WO2002088424A1

WO2002088424A1 - Tole d'acier au silicium unidirectionnel presentant une excellente adhesivite d'une couche de revetement isolant imprimant une force de traction

Info

Publication number: WO2002088424A1
Application number: PCT/JP2002/004052
Authority: WO
Inventors: Genichi Shigesato; Hiroyasu Fujii; Kenichi Murakami; Yoshiyuki Ushigami; Shuichi Nakamura; Masaaki Sugiyama
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2002-11-07
Also published as: KR100553020B1; EP1382717A4; CN1263891C; EP1382717A1; US6713187B2; KR20040000301A; EP1382717B1; US20030180553A1; DE60221237T2; DE60221237D1; CN1461357A

Description

明細書張力付与性絶縁皮膜の密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法技術分野

本発明は、フォルステライト（Mg₂ S i0₄ ) 等で構成される無機鉱物質皮膜の生成を意図的に防止し、さらには鏡面光沢を呈するまで表面を平坦化して調製した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に対し、張力付与性の絶縁性皮膜を形成させた一方向性珪素鋼板とその製造方法に関するものである。背景技術

一方向性珪素鋼板は、磁気鉄芯材料として多用されており、特にエネルギーロスを少なくするために、鉄損の少ない材料が求められている。鉄損の低減には鋼板に張力を付与することが有効であることから、鋼板に比べ熱膨張係数の小さい材質からなる皮膜を高温で形成することによって鋼板に張力を付与し、鉄損低減が図られてきた。仕上げ焼鈍工程において鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフオルステライト系皮膜は、鋼板に張力を与えることができ、皮膜密着性も優れている。

特開昭 48-39338号公報にはコロイド状シリ力とリン酸塩を主体とするコーティング液を鋼板表面に塗布し、焼き付けることによって絶縁皮膜を形成することにより鋼板に対する張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効であることが開示されている。

そこで、仕上げ焼鈍工程で生じたフォルステラィト系皮膜を残した上で、リン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが、一般的な一方向性珪素鋼板の製造方法となっている。

近年、フオルステライト系皮膜と地鉄の乱れた界面構造が、皮膜張力による鉄損改善効果をある程度減少させていることが明らかになってきた。そこで、例えば、特開昭 49- 96920号公報に開示されている如く、仕上げ焼鈍工程で生ずるフォルステラィト系皮膜を除去したり、更に鏡面化仕上げを行った後、改めて張力皮膜を形成させることにより、更なる鉄損低減を試みる技術が開発された。

しかしながら、上記絶縁皮膜はフオルステライトを主体とする皮膜の上に形成した場合はかなりの密着性が得られるものの、フオルステライト系皮膜を除去したり、あるいは仕上げ焼鈍工程で意図的にフオルステライト形成を行わなかったものに対しては皮膜密着性が十分ではない。特に、フォルステライト系皮膜の除去を行った場合は、コーティング液を塗布して形成させる張力付与型絶縁皮膜のみで所要の皮膜張力を確保する必要があり、必然的に厚膜化しなければならず、より一層の密着性が必要である。したがって、従来の皮膜形成法では鏡面化の効果を十分に引き出すほどの皮膜張力を達成し、かつ皮膜密着性をも確保することは困難であり、十分な鉄損低減が図られていなかった。そこで、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保するための技術として、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成させる方法が、例えば、特開昭 60— 131976号公報、特開平 6 — 184762号公報、特開平 7 —278833号公報、特開平 8 — 191010号公報、特開平 9 — 078252号公報、において開示されている。

特開昭 60 - 131976号公報は、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板を鏡面化した後、鋼板表面付近を内部酸化させる方法で、この内部酸化層によって張力皮膜の密着性を向上させ、内部酸化、即ち鏡面度減退で生じる鉄損劣化を皮膜密着性向上によってもたらされる付与張力の増大で補おうとする方法である。

特開平 6 —184762号公報は、鏡面化ないしはそれに近い状態に調製した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に対し、温度毎に特定の雰囲気で焼鈍を施すことにより鋼板表面に外部酸化型の酸化膜を形成し、この酸化膜でもって張力付与性絶縁皮膜の皮膜と鋼板との皮膜密着性を確保する方法である。

特開平 7— 278833号公報は、張力付与性の絶縁皮膜が結晶質である場合において、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に予め、非晶質の酸化物の下地皮膜を形成させておくことで、結晶質の張力付与性絶縁皮膜が形成される際に起こる鋼板酸化、即ち、鏡面度減退を防止する技術である。特開平 8— 1910 10号公報は、非金属物質を除去した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に結晶性のフアイャライトを形成させることでフアイャライト結晶による張力付与効果と密着性向上効果により鉄損低減を図る方法である。特開平 9—078252号公報は、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に形成させる下地シリ力層の量を lOOmgZ m ² 以下にすることで張力皮膜の密着性確保だけでなく、良好な鉄損値をも実現しょうとする方法である。発明の開示

しかしながら、上述の技術を適用し、無機鉱物質のない一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成させることで、皮膜密着性の改善や鉄損値の低減といった効果はそれなり認められるものの張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性は必ずしも完全ではなかった。本発明はこれらの問題点を解決し、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に対し、十分な皮膜密着性を得ることができる張力付与型の絶縁性皮膜を形成させる方法である。本発明め要旨は次の通りである。

( 1 ) フォルステライト等の無機鉱物質皮膜を酸洗等の手段により除去、あるいは、その生成を意図的に防止して製造した張力付与性の絶縁皮膜を形成した一方向性珪素鋼板であって、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面に、平均膜厚が 2 nm以上 500mn以下の非晶質シリカを主体とする膜状外部酸化型酸化膜、平均膜厚が 2 nm以上 5 OOnm以下の非晶質シリ力を主体とする膜状外部酸化型シリカと非晶質シリカを主体とする粒状酸化物の混合酸化物のいずれか 1種以上を有し、かつ A〜Eのいずれか一つ以上の要件を満たすことを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板

A (粒状シリカ Z膜状シリカ比率）：

前記膜状酸化膜に対する前記粒状酸化物の割合が断面面積比率にして 2 %以上であること。

B (膜状シリカ中金属酸化物比率）：

前記膜状酸化膜において、鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロムのうちから選ばれる 1種または 2種以上の元素で構成される酸化物の占める割合が、断面面積率にして 50%以下であること。 C (膜状シリ力中空洞比率）：

前記膜状酸化膜において、空洞の占める割合が、断面面積率にして 30 %以下であること。

D (膜状シリ力中金属鉄比率）：

前記膜状酸化膜において、金属鉄の占める割合が、断面面積率にして 30%以下であること。

E (膜状シリカ中密度低下層比率）：

前記膜状酸化膜において、密度低下層の平均厚さが、電子エネルギー損失分光法による弾性散乱強度と非弾性散乱強度の比率から評価した時に、全厚の 30%以下であること。

( 2 ) 前記張力付与性絶縁皮膜が、リン酸塩とコロイド状シリ力を主体とする塗布液、アルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液の何れか 1種または 2種を焼き付けることによって生成させた皮膜であることを特徴とする（ 1 ) 記載の張力付与性絶縁皮膜の密着性に優れる一方向性珪素鋼板。

( 3 ) フォルステライト等の無機鉱物質皮膜を酸洗等の手段により除去、あるいはその生成を意図的に防止して製造した仕上げ焼鈍済み一方向性珪素鋼板に対し、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、鋼板に対し低酸化性雰囲気中で焼鈍を施して、鋼板表面に酸化物を形成させた後、張力付与性絶縁皮膜形成用の塗布液を塗布し、焼き付けることによって張力付与性絶縁皮膜を形成する方法において、 A〜 Eのいずれか一つ以上の要件を満たすことを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。

A ：酸化物形成のための低酸化性雰囲気焼鈍に先立ち、鋼板表面に微少歪およびまたは微小凹凸を付与し、ついで、 600°C以上 1150 °C以下の温度で低酸化性雰囲気焼鈍を施す事により、平均膜厚が 2 nm以上 500nm以下で非晶質シリ力を主体とする膜状外部酸化型酸化膜に加え、非晶質シリ力を主体とする粒状酸化物を形成させること

B ：前記膜状外部酸化型酸化膜と前記粒状酸化物を形成するための低酸化性雰囲気焼鈍工程において、 200 °C以上 1150 °C以下の昇温域の昇温速度を 10でノ秒以上 500°C Z秒以下にすることにより、鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロムのうちから選ばれる 1種または 2種以上の元素で構成される酸化物の、非晶質シリ力主体の外部酸化型酸化膜中に占める割合が、断面面積率にして 50 %以下にすること。 c ：前記外部酸化型酸化膜と前記粒状酸化物を形成するための低酸化性雰囲気焼鈍工程において、 1150°C以下 200°C以上の温度域の冷却速度を 100°C Z秒以下にすることにより、空洞の、非晶質シリカ主体の外部酸化型酸化膜中に占める割合が、断面面積率にして 30% 以下にすること。

D ：前記外部酸化型酸化膜と前記粒状酸化物を形成するための低酸化性雰囲気焼鈍工程において、 1150°C以下 200°C以上の冷却雰囲気の雰囲気露点を 60°C以下にすることにより、金属鉄の、非晶質シリ力主体の外部酸化型酸化膜中に占める割合が、断面面積率にして 30 %以下にすること。

E ：前記張力付与性絶縁皮膜形成用の塗液を塗布し、焼き付けることによって前記張力付与性絶縁皮膜を形成する方法において、張力付与性絶縁皮膜形成用塗布液と非晶質シリ力を形成させた鋼板とが 100°C以下の温度域で接触している時間を 20秒以下にすることにより、非晶質シリ力を主体とする外部酸化型酸化膜における密度低下層の平均厚さが、電子エネルギー損失分光法による弾性散乱強度と非弾性散乱強度の比率から評価した時に、全厚の 30 %以下にすること。

( 4 ) リン酸塩とコロイド状シリカを主体とする塗布液、アルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液の何れか 1種または 2種を焼き付けることを特徴とする（ 3 ) 記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。図面の簡単な説明

図 1は、シリ力を主体とする粒状外部酸化物の態様を示す顕微鏡図 2は、表 3中の試料番号 23の試料の断面 TEM観察像写真。図 3は、表 3中の試料番号 30の試料の断面 TEM観察像写真。

図 4は、表 4中の試料番号 40の試料の断面 TEM観察像写真。発明を実施するための最良の実施形態

以下、発明の詳細について説明する。

張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保するための技術として、提案されている様々の技術のうち、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に酸化物を形成させる方法を中心に、密着性をより完全なものにするべく、発明者らは改善に取り組んだ。

(微少歪 · 微小凹凸と粒状シリ力）

発明者らは皮膜密着性が必ずしも完全ではない原因の一つとして、鋼板自体の表面状態に問題があるのではないかと考えた。つまり、表面状態の違いにより酸化物の構造が変動し、その結果、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に差異が生じているのではないかと推測した。そこで、酸化前の鋼板に対し、前処理を施し、張力付与性絶縁皮膜の密着性に対する前処理有無と、酸化物の構造との関係を調ぺに。

実験用素材として、板厚 0. 225mmの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させ、鏡面光沢を有する一方向性珪素鋼板を準備した。ついで、シリコンカーバイド砥粒付きブラシで鋼板表面に微少な歪を導入した条件と前処理を行なわない条件で試料を作製した。次に、窒素 25% 、水素 75 %、露点一 1 °Cの雰囲気において均熱時間 10秒で、種々の温度で熱処理を行ない、酸化物を形成させた。最後に、張力付与性の絶縁皮膜を形成するため、リン酸アルミニウム、クロム酸、コロィダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素雰囲気中で 835°C で 30秒間焼き付けた。このようにして作製した鋼板の皮膜密着性を調べた。

皮膜密着性は直径 20mmの円筒に試料を巻き付けた時、鋼板から剥離せず、鋼板と皮膜が密着したままであった部分の面積率（以後、皮膜残存面積率と称する）で評価した。密着性が不良で皮膜が完全に剥離した場合は 0 %、皮膜密着性が良好で皮膜が全く剥離しなかつた場合を 100%と判定した。評価は皮膜残存面積率が 90 %以下の場合を X、 91 %〜95%のものを〇、 96%〜 100 %のものを◎としたまた、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面に存在する酸化物の構造を調べるため、集中イオンビーム法（以下、 FIB法と称する）によって試料を作製し、透過型電子顕微鏡（以下、 TEMと称する）で断面構造を観察した。 FIB法とは鋼板上に形成した厚さ数 mの皮膜を断面方向から観察できるよう、皮膜付き鋼板試料の所望の位置から厚さ数 μ mの薄片状試料を作製 · 採取する手法である。 FIB法で薄膜試料を作製し、 TEMで鋼板と張力付与性絶縁皮膜の界面部分を調べたところ、非晶質シリ力主体の外部酸化型酸化膜が観察された。中でも、中間層である酸化膜を形成させる前に砥粒入りブラシで鋼板表面に微少歪を導入した試料については、外部酸化型の膜状酸化膜に加え、図 1 に示すような膜状酸化膜を貫通し、張力付与性絶縁皮膜側に嵌入するような形態の非晶質シリ力主体の粒状酸化物も観察された。このような界面部分を多数、観察し、その断面において膜状酸化膜に対する粒状酸化物の比率（以下、粒状酸化物面積率と称する）を算出した。また、外部酸化型酸化膜の平均膜厚も求めた。

結果を表 1にまとめた。表 1 前処理条件、熱処理条件と断面状況、皮膜密着性の関係

表 1から、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保できる条件を求めると次のようになる。

まず、熱処理温度 500°Cの条件で、外部酸化型酸化膜の膜厚が 1 nmの試料番号 1 と試料番号 2の条件では、皮膜残存面積率がそれぞれ、 10 %と 20 %と低く、砥粒付きブラシによる前処理の有無に関わらず、皮膜密着性が確保できない。一方、外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 nm以上の試料番号 3から試料番号 16の熱処理温度が 600°Cから 1150°Cの条件においては、皮膜残存面積率が 90 %以上となり、概ね、皮膜密着性が確保できるようになる。伹し、砥粒付きブラシによる前処理を行ない、粒状酸化物の断面面積率が 2 %以上の条件では、皮膜密着性が良好であるが、砥粒付きブラシによる前処理を行なわない、粒状酸化物の少ない、即ち、断面面積率にして 0 %ないしは 1 %の条件では外部酸化型酸化膜の膜厚が厚くとも、皮膜密着性が必ずしも完全とは言えず、皮膜残存面積率で 90 %となった。特に、試料番号 12， 14, 16の外部酸化型酸化膜の膜厚が 40mn以上で、熱処理温度が 1000^aC以上の条件では皮膜密着性が格段に良好である。表 1から張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を確保するには、外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 mn以上で、かつ粒状酸化物の断面面積率が 2 %以上であれば良い。こうした粒状酸化物を膜状酸化物とともに形成させるためには、外部酸化型酸化膜を形成させるための熱処理に先立ち、鋼板表面に微少歪を導入し、その後、外部酸化型酸化膜を、温度 600°C以上、特に好ましくは 1000°C以上で行なえば良いことがわかる。

次に、外部酸化型酸化膜を形成させる前の鋼板前処理として、 1 %硝酸中で室温で 10秒間、軽酸洗を行ない、表面に微小な凹凸を形成した条件で、表 1 と同様の手順で実験と評価を行なった。結果を表 2に示す。表 2 前処理条件、熱処理条件と断面状況、皮膜密着性の関係

表 2から、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保できる条件を求めると次のようになる。

まず、熱処理温度 500°Cの条件で、外部酸化型酸化膜の膜厚が 1 mnの試料番号 1 と試料番号 2の条件では、皮膜残存面積率がそれぞれ、 20 %と 30 %と低く、硝酸酸洗による表面微小凹凸化処理の有無に関わらず、皮膜密着性が確保できない。一方、外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 ηιη以上の試料番号 3から試料番号 16の熱処理温度が 600 °Cから 1150°Cの条件においては、概ね、皮膜密着性が確保できるようになる。伹し、砥粒付きブラシによる前処理を行ない、粒状酸化物の断面面積率が 2 %以上の条件では、皮膜密着性が良好であるが、硝酸酸洗処理を行なわない、粒状酸化物の少ない、即ち、断面面積率にして 0 %かないしは 1 %の条件では、たとえ外部酸化型酸化膜の膜厚が厚くとも、皮膜密着性が必ずしも完全とは言えず、皮膜残存面積率で 90 %となった。特に、試料番号 12， 14, 16の外部酸化型酸化膜の膜厚が 40nm以上で、熱処理温度が 1000°C以上の条件では皮膜密着性が格段に良好である。

表 2から張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を確保するためには外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 run以上で、かつ粒状酸化物の断面面積率が 2 %以上であれば良い。こうした粒状酸化物を膜状酸化物とともに形成させるためには、外部酸化型酸化膜を形成させるための熱処理に先立ち、鋼板表面に微小凹凸を導入し、その後、外部酸化型酸化膜を、温度 600°C以上、特に好ましくは 1000°C以上で行なえば良いことがわかる。このように皮膜密着性について外部酸化型酸化膜の膜厚や粒状酸化物の占める断面面積率が大きく影響している機構については後述する。

(昇温速度と金属系酸化物）

次に、発明者らは非晶質シリ力形成の工程条件について検討したその中で、外部酸化型シリカを形成させる条件、特に、熱処理時の昇温域の昇温速度に問題があり、昇温速度によって外部酸化型酸化膜の構造に差異が生じ、そのため張力付与性の絶縁皮膜の密着性が変動するのではないかと推測した。そこで、次に述べるような実験を行い、皮膜密着性に対する昇温速度と外部酸化型酸化膜構造の関係を調べた。

実験用素材として、板厚 0. 225mmの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させ、鏡面光沢を有する一方向性珪素鋼板を準備した。この鋼板に対し、窒素 25%、水素 75%、露点一 2 °Cの雰囲気において均熱時間 15秒で、かつ、種々の温度と昇温速度の条件で熱処理を施し、シリ力を主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで、張力付与性の絶縁皮膜を形成するため、リン酸アルミニウム、クロム酸、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素雰囲気中で 835 °Cで 30秒間焼き付けた。このようにして作製した鋼板の皮膜密着性を調べた。

皮膜密着性は上述の試験法 · 判定基準で評価した。また、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面構造も上述の集中イオンビーム法で試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察した。

断面観察の結果、シリカ主体の外部酸化型酸化膜の中に鉄、アルミニゥム、チタン、マンガン、クロム、のうち 1種または 2種以上の元素で構成される酸化物（S i— Mn— Cr酸化物、 Si— Mn - Cr— A1— Ti酸化物、 Fe酸化物など、以下金属系酸化物と記す）が部分的に観察された。この金属系酸化物がシリ力主体の外部酸化型酸化膜に占める断面面積率を TEM写真から算出した。

このようにして調べた結果を表 3にまとめた。なお、図 2および図 3に、断面観察結果の一例として、試料番号 23の試料および試料番号 30の試料の断面観察像を示した。表 3 熱処理条件と皮膜密着性の関係試料熱処理条件皮膜密着性断面観察 mB口番号熱処理昇温速度皮膜残存評価膜厚金属系酸化評価温度 C /秒）面積率 (nm) 物面積率

( °C ) ( % ) ( % )

1 500 5 20 X 1 20 X

2 〃 10 10 X 1 20 X

3 20 20 X 1 20 X

4 〃 100 10 X 1 30 X

5 〃 500 10 X 1 20 X

6 600 5 50 X 2 55 X

7 〃 10 95 〇 2 45 〇

8 〃 20 95 〇 3 50 〇

9 〃 100 95 〇 2 35 〇

10 〃 500 95 〇 2 35 〇

11 700 5 60 X 5 60 X

12 〃 10 . 95 〇 6 45 〇

13 〃 20 95 〇 6 30 ◎

14 〃 100 95 〇 8 35 〇

15 // 500 97 〇 7 25 ◎

16 800 5 70 X 15 55 X

17 11 10 97 〇 13 45 〇

18 〃 20 95 〇 12 30 ◎

19 〃 100 95 〇 11 40 〇

20 〃 500 97 〇 14 30 ◎

21 900 5 80 X 22 60 X

22 〃 10 95 〇 23 50 〇

23 〃 20 96 〇 26 30 ◎

24 II 100 95 〇 21 40 〇

25 〃 500 97 〇 22 15 ◎

26 1000 5 90 X 47 55 X

27 〃 10 100 〇 43 30 ◎

28 〃 20 100 〇 44 25 ◎

29 〃 100 100 〇 40 30 ◎

30 〃 500 100 〇 42 20 ◎

31 1100 5 90 X 131 55 X

32 // 10 100 〇 128 10 ◎

33 II 20 100 〇 135 30 ◎

34 〃 100 100 〇 118 25

// ◎

35 500 100 〇 130 20 ◎

36 1150 5 90 X 228 55 X

37 〃 10 100 〇 232 30 ◎

38 // 20 100 〇 231 15 ◎

39 II 100 100 〇 217 20 ◎

40 〃 500 100 〇 229 25 ◎ 表 3から、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保できる条件を求めると次のようになる。

まず、金属系酸化物の断面面積率に関わらず、外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 nm未満の試料番号 1から試料番号 4の熱処理温度 500°C の条件では、皮膜密着性が確保できない。一方、外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 nm以上の試料番号 5から試料番号 40の熱処理温度が 600 °Cから 1150°Cの条件においては、概ね、皮膜密着性が確保できるようになる。特に、試料番号 26から試料番号 40の外部酸化型酸化膜の膜厚が 40nm以上の熱処理温度が 1000°C以上の条件では皮膜密着性が格段に良好である。但し、昇温域の昇温速度が 10°C Z秒以上 500°C Z秒以下の条件で、外部酸化型酸化膜中の金属系酸化物の断面面積率が 50 %以下の条件では、皮膜密着性が良好であるが、昇温速度が 5 °C Z秒で金属系酸化物の断面面積率が 50%よりも大きい条件では外部酸化型酸化膜の膜厚が厚くとも、皮膜密着性が必ずしも完全とは言えず、皮膜残存面積率で 90 %以下となった。

更には、熱処理温度が 1000°C以上で、昇温速度が 20°C Z秒以上 5 00°C Z秒以下の場合、外部酸化型酸化膜中の金属系酸化物の断面面積率が 30 %以下となっており、皮膜残存面積率は 96 %以上であり、皮膜密着性は一層優れている。

表 3から張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を確保するためには外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 nm以上で、かつ外部酸化型酸化膜に占める金属系酸化物の断面面積率が 50%以下である事が必須であり、こうした外部酸化型酸化膜を形成させるためには外部酸化型酸化膜を形成するための熱処理工程のうち、熱処理温度を 600°C以上、特に好ましくは 1000°C以上で行ない、かつ、その時の昇温域の昇温速度を 10°C /秒以上 500°C /秒以下にする必要があることがわかる。

より一層の皮膜密着性が要求される場合には、外部酸化型酸化膜に占める金属系酸化物の断面面積率が 30%以下が望ましく、こうした外部酸化型酸化膜を形成させるためには外部酸化型酸化膜を形成するための熱処理工程のうち、熱処理温度を 600°C以上、特に好ましくは 1000°C以上で行ない、かつ、その時の昇温域の昇温速度を 20 °C Z秒以上 500°C Z秒以下にすることが望ましい。

このように皮膜密着性について外部酸化型酸化膜の膜厚と金属系酸化物が占める断面面積率が大きく影響している機構については後述する。

(冷却速度と空洞）

発明者らは非晶質シリカ形成の工程条件についての検討を継続した。

その中で、外部酸化型酸化膜を形成させる時の冷却速度によって外部酸化型酸化膜の構造に差異が生じ、そのため張力付与性の絶縁皮膜の密着性が変動するのではないかと推測した。そこで、次に述ベるような実験を行ない、皮膜密着性に対する冷却速度と外部酸化型酸化膜構造との関係を調べた。

実験用素材として、板厚 0. 225 の脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行ない、二次再結晶させ、鏡面光沢を有する一方向性珪素鋼板を準備した。この鋼板に対し、窒素 25%、水素 75 %、露点一 5 °Cの雰囲気において均熱時間 10秒で、かつ、種々の温度と冷却速度の条件で熱処理を施し、外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで、張力付与性の絶縁皮膜を形成するため、リン酸塩、クロム酸、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素雰囲気中で 835°Cで 30秒間焼き付けた。このようにして作製した鋼板の皮膜密着性を調べた。

断面観察の結果、外部酸化型酸化膜の中に部分的に空洞が観察された。 TEM写真から断面の空洞面積率を算出した。このようにして調べた結果を表 4にまとめた。なお、図 4に、断面観察結果の一例として、試料番号 40の試料の断面 TEM観察像を示した。但し、試料番号 40の試料は、張力付与性絶縁皮膜の密着性が悪く、張力皮膜を塗布した状態では断面 TEM観察が困難であったため、張力付与性絶縁皮膜を塗布する前の鋼板断面を観察した。外部酸化型酸化膜中に観察された空洞の断面面積率は 40 %であった。

表 4 熱処理条件と皮膜密着性の関係

表 4から、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保できる条件を求めると次のようになる。

まず、空洞面積率に関わらず、外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 n_m未満の試料番号 1から試料番号 4の熱処理温度 500°Cの条件では、皮膜密着性が確保できない。一方、外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 mn以上の試料番号 5から試料番号 40の熱処理温度が 600°Cから 1150°Cの条件においては、概ね、皮膜密着性が確保できるようになる。特に、試料番号 26から試料番号 40の外部酸化型酸化膜の膜厚が 40_nm以上の熱処理温度が 1000 °C以上の条件では特に皮膜密着性が良好である。但し、冷却速度が 5 °C _ 秒以上 100°C /秒以下の条件で、外部酸化型酸化膜中の空洞面積率が 30%以下の条件では、皮膜密着性が良好であるが、冷却速度が 200°C /秒で空洞面積率が 30%よりも大きい条件では外部酸化型酸化膜の膜厚が厚くとも、皮膜密着性が必ずしも完全とは言えず、皮膜残存面積率で 90 %となった。

表 1から張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を確保するためには外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 mn以上で、かつ外部酸化型酸化膜における空洞面積率が 30%以下である事が必須であり、こうした外部酸化型酸化膜を形成させるためには外部酸化型酸化膜を形成するための熱処理を 600°C以上、特に好ましくは 1000°C以上で行ない、かつ、その時の冷却速度を 5 °C以上 100°C以下にする必要があることがわかる。

このように皮膜密着性について外部酸化型酸化膜の膜厚と空洞面積率が大きく影響している機構については後述する。

(冷却露点と金属鉄）

更に、発明者らは非晶質シリ力形成の工程条件について検討したその中で、外部酸化型酸化膜を形成させる条件、特に、冷却雰囲気によって外部酸化型酸化膜の構造に差異が生じ、そのため張力付与性の絶縁皮膜の密着性が変動するのではないかと推測した。そこで、次に述べるような実験を行ない、皮膜密着性に対する冷却雰囲気と外部酸化型酸化膜構造との関係を調べた。

実験用素材として、板厚 0. 225蘭の脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行ない、二次再結晶させ、鏡面光沢を有する一方向性珪素鋼板を準備した。この鋼板に対し、窒素 25 %、水素 75 %、露点 0 °Cの雰囲気において均熱時間 10秒で、かつ、種々の温度と冷却雰囲気の条件で熱処理を施し、シリ力を主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。冷却雰囲気は窒素 100 %で露点を変えて行なった。ついで、張力付与性の絶縁皮膜を形成するため、リン酸塩、クロム酸、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素雰囲気中で 835°Cで 30秒間焼き付けた。このようにして作製した鋼板の皮膜密着性を調べた。

皮膜密着性は上述の試験法 ·判定基準で評価した。また、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面構造も上述の集中イオンビーム法で試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察した。

断面観察の結果、シリ力主体の外部酸化型酸化膜の中に金属状態にある鉄が部分的に観察された。この金属状鉄がシリ力主体の外部酸化型酸化膜に占める断面面積率を TEM写真から算出した。

このようにして調べた結果を表 5にまとめた。表 5 熱処理条件と皮膜密着性の関係

表 5から、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保できる条件を求めると次のようになる。

まず、金属鉄の断面面積率に関わらず、外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 nm未満の試料番号 1から試料番号 4の熱処理温度 500°Cの条件では、皮膜密着性が確保できない。一方、外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 nm以上の試料番号 5から試料番号 40の熱処理温度が 600°Cから 1150°Cの条件においては、概ね、皮膜密着性が確保できるようになる。特に、試料番号 26から試料番号 40の外部酸化型酸化膜の膜厚が 40mn以上の熱処理温度が 1000°C以上の条件では皮膜密着性が格段に良好である。但し、冷却雰囲気の露点が 60°C以下の条件で、外部酸化型酸化膜中の金属鉄の断面面積率が 30 %以下の条件では、皮膜密着性が良好であるが、冷却雰囲気露点が 65°C以上で金属鉄の断面面積率が 30 %よりも大きい条件では外部酸化型酸化膜の膜厚が厚くとも、皮膜密着性が必ずしも完全とは言えず、皮膜残存面積率で 90 % となった。

表 5から張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を確保するためには外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 nm以上で、かつ外部酸化型酸化膜に占める金属状の鉄が断面面積率にして 30 %以下である事が必須であり、こうした外部酸化型酸化膜を形成させるためには外部酸化型酸化膜を形成するための熱処理工程のうち、熱処理温度を 600°C以上、特に好ましくは 1000°C以上で行ない、かつ、その時の冷却雰囲気の雰囲気露点を 60°C以下にする必要があることがわかる。

冷却雰囲気については酸化性を低くするという観点から水素導入を導入しても良い。

このように皮膜密着性について外部酸化型酸化膜の膜厚と金属鉄が占める断面面積率が大きく影響している機構については後述する (塗布液接触時間と密度低下層）

発明者らは非晶質シリ力形成工程に引き続く、張力付与性絶縁皮膜を形成させる工程を検討した。

中でも張力付与性絶縁皮膜形成用の塗布液を鋼板に塗布し焼き付ける時の、塗布液と鋼板とが低温温度域において接触している時間が影響しているのではないかと推定した。つまり、鋼板と塗布液との接触時間によって外部酸化型酸化膜と張力付与性絶縁皮膜との界面構造、特に、外部酸化型酸化膜側に差異が生じ、そのため張力付与性の絶縁皮膜の密着性が変動するのではないかと考えた。そこで、次に述べるような実験を行い、皮膜密着性に対する塗布液と外部酸化型酸化膜付き鋼板との接触時間と外部酸化型酸化膜構造の関係を調べた。

実験用素材として、板厚 0. 225 の脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させ、鏡面光沢を有する一方向性珪素鋼板を準備した。この鋼板に対し、窒素 20 %、水素 80 %、露点 + 2 °Cの雰囲気において均熱時間 8秒で、かつ、種々の温度と熱処理を施し、シリカを主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで、張力付与性の絶縁皮膜を形成するため、リン酸アルミニウム、クロム酸、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素雰囲気中で 835°Cで 30秒間焼き付けた。この時、塗布液が 100°C以下の温度で鋼板と接触している時間を変えて張力付与性絶縁皮膜を形成させた。このようにして作製した鋼板の皮膜密着性を調べた。

皮膜密着性は上述の試験法 ·判定基準で評価した。また、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面構造も上述の集中ィオンビーム法で試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察した。

また、シリ力を主体とする外部酸化型酸化膜の膜厚方向の密度分布を電子エネルギー損失分光法（以下、 EELS法と称する）によって調べに。

EELS法とは F IB法等で作製した薄片状試料に対し、厚さ方向に電子線を照射した時、散乱されてくる電子線強度を損失エネルギーに対して計測する方法で、弾性散乱強度と非弾性散乱強度の比率が膜を構成する物質の密度に比例することを利用し、両者の強度比でもつて密度を算出する手法である。

F IB法で薄膜試料を作製し、 TEM-EELS法でシリ力主体の外部酸化型酸化膜中の密度を調べたところ、密度分布が観察された。特に、シリ力主体の外部酸化型酸化膜と張力付与性絶縁皮膜との界面近傍において、外部酸化型酸化膜側の密度が該酸化膜中心部や鋼板側界面部と比較し、低くなつている事が観測された。外部酸化型酸化膜の鋼板との界面近傍部分の密度を Diとした時に、測定した外部酸化型酸化膜の密度 Dsが 0. 8Di以下となる部分を密度低下部分とし、この密度低下部分が外部酸化型酸化膜で占める平均膜厚を求め、全厚に対する比率とし、これを密度低下層比率とした。

このようにして調べた結果を表 6にまとめた。

表 6 熱処理条件と皮膜密着性の関係

表 6から、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保できる条件を求めると次のようになる。

まず、シリ力主体の外部酸化型酸化膜付きの鋼板と塗布液との接触時間の長短に関わらず、外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 nm未満の試料番号 1から試料番号 4の熱処理温度 500°Cの条件では、皮膜密着性が確保できない。一方、外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 nm以上の試料番号 5から試料番号 40の熱処理温度が 600°Cから 1150°Cの条件においては、概ね、皮膜密着性が確保できるようになる。特に、試料番号 26から試料番号 40の外部酸化型酸化膜の膜厚が 40nm以上の熱処理温度が 1000°C以上の条件では皮膜密着性が格段に良好である。伹し、シリ力主体の外部酸化型酸化膜付きの鋼板と塗布液との接触時間が 20秒以下で、外部酸化型酸化膜中の密度低下層の比率が 30 %以下の条件では、皮膜密着性が良好であるが、接触時間 30秒で密度低下層比率が 30 %よりも大きい条件では外部酸化型酸化膜の膜厚が厚くとも、皮膜密着性が必ずしも完全とは言えず、皮膜残存面積率で 90 %となった。

表 1から張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を確保するためには外部酸化型酸化膜の膜厚が 2 nm以上で、かつ外部酸化型酸化膜における密度低下層比率が 30 %以下である事が必須であり、こうした外部酸化型酸化膜を形成させるためには、外部酸化型酸化膜を形成するための熱処理工程において、熱処理温度を 600°C以上、特に好ましくは 1000°C以上で行ない、かつ、張力付与性絶縁皮膜を形成させる工程において、外部酸化型酸化膜付き鋼板と張力付与性絶縁皮膜形成用塗布液との接触時間を 30秒以下にする必要があることがわかる外部酸化型酸化膜付き鋼板と張力付与性絶縁皮膜形成用塗布液との接触時間の下限については現在のところ明らかではないが、 0. 1 秒よりも短いと鋼板と塗布液の両者がなじむ時間なく、いわゆる塗布ムラを生じ易くなる可能性が考えられるので、鋼板と塗布液との

100°C以下での接触時間は 0. 1秒以上が良い。

このように皮膜密着性について外部酸化型酸化膜の膜厚や密度低下層比率が大きく影響している機構については、後述する。

(中間層形成による皮膜密着性確保）

張力付与性絶縁皮膜による鋼板への張力付与は張力付与性絶縁皮膜と鋼板との熱膨張係数の差によってもたらされる。この時、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面には多大な応力が発生する。この応力に耐え、鋼板と張力付与性絶縁皮膜の密着性を支配するのが、界面構造である。

つまり、鋼板と張力付与性絶縁皮膜との密着性、即ち、応力耐性は、両者の間の界面構造によって決まる。

発明者らは、密着性を司る界面部分に、金属である鋼板と、セラミタスである張力付与性絶縁皮膜との双方に対し、密着性の良好な中間層を形成させる事が、重要であると考えている。このように考えると、鋼板表面に酸化法により、非晶質シリカを主体とする酸化物を形成させ、もって中間層とする方法は、張力付与性絶縁皮膜の密着性確保に非常に有効である。理由を次に述べる。

まず、鋼板側について述べる。

非晶質シリカは鋼板を酸化処理して形成する。そのため、形成されるシリカは、鋼板との間で整合性の取れた構造となる。したがつて、鋼板との間には高い密着性が期待できる。

次に張力付与性絶縁皮膜側について述べる。

張力付与性絶縁皮膜は酸化物系のセラミクスである。一方、シリ力も同じ酸化物である。そのため、酸素原子の共有により、強力な化学結合が形成される。その結果、こちらも良好な密着性がもたらされる。

このような理由から、非晶質シリカ中間層法は、張力付与性絶縁皮膜の密着性確保に非常に有効であるものと、発明者らは考えている。

(非晶質シリ力の微細構造と張力皮膜密着性の関係）

こうした考えに立つと、前述の非晶質シリ力の微細構造と皮膜密着性の関係が容易に理解できる。

シリ力の微細構造については、外部酸化型の膜状形態のものや、同じ外部酸化型でも粒状形態のものがある事を述べた。また、外部酸化型膜状形態シリカにおいては、鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロムの 1種類または 2種以上で構成される金属系酸化物を含有する部分、空洞、金属鉄、さらには密度低下領域が存在する。発明者らは次のような機構で、前者の粒状シリカは皮膜密着性を向上させ、後者の金属酸化物、空洞、金属鉄、密度低下層は皮膜密着性を減退させているものと考えている。

まず、粒状シリカについて述べる。

粒状シリ力は外部酸化型酸化膜の膜厚を貫通した形で生成している。そのため、張力付与性絶縁皮膜を形成した時に粒状シリカが張力付与性絶縁皮膜側に差し込んだ形態、いわゆる椟状に嵌入する事で強い応力耐性が発現しているのではないかと推定している。

張力付与性絶縁皮膜の鋼板密着性と粒状酸化物の断面面積率との関係を述べる。

外部酸化型酸化膜に対する粒状酸化物の比率が 2 %以上の場合、応力に耐えうる。一方、粒状酸化物の比率が 2 %よりも少ない場合、張力付与性絶縁皮膜によって押しかかる応力に耐えることができず、張力付与性絶縁皮膜が剥離してしまうのではないかと考えている。外部酸化型で膜状形態のシリ力中に見出された金属系酸化物、空洞、金属鉄、密度低下層も同じく、応力耐性で説明できる。張力付与性絶縁皮膜と鋼板との間には大きな熱応力が負荷される事は先に述べた。この応力負荷時に金属系酸化物、空洞、金属鉄、密度低下層は、いずれも、一種の欠陥部分として作用する事は十分に考えられる。したがって、こうした欠陥部がシリカ膜中に占める割合が、ある比率以上になると界面応力に耐え得る事ができなくなる。その結果は皮膜が剥離するのではないかと発明者らは考えている。

張力付与性絶縁皮膜の鋼板密着性と欠陥部分の断面面積率との関係を述べる。

空洞、金属鉄、密度低下層は断面面積率で 30 %よりも多くなると皮膜密着性が減退する。一方、金属系酸化物の場合は、断面面積率で 50 %まで良好な密着性を維持できる。この差については、未だ十分には解明できていないが、次のように推測している。即ち、主体であるシリカに対し、前者の空洞と金属鉄は構造が全く異なる異物であるのに対し、後者の金属系酸化物はシリカと成分が異なるとは言え、同じ酸化物である。そのため、後者では、より高い面積率まで密着性の減退が起こらない。

(微細構造形成機構）

外部酸化型酸化膜中に粒状酸化物が形成される機構についてはその詳細は未だ不明であるが、発明者らは次のように推定している。即ち、外部酸化型酸化膜を形成するのに先立ち、鋼板表面を砥粒入りブラシで払拭することにより微少歪を導入したり、あるいは酸洗によつて微小凹凸を形成したりすることにより、微少歪や微小凹凸を起点として酸化膜が特に成長し、粒状形態にまで発達する。

外部酸化型酸化膜中に金属系酸化物が形成される機構についても、その詳細は未だ不明であるが、現在のところ、発明者らは次のように考えている。まず、昇温域の昇温速度がおそい場合、熱処理-を受ける鋼板からみて低温域における滞在時間が長くなる。そのため

、低温域を通過する間、 S iだけでなく Fe， Mn， Cr， Al， Tiなど S i以外の元素も酸化されてしまう。その後、均熱温度に達してからは主にシリカを主体とする酸化膜が形成される。この時、昇温中に生成した金属系酸化物はシリカ膜中に取り残される。一方、昇温域の昇温速度が速い場合、低温域における滞在時間が短くなるので、 Fe， Mn， Cr， Al， Tiなどの元素は酸化されない。その結果、均熱温度に達してから、シリカを主体とする酸化膜が形成されていっても、酸化膜中に金属系酸化物は包含されない。

外部酸化型酸化膜中に空洞が形成される反応機構についてもその詳細は未だ不明であるが、発明者らは次のように推測している。まず、外部酸化型酸化膜が形成される時に酸化膜と鋼板との界面付近に蓄積された格子欠陥などが、外部酸化膜中に集積し、空洞が生成する。この時、冷却が緩やかに行なわれた場合、こうした欠陥は系外に取り除かれる。一方、急速に冷却が行なわれた場合、欠陥が系外に取り除かれるのに十分な時間がないため、欠陥が外部酸化型酸化膜中に集積し、空洞にまで発達してしまう。

外部酸化型酸化膜中に金属鉄が形成される機構についても、その詳細は未だ不明であるが、発明者らは次のように考えている。即ち、一旦シリカ主体の外部酸化型酸化膜が形成された後、冷却雰囲気の酸化性が高い。即ち、露点が高い条件において何らかの反応が起き、外部酸化膜中に金属鉄が生成する。一方、冷却雰囲気の酸化性が低い、即ち、雰囲気露点が低い場合、外部酸化型酸化膜中への金属鉄取り込み反応は起きない。

外部酸化型酸化膜中に密度低下層が形成される機構についても、その詳細は未だ不明であるが、発明者らは次のように考えている。まず、外部酸化型酸化膜付きの鋼板に張力付与性絶縁皮膜形成用塗布液を塗布した際、外部酸化型酸化膜において、一種の膨潤反応が起こり、外部酸化型酸化膜の構造緩和が生じる。このような構造緩和は塗布液に含まれる水分などによって引き起こされる。そのため、外部酸化型酸化膜の中でも断面方向から見て、塗布液と接している側面側で起こる。実際、 FIB法で試料を作製し、 TEM- EELS法で断面の密度分布を測定した場合、外部酸化型酸化膜が張力付与性絶縁皮膜と接している部分で密度低下が観測された。

次にこうした密度低下層の全膜厚に対する比率と塗布液との接触時間の関係について述べる。

まず、鋼板と塗布液との 100°C以下での接触時間が短い場合は、塗布液中に含まれる水分等による外部酸化型酸化膜の膨潤様反応が起こりにくい。そのため、密度低下層比率は低い。一方、鋼板と塗布液との 100°C以下での接触時間が長い場合、塗布液中に含まれる水分等による外部酸化型酸化膜の膨潤様反応が起こり易いため、密度低下層比率が高くなる。

(膜厚の温度依存性）

次に、外部酸化型酸化膜における温度と膜厚の関係について述べる。

一般に外部酸化型酸化膜は金属原子が鋼中から表面に拡散し、表面で酸化性ガスと反応することで成長すると言われている。そのため、酸化膜の成長速度は原子の拡散速度によって決まる。原子の拡散は熱エネルギーによって高められる。したがって温度が高いほど原子の拡散が促進され、外部酸化型酸化膜はより成長する。こうした機構のため熱処理温度が 500°Cと低い条件では外部酸化型の酸化膜の成長が十分ではないため、皮膜密着性が十分ではなく、一方、熱処理温度が 600°C以上では十分に外部酸化型酸化膜が成長するので皮膜密着性は良好で、さらに 1000°C以上では更に酸化膜が成長し易くなるので皮膜密着性が極めて良好となるものと考えられる。

こうした推測が妥当である事が透過型電子顕微鏡を使った外部酸化型酸化膜の膜厚測定の結果からわかる。即ち、膜厚が l nmで、外部酸化型酸化膜の成長が十分でない、熱処理温度 500°Cの条件では張力付与型絶縁皮膜の密着性が不良であるのに対し、膜厚 2 nm以上で、外部酸化型酸化膜が成長した、熱処理温度 600°C以上の条件では皮膜密着性は良好である。

外部酸化型酸化膜の膜厚の上限については今のところ見つかっていないが、 500nmよりも厚くなると、非磁性部分の増加により、トランスのおける重要指標である占積率の悪化をまねくので、 500mn 以下にする事が望ましい。

(微少歪 · 微小凹凸導入—粒状シリ力形成）

(実施例 1 )

板厚 0. 225mm、 S i濃度 3. 30 %の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、表面酸化層を弗化アンモニゥムと硫酸の混合溶液中で酸洗し溶解除去した。ついでアルミナ粉末を静電塗布法で塗布し、乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20時間の仕上げ焼鈍を行なつた。こうして調製した二次再結晶済みの一方向性珪素鋼板の表面には無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢を有する。この鋼板に対し、アルミナ砥粒付きブラシで鋼板表面を払拭したもの（実施例）と払拭しないもの（比較例）を作製した。ついで、窒素 50 %、水素 50 % 、露点— 10°Cの雰囲気中、温度 900°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。次に、調製した鋼板に対し、濃度 50 %のリン酸マグネシム/アルミニゥム水溶液 50ml、濃度 30 %のコロイダルシリ力水分散液 66ml、無水クロム酸 5 からなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、その断面を FIB- TEM法で調べ、外部酸化型酸化膜の平均膜厚を粒状酸化物の断面面積率を算出した。また、直径 20ΒΠΠの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 7に示す。

表 7

表 7から、砥粒付きブラシによる払拭を行なわず、粒状酸化物面積率 1 %で皮膜残存面積率 90%である比較例に比べ、砥粒付きブラシによる払拭を行ない、粒状酸化物面積率 10 %で皮膜残存面積率 95 %である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 2 )

板厚 0. 225mm、 Si濃度 3. 35 %の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアと塩化ビスマスを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質のほとんどない二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。ついで、 2 %硝酸、室温下で 5秒間酸洗し、表面に微少な凹凸を形成したもの（実施例）と酸洗をしないもの（比較例）を作製した。次に、この鋼板に対し、窒素 25 %、水素 75%、露点 _ 15°Cの雰囲気中、温度 1150°Cで熱処理を行なう事でシリ力を主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで調製した鋼板に対し、濃度 50%のリン酸マグネシム水溶液 50ml、濃度 20%のコロイダルシリカ水分散液 100 ml. 無水クロム酸 5 gからなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20匪の円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で絶縁皮膜の密着性を評価した。結果を表 8に示す。

表 8

.表 8から、酸洗による前処理を行なわず、粒状酸化物面積率 1 % で皮膜残存面積率 95%である比較例に比べ、酸洗を行ない、粒状酸化物面積率 15%で皮膜残存面積率 95%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 3 )

板厚 0.225mm、 Si濃度 3.25%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にアルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20 時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質がほとんどなく、鏡面光沢を有する二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この鋼板に対し、シリコンカーパイド砥粒付きブラシで鋼板表面を払拭したもの（実施例）と払拭しないもの（比較例）を作製した。ついで、窒素 30 %、水素 70 %、露点一 2 °Cの雰囲気中、温度 800°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで調製した鋼板に対し、濃度 50 %のリン酸アルミニウム水溶液 50ml、濃度 20 o/oのコロイダルシリ力水分散液 100ml、無水クロム酸 5 gからなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20mmの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 9に示す。

表 9

表 9から、砥粒付きブラシによる払拭を行なわず、粒状酸化物面積率 1 %で皮膜残存面積率 90 %である比較例に比べ、砥粒付きブラシによる払拭を行ない、粒状酸化物面積率 21 %で皮膜残存面積率 95 %である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 4 )

板厚 0. 23mm, S i濃度 3. 30 %の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20時間の仕上げ焼鈍を行なった。こうして調製した二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板の表面にはフオルステライトを主体とする皮膜が生成している。ついで、ふつ化アンモニゥムと硫酸の混合溶液中で酸洗し、表面皮膜を溶解除去した後、ふつ酸と過酸化水素水の混合溶液中で化学研磨し、鋼板表面に無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢をもつ鋼板を得た。

この鋼板に対し、アルミナ粉末を投射することにより表面に微少歪を導入したもの（実施例）としないもの（比較例）を作製した。ついで、窒素 50 %、水素 50%、露点— 8 °Cの雰囲気中、温度 1050°C で熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。次に、 10 % 濃度のコロイダルアルミナ水分散液 100ml、不定形アルミナ粉末 10 g、ホウ酸 5 g、水 200mlからなる混合液を塗布し、 900°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20而の円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 10に示す。

表 10

表 10から、アルミナ粉末の投射を行なわず、粒状酸化物面積率 1 %で皮膜残存面積率 90 %である比較例に比べ、アルミナ粉末の投射を行ない、表面に歪を導入した粒状酸化物面積率 30 %で皮膜残存面積率 95%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。 (昇温速度一金属系酸化物）

(実施例 5 )

板厚 0. 225mm S i濃度 3. 35%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアと塩化ビスマスを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、 1200°C 20時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質のほとんどない二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素 25%、水素 75%、露点一 20°Cの雰囲気中、温度 11 50°Cで熱処理を行なう事でシリ力を主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、昇温域の昇温速度を 65°C Z秒（実施例）と 8 °C 秒 (比較例）の 2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、濃度 50%のリン酸マグネシム水溶液 50ml、濃度 20%のコロイダルシリカ水分散液 100ml、無水クロム酸 5 gからなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させたこうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20 の円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で絶縁皮膜の密着性を評価した。結果を表 11に示す。

表 11 '

表 11から昇温速度 8 °C /秒、金属系酸化物の断面面積率 60 %で皮膜残存面積率 90%である比較例に比べ、昇温速度 65°C /秒、金属系酸化物の断面面積率 10 %で皮膜残存面積率 100%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 6 )

板厚 0. 225 Si濃度 3. 25 %の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にアルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、 1200°C 20 時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質がほとんどなく、鏡面光沢を有する二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素 25%、水素 75%、露点— 15°Cの雰囲気中、温度 800°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、昇温域の昇温速度を 35°C /秒（実施例）と 4 °C Z秒（比較例）の 2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、濃度 50%のリン酸アルミニゥム水溶液 50ml、濃度 20%のコ口ィダルシリ力水分散液 100ml、無水クロム酸 5 gからなる混合液を塗布し、 850°Cで 30 秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20mmの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 12に示す。

表 12

表 12から昇温速度 4 °C /秒、金属系酸化物の断面面積率 55 %で皮膜残存面積率 90 %である比較例に比べ、昇温速度 35°C /秒、金属系酸化物の断面面積率 15%で皮膜残存面積率 100%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 7 )

板厚 0. 225mm、 S i濃度 3. 30%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、表面酸化層を弗化アンモニアと硫酸の混合溶液中で酸洗し溶解除去した。ついでアルミナ粉末を静電塗布法で塗布し、乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20時間の仕上げ焼鈍を行なつた。こうして調製した二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板の表面には無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢を有する。この鋼板に対し、窒素 25%、水素 75 %、露点一 5 °Cの雰囲気中、温度 900°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、昇温域の昇温速度を 90°C /秒（実施例）と 7 °C Z秒（比較例）の 2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、濃度 50 %のリン酸マグネシムノアルミ二ゥム水溶液 50ml、濃度 30%のコ口ィダルシリ力水分散液 66ml、無水クロム酸 5 gからなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20蘭の円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 13に示す。

表 13

表 13から昇温速度 7 °C /秒、金属系酸化物の断面面積率 60%で皮膜残存面積率 90%である比較例に比べ、昇温速度 90°C /秒、金属系酸化物の断面面積率 5 %で皮膜残存面積率 100%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 8 )

板厚 0. 23mm, Si濃度 3. 30%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシァを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20時間の仕上げ焼鈍を行なった。こうして調製した二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板の表面にはフオルステライトを主体とする皮膜が生成している。ついで、ふつ化アンモニゥムと硫酸の混合溶液中で酸洗し、表面皮膜を溶解除去した後、ふつ酸と過酸化水素水の混合溶液中で化学研磨し、鋼板表面に無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢をもつ鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素 25%、水素 75%、露点 0 °Cの雰囲気中、温度 1050°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、昇温域の昇温速度を 250。C Z秒 (実施例）と 6 °C /秒（比較例）の 2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、 10 %濃度のコロイダルアルミナ水分散液 100ml、不定形ァルミナ粉末 10 g、ホウ酸 5 g、水 200mlからなる混合液を塗布し、 900°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20mmの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 14に示す。表 14

表 14から昇温速度 250°C Z秒、金属系酸化物の断面面積率 55%で皮膜残存面積率 90%である比較例に比べ、昇温速度 6 °C Z秒、金属' 系酸化物の断面面積率 10%で皮膜残存面積率 100%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(冷却速度一空洞）

(実施例 9 ) '

板厚 0. 225mm Si濃度 3. 35%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアと塩化ビスマスを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、 1200°C 20時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質のほとんどない二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素 25%、水素 75%、露点一 20°Cの雰囲気中、温度 11 50°Cで熱処理を行なう事でシリ力を主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、冷却速度を 10°C Z秒（実施例）と 200°C Z秒

(比較例）の 2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、濃度 50%のリン酸マグネシム水溶液 50ml、濃度 20%のコロイダルシリ力水分散液 100ml、無水クロム酸 5 gからなる混合液を塗布し、 8 50°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20 の円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で絶縁皮膜の密着性を評価した。結果を表 15に示す。

表 15

表 15から冷却速度 200°C Z秒、空洞面積率 40 %で皮膜残存面積率 90%である比較例に比べ、冷却速度 10°C /秒、空洞面積率 15%で皮膜残存面積率 100%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 10)

板厚 0. 225mm S i濃度 3. 25%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にアルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、 1200°C 20 時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質がほとんどなく、鏡面光沢を有する二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素 25 %、水素 75 %、露点一 10°Cの雰囲気中、温度 800°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、冷却速度を 5 °C /秒（実施例）と 150°C /秒（比較例）の 2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、濃度 50 %のリン酸ァルミニゥム水溶液 50ml、濃度 20 %のコロイダルシリカ水分散液 100 ml、無水クロム酸 5 gからなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20 の円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 16に示す。表 16

表 16から冷却速度 150°C /秒、空洞面積率 35 %で皮膜残存面積率 90%である比較例に比べ冷却速度 5 °C /秒、空洞面積率 25%で皮膜残存面積率 100 %である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 11)

板厚 0. 225mm S i濃度 3. 30%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、表面酸化層を弗化アンモニゥムと硫酸の混合溶液中で酸洗し溶解除去した。ついでアルミナ粉末を静電塗布法で塗布し、乾燥水素雰囲気中、 1200°C 20時間の仕上げ焼鈍を行なつた。こうして調製した二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板の表面には無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢を有する。この鋼板に対し、窒素 25 %、水素 75%、露点— 15°Cの雰囲気中、温度 900°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、冷却速度を 50°C Z秒（実施例）と 200°C Z秒（比較例）の 2条件で行なつた。こうして調製した鋼板に対し、 10%濃度のコロイダルアルミナ水分散液 100ml、不定形アルミナ粉末 10 g、ホウ酸 5 g、水 200ml からなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20 の円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 17に示す。表 17

表 17から冷却速度 200°C /秒、空洞面積率 40%で皮膜残存面積率 90%である比較例に比べ冷却速度 50°C /秒、空洞面積率 15 %で皮膜残存面積率 100%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 12)

板厚 0. 23_mm、 Si濃度 3. 30 %の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシァを主体とする焼鈍分離剤の水スラリ一を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20時間の仕上げ焼鈍を行なつた。こうして調製した二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板の表面にはフオルステライトを主体とする皮膜が生成している。ついで、ふつ化アンモニゥムと硫酸の混合溶液中で酸洗し、表面皮膜を溶解除去した後、ふつ酸と過酸化水素水の混合溶液中で化学研磨し、鋼板表面に無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢をもつ鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素 25%、水素 75%、露点 0 °Cの雰囲気中、温度 1050°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、冷却速度を 100°C Z秒（実施例）と 250°C Z秒（比較例）の 2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、 10 %濃度のコロイダルアルミナ水分散液 100ml、不定形アルミナ粉末 10 g、ホウ酸 5 g、水 200mlからなる混合液を塗布し、 850°C で 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20mmの円筒に試料を卷き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 18に示す。

表 18

表 18から冷却速度 250°Cノ秒、空洞面積率 35%で皮膜残存面積率 90%である比較例に比ぺ冷却速度 100°C Z秒、空洞面積率 10%で皮膜残存面積率 100 %である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(冷却露点一金属鉄）

(実施例 13)

板厚 0. 23mm、 S i濃度 3. 30 %の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアを主体とする焼鈍分離剤の水スラリ一を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20時間の仕上げ焼鈍を行なった。こうして調製した二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板の表面にはフオルステライトを主体とする皮膜が生成している。ついで、ふつ化アンモニゥムと硫酸の混合溶液中で酸洗し、表面皮膜を溶解除去した後、ふつ酸と過酸化水素水の混合溶液中で化学研磨し、鋼板表面に無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢をもつ鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素 25 %、水素 75%、露点 0 °Cの雰囲気中、温度 1050°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、冷却雰囲気を窒素 100%で露点を 15°C (実施例）と 65°C (比較例）の 2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、 10 %濃度のコロイダルアルミナ水分散液 100nil、不定形アルミナ粉末 10 g、ホウ酸 5 g、水 200mlからなる混合液を塗布し、 900°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20顧の円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 19に示す。

表 19

表 19から冷却雰囲気露点 65°C、鉄面積率 40%で皮膜残存面積率 90 %である比較例に比ぺ冷却雰囲気露点 15°C、鉄面積率 20%で皮膜残存面積率 100%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている

(実施例 14)

板厚 0. 225ππη、 S i濃度 3. 25%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にアルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20 時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質がほとんどなく、鏡面光沢を有する二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素 25%、水素 75 %、露点一 10°Cの雰囲気中、温度 800°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、冷却雰囲気を窒素 90%、水素 10 %で露点を 35°C (実施例）と 70 °C (比較例）の 2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、濃度 50%のリン酸アルミニゥム水溶液 50ml、濃度 20 %のコロイダルシリ力水分散液 100ml、無水クロム酸 5 gからなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20mmの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 20に示す。

表 20

表 20から冷却雰囲気露点 70°C、金属鉄の断面面積率 35%で皮膜残存面積率 90 %である比較例に比べ冷却雰囲気露点 35°C、金属鉄の断面面積率 15%で皮膜残存面積率 100%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 15)

板厚 0. 225mm、 S i濃度 3. 30%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、表面酸化層を弗化アンモユウムと硫酸の混合溶液中で酸洗し溶解除去した。ついでアルミナ粉末を静電塗布法で塗布し、乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20時間の仕上げ焼鈍を行なつた。こうして調製した二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板の表面には無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢を有する。この鋼板に対し、窒素 25 %、水素 75 %、露点— 15°Cの雰囲気中、温度 900°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、冷却雰囲気を窒素 50%、水素 50%で露点を 50°C (実施例）と 65°C (比較例 ) の 2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、濃度 50 %のリン酸マグネシム /アルミニゥム水溶液 50ml、濃度 30 %のコロイダルシリ力水分散液 66ml、無水クロム酸 5 からなる混合液を塗布し 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20 の円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 21に示す。

表 21

表 21から冷却雰囲気露点 65°C、金属鉄の断面面積率 35%で皮膜残存面積率 90 %である比較例に比べ冷却雰囲気露点 50°C、金属鉄の断面面積率 25%で皮膜残存面積率 100%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 16)

板厚 0. 225mm Si濃度 3. 35%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアと塩化ビスマスを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、 1200° ( 、 20時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質のほとんどない二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素 25%、水素 75%、露点一 20°Cの雰囲気中、温度 11 50°Cで熱処理を行なう事でシリカを主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、冷却雰囲気を窒素 100%で露点 5 °C (実施例 ) と 65°C (比較例）の 2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、濃度 50%のリン酸マグネシム水溶液 50ml、濃度 20%のコロイダルシリ力水分散液 100ml、無水クロム酸 5 gからなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径

20mmの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で絶縁皮膜の密着性を評価した。結果を表 22に示す。

表 22

表 22から冷却雰囲気露点 45°C、金属鉄の断面面積率 45%で皮膜残存面積率 90 %である比較例に比べ、冷却雰囲気露点 65°C、金属鉄の断面面積率 5 %で皮膜残存面積率 100%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(塗布液接触時間一密度低下層）

(実施例 17)

板厚 0. 225mm、 S i濃度 3. 30%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、表面酸化層を弗化アンモニゥムと硫酸の混合溶液中で酸洗し溶解除去した。ついでアルミナ粉末を静電塗布法で塗布し、乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20時間の仕上げ焼鈍を行なつた。こうして調製した二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板の表面には無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢を有する。この鋼板に対し、窒素 25 %、水素 75 %、露点一 3 °Cの雰囲気中、温度 900°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで調製した鋼板に対し、濃度 50%のリン酸マグネシム Zアルミニゥム水溶液 50 ml、濃度 30 %のコロイダルシリカ水分散液 66ml、無水クロム酸 5 g からなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。この時、鋼板と塗布液との 100°C以下における接触時間を 3秒（実施例）と 35秒（比較例）で行なった。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20龍の円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 23に示す。

表 23

表 23から接触時間 35秒、密度低下層比率 40 %で皮膜残存面積率 90 %である比較例に比べ、接触時間 3秒、密度低下層比率 5 %で皮膜残存面積率 100 %である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。 '

(実施例 18)

板厚 0. 225mm、 S i濃度 3. 35%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアと塩化ビスマスを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質のほとんどない二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素 25%、水素 75%、露点— 15°Cの雰囲気中、温度 11 50°Cで熱処理を行なう事でシリカを主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで調製した鋼板に対し、濃度 50 %のリン酸マグネシム水溶液 50ml、濃度 20 %のコロイダルシリカ水分散液 100ml、無水クロム酸 5 gからなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。この時、鋼板と塗布液との 100°C以下における接触時間を 10秒（実施例）と 25秒（比較例）で行なった。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20匪の円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で絶縁皮膜の密着性を評価した。結果を表 24に示す。

表 24

表 24から接触時間 25秒、密度低下層比率 35 %で皮膜残存面積率 90 %である比較例に比べ、接触時間 10秒、密度低下層比率 10%で皮膜残存面積率 100%である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 19)

板厚 0. 225mm、 Si濃度 3. 25%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にアルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20 時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質がほとんどなく、鏡面光沢を有する二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この銅板に対し、窒素 30 %、水素 70%、露点一 10°Cの雰囲気中、温度 800°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで調製した鋼板に対し、濃度 50%のリン酸アルミニウム水溶液 50ml 、濃度 20%のコロイダルシリカ水分散液 100ml、無水クロム酸 5 g からなる混合液を塗布し、 850°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。この時、鋼板と塗布液との 100°C以下における接触時間を 1秒（実施例）と 40秒（比較例）で行なった。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20mmの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 25に示す。

表 25

表 25から接触時間 1秒、密度低下層比率 5 %で皮膜残存面積率 90 %である比較例に比べ、接触時間 40秒、密度低下層比率 35 %で皮膜残存面積率 100 %である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。

(実施例 20)

板厚 0. 23mm, S i濃度 3. 30 %の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアを主体とする焼鈍分離剤の水スラリ一を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、 1200°C、 20時間の仕上げ焼鈍を行なった。こうして調製した二次再結晶の完了した —方向性珪素鋼板の表面にはフオルステライトを主体とする皮膜が生成している。ついで、ふつ化アンモニゥムと硫酸の混合溶液中で酸洗し、表面皮膜を溶解除去した後、ふつ酸と過酸化水素水の混合溶液中で化学研磨し、鋼板表面に無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢をもつ鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素 50 %、水素 50 %、露点一 10°Cの雰囲気中、温度 1050°Cで熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで調製した鋼板に対し、 10 %濃度のコロイダルアルミナ水分散液 100ml、不定形アルミナ粉末 10 g、ホウ酸 5 g 、水 200mlからなる混合液を塗布し、 900°Cで 30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。この時塗布液との接触時間を 0 • 5秒（実施例）と 50秒（比較例）の条件で行なった。

こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径 20mmの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表 26に示す。

表 26

表 26から接触時間 50秒、密度低下層比率 35 %で皮膜残存面積率 90 %である比較例に比ぺ、接触時間 0. 5秒、密度低下層比率 1 %で皮膜残存面積率 100 %である実施例の方が皮膜密着性が良好で優れている。産業上の利用分野

無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍板に対しても本発明により、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性の良好な一方向性珪素鋼板を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . フォルステライト等の無機鉱物質皮膜を酸洗等の手段により除去、あるいは、その生成を意図的に防止して製造した張力付与性の絶縁皮膜を形成した一方向性珪素鋼板であって、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面に、平均膜厚が 2 mn以上 500nm以下の非晶質シリカを主体とする膜状外部酸化型酸化膜、平均膜厚が 2 nm以上 500 mn以下の非晶質シリ力を主体とする膜状外部酸化型シリ力と非晶質シリ力を主体とする粒状酸化物の混合酸化物のいずれか 1種以上を有し、かつ A〜 Eのいずれか一つ以上の要件を満たすことを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。 A ：前記膜状酸化膜に対する前記粒状酸化物の割合が断面面積比率にして 2 %以上であること。

B ：前記膜状酸化膜において、鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロムのうちから選ばれる 1種または 2種以上の元素で構成される酸化物の占める割合が、断面面積率にして 50 %以下であること

C ：前記膜状酸化膜において、空洞の占める割合が、断面面積率にして 30%以下であること。

D ：前記膜状酸化膜において、金属鉄の占める割合が、断面面積率にして 30 %以下であること。

E ：前記膜状酸化膜において、密度低下層の平均厚さが、電子エネルギー損失分光法による弾性散乱強度と非弾性散乱強度の比率から評価した時に、全厚の 30 %以下であること。

2 . 前記張力付与性絶縁皮膜が、リン酸塩とコロイド状シリ力を主体とする塗布液、アルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液の何れか 1種または 2種を焼き付けることによって生成させた皮膜であることを特徴とする請求項 1記載の張力付与性絶縁皮膜の密着性に優れる一方向性珪素鋼板。

3 . フォルステライト等の無機鉱物質皮膜を酸洗等の手段により除去、あるいはその生成を意図的に防止して製造した仕上げ焼鈍済み一方向性珪素鋼板に対し、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、鋼板に対し低酸化性雰囲気中で焼鈍を施して、鋼板表面に酸化物を形成させた後、張力付与性絶縁皮膜形成用の塗布液を塗布し、焼き付けることによって張力付与性絶縁皮膜を形成する方法において、 A〜Eのいずれか一つ以上の要件を満たすことを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。

A ：酸化物形成のための低酸化性雰囲気焼鈍に先立ち、鋼板表面に微少歪および/または微小凹凸を付与し、ついで、 600°C以上 1150 °C以下の温度で低酸化性雰囲気焼鈍を施す事により、平均膜厚が 2 n_m以上 500_nm以下で非晶質シリ力を主体とする膜状外部酸化型酸化膜に加え、非晶質シリ力を主体とする粒状酸化物を形成させること

B ：前記膜状外部酸化型酸化膜と前記粒状酸化物を形成するための低酸化性雰囲気焼鈍工程において、 200°C以上 1150°C以下の昇温域の昇温速度を 10°C /秒以上 500°C Z秒以下にすることにより、鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロムのうちから選ばれる 1種または 2種以上の元素で構成される酸化物の、非晶質シリカ主体の外部酸化型酸化膜中に占める割合が、断面面積率にして 50%以下にすること。

C ：前記外部酸化型酸化膜と前記粒状酸化物を形成するための低酸化性雰囲気焼鈍工程において、 1150°C以下 200°C以上の温度域の冷却速度を 100°C Z秒以下にすることにより、空洞の、非晶質シリカ主体の外部酸化型酸化膜中に占める割合が、断面面積率にして 30 % 以下にすること。

E ：前記張力付与性絶縁皮膜形成用の塗布液を塗布し、焼き付けることによって前記張力付与性絶縁皮膜を形成する方法において、張力付与性絶縁皮膜形成用塗布液と非晶質シリ力を形成させた鋼板とが 100°C以下の温度域で接触している時間を 20秒以下にすることにより、非晶質シリ力を主体とする外部酸化型酸化膜における密度低下層の平均厚さが、電子エネルギー損失分光法による弾性散乱強度と非弾性散乱強度の比率から評価した時に、全厚の 30 %以下にすること。

4 . リン酸塩とコロイド状シリカを主体とする塗布液、アルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液の何れか 1種または 2種を焼き付けることを特徴とする請求項 3記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。