CN113286907A - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

方向性电磁钢板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113286907A
CN113286907A CN202080009125.4A CN202080009125A CN113286907A CN 113286907 A CN113286907 A CN 113286907A CN 202080009125 A CN202080009125 A CN 202080009125A CN 113286907 A CN113286907 A CN 113286907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
steel sheet
intermediate layer
grain
annealing
insulating film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080009125.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113286907B (zh
Inventor
山本信次
牛神义行
高谷真介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Publication of CN113286907A publication Critical patent/CN113286907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113286907B publication Critical patent/CN113286907B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D3/00—Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
    • C21D3/02—Extraction of non-metals
    • C21D3/04—Decarburising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005—Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/005—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1222—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1233—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1272—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F17/00—Multi-step processes for surface treatment of metallic material involving at least one process provided for in class C23 and at least one process covered by subclass C21D or C22F or class C25
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
    • H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1261—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest following hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1266—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest between cold rolling steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

该方向性电磁钢板具有：在表面实质上不存在最终退火被膜的母钢板；配置在所述母钢板的表面上且以氧化硅为主成分的中间层；以及配置在所述中间层的表面上的绝缘被膜。关于所述中间层，所述中间层的厚度的标准偏差σ除以所述中间层的所述厚度的平均值T而得的值为0.500以下。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及低铁损且绝缘被膜的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。
本申请基于2019年1月16日在日本申请的日本特愿2019-5199号、以及2019年1月16日在日本申请的日本特愿2019-4873号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
方向性电磁钢板作为变压器等的铁芯材料使用，要求以高磁通密度和低铁损为代表的磁特性。
为了在方向性电磁钢板中确保磁特性，母钢板的晶体取向被控制为例如{110}面与板面平行地对齐、且〈100〉轴朝向轧制方向对齐的取向(高斯取向)。为了提高高斯取向的集聚，广泛使用将AlN、MnS等用作抑制剂的二次再结晶工艺。
为了降低方向性电磁钢板的铁损，在母钢板表面形成被膜。该被膜是为了对母钢板赋予张力而使作为钢板单板的铁损降低，此外，为了在将方向性电磁钢板层叠而使用时通过确保方向性电磁钢板间的电绝缘性而使作为铁芯的铁损降低而形成的。
作为在母钢板表面形成有被膜的方向性电磁钢板，例如有在母钢板表面形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主体的最终退火被膜、在最终退火被膜表面形成有绝缘被膜的方向性电磁钢板。这些被膜(最终退火被膜及绝缘被膜)分别承担绝缘性赋予及对母钢板赋予张力的功能。
需要说明的是，最终退火被膜例如通过在使母钢板产生二次再结晶的最终退火中，以氧化镁(MgO)为主成分的退火分离剂与母钢板在热处理中反应而形成，其中所述热处理是在600℃～1200℃的温度范围内保持30小时以上的热处理。另外，绝缘被膜是在最终退火后的母钢板上涂布例如包含磷酸或磷酸盐、胶体状二氧化硅、及铬酸酐或铬酸盐的涂布溶液，在300℃～950℃的温度范围内烧结干燥10秒以上而形成的。
为了使被膜发挥所希望的张力及绝缘性，这些被膜不能从母钢板剥离，对这些被膜要求对母钢板的高密合性。
被膜与钢板的密合性主要通过由母钢板与最终退火被膜的界面的凹凸带来的锚定效果来确保。但是，该界面的凹凸也成为方向性电磁钢板被磁化时的磁畴壁移动的障碍，因此也成为妨碍铁损的降低作用的主要原因。因此，为了不存在最终退火被膜而使方向性电磁钢板的铁损降低，实施了在使上述的界面平滑化的状态下确保绝缘被膜的密合性的以下那样的技术。
例如，为了提高绝缘被膜相对于平滑化后的母钢板表面的密合性，提出了在母钢板与绝缘被膜之间形成中间层(基底被膜)的方案。专利文献1中公开了涂布磷酸盐或碱金属硅酸盐的水溶液而形成中间层的方法。在专利文献2～4中，公开了通过对母钢板实施适当控制温度和气氛的数十秒～数分钟的热处理，将外部氧化型的氧化硅膜形成为中间层的方法。
这些外部氧化型的氧化硅膜在绝缘被膜的密合性的提高及母钢板与被膜的界面的凹凸的平滑化所导致的铁损的降低上发挥一定的效果。但是，特别是绝缘被膜的密合性在实用上不充分，因此进一步进行了技术开发。
例如，在专利文献5中公开了一种单方向性硅钢板，其在有意地防止镁橄榄石的无机矿物质被膜的生成而制造母钢板后，形成了张力赋予性的绝缘被膜。该单方向性硅钢板在张力赋予性绝缘被膜与钢板的界面处设置有平均膜厚为2nm以上且500nm以下且以二氧化硅为主体的膜状外部氧化膜。此外，专利文献5中公开了一种张力赋予性绝缘被膜的被膜密合性优异的单方向性硅钢板，其特征在于，具有以二氧化硅为主体的粒状外部氧化物，所述粒状外部氧化物以贯通所述膜状外部氧化膜的膜厚的形式生成，在形成所述张力赋予性绝缘被膜时，以嵌入所述张力赋予性绝缘被膜侧的形态存在，相对于所述膜状外部氧化膜的截面面积比率为2％以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-279747号公报
专利文献2：日本特开平06-184762号公报
专利文献3：日本特开平09-078252号公报
专利文献4：日本特开平07-278833号公报
专利文献5：日本专利第3930696号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在作为母钢板的主成分的Fe金属上直接形成绝缘被膜的情况下，几乎无法得到绝缘被膜的密合性。因此，目前被广泛实用化的方向性电磁钢板的被膜结构将图2所示的“母钢板1/最终退火被膜2A/绝缘被膜3”的三层结构作为基本结构。绝缘被膜3通常由含有P、O、S中的1种以上的多种化合物构成。
相对于此，利用中间层使母钢板与绝缘被膜的界面形态平滑的方向性电磁钢板的被膜结构将图1所示的“母钢板1/中间层2B/绝缘被膜3”的三层结构作为基本结构。
上述专利文献1～5中记载的具有以氧化硅(例如二氧化硅(SiO2)等)为主体的中间层的方向性电磁钢板虽然低铁损化(即，母钢板表面平滑化)，但与具有最终退火被膜的方向性电磁钢板相比，不能说绝缘被膜的密合性充分。
本发明是鉴于以上的状况而完成的。本发明的目的在于提供低铁损且绝缘被膜的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的主旨如下。
(1)本发明的一个方式所涉及的方向性电磁钢板，其具有：母钢板，其在表面上实质上不存在最终退火被膜；
中间层，其配置在所述母钢板的表面上且以氧化硅为主成分；以及
绝缘被膜，其配置于所述中间层的表面上，
关于所述中间层，所述中间层的厚度的标准偏差σ除以所述中间层的所述厚度的平均值T而得的值为0.500以下。
(2)本发明的另一方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法是上述(1)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其具有下述工序：
热轧工序，其在对含有Si的板坯进行加热后，实施热轧而得到热轧钢板；
热轧板退火工序，其对所述热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板；
冷轧工序，其对所述退火钢板实施一次冷轧或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板；
脱碳退火工序，其对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板；
最终退火工序，其通过在将MgO含量为10质量％～50质量％的退火分离剂涂布在所述脱碳退火钢板的表面的状态下进行加热，然后除去退火分离剂，由此得到最终退火钢板；
中间层形成工序，其对所述最终退火钢板实施热氧化退火而在所述最终退火钢板的表面形成中间层；以及
绝缘被膜形成工序，其在形成有所述中间层的最终退火钢板上形成绝缘被膜，
在所述最终退火工序的冷却过程中，
在最终退火温度为1100℃以上的情况下将T1设为1100℃，在最终退火温度低于1100℃的情况下将T1设为所述最终退火温度，
将T1～500℃的温度范围在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下进行冷却，
在所述中间层形成工序的热氧化退火中，
在加热过程中，
将300℃～750℃的温度范围中的平均加热速度设为20℃/秒～200℃/秒，将所述温度范围中的氧化度(PH2O/PH2)设为0.0005～0.1，加热至750℃～1150℃的温度范围，
在750℃～1150℃的所述温度范围中，
在氧化度(PH2O/PH2)：在0.0005～0.2的气氛下保持10秒～90秒。
发明效果
根据本发明的上述方式，能够提供低铁损且绝缘被膜的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的被膜结构的图。
图2是示意性地表示相当于现有技术的、具有最终退火被膜及绝缘被膜的方向性电磁钢板的被膜结构的图。
图3是示意性地表示第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板的被膜结构的图。
图4是表示第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板的金属Fe相的长度与频数及累积相对频数的关系的曲线图。
图5是第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法中的、形成中间层的工序中的最终退火钢板的示意图。
图6是表示与现有技术相当的方向性电磁钢板的金属Fe相的长度与频数及累积相对频数的关系的曲线图。
具体实施方式
在本实施方式中，在具有母钢板、配置于母钢板的表面上的中间层和配置于中间层的表面上的绝缘被膜的方向性电磁钢板中，特别是将中间层的厚度具有特征的方向性电磁钢板称为第1实施方式的方向性电磁钢板。另外，在本实施方式中，在具有母钢板、配置于母钢板的表面上的中间层和配置于中间层的表面上的绝缘被膜的方向性电磁钢板中，特别是将存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相具有特征的方向性电磁钢板称为第2实施方式的方向性电磁钢板。
以下，对第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板以及第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板进行说明。
[第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板]
首先，对第1实施方式的方向性电磁钢板及其制造方法进行详细说明。
第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板具有：在表面上实质上不存在最终退火被膜的母钢板；配置在上述母钢板的表面上且以氧化硅为主成分的中间层；以及配置在上述中间层的表面上的绝缘被膜。关于所述中间层，所述中间层的厚度的标准偏差σ除以所述中间层的厚度的平均值T而得的值(σ/T)为0.500以下。
在此，对“实质上不存在最终退火被膜”的意图进行说明。
在一般的方向性电磁钢板中，使由镁橄榄石(Mg2SiO4)、尖晶石(MgAl2O4)和/或堇青石(Mg2Al4Si5O16)等氧化物构成的最终退火被膜介于母钢板与绝缘被膜之间，通过由复杂的界面凹凸带来的锚定效果，确保氧化物膜(最终退火被膜和绝缘被膜)与母钢板的密合性。即使是局部，若有不存在该最终退火被膜的部位，则在该部位无法确保母钢板与绝缘被膜的密合性。因此，在一般的方向性电磁钢板中，最终退火被膜以覆盖母钢板的整个表面的状态形成。
相对于此，在第1实施方式的方向性电磁钢板中，为了确保绝缘被膜的密合性，不需要最终退火被膜。在第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，不仅局部的最终退火被膜的缺乏，而且即使在完全不存在最终退火被膜的情况下，也能够确保绝缘被膜的密合性。另外，基于最终退火被膜的复杂的界面凹凸对于方向性电磁钢板的磁特性来说是不优选的。因此，从磁特性的观点出发，没有使最终退火被膜残留的优点，优选完全不存在。
但是，在第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造过程中，考虑到下述状况：上述镁橄榄石、尖晶石、堇青石等氧化物以不是膜状的形态少量地形成，或者在除去暂时形成的最终退火被膜的过程中，其一部分少量残存。本实施方式并不排除这样的氧化物的存在。即，考虑到这样的形态，规定为“实质上不存在最终退火被膜”。具体而言，在方向性电磁钢板的截面观察中，上述镁橄榄石、尖晶石、堇青石等氧化物的观察面积为中间层的观察面积以下，进一步为1/2以下，进一步为1/10以下。当然，上述镁橄榄石、尖晶石、堇青石等氧化物的观察面积为零是最佳的方式，这是不言而喻的。
实质上不存在最终退火被膜的母钢板1的表面具有以氧化硅为主成分的中间层2B的方向性电磁钢板A具有如图1示意性所示的被膜结构。方向性电磁钢板A将图1所示的“母钢板1/中间层2B/绝缘被膜3”的三层结构作为基本结构。
在母钢板1的表面具有以氧化硅为主成分的中间层2B的方向性电磁钢板中，通过使母钢板表面平滑化来实现低铁损化。但是，以往，没有进行着眼于中间层2B的形状而提高绝缘被膜的密合性的研究。
如上所述，在相当于现有技术的具有最终退火被膜的方向性电磁钢板中，最终退火被膜2A与母钢板1的界面凹凸、即最终退火被膜2A表面的凹凸带来锚定效果。因此，本发明人等在预测了中间层2B的厚度不均匀的情况使得绝缘被膜3的密合性提高后，着眼于中间层2B的厚度而对绝缘被膜3的密合性进行了研究。其结果，本发明人等发现，与上述预测不同，若使中间层2B的厚度均匀，则绝缘被膜3的密合性提高。
通过使中间层2B的厚度均匀，绝缘被膜3的密合性提高的理由尚不明确，但本发明人等认为如下。与最终退火被膜2A不同，在表面平滑化的中间层2B中，即使使厚度不均匀，锚定效果也不那么大。若使厚度不均匀，则与得到锚定效应的优点相比，应力集中于特定的部位的缺点较大，因此绝缘被膜3的密合性降低。因此，如第1实施方式的方向性电磁钢板那样，若使中间层2B的厚度均匀，则应力不会集中于特定的部位，绝缘被膜3的密合性提高。
以下，对第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的三层结构进行说明。另外，以下，除了提及附图的情况以外，省略图中的附图标记。
中间层
中间层形成于母钢板的表面上，以氧化硅为主成分。中间层具有使母钢板与绝缘被膜密合的功能。在第1实施方式的方向性电磁钢板中，中间层是指存在于后述的母钢板与后述的绝缘被膜之间的层。需要说明的是，以氧化硅为主成分是指，Fe含量低于30原子％、P含量低于5原子％、Si含量为20原子％以上、O含量为50原子％以上、Mg含量为10原子％以下。作为中间层的主成分的氧化硅优选为SiOx(x＝1.0～2.0)，更优选为SiOx(x＝1.5～2.0)。这是因为氧化硅更稳定。若充分地实施在母钢板表面形成氧化硅的热处理，则能够形成二氧化硅(SiO2)。
在第1实施方式的方向性电磁钢板中，中间层的特征在于，中间层的厚度的标准偏差σ除以中间层的厚度的平均值T而得的值为0.500以下。即，中间层满足式(中间层的厚度的标准偏差σ/中间层的厚度的平均值T≤0.500)。通常，标准偏差σ除以平均值T而得到的值被称为变动系数。通过该变动系数，能够相对地评价数据的平均值与数据的偏差之间的关系。
以下，有时将“中间层的厚度的标准偏差σ除以中间层的厚度的平均值T而得的值”简称为“中间层的厚度的变动系数”。
在第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，通过使中间层的厚度的变动系数为0.500以下，使中间层的厚度均匀，能够抑制应力集中于中间层与绝缘被膜的界面的一部分中。因此，能够提高绝缘被膜的密合性。为了进一步提高绝缘被膜的密合性，中间层的厚度的变动系数优选为0.400以下，更优选为0.350以下，更进一步优选为0.300以下。中间层的厚度的变动系数越小越优选，但也可以设为0.050以上、0.100以上。
若中间层的厚度过薄，则在母钢板表面上不可避免且部分地形成中间层未被覆的区域，有时无法确保绝缘被膜的密合性。因此，中间层的厚度优选为2nm以上，更优选为5nm以上。
另一方面，如果中间层的厚度过厚，则有时无法均匀地控制中间层的厚度，以及有时在中间层内产生空隙或裂纹等缺陷。因此，中间层的厚度优选为400nm以下，更优选为300nm以下。另外，中间层在能够确保绝缘被膜的密合性的范围内变薄时，能够缩短形成时间而有助于高生产率，并且能够抑制将方向性电磁钢板用作铁芯时的叠片系数的降低。因此，中间层的厚度优选为200nm以下，更优选为100nm以下。
中间层的厚度例如可以通过利用STEM(Scanning Transmission ElectronMicroscope，扫描透射电子显微镜)如后所述观察试样截面并进行测定而得到。根据这样得到的测定值求出中间层的厚度的平均值T和标准偏差σ。
具体而言，以切断面与板厚方向平行且与轧制方向垂直的方式通过FIB(FocusedIon Beam，聚焦离子束)加工切出试验片，以各层进入观察视野中的倍率利用STEM观察(明视场像)该切断面的截面结构。在各层未进入观察视野中的情况下，在连续的多个视野中观察截面结构。
为了确定截面结构中的各层，使用STEM-EDS(STEM-Energy Dispersive X-raySpectroscopy，STEM-能量色散型X射线光谱法)，从方向性电磁钢板的表面沿板厚方向进行线分析，进行各层的化学组成的定量分析。在试样的观察截面中，在与母钢板表面平行的方向上以0.1μm的间隔在100个部位进行线分析。线分析通过将电子射线的直径设为10nm的能量色散型X射线光谱法(EDS)，在板厚方向上以1nm间隔进行定量分析。
进行定量分析的元素为Fe、P、Si、O和Mg这5种元素。
根据上述STEM中的明视场像观察结果及STEM-EDS的定量分析结果，进行各层的种类的确定及各层的厚度的测定。具体而言，通过后述的基准确定各层的种类，算出在100个部位测定的各层的厚度的平均值，由此得到各层的厚度。将得到的中间层的厚度(在100个部位测定的中间层的厚度的平均值)定义为中间层的厚度的平均值T。另外，通过根据100个部位处的中间层的厚度算出标准偏差，得到中间层的厚度的标准偏差σ。通过将得到的中间层的厚度的标准偏差σ除以平均值T，得到中间层的厚度的变动系数(σ/T)。
需要说明的是，以下各层的确定、厚度的测定全部在同一扫描线上进行。
将Fe含量为80原子％以上的区域判断为母钢板。
将Fe含量低于45原子％、P含量为5原子％以上、Si含量低于20原子％、O含量为50原子％以上、Mg含量为10原子％以下的区域判断为绝缘被膜。
将满足Fe含量低于30原子％、P含量低于5原子％、Si含量为20原子％以上、O含量为50原子％以上、Mg含量为10原子％以下的区域判断为中间层。
如上所述，当以化学组成判断各层时，有时产生在分析上不符合任一组成的区域(空白区域)。但是，在第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，以成为母钢板、中间层以及绝缘被膜的3层结构的方式确定各层。其判断基准如下。
母钢板与中间层之间的空白区域以空白区域的中心(厚度方向的中心，以下相同)为边界，母钢板侧视为母钢板，中间层侧视为中间层。绝缘被膜与中间层之间的空白区域以空白区域的中心为边界，绝缘被膜侧视为绝缘被膜，中间层侧视为中间层。
不存在中间层，母钢板与绝缘被膜之间的空白区域以空白区域的中心为边界，母钢板侧视为母钢板，绝缘被膜侧视为绝缘被膜。中间层与中间层之间的空白区域、母钢板、绝缘被膜视为中间层。母钢板与母钢板之间的空白区域、绝缘被膜视为母钢板。绝缘被膜与绝缘被膜之间的空白区域视为绝缘被膜。
通过该步骤，能够分离母钢板、绝缘被膜以及中间层。
绝缘被膜
如图1所示，绝缘被膜3形成在中间层2B的表面上，具有对母钢板1赋予张力而使方向性电磁钢板A的作为单板的铁损降低的功能、以及在将方向性电磁钢板A层叠使用时确保方向性电磁钢板A间的电绝缘性的功能。
绝缘被膜没有特别限定，可以从公知的被膜中根据用途等适当选择使用，可以是有机系被膜、无机系被膜中的任一种。作为有机系被膜，例如可举出：聚胺系树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、硅酮树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂等。作为无机系被膜，例如可举出磷酸盐系被膜、进而包含上述树脂的有机-无机复合系被膜等。更具体而言，如图1所示，绝缘被膜也可以是将在基质中分散有胶体状二氧化硅的粒子的物质烧结而成的被膜。在此，“基质”是指绝缘被膜的基质，例如由非结晶性磷酸盐构成。作为构成基质的非结晶性磷酸盐，例如可举出磷酸铝、磷酸镁等。烧结后的绝缘被膜由含有P、O和Si中的1种以上的多种化合物构成。
若绝缘被膜的厚度变薄，则向母钢板赋予的张力变小，并且绝缘性也降低。因此，绝缘被膜的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。另一方面，如果绝缘被膜的厚度超过10μm，则在绝缘被膜的形成阶段，有时在绝缘被膜中产生裂纹。因此，绝缘被膜的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
根据需要，也可以对绝缘被膜实施利用激光、等离子体、机械方法、蚀刻和/或其他方法形成局部的微小应变区域或槽的磁畴细化处理。
母钢板
第1实施方式的方向性电磁钢板中的母钢板的化学组成及组织等的构成除了含有Si作为必需成分以外，与方向性电磁钢板的被膜结构不直接关联。因此，第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板中的母钢板只要能够得到第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的作用效果就没有特别限定，例如，能够使用一般的方向性电磁钢板中的母钢板。
以下，对第1实施方式的方向性电磁钢板中的母钢板进行说明。
母钢板的化学组成
母钢板的化学组成可以使用一般的方向性电磁钢板中的母钢板的化学组成。需要说明的是，以下，母钢板的化学组成中的各成分的含量全部为以质量％计的值。在夹着“～”记载的数值限定范围中，下限值和上限值包含在该范围内。
第1实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板例如含有Si：0.50～7.00％、C：0.005％以下和N：0.0050％以下，剩余部分包含Fe及杂质。以下，对本实施方式的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成的代表性的一例的限定理由进行说明。
Si：0.50～7.00％
硅(Si)提高方向性电磁钢板的电阻而使铁损降低。若Si含量小于0.50％，则无法充分得到该效果。因此，Si含量优选为0.50％以上。Si含量更优选为1.50％以上，进一步优选为2.50％以上。
另一方面，若Si含量超过7.00％，则母钢板的饱和磁通密度降低，方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，Si含量优选为7.00％以下。Si含量更优选为5.50％以下，进一步优选为4.50％以下。
C：0.005％以下
碳(C)在母钢板中形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，C含量优选为0.005％以下。C含量更优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。
另一方面，C含量优选尽可能低，因此可以为0％，但是，C在钢中有时作为杂质含有。因此，C含量也可以超过0％。
N：0.0050％以下
氮(N)在母钢板中形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，N含量优选为0.0050％以下。N含量更优选为0.0040％以下，进一步优选为0.0030％以下。
另一方面，N含量优选尽可能低，因此可以为0％，但N有时在钢中作为杂质含有。因此，N含量也可以超过0％。
母钢板的化学组成的剩余部分包含Fe及杂质。需要说明的是，在此所说的“杂质”是指在工业上制造母钢板时，从原材料中包含的成分、或在制造过程中混入的成分中混入，实质上不影响由本实施方式的方向性电磁钢板得到的效果的元素。
[任选元素]
母钢板的化学组成以含有上述元素且剩余部分包含Fe及杂质为基本，但以改善磁特性、解决制造上的课题为目的，也可以含有1种或2种以上的任选元素来代替Fe的一部分。作为代替Fe的一部分而含有的任选元素，例如可举出以下的元素。这些元素也可以不含有，因此下限为0％。另一方面，若这些元素的含量过多，则析出物生成而方向性电磁钢板的铁损劣化，或者铁素体相变被抑制，无法充分得到GOSS取向，或者饱和磁通密度降低，方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，即使在含有的情况下，也优选设为以下的范围。
酸可溶性Al：0.0065％以下、
Mn：1.00％以下、
S及Se：合计为0.001％以下、
Bi：0.010％以下、
B：0.0080％以下、
Ti：0.015％以下、
Nb：0.020％以下、
V：0.015％以下、
Sn：0.50％以下、
Sb：0.50％以下、
Cr：0.30％以下、
Cu：0.40％以下、
P：0.50％以下、
Ni：1.00％以下、及
Mo：0.10％以下。
需要说明的是，“S及Se：合计为0.001％以下”可以为母钢板仅含有S或Se中的任一方，S或Se中的任一方的含量为0.001％以下，也可以为母钢板含有S及Se两者，S及Se的含量合计为0.001％以下。
上述的本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成可通过使用具有后述的化学组成的板坯并采用本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法而得到。
本实施方式的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成只要使用火花放电发光分析法：Spark-OES(Spark optical emission spectrometry)进行测定即可。另外，在含量为微量的情况下，根据需要使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，电感耦合等离子体-质谱法)进行测定即可。需要说明的是，酸可溶性Al只要使用将试样用酸加热分解后的滤液通过ICP-MS进行测定即可。另外，C及S使用燃烧-红外线吸收法，N使用非活性气体熔解-热传导度法进行测定即可。
表面粗糙度(Ra)
通常从增大表面粗糙度而提高绝缘被膜的密合性的观点、以及减小表面粗糙度而避免对铁损的不良影响的观点出发，控制母钢板的表面粗糙度(Ra)。在表面粗糙度大的情况下，能够不依赖于中间层的厚度的变动系数的变动而确保绝缘被膜的密合性。换言之，以确保绝缘被膜的密合性为目的的中间层厚度的变动系数的控制变得重要的母钢板是指表面粗糙度小的母钢板。原本，第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板是以利用中间层、使母钢板与绝缘被膜的界面平滑的方向性电磁钢板为对象的电磁钢板。
为了在绝缘被膜与母钢板的界面处不形成凹凸、铁损的降低作用不被妨碍，第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板中的母钢板的表面粗糙度优选以Ra(算术平均粗糙度)计为1.0μm以下。更优选为0.8μm以下、0.6μm以下。另外，从对母钢板赋予大的张力而实现方向性电磁钢板的铁损的降低的观点出发，表面粗糙度更优选以Ra计为0.5μm以下、0.3μm以下。表面粗糙度越小越优选，但也可以以Ra计为0.01μm以上。
母钢板的表面粗糙度(Ra：算术平均粗糙度)例如可以通过与母钢板的轧制方向垂直的截面的基于扫描型电子显微镜(SEM)的反射电子图像观察来得到。具体而言，将通过SEM得到的反射电子图像变换为256灰度的单色图像，将从白色侧起30％的灰度作为阈值变换为二值化图像，将白色区域定义为母钢板。以0.01μm以上的精度测量该二值化图像中的母钢板表面的板厚方向的位置坐标，计算Ra。该测量对于在与母钢板的表面平行的方向上以0.1μm间距连续的遍及2mm的范围(合计20000点)实施，在至少5个部位实施该测量。然后，通过计算各部位的Ra计算值的平均值，得到母钢板的表面粗糙度(Ra)。
第1实施方式的方向性电磁钢板的制造方法
接着，对第1实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。
以下说明的方向性电磁钢板的制造方法是上述的“第1实施方式的方向性电磁钢板”的项目中记载的方向性电磁钢板的制造方法。
在不同工序中形成中间层和绝缘被膜的第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法具备下述工序：
热轧工序，其在对板坯进行加热后，实施热轧而得到热轧钢板；
热轧板退火工序，其对所述热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板；以及
冷轧工序，其对所述退火钢板实施一次冷轧或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板。
另外，第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法具备下述工序：
脱碳退火工序，其对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板；以及
最终退火工序，其通过在将MgO含量为10质量％～50质量％的退火分离剂涂布在上述脱碳退火钢板的表面的状态下，加热至1000℃以上的温度范围而实施最终退火后，除去上述退火分离剂，由此得到最终退火钢板。
在加热至1000℃以上的温度范围后的冷却过程中，在最终退火温度为1100℃以上的情况下将T1设为1100℃，在最终退火温度低于1100℃的情况下将T1设为最终退火温度，将T1～500℃的温度范围在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下进行冷却。
进而，第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法具备下述工序：
中间层形成工序，其通过实施热氧化退火，在上述最终退火钢板的表面形成以氧化硅为主成分的中间层，所述热氧化退火将上述最终退火钢板加热至750℃～1150℃的温度范围，在750℃～1150℃的上述温度范围内，在氧化度(PH2O/PH2)：0.0005～0.2的气氛下保持10秒～90秒；以及
绝缘被膜形成工序，其通过在上述中间层的表面涂布涂布溶液并进行烧结而形成绝缘被膜。
在中间层形成工序的热氧化退火中，在加热过程中，在氧化度(PH2O/PH2)：0.0005～0.1的气氛下，以平均加热速度20℃/秒～200℃/秒对300℃～750℃的温度范围进行加热。
第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法的特征在于，特别是为了避免由绝缘被膜引起的铁损的降低作用被最终退火被膜与母钢板的界面凹凸妨碍，以及为了通过中间层确保绝缘被膜与母钢板的密合性，在母钢板的表面上形成以氧化硅为主成分的中间层。因此，在第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法中，特别是成为特征的工序是最终退火工序以及中间层形成工序。
首先，对第1实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中的板坯的化学组成进行说明。
板坯是基于公知的技术的板坯，化学组成的代表性的一例如下所述。
以质量％计含有
Si：0.80％～7.00％、
C：0.085％以下、
酸可溶性Al：0.010％～0.065％、
N：0.004％～0.012％、
Mn：0.05％～1.00％、以及
S及Se：合计为0.003％～0.015％，
剩余部分包含Fe及杂质。
以下，对上述化学组成的代表性的一例的限定理由进行说明。需要说明的是，对于在板坯的化学组成中的各元素的含量中使用的“％”，只要没有特别说明，则是指质量％。在夹着“～”记载的数值限定范围中，下限值和上限值包含在该范围内。
Si：0.80％～7.00％
Si是必需成分，提高电阻而使方向性电磁钢板的铁损降低。另外，通过以高浓度含有Si，在以氧化硅为主体的中间层与母钢板之间显现强的化学亲和力，中间层与母钢板更牢固地密合。但是，若Si含量超过7.00％，则冷轧变得极其困难，冷轧时容易产生裂纹。因此，Si含量优选为7.00％以下。更优选为4.50％以下，更进一步优选为4.00％以下。另一方面，若Si含量小于0.80％，则在最终退火时产生γ相变，方向性电磁钢板的晶体取向受损。因此，Si含量优选为0.80％以上。更优选为2.00％以上，更进一步优选为2.50％以上。
C：0.085％以下
C是对一次再结晶组织的控制有效的元素，但对方向性电磁钢板的磁特性造成不良影响。因此，在第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法中，在最终退火前实施脱碳退火。C含量超过0.085％时，脱碳退火时间变长，工业生产中的生产率受损。因此，C含量优选为0.085％以下。C含量的下限没有特别限定，C含量更优选为0.020％以上，更进一步优选为0.050％以上。
C在后述的脱碳退火工序及最终退火工序中被纯化，在最终退火工序后C含量为0.005％以下。根据脱碳退火工序和最终退火的条件，有时最终退火后的钢板不含有C。
酸可溶性Al：0.010％～0.065％
酸可溶性Al与N结合而以(Al、Si)N的形式析出。该析出物作为抑制剂发挥功能。当酸可溶性Al含量为0.010％～0.065％时二次再结晶稳定。因此，酸可溶性Al的含量优选为0.010％～0.065％。酸可溶性Al的含量更优选为0.020％以上，更进一步优选为0.025％以上。另外，从二次再结晶的稳定性的观点出发，酸可溶性Al的含量更优选为0.040％以下，更进一步优选为0.030％以下。
酸可溶性Al在最终退火工序中被纯化，因此根据最终退火的条件，最终退火后的钢板有时不含有酸可溶性Al。
N：0.004％～0.012％
N与Al结合而作为抑制剂发挥功能。若N含量小于0.004％，则无法得到充分量的抑制剂。因此，N含量优选为0.004％以上。更优选为0.006％以上，更进一步优选为0.007％以上。另一方面，若N含量超过0.012％，则钢板中容易产生被称作气泡的缺陷。因此，N含量优选为0.012％以下。更优选为0.010％以下，更进一步优选为0.009％以下。N在最终退火工序中被纯化，因此根据最终退火的条件，最终退火后的钢板有时不含有N。
Mn：0.05％～1.00％
S及Se：合计为0.003～0.015％
Mn与S及Se一起生成MnS及MnSe。这些复合化合物作为抑制剂发挥功能。Mn含量为0.05％～1.00％时，二次再结晶稳定。因此，Mn含量优选为0.05％～1.00％。Mn含量更优选为0.08％以上，更进一步优选为0.09％以上。另外，Mn的含量更优选为0.50％以下，更进一步优选为0.20％以下。
在S及Se的含量合计为0.003％～0.015％的情况下，二次再结晶稳定。因此，S及Se的含量优选合计为0.003％～0.015％。
在此，“S及Se的含量合计为0.003％～0.015％”可以是板坯仅含有S或Se中的任一方，S或Se中的任一方的含量为0.003％～0.015％，也可以是板坯含有S及Se这两者，S及Se的含量合计为0.003％～0.015％。
剩余部分
剩余部分包含Fe及杂质。需要说明的是，“杂质”是指在工业上制造板坯时，从原材料中所含的成分、或在制造过程中混入的成分中混入的元素。
任选元素
考虑到化合物的形成所致的抑制剂功能的强化及对磁特性的影响，可以代替剩余部分的Fe的一部分而按照公知文献含有各种种类的任选元素。作为代替Fe的一部分而含有的任选元素，例如可举出以下的元素。这些元素是任选元素，也可以不含有，因此其下限为0％。
Bi：0.010％以下、
B：0.080％以下、
Ti：0.015％以下、
Nb：0.20％以下、
V：0.15％以下、
Sn：0.10％以下、
Sb：0.10％以下、
Cr：0.30％以下、
Cu：0.40％以下、
P：0.50％以下、
Ni：1.00％以下、以及
Mo：0.10％以下。
以下，对第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法的各工序进行说明。以下，作为上述的特别是成为特征的工序(最终退火工序和中间层形成工序)以外的工序的条件以一般的条件为例进行表示。因此，即使不满足一般的条件，也能够得到第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的效果。
热轧工序
热轧工序中，通常，将板坯在800℃～1300℃的温度范围内加热后，实施热轧而得到热轧钢板。作为板坯的化学组成，例如可举出上述的板坯的化学组成。
板坯例如通过将具有上述化学组成的钢利用转炉或电炉等熔炼，根据需要进行真空脱气处理，接着进行连续铸造或铸锭后进行开坯轧制而得到。板坯的厚度没有特别限定，例如优选为150mm～350mm，更优选为220mm～280mm。另外，也可以是厚度为10mm～70mm左右的板坯(所谓的“薄板坯”)。在使用薄板坯的情况下，在热轧工序中，可省略精轧前的粗轧。
通过使板坯的加热温度为1200℃以下，例如能够避免在比1200℃高的温度下进行加热的情况下的各种问题(需要专用的加热炉、以及熔融氧化皮量多等)，因此优选。
在板坯的加热温度过低的情况下，有时难以进行热轧，生产率降低。因此，板坯的加热温度优选设为950℃以上。另外，也可以省略板坯加热工序本身，在铸造后在板坯的温度下降前开始热轧。
板坯的加热时间为40分钟～120分钟即可。
热轧工序中，对加热后的板坯实施粗轧，进一步实施精轧，由此制成规定厚度的热轧钢板。精轧结束后，以规定的温度卷取热轧钢板。
另外，热轧钢板的板厚没有特别限定，例如优选设为3.5mm以下。
热轧板退火工序
在热轧板退火工序中，对热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板。热轧板退火条件只要是一般的条件即可，例如优选为退火温度(热轧板退火炉的炉温)：750℃～1200℃、退火时间(热轧板退火炉中的停留时间)：30秒～600秒的条件。在上述条件下保持后，可以进行骤冷。
冷轧工序
在冷轧工序中，对退火钢板实施一次冷轧或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板。需要说明的是，也可以在对退火钢板实施冷轧之前，对退火钢板实施酸洗处理。
在不实施中间退火工序而实施多次冷轧工序的情况下，在所制造的方向性电磁钢板中，有时难以得到均匀的特性。另一方面，在实施多次冷轧工序、且在各冷轧工序之间实施中间退火工序的情况下，在所制造的方向性电磁钢板中，有时磁通密度变低。因此，冷轧工序的次数及中间退火工序的有无根据最终制造的方向性电磁钢板所要求的特性及制造成本来决定。
一次或两次以上的冷轧中的最终冷轧中的冷轧率(最终冷轧率)没有特别限定，从晶体取向控制的观点出发，优选设为80％以上，更优选设为90％以上。
通过冷轧工序得到的冷轧钢板被卷取成卷材状。冷轧钢板的板厚没有特别限定，为了进一步降低方向性电磁钢板的铁损，优选为0.35mm以下，更优选为0.30mm以下。
脱碳退火工序
在脱碳退火工序中，优选对冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板。具体而言，通过实施脱碳退火，使冷轧钢板产生一次再结晶，除去冷轧钢板中所含的C。为了除去C，脱碳退火优选在含有氢和氮的湿润气氛中实施。脱碳退火条件例如优选为脱碳退火温度(进行脱碳退火的炉的温度)：800℃～950℃、脱碳退火时间：30秒～180秒。
最终退火工序
在最终退火工序中，对脱碳退火钢板实施在涂布了退火分离剂的状态下进行加热的最终退火。由此，在脱碳退火钢板中产生二次再结晶。
在一般的方向性电磁钢板的制造方法中，为了形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主成分的最终退火被膜，通常在脱碳退火钢板的表面涂布氧化镁浓度高的(例如MgO≥90％)退火分离剂，进行最终退火工序。需要说明的是，一般而言，退火分离剂除了防止最终退火后的钢板彼此的烧结以外，还为了形成由镁橄榄石(Mg2SiO4)形成的最终退火被膜而进行涂布。
相对于此，在第1实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的最终退火工序中，实施了在脱碳退火钢板的表面涂布了氧化镁浓度低、含有氧化铝的退火分离剂(例如MgO：10质量％～50质量％、Al2O3：50质量％～90质量％)的状态下进行加热的最终退火。然后，除去退火分离剂，得到最终退火钢板。由此，能够在实质上不形成由镁橄榄石(Mg2SiO4)形成的最终退火被膜的情况下形成中间层。退火分离剂中的MgO含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，退火分离剂中的MgO含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。
最终退火的加热条件只要是一般的条件即可，例如，设为到最终退火温度为止的加热速度：5℃/h～100℃/h、最终退火温度(进行最终退火的炉的温度)：1000℃～1300℃、最终退火时间(最终退火温度下的保持时间)：10小时～50小时的条件即可。
在后述的中间层形成工序中，为了得到厚度偏差小的中间层，在1000℃～1300℃的最终退火温度下保持10小时～50小时后的冷却过程中，将规定的温度范围中的气氛的氧化度(PH2O/PH2)控制为0.3～100000。在最终退火温度为1100℃以上的情况下将T1设为1100℃，在最终退火温度低于1100℃的情况下将T1设为最终退火温度时，控制气氛的氧化度的温度范围设为T1～500℃的温度范围。
在以上述条件冷却后除去了退火分离剂的最终退火钢板中，认为在表面适度地形成Fe系氧化物，这对中间层的形成造成影响，由此中间层的膜厚变得均匀。
在T1～500℃的温度范围内的气氛的氧化度小于0.3的情况下，未形成Fe系氧化物，因此中间层的膜厚变得不均匀。在T1～500℃的温度范围内的气氛的氧化度(PH2O/PH2)超过100000的情况下，大量地形成氧化物，其在中间层形成工序后也残留，因此绝缘被膜的密合性降低。
在上述条件下冷却的时间(从T1℃到500℃的冷却所花费的时间)没有特别限制，优选为5小时～30小时。需要说明的是，关于退火分离剂的除去方法，也没有特别限制，可以举出用刷子对最终退火钢板的表面进行摩擦等。
中间层形成工序
在中间层形成工序中，实施将最终退火钢板加热至750℃～1150℃的温度范围，在该温度范围内，在氧化度(PH2O/PH2)：0.0005～0.2的气氛下保持10秒～60秒的热氧化退火，由此在最终退火钢板的表面形成以氧化硅为主成分的中间层。
在热氧化退火的加热过程中，在氧化度(PH2O/PH2)：0.0005～0.1的气氛下，对300℃～750℃的温度范围以平均加热速度20℃/秒～200℃/秒进行加热。这里所说的平均加热速度是指从300℃到750℃的温度上升幅度除以从到达300℃时到到达750℃时的所需时间而得到的值。
认为在这样的条件下升温的情况下，在最终退火钢板的表面形成的氧化物从反应慢的低温区域被还原而形成中间层，由此中间层的厚度变得均匀。
中间层优选形成为2nm～400nm的厚度。
在中间层形成工序中，通过热处理对最终退火钢板的表面进行热氧化，由此在最终退火钢板的表面形成中间层。
从反应速度的观点出发，在热氧化退火中保持10秒～60秒的温度优选为750℃以上。但是，若保持的温度高于1150℃，则难以均匀地保持中间层的形成反应，中间层与母钢板的界面的凹凸变大，存在方向性电磁钢板的铁损劣化的情况以及方向性电磁钢板的强度降低、在连续退火炉中的处理变得困难、生产率降低的情况。
从优选形成中间层的观点出发，在750～1150℃的温度范围内的保持时间优选为10秒以上。另外，从生产率的观点以及避免因中间层的厚度变厚而导致叠片系数的降低的观点出发，上述保持时间优选设为60秒以下。
从将中间层形成为2nm～400nm的厚度的观点出发，优选在750～1000℃的温度范围内保持15秒～60秒，更优选在750℃～900℃的温度范围内保持25秒～60秒。
绝缘被膜形成工序
在绝缘被膜形成工序中，只要适用公知的条件即可，例如，在中间层表面涂布涂布溶液后，通过在由氢、水蒸气及氮构成、氧化度(PH2O/PH2)：0.001～1.0的气氛下、在350℃～1150℃的温度范围内烧结5～300秒，由此在中间层的表面形成绝缘被膜。
绝缘被膜优选形成为0.1μm～10μm的厚度。
对涂布溶液也没有特别限制，可以根据用途区分使用含有胶体状二氧化硅的涂布溶液和不含胶体状二氧化硅的涂布溶液。在使用含有胶体状二氧化硅的涂布溶液形成绝缘被膜的情况下，可以形成含有Si的绝缘被膜。另外，在使用不含胶体状二氧化硅的涂布溶液形成绝缘被膜的情况下，能够形成不含Si的绝缘被膜。
对涂布溶液也没有特别限制，可以适当使用公知的涂布溶液。例如，可以使用以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主成分的涂布溶液。
作为不含胶体状二氧化硅的涂布溶液，例如可举出含有硼酸及氧化铝溶胶的涂布溶液。
另外，作为含有胶体状二氧化硅的涂布溶液，例如可举出包含磷酸或磷酸盐、胶体状二氧化硅及铬酸酐或铬酸盐的涂布溶液。作为磷酸盐，例如可举出Ca、Al、Mg及Sr等的磷酸盐。作为铬酸盐，例如可举出Na、K、Ca及Sr等的铬酸盐。胶体状二氧化硅没有特别限定，其粒子尺寸也可以适当使用。
在涂布溶液中，只要不丧失第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的效果，则为了改善各种特性，也可以进一步添加各种元素、化合物。
在绝缘被膜形成工序的冷却过程中，为了在烧结后绝缘被膜和中间层不变化(分解等)，优选在600℃～1150℃的温度范围内，在以下的条件下进行冷却。
气氛的氧化度(PH2O/PH2)：0.001～1.0
停留时间：10秒～30秒
在绝缘被膜形成工序的冷却过程中，若600℃～1150℃的温度范围中的气氛的氧化度(PH2O/PH2)小于0.001，则绝缘被膜有时会分解。另外，若上述温度范围中的气氛的氧化度(PH2O/PH2)超过1.0，则存在使母钢板显著氧化、方向性电磁钢板的铁损劣化的情况。上述温度范围中的气氛的氧化度(PH2O/PH2)优选为0.002～0.05，更优选为0.003～0.03。
作为气氛中的气体，只要是通常使用的气体即可，例如可以使用由氢和氮、以及杂质构成的气体。
在这样的热处理结束后，进行冷却。
控制冷却的温度优选为600℃～1050℃，更优选为650～950℃。
600℃～1150℃的温度范围内的停留时间小于10秒时，存在因冷却不均而钢板形状变差的情况。若上述温度范围中的停留时间超过30秒，则存在钢板氧化、方向性电磁钢板的铁损劣化的情况。上述温度范围中的停留时间优选为10秒～25秒，更优选为10秒～20秒。
其他工序
第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法也可以还具有在一般方向性电磁钢板的制造方法中进行的工序。从脱碳退火的开始到最终退火中的二次再结晶的显现为止的期间，还可以具有实施使脱碳退火钢板的N含量增加的氮化处理的氮化处理工序。这是因为通过增加AlN等抑制剂，能够稳定地提高磁通密度。作为氮化处理，只要是一般的处理即可，例如可举出在含有氨等具有氮化能力的气体的气氛中进行退火的处理、对涂布了包含MnN等具有氮化能力的粉末的退火分离剂的脱碳退火钢板进行最终退火的处理等。
第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板
接着，对第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板进行说明。第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板具有：在表面上实质上不存在最终退火被膜的母钢板、配置在上述母钢板的表面上且以氧化硅为主成分的中间层、以及配置在上述中间层的表面上的绝缘被膜。在所述中间层与所述绝缘被膜的界面处存在金属Fe相，在与轧制方向垂直的截面中，所述金属Fe相的长度的合计相对于所述界面的长度的比例为5～50％。
在第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，在与所述轧制方向垂直的所述截面中，在存在于所述界面的所述金属Fe相的长度的累积频数分布中，累积相对频数为0.95时的所述金属Fe相的长度可为500nm以下。
在第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，在所述母钢板与所述中间层的界面中，厚度超过2nm的Fe系氧化物的个数可为0。需要说明的是，Fe系氧化物的厚度是指相对于所述母钢板的表面(所述母钢板与所述中间层的所述界面)垂直方向的长度。另外，Fe系氧化物是指Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe2SiO4。
以下，对第2实施方式的方向性电磁钢板进行详细说明。
对用于得到低铁损、且绝缘被膜的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法的方法进行研究的结果，本发明人等发现，通过控制最终退火工序的冷却过程的冷却条件及形成中间层的工序的退火条件，能够提高绝缘被膜的密合性。
本发明人等发现，在优选控制最终退火工序的冷却过程的冷却条件而得到的最终退火钢板中，在最终退火钢板的表面形成适量的Fe系氧化物被膜。另外，本发明人等发现，在形成中间层的工序中，上述Fe系氧化物被膜中的Fe被还原，由此形成以氧化硅为主成分的中间层；以及在形成绝缘被膜的工序之后，在中间层与绝缘被膜的界面处生成金属Fe相，特别是在该金属Fe相为微细的情况下，绝缘被膜的密合性进一步提高。
图3是示意性地表示关于第2实施方式的方向性电磁钢板A2观察与轧制方向垂直的截面时的被膜结构的图。第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板A2在母钢板12的表面具有以氧化硅为主成分的中间层2B2以及绝缘被膜32。
在第2实施方式的方向性电磁钢板A2的中间层2B2与绝缘被膜32的界面处存在金属Fe相42。如图3所示，当观察第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板A2的与轧制方向垂直的截面时，沿着中间层2B2与绝缘被膜32的界面，观察到金属Fe相42呈断片状且断续地存在的状态。
在第2实施方式的方向性电磁钢板A2的制造方法中，在最终退火工序中，在最终退火钢板的表面形成适量的Fe系氧化物。然后，在形成中间层的工序(中间层形成工序、或者中间层以及绝缘被膜形成工序)中，Fe系氧化物中的Fe被还原，与Si置换，由此形成以氧化硅为主成分的中间层2B2。由此，形成相对于母钢板12的密合性优异的中间层2B2。
若在最终退火钢板的表面过剩地形成Fe系氧化物，则最终在中间层2B2与绝缘被膜32的界面处形成粗大的金属Fe相42，无法提高绝缘被膜32的密合性。若在最终退火钢板的表面进一步过剩地形成Fe系氧化物，则Fe系氧化物无法完全置换为中间层2B2，有时在中间层2B2与母钢板12的界面处残存Fe系氧化物52。这样残存的Fe系氧化物52使绝缘被膜32的密合性显著劣化。
因此，在制造中途的最终退火工序中，需要在最终退火钢板的表面形成适量的Fe系氧化物，具体而言，需要形成厚度为10～100nm的Fe系氧化物。
即，第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板A2的制造中途的最终退火钢板具备：母钢板；以及配置于母钢板的表面上的Fe系氧化物被膜，所述Fe系氧化物被膜的厚度需要为10nm～100nm。
在此所说的厚度是指与最终退火钢板的表面垂直的方向的长度。若Fe系氧化物的厚度小于10nm，则有时无法形成中间层2B2。若Fe系氧化物的厚度超过100nm，则如上所述存在在中间层2B2与绝缘被膜32的界面处形成粗大的金属Fe相42的情况、以及在中间层2B2与母钢板12的界面处残存Fe系氧化物52的情况。因此，最终退火钢板优选在表面具有厚度为10～100nm的Fe系氧化物。
在上述的最终退火钢板中形成中间层2B2及绝缘被膜32而得到的方向性电磁钢板A2中，为了进一步提高绝缘被膜32的密合性，优选在母钢板12与中间层2B2的界面处实质上不存在Fe系氧化物52。如果厚度超过2nm的Fe系氧化物52的个数为0，则可以视为实质上不存在Fe系氧化物52。因此，在方向性电磁钢板A2中，在母钢板12与中间层2B2的界面中，优选将厚度超过2nm的Fe系氧化物52的个数设为0。
在母钢板12与中间层2B2的界面处的厚度超过2nm的Fe系氧化物52通过使用基于TEM的电子射线衍射进行鉴定来确认是否存在。在方向性电磁钢板A2的与轧制方向垂直的截面中，使电子射线的直径为10nm，从母钢板12的内部朝向与方向性电磁钢板2A的表面垂直的方向取得电子射线衍射图像，确认有无厚度超过2nm的Fe系氧化物52。在母钢板12与中间层2B2的界面处存在Fe系氧化物52的情况下，与可得到母钢板12的电子射线衍射图像的区域连续地存在可得到Fe系氧化物52的电子射线衍射图像的区域。在Fe系氧化物52不存在于上述界面的情况下，从可得到母钢板12的电子射线衍射图像的区域，出现得不到明确的点状的电子射线衍射图形的、可得到非晶质特有的电子射线衍射图形、一般被称为晕圈图案的电子射线衍射图形的区域。将从Fe系氧化物52的电子射线衍射图像出现的点到消失的点为止的距离(相对于母钢板12的表面(母钢板12与中间层2B2的界面)垂直的方向的长度)作为Fe系氧化物52的厚度。将Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe2SiO4判断为Fe系氧化物52。在10～50个位置中，通过上述方法确认厚度超过2nm的Fe系氧化物的有无。
以下，对第2实施方式的方向性电磁钢板的三层结构、以及在中间层与绝缘被膜的界面处观察到的金属Fe相进行说明。另外，在以下的说明中，除了提及附图的情况以外，省略图中的附图标记。
中间层
中间层形成于母钢板的表面上，以氧化硅为主成分。中间层具有使母钢板与绝缘被膜密合的功能。
在第2实施方式的方向性电磁钢板中，中间层是指存在于后述的母钢板与后述的绝缘被膜之间的层。
作为中间层的主成分的氧化硅优选为SiOx(x＝1.0～2.0)，更优选为SiOx(x＝1.5～2.0)。这是因为氧化硅更稳定。若充分地实施在母钢板表面形成氧化硅的热处理，则能够形成二氧化硅(SiO2)。
以氧化硅为主体是指，作为中间层的组成，满足Fe含量低于30原子％，P含量低于5原子％，Si含量为20原子％以上，O含量为50原子％以上，Mg含量为10原子％以下。
如果中间层的厚度过薄，则无法充分地表现出热应力缓和效果，无法确保绝缘被膜的密合性。因此，中间层的厚度优选为2nm以上，更优选为5nm以上。另一方面，如果中间层的厚度过厚，则厚度变得不均匀，并且在中间层内产生空隙、裂纹等缺陷，因此中间层的厚度优选为400nm以下，更优选为300nm以下。另外，中间层在能够确保绝缘被膜的密合性的范围内变薄时，能够缩短形成时间而有助于高生产率，并且能够抑制作为铁芯利用时的叠片系数的降低。因此，中间层的厚度更优选为100nm以下、50nm以下。
中间层的厚度、位置例如可以通过利用将电子射线的直径设为10nm的STEM(扫描透射电子显微镜)如以下那样观察中间层的截面并进行测定而求出。
具体而言，以切断面与板厚方向平行且与轧制方向垂直的方式通过FIB(FocusedIon Beam，聚焦离子束)加工切出试验片，利用STEM(Scanning-TEM)以各层进入观察视野中的倍率观察(明视场像)该切断面的截面结构。在各层未进入观察视野中的情况下，在连续的多个视野中观察截面结构。
为了确定截面结构中的各层，使用STEM-EDS(Scanning-TEM-Energy DispersiveX-ray Spectroscopy，扫描透射电子显微镜-能量色散型X射线光谱法)，从方向性电磁钢板的表面沿板厚方向进行线分析，进行各层的化学组成的定量分析。在试样的观察截面中，在与母钢板表面平行的方向上以0.1μm的间隔在100个部位进行线分析。线分析通过将电子射线的直径设为10nm的能量分散型X射线光谱法(EDS)，在板厚方向上以1nm间隔进行定量分析。
进行定量分析的元素为Fe、P、Si、O和Mg这5种元素。
根据上述STEM中的明视场像观察和STEM-EDS的定量分析结果，进行各层的种类的确定和各层的厚度的测定。具体而言，通过后述的基准确定各层的种类，算出在100个部位测定的各层的厚度的平均值，由此得到各层的厚度。另外，以后的各层的确定、厚度的测定全部在同一试样的同一扫描线上进行。
将Fe含量为80原子％以上的区域判断为母材钢板。
将Fe含量低于45原子％、P含量为5原子％以上、Si含量低于20原子％、O含量为50原子％以上、Mg含量为10原子％以下的区域判断为绝缘被膜。
将满足Fe含量低于30原子％、P含量低于5原子％、Si含量为20原子％以上、O含量为50原子％以上、Mg含量为10原子％以下的区域判断为中间层。
如上所述，当以化学组成判断各层时，有时产生在分析上不符合任一组成的区域(空白区域)。但是，在第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，以成为母钢板、中间层以及绝缘被膜的3层结构的方式确定各层。其判断基准如下。
母钢板与中间层之间的空白区域以空白区域的中心(厚度方向的中心，以下相同)为边界，母钢板侧视为母钢板，中间层侧视为中间层。绝缘被膜与中间层之间的空白区域以空白区域的中心为边界，绝缘被膜侧视为绝缘被膜，中间层侧视为中间层。
不存在中间层，母钢板与绝缘被膜之间的空白区域以空白区域的中心为边界，母钢板侧视为母钢板，绝缘被膜侧视为绝缘被膜。中间层与中间层之间的空白区域、母钢板、绝缘被膜视为中间层。母钢板与母钢板之间的空白区域、绝缘被膜视为母钢板。绝缘被膜与绝缘被膜之间的空白区域视为绝缘被膜。
通过该步骤，能够分离母钢板、绝缘被膜以及中间层。
绝缘被膜
如图3所示，绝缘被膜形成在中间层2B2的表面上，具有对母钢板12赋予张力而使方向性电磁钢板A2的作为单板的铁损降低的功能、以及在将方向性电磁钢板A2层叠使用时确保方向性电磁钢板A2间的电绝缘性的功能。
绝缘被膜没有特别限定，可以从公知的被膜中根据用途等适当选择使用，可以是有机系被膜、无机系被膜中的任一种。
作为有机系被膜，例如可举出：聚胺系树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、硅酮树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂等。另外，作为无机系被膜，例如可举出磷酸盐系被膜、磷酸铝系被膜、进一步包含上述树脂的有机-无机复合系被膜等。更具体而言，如图3所示，也可以是将在基质中分散有胶体状二氧化硅的粒子的物质烧结而成的被膜。在此，“基质”是指绝缘被膜的基质，例如由非结晶性磷酸盐构成。作为构成基质的非结晶性磷酸盐，例如可举出磷酸铝、磷酸镁等。烧结后的绝缘被膜由含有P、O、S中的1种以上的多种化合物构成。
若绝缘被膜的厚度过薄，则向母钢板赋予的张力变小，并且绝缘性也降低。因此，绝缘被膜的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。另一方面，如果绝缘被膜的厚度超过10μm，则在绝缘被膜的形成阶段，有时在绝缘被膜中产生裂纹。因此，绝缘被膜的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
根据需要，也可以对绝缘被膜实施利用激光、等离子体、机械方法、蚀刻、其他方法形成局部的微小应变区域或槽的磁畴细化处理。
母钢板
第2实施方式的方向性电磁钢板中的母钢板的化学组成及组织等的构成除了含有Si、以及Sn及Sb中的1种以上作为必需成分以外，与方向性电磁钢板的被膜结构不直接关联。因此，第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板中的母钢板只要能够得到第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板的作用效果就没有特别限定，例如，能够使用一般的方向性电磁钢板中的母钢板。以下，对第2实施方式的方向性电磁钢板中的母钢板进行说明。
母钢板的化学组成
母钢板的化学组成除了含有Sn及Sb中的1种以上、以及Si作为必需成分以外，可以使用一般的方向性电磁钢板中的母钢板的化学组成。方向性电磁钢板中的Si的功能与一般的方向性电磁钢板相同，因此Si含量根据作为目的的方向性电磁钢板所要求的特性，在一般的范围内进行确定即可。需要说明的是，以下，母钢板的化学组成中的各成分的含量为以质量％计的值。
第2实施方式的方向性电磁钢板的母钢板例如含有Si：0.50～7.00％、Sn及Sb：合计为0.005％～1.00％、C：0.005％以下和N：0.0050％以下，剩余部分包含Fe及杂质。以下，对本实施方式的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成的代表性的一例的限定理由进行说明。
Si：0.50～7.00％
硅(Si)提高方向性电磁钢板的电阻而使铁损降低。若Si含量小于0.50％，则无法充分得到该效果。因此，Si含量优选为0.50％以上。Si含量更优选为1.50％以上，进一步优选为2.50％以上。
另一方面，若Si含量超过7.00％，则母钢板的饱和磁通密度降低，方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，Si含量优选为7.00％以下。Si含量更优选为5.50％以下，进一步优选为4.50％以下。
Sn及Sb：合计0.005％～1.00％
Sn或Sb是必需成分，是对优选控制金属Fe相的形态有效的成分。通过含有Sn或Sb能够优选控制金属Fe相的形态的理由尚不明确，但Sn及Sb是因表面偏析而对表面氧化行为造成影响的成分。因此，认为通过改变成为金属Fe相的来源的Fe系氧化物的形态，能够间接地优选控制金属Fe相的形态。若Sn及Sb的含量的合计为0.005％以下，则无法得到优选控制金属Fe相的形态的效果。因此，Sn及Sb的含量的合计为0.005％以上。优选为0.10％以上，更优选为0.30％以上。另一方面，若Sn及Sb的含量的合计超过1.00％，则无法形成金属Fe相。因此，Sn及Sb的含量的合计为1.00％以下。优选为0.80％以下，更优选为0.70％以下。
在此，“Sn及Sb的含量合计为0.005％～1.00％”可以是母钢板仅含有Sn或Sb中的任一方，Sn或Sb中的任一方的含量为0.005％～1.00％，也可以是母钢板含有Sn及Sb的两者，Sn及Sb的含量合计为0.005％～1.00％。
C：0.005％以下
碳(C)在母钢板中形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，C含量优选为0.005％以下。C含量更优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。
另一方面，C含量优选尽可能低，因此可以为0％，C在钢中有时作为杂质含有。因此，C含量也可以超过0％。
N：0.0050％以下
氮(N)在母钢板中形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，N含量优选为0.0050％以下。N含量更优选为0.0040％以下，进一步优选为0.0030％以下。
另一方面，N含量优选尽可能低，因此可以为0％，但N有时在钢中作为杂质含有。因此，N含量也可以超过0％。
母钢板的化学组成的剩余部分包含Fe及杂质。需要说明的是，在此所说的“杂质”是指在工业上制造母钢板时，从原材料中所含的成分、或在制造过程中混入的成分中混入，实质上不影响由本实施方式的方向性电磁钢板得到的效果的元素。
[任选元素]
母钢板的化学组成以含有上述元素且剩余部分包含Fe及杂质为基本，但以改善磁特性、解决制造上的课题为目的，也可以含有1种或2种以上的任选元素来代替Fe的一部分。作为代替Fe的一部分而含有的任选元素，例如可举出以下的元素。这些元素也可以不含有，因此下限为0％。另一方面，若这些元素的含量过多，则析出物生成而方向性电磁钢板的铁损劣化，或者铁素体相变被抑制，无法充分得到GOSS取向，或者饱和磁通密度降低，方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，即使在含有的情况下，也优选为以下的范围。
酸可溶性Al：0.0065％以下、
Mn：1.00％以下、
S及Se：合计为0.001％以下、
Bi：0.010％以下、
B：0.0080％以下、
Ti：0.015％以下、
Nb：0.020％以下、
V：0.015％以下、
Cr：0.30％以下、
Cu：0.40％以下、
P：0.50％以下、
Ni：1.00％以下、及
Mo：0.10％以下。
需要说明的是，“S及Se：合计为0.001％以下”可以是母钢板仅含有S或Se中的任一方，S或Se中的任一方的含量为0.001％以下，也可以是母钢板含有S及Se的两者，S及Se的含量合计为0.001％以下。
上述的本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成通过使用具有后述的化学组成的板坯并采用本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法而得到。
本实施方式的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成只要使用火花放电发光分析法：Spark-OES(Spark optical emission spectrometry)进行测定即可。另外，在含量为微量的情况下，根据需要使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，电感耦合等离子体-质谱法)进行测定即可。需要说明的是，酸可溶性Al只要使用将试样用酸加热分解后的滤液通过ICP-MS测定即可。另外，C和S使用燃烧-红外线吸收法进行测定即可，N使用非活性气体熔解-热传导度法进行测定即可。
存在于中间层与绝缘被膜的界面的金属Fe相
关于存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相，本发明人等发现，在方向性电磁钢板的与轧制方向垂直的截面中，在所述金属Fe相的长度的合计相对于所述界面的长度的比例为5％～50％的情况下，绝缘被膜的密合性提高。所述金属Fe相的长度的合计相对于所述界面的长度的比例也可以表示为金属Fe相的线段率(＝“金属Fe相的长度的合计”/“中间层与绝缘被膜的界面的长度”×100)。
在此所说的长度是指与母钢板和中间层的界面平行的方向的最大长度。
存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相的线段率通过与轧制方向垂直的截面轮廓来表现中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相的占有的程度。金属Fe相的线段率的值越大，则中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相的占有率越大，绝缘被膜的密合性越容易劣化。因此，为了提高绝缘被膜的密合性，优选减小金属Fe相的线段率。因此，在第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，将金属Fe相的线段率设为50％以下。金属Fe相的线段率优选为40％以下，更优选为35％以下，更进一步优选为25％以下。
在第2实施方式的方向性电磁钢板中，在存在Fe系氧化物的最终退火钢板上形成中间层和绝缘被膜的情况下，不可避免地金属Fe相以线段率计形成5％以上。因此，在第2实施方式的方向性电磁钢板中，金属Fe相的线段率为5％以上。
金属Fe相的线段率的测定方法
首先，在与轧制方向垂直的截面中，利用SEM在板宽方向上对1000μm以上的区域且10个以上的金属Fe相测定长度。金属Fe相可以使用通过SEM观察与方向性电磁钢板的轧制方向垂直的截面而得到的反射电子像来判别。将反射电子像转换为256灰度的单色图像，将具有母钢板的平均灰度数的±20％的灰度数的区域判断为金属Fe。在判断为金属Fe的区域中，将与母钢板不连续的区域定义为金属Fe相。这是为了将存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相设为测定对象。需要说明的是，将从白色侧起30％的灰度作为阈值而变换为二值化图像，将白色区域视为母钢板。
通过对得到的金属Fe相的长度的合计进行计算，得到存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相的长度的合计。通过将所得到的金属Fe相的长度的合计除以观察区域的板宽方向的长度，得到在与轧制方向垂直的截面中金属Fe相的长度的合计相对于中间层与绝缘被膜的界面处的长度的比例。
累积相对频数为0.95时的金属Fe相的长度
本发明人等发现，与绝缘被膜的密合性具有相关性的参数不是金属Fe相的长度的平均值和/或中央值，而是在金属Fe相的长度的累积频数分布中累积相对频数为0.95时的金属Fe相的长度。本发明人等发现，在与轧制方向垂直的截面中，通过将累积相对频数为0.95时的金属Fe相的长度控制在500nm以下，能够提高绝缘被膜的密合性。
即，在第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板的与轧制方向垂直的截面中，在存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相的长度的累积频数分布中，累积相对频数为0.95时的金属Fe相的长度优选为500nm以下。上述累积相对频数为0.95时的金属Fe相的长度越小越优选，但也可以设为50nm以上。
需要说明的是，按金属Fe相的每25nm的长度求出频数，得到金属Fe相的长度的累积频数分布。
上述累积相对频数为0.95时的金属Fe相的长度为500nm以下时，也可以换言为如下。
关于在与轧制方向垂直的截面中存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相，得到表示金属Fe相的每25nm长度的个数的分布，基于该分布，将各金属Fe相从长度较短的金属Fe相开始依次相加，确定累积频数分布。在得到的累积频数分布中，金属Fe相的个数为整体个数的95％的长度为500nm以下。
在中间层与绝缘被膜的界面中包含板宽方向的长度长的金属Fe相的情况下，对绝缘被膜的密合性带来的不良影响大。在第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，通过将累积相对频数为0.95时的金属Fe相的长度设为500nm以下，能够成为在中间层与绝缘被膜的界面中不存在大的金属Fe相、或者即使存在大的金属Fe相、其数量也较少的状态，因此能够进一步提高绝缘被膜的密合性。
图4和图6中示出方向性电磁钢板的中间层与绝缘被膜的界面处存在的金属Fe相的长度与频数和累积相对频数的关系的例子。中间层与绝缘被膜的界面中存在的金属Fe相的长度(与上述界面平行的方向的长度)可以使用利用SEM(扫描电子显微镜)观察方向性电磁钢板的与轧制方向垂直的截面而得到的反射电子像来测定。将反射电子像转换为256灰度的单色图像，将具有母钢板的平均灰度数的±20％的灰度数的区域判断为金属Fe。在判断为金属Fe的区域中，将与母钢板不连续的区域定义为金属Fe相。这是为了将存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相设为测定对象。
需要说明的是，将从白色侧起30％的灰度作为阈值而变换为二值化图像，将白色区域视为母钢板。
金属Fe相的长度设为与母钢板和中间层的界面平行的方向的最大长度。并且，根据金属Fe相的长度的测定值，能够得到图4及图6所示那样的、表示存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相的长度与频数及累积相对频数的关系的图表(累积频数分布)。
在用于制作累积频数分布的金属Fe相的长度的测定方法中，在与轧制方向垂直的截面中，利用SEM在板宽方向上对1000μm以上的区域且10个以上的金属Fe相测定长度。
图4是表示第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板的金属Fe相的长度与金属Fe相的长度的频数以及累积相对频数的关系的图表(累积频数分布)。相对于此，图6是表示与现有技术相当的方向性电磁钢板的金属Fe相的长度与金属Fe相的长度的频数以及累积相对频数的关系的图表(累积频数分布)。
在图6和图4之间，金属Fe相的长度的平均值和中央值几乎没有差异。但是，在图4中，累积相对频数为0.95时的金属Fe相的长度为500nm以下，相对于此，在图6中，累积相对频数为0.95时的金属Fe相的长度超过500nm。
第2实施方式的方向性电磁钢板的制造方法
接着，对第2实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。
以下说明的方向性电磁钢板的制造方法是上述的“第2实施方式的方向性电磁钢板”的项目所记载的方向性电磁钢板的制造方法。
第2实施方式的方向性电磁钢板的制造方法分为：在不同工序中形成中间层和绝缘被膜的第一例的制造方法；以及在一个工序中形成中间层和绝缘被膜的第二例的制造方法。
在不同工序中形成中间层和绝缘被膜的第一例的制造方法具备下述工序：
热轧工序，其对板坯进行加热后，实施热轧而得到热轧钢板；
热轧板退火工序，其对所述热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板；以及
冷轧工序，其对所述退火钢板实施一次冷轧或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板。
另外，第一例所涉及的制造方法具备下述工序：
脱碳退火工序，其对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板；以及
最终退火工序，其在将MgO含量为10质量％～50质量％的退火分离剂涂布在所述脱碳退火钢板的表面的状态下，加热至1000℃以上的温度范围，实施最终退火，然后除去退火分离剂，由此得到最终退火钢板。
在加热至1000℃以上的所述温度范围后的冷却过程中，在最终退火温度为1100℃以上的情况下，将T1设为1100℃，在最终退火温度小于1100℃的情况下，将T1设为所述最终退火温度，将T1～500℃的温度范围在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下进行冷却。
进而，第一例所涉及的制造方法具备下述工序：
中间层形成工序，其对所述最终退火钢板进行退火而在表面形成以氧化硅为主成分的中间层；以及
绝缘被膜形成工序，其通过在所述中间层的表面涂布涂布溶液并进行烧结而形成绝缘被膜。
接着，在1个工序中同时形成中间层和绝缘被膜的第二例的制造方法具备下述工序：
热轧工序，其对板坯进行加热后，实施热轧而得到热轧钢板；
热轧板退火工序，其对所述热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板；以及
冷轧工序，其对所述退火钢板实施一次冷轧或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板。
另外，第二例方式的制造方法具备下述工序：
脱碳退火工序，其对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板；以及
最终退火工序，其在将MgO含量为10质量％～50质量％的退火分离剂涂布在所述脱碳退火钢板的表面的状态下，加热至1000℃以上的温度范围，实施最终退火，然后除去退火分离剂，由此得到最终退火钢板。
在加热至1000℃以上的所述温度范围后的冷却过程中，在最终退火温度为1100℃以上的情况下，将T1设为1100℃，在最终退火温度小于1100℃的情况下，将T1设为所述最终退火温度，将T1～500℃的温度范围在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下进行冷却。
进而，第二例所涉及的制造方法具备中间层及绝缘被膜形成工序，其在所述最终退火钢板表面涂布涂布溶液并退火，形成以氧化硅为主成分的中间层及绝缘被膜。
包含第一例所涉及的制造方法以及第二例所涉及的制造方法的第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法的特征特别在于，避免由绝缘被膜带来的铁损的降低作用被最终退火被膜与母钢板的界面凹凸妨碍；为了通过中间层确保绝缘被膜与母钢板的密合性，形成以氧化硅为主成分的中间层；以及在中间层与绝缘被膜的界面处形成微细的金属Fe相。因此，特别是成为特征的工序是形成中间层的工序(在第一例的制造方法中为中间层形成工序，在第二例的制造方法中为中间层及绝缘被膜形成工序)和最终退火工序。另外，在第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法中，板坯的化学组成也是特征。
首先，对第2实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中的板坯的化学组成进行说明。板坯的化学组成在第一例的制造方法和第二例的制造方法中是共通的。
板坯的化学组成的代表性的一例如下所述。
以质量％计含有
Si：0.80％～7.00％、
Sn及Sb：合计0.005～1.00％、
C：0.085％以下、
酸可溶性Al：0.010％～0.065％、
N：0.004％～0.012％、
Mn：0.05％～1.00％、以及
S及Se：合计为0.003％～0.015％，
剩余部分包含Fe及杂质。
以下，对上述化学组成的代表性的一例的限定理由进行说明。需要说明的是，在板坯的化学组成中的各元素的含量中使用的“％”只要没有特别说明，则是指质量％。在夹着“～”而记载的数值限定范围中，下限值和上限值包含在该范围内。
Si：0.80％～7.00％
Si是必需成分，提高电阻而使方向性电磁钢板的铁损降低。另外，通过以高浓度含有Si，在以氧化硅为主体的中间层与母钢板之间显现强的化学亲和力，中间层与母钢板更牢固地密合。但是，若Si含量超过7.00％，则冷轧变得极其困难，冷轧时容易产生裂纹。因此，Si含量优选为7.00％以下。更优选为4.50％以下，更进一步优选为4.00％以下。另一方面，若Si含量小于0.80％，则在最终退火时产生γ相变，方向性电磁钢板的晶体取向受损。因此，Si含量优选为0.80％以上。更优选为2.00％以上，更进一步优选为2.50％以上。
Sn及Sb：合计0.005％～1.00％
Sn或Sb是必需成分，是对控制金属Fe相的形态有效的成分。通过含有Sn或Sb能够优选控制金属Fe相的形态的理由尚不明确，但Sn及Sb是通过表面偏析而对表面氧化行为造成影响的成分。因此，认为通过改变成为金属Fe相的来源的Fe系氧化物的形态，能够间接地优选控制金属Fe相的形态。若Sn及Sb的含量的合计为0.005％以下，则无法发挥可优选控制金属Fe相的形态的效果。因此，Sn及Sb的含量的合计为0.005％以上。优选为0.10％以上，更优选为0.30％以上。另一方面，若Sn及Sb的含量的合计超过1.00％，则无法形成金属Fe相。因此，Sn及Sb的含量的合计为1.00％以下。优选为0.80％以下，更优选为0.70％以下。
在此，“Sn及Sb的含量合计为0.005％～1.00％”可以是板坯仅含有Sn或Sb中的任一方，Sn或Sb中的任一方的含量为0.005％～1.00％，也可以是板坯含有Sn及Sb这两者，Sn及Sb的含量合计为0.005％～1.00％。
C：0.085％以下
C是对一次再结晶组织的控制有效的元素，但对方向性电磁钢板的磁特性造成不良影响。因此，在第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法中，在最终退火前实施脱碳退火。C含量超过0.085％时，脱碳退火时间变长，工业生产中的生产率受损。因此，C含量优选为0.085％以下。C含量的下限没有特别限定，C含量更优选为0.020％以上，更进一步优选为0.050％以上。
C在后述的脱碳退火工序和最终退火工序中被纯化，在最终退火工序后C含量为0.005％以下。根据脱碳退火工序和最终退火的条件，有时最终退火后的钢板不含有C。
酸可溶性Al：0.010％～0.065％
酸可溶性Al与N结合而以(Al、Si)N的形式析出。该析出物作为抑制剂发挥功能。当酸可溶性Al含量为0.010％～0.065％时二次再结晶稳定。因此，酸可溶性Al的含量优选为0.010％～0.065％。酸可溶性Al的含量更优选为0.020％以上，更进一步优选为0.025％以上。另外，从二次再结晶的稳定性的观点出发，酸可溶性Al的含量更优选为0.040％以下，更进一步优选为0.030％以下。
酸可溶性Al在最终退火工序中被纯化，因此根据最终退火的条件，最终退火后的钢板有时不含有酸可溶性Al。
N：0.004％～0.012％
N与Al结合而作为抑制剂发挥功能。若N含量小于0.004％，则无法得到充分量的抑制剂。因此，N含量优选为0.004％以上。更优选为0.006％以上，更进一步优选为0.007％以上。另一方面，若N含量超过0.012％，则钢板中容易产生被称作气泡的缺陷。因此，N含量优选为0.012％以下。更优选为0.010％以下，更进一步优选为0.009％以下。N在最终退火工序中被纯化，因此根据最终退火的条件，最终退火后的钢板有时不含有N。
Mn：0.05％～1.00％
S及Se：合计0.003％～0.015％
Mn与S及Se一起生成MnS及MnSe。这些复合化合物作为抑制剂发挥功能。Mn含量为0.05％～1.00％时，二次再结晶稳定。因此，Mn含量优选为0.05％～1.00％。Mn含量更优选为0.08％以上，更进一步优选为0.09％以上。另外，Mn的含量更优选为0.50％以下，更进一步优选为0.20％以下。
在S及Se的含量合计为0.003％～0.015％的情况下，二次再结晶稳定。因此，S及Se的含量合计优选为0.003％～0.015％。
在此，“S及Se的含量合计为0.003％～0.015％”可以是板坯仅含有S或Se中的任一方，S或Se中的任一方的含量为0.003％～0.015％，也可以是板坯含有S及Se这两者，S及Se的含量合计为0.003％～0.015％。
剩余部分
剩余部分包含Fe及杂质。需要说明的是，“杂质”是指在工业上制造板坯时，从原材料中含有的成分、或在制造过程中混入的成分中混入的元素。
任选元素
考虑到化合物形成所致的抑制剂功能的强化和对磁特性的影响，可以代替剩余部分的Fe的一部分而按照公知文献含有各种种类的任选元素。作为代替Fe的一部分而含有的任选元素，例如可举出以下的元素。这些元素是任选元素，也可以不含有，因此其下限为0％。
Bi：0.010％以下、
B：0.080％以下、
Ti：0.015％以下、
Nb：0.20％以下、
V：0.15％以下、
Cr：0.30％以下、
Cu：0.40％以下、
P：0.50％以下、
Ni：1.00％以下、以及
Mo：0.10％以下。
以下，分为第一例所涉及的制造方法和第二例所涉及的制造方法，对第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法中的各工序进行说明。
以下，上述的特别是成为特征的工序(形成中间层的工序(在第一例的制造方法中为中间层形成工序，在第二例的制造方法中为中间层及绝缘被膜形成工序)和最终退火工序)以外的工序的条件以一般的条件为例进行表示。因此，即使不满足一般的条件，也能够得到第2实施方式的方向性电磁钢板的效果。
在第一例的制造方法中，通过优选控制最终退火工序和中间层形成工序，能够在绝缘被膜与中间层的界面处以优选的形态形成微细的金属Fe相。
在第二例的制造方法中，通过优选控制最终退火工序和中间层及绝缘被膜形成工序，能够在绝缘被膜与中间层的界面处以优选的形态形成微细的金属Fe相。
第一例所涉及的制造方法
热轧工序
热轧工序中，通常，将板坯在800℃～1300℃的温度范围内加热后，实施热轧而得到热轧钢板。作为板坯的化学组成，例如可举出上述的板坯的化学组成。
板坯例如通过利用转炉或电炉等熔炼具有上述化学组成的钢，根据需要进行真空脱气处理，接着进行连续铸造或铸锭后进行开坯轧制而得到。板坯的厚度没有特别限定，例如优选为150mm～350mm，更优选为220mm～280mm。另外，也可以是厚度为10mm～70mm左右的板坯(所谓的“薄板坯”)。在使用薄板坯的情况下，在热轧工序中，能够省略精轧前的粗轧。
通过使板坯的加热温度为1200℃以下，例如能够避免在比1200℃高的温度下进行加热的情况下的各种问题(需要专用的加热炉、以及熔融氧化皮量多等)，因此优选。
在板坯的加热温度过低的情况下，有时难以进行热轧，生产率降低。因此，板坯的加热温度优选设为950℃以上。另外，也可以省略钢坯加热工序本身，在铸造后在板坯的温度下降前开始热轧。
板坯的加热时间设为40分钟～120分钟即可。
热轧工序中，对加热后的板坯实施粗轧，进一步实施精轧，由此制成规定厚度的热轧钢板。精轧结束后，以规定的温度卷取热轧钢板。
另外，热轧钢板的板厚没有特别限定，例如优选设为3.5mm以下。
热轧板退火工序
在热轧板退火工序中，对热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板。热轧板退火条件只要是一般的条件即可，例如优选设为退火温度(热轧板退火炉的炉温)：750℃～1200℃、退火时间(热轧板退火炉中的停留时间)：30秒～600秒的条件。在上述条件下保持后，可以骤冷。
冷轧工序
在冷轧工序中，对退火钢板实施一次冷轧或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板。需要说明的是，也可以在对退火钢板实施冷轧之前，对退火钢板实施酸洗处理。
在不实施中间退火工序而实施多次冷轧工序的情况下，在所制造的方向性电磁钢板中，有时难以得到均匀的特性。另一方面，在实施多次冷轧工序、且在各冷轧工序之间实施中间退火工序的情况下，在所制造的方向性电磁钢板中，磁通密度有时变低。因此，冷轧工序的次数及中间退火工序的有无根据最终制造的方向性电磁钢板所要求的特性及制造成本来决定。
一次或两次以上的冷轧中的最终冷轧中的冷轧率(最终冷轧率)没有特别限定，从晶体取向控制的观点出发，优选设为80％以上，更优选设为90％以上。
通过冷轧工序得到的冷轧钢板被卷取成卷材状。冷轧钢板的板厚没有特别限定，为了进一步降低方向性电磁钢板的铁损，优选为0.35mm以下，更优选为0.30mm以下。
脱碳退火工序
在脱碳退火工序中，优选对冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板。具体而言，通过实施脱碳退火，使冷轧钢板产生一次再结晶，除去冷轧钢板中所含的C。为了除去C，脱碳退火优选在含有氢和氮的湿润气氛中实施。脱碳退火条件例如优选为脱碳退火温度(进行脱碳退火的炉的温度)：800℃～950℃、脱碳退火时间：30秒～180秒。
最终退火工序
在最终退火工序中，对脱碳退火钢板实施在涂布了退火分离剂的状态下进行加热的最终退火。由此，在脱碳退火钢板中产生二次再结晶。
在一般的方向性电磁钢板的制造方法中，为了形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主成分的最终退火被膜，通常在脱碳退火钢板的表面涂布氧化镁浓度高的(例如MgO≥90％)退火分离剂，进行最终退火工序。需要说明的是，一般而言，退火分离剂是为了除防止最终退火后的钢板彼此的烧结以外，还形成由镁橄榄石(Mg2SiO4)形成的最终退火被膜而进行涂布的。
相对于此，在第2实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的最终退火工序中，实施在脱碳退火钢板的表面涂布了氧化镁浓度低、含有氧化铝的退火分离剂(例如MgO：10质量％～50质量％、Al2O3：50质量％～90质量％)的状态下进行加热的最终退火。然后，除去退火分离剂，得到最终退火钢板。由此，能够在实质上不形成由镁橄榄石(Mg2SiO4)形成的最终退火被膜的情况下形成中间层。退火分离剂中的MgO含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，退火分离剂中的MgO含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。
最终退火的加热条件只要是一般的条件即可，例如，可以设为到最终退火温度为止的加热速度：5℃/h～100℃/h、最终退火温度(进行最终退火的炉的温度)：1000℃～1300℃、最终退火时间(最终退火温度下的保持时间)：10小时～50小时的条件。
在后述的中间层形成工序(第二例的制造方法中，中间层及绝缘被膜形成工序)中，在以1000℃～1300℃的最终退火温度保持10小时～50小时后的冷却过程中，将规定的温度范围中的气氛的氧化度(PH2O/PH2)控制为0.3～100000，以使金属Fe相不易残留于中间层的表面。在最终退火温度为1100℃以上的情况下将T1设为1100℃，在最终退火温度低于1100℃的情况下将T1设为最终退火温度时，控制气氛的氧化度的温度范围设为T1～500℃的温度范围。
在上述条件下冷却后除去了退火分离剂而得的最终退火钢板中，在表面具有Fe系氧化物，该Fe系氧化物经过后述的中间层形成工序(在第二例中为中间层及绝缘被膜形成工序)，成为中间层。
若在最终退火钢板的表面形成的Fe系氧化物变得过厚，则有时在最终得到的方向性电磁钢板的中间层与绝缘被膜的界面处形成粗大的金属Fe相、或者在中间层与母钢板的界面处残存Fe系氧化物。因此，为了能够将Fe系氧化物的厚度控制为优选的厚度(10nm～100nm)，优选将冷却过程中的T1～500℃的温度范围的冷却在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下进行，更优选在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～1000的气氛下进行。
在上述条件下冷却的时间(T1～500℃下的冷却时间)没有特别限制，优选为5小时～30小时。需要说明的是，关于退火分离剂的除去方法，也没有特别限制，可以举出用刷子对最终退火钢板的表面进行摩擦等。
中间层形成工序
在中间层形成工序中，实施将最终退火钢板加热至超过600℃且上限温度以下的温度范围后，在该温度范围内，在氧化度(PH2O/PH2)：0.0005～0.2的气氛下保持10秒～90秒的热氧化退火。由此，在最终退火钢板的表面形成以氧化硅为主成分的中间层。上限温度例如设为1150℃即可。
中间层优选形成为2nm～400nm的厚度。
在中间层形成工序中，通过在上述条件下进行热氧化退火，将Fe系氧化物中的Fe还原，将Fe置换为Si，将Fe系氧化物转换为氧化硅。通过该热处理，存在于最终退火钢板的表面的Fe系氧化物的大部分消失，取而代之，形成以氧化硅为主成分的中间层，进而，在中间层的表面存在被还原的Fe的一部分，成为金属Fe相。
在热氧化退火后，在氧化度(PH2O/PH2)：0.0005～0.2的气氛下，冷却至600℃以下的温度范围，由此在母钢板的表面，以氧化硅为主要成分的中间层从热氧化退火开始继续形成。
在第2实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，如图5所示，Fe系氧化物层2C2从表面侧被还原，以置换成Si的方式形成中间层2B2。因此，认为在形成与母钢板12的密合性优异的中间层2B2的同时，抑制在中间层2B2的表面侧的金属Fe相的形成。认为在Fe系氧化物层2C2过剩地形成的情况下，Fe系氧化物层2C2的还原速度根据部位的不同而变得不均匀，形成粗大的金属Fe相。
中间层形成工序中的热氧化退火的条件没有特别限制，例如优选设为在700℃～1150℃的温度范围内保持10秒～90秒的条件。从反应速度的观点出发，若热氧化退火时的上限温度高于1150℃，则中间层难以均匀地形成，中间层与母钢板的界面凹凸变大，存在有时方向性电磁钢板的铁损劣化的情况、以及方向性电磁钢板的强度降低、在连续退火炉中的处理变得困难、生产率降低的情况。
从优选地形成中间层的观点出发，热氧化退火时的保持时间优选设为10秒以上。从避免因生产率及中间层的厚度变厚所导致的叠片系数的降低的观点出发，上述保持时间优选设为60秒以下。
从将中间层成膜为2nm～400nm的厚度的观点出发，在热氧化退火中，优选在650℃～1000℃的温度范围内保持15秒～90秒，更优选在700℃～900℃的温度范围内保持25秒～60秒。
绝缘被膜形成工序
在绝缘被膜形成工序中，只要适用公知的条件即可，例如，在中间层表面涂布涂布溶液后，在由氢、水蒸气及氮构成、氧化度(PH2O/PH2)：0.001～1.0的气氛下，在350℃～1150℃的温度范围内烧结5～300秒，由此在中间层的表面形成绝缘被膜。
绝缘被膜优选成膜为0.1μm～10μm的厚度。
对涂布溶液没有特别限制，可以根据用途区分使用含有胶体状二氧化硅的涂布溶液和不含胶体状二氧化硅的涂布溶液。在使用含有胶体状二氧化硅的涂布溶液形成绝缘被膜3的情况下，能够形成含有Si的绝缘被膜。另外，在使用不含胶体状二氧化硅的涂布溶液形成绝缘被膜的情况下，能够形成不含Si的绝缘被膜。
作为不含胶体状二氧化硅的涂布溶液，可以举出例如含有氧化铝及硼酸的涂布溶液。
另外，作为含有胶体状二氧化硅的涂布溶液，例如可举出包含磷酸或磷酸盐、胶体状二氧化硅及铬酸酐或铬酸盐的涂布溶液。作为磷酸盐，例如可举出Ca、Al、Mg、Sr等的磷酸盐。作为铬酸盐，例如可举出Na、K、Ca及Sr等的铬酸盐。胶体状二氧化硅没有特别限定，其粒子尺寸也可以适当使用。
只要不丧失第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板的效果，为了改善各种特性，涂布溶液中可以进一步添加各种元素、化合物。
在绝缘被膜形成工序中的加热至1150℃以上的温度范围后的冷却过程中，优选以在烧结后绝缘被膜及中间层不变化(分解等)的方式在600℃～1150℃的温度范围内按照以下条件进行冷却，
气氛的氧化度(PH2O/PH2)：0.01～0.1
停留时间：10秒～30秒
作为气氛的气体，只要是通常使用的气体即可，例如可以使用氢：25体积％、以及剩余部分由氮和杂质构成的气体。
在绝缘被膜形成工序的冷却过程中，若600℃～1150℃的温度范围中的气氛的氧化度(PH2O/PH2)小于0.01，则有时绝缘被膜被分解。另外，若上述温度范围中的气氛的氧化度(PH2O/PH2)超过0.1，则存在使母钢板显著氧化、方向性电磁钢板的铁损劣化的情况。上述温度范围中的气氛的氧化度(PH2O/PH2)优选为0.02～0.05，更优选为0.03～0.08。
控制冷却的温度优选为650～1050℃，更优选为650～950℃。
600℃～1150℃的温度范围内的停留时间小于10秒时，存在因冷却不均而钢板形状变差的情况。若上述温度范围中的停留时间超过30秒，则存在钢板氧化、方向性电磁钢板的铁损劣化的情况。上述温度范围中的停留时间优选为10秒～25秒，更优选为10秒～20秒。
其他工序
第一例所涉及的方向性电磁钢板的制造方法也可以进一步具有一般在方向性电磁钢板的制造方法中进行的工序。也可以在从脱碳退火的开始到最终退火中的二次再结晶的显现为止的期间，进一步具有实施使脱碳退火钢板的N含量增加的氮化处理的氮化处理工序。这是因为AlN等抑制剂因氮化而增加，由此能够稳定地提高磁通密度。作为氮化处理，只要是一般的处理即可，例如可举出在含有氨等具有氮化能力的气体的气氛中进行退火的处理、对涂布了包含MnN等具有氮化能力的粉末的退火分离剂的脱碳退火钢板进行最终退火的处理等。
第二例的制造方法
第2实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中的第二例的制造方法是将第一例所涉及的制造方法中的形成中间层的工序和形成绝缘被膜的工序在一个工序中进行的方法。除了将中间层和绝缘被膜在一个工序中形成以外，与第一例的制造方法没有不同。因此，以下仅对在一个工序中形成中间层及绝缘被膜的中间层及绝缘被膜形成工序进行说明。
中间层及绝缘被膜形成工序
在经过最终退火工序而得到的最终退火钢板的表面涂布涂层溶液，例如在超过600℃且为1150℃以下的温度范围内，在氧化度(PH2O/PH2)：0.01～0.3的气氛下进行退火，由此在最终退火钢板的表面同时形成以氧化硅为主成分的中间层和绝缘被膜。
涂布溶液、气氛中的气体与第1实施方式的制造方法相同即可。
通过在最终退火钢板的表面涂布涂布溶液并进行如上所述的退火，从而将Fe系氧化物中的Fe还原，由此在最终退火钢板的表面形成中间层和金属Fe相，同时通过将涂布溶液烧结而在中间层的表面形成绝缘被膜。
为了同时进行基于热氧化的中间层的形成和基于涂布溶液的烧结的绝缘被膜的形成，气氛的氧化度(PH2O/PH2)优选设为0.05～0.25，更优选设为0.1～0.2。
本发明并不限定于上述的实施方式。上述的实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的结构、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，例示实施例和比较例，具体说明本发明。以下，实施例中的条件是为了确认本发明的实施可能性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限定于该一个条件例。本发明只要不脱离本发明的主旨，在实现本发明的目的的范围内，能够采用各种条件。
另外，实施例和比较例的评价方法只要是一般的方法即可，不需要特别的方法，但在以下的第1实施方式的方向性电磁钢板的实施例和第2实施方式的方向性电磁钢板的实施例中，例如使用以下的评价方法。
[被膜结构]
关于方向性电磁钢板的被膜结构，利用将电子射线的直径设为10nm的STEM(扫描透射电子显微镜)观察被膜的截面，测定中间层的厚度，由此进行评价。
具体而言，关于中间层的厚度，以具有与板厚方向平行且与轧制方向垂直的观察截面的方式切出STEM观察用的试样，在该试样的观察截面中，在与母钢板表面平行的方向上以0.1μm的间隔在100个部位进行线分析。此时，通过将电子射线的直径设为10nm的能量分散型X射线光谱法(EDS)，在板厚方向上以1nm间隔对Fe、P、Si、O及Mg这5种元素进行定量分析，进行各层的种类的确定及厚度的测定。具体的各层的种类的确定方法如上所述。另外，通过上述的方法，算出中间层的厚度的平均值T及中间层的厚度的标准偏差σ。将得到的中间层的厚度的标准偏差σ除以中间层的厚度的平均值T，由此得到中间层的厚度的变动系数(σ/T)。
[化学组成]
母钢板的化学组成使用火花放电发光分析法：Spark-OES(Spark opticalemission spectrometry)进行测定。另外，在含量为微量的情况下，根据需要使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，电感耦合等离子体-质谱法)进行测定。需要说明的是，酸可溶性Al使用用酸将试样加热分解后的滤液通过ICP-MS测定。另外，C及S使用燃烧-红外线吸收法进行测定，N使用非活性气体熔解-热传导度法进行测定。
[密合性]
关于绝缘被膜的密合性，按照JIS K 5600-5-1(1999)的耐弯曲性试验，通过实施密合性试验来评价。从方向性电磁钢板采集沿轧制方向为80mm、沿轧制垂直方向为40mm的试验片。将采集的试验片卷绕于直径16mm的圆棒。密合性试验使用JIS K 5600-5-1(1999)的耐弯曲性试验中记载的类型1的试验装置，进行180°弯曲。对于弯曲后的试验片，测定绝缘被膜剥离的部分的面积率。将绝缘被膜的剥离率为30％以下的情况判定为绝缘被膜的密合性优异，判定为合格。将绝缘被膜的剥离率超过30％的情况判定为绝缘被膜的密合性差，判定为不合格。
[铁损]
铁损基于JIS C 2550-1，通过爱泼斯坦试验测定了励磁磁通密度1.7T、频率50Hz下的铁损W17/50(W/kg)。将铁损W17/50为1.00以下的情况判断为铁损良好。另一方面，将铁损W17/50超过1.00的情况判断为铁损差。
＜第1实施方式的方向性电磁钢板的实施例＞
(实施例1)
将具有表1的A钢的化学组成的板坯(剩余部分：Fe和杂质)在1150℃下均热60分钟后，对加热后的板坯实施热轧，得到板厚为2.8mm的热轧钢板。接着，对该热轧钢板实施在900℃下保持120秒后进行骤冷的热轧板退火，得到退火钢板。接着，对退火钢板进行酸洗，对酸洗后的退火钢板实施冷轧，得到最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。需要说明的是，表1的数值的单位全部为质量％。
Figure BDA0003161643660000491
对得到的冷轧钢板实施在由氢：75体积％、剩余部分由氮和杂质构成的气氛中以850℃保持90秒的脱碳退火，得到脱碳退火钢板。
在得到的脱碳退火钢板上涂布具有氧化铝：60质量％、氧化镁：40质量％的组成的退火分离剂。接着，实施在氢-氮混合气氛中以15℃/h的升温速度加热至1200℃后、在氢气氛中以1200℃保持20小时的最终退火。
然后，在氧化度(PH2O/PH2)：90000的气氛下，用10小时从1100℃冷却至500℃。冷却后，使用刷子从表面除去退火分离剂，由此得到二次再结晶完成了的最终退火钢板。
将得到的最终退火钢板在氧化度(PH2O/PH2)：0.001的气氛下对300℃～750℃的温度范围以100℃/秒的平均加热速度进行加热。接着，在氧化度(PH2O/PH2)：0.005的气氛下，在750℃～1150℃的温度范围内保持60秒，由此形成中间层。
在中间层形成后的钢板表面涂布包含磷酸盐及胶体状二氧化硅的涂布溶液，在由氢、水蒸气及氮构成、氧化度(PH2O/PH2)：0.1的气氛下，加热至800℃后保持60秒，由此将绝缘被膜烧结。
通过以上的方法，得到了实施例1的方向性电磁钢板。
需要说明的是，在这样得到的实施例1的方向性电磁钢板中，在中间层与母钢板的界面处未形成凹凸。具体而言，最终退火钢板的表面的Ra为0.3μm。需要说明的是，最终退火钢板的表面粗糙度Ra通过与上述的母钢板的表面粗糙度Ra的测定方法同样的测定方法进行测定。即使在最终退火钢板的表面形成中间层和绝缘被膜，表面粗糙度Ra也不变化，因此，最终退火钢板的表面粗糙度Ra可以视为方向性电磁钢板的母钢板的表面粗糙度Ra。
表2中示出制造条件、中间层的厚度的标准偏差σ、中间层的厚度的平均值T、中间层的厚度的变动系数(σ/T)、最终退火钢板的表面粗糙度Ra、进行了Φ16mm弯曲试验后的绝缘被膜的剥离率(％)及铁损W17/50(W/kg)的测定结果。
Figure BDA0003161643660000511
(实施例2～实施例6)
将最终退火工序的冷却过程的气氛的氧化度、中间层形成工序的加热过程中的气氛的氧化度及升温速度、以及中间层形成工序中的保持温度和氧化度变更为表2所示的条件，除此以外，在与实施例1同样的制造条件下，得到实施例2～6的方向性电磁钢板。
(比较例1～11)
在表2所示的制造条件下，制造比较例1～比较例11的方向性电磁钢板。表2中记载的条件以外的条件与实施例1相同。
接着，使用表1所示的A钢、B钢、C钢和D钢，在表3所示的制造条件下制造实施例7～10和比较例8～15的方向性电磁钢板。表2中记载的条件以外的条件与实施例1相同。
Figure BDA0003161643660000531
(评价结果)
将评价结果示于表2和表3。需要说明的是，在表2和表3中，对不优选的制造条件和不优选的特性标注下划线。
需要说明的是，实施例1～10的母钢板以质量％计含有Si：3.00％～3.50％、C：0.005％以下、酸可溶性Al：0.005％以下、N：0.0040％以下、Mn：0.05％～0.25％、以及S及Se：合计0.005％以下，剩余部分由Fe及杂质构成。
如表2所示，比较例1～7虽然是在母钢板表面具有以氧化硅为主成分的中间层、在中间层表面具有绝缘被膜的方向性电磁钢板，但中间层的厚度的变动系数(σ/T)超过0.500，比较例1～7的方向性电磁钢板的绝缘被膜的剥离率高达51％以上，绝缘被膜的密合性不充分。
如表2所示，在比较例4～7的方向性电磁钢板中，最终退火工序的冷却过程的气氛的氧化度(PH2O/PH2)低至0.1以下。因此，认为中间层的厚度变得不均匀，在对方向性电磁钢板施加弯曲加工的情况下，应力集中于一部分，容易产生绝缘被膜的剥离。
另外，如表2所示，在比较例1～3的方向性电磁钢板中，最终退火工序的冷却过程的气氛的氧化度(PH2O/PH2)高达110000以上。因此，认为中间层的厚度变得不均匀，在对方向性电磁钢板施加弯曲加工的情况下，应力集中于一部分，容易产生绝缘被膜的剥离。
如表2所示，在比较例8和比较例9的方向性电磁钢板中，在中间层形成工序的加热过程中反应过度进行，中间层的厚度变得不均匀。因此，认为在对方向性电磁钢板施加弯曲加工的情况下，应力集中于一部分，容易产生绝缘被膜的剥离。
如表2所示，在比较例10的方向性电磁钢板中，中间层形成工序的加热过程的加热速度快，在反应未充分进行的状态下，达到反应速度快的温度范围。因此，认为中间层的厚度变得不均匀，在对方向性电磁钢板施加弯曲加工的情况下，应力集中于一部分，容易产生绝缘被膜的剥离。
如表2所示，在比较例11的方向性电磁钢板中，中间层形成工序的加热过程的气氛的氧化度过低，为0.00001。因此，在中间层形成工序的加热过程中，在反应未充分进行的状态下，到达反应速度快的温度范围。其结果认为，中间层的厚度变得不均匀，在对方向性电磁钢板施加弯曲加工的情况下，应力集中于一部分，容易产生剥离。
相对于此，实施例1～6为在母钢板表面具有以氧化硅为主成分的中间层、在中间层表面具有绝缘被膜的方向性电磁钢板，中间层的厚度的变动系数(σ/T)为0.500以下，实施例1～6的电磁钢板的被膜剥离率为27％以下，绝缘被膜的密合性极其良好。
在实施例1～6的方向性电磁钢板中，最终退火工序的冷却过程的气氛的氧化度(PH2O/PH2)为0.3～100000。因此，认为中间层的厚度变得均匀，在对方向性电磁钢板施加弯曲加工的情况下，抑制应力集中于一部分，难以产生剥离。
比较实施例1～4，实施例3中的中间层的厚度的变动系数(σ/T)与绝缘被膜的剥离率最小。将实施例3的值作为最低值，表示随着最终退火工序的冷却过程的气氛的氧化度增加或减少，中间层的厚度的变动系数(σ/T)和绝缘被膜的剥离率变大的倾向。中间层的厚度的变动系数(σ/T)越小，绝缘被膜的剥离率越低，因此，认为中间层的厚度的变动系数(σ/T)优选为0.400以下，更优选为0.350以下。
由表2所示的结果可知，实施例1～6的方向性电磁钢板能够将最终退火钢板的表面粗糙度Ra抑制在0.30μm以下，且铁损也被抑制在较低的范围。
进而，可知：为了将最终退火钢板的表面粗糙度Ra抑制得更低、且得到更低的铁损，优选将最终退火工序的冷却过程的气氛的氧化度设为0.3～1000，将中间层形成工序的氧化度(PH2O/PH2)设为0.001～0.1。
根据以上的结果可知，方向性电磁钢板为具有表面上实质上不存在最终退火被膜的母钢板、配置于所述母钢板的表面上且以氧化硅为主成分的中间层、和配置于所述中间层的表面上的绝缘被膜的方向性电磁钢板，并且，关于所述中间层，所述中间层的厚度的标准偏差σ除以所述中间层的所述厚度的平均值T而得的值为0.500以下，所述方向性电磁钢板为低铁损，且绝缘被膜的密合性优异。
关于表3，可知即使是化学组成不同的A钢、B钢、C钢以及D钢，只要将最终退火工序的冷却过程的氧化度(PH2O/PH2)设为适当范围，将中间层形成工序的制造条件设为适当条件，就能够得到中间层的厚度的变动系数(σ/T)为0.500以下的方向性电磁钢板。
如表3所示可知，只要中间层的平均厚度T为20.0μm～50.0μm，最终退火钢板的表面粗糙度Ra为0.20μm～0.30μm，则可得到铁损小、中间层的厚度的变动系数(σ/t)更低、φ16mm弯曲试验后的绝缘被膜的剥离率低的方向性电磁钢板。
另外，由表2和表3所示的结果可知，为了进一步减小绝缘被膜的剥离率、最终退火钢板的表面粗糙度Ra和铁损，中间层的厚度的变动系数(σ/T)优选为0.400以下，更优选为0.350以下，更进一步优选为0.300以下。
＜第2实施方式的方向性电磁钢板的实施例＞
在第2实施方式所涉及的方向性电磁钢板的实施例中，在第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的实施例中所评价的项目的基础上(或者代替第1实施方式所涉及的方向性电磁钢板的实施例中所评价的项目)，还对以下的项目进行了评价。
[密合性]
关于绝缘被膜的密合性，按照JIS K 5600-5-1(1999)的耐弯曲性试验，通过实施密合性试验来评价。从方向性电磁钢板采集轧制方向为80mm、轧制垂直方向为40mm的试验片。将采集的试验片卷绕于直径16mm的圆棒。密合性试验使用JIS K 5600-5-1(1999)的耐弯曲性试验中记载的类型1的试验装置，进行180°弯曲。对于弯曲后的试验片，测定绝缘被膜未剥离而残留的部分的面积率。将绝缘被膜的残存率为50％以上的情况判定为绝缘被膜的密合性优异，判定为合格。将绝缘被膜的残存率小于50％的情况判定为绝缘被膜的密合性差，判定为不合格。
[金属Fe相的长度的测定]
金属Fe相的长度通过SEM(扫描电子显微镜)进行观察来测定。在与轧制方向垂直的截面中，利用SEM在板宽方向上对1000μm以上的区域且10个以上的金属Fe相测定长度。金属Fe相可以使用通过SEM观察方向性电磁钢板的与轧制方向垂直的截面而得到的反射电子像来判别。将反射电子像转换为256灰度的单色图像，将具有母钢板的平均灰度数的±20％的灰度数的区域判断为金属Fe。在判断为金属Fe的区域中，将与母钢板不连续的区域定义为金属Fe相。这是为了将存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相设为测定对象。需要说明的是，将从白色侧起30％的灰度作为阈值而转换为二值化图像，将白色区域视为母钢板。
通过对得到的金属Fe相的长度的合计进行计算，得到存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相的长度的合计。通过将所得到的金属Fe相的长度的合计除以观察区域的板宽方向的长度，得到与轧制方向垂直的截面中的金属Fe相的长度的合计相对于中间层与绝缘被膜的界面的长度的比例。需要说明的是，金属Fe相的长度为与母钢板和中间层的界面平行的方向的最大长度。
另外，按金属Fe相的每25nm长度求出频数，得到表示存在于中间层与绝缘被膜的界面处的金属Fe相的长度与频数和累积相对频数的关系的图表(累积频数分布)。由此，得到累积相对频数为0.95时的金属Fe相的长度。
[Fe系氧化物的厚度测定]
厚度超过2nm的Fe系氧化物使用基于TEM的电子射线衍射进行鉴定。在方向性电磁钢板的与轧制方向垂直的截面中，使电子射线的直径为10nm，从母钢板的内部向与方向性电磁钢板的表面垂直的方向取得电子射线衍射图像，确认有无厚度超过2nm的Fe系氧化物。在母钢板与中间层的界面处存在Fe系氧化物的情况下，与可得到母钢板的电子射线衍射图像的区域连续地存在可得到Fe系氧化物的电子射线衍射图像的区域。在Fe系氧化物不存在于上述界面的情况下，从可得到母钢板的电子射线衍射图像的区域，出现得不到明确的点状的电子射线衍射图形的、可得到非晶质特有的电子射线衍射图形、一般被称为晕圈图案的电子射线衍射图形的区域。将从Fe系氧化物的电子射线衍射图像出现的点到消失点为止的距离(相对于母钢板的表面(母钢板与中间层的界面)垂直的方向的长度)作为Fe系氧化物的厚度。将Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe2SiO4判断为Fe系氧化物。在30个位置中，通过上述方法确认厚度超过2nm的Fe系氧化物的有无，测定厚度超过2nm的Fe系氧化物的个数。
(实施例1)
将具有表4的钢种A～I所示的化学组成的板坯(剩余部分：Fe和杂质)在1150℃下均热60分钟后，对加热后的板坯实施热轧，得到板厚为2.8mm的热轧钢板。接着，对这些热轧钢板实施在900℃下保持120秒后进行骤冷的热轧板退火，得到退火钢板。接着，对这些退火钢板进行酸洗，对酸洗后的退火钢板实施冷轧，得到最终板厚为0.23mm的多个冷轧钢板。需要说明的是，表4的数值的单位全部为质量％。
Figure BDA0003161643660000591
对得到的冷轧钢板实施在由氢：75体积％、剩余部分：氮和不可避免的杂质构成的气氛中以850℃保持90秒的脱碳退火，得到脱碳退火钢板。
在使用钢种B的板坯而得到的脱碳退火钢板上涂布具有氧化铝：60质量％、氧化镁：40质量％的组成的退火分离剂。接着，实施在氢-氮混合气氛中以15℃/小时的升温速度加热至1200℃后，在氢气氛中以1200℃保持20小时的最终退火。
然后，在表5所示的氧化度(PH2O/PH2)的气氛下，用10小时从1100℃冷却至500℃。冷却后，使用刷子从表面除去退火分离剂，由此得到二次再结晶完成了的最终退火钢板。
对于得到的最终退火钢板，实施在800℃、氧化度(PH2O/PH2)：0.1的气氛下保持60秒的热氧化退火后，在氧化度(PH2O/PH2)：0.1的气氛下，冷却至600℃以下的温度范围，由此形成中间层。接着，在形成有中间层的最终退火钢板的表面涂布包含磷酸盐、胶体状二氧化硅及铬酸盐的涂布溶液，在由氢、水蒸气及氮构成、氧化度(PH2O/PH2)：0.1的气氛下加热至800℃后保持60秒，由此将绝缘被膜烧结。
通过以上的方法，得到实施例1的方向性电磁钢板。
Figure BDA0003161643660000611
(实施例2～7、比较例1～7)
在表5所示的制造条件下，得到实验例2～7和比较例1～7的方向性电磁钢板。表5中记载的条件以外的条件与实施例1相同。
需要说明的是，表5所示的实施例6和7以及比较例6和7按照第二例的制造方法(在1个工序中形成中间层和绝缘被膜的制造方法)来制造。在实施例6和7以及比较例6和7中，在最终退火钢板的表面涂布包含磷酸盐、胶体状二氧化硅和铬酸盐的涂布溶液，在表5所示的氧化度(PH2O/PH2)的气氛下和温度下进行退火，由此在最终退火钢板的表面同时形成中间层和绝缘被膜。需要说明的是，关于通过第二例的制造方法制造的例子，表中的“中间层形成工序的保持中的气氛的氧化度”和“中间层形成工序的保持温度”分别表示“中间层及绝缘被膜形成工序的保持中的气氛的氧化度”和“中间层及绝缘被膜形成工序的保持温度”。
(实施例8～10和比较例10～22)
在表6所示的制造条件下，得到实施例8～10和比较例10～22的方向性电磁钢板。表6中记载的条件以外的条件与实施例1相同。需要说明的是，实施例8～10和比较例10～22的方向性电磁钢板按照第二例的制造方法(在1个工序中形成中间层和绝缘被膜的制造方法)制造。在实施例8～10及比较例10～22中，在最终退火钢板的表面涂布包含磷酸盐、胶体状二氧化硅及铬酸盐的涂布溶液，在表5所示的氧化度(PH2O/PH2)的气氛下及温度下进行退火，由此在最终退火钢板的表面同时形成中间层及绝缘被膜。
(评价结果)
将评价结果示于表5和6。需要说明的是，在表5和6中，对不优选的制造条件和不优选的特性标注下划线。需要说明的是，实施例1～10的母钢板以质量％计含有Si：3.00％～3.65％、C：0.005％以下、Sn及Sb：合计为0.03％～0.15％、酸可溶性Al：0.005％以下、N：0.0040％以下、Mn：0.05％～0.20％、以及S及Se：合计为0.005％以下，剩余部分由Fe及杂质构成。
Figure BDA0003161643660000631
如表5和6所示，实施例1～实施例10的方向性电磁钢板的绝缘被膜的残存率高，与比较例1～22的方向性电磁钢板相比，绝缘被膜的密合性优异。
即，在中间层与绝缘被膜的界面处存在金属Fe相，在与轧制方向垂直的截面中，所述金属Fe相的长度的合计相对于所述界面的长度的比例为5～50％的方向性电磁钢板具有充分的绝缘被膜的密合性。
在实施例1～实施例10中，在实施了最终退火后，在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下从1100℃冷却至500℃。因此，能够使金属Fe相的线段率为5％～50％。
另外，在实施例中，进一步满足下述任一条件的例子的绝缘被膜的残存率变得更高，满足全部条件的例子的绝缘被膜的残存率特别高。
(1)在与轧制方向垂直的所述截面中，在中间层与绝缘被膜的界面处存在的金属Fe相的长度的累积频数分布中，累积相对频数为0.95时的所述金属Fe相的长度为500nm以下。
(2)在母钢板与中间层的界面中，厚度超过2nm的Fe系氧化物的个数为0。
相对于此，在中间层与绝缘被膜的界面处存在金属Fe相，在与轧制方向垂直的截面中，所述金属Fe相的长度的合计相对于所述界面的长度的比例小于5％或超过50％的方向性电磁钢板(即，比较例1～22的方向性电磁钢板)的绝缘被膜的密合性不充分。
产业上的利用可能性
根据本发明的上述方式，能够提供低铁损且绝缘被膜的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。
符号说明
A、A2 方向性电磁钢板
1、12 母钢板
2A 最终退火被膜
2B、2B2 中间层
3、32 绝缘被膜
42 金属Fe相
52 Fe系氧化物

Claims (2)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其具有：母钢板，其在表面上实质上不存在最终退火被膜；
中间层，其配置在所述母钢板的表面上且以氧化硅为主成分；以及
绝缘被膜，其配置于所述中间层的表面上，
关于所述中间层，所述中间层的厚度的标准偏差σ除以所述中间层的所述厚度的平均值T而得的值为0.500以下。
2.权利要求1所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：
热轧工序，其在对含有Si的板坯进行加热后，实施热轧而得到热轧钢板；
热轧板退火工序，其对所述热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板；
冷轧工序，其对所述退火钢板实施一次冷轧或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板；
脱碳退火工序，其对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板；
最终退火工序，其通过在将MgO含量为10质量％～50质量％的退火分离剂涂布在所述脱碳退火钢板的表面的状态下进行加热，然后除去退火分离剂，由此得到最终退火钢板；
中间层形成工序，其对所述最终退火钢板实施热氧化退火而在所述最终退火钢板的表面形成中间层；以及
绝缘被膜形成工序，其在形成有所述中间层的最终退火钢板上形成绝缘被膜，
在所述最终退火工序的冷却过程中，
在最终退火温度为1100℃以上的情况下将T1设为1100℃，在最终退火温度低于1100℃的情况下将T1设为所述最终退火温度，
将T1～500℃的温度范围在氧化度PH2O/PH2：0.3～100000的气氛下进行冷却，
在所述中间层形成工序的热氧化退火中，
在加热过程中，
将300℃～750℃的温度范围中的平均加热速度设为20℃/秒～200℃/秒，将所述温度范围中的氧化度PH2O/PH2设为0.0005～0.1，加热至750℃～1150℃的温度范围，
在750℃～1150℃的所述温度范围中，
在氧化度(PH2O/PH2)：在0.0005～0.2的气氛下保持10秒～90秒。
CN202080009125.4A 2019-01-16 2020-01-16 方向性电磁钢板及其制造方法 Active CN113286907B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-005199 2019-01-16
JP2019004873 2019-01-16
JP2019005199 2019-01-16
JP2019-004873 2019-01-16
PCT/JP2020/001195 WO2020149349A1 (ja) 2019-01-16 2020-01-16 方向性電磁鋼板およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113286907A true CN113286907A (zh) 2021-08-20
CN113286907B CN113286907B (zh) 2023-04-14

Family

ID=71613630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080009125.4A Active CN113286907B (zh) 2019-01-16 2020-01-16 方向性电磁钢板及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220074016A1 (zh)
EP (1) EP3913075A4 (zh)
JP (1) JPWO2020149349A1 (zh)
KR (1) KR102619844B1 (zh)
CN (1) CN113286907B (zh)
BR (1) BR112021013606A2 (zh)
WO (1) WO2020149349A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295441A (ja) * 1992-04-22 1993-11-09 Nippon Steel Corp グラス被膜特性が優れ、磁気特性の良好な高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法
JP2003171773A (ja) * 2001-12-04 2003-06-20 Nippon Steel Corp 張力皮膜を有する一方向性珪素鋼板
JP2003293149A (ja) * 2002-04-08 2003-10-15 Nippon Steel Corp 張力付与性絶縁皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法
JP2004342679A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Nippon Steel Corp 絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2009235568A (ja) * 2008-03-03 2009-10-15 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板及びその製造方法
CN102782185A (zh) * 2010-02-18 2012-11-14 新日本制铁株式会社 无方向性电磁钢板及其制造方法
CN103221556A (zh) * 2010-10-07 2013-07-24 蒂森克虏伯电工钢有限公司 用于在晶粒取向的电工钢板产品上制造绝缘涂层的方法以及涂有这样的绝缘涂层的电工钢板产品
JP2014091855A (ja) * 2012-11-05 2014-05-19 Jfe Steel Corp 方向性電磁鋼板の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898626A (en) * 1988-03-25 1990-02-06 Armco Advanced Materials Corporation Ultra-rapid heat treatment of grain oriented electrical steel
JPH05279747A (ja) 1992-04-02 1993-10-26 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP2698003B2 (ja) 1992-08-25 1998-01-19 新日本製鐵株式会社 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP2664337B2 (ja) 1994-04-15 1997-10-15 新日本製鐵株式会社 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP3272211B2 (ja) 1995-09-13 2002-04-08 新日本製鐵株式会社 磁区制御一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP4300604B2 (ja) * 1997-12-24 2009-07-22 Ｊｆｅスチール株式会社 超低鉄損一方向性珪素鋼板およびその製造方法
US6280534B1 (en) * 1998-05-15 2001-08-28 Kawasaki Steel Corporation Grain oriented electromagnetic steel sheet and manufacturing thereof
JP2002194564A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Kawasaki Steel Corp 低鉄損電磁鋼板およびその製造方法
JP3930696B2 (ja) 2001-04-23 2007-06-13 新日本製鐵株式会社 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法
US6713187B2 (en) * 2001-04-23 2004-03-30 Nippon Steel Corporation Grain-oriented silicon steel sheet excellent in adhesiveness to tension-creating insulating coating films and method for producing the same
JP4823719B2 (ja) * 2006-03-07 2011-11-24 新日本製鐵株式会社 磁気特性が極めて優れた方向性電磁鋼板の製造方法
JP5391599B2 (ja) * 2008-07-14 2014-01-15 オムロン株式会社 基板接合方法及び電子部品
IT201700069604A1 (it) 2017-06-22 2018-12-22 Ali Group Srl Carpigiani Unità di ricezione e trattamento per capsule contenenti un preparato di base per un prodotto di gelateria.
JP2019005199A (ja) 2017-06-23 2019-01-17 株式会社三共 遊技機
JP6915690B2 (ja) * 2017-07-13 2021-08-04 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295441A (ja) * 1992-04-22 1993-11-09 Nippon Steel Corp グラス被膜特性が優れ、磁気特性の良好な高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法
JP2003171773A (ja) * 2001-12-04 2003-06-20 Nippon Steel Corp 張力皮膜を有する一方向性珪素鋼板
JP2003293149A (ja) * 2002-04-08 2003-10-15 Nippon Steel Corp 張力付与性絶縁皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法
JP2004342679A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Nippon Steel Corp 絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2009235568A (ja) * 2008-03-03 2009-10-15 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板及びその製造方法
CN102782185A (zh) * 2010-02-18 2012-11-14 新日本制铁株式会社 无方向性电磁钢板及其制造方法
CN103221556A (zh) * 2010-10-07 2013-07-24 蒂森克虏伯电工钢有限公司 用于在晶粒取向的电工钢板产品上制造绝缘涂层的方法以及涂有这样的绝缘涂层的电工钢板产品
JP2014091855A (ja) * 2012-11-05 2014-05-19 Jfe Steel Corp 方向性電磁鋼板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113286907B (zh) 2023-04-14
JPWO2020149349A1 (ja) 2021-12-02
EP3913075A4 (en) 2022-09-07
WO2020149349A1 (ja) 2020-07-23
EP3913075A1 (en) 2021-11-24
BR112021013606A2 (pt) 2021-10-05
US20220074016A1 (en) 2022-03-10
KR20210111281A (ko) 2021-09-10
KR102619844B1 (ko) 2024-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110832117B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法
RU2771318C1 (ru) Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой
CN113302318B (zh) 方向性电磁钢板的制造方法
CN110892091B (zh) 方向性电磁钢板
CN113302316B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法
CN113272459B (zh) 方向性电磁钢板的制造方法
JP7260799B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
CN113286907B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法
RU2771130C1 (ru) Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой
KR102542971B1 (ko) 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법
RU2768094C1 (ru) Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой
RU2778541C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали и способ его изготовления
EP4350032A1 (en) Oriented electromagnetic steel sheet
CN117396633A (zh) 方向性电磁钢板
KR20240067263A (ko) 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판용의 중간 강판 및 그것들의 제조 방법
CN113286903A (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板用的中间钢板及它们的制造方法
CN113272454A (zh) 方向性电磁钢板的制造方法
CN113272458A (zh) 方向性电磁钢板的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant