 10%에서 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 6)

판 두께 0.225mm, Si농도 3.25%인 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 알루미나를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하여, 건조시켰다. 이어서 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 실시하고, 표면에 무기 광물질이 거의 없고, 경면 광택을 가지는 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -15℃의 분위기 중, 온도 800℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이 때, 승온역의 승온속도를 35℃/초(실시예)와 4℃/초(비교예)의 2조건으로 행하였다. 이와 같이 하여 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산 알루미늄 수용액 50ml, 농도 20%의 콜로이달 실리카수분산액 100m1, 무수크롬산 5g로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성의 절연 피막을 형성하게 하였다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율에 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

승온속도 (℃/초)	막두께 (nm)	금속계 산화물 단면 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
35	14	15	100	실시예
4	12	55	90	비교예

표 12로부터 승온속도 4℃/초, 금속계 산화물의 단면 면적율 55%이고 피막 잔존 면적율 90%인 비교예와 비교하여, 승온속도 35℃/초, 금속계 산화물의 단면 면적율 15%이고 피막 잔존 면적율 100%인 실시예 쪽이 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 7)

판두께 0.225mm, Si농도 3.30%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시한 후, 표면 산화층을 불화암모니아와 황산의 혼합용액 중에서 산세하여 용해 제거하였다. 이어서 알루미나 분말을 정전도포법으로 도포하고, 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 하였다. 이렇게 하여 조제한 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에는 무기 광물질이 없고, 또한 경면광택을 가진다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -5℃에서의 분위기 중, 온도 900℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성시켰다. 이 때, 승온역의 승온속도를 90℃/초 (실시예)와 7℃/초(비교예)의 2조건으로 행하였다. 이렇게 하여 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산마그네슘/알루미늄 수용액 50ml, 농도 30%의 콜로이달실리카수분산액 66m1, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다.

이렇게 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.

승온속도 (℃/초)	막 두께 (nm)	금속계 산화물 단면 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
90	25	5	100	실시예
7	28	60	90	비교예

표 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, 승온속도 7℃/초, 금속계 산화물의 단면 면적율 60%이고 피막 잔존 면적율 90%인 비교예에 비하여, 승온속도 9 0℃/초, 금속계 산화물의 단면 면적율 5%이고 피막 잔존 면적율 100%인 실시예의 쪽이 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 8)

판 두께 0.23mm, Si 농도 3.30%인 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 마그네시아를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하고, 건조한 후, 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 실시하였다. 이와 같이 하여 조제한 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에는 포오스테라이트를 주체로 하는 피막이 생성되어 있다. 이어서, 불화 암모늄과 황산의 혼합 용액중에서 산세하여, 표면 피막을 용해 제거한 후, 황산과 과산화수소수의 혼합 용액중에서 화학연마하고, 강판 표면에 무기 광물질이 없고, 또한 경면 광택을 가진 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 0℃의 분위기 중에서, 온도 1050℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성하게 하였다. 이 때, 승온역의 승온속도를 250℃/초(실시예)와 6℃/초(비교예)의 2조건으로 실시하였다. 이렇게 하여 조제한 강판에 대하여, 10% 농도의 콜로이달알루미나수분산액 100m1, 부정형 알루미나 분말 10g, 붕산 5g, 물 200ml로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 900℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.

승온속도 (℃/초)	막두께 (nm)	금속계 산화물 단면 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
250	82	10	100	실시예
6	75	55	90	비교예

표 14로부터 승온속도 250℃/초, 금속계 산화물의 단면 면적율 55%에서 피막 잔존 면적율 90%인 비교예에 비교하여, 승온속도 6℃/초, 금속계 산화물의 단면 면적율 10%로 피막 잔존 면적율 100%인 실시예 쪽이 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(냉각 속도 - 공동)

(실시예 9)

판 두께 0.225mm, Si 농도 3.35%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 마그네시아와 염화 비스무트를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하여, 건조시켰다. 이어서 건조 수소 분위기 중, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 실시하고, 표면에 무기 광물질이 거의 없는 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -20℃에서의 분위기 중에서, 온도 1150℃에서 열처리를 함으로써 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막을 형성시켰다. 이 때, 냉각 속도를 10℃/초(실시예)와 200℃/초(비교예)의 2조건으로 행하였다. 이렇게 하여 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산마그네슘수용액 50ml, 농도 20%의 콜로이달실리카수분산액 100m1, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 절연 피막의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.

승온속도 (℃/초)	막두께 (nm)	공동 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
10	218	15	100	실시예
200	205	40	90	비교예

표 15부터 냉각 속도 200℃/초, 공동 면적율 40%이고 피막 잔존 면적율 90%인 비교예에 비하여, 냉각 속도 10℃/초, 공동 면적율 15%이고 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 10)

판 두께 0.225mm, Si 농도 3.25%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 알루미나를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하여, 건조하였다. 이어서 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 실시하고, 표면에 무기 광물질이 거의 없고, 경면광택을 가지는 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -10℃의 분위기 중에서, 온도 800℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이 때, 냉각 속도를 5℃/초(실시예)와 150℃/초(비교예)의 2조건으로 행하였다. 이와 같이 하여 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산 알루미늄 수용액 50ml, 농도 20%의 콜로이달실리카수분산액 100ml, 무수 크롬산 5g로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성의 절연 피막을 형성시켰다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 16에 나타낸다.

냉각속도 (℃/초)	막두께 (nm)	공동 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
5	14	25	100	실시예
150	12	35	90	비교예

표 16으로부터 냉각 속도 150℃/초, 공동 면적율 35%로 피막 잔존 면적률 90%인 비교예에 비하여 냉각 속도 5℃/초, 공동 면적율 25%로 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 11)

판 두께 0.225mm, Si 농도 3.30%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시한 후, 표면 산화층을 불화암모늄과 황산의 혼합 용액중에서 산세하여 용해 제거하였다. 이어서 알루미나 분말을 정전도포법으로 도포하고, 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리소둔을 하였다. 이와 같이 하여 조제한 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에는 무기 광물질이 없고, 또한 경면광택을 가진다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -15℃의 분위기 중에서, 온도 900℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이 때, 냉각 속도를 50℃/초(실시예)와 200℃/초(비교예)의 2조건으로 하였다. 이와 같이 하여 조제한 강판에 대하여, 10% 농도의 콜로이달알루미나수분산액 100m1, 부정형 알루미나 분말 10g, 붕산 5g, 물 200m1로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하고, 장력 부여성 절연 피막을 형성하였다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.

승온속도 (℃/초)	막두께 (nm)	금속계 산화물 단면 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
50	25	15	100	실시예
200	23	40	90	비교예

표 17로부터 냉각 속도 200℃/초, 공동 면적율 40%이고 피막 잔존 면적율 90%인 비교예에 비하여, 냉각 속도 50℃/초, 공동 면적율 15%이고 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 12)

판 두께 0.23mm, Si농도 3.30%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 마그네시아를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하고, 건조한 후, 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리소둔을 하였다. 이와 같이 하여 조제한 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에는 포오스테라이트를 주체로 하는 피막이 생성되어 있다. 이어서, 불화 암모늄과 황산의 혼합 용액 중에서 산세하고, 표면 피막을 용해 제거한 후, 불산과 과산화수소수의 혼합 용액중에서 화학연마하여, 강판 표면에 무기 광물질이 없고, 또한 경면광택을 가진 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 0℃ 분위기 중, 온도 1050℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성시켰다. 이 때, 냉각 속도를 100℃/초(실시예)와 250℃/초(비교예)의 2조건으로 행하였다. 이렇게 해서 조제한 강판에 대하여, 10% 농도의 콜로이달알루미나수분산액 100ml, 부정형 알루미나 분말 10g, 붕산 5g, 물 200ml로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하고, 장력 부여성의 절연 피막을 형성시켰다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대해서, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.

승온속도 (℃/초)	막두께 (nm)	공동 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
100	82	10	100	실시예
250	75	35	90	비교예

표 18로부터 냉각 속도 250℃/초, 공동 면적율 35%이고 피막 잔존 면적률 90%인 비교예에 비하여 냉각 속도 100℃/초, 공동 면적율 10%이고 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(냉각 이슬점-금속철)

(실시예 13)

판 두께 0.23mm, Si농도 3.30%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 마그네시아를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하고, 건조한 후, 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리소둔을 행하였다. 이와 같이 하여 조제한 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에는 포오스테라이트를 주체로 하는 피막이 생성되었다. 이어서, 불화 암모늄과 황산의 혼합 용액중에서 산세하고, 표면 피막을 용해 제거한 후, 불산과 과산화수소수의 혼합 용액중에서 화학연마하여, 강판 표면에 무기 광물질이 없고, 또한 경면 광택을 가진 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 0℃의 분위기 중에서, 온도 1050℃에서의 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이 때, 냉각 분위기를 질소 100%에서 이슬점을 15℃ (실시예)와 65℃ (비교예)의 2조건으로 실시하였다. 이와 같이 하여 조제한 강판에 대하여, 10% 농도의 콜로이달알루미나수분산액 100ml, 부정형 알루미나 분말 10g, 붕산 5g, 물 200m1로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 900℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성 절연 피막을 형성하였다. 이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소강판에 대해서, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 19에 나타낸다.

냉각분위기 이슬점 (℃)	막두께 (nm)	금속철 단면 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
15	72	20	100	실시예
65	85	40	90	비교예

표 19로부터 냉각 분위기 이슬점 65℃, 철면적율 40%이고 피막 잔존 면적률 90%인 비교예에 비하여 냉각 분위기 이슬점 15℃, 철면적율 20%이고 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 14)

판 두께 0.225mm, Si농도 3.25%의 일방향성 규소 강판 제조용의 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 알루미나를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하여, 건조시켰다. 이어서 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리소둔을 실시하고, 표면에 무기 광물질이 거의 없고, 경면광택을 가지는 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -10℃의 분위기 중에서, 온도 800℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이 때, 냉각 분위기를 질소 90%, 수소 10%에서 이슬점을 35℃ (실시예)와 70℃(비교예)의 2조건으로 실시하였다. 이렇게 하여 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산 알루미늄 수용액 50ml, 농도 20%의 콜로이달실리카수분산액 100ml, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 혼합액을 도포하여 850℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성 절연피막을 형성시켰다. 이렇게 해서 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소강판에 대해서, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 20에 나타낸다.

냉각 분위기 이슬점 (℃)	막 두께 (nm)	금속철 단면 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
35	15	15	100	실시예
70	13	35	90	비교예

표 20으로부터 냉각 분위기 이슬점 70℃, 금속철의 단면 면적율 35%이고 피막 잔존 면적율 90%인 비교예에 비하여 냉각 분위기 이슬점 35℃, 금속철의 단면 면적율 15%이고 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 15)

판 두께 0.225mm, Si농도 3.30%의 일방향성 규소 강판 제조용의 냉연판에 탈탄소둔을 실시한 후, 표면 산화층을 불화 암모늄과 황산의 혼합 용액 중에서 산세하여 용해 제거하였다. 이어서 알루미나 분말을 정전도포법으로 도포하고, 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 하였다. 이와 같이 하여 조제한 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에는 무기 광물질이 없고, 또한 경면광택을 가진다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -15℃의 분위기 중, 온도 900℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이 때, 냉각 분위기를 질소 50%, 수소 50%에서 이슬점을 50℃ (실시예)와 65℃ (비교예)의 2조건으로 행하였다. 이와 같이 하여 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산마그네슘/알루미늄수용액50ml, 농도 30%의 콜로이달실리카수분산액 66m1, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 혼합액을 도포하여 850℃에서 30초간 소부하고, 장력 부여성 절연 피막을 형성시켰다. 이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대해서, 직경20m용의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 21에 나타낸다.

냉각분위기 이슬점 (℃)	막두께 (nm)	금속철 단면 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
50	26	25	100	실시예
65	27	35	90	비교예

표 21로부터 냉각 분위기 이슬점 65℃, 금속철의 단면 면적율 35%이고 피막 잔존 면적율 90%인 비교예에 비하여 냉각 분위기 이슬점 50℃, 금속철의 단면 면적율 25%이고 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 16)

판 두께 0.225mm, Si 농도 3.35%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 마그네시아와 염화 비스무트를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하여, 건조하였다. 이어서 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 실시하고, 표면에 무기 광물질이 거의 없는 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -20℃의 분위기 중에서, 온도 1150℃에서 열처리를 함으로써 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이 때, 냉각 분위기를 질소 100%에서 이슬점 5℃ (실시예)와 65℃(비교예)의 2조건으로 하였다. 이와 같이 하여 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산마그네슘 용액 50ml, 농도 20%의 콜로이달실리카수분산액 100ml, 무수크롬산 5g로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하여 장력 부여성의 절연 피막을 형성하였다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 절연 피막의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 22에 나타낸다.

냉각분위기 이슬점 (℃)	막두께 (nm)	금속철 단면 면적율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
5	208	5	100	실시예
65	215	45	90	비교예

표 22로부터 냉각 분위기 이슬점 45℃, 금속철의 단면 면적율 45%이고 피막 잔존 면적율 90%인 비교예에 비교하여, 냉각 분위기 이슬점 65℃, 금속철의 단면 면적율 5%이고 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(도포액 접촉 시간 - 밀도 저하층)

(실시예 17)

판 두께 0.225mm, Si농도 3.30%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시한 후, 표면 산화층을 불화 암모늄과 황산의 혼합 용액중에서 산세하여 용해 제거하였다. 이어서 알루미나 분말을 정전도포법으로 도포하고, 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 행하였다. 이와 같이 하여 조제한 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에는 무기 광물질이 없고, 또한 경면 광택을 가진다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -3℃에서의 분위기 중, 온도 900℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이어서 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산마그네슘/알루미늄 수용액 50ml, 농도 30%의 콜로이달실리카수분산액 66ml, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성 절연 피막을 형성하였다. 이 때, 강판과 도포액과의 100℃ 이하에서의 접촉 시간을 3초(실시예)와 35초(비교예)로 실시하였다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 23에 나타낸다.

접촉시간 (초)	막두께 (nm)	밀도 저하층 비율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
3	23	5	100	실시예
35	24	40	90	비교예

표 23으로부터 접촉 시간 35초, 밀도 저하층 비율 40%이고 피막 잔존 면적률 90%인 비교예와 비교하여, 접촉 시간 3초, 밀도 저하층 비율 5%이고 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 18)

판 두께 0.225mm, Si농도 3.35%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 마그네시아와 염화 비스무트를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하여, 건조하였다. 이어서 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 하고, 표면에 무기 광물질이 없고 2차재결정이 완료된 일방향성 규소 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 25%, 수소 75%, 이슬점 -15℃의 분위기 중에서, 온도 1150℃에서 열처리를 함으로써 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이어서 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산마그네슘수용액 50ml, 농도 20%의 콜로이달실리카수분산액 100ml, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하여, 장력 부여성의 절연 피막을 형성하였다. 이 때, 강판과 도포액과의 100℃ 이하에서의 접촉 시간을 10초(실시예)와 25초(비교예)로 하여 실시하였다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 절연 피막의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.

접촉시간 (초)	막 두께 (nm)	밀도 저하층 비율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
10	223	10	100	실시예
25	210	35	90	비교예

표 24로부터 접촉 시간 25초, 밀도 저하층 비율 35%이고 피막 잔존 면적률 90%인 비교예와 비교하여, 접촉 시간 10초, 밀도 저하층 비율 10%이고 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 19)

판 두께 0.225mm, Si농도 3.25%의 일방향성 규소 강판 제조용의 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 알루미나를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하여, 건조하였다. 이어서 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리 소둔을 하고, 표면에 무기 광물질이 없는, 경면 광택을 가지는 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 30%, 수소 70%, 이슬점 -10℃의 분위기 중, 온도 800℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이어서 조제한 강판에 대하여, 농도 50%의 인산 알루미늄 수용액 50ml, 농도 20%의 콜로이달 실리카수분산액 100m1, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 850℃에서 30초간 소부하고, 장력 부여성 절연 피막을 형성하였다. 이 때, 강판과 도포액과의 100℃ 이하에 있어서 접촉 시간을 1초(실시예)와 40초(비교예)로 실시하였다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 25에 나타낸다.

접촉시간 (초)	막두께 (nm)	밀도저하층 비율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
1	13	5	100	실시예
40	11	35	90	비교예

표 25로부터 접촉 시간 1초, 밀도 저하층 비율 5%에서 피막 잔존 면적율 90%인 비교예에 비하여, 접촉 시간 40초, 밀도 저하층 비율 35%에서 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

(실시예 20)

판 두께 0.23mm, Si농도 3.30%의 일방향성 규소 강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 실시하고, 표면에 마그네시아를 주체로 하는 소둔 분리제의 물에 탄 슬러리를 도포하고, 건조한 후, 건조 수소 분위기 중에서, 1200℃, 20시간의 마무리소둔을 하였다. 이와 같이 하여 조제한 2차 재결정이 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에는 포오스테라이트를 주체로 하는 피막이 생성되어 있다. 이어서, 불화암모늄과 황산의 혼합 용액중에서 산세하고, 표면 피막을 용해 제거한 후, 불산과 과산화수소수의 혼합 용액중에서 화학연마하고, 강판 표면에 무기 광물질이 없고, 또한 경면광택을 가진 강판을 얻었다. 이 강판에 대하여, 질소 50%, 수소 50%, 이슬점 -10℃에서의 분위기 중에서, 온도 1050℃에서 열처리를 함으로써 외부 산화형 산화막을 형성하였다. 이어서 조제한 강판에 대하여, 10% 농도의 콜로이달알루미나수분산액 100ml, 부정형 알루미나 분말 10g, 붕산 5g, 물 200ml로 이루어지는 혼합액을 도포하고, 900℃에서 30초간 소부하고, 장력 부여성 절연 피막을 형성하였다. 이 때 도포액과의 접촉 시간을 0.5초(실시예)와 50초(비교예)의 조건에서 실시하였다.

이와 같이 하여 조제한 절연 피막이 형성된 일방향성 규소 강판에 대하여, 직경 20mm의 원통에 시료를 감은 때의 피막 잔존 면적율로 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 26에 나타낸다.

접촉시간 (초)	막 두께 (nm)	밀도 저하층 비율 (%)	피막 잔존 면적율 (%)	비고
0.5	76	1	100	실시예
50	81	35	90	비교예

표 26으로부터 접촉 시간 50초, 밀도 저하층 비율 35%에서 피막 잔존 면적율 90%인 비교예와 비교하여 접촉 시간 0.5초, 밀도 저하층 비율 1%에서 피막 잔존 면적율 100%인 실시예가 피막 밀착성이 양호하고 우수하다.

무기 광물질 피막이 없는 마무리 소둔판에 대하여도 본 발명에 의하여 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성이 양호한 일방향성 규소 강판을 얻을 수 있다.

Claims

포오스테라이트 등의 무기 광물질 피막을 산세 등의 수단에 의하여 제거, 혹은 그 생성을 의도적으로 방지하여 제조한 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 방향성 규소강판으로서, 장력 부여성 절연 피막과 강판의 계면에, 평균 막 두께가 2nm 이상 500nm 이하인 비정질 실리카를 주체로 하는 막상 외부 산화형 산화막, 평균 막 두께가 2nm 이상 500nm 이하인 비정질 실리카를 주체로 하는 막상 외부 산화형 실리카와 비정질 실리카를 주체로 하는 입상 산화물의 혼합 산화물 중 어느 1종 이상을 가지고, 또한 A∼E의 어느 하나 이상의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 일방향성 규소 강판.

A: 상기 막상 산화막에 대한 상기 입상 산화물의 비율이 단면 면적 비율로 2% 이상일 것.

B: 상기 막상 산화막에 있어서, 철, 알루미늄, 티탄, 망간, 크롬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 구성되는 산화물이 차지하는 비율이, 단면 면적율로 50% 이하일 것.

C: 상기 막상 산화막에 있어서, 공동이 차지하는 비율이 단면 면적율로 30% 이하일 것.

D: 상기 막상 산화막에 있어서, 금속철이 차지하는 비율이 단면 면적율로 30% 이하일 것.

E: 상기 막상 산화막에 있어서, 밀도 저하층의 평균 두께가 전자 에너지 손실 분광법에 의한 탄성 산란 강도와 비탄성 산란 강도의 비율로부터 평가하였을 때, 전체 두께의 30% 이하일 것.
제 1항에 있어서,

상기 장력 부여성 절연 피막이 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 도포액, 알루미나 졸과 붕산을 주체로 하는 도포액 중 어느 1종 또는 2종을 소부함으로써 생성시킨 피막인 것을 특징으로 하는 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 우수한 일방향성 규소 강판.
포오스테라이트 등의 무기 광물질 피막을 산세 등의 수단에 의하여 제거, 혹은 그 생성을 의도적으로 방지하여 제조한 마무리 소둔이 완료된 일방향성 규소강판에 대하여, 장력 부여성 절연 피막의 형성에 앞서, 강판에 대하여 저산화성 분위기 중에서 소둔을 실시하고, 강판 표면에 산화물을 형성시킨 다음, 장력 부여성 절연 피막 형성용 도포액을 도포하고, 소부함으로써 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 방법에 있어서, A∼E의 어느 하나 이상의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 우수한 일방향성 규소 강판의 제조 방법.

A: 산화물 형성을 위한 저산화성 분위기 소둔에 앞서, 강판 표면에 미소 변형 또는 미소 요철 또는 이들 모두를 부여하고, 이어서, 600℃ 이상 1150℃ 이하의 온도에서 저산화성 분위기 소둔을 실시함으로써 평균 막 두께가 2nm 이상 500nm 이하이고 비정질 실리카를 주체로 하는 막상 외부 산화형 산화막에 추가적으로, 비정질 실리카를 주체로 하는 입상 산화물을 형성시키는 것.

B: 상기 막상 외부 산화형 산화막과 상기 입상 산화물을 형성하기 위한 저산화성 분위기 소둔 공정에 있어서, 200℃ 이상 1150℃ 이하의 승온역의 승온속도를 10℃/초 이상 500℃/초 이하로 함으로써 철, 알루미늄, 티탄, 망간, 크롬으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상의 원소로 구성되는 산화물로서, 비정질 실리카 주체의 외부 산화형 산화막 중에 차지하는 비율이 단면 면적율로 50% 이하로 할 것.

C: 상기 외부 산화형 산화막과 상기 입상 산화물을 형성하기 위한 저산화성 분위기 소둔 공정에 있어서, 1150℃ 이하 200℃ 이상의 온도역의 냉각 속도를 100℃/초 이하로 함으로써 공동의, 비정질 실리카 주체의 외부 산화형 산화막 중에 차지하는 비율이 단면 면적율로서 30% 이하로 할 것.

D: 상기 외부 산화형 산화막과 상기 입상 산화물을 형성하기 위한 저산화성 분위기 소둔 공정에 있어서, 1150℃ 이하 200℃ 이상의 냉각 분위기의 분위기 이슬점을 60℃ 이하로 함으로써 금속철의 비정질 실리카 주체의 외부 산화형 산화막 중에 차지하는 비율이 단면 면적율로 하여 30% 이하로 할 것.

E: 상기 장력 부여성 절연 피막 형성용 도포액을 도포하고, 소부함으로써 상기 장력 부여성 절연 피막을 형성하는 방법에 있어서, 장력 부여성 절연 피막 형성용 도포액과 비정질 실리카를 형성시킨 강판이 100℃ 이하의 온도역에서 접촉하고 있는 시간을 20초 이하로 함으로써 비정질 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막에서의 밀도 저하층의 평균 두께가 전자 에너지 손실 분광법에 의한 탄성 산란 강도와 비탄성 산란 강도의 비율로부터 평가하였을 때, 전체 두께의 30% 이하로 할 것.
제 3항에 있어서,

인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 도포액, 알루미나 졸과 붕산을 주체로 하는 도포액 중 어느 1종 또는 2종을 소부하는 것을 특징으로 하는 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 일방향성 규소 강판의 제조 방법.