JPWO2020149349A1 - 方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2019年1月16日に、日本に出願された特願2019−5199号、および、2019年1月16日に、日本に出願された特願2019−4873号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、表面に仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しない母鋼板と、
前記母鋼板の表面上に配され、酸化珪素を主成分とする中間層と、
前記中間層の表面上に配された絶縁皮膜と、を有する方向性電磁鋼板であって、
前記中間層は、前記中間層の厚さの標準偏差σを、前記中間層の前記厚さの平均値Tで除した値が0.500以下である。
(2)本発明の別の態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上記(1)に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
Siを含有するスラブを加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る冷間圧延工程と、
前記冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面に、MgO含有量が10質量%〜50質量%である焼鈍分離材を塗布した状態で加熱した後に、焼鈍分離材を除去することにより仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、
前記仕上げ焼鈍鋼板に熱酸化焼鈍を施して前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層を形成した仕上げ焼鈍鋼板に絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程と、を備え、
前記仕上げ焼鈍工程の冷却過程において、
仕上げ焼鈍温度が1100℃以上の場合はT1を1100℃とし、仕上げ焼鈍温度が1100℃未満の場合はT1を前記仕上げ焼鈍温度として、
T1〜500℃の温度域を、酸化度(PH2O/PH2):0.3〜100000の雰囲気下で冷却し、
前記中間層形成工程の熱酸化焼鈍では、
加熱過程において、
300℃〜750℃の温度域における平均加熱速度を20℃/秒〜200℃/秒とし、前記温度域における酸化度(PH2O/PH2)を0.0005〜0.1として、750℃〜1150℃の温度域まで加熱し、
750℃〜1150℃の前記温度域において、
酸化度(PH2O/PH2):0.0005〜0.2の雰囲気下で、10秒〜90秒間保持する。
以下、第1実施形態に係る方向性電磁鋼板および第2実施形態に係る方向性電磁鋼板について説明する。
まず、第1実施形態に係る方向性電磁鋼板およびその製造方法について詳細に説明する。
一般的な方向性電磁鋼板では、フォルステライト(Mg2SiO4)、スピネル(MgAl2O4)、及び/又は、コーディエライト(Mg2Al4Si5O16)などの酸化物で構成される仕上げ焼鈍皮膜を母鋼板と絶縁皮膜との間に介在させ、複雑な界面凹凸によるアンカー効果によって、酸化物膜(仕上げ焼鈍皮膜及び絶縁皮膜)と母鋼板との密着性を確保している。局所的であっても、この仕上げ焼鈍皮膜が存在しない部位があると、その部位では母鋼板と絶縁皮膜との密着性を確保できない。そのため、一般的な方向性電磁鋼板では、仕上げ焼鈍皮膜は、母鋼板の表面の全面を覆う状態で形成される。
中間層は、母鋼板の表面上に形成され、酸化珪素を主成分とする。中間層は、母鋼板と絶縁皮膜とを密着させる機能を有する。第1実施形態に係る方向性電磁鋼板において、中間層は、後述する母鋼板と後述する絶縁皮膜との間に存在する層を意味する。なお、酸化珪素を主成分とするとは、Fe含有量が30原子%未満、P含有量が5原子%未満、Si含有量が20原子%以上、O含有量が50原子%以上、Mg含有量が10原子%以下であることを意味する。中間層の主成分である酸化珪素は、SiOx(x=1.0〜2.0)が好ましく、SiOx(x=1.5〜2.0)がより好ましい。酸化珪素がより安定するからである。母鋼板表面に酸化珪素を形成する熱処理を十分に施せば、シリカ(SiO2)を形成することができる。
以下では、「中間層の厚さの標準偏差σを、中間層の厚さの平均値Tで除した値」を、単に「中間層の厚さの変動係数」と称することがある。
一方、中間層の厚さが厚すぎると、中間層の厚さを均一に制御できない場合、および中間層内にボイドやクラック等の欠陥が生じる場合がある。そのため、中間層の厚さは400nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。また、中間層は絶縁皮膜の密着性を確保できる範囲内で薄くした方が、形成時間を短くして高生産性にも貢献できるとともに、方向性電磁鋼板を鉄心として利用する際の占積率の低下を抑制できる。そのため、中間層の厚さは200nm以下とすることが好ましく、100nm以下とすることがより好ましい。
定量分析する元素は、Fe、P、Si、OおよびMgの5元素とする。
なお、以下の各層の特定、厚さの測定はすべて同一走査線上で行う。
Fe含有量が45原子%未満、P含有量が5原子%以上、Si含有量が20原子%未満、O含有量が50原子%以上、Mg含有量が10原子%以下となる領域を絶縁皮膜であると判断する。
Fe含有量が30原子%未満、P含有量が5原子%未満、Si含有量が20原子%以上、O含有量が50原子%以上、Mg含有量が10原子%以下を満足する領域を中間層であると判断する。
この手順により、母鋼板、絶縁皮膜および中間層を分離できる。
図1に示すように、絶縁皮膜3は、中間層2Bの表面上に形成され、母鋼板1に張力を付与して方向性電磁鋼板Aの単板としての鉄損を低下させる機能、および方向性電磁鋼板Aを積層して使用する際に方向性電磁鋼板A間の電気的絶縁性を確保する機能を有する。
第1実施形態に係る方向性電磁鋼板における母鋼板の化学組成および組織等の構成は、Siを必須成分として含有することを除いて、方向性電磁鋼板の皮膜構造とは直接関連しない。このため、第1実施形態に係る方向性電磁鋼板における母鋼板は、第1実施形態に係る方向性電磁鋼板の作用効果が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、一般的な方向性電磁鋼板における母鋼板を用いることができる。
以下、第1実施形態に係る方向性電磁鋼板における母鋼板について説明する。
母鋼板の化学組成は、一般的な方向性電磁鋼板における母鋼板の化学組成を用いることができる。なお、以下において、母鋼板の化学組成における各成分の含有量は全て質量%での値である。「〜」を挟んで記載する数値限定範囲には、下限値および上限値がその範囲に含まれる。
シリコン(Si)は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて鉄損を低下させる。Si含有量が0.50%未満であれば、この効果が十分に得られない。したがって、Si含有量は0.50%以上であることが好ましい。Si含有量は、より好ましくは1.50%以上であり、さらに好ましくは2.50%以上である。
一方、Si含有量が7.00%を超えると、母鋼板の飽和磁束密度が低下し、方向性電磁鋼板の鉄損が劣化する。したがって、Si含有量は、7.00%以下であることが好ましい。Si含有量は、より好ましくは5.50%以下であり、さらに好ましくは4.50%以下である。
炭素(C)は、母鋼板中で化合物を形成し、方向性電磁鋼板の鉄損を劣化させる。したがって、C含有量は、0.005%以下であることが好ましい。C含有量は、より好ましくは0.004%以下であり、さらに好ましくは0.003%以下である。
一方、C含有量はなるべく低いほうが好ましいので0%でもよいが、Cは鋼中に不純物として含有される場合がある。したがって、C含有量は、0%超としてもよい。
窒素(N)は、母鋼板中で化合物を形成し、方向性電磁鋼板の鉄損を劣化させる。したがって、N含有量は、0.0050%以下であることが好ましい。N含有量は、より好ましくは0.0040%以下であり、さらに好ましくは0.0030%以下である。
一方で、N含有量はなるべく低いほうが好ましいので、0%でもよいが、Nは鋼中に不純物として含有される場合がある。したがって、N含有量は、0%超としてもよい。
母鋼板の化学組成は、上記の元素を含有し、残部がFe及び不純物からなることを基本とするが、磁気特性の改善や、製造上の課題解決を目的として、Feの一部に代えて、任意元素を1種または2種以上含有してもよい。Feの一部に代えて含有される任意元素として、たとえば、次の元素が挙げられる。これらの元素は含有させなくてもよいので、下限は0%である。一方、これらの元素の含有量が多すぎると、析出物が生成して方向性電磁鋼板の鉄損が劣化したり、フェライト変態が抑制されて、GOSS方位が十分に得られなかったり、飽和磁束密度が低下したりして、方向性電磁鋼板の鉄損が劣化する。そのため、含有させる場合でも、以下の範囲とすることが好ましい。
酸可溶性Al:0.0065%以下、
Mn:1.00%以下、
S及びSe:合計で0.001%以下、
Bi:0.010%以下、
B:0.0080%以下、
Ti:0.015%以下、
Nb:0.020%以下、
V:0.015%以下、
Sn:0.50%以下、
Sb:0.50%以下、
Cr:0.30%以下、
Cu:0.40%以下、
P:0.50%以下、
Ni:1.00%以下、及び
Mo:0.10%以下。
なお、「S及びSe:合計で0.001%以下」とは、母鋼板がS又はSeのいずれか一方のみを含有し、S又はSeのいずれか一方の含有量が0.001%以下であってもよいし、母鋼板がS及びSeの両方を含有し、S及びSeの含有量が合計で0.001%以下であってもよい。
母鋼板の表面粗さ(Ra)は、一般的には表面粗さを大きくして絶縁皮膜の密着性を高める観点、および表面粗さを小さくして鉄損への悪影響を回避する観点から制御される。表面粗さが大きい場合、中間層の厚さの変動係数の変動によらず、絶縁皮膜の密着性を確保することができる。換言すると、絶縁皮膜の密着性の確保を目的とした中間層厚さの変動係数の制御が重要となるのは、表面粗さが小さい母鋼板ということになる。そもそも、第1実施形態に係る方向性電磁鋼板は、中間層を活用して、母鋼板と絶縁皮膜との界面を平滑とした方向性電磁鋼板を対象としたものである。
次に、第1実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
中間層および絶縁皮膜を別工程で形成する、第1実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、
スラブを加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る冷間圧延工程と、を備える。
前記冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面にMgO含有量が10質量%〜50質量%である焼鈍分離材を塗布した状態で、1000℃以上の温度域に加熱して仕上げ焼鈍を施した後に、前記焼鈍分離材を除去することにより仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、を備える。
1000℃以上の温度域に加熱した後の冷却過程では、仕上げ焼鈍温度が1100℃以上の場合はT1を1100℃とし、仕上げ焼鈍温度が1100℃未満の場合はT1を仕上げ焼鈍温度として、T1〜500℃の温度域を酸化度(PH2O/PH2):0.3〜100000の雰囲気下で冷却する。
前記仕上げ焼鈍鋼板を750℃〜1150℃の温度域に加熱し、750℃〜1150℃の前記温度域において、酸化度(PH2O/PH2):0.0005〜0.2の雰囲気下で10秒〜90秒間保持する、熱酸化焼鈍を施すことにより、前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に酸化珪素を主成分とする中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層の表面にコ−ティング溶液を塗布して焼き付けることにより絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程と、を備える。
中間層形成工程の熱酸化焼鈍では、加熱過程において、酸化度(PH2O/PH2):0.0005〜0.1の雰囲気下で、300℃〜750℃の温度域を平均加熱速度20℃/秒〜200℃/秒で加熱する。
スラブは公知の技術に準じたものであり、化学組成の代表的な一例は、次の通りである。
質量%で、
Si:0.80%〜7.00%、
C:0.085%以下、
酸可溶性Al:0.010%〜0.065%、
N:0.004%〜0.012%、
Mn:0.05%〜1.00%、並びに
SおよびSe:合計で0.003%〜0.015%を含有し、
残部がFeおよび不純物からなる。
以下、上記化学組成の代表的な一例の限定理由について説明する。なお、スラブの化学組成における各元素の含有量で使用する「%」は、特に断りがない限り、質量%を意味する。「〜」を挟んで記載する数値限定範囲には、下限値および上限値がその範囲に含まれる。
Siは必須成分であり、電気抵抗を高めて方向性電磁鋼板の鉄損を低下させる。また、Siを高濃度で含有することで、酸化珪素を主体とする中間層と母鋼板の間に強い化学親和力が発現し、中間層と母鋼板とはより強固に密着する。しかし、Si含有量が7.00%を超えると、冷間圧延が極めて困難となり、冷間圧延時に割れが生じやすくなる。このため、Si含有量は7.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは4.50%以下であり、より一層好ましくは4.00%以下である。一方、Si含有量が0.80%未満であると、仕上げ焼鈍時にγ変態が生じ、方向性電磁鋼板の結晶方位が損なわれてしまう。このため、Si含有量は0.80%以上とすることが好ましい。より好ましくは2.00%以上であり、より一層好ましくは2.50%以上である。
Cは、一次再結晶組織の制御に有効な元素であるが、方向性電磁鋼板の磁気特性に悪影響を及ぼす。このため、第1実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、仕上げ焼鈍前に脱炭焼鈍を施す。C含有量が0.085%超であると、脱炭焼鈍時間が長くなり、工業生産における生産性が損なわれてしまう。そのため、C含有量は0.085%以下とすることが好ましい。C含有量の下限は特に限定されないが、C含有量は0.020%以上であることがより好ましく、0.050%以上であることがより一層好ましい。
Cは後述の脱炭焼鈍工程及び仕上げ焼鈍工程で純化され、仕上げ焼鈍工程後にはC含有量が0.005%以下となる。脱炭焼鈍工程及び仕上げ焼鈍の条件によっては、仕上げ焼鈍後の鋼板は、Cを含有しないことがある。
酸可溶性Alは、Nと結合して(Al、Si)Nとして析出する。この析出物は、インヒビターとして機能する。酸可溶性Alの含有量が0.010%〜0.065%である場合に二次再結晶が安定する。このため、酸可溶性Alの含有量は0.010%〜0.065%とすることが好ましい。酸可溶性Alの含有量は0.020%以上であることがより好ましく、0.025%以上であることがより一層好ましい。また、二次再結晶の安定性の観点から、酸可溶性Alの含有量は0.040%以下であることがより好ましく、0.030%以下であることがより一層好ましい。
酸可溶性Alは仕上げ焼鈍工程で純化されるため、仕上げ焼鈍の条件によっては、仕上げ焼鈍後の鋼板は、酸可溶性Alを含有しないことがある。
Nは、Alと結合してインヒビターとして機能する。N含有量が0.004%未満であると、十分な量のインヒビターを得ることができない。このため、N含有量は0.004%以上とすることが好ましい。より好ましくは0.006%以上であり、より一層好ましくは0.007%以上である。一方、N含有量が0.012%超であると、鋼板中にブリスターとよばれる欠陥が生じ易くなる。このため、N含有量は0.012%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.010%以下であり、より一層好ましくは0.009%以下である。Nは仕上げ焼鈍工程で純化されるため、仕上げ焼鈍の条件によっては、仕上げ焼鈍後の鋼板は、Nを含有しないことがある。
SおよびSe:合計で0.003%〜0.015%
Mnは、SおよびSeと共に、MnSおよびMnSeを生成する。これらの複合化合物はインヒビターとして機能する。Mn含有量が0.05%〜1.00%である場合に、二次再結晶が安定する。このため、Mn含有量は、0.05%〜1.00%とすることが好ましい。Mn含有量は、0.08%以上であることがより好ましく、0.09%以上であることがより一層好ましい。また、Mnの含有量は0.50%以下であることがより好ましく、0.20%以下であることがより一層好ましい。
残部はFeおよび不純物からなる。なお、「不純物」とは、スラブを工業的に製造する際に、原材料に含まれる成分、または製造の過程で混入する成分から混入する元素を意味する。
化合物形成によるインヒビター機能の強化や磁気特性への影響を考慮して、残部のFeの一部に代えて様々な種類の任意元素を公知文献に従って含有させることができる。Feの一部に代えて含有させる任意元素としては、例えば、次の元素が挙げられる。これらの元素は任意元素であり、含有させなくてもよいので、その下限は0%である。
Bi:0.010%以下、
B:0.080%以下、
Ti:0.015%以下、
Nb:0.20%以下、
V:0.15%以下、
Sn:0.10%以下、
Sb:0.10%以下、
Cr:0.30%以下、
Cu:0.40%以下、
P:0.50%以下、
Ni:1.00%以下、および
Mo:0.10%以下。
熱間圧延工程においては、通常、スラブを800℃〜1300℃の温度域で加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る。スラブの化学組成としては、例えば、上述したスラブの化学組成が挙げられる。
スラブの加熱温度が低すぎる場合、熱間圧延が困難になって、生産性が低下することがある。そのため、スラブの加熱温度は950℃以上とすることが好ましい。また、スラブ加熱工程そのものを省略して、鋳造後、スラブの温度が下がるまでに熱間圧延を開始することも可能である。
スラブの加熱時間は、40分〜120分とすればよい。
また、熱間圧延鋼板の板厚は、特に限定されないが、例えば、3.5mm以下とすることが好ましい。
熱延板焼鈍工程においては、熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る。熱延板焼鈍条件は、一般的な条件であればよいが、例えば、焼鈍温度(熱延板焼鈍炉の炉温):750℃〜1200℃、焼鈍時間(熱延板焼鈍炉での滞在時間):30秒〜600秒の条件とすることが好ましい。上記条件で保持した後は、急冷するとよい。
冷間圧延工程においては、焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る。なお、焼鈍鋼板に対して冷間圧延を実施する前に、焼鈍鋼板に対して酸洗処理を実施してもよい。
脱炭焼鈍工程においては、冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得ることが好ましい。具体的には、脱炭焼鈍を施すことで、冷間圧延鋼板に一次再結晶を生じさせ、冷間圧延鋼板中に含まれるCを除去する。脱炭焼鈍は、Cを除去するために、水素および窒素を含有する湿潤雰囲気中で施すことが好ましい。脱炭焼鈍条件は、例えば、脱炭焼鈍温度(脱炭焼鈍を行う炉の温度):800℃〜950℃、脱炭焼鈍時間:30秒〜180秒とすることが好ましい。
仕上げ焼鈍工程においては、脱炭焼鈍鋼板に焼鈍分離剤を塗布した状態で加熱する、仕上げ焼鈍を施す。これにより、脱炭焼鈍鋼板において二次再結晶を生じさせる。
中間層形成工程においては、仕上げ焼鈍鋼板を、750℃〜1150℃の温度域に加熱し、この温度域において、酸化度(PH2O/PH2):0.0005〜0.2の雰囲気下で10秒〜60秒間保持する、熱酸化焼鈍を施すことにより、仕上げ焼鈍鋼板の表面に酸化珪素を主成分とする中間層を形成する。
このような条件で昇温した場合、仕上げ焼鈍鋼板の表面に形成された酸化物が、反応が遅い低温域から還元されて中間層を形成することで、中間層の厚さが均一になると考えられる。
中間層は、2nm〜400nmの厚さに形成することが好ましい。
反応速度の観点から、熱酸化焼鈍において10秒〜60秒間保持する温度は、750℃以上であることが好ましい。しかし、保持する温度が1150℃よりも高温になると、中間層の形成反応を均一に保つことが困難となり、中間層と母鋼板との界面の凹凸が大きくなり、方向性電磁鋼板の鉄損が劣化する場合、および方向性電磁鋼板の強度が低下し、連続焼鈍炉での処理が困難となり、生産性が低下する場合がある。
絶縁皮膜形成工程においては、公知の条件を適用すればよく、例えば、中間層表面にコーティング溶液を塗布した後、水素、水蒸気及び窒素からなり、酸化度(PH2O/PH2):0.001〜1.0の雰囲気下で、350℃〜1150℃の温度域で5〜300秒間焼き付けることにより中間層の表面に絶縁皮膜を形成する。
絶縁皮膜は、0.1μm〜10μmの厚さに形成することが好ましい。
コロイド状シリカを含まないコーティング溶液としては、例えば、ホウ酸およびアルミナゾルを含むコーティング溶液が挙げられる。
また、コロイド状シリカを含むコーティング溶液としては、例えば、燐酸または燐酸塩、コロイド状シリカ、および無水クロム酸またはクロム酸塩を含むコ−ティング溶液があげられる。燐酸塩としては、例えば、Ca、Al、MgおよびSr等の燐酸塩が挙げられる。クロム酸塩としては、例えば、Na、K、CaおよびSr等のクロム酸塩が挙げられる。コロイド状シリカは特に限定はなく、その粒子サイズも適宜使用することができる。
雰囲気の酸化度(PH2O/PH2):0.001〜1.0
滞在時間:10秒〜30秒
このような熱処理の終了後、冷却を行う。
第1実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、一般的に方向性電磁鋼板の製造方法において行われる工程をさらに有するものでもよい。脱炭焼鈍の開始から、仕上げ焼鈍における二次再結晶の発現までの間に、脱炭焼鈍鋼板のN含有量を増加させる窒化処理を施す窒化処理工程をさらに有してもよい。AlNなどのインヒビターを増加させることで磁束密度を安定して向上させることができるからである。窒化処理としては、一般的な処理であればよいが、例えば、アンモニア等の窒化能のあるガスを含有する雰囲気中で焼鈍する処理、MnN等の窒化能のある粉末を含む焼鈍分離剤を塗布した脱炭焼鈍鋼板を仕上げ焼鈍する処理等が挙げられる。
次に、第2実施形態に係る方向性電磁鋼板について説明する。第2実施形態に係る方向性電磁鋼板は、表面に仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しない母鋼板と、前記母鋼板の表面上に配され、酸化珪素を主成分とする中間層と、前記中間層の表面上に配された絶縁皮膜とを有する方向性電磁鋼板である。前記中間層と前記絶縁皮膜との界面には金属Fe相が存在し、圧延方向に垂直な断面において、前記界面の長さに対する、前記金属Fe相の長さの合計の割合が5〜50%である。
以下、第2実施形態に係る方向性電磁鋼板について詳細に説明する。
すなわち、第2実施形態に係る方向性電磁鋼板A2の製造途中における仕上げ焼鈍鋼板は、母鋼板と、母鋼板の表面上に配されたFe系酸化物皮膜と、を備え、前記Fe系酸化物皮膜の厚さが10nm〜100nmである必要がある。
中間層は、母鋼板の表面上に形成され、酸化珪素を主成分とする。中間層は、母鋼板と絶縁皮膜を密着させる機能を有する。
中間層の主成分である酸化珪素は、SiOx(x=1.0〜2.0)が好ましく、SiOx(x=1.5〜2.0)がより好ましい。酸化珪素がより安定するからである。母鋼板表面に酸化珪素を形成する熱処理を十分に施せば、シリカ(SiO2)を形成することができる。
具体的には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるようにFIB(Focused Ion Beam)加工にて試験片を切り出し、この切断面の断面構造を、観察視野中に各層が入る倍率にてSTEM(Scanning−TEM)で観察(明視野像)する。観察視野中に各層が入らない場合には、連続した複数視野にて断面構造を観察する。
定量分析する元素は、Fe、P、Si、OおよびMgの5元素とする。
Fe含有量が45原子%未満、P含有量が5原子%以上、Si含有量が20原子%未満、O含有量が50原子%以上、Mg含有量が10原子%以下となる領域を絶縁皮膜であると判断する。
Fe含有量が30原子%未満、P含有量が5原子%未満、Si含有量が20原子%以上、O含有量が50原子%以上、Mg含有量が10原子%以下を満足する領域を中間層であると判断する。
この手順により、母鋼板、絶縁皮膜および中間層を分離できる。
絶縁皮膜は、図3に示すように中間層2B2の表面上に形成され、母鋼板12に張力を付与して方向性電磁鋼板A2の単板としての鉄損を低下させる機能、および方向性電磁鋼板A2を積層して使用する際に方向性電磁鋼板A2間の電気的絶縁性を確保する機能を有する。
有機系皮膜としては、例えばポリアミン系樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、無機系皮膜としては、例えば、燐酸塩系皮膜、リン酸アルミニウム系皮膜や、更に前記の樹脂を含む有機−無機複合系皮膜等が挙げられる。より具体的には、図3に示されるように、マトリックス中に、コロイド状シリカの粒子が分散されたものを焼き付けたものであっても良い。ここで、「マトリックス」とは、絶縁皮膜の基質のことであり、例えば、非結晶性燐酸塩から構成されたものである。マトリックスを構成する非結晶性燐酸塩としては、例えば、燐酸アルミ、燐酸マグネシウム等挙げられる。焼付け後の絶縁皮膜は、P、O、Sのうち1種以上を含む複数の化合物からなる。
第2実施形態に係る方向性電磁鋼板における母鋼板の化学組成および組織等の構成は、Si、並びに、SnおよびSbの1種以上を必須成分として含有することを除いて、方向性電磁鋼板の皮膜構造とは直接関連しない。このため、第2実施形態に係る方向性電磁鋼板における母鋼板は、第2実施形態に係る方向性電磁鋼板の作用効果が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、一般的な方向性電磁鋼板における母鋼板を用いることができる。以下、第2実施形態に係る方向性電磁鋼板における母鋼板について説明する。
母鋼板の化学組成は、SnおよびSbの1種以上、並びにSiを必須成分として含有することを除いて、一般的な方向性電磁鋼板における母鋼板の化学組成を用いることができる。方向性電磁鋼板におけるSiの機能は、一般的な方向性電磁鋼板と同様であるため、Si含有量は目的とする方向性電磁鋼板に求められる特性から、一般的な範囲で定めればよい。なお、以下において、母鋼板の化学組成における各成分の含有量は質量%での値である。
シリコン(Si)は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて鉄損を低下させる。Si含有量が0.50%未満であれば、この効果が十分に得られない。したがって、Si含有量は0.50%以上であることが好ましい。Si含有量は、より好ましくは1.50%以上であり、さらに好ましくは2.50%以上である。
一方、Si含有量が7.00%を超えると、母鋼板の飽和磁束密度が低下し、方向性電磁鋼板の鉄損が劣化する。したがって、Si含有量は、7.00%以下であることが好ましい。Si含有量は、より好ましくは5.50%以下であり、さらに好ましくは4.50%以下である。
SnまたはSbは必須成分であり、金属Fe相の形態を好ましく制御するのに有効な成分である。SnまたはSbを含有させることによって金属Fe相の形態を好ましく制御できる理由は定かではないが、SnおよびSbは表面偏析によって、表面酸化挙動に影響を及ぼす成分である。そのため、金属Fe相の元となるFe系酸化物の形態を変化させることで、間接的に金属Fe相の形態を好ましく制御できると考えられる。SnおよびSbの含有量の合計が0.005%以下であると金属Fe相の形態を好ましく制御する効果が得られない。そのため、SnおよびSbの含有量の合計は0.005%以上とする。好ましくは、0.10%以上であり、より好ましくは0.30%以上である。一方、SnおよびSbの含有量の合計が1.00%を超えると、金属Fe相が形成されなくなる。そのため、SnおよびSbの含有量の合計は1.00%以下とする。好ましくは0.80%以下、より好ましくは0.70%以下である。
炭素(C)は、母鋼板中で化合物を形成し、方向性電磁鋼板の鉄損を劣化させる。したがって、C含有量は、0.005%以下であることが好ましい。C含有量は、より好ましくは0.004%以下であり、さらに好ましくは0.003%以下である。
一方、C含有量はなるべく低いほうが好ましいので0%でもよいが、Cは鋼中に不純物として含有される場合がある。したがって、C含有量は、0%超としてもよい。
窒素(N)は、母鋼板中で化合物を形成し、方向性電磁鋼板の鉄損を劣化させる。したがって、N含有量は、0.0050%以下であることが好ましい。N含有量は、より好ましくは0.0040%以下であり、さらに好ましくは0.0030%以下である。
一方で、N含有量はなるべく低いほうが好ましいので、0%でもよいが、Nは鋼中に不純物として含有される場合がある。したがって、N含有量は、0%超としてもよい。
母鋼板の化学組成の残部はFe及び不純物からなる。なお、ここでいう「不純物」は、母鋼板を工業的に製造する際に、原材料に含まれる成分、又は製造の過程で混入する成分から混入し、本実施形態に係る方向性電磁鋼板によって得られる効果に実質的に影響を与えない元素を意味する。
母鋼板の化学組成は、上記の元素を含有し、残部がFe及び不純物からなることを基本とするが、磁気特性の改善や、製造上の課題解決を目的として、Feの一部に代えて、任意元素を1種または2種以上含有してもよい。Feの一部に代えて含有される任意元素として、たとえば、次の元素が挙げられる。これらの元素は含有させなくてもよいので、下限は0%である。一方、これらの元素の含有量が多すぎると、析出物が生成して方向性電磁鋼板の鉄損が劣化したり、フェライト変態が抑制されて、GOSS方位が十分に得られなかったり、飽和磁束密度が低下したりして、方向性電磁鋼板の鉄損が劣化する。そのため、含有させる場合でも、以下の範囲とすることが好ましい。
酸可溶性Al:0.0065%以下、
Mn:1.00%以下、
S及びSe:合計で0.001%以下、
Bi:0.010%以下、
B:0.0080%以下、
Ti:0.015%以下、
Nb:0.020%以下、
V:0.015%以下、
Cr:0.30%以下、
Cu:0.40%以下、
P:0.50%以下、
Ni:1.00%以下、及び
Mo:0.10%以下。
なお、「S及びSe:合計で0.001%以下」とは、母鋼板がS又はSeのいずれか一方のみを含有し、S又はSeのいずれか一方の含有量が0.001%以下であってもよいし、母鋼板がS及びSeの両方を含有し、S及びSeの含有量が合計で0.001%以下であってもよい。
中間層と絶縁皮膜との界面に存在する金属Fe相に関して、本発明者らは、方向性電磁鋼板の圧延方向に垂直な断面において、前記界面の長さに対する、前記金属Fe相の長さの合計の割合が、5%〜50%である場合に、絶縁皮膜の密着性が向上することを知見した。前記界面の長さに対する、前記金属Fe相の長さの合計の割合は、金属Fe相の線分率(=「金属Fe相の長さの合計」/「中間層と絶縁皮膜との界面の長さ」×100)と表すこともできる。
ここでいう長さとは、母鋼板と中間層との界面に平行な方向の最大長さのことをいう。
まず、圧延方向に垂直な断面において、SEMにより板幅方向に1000μm以上の領域かつ10個以上の金属Fe相について長さを測定する。金属Fe相は、方向性電磁鋼板の圧延方向に垂直な断面をSEMにより観察して得られる、反射電子像を用いて判別することができる。反射電子像を256階調のモノクロ画像に変換し、母鋼板の平均階調数の±20%の階調数を持つ領域を金属Feであると判断する。金属Feと判断された領域のうち、母鋼板と連続していない領域を金属Fe相と定義する。中間層と絶縁皮膜との界面に存在する金属Fe相を測定対象とするためである。なお、白色側から30%の階調を閾値として二値化画像に変換し、白色領域を母鋼板とみなす。
得られた金属Fe相の長さの合計を算出することで、中間層と絶縁皮膜との界面に存在する金属Fe相の長さの合計を得る。得られた金属Fe相の長さの合計を、観察領域の板幅方向の長さで除することで、圧延方向に垂直な断面における、中間層と絶縁皮膜との界面の長さに対する、金属Fe相の長さの合計の割合を得る。
本発明者らは、絶縁皮膜の密着性と相関を有するパラメータが、金属Fe相の長さの平均値および/または中央値ではなく、金属Fe相の長さの累積度数分布において、累積相対度数が0.95であるときの金属Fe相の長さであることを知見した。本発明者らは、圧延方向に垂直な断面において、累積相対度数が0.95であるときの金属Fe相の長さを500nm以下に制御することによって、絶縁皮膜の密着性を高めることができることを知見した。
なお、金属Fe相の長さ25nm毎に度数を求めて、金属Fe相の長さの累積度数分布を得る。
圧延方向に垂直な断面で、中間層と絶縁皮膜との界面に存在する金属Fe相について、金属Fe相の長さ25nm毎の個数を表す分布を得て、この分布に基づいて、各金属Fe相を、長さが短いものから順に加算していき、累積度数分布を特定する。得られた累積度数分布において、金属Fe相の個数が全体個数の95%となる長さが500nm以下である。
なお、白色側から30%の階調を閾値として二値化画像に変換し、白色領域を母鋼板とみなす。
次に、第2実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
第2実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、中間層および絶縁皮膜を別工程で形成する、第1の例に係る製造方法と、中間層および絶縁皮膜を一工程で形成する、第2の例に係る製造方法とに分けられる。
スラブを加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る冷間圧延工程と、を備える。
前記冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面にMgO含有量が10質量%〜50質量%である焼鈍分離材を塗布した状態で1000℃以上の温度域に加熱して仕上げ焼鈍を施した後に、焼鈍分離材を除去することにより仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、を備える。
1000℃以上の前記温度域に加熱した後の冷却過程では、仕上げ焼鈍温度が1100℃以上の場合はT1を1100℃とし、仕上げ焼鈍温度が1100℃未満の場合はT1を前記仕上げ焼鈍温度として、T1〜500℃の温度域を酸化度(PH2O/PH2):0.3〜100000の雰囲気下で冷却する。
前記仕上げ焼鈍鋼板を焼鈍して表面に酸化珪素を主成分とする中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層の表面にコーティング溶液を塗布して焼き付けることにより絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程と、を備える。
スラブを加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る冷間圧延工程と、を備える。
前記冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面にMgO含有量が10質量%〜50質量%である焼鈍分離材を塗布した状態で1000℃以上の温度域に加熱して仕上げ焼鈍を施した後に、焼鈍分離材を除去することにより仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、を備える。
1000℃以上の前記温度域に加熱した後の冷却過程では、仕上げ焼鈍温度が1100℃以上の場合はT1を1100℃とし、仕上げ焼鈍温度が1100℃未満の場合はT1を前記仕上げ焼鈍温度として、T1〜500℃の温度域を酸化度(PH2O/PH2):0.3〜100000の雰囲気下で冷却する。
前記仕上げ焼鈍鋼板表面にコーティング溶液を塗布して焼鈍し、酸化珪素を主成分とする中間層及び絶縁皮膜を形成する中間層および絶縁皮膜形成工程を備える。
スラブの化学組成の代表的な一例は、次の通りである。
質量%で、
Si:0.80%〜7.00%、
SnおよびSb:合計で0.005〜1.00%、
C:0.085%以下、
酸可溶性Al:0.010%〜0.065%、
N:0.004%〜0.012%、
Mn:0.05%〜1.00%、並びに
SおよびSe:合計で0.003%〜0.015%を含有し、
残部がFeおよび不純物からなる。
以下、上記化学組成の代表的な一例の限定理由について説明する。なお、スラブの化学組成における各元素の含有量で使用する「%」は、特に断りがない限り、質量%を意味する。「〜」を挟んで記載する数値限定範囲には、下限値および上限値がその範囲に含まれる。
Siは必須成分であり、電気抵抗を高めて方向性電磁鋼板の鉄損を低下させる。また、Siを高濃度で含有することで、酸化珪素を主体とする中間層と母鋼板の間に強い化学親和力が発現し、中間層と母鋼板とはより強固に密着する。しかし、Si含有量が7.00%を超えると、冷間圧延が極めて困難となり、冷間圧延時に割れが生じやすくなる。このため、Si含有量は7.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは4.50%以下であり、より一層好ましくは4.00%以下である。一方、Si含有量が0.80%未満であると、仕上げ焼鈍時にγ変態が生じ、方向性電磁鋼板の結晶方位が損なわれてしまう。このため、Si含有量は0.80%以上とすることが好ましい。より好ましくは2.00%以上であり、より一層好ましくは2.50%以上である。
SnまたはSbは必須成分であり、金属Fe相の形態を制御するのに有効な成分である。SnまたはSbを含有させることによって金属Fe相の形態を好ましく制御できる理由は定かではないが、SnおよびSbは表面偏析によって、表面酸化挙動に影響を及ぼす成分である。そのため、金属Fe相の元となるFe系酸化物の形態を変化させることで、間接的に金属Fe相の形態を好ましく制御できると考えられる。SnおよびSbの含有量の合計が0.005%以下であると金属Fe相の形態を好ましく制御できる効果が発揮されない。そのため、SnおよびSbの含有量の合計は0.005%以上とする。好ましくは、0.10%以上であり、より好ましくは0.30%以上である。一方、SnおよびSbの含有量の合計が1.00%を超えると金属Fe相が形成されなくなる。そのため、SnおよびSbの含有量の合計は1.00%以下とする。好ましくは0.80%以下、より好ましくは0.70%以下である。
Cは、一次再結晶組織の制御に有効な元素であるが、方向性電磁鋼板の磁気特性に悪影響を及ぼす。このため、第1実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、仕上げ焼鈍前に脱炭焼鈍を施す。C含有量が0.085%超であると、脱炭焼鈍時間が長くなり、工業生産における生産性が損なわれてしまう。そのため、C含有量は0.085%以下とすることが好ましい。C含有量の下限は特に限定されないが、C含有量は0.020%以上であることがより好ましく、0.050%以上であることがより一層好ましい。
Cは後述の脱炭焼鈍工程及び仕上げ焼鈍工程で純化され、仕上げ焼鈍工程後にはC含有量が0.005%以下となる。脱炭焼鈍工程及び仕上げ焼鈍の条件によっては、仕上げ焼鈍後の鋼板は、Cを含有しないことがある。
酸可溶性Alは、Nと結合して(Al、Si)Nとして析出する。この析出物は、インヒビターとして機能する。酸可溶性Alの含有量が0.010%〜0.065%である場合に二次再結晶が安定する。このため、酸可溶性Alの含有量は0.010%〜0.065%とすることが好ましい。酸可溶性Alの含有量は0.020%以上であることがより好ましく、0.025%以上であることがより一層好ましい。また、二次再結晶の安定性の観点から、酸可溶性Alの含有量は0.040%以下であることがより好ましく、0.030%以下であることがより一層好ましい。
酸可溶性Alは仕上げ焼鈍工程で純化されるため、仕上げ焼鈍の条件によっては、仕上げ焼鈍後の鋼板は、酸可溶性Alを含有しないことがある。
Nは、Alと結合してインヒビターとして機能する。N含有量が0.004%未満であると、十分な量のインヒビターを得ることができない。このため、N含有量は0.004%以上とすることが好ましい。より好ましくは0.006%以上であり、より一層好ましくは0.007%以上である。一方、N含有量が0.012%超であると、鋼板中にブリスターとよばれる欠陥が生じ易くなる。このため、N含有量は0.012%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.010%以下であり、より一層好ましくは0.009%以下である。Nは仕上げ焼鈍工程で純化されるため、仕上げ焼鈍の条件によっては、仕上げ焼鈍後の鋼板は、Nを含有しないことがある。
SおよびSe:合計で0.003%〜0.015%
Mnは、SおよびSeと共に、MnSおよびMnSeを生成する。これらの複合化合物はインヒビターとして機能する。Mn含有量が0.05%〜1.00%である場合に、二次再結晶が安定する。このため、Mn含有量は、0.05%〜1.00%とすることが好ましい。Mn含有量は、0.08%以上であることがより好ましく、0.09%以上であることがより一層好ましい。また、Mnの含有量は0.50%以下であることがより好ましく、0.20%以下であることがより一層好ましい。
残部はFeおよび不純物からなる。なお、「不純物」とは、スラブを工業的に製造する際に、原材料に含まれる成分、または製造の過程で混入する成分から混入する元素を意味する。
化合物形成によるインヒビター機能の強化や磁気特性への影響を考慮して、残部のFeの一部に代えて様々な種類の任意元素を公知文献に従って含有させることができる。Feの一部に代えて含有させる任意元素としては、例えば、次の元素が挙げられる。これらの元素は任意元素であり、含有させなくてもよいので、その下限は0%である。
Bi:0.010%以下、
B:0.080%以下、
Ti:0.015%以下、
Nb:0.20%以下、
V:0.15%以下、
Cr:0.30%以下、
Cu:0.40%以下、
P:0.50%以下、
Ni:1.00%以下、および
Mo:0.10%以下。
以下では、上述した特に特徴となる工程(中間層を形成する工程(第1の例に係る製造方法では中間層形成工程、第2の例に係る製造方法では中間層および絶縁皮膜形成工程)および仕上げ焼鈍工程)以外の工程の条件は、一般的な条件を例として示したものである。そのため、一般的な条件を充足しなかったとしても、第2実施形態に係る方向性電磁鋼板の効果を得ることは可能である。
第2の例に係る製造方法では、仕上げ焼鈍工程と、中間層および絶縁皮膜形成工程とを好ましく制御することで、絶縁皮膜と中間層との界面に微細な金属Fe相を好ましい形態で形成させることができる。
熱間圧延工程
熱間圧延工程においては、通常、スラブを800℃〜1300℃の温度域で加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る。スラブの化学組成としては、例えば、上述したスラブの化学組成が挙げられる。
スラブの加熱温度が低すぎる場合、熱間圧延が困難になって、生産性が低下することがある。そのため、スラブの加熱温度は950℃以上とすることが好ましい。また、スラブ加熱工程そのものを省略して、鋳造後、スラブの温度が下がるまでに熱間圧延を開始することも可能である。
スラブの加熱時間は、40分〜120分とすればよい。
また、熱間圧延鋼板の板厚は、特に限定されないが、例えば、3.5mm以下とすることが好ましい。
熱延板焼鈍工程においては、熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る。熱延板焼鈍条件は、一般的な条件であればよいが、例えば、焼鈍温度(熱延板焼鈍炉の炉温):750℃〜1200℃、焼鈍時間(熱延板焼鈍炉での滞在時間):30秒〜600秒の条件とすることが好ましい。上記条件で保持した後は、急冷するとよい。
冷間圧延工程においては、焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る。なお、焼鈍鋼板に対して冷間圧延を実施する前に、焼鈍鋼板に対して酸洗処理を実施してもよい。
脱炭焼鈍工程においては、冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得ることが好ましい。具体的には、脱炭焼鈍を施すことで、冷間圧延鋼板に一次再結晶を生じさせ、冷間圧延鋼板中に含まれるCを除去する。脱炭焼鈍は、Cを除去するために、水素および窒素を含有する湿潤雰囲気中で施すことが好ましい。脱炭焼鈍条件は、例えば、脱炭焼鈍温度(脱炭焼鈍を行う炉の温度):800℃〜950℃、脱炭焼鈍時間:30秒〜180秒とすることが好ましい。
仕上げ焼鈍工程においては、脱炭焼鈍鋼板に焼鈍分離剤を塗布した状態で加熱する、仕上げ焼鈍を施す。これにより、脱炭焼鈍鋼板において二次再結晶を生じさせる。
中間層形成工程においては、仕上げ焼鈍鋼板を、600℃超、上限温度以下の温度域まで加熱した後、この温度域において、酸化度(PH2O/PH2):0.0005〜0.2の雰囲気下で10秒〜90秒間保持する、熱酸化焼鈍を行う。これにより、仕上げ焼鈍鋼板の表面に酸化珪素を主成分とする中間層を形成する。上限温度は、例えば1150℃とすればよい。
中間層は、2nm〜400nmの厚さに形成することが好ましい。
絶縁皮膜形成工程においては、公知の条件を適用すればよく、例えば、中間層表面にコーティング溶液を塗布した後、水素、水蒸気及び窒素からなり、酸化度(PH2O/PH2):0.001〜1.0の雰囲気下で、350℃〜1150℃の温度域で5〜300秒間焼き付けることにより中間層の表面に絶縁皮膜を形成する。
絶縁皮膜は、0.1μm〜10μmの厚さに成膜することが好ましい。
また、コロイド状シリカを含むコーティング溶液としては、例えば、燐酸または燐酸塩、コロイド状シリカ、および無水クロム酸またはクロム酸塩を含むコ−ティング溶液があげられる。燐酸塩としては、たとえば、Ca、Al、Mg、Sr等の燐酸塩が挙げられる。クロム酸塩としては、例えば、Na、K、CaおよびSr等のクロム酸塩が挙げられる。コロイド状シリカは特に限定はなく、その粒子サイズも適宜使用することができる。
雰囲気の酸化度(PH2O/PH2):0.01〜0.1
滞在時間:10秒〜30秒間
第1の例に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、一般的に方向性電磁鋼板の製造方法において行われる工程をさらに有するものでもよい。脱炭焼鈍の開始から仕上げ焼鈍における二次再結晶の発現までの間に、脱炭焼鈍鋼板のN含有量を増加させる窒化処理を施す窒化処理工程をさらに有してもよい。窒化によりAlNなどのインヒビターが増加することにより磁束密度を安定して向上させることができるからである。窒化処理としては、一般的な処理であればよいが、例えば、アンモニア等の窒化能のあるガスを含有する雰囲気中で焼鈍する処理、MnN等の窒化能のある粉末を含む焼鈍分離剤を塗布した脱炭焼鈍鋼板を仕上げ焼鈍する処理等が挙げられる。
第2実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法における、第2の例に係る製造方法は、第1の例に係る製造方法における、中間層を形成する工程と絶縁皮膜を形成する工程とを、一工程で行うものである。中間層および絶縁皮膜を一工程で形成すること以外に、第1の例に係る製造方法と違いは無い。そのため、以下、中間層および絶縁皮膜を一工程で形成する、中間層および絶縁皮膜形成工程についてのみ説明する。
仕上げ焼鈍工程を経て得られた仕上げ焼鈍鋼板の表面に、コーティング溶液を塗布して、例えば、600℃超、1150℃以下の温度域で、酸化度(PH2O/PH2):0.01〜0.3の雰囲気で焼鈍することにより、仕上げ焼鈍鋼板の表面に酸化珪素を主成分とする中間層および絶縁皮膜を同時に形成する。
コーティング溶液、雰囲気中のガスは、第一実施形態の製造方法と同様とすればよい。
方向性電磁鋼板の皮膜構造については、電子線の径を10nmとしたSTEM(走査透過電子顕微鏡)で皮膜の断面を観察して、中間層の厚さを測定することにより、評価した。
母鋼板の化学組成は、スパーク放電発光分析法:Spark−OES(Spark optical emission spectrometry)を用いて測定した。また、含有量が微量の場合には必要に応じてICP−MS(Inductively Coupled Plasma−Mass Spectrometry)を用いて測定した。なお、酸可溶性Alは、試料を酸で加熱分解した後の濾液を用いてICP−MSによって測定した。また、CおよびSは燃焼−赤外線吸収法を用い、Nは不活性ガス融解−熱伝導度法を用いて測定した。
絶縁皮膜の密着性については、JIS K 5600−5−1(1999)の耐屈曲性試験に準じて、密着性試験を実施することで評価した。方向性電磁鋼板から、圧延方向に80mm、圧延垂直方向に40mmの試験片を採取した。採取した試験片を直径16mmの丸棒に巻きつけた。密着性試験には、JIS K 5600−5−1(1999)の耐屈曲性試験に記載のタイプ1の試験装置を用いて、180°曲げを行った。曲げた後の試験片について、絶縁皮膜が剥離した部分の面積率を測定した。絶縁皮膜の剥離率が30%以下の場合を、絶縁皮膜の密着性に優れるとして合格と判定した。絶縁皮膜の剥離率が30%超の場合を、絶縁皮膜の密着性に劣るとして不合格と判定した。
鉄損は、JIS C 2550−1に基づき、エプスタイン試験により励磁磁束密度1.7T、周波数50Hzにおける鉄損W17/50(W/kg)を測定した。鉄損W17/50が1.00以下の場合を、鉄損が良好であると判断した。一方、鉄損W17/50が1.00超の場合を、鉄損に劣ると判断した。
(実施例1)
表1のA鋼の化学組成を有するスラブ(残部:Feおよび不純物)を1150℃で60分均熱した後、加熱後のスラブに熱間圧延を施して板厚が2.8mmの熱間圧延鋼板を得た。次に、この熱間圧延鋼板を、900℃で120秒保持した後、急冷する熱延板焼鈍を施して、焼鈍鋼板を得た。次に、焼鈍鋼板を酸洗し、酸洗後の焼鈍鋼板に冷間圧延を施して、最終板厚が0.23mmの冷間圧延鋼板を得た。なお、表1の数値の単位は全て質量%である。
その後、酸化度(PH2O/PH2):90000の雰囲気下で、1100℃から500℃まで10時間かけて冷却した。冷却後、ブラシを用いて表面から焼鈍分離剤を除去することによって二次再結晶が完了した仕上げ焼鈍鋼板を得た。
以上の方法により、実施例1の方向性電磁鋼板を得た。
仕上げ焼鈍工程の冷却過程の雰囲気の酸化度、中間層形成工程の加熱過程における雰囲気の酸化度および昇温速度、並びに、中間層形成工程における保持温度および酸化度を表2に示す条件に変更したこと以外は、実施例1と同様の製造条件で、実施例2〜6の方向性電磁鋼板を得た。
表2に示す製造条件で、比較例1〜比較例11の方向性電磁鋼板を製造した。表2に記載の条件以外の条件は、実施例1と同様とした。
評価結果を表2および表3に示す。なお、表2および表3においては、好ましくない製造条件および好ましくない特性に下線を付した。
なお、実施例1〜10の母鋼板は、質量%で、Si:3.00%〜3.50%、C:0.005%以下、酸可溶性Al:0.005%以下、N:0.0040%以下、Mn:0.05%〜0.25%、並びに、SおよびSe:合計で0.005%以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなるものであった。
実施例1〜6の方向性電磁鋼板では、仕上げ焼鈍工程の冷却過程の雰囲気の酸化度(PH2O/PH2)が0.3〜100000であった。そのため、中間層の厚さが均一になり、方向性電磁鋼板に曲げ加工を加えた場合に、一部に応力が集中することが抑制され、剥離が生じにくくなったと考えられる。
第2実施形態に係る方向性電磁鋼板の実施例では、第1実施形態に係る方向性電磁鋼板の実施例で評価した項目に加えて(あるいは代えて)、以下の項目を評価した。
絶縁皮膜の密着性については、JIS K 5600−5−1(1999)の耐屈曲性試験に準じて、密着性試験を実施することで評価した。方向性電磁鋼板から、圧延方向に80mm、圧延垂直方向に40mmの試験片を採取した。採取した試験片を直径16mmの丸棒に巻きつけた。密着性試験には、JIS K 5600−5−1(1999)の耐屈曲性試験に記載のタイプ1の試験装置を用いて、180°曲げを行った。曲げた後の試験片について、絶縁皮膜が剥離せずに残存している部分の面積率を測定した。絶縁皮膜の残存率が50%以上の場合を、絶縁皮膜の密着性に優れるとして合格と判定した。絶縁皮膜の残存率が50%未満の場合を、絶縁皮膜の密着性に劣るとして不合格と判定した。
金属Fe相の長さは、SEM(走査電子顕微鏡)で観察して測定した。圧延方向に垂直な断面において、SEMにより板幅方向に1000μm以上の領域かつ10個以上の金属Fe相について長さを測定した。金属Fe相は、方向性電磁鋼板の圧延方向に垂直な断面をSEMにより観察して得られる、反射電子像を用いて判別することができる。反射電子像を256階調のモノクロ画像に変換し、母鋼板の平均階調数の±20%の階調数を持つ領域を金属Feであると判断した。金属Feと判断された領域のうち、母鋼板と連続していない領域を金属Fe相と定義した。中間層と絶縁皮膜との界面に存在する金属Fe相を測定対象とするためである。なお、白色側から30%の階調を閾値として二値化画像に変換し、白色領域を母鋼板とみなした。
得られた金属Fe相の長さの合計を算出することで、中間層と絶縁皮膜との界面に存在する金属Fe相の長さの合計を得た。得られた金属Fe相の長さの合計を、観察領域の板幅方向の長さで除することで、圧延方向に垂直な断面における、中間層と絶縁皮膜との界面の長さに対する、金属Fe相の長さの合計の割合を得た。なお、金属Fe相の長さは、母鋼板と中間層との界面と平行な方向の最大長さとした。
また、金属Fe相の長さ25nm毎に度数を求めて、中間層と絶縁皮膜との界面に存在する金属Fe相の長さと、度数および累積相対度数との関係を示すグラフ(累積度数分布)を得た。これにより、累積相対度数が0.95であるときの金属Fe相の長さを得た。
厚さが2nm超であるFe系酸化物は、TEMによる電子線回折を用いて同定した。方向性電磁鋼板の圧延方向に垂直な断面において、電子線の径を10nmにして、母鋼板の内部から、方向性電磁鋼板の表面に垂直な方向に向かって電子線回折像を取得して、厚さが2nm超であるFe系酸化物の有無を確認した。母鋼板と中間層との界面にFe系酸化物が存在する場合、母鋼板の電子線回折像が得られる領域に連続してFe系酸化物の電子線回折像が得られる領域が存在する。Fe系酸化物が上記界面に存在しない場合、母鋼板の電子線回折像が得られる領域から、明確な点状の電子線回折図形が得られない非晶質特有の電子線回折図形、一般的にハローパターンと呼ばれる電子線回折図形が得られる領域が現れる。Fe系酸化物の電子線回折像が出現した点から消失した点までの距離(母鋼板の表面(母鋼板と中間層との界面)に対して垂直な方向の長さ)をFe系酸化物の厚さとした。Fe2O3、Fe3O4、FeOおよびFe2SiO4をFe系酸化物と判断した。30か所において、上記の方法で厚さが2nm超であるFe系酸化物の有無を確認し、厚さが2nm超であるFe系酸化物の個数を測定した。
表4の鋼種A〜Iに示す化学組成を有するスラブ(残部:Feおよび不純物)を1150℃で60分均熱した後、加熱後のスラブに熱間圧延を施して、板厚が2.8mmの熱間圧延鋼板を得た。次に、これらの熱間圧延鋼板を、900℃で120秒保持した後、急冷する熱延板焼鈍を施して、焼鈍鋼板を得た。次に、これらの焼鈍鋼板を酸洗し、酸洗後の焼鈍鋼板に冷間圧延を施して、最終板厚が0.23mmの複数の冷間圧延鋼板を得た。なお、表4の数値の単位は全て質量%である。
その後、表5に示す酸化度(PH2O/PH2)の雰囲気下で、1100℃から500℃まで10時間かけて冷却した。冷却後、ブラシを用いて表面から焼鈍分離剤を除去することによって二次再結晶が完了した仕上げ焼鈍鋼板を得た。
以上の方法により、実施例1の方向性電磁鋼板を得た。
表5に示す製造条件で、実験例2〜7および比較例1〜7の方向性電磁鋼板を得た。表5に記載の条件以外の条件は、実施例1と同様とした。
なお、表5に示す実施例6および7、並びに、比較例6および7は、第2の例に係る製造方法(中間層および絶縁皮膜を1工程で形成する製造方法)に従って、製造した。実施例6および7、並びに、比較例6および7では、仕上げ焼鈍鋼板の表面に、燐酸塩、コロイド状シリカおよびクロム酸塩を含むコーティング溶液を塗布し、表5に示す酸化度(PH2O/PH2)の雰囲気下および温度で焼鈍することにより、仕上げ焼鈍鋼板の表面に中間層および絶縁皮膜を同時に形成した。なお、第2の例に係る製造方法により製造した例については、表中の「中間層形成工程の保持における雰囲気の酸化度」および「中間層形成工程の保持温度」はそれぞれ、「中間層および絶縁皮膜形成工程の保持における雰囲気の酸化度」および「中間層および絶縁皮膜形成工程の保持温度」を示す。
表6に示す製造条件で、実施例8〜10および比較例10〜22の方向性電磁鋼板を得た。表6に記載の条件以外の条件は、実施例1と同様とした。なお、実施例8〜10および比較例10〜22の方向性電磁鋼板は、第2の例に係る製造方法(中間層および絶縁皮膜を1工程で形成する製造方法)に従って、製造した。実施例8〜10および比較例10〜22では、仕上げ焼鈍鋼板の表面に、燐酸塩、コロイド状シリカおよびクロム酸塩を含むコーティング溶液を塗布し、表5に示す酸化度(PH2O/PH2)の雰囲気下および温度で焼鈍することにより、仕上げ焼鈍鋼板の表面に中間層および絶縁皮膜を同時に形成した。
評価結果を表5および6に示す。なお、表5および6においては、好ましくない製造条件および好ましくない特性に下線を付した。なお、実施例1〜10の母鋼板は、質量%で、Si:3.00%〜3.65%、C:0.005%以下、SnおよびSb:合計で0.03%〜0.15%、酸可溶性Al:0.005%以下、N:0.0040%以下、Mn:0.05%〜0.20%、並びに、SおよびSe:合計で0.005%以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなるものであった。
(1)圧延方向に垂直な前記断面で、中間層と絶縁皮膜との界面に存在する金属Fe相の長さの累積度数分布において、累積相対度数が0.95であるときの前記金属Fe相の長さが、500nm以下である。
(2)母鋼板と中間層との界面において、厚さが2nm超であるFe系酸化物の個数が0である。
1、12 母鋼板
2A 仕上げ焼鈍皮膜
2B、2B2 中間層
3、32 絶縁皮膜
42 金属Fe相
52 Fe系酸化物
Claims (2)
- 表面に仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しない母鋼板と、
前記母鋼板の表面上に配され、酸化珪素を主成分とする中間層と、
前記中間層の表面上に配された絶縁皮膜と、を有する方向性電磁鋼板であって、
前記中間層は、前記中間層の厚さの標準偏差σを、前記中間層の前記厚さの平均値Tで除した値が0.500以下である
ことを特徴とする方向性電磁鋼板。 - 請求項1に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
Siを含有するスラブを加熱した後、熱間圧延を施して熱間圧延鋼板を得る熱間圧延工程と、
前記熱間圧延鋼板に熱延板焼鈍を施して焼鈍鋼板を得る熱延板焼鈍工程と、
前記焼鈍鋼板に一回または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して冷間圧延鋼板を得る冷間圧延工程と、
前記冷間圧延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍鋼板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍鋼板の表面に、MgO含有量が10質量%〜50質量%である焼鈍分離材を塗布した状態で加熱した後に、焼鈍分離材を除去することにより仕上げ焼鈍鋼板を得る仕上げ焼鈍工程と、
前記仕上げ焼鈍鋼板に熱酸化焼鈍を施して前記仕上げ焼鈍鋼板の表面に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層を形成した仕上げ焼鈍鋼板に絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程と、を備え、
前記仕上げ焼鈍工程の冷却過程において、
仕上げ焼鈍温度が1100℃以上の場合はT1を1100℃とし、仕上げ焼鈍温度が1100℃未満の場合はT1を前記仕上げ焼鈍温度として、
T1〜500℃の温度域を、酸化度(PH2O/PH2):0.3〜100000の雰囲気下で冷却し、
前記中間層形成工程の熱酸化焼鈍では、
加熱過程において、
300℃〜750℃の温度域における平均加熱速度を20℃/秒〜200℃/秒とし、前記温度域における酸化度(PH2O/PH2)を0.0005〜0.1として、750℃〜1150℃の温度域まで加熱し、
750℃〜1150℃の前記温度域において、
酸化度(PH2O/PH2):0.0005〜0.2の雰囲気下で、10秒〜90秒間保持する
ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
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