KR20210111281A - 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20210111281A
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Abstract

이 방향성 전자 강판은, 표면에 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는 모강판과, 상기 모강판의 표면 상에 배치되며, 산화규소를 주성분으로 하는 중간층과, 상기 중간층의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖는다. 상기 중간층은, 상기 중간층의 두께의 표준 편차 σ를, 상기 중간층의 상기 두께의 평균값 T로 제산한 값이 0.500 이하이다.

Description

방향성 전자 강판 및 그 제조 방법
본 발명은, 저철손이며, 또한 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2019년 1월 16일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2019-5199호, 및, 2019년 1월 16일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2019-4873호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향성 전자 강판은, 변압기 등의 철심 재료로서 사용되며, 고자속 밀도 및 저철손으로 대표되는 자기 특성이 요구된다.
방향성 전자 강판에 있어서 자기 특성을 확보하기 위해, 모강판의 결정 방위는, 예를 들어 판면에 평행하게 {110}면이 정렬되고, 또한 압연 방향으로 <100>축이 정렬된 방위(고스 방위)로 제어된다. 고스 방위의 집적을 높이기 위해서는, AlN, MnS 등을 인히비터로서 사용한 2차 재결정 프로세스가 널리 활용되고 있다.
방향성 전자 강판의 철손을 저하시키기 위해, 모강판 표면에 피막이 형성된다. 이 피막은, 모강판에 장력을 부여하여 강판 단판으로서의 철손을 저하시키는 것 외에, 방향성 전자 강판을 적층하여 사용할 때 방향성 전자 강판간의 전기적 절연성을 확보함으로써 철심으로서의 철손을 저하시키기 위해 형성된다.
모강판 표면에 피막이 형성된 방향성 전자 강판으로서는, 예를 들어 모강판 표면에 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막이 형성되고, 마무리 어닐링 피막 표면에 절연 피막이 형성된 것이 있다. 이들 피막(마무리 어닐링 피막 및 절연 피막)은, 각각이 절연성 부여 및 모강판에 대한 장력 부여의 기능을 담당하고 있다.
또한, 마무리 어닐링 피막은, 예를 들어 모강판에 2차 재결정을 발생시키는 마무리 어닐링에 있어서, 마그네시아(MgO)를 주성분으로 하는 어닐링 분리제와 모강판이, 600℃ 내지 1200℃의 온도역에서 30시간 이상 유지되는, 열처리 중에 반응함으로써 형성된다. 또한, 절연 피막은, 마무리 어닐링 후의 모강판에, 예를 들어 인산 또는 인산염, 콜로이드상 실리카, 및 무수 크롬산 또는 크롬산염을 포함하는 코팅 용액을 도포하고, 300℃ 내지 950℃의 온도역에서 10초 이상 베이킹하여 건조시켜 형성된다.
피막이, 원하는 장력 및 절연성을 발휘하기 위해서는, 이들 피막이 모강판으로부터 박리되어서는 안되고, 이들 피막에는 모강판에 대한 높은 밀착성이 요구된다.
피막과 강판의 밀착성은, 주로 모강판과 마무리 어닐링 피막의 계면의 요철에 의한 앵커 효과에 의해 확보된다. 그러나, 이 계면의 요철은, 방향성 전자 강판이 자화될 때의 자벽 이동의 장해도 되기 때문에, 철손의 저하 작용을 방해하는 요인으로 된다. 그래서, 마무리 어닐링 피막을 존재시키지 않고, 방향성 전자 강판의 철손을 저하시키기 위해, 상술한 계면을 평활화한 상태에서 절연 피막의 밀착성을 확보하는, 이하와 같은 기술이 실시되어 왔다.
예를 들어, 평활화한 모강판 표면에 대한 절연 피막의 밀착성을 높이기 위해, 모강판과 절연 피막 사이에 중간층(하지 피막)을 형성하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 인산염 또는 알칼리 금속 규산염의 수용액을 도포하여 중간층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 내지 4에는, 모강판에 대하여, 온도 및 분위기를 적절하게 제어한 수십초 내지 수분의 열처리를 실시함으로써, 외부 산화형의 산화규소막을 중간층으로서 형성하는 방법이 개시되어 있다.
이들 외부 산화형의 산화규소막은, 절연 피막의 밀착성의 향상 및 모강판과 피막의 계면의 요철의 평활화에 의한 철손의 저하에 일정한 효과를 발휘한다. 그러나, 특히 절연 피막의 밀착성에 대해서는 실용상 충분한 것으로는 되지 않았기 때문에, 한층 더한 기술 개발이 진행되었다.
예를 들어, 특허문헌 5에는, 포르스테라이트의 무기 광물질 피막의 생성을 의도적으로 방지하여 모강판을 제조한 후, 장력 부여성의 절연 피막을 형성한 일방향성 규소 강판이 개시되어 있다. 이 일방향성 규소 강판은, 장력 부여성 절연 피막과 강판의 계면에, 평균 막 두께 2㎚ 이상 500㎚ 이하로 실리카를 주체로 하는 막상 외부 산화막을 마련하였다. 이것에 더하여, 특허문헌 5에는, 상기 막상 외부 산화막의 막 두께를 관통한 형태로 생성하고, 상기 장력 부여성 절연 피막의 형성 시, 상기 장력 부여성 절연 피막측에 끼워 넣는 형태로 존재하고, 상기 막상 외부 산화막에 대한 단면 면적 비율이 2％ 이상인, 실리카를 주체로 하는 입상 외부 산화물을 갖는 것을 특징으로 하는, 장력 부여성 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 일방향성 규소 강판이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평05-279747호 공보 일본 특허 공개 평06-184762호 공보 일본 특허 공개 평09-078252호 공보 일본 특허 공개 평07-278833호 공보 일본 특허 제3930696호 공보
모강판의 주성분인 Fe 금속에, 직접 절연 피막을 형성한 경우에는, 절연 피막의 밀착성을 거의 얻을 수 없다. 그 때문에, 현재, 널리 실용화되어 있는 방향성 전자 강판의 피막 구조는, 도 2에 도시된 「모강판(1)/마무리 어닐링 피막(2A)/절연 피막(3)」의 3층 구조를 기본 구조로 하고 있다. 절연 피막(3)은, 일반적으로는 P, O, S 중 1종 이상을 포함하는 복수의 화합물을 포함한다.
이에 반해, 중간층을 활용하여, 모강판과 절연 피막의 계면 형태를 평활하게 한 방향성 전자 강판의 피막 구조는, 도 1에 도시된 「모강판(1)/중간층(2B)/절연 피막(3)」의 3층 구조를 기본 구조로 하고 있다.
상술한 특허문헌 1 내지 5에 기재된 산화규소(예를 들어, 이산화규소(SiO2) 등)를 주체로 하는 중간층을 갖는 방향성 전자 강판은, 저철손화(즉, 모강판 표면이 평활화)는 되어 있지만, 마무리 어닐링 피막을 갖는 방향성 전자 강판과 비교하여 절연 피막의 밀착성이 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명은, 이상의 상황을 근거로 하여 이루어진 것이다. 본 발명은, 저철손이며, 또한 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은, 표면에 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는 모강판과,
상기 모강판의 표면 상에 배치되며, 산화규소를 주성분으로 하는 중간층과,
상기 중간층의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며,
상기 중간층은, 상기 중간층의 두께의 표준 편차 σ를, 상기 중간층의 상기 두께의 평균값 T로 제산한 값이 0.500 이하이다.
(2) 본 발명의 다른 양태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이며,
Si를 함유하는 슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 실시하여 열간 압연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,
상기 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과,
상기 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 냉간 압연 강판을 얻는 냉간 압연 공정과,
상기 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과,
상기 탈탄 어닐링 강판의 표면에, MgO 함유량이 10질량％ 내지 50질량％인 어닐링 분리재를 도포한 상태에서 가열한 후에, 어닐링 분리재를 제거함으로써 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정과,
상기 마무리 어닐링 강판에 열산화 어닐링을 실시하여 상기 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
상기 중간층을 형성한 마무리 어닐링 강판에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비하고,
상기 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정에 있어서,
마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 상기 마무리 어닐링 온도로 하여,
T1 내지 500℃의 온도역을, 산화도(PH2O/PH2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 냉각하고,
상기 중간층 형성 공정의 열산화 어닐링에서는,
가열 과정에 있어서,
300℃ 내지 750℃의 온도역에 있어서의 평균 가열 속도를 20℃/초 내지 200℃/초로 하고, 상기 온도역에 있어서의 산화도(PH2O/PH2)를 0.0005 내지 0.1로 하여, 750℃ 내지 1150℃의 온도역까지 가열하고,
750℃ 내지 1150℃의 상기 온도역에 있어서,
산화도(PH2O/PH2): 0.0005 내지 0.2의 분위기 하에서, 10초 내지 90초간 유지한다.
본 발명에 관한 상기 양태에 의하면, 저철손이며, 또한 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 피막 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 종래 기술에 상당하는, 마무리 어닐링 피막 및 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 피막 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 피막 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 금속 Fe상의 길이와, 도수 및 누적 상대 도수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서의, 중간층을 형성하는 공정에서의 마무리 어닐링 강판의 모식도이다.
도 6은 종래 기술에 상당하는 방향성 전자 강판의 금속 Fe상의 길이와, 도수 및 누적 상대 도수의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 실시 형태에서는, 모강판과, 모강판의 표면 상에 배치된 중간층과, 중간층의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 특히 중간층의 두께에 특징을 갖는 방향성 전자 강판을, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판이라 칭한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 모강판과, 모강판의 표면 상에 배치된 중간층과, 중간층의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 특히 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상에 특징을 갖는 방향성 전자 강판을, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판이라 칭한다.
이하, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판 및 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대하여 설명한다.
[제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판]
먼저, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 표면에 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는 모강판과, 상기 모강판의 표면 상에 배치되며, 산화규소를 주성분으로 하는 중간층과, 상기 중간층의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이다. 상기 중간층은, 상기 중간층의 두께의 표준 편차 σ를 상기 중간층의 두께의 평균값 T로 제산한 값(σ/T)이 0.500 이하이다.
여기서 「마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는다」의 의도에 대하여 설명한다.
일반적인 방향성 전자 강판에서는, 포르스테라이트(Mg2SiO4), 스피넬(MgAl2O4), 및/또는, 근청석(Mg2Al4Si5O16) 등의 산화물로 구성되는 마무리 어닐링 피막을 모강판과 절연 피막 사이에 개재시켜, 복잡한 계면 요철에 의한 앵커 효과에 의해, 산화물막(마무리 어닐링 피막 및 절연 피막)과 모강판의 밀착성을 확보하고 있다. 국소적이라도, 이 마무리 어닐링 피막이 존재하지 않는 부위가 있으면, 그 부위에서는 모강판과 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 없다. 그 때문에, 일반적인 방향성 전자 강판에서는, 마무리 어닐링 피막은, 모강판의 표면의 전체면을 덮는 상태로 형성된다.
이에 반해, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 절연 피막의 밀착성의 확보에는, 마무리 어닐링 피막을 필요로 하지 않는다. 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 국소적인 마무리 어닐링 피막의 결여는 물론, 완전히 마무리 어닐링 피막이 존재하지 않는 경우에도 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 있다. 또한, 마무리 어닐링 피막에 의한 복잡한 계면 요철은, 방향성 전자 강판의 자기 특성에 있어서 바람직한 것은 아니다. 그 때문에, 자기 특성의 관점에 있어서는, 마무리 어닐링 피막을 잔존시키는 장점은 없고, 완전히 존재하지 않는 것이 바람직하다.
그러나, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 과정에서, 상기 포르스테라이트, 스피넬, 근청석 등의 산화물이 막상이 아닌 형태로 약간 형성되어 있거나, 일단 형성된 마무리 어닐링 피막을 제거하는 과정에서 그 일부가 약간 잔존하는 상황은 생각할 수 있다. 본 실시 형태는 이와 같은 산화물의 존재를 제외하는 것은 아니다. 즉, 이와 같은 형태를 고려하여, 「마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는다」라고 규정하는 것이다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판의 단면 관찰에 있어서, 상기 포르스테라이트, 스피넬, 근청석 등의 산화물의 관찰 면적은 중간층의 관찰 면적 이하, 나아가 1/2 이하, 나아가 1/10 이하이다. 물론, 상기 포르스테라이트, 스피넬, 근청석 등의 산화물의 관찰 면적은 제로인 것이 최량의 형태인 것은 물론이다.
마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는 모강판(1)의 표면에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층(2B)을 갖는 방향성 전자 강판 A는, 도 1에 모식적으로 도시한 바와 같은 피막 구조를 갖는다. 방향성 전자 강판 A는, 도 1에 도시된 「모강판(1)/중간층(2B)/절연 피막(3)」의 3층 구조를 기본 구조로 한다.
모강판(1)의 표면에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층(2B)을 갖는 방향성 전자 강판에서는, 모강판 표면을 평활화함으로써 저철손화를 달성하고 있다. 그러나, 종래에서는, 중간층(2B)의 형상에 주목하여, 절연 피막의 밀착성을 향상시키는 검토는 행해지지 않았다.
상술한 바와 같이, 종래 기술에 상당하는, 마무리 어닐링 피막을 갖는 방향성 전자 강판에서는, 마무리 어닐링 피막(2A)과 모강판(1)의 계면 요철, 즉, 마무리 어닐링 피막(2A) 표면의 요철이 앵커 효과를 가져온다. 그래서, 본 발명자들은, 중간층(2B)의 두께가 불균일한 쪽이, 절연 피막(3)의 밀착성은 높아진다고 예측한 후에, 중간층(2B)의 두께에 주목하여 절연 피막(3)의 밀착성에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 상기 예측과 달리, 중간층(2B)의 두께를 균일하게 하면, 절연 피막(3)의 밀착성이 향상되는 것을 지견하였다.
중간층(2B)의 두께를 균일하게 함으로써, 절연 피막(3)의 밀착성이 향상되는 이유는 분명치는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각한다. 마무리 어닐링 피막(2A)과는 달리, 표면이 평활화되어 있는 중간층(2B)에서는, 두께를 불균일하게 해도 앵커 효과는 그다지 크지 않다. 두께를 불균일하게 하면, 앵커 효과를 얻는 장점보다도, 특정 개소에 응력이 집중되는 단점쪽이 크기 때문에, 절연 피막(3)의 밀착성이 저하되어 버린다. 그 때문에, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판과 같이, 중간층(2B)의 두께를 균일하게 하면, 특정 개소에 응력이 집중되는 일이 없어져, 절연 피막(3)의 밀착성이 향상된다.
이하, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 3층 구조에 대하여 설명한다. 또한, 이하에서는, 도면에 대하여 언급하는 경우를 제외하고, 도면 중의 부호를 생략한다.
중간층
중간층은, 모강판의 표면 상에 형성되며, 산화규소를 주성분으로 한다. 중간층은, 모강판과 절연 피막을 밀착시키는 기능을 갖는다. 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 있어서, 중간층은, 후술하는 모강판과 후술하는 절연 피막 사이에 존재하는 층을 의미한다. 또한, 산화규소를 주성분으로 한다란, Fe 함유량이 30원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 미만, Si 함유량이 20원자％ 이상, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하인 것을 의미한다. 중간층의 주성분인 산화규소는, SiOx(x=1.0 내지 2.0)가 바람직하고, SiOx(x=1.5 내지 2.0)가 보다 바람직하다. 산화규소가 보다 안정되기 때문이다. 모강판 표면에 산화규소를 형성하는 열처리를 충분히 실시하면, 실리카(SiO2)를 형성할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 중간층이, 중간층의 두께의 표준 편차 σ를, 중간층의 두께의 평균값 T로 제산한 값이 0.500 이하인 것을 특징으로 한다. 즉, 중간층은, 식(중간층의 두께의 표준 편차 σ/중간층의 두께의 평균값 T≤0.500)을 충족한다. 일반적으로, 표준 편차 σ를 평균값 T로 제산한 값은 변동 계수라 불리고 있다. 이 변동 계수에 의해, 데이터의 평균값과 데이터의 변동의 관계를 상대적으로 평가할 수 있다.
이하에서는, 「중간층의 두께의 표준 편차 σ를, 중간층의 두께의 평균값 T로 제산한 값」을, 간단히 「중간층의 두께의 변동 계수」라 칭하는 경우가 있다.
제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 중간층의 두께의 변동 계수를 0.500 이하로 하여, 중간층의 두께를 균일하게 함으로써, 중간층과 절연 피막의 계면의 일부에 응력이 집중되는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 절연 피막의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 절연 피막의 밀착성을 보다 향상시키기 위해, 중간층의 두께의 변동 계수는 0.400 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.350 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.300 이하로 하는 것이 보다 한층 더 바람직하다. 중간층의 두께의 변동 계수는 작을수록 바람직하지만, 0.050 이상, 0.100 이상으로 해도 된다.
중간층의 두께가 너무 얇으면, 불가피적 또한 부분적으로 중간층이 피복되지 않는 영역이 모강판 표면 상에 형성되어, 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 중간층의 두께는 2㎚ 이상이 바람직하고, 5㎚ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 중간층의 두께가 너무 두꺼우면, 중간층의 두께를 균일하게 제어할 수 없는 경우, 및 중간층 내에 보이드나 크랙 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 중간층의 두께는 400㎚ 이하가 바람직하고, 300㎚ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 중간층은 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 있는 범위 내에서 얇게 한 쪽이, 형성 시간을 짧게 하여 고생산성에도 공헌할 수 있음과 함께, 방향성 전자 강판을 철심으로서 이용할 때의 점적률의 저하를 억제할 수 있다. 그 때문에, 중간층의 두께는 200㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 100㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
중간층의 두께는, 예를 들어 STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)으로 시료 단면을 후술하는 바와 같이 관찰하여 측정함으로써 얻어진다. 이와 같이 얻어진 측정값으로부터 중간층의 두께의 평균값 T 및 표준 편차 σ를 구한다.
구체적으로는, 절단면이 판 두께 방향과 평행 또한 압연 방향과 수직이 되도록 FIB(Focused Ion Beam) 가공으로 시험편을 잘라내고, 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 각 층이 들어가는 배율로 STEM으로 관찰(명시야상)한다. 관찰 시야 중에 각 층이 들어가지 않는 경우에는, 연속한 복수 시야로 단면 구조를 관찰한다.
단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해, STEM-EDS(STEM - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여, 방향성 전자 강판의 표면으로부터 판 두께 방향을 따라서 선분석을 행하여, 각 층의 화학 조성의 정량 분석을 행한다. 시료의 관찰 단면에 있어서, 모강판 표면에 평행한 방향으로 0.1㎛의 간격으로 100개소에서 선분석을 행한다. 선분석은, 전자선의 직경을 10㎚로 한 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)에 의해, 판 두께 방향으로 1㎚ 간격으로 정량 분석을 행한다.
정량 분석하는 원소는, Fe, P, Si, O 및 Mg의 5원소로 한다.
상기한 STEM으로의 명시야상 관찰 결과 및 STEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, 각 층의 종류의 특정 및 각 층의 두께의 측정을 행한다. 구체적으로는, 후술하는 기준으로 각 층의 종류를 특정하고, 100개소에서 측정한 각 층의 두께의 평균값을 산출함으로써, 각 층의 두께를 얻는다. 얻어진 중간층의 두께(100개소에서 측정한 중간층의 두께의 평균값)를, 중간층의 두께의 평균값 T로 정의한다. 또한, 100개소에 있어서의 중간층의 두께로부터 표준 편차를 산출함으로써, 중간층의 두께의 표준 편차 σ를 얻는다. 얻어진 중간층의 두께의 표준 편차 σ를 평균값 T로 제산함으로써, 중간층의 두께의 변동 계수(σ/T)를 얻는다.
또한, 이하의 각 층의 특정, 두께의 측정은 모두 동일 주사선 상에서 행한다.
Fe 함유량이 80원자％ 이상이 되는 영역을 모강판이라고 판단한다.
Fe 함유량이 45원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 이상, Si 함유량이 20원자％ 미만, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하가 되는 영역을 절연 피막이라고 판단한다.
Fe 함유량이 30원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 미만, Si 함유량이 20원자％ 이상, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하를 충족하는 영역을 중간층이라고 판단한다.
상기와 같이 각 층을 화학 조성으로 판단하면, 분석상 어느 조성에도 해당하지 않는 영역(블랭크 영역)이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 모재 강판, 중간층 및 절연 피막의 3층 구조가 되도록 각 층을 특정한다. 그 판단 기준은 이하와 같다.
모재 강판과 중간층 사이의 블랭크 영역은, 블랭크 영역의 중심(두께 방향의 중심, 이하 마찬가지임)을 경계로 하여, 모강판측은 모강판, 중간층측은 중간층으로 간주한다. 절연 피막과 중간층 사이의 블랭크 영역은, 블랭크 영역의 중심을 경계로 하여, 절연 피막측은 절연 피막, 중간층측은 중간층으로 간주한다.
중간층이 존재하지 않는, 모강판과 절연 피막 사이의 블랭크 영역은, 블랭크 영역의 중심을 경계로 하여, 모강판측은 모강판, 절연 피막측은 절연 피막으로 간주한다. 중간층과 중간층 사이의, 블랭크 영역, 모강판, 절연 피막은, 중간층으로 간주한다. 모강판과 모강판 사이의, 블랭크 영역, 절연 피막은, 모강판으로 간주한다. 절연 피막과 절연 피막 사이의, 블랭크 영역은, 절연 피막으로 간주한다.
이 수순에 의해, 모강판, 절연 피막 및 중간층을 분리할 수 있다.
절연 피막
도 1에 도시한 바와 같이, 절연 피막(3)은, 중간층(2B)의 표면 상에 형성되며, 모강판(1)에 장력을 부여하여 방향성 전자 강판 A의 단판으로서의 철손을 저하시키는 기능, 및 방향성 전자 강판 A를 적층하여 사용할 때 방향성 전자 강판 A간의 전기적 절연성을 확보하는 기능을 갖는다.
절연 피막은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 중으로부터, 용도 등에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 유기계 피막, 무기계 피막 중 어느 것이어도 된다. 유기계 피막으로서는, 예를 들어 폴리아민계 수지, 아크릴 수지, 아크릴스티렌 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 무기계 피막으로서는, 예를 들어 인산염계 피막, 또한 상기 수지를 포함하는 유기-무기 복합계 피막 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 절연 피막은, 도 1에 도시된 바와 같이, 매트릭스 중에, 콜로이드상 실리카의 입자가 분산된 것을 베이킹한 것이어도 된다. 여기서, 「매트릭스」란, 절연 피막의 기질이며, 예를 들어 비결정성 인산염으로 구성된다. 매트릭스를 구성하는 비결정성 인산염으로서는, 예를 들어 인산알루미늄, 인산마그네슘 등을 수 있다. 베이킹 후의 절연 피막은, P, O 및 Si 중 1종 이상을 포함하는 복수의 화합물을 포함한다.
절연 피막의 두께가 얇아지면, 모강판에 부여하는 장력이 작아짐과 함께 절연성도 저하된다. 그 때문에, 절연 피막의 두께는 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 절연 피막의 두께가 10㎛를 초과하면, 절연 피막의 형성 단계에서, 절연 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 절연 피막의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
절연 피막에는, 필요에 따라서, 레이저, 플라스마, 기계적 방법, 에칭, 및/또는 그 밖의 방법으로, 국소적인 미소 변형 영역 또는 홈을 형성하는 자구 세분화 처리를 실시해도 된다.
모강판
제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판의 화학 조성 및 조직 등의 구성은, Si를 필수 성분으로서 함유하는 것을 제외하고, 방향성 전자 강판의 피막 구조와는 직접 관련되지 않는다. 이 때문에, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판은, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 작용 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 일반적인 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판을 사용할 수 있다.
이하, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판에 대하여 설명한다.
모강판의 화학 조성
모강판의 화학 조성은, 일반적인 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판의 화학 조성을 사용할 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 모강판의 화학 조성에 있어서의 각 성분의 함유량은 모두 질량％로의 값이다. 「내지」를 사이에 두고 기재하는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다.
제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판은 예를 들어, Si: 0.50 내지 7.00％, C: 0.005％ 이하, 및, N: 0.0050％ 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물을 포함한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판의 화학 조성의 대표적인 일례의 한정 이유에 대하여 설명한다.
Si: 0.50 내지 7.00％
실리콘(Si)은, 방향성 전자 강판의 전기 저항을 높여 철손을 저하시킨다. Si 함유량이 0.50％ 미만이면, 이 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, Si 함유량은 0.50％ 이상인 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 1.50％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.50％ 이상이다.
한편, Si 함유량이 7.00％를 초과하면, 모강판의 포화 자속 밀도가 저하되어, 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다. 따라서, Si 함유량은, 7.00％ 이하인 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 5.50％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.50％ 이하이다.
C: 0.005％ 이하
탄소(C)는, 모강판 중에서 화합물을 형성하여, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 따라서, C 함유량은, 0.005％ 이하인 것이 바람직하다. C 함유량은, 보다 바람직하게는 0.004％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이하이다.
한편, C 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하므로 0％여도 되지만, C는 강 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은, 0％ 초과로 해도 된다.
N: 0.0050％ 이하
질소(N)는, 모강판 중에서 화합물을 형성하여, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 따라서, N 함유량은, 0.0050％ 이하인 것이 바람직하다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0040％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0030％ 이하이다.
한편, N 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하므로, 0％여도 되지만, N은 강 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 따라서, N 함유량은, 0％ 초과로 해도 된다.
모강판의 화학 조성의 잔부는 Fe 및 불순물을 포함한다. 또한, 여기에서 말하는 「불순물」은, 모강판을 공업적으로 제조할 때, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 과정에서 혼입되는 성분으로부터 혼입되고, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 의해 얻어지는 효과에 실질적으로 영향을 주지 않는 원소를 의미한다.
[임의 원소]
모강판의 화학 조성은, 상기 원소를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하는 것을 기본으로 하지만, 자기 특성의 개선이나, 제조상의 과제 해결을 목적으로 하여, Fe의 일부 대신에, 임의 원소를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다. Fe의 일부 대신에 함유되는 임의 원소로서, 예를 들어 다음의 원소를 들 수 있다. 이들 원소는 함유시키지 않아도 되므로, 하한은 0％이다. 한편, 이들 원소의 함유량이 너무 많으면, 석출물이 생성되어 방향성 전자 강판의 철손이 열화되거나, 페라이트 변태가 억제되어, GOSS 방위가 충분히 얻어지지 않거나, 포화 자속 밀도가 저하되거나 하여, 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
산가용성 Al: 0.0065％ 이하,
Mn: 1.00％ 이하,
S 및 Se: 합계로 0.001％ 이하,
Bi: 0.010％ 이하,
B: 0.0080％ 이하,
Ti: 0.015％ 이하,
Nb: 0.020％ 이하,
V: 0.015％ 이하,
Sn: 0.50％ 이하,
Sb: 0.50％ 이하,
Cr: 0.30％ 이하,
Cu: 0.40％ 이하,
P: 0.50％ 이하,
Ni: 1.00％ 이하, 및
Mo: 0.10％ 이하.
또한, 「S 및 Se: 합계로 0.001％ 이하」란, 모강판이 S 또는 Se 중 어느 한쪽만을 함유하고, S 또는 Se 중 어느 한쪽의 함유량이 0.001％ 이하여도 되고, 모강판이 S 및 Se의 양쪽을 함유하고, S 및 Se의 함유량이 합계로 0.001％ 이하여도 된다.
상술한 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판의 화학 조성은, 후술하는 화학 조성을 갖는 슬래브를 사용하여 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법을 채용함으로써 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판의 화학 조성은, 스파크 방전 발광 분석법: Spark-OES(Spark optical emission spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 또한, 함유량이 미량인 경우에는 필요에 따라서 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 또한, 산가용성 Al은, 시료를 산으로 가열 분해한 후의 여액을 사용하여 ICP-MS에 의해 측정하면 된다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열 전도도법을 사용하여 측정하면 된다.
표면 조도(Ra)
모강판의 표면 조도(Ra)는, 일반적으로는 표면 조도를 크게 하여 절연 피막의 밀착성을 높이는 관점, 및 표면 조도를 작게 하여 철손에 대한 악영향을 피하는 관점에서 제어된다. 표면 조도가 큰 경우, 중간층의 두께의 변동 계수의 변동에 상관없이, 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 있다. 환언하면, 절연 피막의 밀착성의 확보를 목적으로 한 중간층 두께의 변동 계수의 제어가 중요해지는 것은, 표면 조도가 작은 모강판이라는 것이다. 애당초, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 중간층을 활용하여, 모강판과 절연 피막의 계면을 평활하게 한 방향성 전자 강판을 대상으로 한 것이다.
제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판의 표면 조도는, 절연 피막과 모강판의 계면에 요철이 형성되지 않고, 철손의 저하 작용이 방해되지 않도록, Ra(산술 평균 조도)로 1.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 0.6㎛ 이하이다. 또한, 모강판에 큰 장력을 부여하여, 방향성 전자 강판의 철손의 저하를 도모하는 관점에서, 표면 조도는, 보다 한층 더 바람직하게는, Ra로 0.5㎛ 이하, 0.3㎛ 이하이다. 표면 조도는 작을수록 바람직하지만, Ra로 0.01㎛ 이상으로 해도 된다.
모강판의 표면 조도(Ra: 산술 평균 조도)는, 예를 들어 모강판의 압연 방향에 수직인 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 반사 전자상 관찰에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, SEM으로 얻어진 반사 전자상을 256계조의 모노크롬 화상으로 변환하고, 백색측으로부터 30％의 계조를 역치로 하여 2치화 화상으로 변환하고, 백색 영역을 모강판으로 정의한다. 이 2치화 화상에 있어서의 모강판 표면의 판 두께 방향의 위치 좌표를, 0.01㎛ 이상의 정밀도로 계측하여, Ra를 산출한다. 당해 계측은, 모강판의 표면과 평행한 방향으로 0.1㎛ 피치로 연속한 2㎜에 걸치는 범위(합계 20000점)에 대하여 실시하고, 이것을 적어도 5개소에서 실시한다. 그리고, 각 개소에 대한 Ra 산출값의 평균값을 산출함으로써, 모강판의 표면 조도(Ra)를 얻는다.
제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법
다음에, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
이하에 설명하는 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상술한 「제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판」의 항목에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이다.
중간층 및 절연 피막을 다른 공정에서 형성하는, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은,
슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 실시하여 열간 압연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,
상기 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과,
상기 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 냉간 압연 강판을 얻는 냉간 압연 공정을 구비한다.
또한, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은,
상기 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과,
상기 탈탄 어닐링 강판의 표면에 MgO 함유량이 10질량％ 내지 50질량％인 어닐링 분리재를 도포한 상태에서, 1000℃ 이상의 온도역으로 가열하여 마무리 어닐링을 실시한 후에, 상기 어닐링 분리재를 제거함으로써 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정을 구비한다.
1000℃ 이상의 온도역으로 가열한 후의 냉각 과정에서는, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 마무리 어닐링 온도로 하여, T1 내지 500℃의 온도역을 산화도(PH2O/PH2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 냉각한다.
또한, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은,
상기 마무리 어닐링 강판을 750℃ 내지 1150℃의 온도역으로 가열하고, 750℃ 내지 1150℃의 상기 온도역에 있어서, 산화도(PH2O/PH2): 0.0005 내지 0.2의 분위기 하에서 10초 내지 90초간 유지하는, 열산화 어닐링을 실시함으로써, 상기 마무리 어닐링 강판의 표면에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
상기 중간층의 표면에 코팅 용액을 도포하여 베이킹함으로써 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비한다.
중간층 형성 공정의 열산화 어닐링에서는, 가열 과정에 있어서, 산화도(PH2O/PH2): 0.0005 내지 0.1의 분위기 하에서, 300℃ 내지 750℃의 온도역을 평균 가열 속도 20℃/초 내지 200℃/초로 가열한다.
제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 특히, 절연 피막에 의한 철손의 저하 작용이 마무리 어닐링 피막과 모강판의 계면 요철에 의해 방해되는 것을 피하는 것, 및, 중간층에 의해 절연 피막과 모강판의 밀착성을 확보하기 위해, 모강판의 표면 상에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 때문에, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 특히 특징이 되는 공정은, 마무리 어닐링 공정 및 중간층 형성 공정이다.
처음에, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서의, 슬래브의 화학 조성에 대하여 설명한다.
슬래브는 공지의 기술에 준한 것이며, 화학 조성의 대표적인 일례는, 다음과 같다.
질량％로,
Si: 0.80％ 내지 7.00％,
C: 0.085％ 이하,
산가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％,
N: 0.004％ 내지 0.012％,
Mn: 0.05％ 내지 1.00％, 그리고
S 및 Se: 합계로 0.003％ 내지 0.015％를 함유하고,
잔부가 Fe 및 불순물을 포함한다.
이하, 상기 화학 조성의 대표적인 일례의 한정 이유에 대하여 설명한다. 또한, 슬래브의 화학 조성에 있어서의 각 원소의 함유량에서 사용하는 「％」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량％를 의미한다. 「내지」를 사이에 두고 기재하는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다.
Si: 0.80％ 내지 7.00％
Si는 필수 성분이며, 전기 저항을 높여 방향성 전자 강판의 철손을 저하시킨다. 또한, Si를 고농도로 함유함으로써, 산화규소를 주체로 하는 중간층과 모강판 사이에 강한 화학 친화력이 발현되어, 중간층과 모강판은 보다 견고하게 밀착된다. 그러나, Si 함유량이 7.00％를 초과하면, 냉간 압연이 매우 곤란해져, 냉간 압연 시에 균열이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, Si 함유량은 7.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.50％ 이하이고, 보다 한층 더 바람직하게는 4.00％ 이하이다. 한편, Si 함유량이 0.80％ 미만이면, 마무리 어닐링 시에 γ 변태가 발생하여, 방향성 전자 강판의 결정 방위가 손상되어 버린다. 이 때문에, Si 함유량은 0.80％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.00％ 이상이며, 보다 한층 더 바람직하게는 2.50％ 이상이다.
C: 0.085％ 이하
C는, 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이지만, 방향성 전자 강판의 자기 특성에 악영향을 미친다. 이 때문에, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 마무리 어닐링 전에 탈탄 어닐링을 실시한다. C 함유량이 0.085％ 초과이면, 탈탄 어닐링 시간이 길어져, 공업 생산에 있어서의 생산성이 손상되어 버린다. 그 때문에, C 함유량은 0.085％ 이하로 하는 것이 바람직하다. C 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, C 함유량은 0.020％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.050％ 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하다.
C는 후술하는 탈탄 어닐링 공정 및 마무리 어닐링 공정에서 순화되어, 마무리 어닐링 공정 후에는 C 함유량이 0.005％ 이하로 된다. 탈탄 어닐링 공정 및 마무리 어닐링의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링 후의 강판은, C를 함유하지 않는 것이 있다.
산가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％
산가용성 Al은, N과 결합하여 (Al, Si)N으로서 석출된다. 이 석출물은, 인히비터로서 기능한다. 산가용성 Al의 함유량이 0.010％ 내지 0.065％인 경우에 2차 재결정이 안정된다. 이 때문에, 산가용성 Al의 함유량은 0.010％ 내지 0.065％로 하는 것이 바람직하다. 산가용성 Al의 함유량은 0.020％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.025％ 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 또한, 2차 재결정의 안정성의 관점에서, 산가용성 Al의 함유량은 0.040％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.030％ 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다.
산가용성 Al은 마무리 어닐링 공정에서 순화되기 때문에, 마무리 어닐링의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링 후의 강판은, 산가용성 Al을 함유하지 않는 것이 있다.
N: 0.004％ 내지 0.012％
N은, Al과 결합하여 인히비터로서 기능한다. N 함유량이 0.004％ 미만이면, 충분한 양의 인히비터를 얻을 수 없다. 이 때문에, N 함유량은 0.004％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.006％ 이상이며, 보다 한층 더 바람직하게는 0.007％ 이상이다. 한편, N 함유량이 0.012％ 초과이면, 강판 중에 블리스터라 불리는 결함이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, N 함유량은 0.012％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010％ 이하이고, 보다 한층 더 바람직하게는 0.009％ 이하이다. N은 마무리 어닐링 공정에서 순화되기 때문에, 마무리 어닐링의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링 후의 강판은, N을 함유하지 않는 것이 있다.
Mn: 0.05％ 내지 1.00％
S 및 Se: 합계로 0.003％ 내지 0.015％
Mn은, S 및 Se와 함께, MnS 및 MnSe를 생성한다. 이들 복합 화합물은 인히비터로서 기능한다. Mn 함유량이 0.05％ 내지 1.00％인 경우에, 2차 재결정이 안정된다. 이 때문에, Mn 함유량은, 0.05％ 내지 1.00％로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량은, 0.08％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.09％ 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 또한, Mn의 함유량은 0.50％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20％ 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다.
S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003％ 내지 0.015％인 경우에, 2차 재결정이 안정된다. 이 때문에, S 및 Se의 함유량은 합계로 0.003％ 내지 0.015％로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 「S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003％ 내지 0.015％이다」란, 슬래브가 S 또는 Se 중 어느 한쪽만을 함유하고, S 또는 Se 중 어느 한쪽의 함유량이 0.003％ 내지 0.015％여도 되고, 슬래브가 S 및 Se의 양쪽을 함유하고, S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003％ 내지 0.015％여도 된다.
잔부
잔부는 Fe 및 불순물을 포함한다. 또한, 「불순물」이란, 슬래브를 공업적으로 제조할 때, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 과정에서 혼입되는 성분으로부터 혼입되는 원소를 의미한다.
임의 원소
화합물 형성에 의한 인히비터 기능의 강화나 자기 특성에 대한 영향을 고려하여, 잔부의 Fe의 일부 대신에 다양한 종류의 임의 원소를 공지 문헌에 따라서 함유시킬 수 있다. Fe의 일부 대신에 함유시키는 임의 원소로서는, 예를 들어 다음의 원소를 들 수 있다. 이들 원소는 임의 원소이며, 함유시키지 않아도 되므로, 그 하한은 0％이다.
Bi: 0.010％ 이하,
B: 0.080％ 이하,
Ti: 0.015％ 이하,
Nb: 0.20％ 이하,
V: 0.15％ 이하,
Sn: 0.10％ 이하,
Sb: 0.10％ 이하,
Cr: 0.30％ 이하,
Cu: 0.40％ 이하,
P: 0.50％ 이하,
Ni: 1.00％ 이하, 및
Mo: 0.10％ 이하.
이하, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다. 이하에서는, 상술한 특히 특징이 되는 공정(마무리 어닐링 공정 및 중간층 형성 공정) 이외의 공정의 조건은, 일반적인 조건을 예로서 나타낸 것이다. 그 때문에, 일반적인 조건을 충족하지 않았다고 해도 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 효과를 얻는 것은 가능하다.
열간 압연 공정
열간 압연 공정에 있어서는, 통상, 슬래브를 800℃ 내지 1300℃의 온도역에서 가열한 후, 열간 압연을 실시하여 열간 압연 강판을 얻는다. 슬래브의 화학 조성으로서는, 예를 들어 상술한 슬래브의 화학 조성을 들 수 있다.
슬래브는, 예를 들어 상술한 화학 조성을 갖는 강을 전로 또는 전기로 등에 의해 용제하고, 필요에 따라 진공 탈가스 처리하고, 다음에 연속 주조 또는 조괴 후 분괴 압연함으로써 얻어진다. 슬래브의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 150㎜ 내지 350㎜인 것이 바람직하고, 220㎜ 내지 280㎜인 것이 보다 바람직하다. 또한, 두께가, 10㎜ 내지 70㎜ 정도인 슬래브(소위 「박슬래브」)여도 된다. 박슬래브를 사용하는 경우에는, 열간 압연 공정에 있어서, 마무리 압연 전의 조압연을 생략할 수 있다.
슬래브의 가열 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 예를 들어 1200℃보다도 높은 온도에서 가열한 경우의 여러 문제(전용의 가열로가 필요한 것, 및 용융 스케일양이 많은 것 등)를 피할 수 있기 때문에 바람직하다.
슬래브의 가열 온도가 너무 낮은 경우, 열간 압연이 곤란해져, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 슬래브의 가열 온도는 950℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 슬래브 가열 공정 그 자체를 생략하여, 주조 후, 슬래브의 온도가 낮아질 때까지 열간 압연을 개시하는 것도 가능하다.
슬래브의 가열 시간은, 40분 내지 120분으로 하면 된다.
열간 압연 공정에서는, 가열 후의 슬래브에 조압연을 실시하고, 또한 마무리 압연을 실시함으로써, 소정의 두께의 열간 압연 강판으로 한다. 마무리 압연 완료 후, 열간 압연 강판을 소정의 온도에서 권취한다.
또한, 열간 압연 강판의 판 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3.5㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.
열연판 어닐링 공정
열연판 어닐링 공정에 있어서는, 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 얻는다. 열연판 어닐링 조건은, 일반적인 조건이면 되지만, 예를 들어 어닐링 온도(열연판 어닐링로의 노온): 750℃ 내지 1200℃, 어닐링 시간(열연판 어닐링로에서의 체재 시간): 30초 내지 600초의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 유지한 후에는, 급랭하면 된다.
냉간 압연 공정
냉간 압연 공정에 있어서는, 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 냉간 압연 강판을 얻는다. 또한, 어닐링 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하기 전에, 어닐링 강판에 대하여 산세 처리를 실시해도 된다.
중간 어닐링 공정을 실시하지 않고, 복수의 냉간 압연 공정을 실시하는 경우, 제조된 방향성 전자 강판에 있어서, 균일한 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 복수회의 냉간 압연 공정을 실시하고, 또한, 각 냉간 압연 공정의 사이에 중간 어닐링 공정을 실시하는 경우, 제조된 방향성 전자 강판에 있어서, 자속 밀도가 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 냉간 압연 공정의 횟수, 및, 중간 어닐링 공정의 유무는, 최종적으로 제조되는 방향성 전자 강판에 요구되는 특성 및 제조 비용에 따라서 결정된다.
1회 또는 2회 이상의 냉간 압연에 있어서의, 최종의 냉간 압연에서의 냉간 압연율(최종 냉연율)은, 특별히 한정되지 않지만, 결정 방위 제어의 관점에서, 80％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
냉간 압연 공정에 의해 얻어진 냉간 압연 강판은, 코일상으로 권취된다. 냉간 압연 강판의 판 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 방향성 전자 강판의 철손을 보다 저하시키기 위해서는, 0.35㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.30㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
탈탄 어닐링 공정
탈탄 어닐링 공정에 있어서는, 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링 강판을 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탈탄 어닐링을 실시함으로써, 냉간 압연 강판에 1차 재결정을 발생시켜, 냉간 압연 강판 중에 포함되는 C를 제거한다. 탈탄 어닐링은, C를 제거하기 위해, 수소 및 질소를 함유하는 습윤 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 탈탄 어닐링 조건은, 예를 들어 탈탄 어닐링 온도(탈탄 어닐링을 행하는 노의 온도): 800℃ 내지 950℃, 탈탄 어닐링 시간: 30초 내지 180초로 하는 것이 바람직하다.
마무리 어닐링 공정
마무리 어닐링 공정에 있어서는, 탈탄 어닐링 강판에 어닐링 분리제를 도포한 상태에서 가열하는, 마무리 어닐링을 실시한다. 이에 의해, 탈탄 어닐링 강판에 있어서 2차 재결정을 발생시킨다.
일반적인 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주성분으로 하는 마무리 어닐링 피막을 형성시키기 위해서는, 일반적으로 탈탄 어닐링 강판의 표면에 마그네시아 농도가 높은(예를 들어, MgO≥90％) 어닐링 분리재를 도포하여 마무리 어닐링 공정을 행한다. 또한, 일반적으로, 어닐링 분리제란, 마무리 어닐링 후의 강판끼리의 시징을 방지하는 것 외에, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 포함하는 마무리 어닐링 피막을 형성하기 위해 도포하는 것이다.
이에 반해, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 마무리 어닐링 공정에 있어서는, 탈탄 어닐링 강판의 표면에, 마그네시아 농도가 낮고, 산화알루미늄을 함유하는 어닐링 분리제(예를 들어, MgO: 10질량％ 내지 50질량％, Al2O3: 50질량％ 내지 90질량％)를 도포한 상태에서 가열하는, 마무리 어닐링을 실시한다. 그 후, 어닐링 분리제를 제거하여 마무리 어닐링 강판을 얻는다. 이에 의해, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 포함하는 마무리 어닐링 피막을 실질적으로 형성시키지 않고, 중간층을 형성할 수 있다. 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량은, 바람직하게는 15질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상이다. 또한, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량은, 바람직하게는 45질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다.
마무리 어닐링의 가열 조건은, 일반적인 조건이면 되고, 예를 들어 마무리 어닐링 온도까지의 가열 속도: 5℃/h 내지 100℃/h, 마무리 어닐링 온도(마무리 어닐링을 행하는 노의 온도): 1000℃ 내지 1300℃, 마무리 어닐링 시간(마무리 어닐링 온도에서의 유지 시간): 10시간 내지 50시간의 조건으로 하면 된다.
후술하는 중간층 형성 공정에서, 두께의 변동이 작은 중간층을 얻기 위해, 1000℃ 내지 1300℃의 마무리 어닐링 온도에서 10시간 내지 50시간 유지한 후의 냉각 과정에 있어서, 소정의 온도역에 있어서의 분위기의 산화도(PH2O/PH2)를 0.3 내지 100000으로 제어한다. 분위기의 산화도를 제어하는 온도역은, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 마무리 어닐링 온도로 하였을 때, T1 내지 500℃의 온도역으로 한다.
상기 조건에서 냉각한 후에, 어닐링 분리제를 제거한 마무리 어닐링 강판에서는, 표면에 적절하게 Fe계 산화물이 형성되고, 이것이 중간층의 형성에 영향을 미침으로써, 중간층의 막 두께가 균일해진다고 생각된다.
T1 내지 500℃의 온도역에 있어서의 분위기의 산화도가 0.3 미만인 경우에는, Fe계 산화물이 형성되지 않기 때문에, 중간층의 막 두께가 불균일해진다. T1 내지 500℃의 온도역에 있어서의 분위기의 산화도(PH2O/PH2)가 100000을 초과하는 경우에는, 산화물이 다량으로 형성되고, 그것이 중간층 형성 공정 후에도 잔존하기 때문에, 절연 피막의 밀착성이 저하된다.
상기 조건에서 냉각하는 시간(T1℃로부터 500℃까지의 냉각에 걸리는 시간)에 특별히 제한은 없지만, 5시간 내지 30시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링 분리제의 제거 방법에 대해서도, 특별히 제한은 없지만, 마무리 어닐링 강판의 표면을 브러시로 문지르는 것 등을 들 수 있다.
중간층 형성 공정
중간층 형성 공정에 있어서는, 마무리 어닐링 강판을, 750℃ 내지 1150℃의 온도역으로 가열하고, 이 온도역에 있어서, 산화도(PH2O/PH2): 0.0005 내지 0.2의 분위기 하에서 10초 내지 60초간 유지하는, 열산화 어닐링을 실시함으로써, 마무리 어닐링 강판의 표면에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층을 형성한다.
열산화 어닐링의 가열 과정에서는, 산화도(PH2O/PH2): 0.0005 내지 0.1의 분위기 하에서, 300℃ 내지 750℃의 온도역을 평균 가열 속도 20℃/초 내지 200℃/초로 가열한다. 여기에서 말하는 평균 가열 속도란, 300℃로부터 750℃까지의 온도 상승폭을, 300℃ 도달 시로부터 750℃ 도달 시까지의 소요 시간으로 제산한 값을 말한다.
이와 같은 조건에서 승온한 경우, 마무리 어닐링 강판의 표면에 형성된 산화물이, 반응이 느린 저온 영역으로부터 환원되어 중간층을 형성함으로써, 중간층의 두께가 균일해진다고 생각된다.
중간층은, 2㎚ 내지 400㎚의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
중간층 형성 공정에서는, 열처리하여 마무리 어닐링 강판의 표면을 열산화함으로써, 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층이 형성된다.
반응 속도의 관점에서, 열산화 어닐링에 있어서 10초 내지 60초간 유지하는 온도는, 750℃ 이상인 것이 바람직하다. 그러나, 유지하는 온도가 1150℃보다도 고온으로 되면, 중간층의 형성 반응을 균일하게 유지하는 것이 곤란해져, 중간층과 모강판의 계면의 요철이 커져, 방향성 전자 강판의 철손이 열화되는 경우, 및 방향성 전자 강판의 강도가 저하되어, 연속 어닐링로에서의 처리가 곤란해져, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
750℃ 내지 1150℃의 온도역에서의 유지 시간은, 중간층을 바람직하게 형성하는 관점에서, 10초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 생산성의 관점, 및 중간층의 두께가 두꺼워지는 것에 의한 점적률의 저하를 피한다는 관점에서, 상기 유지 시간은 60초 이하로 하는 것이 바람직하다.
중간층을 2㎚ 내지 400㎚의 두께로 성막하는 관점에서, 750 내지 1000℃의 온도역에서 15초 내지 60초 유지하는 것이 바람직하고, 750℃ 내지 900℃의 온도역에서 25초 내지 60초 유지하는 것이 보다 바람직하다.
절연 피막 형성 공정
절연 피막 형성 공정에 있어서는, 공지의 조건을 적용하면 되고, 예를 들어 중간층 표면에 코팅 용액을 도포한 후, 수소, 수증기 및 질소를 포함하고, 산화도(PH2O/PH2): 0.001 내지 1.0의 분위기 하에서, 350℃ 내지 1150℃의 온도역에서 5 내지 300초간 베이킹함으로써 중간층의 표면에 절연 피막을 형성한다.
절연 피막은, 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
코팅 용액에도 특별히 제한은 없지만, 용도에 따라서, 콜로이드상 실리카를 포함하는 코팅 용액과, 콜로이드상 실리카를 포함하지 않는 코팅 용액을 구분지어 사용할 수 있다. 콜로이드상 실리카를 포함하는 코팅 용액을 사용하여 절연 피막을 형성한 경우에는, Si를 함유하는 절연 피막을 형성할 수 있다. 또한, 콜로이드상 실리카를 포함하지 않는 코팅 용액을 사용하여 절연 피막을 형성한 경우에는, Si를 함유하지 않는 절연 피막을 형성할 수 있다.
코팅 용액에도 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 적절히 사용해도 된다. 예를 들어, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 코팅 용액을 사용할 수 있다.
콜로이드상 실리카를 포함하지 않는 코팅 용액으로서는, 예를 들어 붕산 및 알루미나 졸을 포함하는 코팅 용액을 들 수 있다.
또한, 콜로이드상 실리카를 포함하는 코팅 용액으로서는, 예를 들어 인산 또는 인산염, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산 또는 크롬산염을 포함하는 코팅 용액을 들 수 있다. 인산염으로서는, 예를 들어 Ca, Al, Mg 및 Sr 등의 인산염을 들 수 있다. 크롬산염으로서는, 예를 들어 Na, K, Ca 및 Sr 등의 크롬산염을 들 수 있다. 콜로이드상 실리카는 특별히 한정은 없고, 그 입자 사이즈도 적절히 사용할 수 있다.
코팅 용액에는, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 효과가 상실되지 않으면, 각종 특성을 개선하기 위해 다양한 원소나 화합물을 더 첨가해도 된다.
절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에서는, 베이킹 후에 절연 피막 및 중간층이 변화(분해 등)되지 않도록, 600℃ 내지 1150℃의 온도역에 있어서는, 이하의 조건에서 냉각을 행하는 것이 바람직하다.
분위기의 산화도(PH2O/PH2): 0.001 내지 1.0
체재 시간: 10초 내지 30초
절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서, 600℃ 내지 1150℃의 온도역에 있어서의 분위기의 산화도(PH2O/PH2)가 0.001 미만이면, 절연 피막이 분해되는 경우가 있다. 또한, 상기 온도역에 있어서의 분위기의 산화도(PH2O/PH2)가 1.0을 초과하면, 모강판을 현저하게 산화시켜, 방향성 전자 강판의 철손이 열화되는 경우가 있다. 상기 온도역에 있어서의 분위기의 산화도(PH2O/PH2)는 0.002 내지 0.05인 것이 바람직하고, 0.003 내지 0.03인 것이 보다 바람직하다.
분위기 중의 가스로서는, 일반적으로 사용되는 가스이면 되지만, 예를 들어 수소 및 질소, 그리고 불순물을 포함하는 가스를 사용할 수 있다.
이와 같은 열처리의 종료 후, 냉각을 행한다.
냉각을 제어하는 온도는 600℃ 내지 1050℃인 것이 바람직하고, 650 내지 950℃인 것이 보다 바람직하다.
600℃ 내지 1150℃의 온도역에 있어서의 체재 시간이 10초간 미만이면, 냉각 불균일에 의해 강판 형상이 나빠지는 경우가 있다. 상기 온도역에 있어서의 체재 시간이 30초간을 초과하면, 강판이 산화되어, 방향성 전자 강판의 철손이 열화되는 경우가 있다. 상기 온도역에 있어서의 체재 시간은 10초 내지 25초간인 것이 바람직하고, 10초 내지 20초간인 것이 보다 바람직하다.
그 밖의 공정
제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 일반적으로 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서 행해지는 공정을 더 갖는 것이어도 된다. 탈탄 어닐링의 개시로부터, 마무리 어닐링에 있어서의 2차 재결정의 발현까지의 동안에, 탈탄 어닐링 강판의 N 함유량을 증가시키는 질화 처리를 실시하는 질화 처리 공정을 더 가져도 된다. AlN 등의 인히비터를 증가시킴으로써 자속 밀도를 안정적으로 향상시킬 수 있기 때문이다. 질화 처리로서는, 일반적인 처리이면 되지만, 예를 들어 암모니아 등의 질화능이 있는 가스를 함유하는 분위기 중에서 어닐링하는 처리, MnN 등의 질화능이 있는 분말을 포함하는 어닐링 분리제를 도포한 탈탄 어닐링 강판을 마무리 어닐링하는 처리 등을 들 수 있다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판
다음에, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대하여 설명한다. 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 표면에 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는 모강판과, 상기 모강판의 표면 상에 배치되며, 산화규소를 주성분으로 하는 중간층과, 상기 중간층의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이다. 상기 중간층과 상기 절연 피막의 계면에는 금속 Fe상이 존재하고, 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, 상기 계면의 길이에 대한, 상기 금속 Fe상의 길이의 합계의 비율이 5 내지 50％이다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 상기 압연 방향에 수직인 상기 단면에서, 상기 계면에 존재하는 상기 금속 Fe상의 길이의 누적 도수 분포에 있어서, 누적 상대 도수가 0.95일 때의 상기 금속 Fe상의 길이가, 500㎚ 이하여도 된다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 상기 모강판과 상기 중간층의 계면에 있어서, 두께 2㎚ 초과인 Fe계 산화물의 개수가 0이어도 된다. 또한, Fe계 산화물의 두께란, 상기 모강판의 표면(상기 모강판과 상기 중간층의 상기 계면)에 대하여 수직 방향의 길이를 의미한다. 또한, Fe계 산화물이란, Fe2O3, Fe3O4, FeO 및 Fe2SiO4를 말한다.
이하, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대하여 상세하게 설명한다.
저철손이며, 또한 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 얻기 위한 방법을 검토한 결과, 본 발명자들은, 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정의 냉각 조건, 및, 중간층을 형성하는 공정의 어닐링 조건을 제어함으로써, 절연 피막의 밀착성을 향상시킬 수 있음을 지견하였다.
본 발명자들은, 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정의 냉각 조건을 바람직하게 제어하여 얻어진 마무리 어닐링 강판에서는, 마무리 어닐링 강판의 표면에 적량의 Fe계 산화물 피막이 형성되는 것을 지견하였다. 또한, 본 발명자들은, 중간층을 형성하는 공정에서는, 상기 Fe계 산화물 피막 중의 Fe가 환원됨으로써, 산화규소를 주성분으로 하는 중간층이 형성되는 것, 및, 절연 피막을 형성하는 공정 후에는, 중간층과 절연 피막의 계면에 금속 Fe상이 생성되어 있고, 특히 이 금속 Fe상이 미세한 경우에 절연 피막의 밀착성이 보다 향상되는 것을 지견하였다.
도 3은 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판 A2에 대하여, 압연 방향에 수직인 단면을 보았을 때의 피막 구조를 모식적으로 도시한 도면이다. 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판 A2는, 모강판(12)의 표면에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층(2B2) 및 절연 피막(32)을 갖는다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판 A2의 중간층(2B2)과 절연 피막(32)의 계면에는, 금속 Fe상(42)이 존재한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판 A2의 압연 방향에 수직인 단면을 관찰하면, 중간층(2B2)과 절연 피막(32)의 계면을 따라서, 금속 Fe상(42)이 단편상 또한 단속적으로 존재하고 있는 상태가 관찰된다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판 A2의 제조 방법에 있어서는, 마무리 어닐링 공정에 있어서, 마무리 어닐링 강판의 표면에 적량의 Fe계 산화물이 형성된다. 그 후, 중간층을 형성하는 공정(중간층 형성 공정, 혹은 중간층 및 절연 피막 형성 공정)에 있어서, Fe계 산화물 중의 Fe가 환원되고, Si로 치환됨으로써, 산화규소를 주성분으로 하는 중간층(2B2)이 형성된다. 이에 의해, 모강판(12)에 대한 밀착성이 우수한 중간층(2B2)이 형성된다.
마무리 어닐링 강판의 표면에 Fe계 산화물이 과잉으로 형성되면, 최종적으로, 중간층(2B2)과 절연 피막(32)의 계면에 조대한 금속 Fe상(42)이 형성되어, 절연 피막(32)의 밀착성을 향상시킬 수 없다. 마무리 어닐링 강판의 표면에 Fe계 산화물이 더욱 과잉으로 형성되면, Fe계 산화물이 중간층(2B2)으로 완전히 치환될 수 없어, 중간층(2B2)과 모강판(12)의 계면에 Fe계 산화물(52)이 잔존하는 경우가 있다. 이와 같이 잔존한 Fe계 산화물(52)은, 절연 피막(32)의 밀착성을 현저하게 열화시킨다.
그 때문에, 제조 도중의 마무리 어닐링 공정에 있어서는, 마무리 어닐링 강판의 표면에 적량의 Fe계 산화물, 구체적으로는, 두께가 10 내지 100㎚인 Fe계 산화물이 형성될 필요가 있다.
즉, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판 A2의 제조 도중에 있어서의 마무리 어닐링 강판은, 모강판과, 모강판의 표면 상에 배치된 Fe계 산화물 피막을 구비하고, 상기 Fe계 산화물 피막의 두께가 10㎚ 내지 100㎚일 필요가 있다.
여기에서 말하는 두께란, 마무리 어닐링 강판의 표면에 수직인 방향의 길이를 말한다. Fe계 산화물의 두께가 10㎚ 미만이면, 중간층(2B2)을 형성할 수 없는 경우가 있다. Fe계 산화물의 두께가 100㎚ 초과이면, 상술한 바와 같이 중간층(2B2)과 절연 피막(32)의 계면에 조대한 금속 Fe상(42)이 형성되는 경우, 및 중간층(2B2)과 모강판(12)의 계면에 Fe계 산화물(52)이 잔존하는 경우가 있다. 따라서, 마무리 어닐링 강판은, 표면에 두께가 10 내지 100㎚인 Fe계 산화물을 갖는 것이 바람직하다.
상술한 마무리 어닐링 강판에 중간층(2B2) 및 절연 피막(32)을 형성하여 얻어지는 방향성 전자 강판 A2에서는, 모강판(12)과 중간층(2B2)의 계면에는, 절연 피막(32)의 밀착성을 보다 향상시키기 위해, Fe계 산화물(52)이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 두께가 2㎚ 초과인 Fe계 산화물(52)의 개수가 0이면, Fe계 산화물(52)이 실질적으로 존재하지 않는다고 간주할 수 있다. 그 때문에, 방향성 전자 강판 A2에서는, 모강판(12)과 중간층(2B2)의 계면에 있어서, 두께가 2㎚ 초과인 Fe계 산화물(52)의 개수를 0으로 하는 것이 바람직하다.
모강판(12)과 중간층(2B2)의 계면에 있어서의, 두께가 2㎚ 초과인 Fe계 산화물(52)은, TEM에 의한 전자선 회절을 사용하여 동정을 행함으로써 존재의 유무를 확인한다. 방향성 전자 강판 A2의 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, 전자선의 직경을 10㎚로 하여, 모강판(12)의 내부로부터, 방향성 전자 강판(2A)의 표면에 수직인 방향을 향하여 전자선 회절상을 취득하여, 두께가 2㎚ 초과인 Fe계 산화물(52)의 유무를 확인한다. 모강판(12)과 중간층(2B2)의 계면에 Fe계 산화물(52)이 존재하는 경우, 모강판(12)의 전자선 회절상이 얻어지는 영역에 연속하여 Fe계 산화물(52)의 전자선 회절상이 얻어지는 영역이 존재한다. Fe계 산화물(52)이 상기 계면에 존재하지 않는 경우, 모강판(12)의 전자선 회절상이 얻어지는 영역으로부터, 명확한 점상의 전자선 회절 도형이 얻어지지 않는 비정질 특유의 전자선 회절 도형, 일반적으로 할로 패턴이라 불리는 전자선 회절 도형이 얻어지는 영역이 나타난다. Fe계 산화물(52)의 전자선 회절상이 출현한 점으로부터 소실된 점까지의 거리(모강판(12)의 표면(모강판(12)과 중간층(2B2)의 계면)에 대하여 수직인 방향의 길이)를 Fe계 산화물(52)의 두께로 한다. Fe2O3, Fe3O4, FeO 및 Fe2SiO4를 Fe계 산화물(52)이라 판단한다. 10 내지 50개소에 있어서, 상기 방법으로 두께가 2㎚ 초과인 Fe계 산화물의 유무를 확인한다.
이하, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 3층 구조, 및 중간층과 절연 피막의 계면에 관찰되는 금속 Fe상에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는 도면에 대하여 언급하는 경우를 제외하고, 도면 중의 부호를 생략한다.
중간층
중간층은, 모강판의 표면 상에 형성되며, 산화규소를 주성분으로 한다. 중간층은, 모강판과 절연 피막을 밀착시키는 기능을 갖는다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 있어서, 중간층은, 후술하는 모강판과, 후술하는 절연 피막 사이에 존재하는 층을 의미한다.
중간층의 주성분인 산화규소는, SiOx(x=1.0 내지 2.0)가 바람직하고, SiOx(x=1.5 내지 2.0)가 보다 바람직하다. 산화규소가 보다 안정되기 때문이다. 모강판 표면에 산화규소를 형성하는 열처리를 충분히 실시하면, 실리카(SiO2)를 형성할 수 있다.
산화규소를 주체로 한다란, 중간층의 조성으로서, Fe 함유량이 30원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 미만, Si 함유량이 20원자％ 이상, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하를 만족시키는 것이다.
중간층의 두께가 너무 얇으면, 열응력 완화 효과가 충분히 발현되지 않아, 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 없다. 그 때문에, 중간층의 두께는 2㎚ 이상이 바람직하고, 5㎚ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 중간층의 두께가 너무 두꺼우면, 두께가 불균일해짐과 함께 중간층 내에 보이드나 크랙 등의 결함이 발생하므로, 중간층의 두께는 400㎚ 이하가 바람직하고, 300㎚ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 중간층은 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 있는 범위 내에서 얇게 한 쪽이, 형성 시간을 짧게 하여 고생산성에도 공헌할 수 있음과 함께, 철심으로서 이용할 때의 점적률의 저하를 억제할 수 있다. 그 때문에, 중간층의 두께는, 100㎚ 이하, 50㎚ 이하가 보다 한층 더 바람직하다.
중간층의 두께나 위치는, 예를 들어 전자선의 직경을 10㎚로 한 STEM(주사 투과 전자 현미경)으로, 중간층의 단면을 이하와 같이 관찰하여 측정함으로써 구할 수 있다.
구체적으로는, 절단면이 판 두께 방향과 평행 또한 압연 방향과 수직이 되도록 FIB(Focused Ion Beam) 가공으로 시험편을 잘라내고, 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 각 층이 들어가는 배율로 STEM(Scanning-TEM)으로 관찰(명시야상)한다. 관찰 시야 중에 각 층이 들어가지 않는 경우에는, 연속한 복수 시야로 단면 구조를 관찰한다.
단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해, STEM-EDS(Scanning-TEM - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여, 방향성 전자 강판의 표면으로부터 판 두께 방향을 따라서 선분석을 행하여, 각 층의 화학 조성의 정량 분석을 행한다. 시료의 관찰 단면에 있어서, 모강판 표면에 평행한 방향으로 0.1㎛의 간격으로 100개소에서 선분석을 행한다. 선분석은, 전자선의 직경을 10㎚로 한 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)에 의해, 판 두께 방향으로 1㎚ 간격으로 정량 분석을 행한다.
정량 분석하는 원소는, Fe, P, Si, O 및 Mg의 5원소로 한다.
상기한 STEM으로의 명시야상 관찰 및 STEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, 각 층의 종류의 특정 및 각 층의 두께의 측정을 행한다. 구체적으로는, 후술하는 기준으로 각 층의 종류를 특정하고, 100개소에서 측정한 각 층의 두께의 평균값을 산출함으로써, 각 층의 두께를 얻는다. 또한, 이후의 각 층의 특정, 두께의 측정은 모두 동일 시료의 동일 주사선 상에서 행한다.
Fe 함유량이 80원자％ 이상이 되는 영역을 모재 강판이라고 판단한다.
Fe 함유량이 45원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 이상, Si 함유량이 20원자％ 미만, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하가 되는 영역을 절연 피막이라고 판단한다.
Fe 함유량이 30원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 미만, Si 함유량이 20원자％ 이상, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하를 만족시키는 영역을 중간층이라고 판단한다.
상기와 같이 각 층을 화학 조성으로 판단하면, 분석상 어느 조성에도 해당하지 않는 영역(블랭크 영역)이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 모재 강판, 중간층 및 절연 피막의 3층 구조가 되도록 각 층을 특정한다. 그 판단 기준은 이하와 같다.
모강판과 중간층 사이의 블랭크 영역은, 블랭크 영역의 중심(두께 방향의 중심, 이하 마찬가지)을 경계로 하여, 모강판측은 모강판, 중간층측은 중간층으로 간주한다. 절연 피막과 중간층 사이의 블랭크 영역은, 블랭크 영역의 중심을 경계로 하여, 절연 피막측은 절연 피막, 중간층측은 중간층으로 간주한다.
중간층이 존재하지 않는, 모강판과 절연 피막 사이의 블랭크 영역은, 블랭크 영역의 중심을 경계로 하여, 모강판측은 모강판, 절연 피막측은 절연 피막으로 간주한다. 중간층과 중간층 사이의, 블랭크 영역, 모강판, 절연 피막은, 중간층으로 간주한다. 모강판과 모강판 사이의, 블랭크 영역, 절연 피막은, 모강판으로 간주한다. 절연 피막과 절연 피막 사이의, 블랭크 영역은, 절연 피막으로 간주한다.
이 수순에 의해, 모강판, 절연 피막 및 중간층을 분리할 수 있다.
절연 피막
절연 피막은, 도 3에 도시한 바와 같이 중간층(2B2)의 표면 상에 형성되며, 모강판(12)에 장력을 부여하여 방향성 전자 강판 A2의 단판으로서의 철손을 저하시키는 기능, 및 방향성 전자 강판 A2를 적층하여 사용할 때 방향성 전자 강판 A2간의 전기적 절연성을 확보하는 기능을 갖는다.
절연 피막은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 중으로부터, 용도 등에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 유기계 피막, 무기계 피막 중 어느 것이어도 된다.
유기계 피막으로서는, 예를 들어 폴리아민계 수지, 아크릴 수지, 아크릴스티렌 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 피막으로서는, 예를 들어 인산염계 피막, 인산알루미늄계 피막이나, 또한 상기 수지를 포함하는 유기-무기 복합계 피막 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 도 3에 도시된 바와 같이, 매트릭스 중에, 콜로이드상 실리카의 입자가 분산된 것을 베이킹한 것이어도 된다. 여기서, 「매트릭스」란, 절연 피막의 기질이며, 예를 들어 비결정성 인산염으로 구성된 것이다. 매트릭스를 구성하는 비결정성 인산염으로서는, 예를 들어 인산알루미늄, 인산마그네슘 등을 수 있다. 베이킹 후의 절연 피막은, P, O, S 중 1종 이상을 포함하는 복수의 화합물을 포함한다.
절연 피막의 두께가 너무 얇으면, 모강판에 부여하는 장력이 작아짐과 함께 절연성도 저하된다. 그 때문에, 절연 피막의 두께는 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 절연 피막의 두께가 10㎛를 초과하면, 절연 피막의 형성 단계에서, 절연 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 절연 피막의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
절연 피막에는, 필요에 따라, 레이저, 플라스마, 기계적 방법, 에칭, 그 밖의 방법으로, 국소적인 미소 변형 영역 또는 홈을 형성하는 자구 세분화 처리를 실시해도 된다.
모강판
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판의 화학 조성 및 조직 등의 구성은, Si, 그리고, Sn 및 Sb 중 1종 이상을 필수 성분으로서 함유하는 것을 제외하고, 방향성 전자 강판의 피막 구조와는 직접 관련되지 않는다. 이 때문에, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판은, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 작용 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 일반적인 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판을 사용할 수 있다. 이하, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판에 대하여 설명한다.
모강판의 화학 조성
모강판의 화학 조성은, Sn 및 Sb 중 1종 이상, 그리고 Si를 필수 성분으로서 함유하는 것을 제외하고, 일반적인 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판의 화학 조성을 사용할 수 있다. 방향성 전자 강판에 있어서의 Si의 기능은, 일반적인 방향성 전자 강판과 마찬가지이기 때문에, Si 함유량은 목적으로 하는 방향성 전자 강판에 요구되는 특성으로부터, 일반적인 범위에서 정하면 된다. 또한, 이하에 있어서, 모강판의 화학 조성에 있어서의 각 성분의 함유량은 질량％로의 값이다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판은 예를 들어, Si: 0.50 내지 7.00％, Sn 및 Sb: 합계로 0.005％ 내지 1.00％, C: 0.005％ 이하, 및, N: 0.0050％ 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물을 포함한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판의 화학 조성의 대표적인 일례의 한정 이유에 대하여 설명한다.
Si: 0.50 내지 7.00％
실리콘(Si)은, 방향성 전자 강판의 전기 저항을 높여 철손을 저하시킨다. Si 함유량이 0.50％ 미만이면, 이 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, Si 함유량은 0.50％ 이상인 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 1.50％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.50％ 이상이다.
한편, Si 함유량이 7.00％를 초과하면, 모강판의 포화 자속 밀도가 저하되어, 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다. 따라서, Si 함유량은, 7.00％ 이하인 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 5.50％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.50％ 이하이다.
Sn 및 Sb: 합계로 0.005％ 내지 1.00％
Sn 또는 Sb는 필수 성분이며, 금속 Fe상의 형태를 바람직하게 제어하는 데 유효한 성분이다. Sn 또는 Sb를 함유시킴으로써 금속 Fe상의 형태를 바람직하게 제어할 수 있는 이유는 분명치는 않지만, Sn 및 Sb는 표면 편석에 의해, 표면 산화 거동에 영향을 미치는 성분이다. 그 때문에, 금속 Fe상의 근원이 되는 Fe계 산화물의 형태를 변화시킴으로써, 간접적으로 금속 Fe상의 형태를 바람직하게 제어할 수 있다고 생각된다. Sn 및 Sb의 함유량의 합계가 0.005％ 이하이면 금속 Fe상의 형태를 바람직하게 제어하는 효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, Sn 및 Sb의 함유량의 합계는 0.005％ 이상으로 한다. 바람직하게는, 0.10％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.30％ 이상이다. 한편, Sn 및 Sb의 함유량의 합계가 1.00％를 초과하면, 금속 Fe상이 형성되지 않게 된다. 그 때문에, Sn 및 Sb의 함유량의 합계는 1.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.80％ 이하, 보다 바람직하게는 0.70％ 이하이다.
여기서, 「Sn 및 Sb의 함유량이 합계로 0.005％ 내지 1.00％이다」란, 모강판이 Sn 또는 Sb 중 어느 한쪽만을 함유하고, Sn 또는 Sb 중 어느 한쪽의 함유량이 0.005％ 내지 1.00％여도 되고, 모강판이 Sn 및 Sb의 양쪽을 함유하고, Sn 및 Sb의 함유량이 합계로 0.005％ 내지 1.00％여도 된다.
C: 0.005％ 이하
탄소(C)는, 모강판 중에서 화합물을 형성하여, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 따라서, C 함유량은, 0.005％ 이하인 것이 바람직하다. C 함유량은, 보다 바람직하게는 0.004％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이하이다.
한편, C 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하므로 0％여도 되지만, C는 강 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은, 0％ 초과로 해도 된다.
N: 0.0050％ 이하
질소(N)는, 모강판 중에서 화합물을 형성하여, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 따라서, N 함유량은, 0.0050％ 이하인 것이 바람직하다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0040％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0030％ 이하이다.
한편, N 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하므로, 0％여도 되지만, N은 강 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 따라서, N 함유량은, 0％ 초과로 해도 된다.
모강판의 화학 조성의 잔부는 Fe 및 불순물을 포함한다. 또한, 여기에서 말하는 「불순물」은, 모강판을 공업적으로 제조할 때, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 과정에서 혼입되는 성분으로부터 혼입되고, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 의해 얻어지는 효과에 실질적으로 영향을 주지 않는 원소를 의미한다.
[임의 원소]
모강판의 화학 조성은, 상기 원소를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하는 것을 기본으로 하지만, 자기 특성의 개선이나, 제조상의 과제 해결을 목적으로 하여, Fe의 일부 대신에, 임의 원소를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다. Fe의 일부 대신에 함유되는 임의 원소로서, 예를 들어 다음의 원소를 들 수 있다. 이들 원소는 함유시키지 않아도 되므로, 하한은 0％이다. 한편, 이들 원소의 함유량이 너무 많으면, 석출물이 생성되어 방향성 전자 강판의 철손이 열화되거나, 페라이트 변태가 억제되어, GOSS 방위가 충분히 얻어지지 않거나, 포화 자속 밀도가 저하되거나 하여, 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
산가용성 Al: 0.0065％ 이하,
Mn: 1.00％ 이하,
S 및 Se: 합계로 0.001％ 이하,
Bi: 0.010％ 이하,
B: 0.0080％ 이하,
Ti: 0.015％ 이하,
Nb: 0.020％ 이하,
V: 0.015％ 이하,
Cr: 0.30％ 이하,
Cu: 0.40％ 이하,
P: 0.50％ 이하,
Ni: 1.00％ 이하 및
Mo: 0.10％ 이하.
또한, 「S 및 Se: 합계로 0.001％ 이하」란, 모강판이 S 또는 Se 중 어느 한쪽만을 함유하고, S 또는 Se 중 어느 한쪽의 함유량이 0.001％ 이하여도 되고, 모강판이 S 및 Se의 양쪽을 함유하고, S 및 Se의 함유량이 합계로 0.001％ 이하여도 된다.
상술한 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판의 화학 조성은, 후술하는 화학 조성을 갖는 슬래브를 사용하여 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법을 채용함으로써 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판의 화학 조성은, 스파크 방전 발광 분석법: Spark-OES(Spark optical emission spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 또한, 함유량이 미량인 경우에는 필요에 따라서 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 또한, 산가용성 Al은, 시료를 산으로 가열 분해한 후의 여액을 사용하여 ICP-MS에 의해 측정하면 된다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열 전도도법을 사용하여 측정하면 된다.
중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상
중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상에 관하여, 본 발명자들은, 방향성 전자 강판의 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, 상기 계면의 길이에 대한, 상기 금속 Fe상의 길이의 합계의 비율이, 5％ 내지 50％인 경우에, 절연 피막의 밀착성이 향상되는 것을 지견하였다. 상기 계면의 길이에 대한, 상기 금속 Fe상의 길이의 합계의 비율은, 금속 Fe상의 선분율(=「금속 Fe상의 길이의 합계」/「중간층과 절연 피막의 계면의 길이」×100)로 나타낼 수도 있다.
여기에서 말하는 길이란, 모강판과 중간층의 계면에 평행한 방향의 최대 길이를 말한다.
중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상의 선분율은, 중간층과 절연 피막의 계면에 있어서의 금속 Fe상의 점유의 정도를, 압연 방향에 수직인 단면 프로파일에 의해 표현한 것이다. 금속 Fe상의 선분율의 값이 클수록, 중간층과 절연 피막의 계면에 있어서의 금속 Fe상의 점유율이 커서, 절연 피막의 밀착성이 열화되기 쉬워진다. 따라서, 절연 피막의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 금속 Fe상의 선분율을 작게 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 금속 Fe상의 선분율을 50％ 이하로 한다. 금속 Fe상의 선분율은, 40％ 이하가 바람직하고, 35％ 이하가 보다 바람직하고, 25％ 이하가 보다 한층 더 바람직하다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, Fe계 산화물이 존재하는 마무리 어닐링 강판 상에 중간층 및 절연 피막을 형성한 경우, 불가피적으로 금속 Fe상이 선분율로 5％ 이상 형성된다. 그 때문에, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 금속 Fe상의 선분율은 5％ 이상으로 한다.
금속 Fe상의 선분율의 측정 방법
먼저, 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, SEM에 의해 판 폭 방향으로 1000㎛ 이상의 영역 또한 10개 이상의 금속 Fe상에 대하여 길이를 측정한다. 금속 Fe상은, 방향성 전자 강판의 압연 방향에 수직인 단면을 SEM에 의해 관찰하여 얻어지는, 반사 전자상을 사용하여 판별할 수 있다. 반사 전자상을 256계조의 모노크롬 화상으로 변환하고, 모강판의 평균 계조수의 ±20％의 계조수를 갖는 영역을 금속 Fe라고 판단한다. 금속 Fe로 판단된 영역 중, 모강판과 연속하고 있지 않은 영역을 금속 Fe상으로 정의한다. 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상을 측정 대상으로 하기 때문이다. 또한, 백색측으로부터 30％의 계조를 역치로 하여 2치화 화상으로 변환하고, 백색 영역을 모강판으로 간주한다.
얻어진 금속 Fe상의 길이의 합계를 산출함으로써, 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상의 길이의 합계를 얻는다. 얻어진 금속 Fe상의 길이의 합계를, 관찰 영역의 판 폭 방향의 길이로 제산함으로써, 압연 방향에 수직인 단면에 있어서의, 중간층과 절연 피막의 계면의 길이에 대한, 금속 Fe상의 길이의 합계의 비율을 얻는다.
누적 상대 도수가 0.95일 때의 금속 Fe상의 길이
본 발명자들은, 절연 피막의 밀착성과 상관을 갖는 파라미터가, 금속 Fe상의 길이의 평균값 및/또는 중앙값이 아니라, 금속 Fe상의 길이의 누적 도수 분포에 있어서, 누적 상대 도수가 0.95일 때의 금속 Fe상의 길이인 것을 지견하였다. 본 발명자들은, 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, 누적 상대 도수가 0.95일 때의 금속 Fe상의 길이를 500㎚ 이하로 제어함으로써, 절연 피막의 밀착성을 높일 수 있음을 지견하였다.
즉, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 압연 방향에 수직인 단면에서, 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상의 길이의 누적 도수 분포에 있어서, 누적 상대 도수가 0.95일 때의 금속 Fe상의 길이는, 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 누적 상대 도수가 0.95일 때의 금속 Fe상의 길이는, 작을수록 바람직하지만, 50㎚ 이상으로 해도 된다.
또한, 금속 Fe상의 길이 25㎚마다 도수를 구하여, 금속 Fe상의 길이의 누적 도수 분포를 얻는다.
상기 누적 상대 도수가 0.95일 때의 금속 Fe상의 길이가 500㎚ 이하이다란, 다음과 같이 바꿔 말할 수도 있다.
압연 방향에 수직인 단면에서, 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상에 대하여, 금속 Fe상의 길이 25㎚마다의 개수를 나타내는 분포를 얻고, 이 분포에 기초하여, 각 금속 Fe상을, 길이가 짧은 것부터 순서대로 가산해 가서, 누적 도수 분포를 특정한다. 얻어진 누적 도수 분포에 있어서, 금속 Fe상의 개수가 전체 개수의 95％가 되는 길이가 500㎚ 이하이다.
중간층과 절연 피막의 계면에 있어서, 판 폭 방향의 길이가 긴 금속 Fe상이 포함되는 경우, 절연 피막의 밀착성에 미치는 악영향이 크다. 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 누적 상대 도수가 0.95일 때의 금속 Fe상의 길이를 500㎚ 이하로 함으로써, 중간층과 절연 피막의 계면에는 큰 금속 Fe상이 존재하지 않거나, 큰 금속 Fe상이 존재한다고 해도 그 수는 적은 상태로 할 수 있기 때문에, 절연 피막의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 4 및 도 6에, 방향성 전자 강판의 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상의 길이와, 도수 및 누적 상대 도수의 관계의 예를 나타낸다. 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상의 길이(상기 계면에 평행한 방향의 길이)는, 방향성 전자 강판의 압연 방향에 수직인 단면을 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 관찰하여 얻어지는, 반사 전자상을 사용하여 측정할 수 있다. 반사 전자상을 256계조의 모노크롬 화상으로 변환하고, 모강판의 평균 계조수의 ±20％의 계조수를 갖는 영역을 금속 Fe라고 판단한다. 금속 Fe로 판단된 영역 중, 모강판과 연속하고 있지 않은 영역을 금속 Fe상으로 정의한다. 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상을 측정 대상으로 하기 때문이다.
또한, 백색측으로부터 30％의 계조를 역치로 하여 2치화 화상으로 변환하고, 백색 영역을 모강판으로 간주한다.
금속 Fe상의 길이는, 모강판과 중간층의 계면과 평행한 방향의 최대 길이로 한다. 그리고, 금속 Fe상의 길이의 측정값으로부터, 도 4 및 도 6에 도시한 바와 같은, 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상의 길이와, 도수 및 누적 상대 도수의 관계를 나타내는 그래프(누적 도수 분포)를 얻을 수 있다.
누적 도수 분포를 작성하기 위한, 금속 Fe상의 길이의 측정 방법에서는, 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, SEM에 의해 판 폭 방향으로 1000㎛ 이상의 영역 또한 10개 이상의 금속 Fe상에 대하여 길이를 측정한다.
도 4는 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 금속 Fe상의 길이와, 금속 Fe상의 길이의 도수 및 누적 상대 도수의 관계를 나타내는 그래프(누적 도수 분포)이다. 이에 반해, 도 6은, 종래 기술에 상당하는 방향성 전자 강판의 금속 Fe상의 길이와, 금속 Fe상의 길이의 도수 및 누적 상대 도수의 관계를 나타내는 그래프(누적 도수 분포)이다.
도 6과 도 4 사이에서는, 금속 Fe상의 길이의 평균값 및 중앙값에 거의 차이는 없다. 그러나, 도 4에서는, 누적 상대 도수가 0.95일 때의 금속 Fe상의 길이가 500㎚ 이하인 것에 반해, 도 6에서는, 누적 상대 도수가 0.95일 때의 금속 Fe상의 길이가 500㎚를 초과하였다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법
다음에, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
이하에 설명하는 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상술한 「제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판」의 항목에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 중간층 및 절연 피막을 다른 공정에서 형성하는, 제1 예에 관한 제조 방법과, 중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는, 제2 예에 관한 제조 방법으로 나누어진다.
중간층 및 절연 피막을 다른 공정에서 형성하는, 제1 예에 관한 제조 방법은,
슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 실시하여 열간 압연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,
상기 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과,
상기 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 냉간 압연 강판을 얻는 냉간 압연 공정을 구비한다.
또한, 제1 예에 관한 제조 방법은,
상기 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과,
상기 탈탄 어닐링 강판의 표면에 MgO 함유량이 10질량％ 내지 50질량％인 어닐링 분리재를 도포한 상태에서 1000℃ 이상의 온도역으로 가열하여 마무리 어닐링을 실시한 후에, 어닐링 분리재를 제거함으로써 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정을 구비한다.
1000℃ 이상의 상기 온도역으로 가열한 후의 냉각 과정에서는, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 상기 마무리 어닐링 온도로 하여, T1 내지 500℃의 온도역을 산화도(PH2O/PH2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 냉각한다.
또한, 제1 예에 관한 제조 방법은,
상기 마무리 어닐링 강판을 어닐링하여 표면에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
상기 중간층의 표면에 코팅 용액을 도포하여 베이킹함으로써 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비한다.
다음에, 중간층 및 절연 피막을 1공정에서 동시에 형성하는, 제2 예에 관한 제조 방법은,
슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 실시하여 열간 압연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,
상기 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과,
상기 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 냉간 압연 강판을 얻는 냉간 압연 공정을 구비한다.
또한, 제2 예 형태에 관한 제조 방법은,
상기 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과,
상기 탈탄 어닐링 강판의 표면에 MgO 함유량이 10질량％ 내지 50질량％인 어닐링 분리재를 도포한 상태에서 1000℃ 이상의 온도역으로 가열하여 마무리 어닐링을 실시한 후에, 어닐링 분리재를 제거함으로써 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정을 구비한다.
1000℃ 이상의 상기 온도역으로 가열한 후의 냉각 과정에서는, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 상기 마무리 어닐링 온도로 하여, T1 내지 500℃의 온도역을 산화도(PH2O/PH2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 냉각한다.
또한, 제2 예에 관한 제조 방법은,
상기 마무리 어닐링 강판 표면에 코팅 용액을 도포하여 어닐링하여, 산화규소를 주성분으로 하는 중간층 및 절연 피막을 형성하는 중간층 및 절연 피막 형성 공정을 구비한다.
제1 예에 관한 제조 방법 및 제2 예에 관한 제조 방법을 포함하는, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 특히 절연 피막에 의한 철손의 저하 작용이 마무리 어닐링 피막과 모강판의 계면 요철에 의해 방해되는 것을 피하는 것, 중간층에 의해 절연 피막과 모강판의 밀착성을 확보하기 위해, 산화규소를 주성분으로 하는 중간층을 형성하는 것, 그리고, 중간층과 절연 피막의 계면에 미세한 금속 Fe상을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 때문에, 특히 특징이 되는 공정은, 중간층을 형성하는 공정(제1 예에 관한 제조 방법에서는 중간층 형성 공정, 제2 예에 관한 제조 방법에서는 중간층 및 절연 피막 형성 공정) 및 마무리 어닐링 공정이다. 또한, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 슬래브의 화학 조성도 특징으로 한다.
처음에, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서의 슬래브의 화학 조성에 대하여 설명한다. 슬래브의 화학 조성은, 제1 예에 관한 제조 방법 및 제2 예에 관한 제조 방법에서 공통이다.
슬래브의 화학 조성의 대표적인 일례는, 다음과 같다.
질량％로,
Si: 0.80％ 내지 7.00％,
Sn 및 Sb: 합계로 0.005 내지 1.00％,
C: 0.085％ 이하,
산가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％,
N: 0.004％ 내지 0.012％,
Mn: 0.05％ 내지 1.00％, 그리고
S 및 Se: 합계로 0.003％ 내지 0.015％를 함유하고,
잔부가 Fe 및 불순물을 포함한다.
이하, 상기 화학 조성의 대표적인 일례의 한정 이유에 대하여 설명한다. 또한, 슬래브의 화학 조성에 있어서의 각 원소의 함유량에서 사용하는 「％」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량％를 의미한다. 「내지」를 사이에 두고 기재하는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다.
Si: 0.80％ 내지 7.00％
Si는 필수 성분이며, 전기 저항을 높여 방향성 전자 강판의 철손을 저하시킨다. 또한, Si를 고농도로 함유함으로써, 산화규소를 주체로 하는 중간층과 모강판 사이에 강한 화학 친화력이 발현되어, 중간층과 모강판은 보다 견고하게 밀착된다. 그러나, Si 함유량이 7.00％를 초과하면, 냉간 압연이 매우 곤란해져, 냉간 압연 시에 균열이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, Si 함유량은 7.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.50％ 이하이고, 보다 한층 더 바람직하게는 4.00％ 이하이다. 한편, Si 함유량이 0.80％ 미만이면, 마무리 어닐링 시에 γ 변태가 발생하여, 방향성 전자 강판의 결정 방위가 손상되어 버린다. 이 때문에, Si 함유량은 0.80％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.00％ 이상이며, 보다 한층 더 바람직하게는 2.50％ 이상이다.
Sn 및 Sb: 합계로 0.005％ 내지 1.00％
Sn 또는 Sb는 필수 성분이며, 금속 Fe상의 형태를 제어하는 데 유효한 성분이다. Sn 또는 Sb를 함유시킴으로써 금속 Fe상의 형태를 바람직하게 제어할 수 있는 이유는 분명치는 않지만, Sn 및 Sb는 표면 편석에 의해, 표면 산화 거동에 영향을 미치는 성분이다. 그 때문에, 금속 Fe상의 근원이 되는 Fe계 산화물의 형태를 변화시킴으로써, 간접적으로 금속 Fe상의 형태를 바람직하게 제어할 수 있다고 생각된다. Sn 및 Sb의 함유량의 합계가 0.005％ 이하이면 금속 Fe상의 형태를 바람직하게 제어할 수 있는 효과가 발휘되지 않는다. 그 때문에, Sn 및 Sb의 함유량의 합계는 0.005％ 이상으로 한다. 바람직하게는, 0.10％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.30％ 이상이다. 한편, Sn 및 Sb의 함유량의 합계가 1.00％를 초과하면 금속 Fe상이 형성되지 않게 된다. 그 때문에, Sn 및 Sb의 함유량의 합계는 1.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.80％ 이하, 보다 바람직하게는 0.70％ 이하이다.
여기서, 「Sn 및 Sb의 함유량이 합계로 0.005％ 내지 1.00％이다」란, 슬래브가 Sn 또는 Sb 중 어느 한쪽만을 함유하고, Sn 또는 Sb 중 어느 한쪽의 함유량이 0.005％ 내지 1.00％여도 되고, 슬래브가 Sn 및 Sb의 양쪽을 함유하고, Sn 및 Sb의 함유량이 합계로 0.005％ 내지 1.00％여도 된다.
C: 0.085％ 이하
C는, 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이지만, 방향성 전자 강판의 자기 특성에 악영향을 미친다. 이 때문에, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 마무리 어닐링 전에 탈탄 어닐링을 실시한다. C 함유량이 0.085％ 초과이면, 탈탄 어닐링 시간이 길어져, 공업 생산에 있어서의 생산성이 손상되어 버린다. 그 때문에, C 함유량은 0.085％ 이하로 하는 것이 바람직하다. C 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, C 함유량은 0.020％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.050％ 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하다.
C는 후술하는 탈탄 어닐링 공정 및 마무리 어닐링 공정에서 순화되어, 마무리 어닐링 공정 후에는 C 함유량이 0.005％ 이하로 된다. 탈탄 어닐링 공정 및 마무리 어닐링의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링 후의 강판은, C를 함유하지 않는 것이 있다.
산가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％
산가용성 Al은, N과 결합하여 (Al, Si)N으로서 석출된다. 이 석출물은, 인히비터로서 기능한다. 산가용성 Al의 함유량이 0.010％ 내지 0.065％인 경우에 2차 재결정이 안정된다. 이 때문에, 산가용성 Al의 함유량은 0.010％ 내지 0.065％로 하는 것이 바람직하다. 산가용성 Al의 함유량은 0.020％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.025％ 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 또한, 2차 재결정의 안정성의 관점에서, 산가용성 Al의 함유량은 0.040％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.030％ 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다.
산가용성 Al은 마무리 어닐링 공정에서 순화되기 때문에, 마무리 어닐링의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링 후의 강판은, 산가용성 Al을 함유하지 않는 것이 있다.
N: 0.004％ 내지 0.012％
N은, Al과 결합하여 인히비터로서 기능한다. N 함유량이 0.004％ 미만이면, 충분한 양의 인히비터를 얻을 수 없다. 이 때문에, N 함유량은 0.004％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.006％ 이상이며, 보다 한층 더 바람직하게는 0.007％ 이상이다. 한편, N 함유량이 0.012％ 초과이면, 강판 중에 블리스터라 불리는 결함이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, N 함유량은 0.012％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010％ 이하이고, 보다 한층 더 바람직하게는 0.009％ 이하이다. N은 마무리 어닐링 공정에서 순화되기 때문에, 마무리 어닐링의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링 후의 강판은, N을 함유하지 않는 것이 있다.
Mn: 0.05％ 내지 1.00％
S 및 Se: 합계로 0.003％ 내지 0.015％
Mn은, S 및 Se와 함께, MnS 및 MnSe를 생성한다. 이들 복합 화합물은 인히비터로서 기능한다. Mn 함유량이 0.05％ 내지 1.00％인 경우에, 2차 재결정이 안정된다. 이 때문에, Mn 함유량은, 0.05％ 내지 1.00％로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량은, 0.08％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.09％ 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 또한, Mn의 함유량은 0.50％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20％ 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다.
S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003％ 내지 0.015％인 경우에, 2차 재결정이 안정된다. 이 때문에, S 및 Se의 함유량은 합계로 0.003％ 내지 0.015％로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 「S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003％ 내지 0.015％이다」란, 슬래브가 S 또는 Se 중 어느 한쪽만을 함유하고, S 또는 Se 중 어느 한쪽의 함유량이 0.003％ 내지 0.015％여도 되고, 슬래브가 S 및 Se의 양쪽을 함유하고, S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003％ 내지 0.015％여도 된다.
잔부
잔부는 Fe 및 불순물을 포함한다. 또한, 「불순물」이란, 슬래브를 공업적으로 제조할 때, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 과정에서 혼입되는 성분으로부터 혼입되는 원소를 의미한다.
임의 원소
화합물 형성에 의한 인히비터 기능의 강화나 자기 특성에 대한 영향을 고려하여, 잔부의 Fe의 일부 대신에 다양한 종류의 임의 원소를 공지 문헌에 따라서 함유시킬 수 있다. Fe의 일부 대신에 함유시키는 임의 원소로서는, 예를 들어 다음의 원소를 들 수 있다. 이들 원소는 임의 원소이며, 함유시키지 않아도 되므로, 그 하한은 0％이다.
Bi: 0.010％ 이하,
B: 0.080％ 이하,
Ti: 0.015％ 이하,
Nb: 0.20％ 이하,
V: 0.15％ 이하,
Cr: 0.30％ 이하,
Cu: 0.40％ 이하,
P: 0.50％ 이하,
Ni: 1.00％ 이하, 및
Mo: 0.10％ 이하.
이하, 제1 예에 관한 제조 방법과 제2 예에 관한 제조 방법으로 나누어, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
이하에서는, 상술한 특히 특징이 되는 공정(중간층을 형성하는 공정(제1 예에 관한 제조 방법에서는 중간층 형성 공정, 제2 예에 관한 제조 방법에서는 중간층 및 절연 피막 형성 공정) 및 마무리 어닐링 공정) 이외의 공정의 조건은, 일반적인 조건을 예로서 나타낸 것이다. 그 때문에, 일반적인 조건을 충족하지 못하였다고 해도, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 효과를 얻는 것은 가능하다.
제1 예에 관한 제조 방법에서는, 마무리 어닐링 공정과, 중간층 형성 공정을 바람직하게 제어함으로써, 절연 피막과 중간층의 계면에 미세한 금속 Fe상을 바람직한 형태로 형성시킬 수 있다.
제2 예에 관한 제조 방법에서는, 마무리 어닐링 공정과, 중간층 및 절연 피막 형성 공정을 바람직하게 제어함으로써, 절연 피막과 중간층의 계면에 미세한 금속 Fe상을 바람직한 형태로 형성시킬 수 있다.
제1 예에 관한 제조 방법
열간 압연 공정
열간 압연 공정에 있어서는, 통상, 슬래브를 800℃ 내지 1300℃의 온도역에서 가열한 후, 열간 압연을 실시하여 열간 압연 강판을 얻는다. 슬래브의 화학 조성으로서는, 예를 들어 상술한 슬래브의 화학 조성을 들 수 있다.
슬래브는, 예를 들어 상술한 화학 조성을 갖는 강을 전로 또는 전기로 등에 의해 용제하고, 필요에 따라 진공 탈가스 처리하고, 다음에 연속 주조 또는 조괴 후 분괴 압연함으로써 얻어진다. 슬래브의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 150㎜ 내지 350㎜인 것이 바람직하고, 220㎜ 내지 280㎜인 것이 보다 바람직하다. 또한, 두께가, 10㎜ 내지 70㎜ 정도인 슬래브(소위 「박슬래브」)여도 된다. 박슬래브를 사용하는 경우에는, 열간 압연 공정에 있어서, 마무리 압연 전의 조압연을 생략할 수 있다.
슬래브의 가열 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 예를 들어 1200℃보다도 높은 온도에서 가열한 경우의 여러 문제(전용의 가열로가 필요한 것, 및 용융 스케일양이 많은 것 등)를 피할 수 있기 때문에 바람직하다.
슬래브의 가열 온도가 너무 낮은 경우, 열간 압연이 곤란해져, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 슬래브의 가열 온도는 950℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 슬래브 가열 공정 그 자체를 생략하여, 주조 후, 슬래브의 온도가 낮아질 때까지 열간 압연을 개시하는 것도 가능하다.
슬래브의 가열 시간은, 40분 내지 120분으로 하면 된다.
열간 압연 공정에서는, 가열 후의 슬래브에 조압연을 실시하고, 또한 마무리 압연을 실시함으로써, 소정의 두께의 열간 압연 강판으로 한다. 마무리 압연 완료 후, 열간 압연 강판을 소정의 온도에서 권취한다.
또한, 열간 압연 강판의 판 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3.5㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.
열연판 어닐링 공정
열연판 어닐링 공정에 있어서는, 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 얻는다. 열연판 어닐링 조건은, 일반적인 조건이면 되지만, 예를 들어 어닐링 온도(열연판 어닐링로의 노온): 750℃ 내지 1200℃, 어닐링 시간(열연판 어닐링로에서의 체재 시간): 30초 내지 600초의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 유지한 후에는, 급랭하면 된다.
냉간 압연 공정
냉간 압연 공정에 있어서는, 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 냉간 압연 강판을 얻는다. 또한, 어닐링 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하기 전에, 어닐링 강판에 대하여 산세 처리를 실시해도 된다.
중간 어닐링 공정을 실시하지 않고, 복수의 냉간 압연 공정을 실시하는 경우, 제조된 방향성 전자 강판에 있어서, 균일한 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 복수회의 냉간 압연 공정을 실시하고, 또한, 각 냉간 압연 공정의 사이에 중간 어닐링 공정을 실시하는 경우, 제조된 방향성 전자 강판에 있어서, 자속 밀도가 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 냉간 압연 공정의 횟수, 및, 중간 어닐링 공정의 유무는, 최종적으로 제조되는 방향성 전자 강판에 요구되는 특성 및 제조 비용에 따라서 결정된다.
1회 또는 2회 이상의 냉간 압연에 있어서의, 최종의 냉간 압연에서의 냉간 압연율(최종 냉연율)은, 특별히 한정되지 않지만, 결정 방위 제어의 관점에서, 80％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
냉간 압연 공정에 의해 얻어진 냉간 압연 강판은, 코일상으로 권취된다. 냉간 압연 강판의 판 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 방향성 전자 강판의 철손을 보다 저하시키기 위해서는, 0.35㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.30㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
탈탄 어닐링 공정
탈탄 어닐링 공정에 있어서는, 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링 강판을 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탈탄 어닐링을 실시함으로써, 냉간 압연 강판에 1차 재결정을 발생시켜, 냉간 압연 강판 중에 포함되는 C를 제거한다. 탈탄 어닐링은, C를 제거하기 위해, 수소 및 질소를 함유하는 습윤 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 탈탄 어닐링 조건은, 예를 들어 탈탄 어닐링 온도(탈탄 어닐링을 행하는 노의 온도): 800℃ 내지 950℃, 탈탄 어닐링 시간: 30초 내지 180초로 하는 것이 바람직하다.
마무리 어닐링 공정
마무리 어닐링 공정에 있어서는, 탈탄 어닐링 강판에 어닐링 분리제를 도포한 상태에서 가열하는, 마무리 어닐링을 실시한다. 이에 의해, 탈탄 어닐링 강판에 있어서 2차 재결정을 발생시킨다.
일반적인 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주성분으로 하는 마무리 어닐링 피막을 형성시키기 위해서는, 일반적으로 탈탄 어닐링 강판의 표면에 마그네시아 농도가 높은(예를 들어, MgO≥90％) 어닐링 분리재를 도포하여 마무리 어닐링 공정을 행한다. 또한, 일반적으로, 어닐링 분리제란, 마무리 어닐링 후의 강판끼리의 시징을 방지하는 것 외에, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 포함하는 마무리 어닐링 피막을 형성하기 위해 도포하는 것이다.
이에 반해, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 마무리 어닐링 공정에 있어서는, 탈탄 어닐링 강판의 표면에, 마그네시아 농도가 낮고, 산화알루미늄을 함유하는 어닐링 분리제(예를 들어, MgO: 10질량％ 내지 50질량％, Al2O3: 50질량％ 내지 90질량％)를 도포한 상태에서 가열하는, 마무리 어닐링을 실시한다. 그 후, 어닐링 분리제를 제거하여 마무리 어닐링 강판을 얻는다. 이에 의해, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 포함하는 마무리 어닐링 피막을 실질적으로 형성시키지 않고, 중간층을 형성할 수 있다. 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량은, 바람직하게는 15질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상이다. 또한, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량은, 바람직하게는 45질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다.
마무리 어닐링의 가열 조건은, 일반적인 조건이면 되고, 예를 들어 마무리 어닐링 온도까지의 가열 속도: 5℃/h 내지 100℃/h, 마무리 어닐링 온도(마무리 어닐링을 행하는 노의 온도): 1000℃ 내지 1300℃, 마무리 어닐링 시간(마무리 어닐링 온도에서의 유지 시간): 10시간 내지 50시간의 조건으로 하면 된다.
후술하는 중간층 형성 공정(제2 예에 관한 제조 방법에서는 중간층 및 절연 피막 형성 공정)에서, 중간층의 표면에 금속 Fe상이 잔존하기 어려워지도록, 1000℃ 내지 1300℃의 마무리 어닐링 온도에서 10시간 내지 50시간 유지한 후의 냉각 과정에 있어서, 소정의 온도역에 있어서의 분위기의 산화도(PH2O/PH2)를 0.3 내지 100000으로 제어한다. 분위기의 산화도를 제어하는 온도역은, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 마무리 어닐링 온도로 하였을 때, T1 내지 500℃의 온도역으로 한다.
상기 조건에서 냉각한 후에, 어닐링 분리제를 제거한 마무리 어닐링 강판에서는, 표면에 Fe계 산화물을 갖고, 이 Fe계 산화물이, 후술하는 중간층 형성 공정(제2 예에서는 중간층 및 절연 피막 형성 공정)을 거침으로써, 중간층이 된다.
마무리 어닐링 강판의 표면에 형성되는 Fe계 산화물이 너무 두꺼워지면, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자 강판의 중간층과 절연 피막의 계면에 조대한 금속 Fe상이 형성되는 경우, 또는, 중간층과 모강판의 계면에 Fe계 산화물이 잔존하는 경우가 있다. 그 때문에, Fe계 산화물의 두께를 바람직한 두께(10㎚ 내지 100㎚)로 제어할 수 있도록, 냉각 과정에 있어서의 T1 내지 500℃의 온도역의 냉각을, 산화도(PH2O/PH2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 산화도(PH2O/PH2): 0.3 내지 1000의 분위기 하에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 조건에서 냉각하는 시간(T1 내지 500℃에서의 냉각 시간)에, 특별히 제한은 없지만, 5시간 내지 30시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링 분리재의 제거 방법에 대해서도, 특별히 제한은 없지만, 마무리 어닐링 강판의 표면을 브러시로 문지르는 것 등을 들 수 있다.
중간층 형성 공정
중간층 형성 공정에 있어서는, 마무리 어닐링 강판을, 600℃ 초과, 상한 온도 이하의 온도역까지 가열한 후, 이 온도역에 있어서, 산화도(PH2O/PH2): 0.0005 내지 0.2의 분위기 하에서 10초 내지 90초간 유지하는, 열산화 어닐링을 행한다. 이에 의해, 마무리 어닐링 강판의 표면에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층을 형성한다. 상한 온도는, 예를 들어 1150℃로 하면 된다.
중간층은, 2㎚ 내지 400㎚의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
중간층 형성 공정에서는, 상기 조건에서 열산화 어닐링을 행함으로써, Fe계 산화물 중의 Fe를 환원하고, Fe를 Si로 치환하여, Fe계 산화물을 산화규소로 변환한다. 이 열처리에 의해, 마무리 어닐링 강판의 표면에 존재하고 있던 Fe계 산화물의 대부분이 소실되고, 그 대신에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층이 형성되고, 또한, 중간층의 표면에 환원된 Fe의 일부가 잔존하여, 금속 Fe상이 된다.
열산화 어닐링 후, 산화도(PH2O/PH2): 0.0005 내지 0.2의 분위기 하에서, 600℃ 이하의 온도역까지 냉각함으로써, 모강판의 표면에, 산화규소를 주성분으로 하는 중간층이, 열산화 어닐링으로부터 이어서 형성된다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, Fe계 산화물층(2C2)이 표면측으로부터 환원되고, Si로 치환되도록 중간층(2B2)이 형성된다. 그 때문에, 모강판(12)과의 밀착성이 우수한 중간층(2B2)이 형성됨과 동시에, 중간층(2B2)의 표면측에서의 금속 Fe상의 형성이 억제된다고 생각된다. Fe계 산화물층(2C2)이 과잉으로 형성되는 경우에는, Fe계 산화물층(2C2)의 환원 속도가 장소에 따라 불균일해져, 조대한 금속 Fe상이 형성된다고 생각된다.
중간층 형성 공정에 있어서의, 열산화 어닐링의 조건은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 700℃ 내지 1150℃의 온도역에서 10초 내지 90초간 유지하는 조건으로 하는 것이 바람직하다. 반응 속도의 관점에서, 열산화 어닐링 시의 상한 온도가 1150℃보다도 고온으로 되면, 중간층이 균일하게 형성되기 어려워져, 중간층과 모강판의 계면 요철이 커져, 방향성 전자 강판의 철손이 열화되는 경우가 있는 경우, 및 방향성 전자 강판의 강도가 저하되어, 연속 어닐링로에서의 처리가 곤란해져, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
열산화 어닐링 시의 유지 시간은, 중간층을 바람직하게 형성하는 관점에서는 10초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 생산성 및 중간층의 두께가 두꺼워지는 것에 의한 점적률의 저하를 피하기 위한 관점에서, 상기 유지 시간은 60초 이하로 하는 것이 바람직하다.
중간층을 2㎚ 내지 400㎚의 두께로 성막하는 관점에서, 열산화 어닐링에서는, 650℃ 내지 1000℃의 온도역에서 15초 내지 90초간 유지하는 것이 바람직하고, 700℃ 내지 900℃의 온도역에서 25초 내지 60초 유지하는 것이 보다 바람직하다.
절연 피막 형성 공정
절연 피막 형성 공정에 있어서는, 공지의 조건을 적용하면 되고, 예를 들어 중간층 표면에 코팅 용액을 도포한 후, 수소, 수증기 및 질소를 포함하고, 산화도(PH2O/PH2): 0.001 내지 1.0의 분위기 하에서, 350℃ 내지 1150℃의 온도역에서 5 내지 300초간 베이킹함으로써 중간층의 표면에 절연 피막을 형성한다.
절연 피막은, 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께로 성막하는 것이 바람직하다.
코팅 용액에 특별히 제한은 없지만, 용도에 따라서, 콜로이드상 실리카를 포함하는 코팅 용액과, 콜로이드상 실리카를 포함하지 않는 코팅 용액을 구분지어 사용할 수 있다. 콜로이드상 실리카를 포함하는 코팅 용액을 사용하여 절연 피막(3)을 형성한 경우에는, Si를 함유하는 절연 피막을 형성할 수 있다. 또한, 콜로이드상 실리카를 포함하지 않는 코팅 용액을 사용하여 절연 피막을 형성한 경우에는, Si를 함유하지 않는 절연 피막을 형성할 수 있다.
콜로이드상 실리카를 포함하지 않는 코팅 용액으로서는, 예를 들어 알루미나 및 붕산을 포함하는 코팅 용액을 들 수 있다.
또한, 콜로이드상 실리카를 포함하는 코팅 용액으로서는, 예를 들어 인산 또는 인산염, 콜로이드상 실리카, 및 무수 크롬산 또는 크롬산염을 포함하는 코팅 용액을 들 수 있다. 인산염으로서는, 예를 들어 Ca, Al, Mg, Sr 등의 인산염을 들 수 있다. 크롬산염으로서는, 예를 들어 Na, K, Ca 및 Sr 등의 크롬산염을 들 수 있다. 콜로이드상 실리카는 특별히 한정은 없고, 그 입자 사이즈도 적절히 사용할 수 있다.
코팅 용액에는, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 효과가 상실되지 않으면, 각종 특성을 개선하기 위해 다양한 원소나 화합물을 더 첨가해도 된다.
절연 피막 형성 공정에 있어서의, 1150℃ 이상의 온도역으로 가열한 후의 냉각 과정에서는, 베이킹 후에 절연 피막 및 중간층이 변화(분해 등)되지 않도록, 600℃ 내지 1150℃의 온도역에 있어서, 이하의 조건에서 냉각하는 것이 바람직하다.
분위기의 산화도(PH2O/PH2): 0.01 내지 0.1
체재 시간: 10초 내지 30초간
분위기의 가스로서는, 일반적으로 사용되는 가스이면 되지만, 예를 들어 수소: 25체적％, 그리고, 잔부: 질소 및 불순물을 포함하는 가스를 사용할 수 있다.
절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서, 600℃ 내지 1150℃의 온도역에 있어서의 분위기의 산화도(PH2O/PH2)가 0.01 미만이면, 절연 피막이 분해되는 경우가 있다. 또한, 상기 온도역에 있어서의 분위기의 산화도(PH2O/PH2)가 0.1을 초과하면, 모강판을 현저하게 산화시켜, 방향성 전자 강판의 철손이 열화되는 경우가 있다. 상기 온도역에 있어서의 분위기의 산화도(PH2O/PH2)는 0.02 내지 0.05인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.08인 것이 보다 바람직하다.
냉각을 제어하는 온도는 650 내지 1050℃인 것이 바람직하고, 650 내지 950℃인 것이 보다 바람직하다.
600℃ 내지 1150℃의 온도역에 있어서의 체재 시간이 10초간 미만이면, 냉각 불균일에 의해 강판 형상이 나빠지는 경우가 있다. 상기 온도역에 있어서의 체재 시간이 30초간을 초과하면, 강판이 산화되어, 방향성 전자 강판의 철손이 열화되는 경우가 있다. 상기 온도역에 있어서의 체재 시간은 10초 내지 25초간인 것이 바람직하고, 10초 내지 20초간인 것이 보다 바람직하다.
그 밖의 공정
제1 예에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 일반적으로 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서 행해지는 공정을 더 갖는 것이어도 된다. 탈탄 어닐링의 개시로부터 마무리 어닐링에 있어서의 2차 재결정의 발현까지의 동안에, 탈탄 어닐링 강판의 N 함유량을 증가시키는 질화 처리를 실시하는 질화 처리 공정을 더 가져도 된다. 질화에 의해 AlN 등의 인히비터가 증가됨으로써 자속 밀도를 안정적으로 향상시킬 수 있기 때문이다. 질화 처리로서는, 일반적인 처리이면 되지만, 예를 들어 암모니아 등의 질화능이 있는 가스를 함유하는 분위기 중에서 어닐링하는 처리, MnN 등의 질화능이 있는 분말을 포함하는 어닐링 분리제를 도포한 탈탄 어닐링 강판을 마무리 어닐링하는 처리 등을 들 수 있다.
제2 예에 관한 제조 방법
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서의, 제2 예에 관한 제조 방법은, 제1 예에 관한 제조 방법에 있어서의, 중간층을 형성하는 공정과 절연 피막을 형성하는 공정을, 1공정에서 행하는 것이다. 중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는 것 이외에, 제1 예에 관한 제조 방법과 차이는 없다. 그 때문에, 이하, 중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는, 중간층 및 절연 피막 형성 공정에 대해서만 설명한다.
중간층 및 절연 피막 형성 공정
마무리 어닐링 공정을 거쳐 얻어진 마무리 어닐링 강판의 표면에, 코팅 용액을 도포하여, 예를 들어 600℃ 초과, 1150℃ 이하의 온도역에서, 산화도(PH2O/PH2): 0.01 내지 0.3의 분위기에서 어닐링함으로써, 마무리 어닐링 강판의 표면에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층 및 절연 피막을 동시에 형성한다.
코팅 용액, 분위기 중의 가스는, 제1 실시 형태의 제조 방법과 마찬가지로 하면 된다.
마무리 어닐링 강판의 표면에 코팅 용액을 도포하여 상기와 같은 어닐링을 행함으로써, Fe계 산화물 중의 Fe를 환원함으로써, 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층 및 금속 Fe상이 형성되는 것과 동시에, 코팅 용액이 베이킹됨으로써 중간층의 표면에 절연 피막이 형성된다.
열산화에 의한 중간층의 형성과, 코팅 용액의 베이킹에 의한 절연 피막의 형성을 동시에 진행시키기 위해, 분위기의 산화도(PH2O/PH2)는 0.05 내지 0.25로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.2로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은, 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상술한 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 예시하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
또한, 실시예 및 비교예의 평가 방법은, 일반적인 방법이면 되고, 특별한 것일 필요는 없지만, 이하의 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 실시예 및 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 실시예에서는, 예를 들어 이하의 평가 방법을 사용한다.
[피막 구조]
방향성 전자 강판의 피막 구조에 대해서는, 전자선의 직경을 10㎚로 한 STEM(주사 투과 전자 현미경)으로 피막의 단면을 관찰하여, 중간층의 두께를 측정함으로써, 평가하였다.
구체적으로는, 중간층의 두께는, STEM 관찰용으로 시료를 판 두께 방향과 평행 또한 압연 방향에 수직인 관찰 단면을 갖도록 잘라내어, 해당 시료의 관찰 단면에 있어서, 모강판 표면에 평행한 방향으로 0.1㎛의 간격으로 100개소에서 선분석을 행하였다. 이때, 전자선의 직경을 10㎚로 한 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)에 의해, 판 두께 방향으로 1㎚ 간격으로, Fe, P, Si, O 및 Mg의 5원소에 대하여 정량 분석을 행하여, 각 층의 종류의 특정 및 두께의 측정을 행하였다. 구체적인 각 층의 종류의 특정 방법은, 상술한 바와 같이 하였다. 또한, 상술한 방법에 의해, 중간층의 두께의 평균값 T 및 중간층의 두께의 표준 편차 σ를 산출하였다. 얻어진 중간층의 두께의 표준 편차 σ를 중간층의 두께의 평균값 T로 제산함으로써, 중간층의 두께의 변동 계수(σ/T)를 얻었다.
[화학 조성]
모강판의 화학 조성은, 스파크 방전 발광 분석법: Spark-OES(Spark optical emission spectrometry)를 사용하여 측정하였다. 또한, 함유량이 미량인 경우에는 필요에 따라서 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)를 사용하여 측정하였다. 또한, 산가용성 Al은, 시료를 산으로 가열 분해한 후의 여액을 사용하여 ICP-MS에 의해 측정하였다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열 전도도법을 사용하여 측정하였다.
[밀착성]
절연 피막의 밀착성에 대해서는, JIS K 5600-5-1(1999)의 내굴곡성 시험에 준하여, 밀착성 시험을 실시함으로써 평가하였다. 방향성 전자 강판으로부터, 압연 방향으로 80㎜, 압연 수직 방향으로 40㎜의 시험편을 채취하였다. 채취한 시험편을 직경 16㎜의 환봉에 감았다. 밀착성 시험에는, JIS K 5600-5-1(1999)의 내굴곡성 시험에 기재된 타입 1의 시험 장치를 사용하여, 180° 굽힘을 행하였다. 구부린 후의 시험편에 대하여, 절연 피막이 박리된 부분의 면적률을 측정하였다. 절연 피막의 박리율이 30％ 이하인 경우를, 절연 피막의 밀착성이 우수한 것으로서 합격으로 판정하였다. 절연 피막의 박리율이 30％ 초과인 경우를, 절연 피막의 밀착성이 떨어지는 것으로서 불합격으로 판정하였다.
[철손]
철손은, JIS C 2550-1에 기초하여, 엡스타인 시험에 의해 여자 자속 밀도 1.7T, 주파수 50Hz에 있어서의 철손 W17/50(W/kg)을 측정하였다. 철손 W17/50이 1.00 이하인 경우를, 철손이 양호하다고 판단하였다. 한편, 철손 W17/50이 1.00 초과인 경우를, 철손이 떨어진다고 판단하였다.
<제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 실시예>
(실시예 1)
표 1의 A강의 화학 조성을 갖는 슬래브(잔부: Fe 및 불순물)를 1150℃에서 60분 균열한 후, 가열 후의 슬래브에 열간 압연을 실시하여 판 두께가 2.8㎜인 열간 압연 강판을 얻었다. 다음에, 이 열간 압연 강판을, 900℃에서 120초 유지한 후, 급랭하는 열연판 어닐링을 실시하여, 어닐링 강판을 얻었다. 다음에, 어닐링 강판을 산세하고, 산세 후의 어닐링 강판에 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께가 0.23㎜인 냉간 압연 강판을 얻었다. 또한, 표 1의 수치 단위는 모두 질량％이다.
Figure pct00001
얻어진 냉간 압연 강판에, 수소: 75체적％, 잔부: 질소 및 불순물을 포함하는 분위기 중에서 850℃에서 90초 유지하는 탈탄 어닐링을 실시하여, 탈탄 어닐링 강판을 얻었다.
얻어진 탈탄 어닐링 강판에, 알루미나: 60질량％, 마그네시아: 40질량％의 조성을 갖는 어닐링 분리제를 도포하였다. 다음에, 수소-질소 혼합 분위기에서 15℃/h의 승온 속도로 1200℃까지 가열한 후에, 수소 분위기에서 1200℃에서 20시간 유지하는 마무리 어닐링을 실시하였다.
그 후, 산화도(PH2O/PH2): 90000의 분위기 하에서, 1100℃로부터 500℃까지 10시간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 후, 브러시를 사용하여 표면으로부터 어닐링 분리제를 제거함으로써 2차 재결정이 완료된 마무리 어닐링 강판을 얻었다.
얻어진 마무리 어닐링 강판을 산화도(PH2O/PH2): 0.001의 분위기 하에서 300℃ 내지 750℃의 온도역을 평균 가열 속도 100℃/초로 가열하였다. 다음에, 산화도(PH2O/PH2): 0.005의 분위기 하에서, 750℃ 내지 1150℃의 온도역에서 60초간 유지함으로써 중간층을 형성하였다.
중간층 형성 후의 강판 표면에, 인산염 및 콜로이드상 실리카를 포함하는 코팅 용액을 도포하고, 수소, 수증기 및 질소를 포함하고, 산화도(PH2O/PH2): 0.1의 분위기 하에서, 800℃까지 가열한 후 60초간 유지함으로써, 절연 피막을 베이킹하였다.
이상의 방법에 의해, 실시예 1의 방향성 전자 강판을 얻었다.
또한, 이와 같이 얻어진 실시예 1의 방향성 전자 강판에서는, 중간층과 모강판의 계면에 요철이 형성되지 않았다. 구체적으로는, 마무리 어닐링 강판의 표면의 Ra가 0.3㎛였다. 또한, 마무리 어닐링 강판의 표면 조도 Ra는, 상술한 모강판의 표면 조도 Ra의 측정 방법과 마찬가지의 측정 방법에 의해 측정하였다. 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층 및 절연 피막을 형성해도 표면 조도 Ra는 변화되지 않기 때문에, 마무리 어닐링 강판의 표면 조도 Ra는, 방향성 전자 강판의 모강판 표면 조도 Ra로 간주할 수 있다.
표 2에, 제조 조건, 중간층의 두께의 표준 편차 σ, 중간층의 두께의 평균값 T, 중간층의 두께의 변동 계수(σ/T), 마무리 어닐링 강판의 표면 조도 Ra, Φ16㎜ 굽힘 시험을 행한 후의 절연 피막의 박리율(％) 및 철손 W17/50(W/kg)의 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
(실시예 2 내지 실시예 6)
마무리 어닐링 공정의 냉각 과정의 분위기의 산화도, 중간층 형성 공정의 가열 과정에 있어서의 분위기의 산화도 및 승온 속도, 그리고, 중간층 형성 공정에 있어서의 유지 온도 및 산화도를 표 2에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 제조 조건에서, 실시예 2 내지 6의 방향성 전자 강판을 얻었다.
(비교예 1 내지 11)
표 2에 나타내는 제조 조건에서, 비교예 1 내지 비교예 11의 방향성 전자 강판을 제조하였다. 표 2에 기재된 조건 이외의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
다음에, 표 1에 나타내는 A강, B강, C강 및 D강을 사용하여, 표 3에 나타내는 제조 조건에서, 실시예 7 내지 10 및 비교예 8 내지 15의 방향성 전자 강판을 제조하였다. 표 2에 기재된 조건 이외의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
Figure pct00003
(평가 결과)
평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 표 2 및 표 3에 있어서는, 바람직하지 않은 제조 조건 및 바람직하지 않은 특성에 밑줄을 붙였다.
또한, 실시예 1 내지 10의 모강판은, 질량％로, Si: 3.00％ 내지 3.50％, C: 0.005％ 이하, 산가용성 Al: 0.005％ 이하, N: 0.0040％ 이하, Mn: 0.05％ 내지 0.25％, 그리고, S 및 Se: 합계로 0.005％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하는 것이었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 모강판 표면에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층을 갖고, 중간층 표면에 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이지만, 중간층의 두께의 변동 계수(σ/T)가 0.500을 초과하는 비교예 1 내지 7의 방향성 전자 강판은, 절연 피막의 박리율이 51％ 이상으로 높아, 절연 피막의 밀착성이 충분하지 않았다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 4 내지 7의 방향성 전자 강판에서는, 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정의 분위기의 산화도(PH2O/PH2)가 0.1 이하로 낮았다. 그 때문에, 중간층의 두께가 불균일해져, 방향성 전자 강판에 굽힘 가공을 가한 경우에, 일부에 응력이 집중되어, 절연 피막의 박리가 발생하기 쉬워졌다고 생각된다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 3의 방향성 전자 강판에서는, 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정의 분위기의 산화도(PH2O/PH2)가 110000 이상으로 높았다. 그 때문에, 중간층의 두께가 불균일해져, 방향성 전자 강판에 굽힘 가공을 가한 경우에, 일부에 응력이 집중되어, 절연 피막의 박리가 발생하기 쉬워졌다고 생각된다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 8 및 비교예 9의 방향성 전자 강판에서는, 중간층 형성 공정의 가열 과정에서 과도하게 반응이 진행되어, 중간층의 두께가 불균일해졌다. 그 때문에, 방향성 전자 강판에 굽힘 가공을 가한 경우에, 일부에 응력이 집중되어, 절연 피막의 박리가 발생하기 쉬워졌다고 생각된다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 10의 방향성 전자 강판에서는, 중간층 형성 공정의 가열 과정의 가열 속도가 빨라, 반응이 충분히 진행하지 않은 채로, 반응 속도가 빠른 온도역에 도달하였다. 그 때문에, 중간층의 두께가 불균일해져, 방향성 전자 강판에 굽힘 가공을 가한 경우에, 일부에 응력이 집중되어, 절연 피막의 박리가 발생하기 쉬워졌다고 생각된다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 11의 방향성 전자 강판에서는, 중간층 형성 공정의 가열 과정의 분위기 산화도가 0.00001로 너무 낮았다. 그 때문에, 중간층 형성 공정의 가열 과정에서 반응이 충분히 진행되지 않은 채로, 반응 속도가 빠른 온도역에 도달하였다. 그 결과, 중간층의 두께가 불균일해져, 방향성 전자 강판에 굽힘 가공을 가한 경우에, 일부에 응력이 집중되어, 박리가 발생하기 쉬워졌다고 생각된다.
이에 반해, 모강판 표면에 산화규소를 주성분으로 하는 중간층을 갖고, 중간층 표면에 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며, 중간층의 두께의 변동 계수(σ/T)가 0.500 이하인 실시예 1 내지 6의 전자 강판은, 피막 박리율이 27％ 이하로 되어, 절연 피막의 밀착성이 매우 양호하였다.
실시예 1 내지 6의 방향성 전자 강판에서는, 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정의 분위기 산화도(PH2O/PH2)가 0.3 내지 100000이었다. 그 때문에, 중간층의 두께가 균일해져, 방향성 전자 강판에 굽힘 가공을 가한 경우에, 일부에 응력이 집중되는 것이 억제되어, 박리가 발생하기 어려워졌다고 생각된다.
실시예 1 내지 4를 비교하면, 실시예 3에 있어서의 중간층의 두께의 변동 계수(σ/T)와 절연 피막의 박리율이 가장 작았다. 실시예 3의 값을 최저값으로 하여, 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정의 분위기의 산화도가 증가되거나 감소됨에 따라, 중간층의 두께의 변동 계수(σ/T) 및 절연 피막의 박리율이 커지는 경향을 나타냈다. 중간층의 두께의 변동 계수(σ/T)가 작을수록 절연 피막의 박리율이 저하되기 때문에, 중간층의 두께의 변동 계수(σ/T)는 0.400 이하가 바람직하고, 0.350 이하가 보다 바람직하다고 생각된다.
표 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 내지 6의 방향성 전자 강판은, 마무리 어닐링 강판의 표면 조도 Ra를 0.30㎛ 이하로 억제할 수 있고, 또한, 철손도 낮은 범위로 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 마무리 어닐링 강판의 표면 조도 Ra를 보다 낮게 억제하고, 또한, 보다 낮은 철손을 얻기 위해서는, 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정의 분위기의 산화도를 0.3 내지 1000으로 하고, 중간층 형성 공정의 산화도(PH2O/PH2)를 0.001 내지 0.1로 하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 표면에 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는 모강판과, 상기 모강판의 표면 상에 배치되며, 산화규소를 주성분으로 하는 중간층과, 상기 중간층의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며, 상기 중간층은, 상기 중간층의 두께의 표준 편차 σ를, 상기 중간층의 상기 두께의 평균값 T로 제산한 값이 0.500 이하인 방향성 전자 강판은, 저철손이며, 또한 절연 피막의 밀착성이 우수한 것이 명확해졌다.
표 3에 대하여, 화학 조성이 다른 A강, B강, C강 및 D강이어도, 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정의 산화도(PH2O/PH2)를 적정 범위로 하고, 중간층 형성 공정의 제조 조건을 적정 조건으로 하면, 중간층의 두께의 변동 계수(σ/T)가 0.500 이하인 방향성 전자 강판이 얻어짐을 알 수 있다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 중간층의 평균 두께 T가 20.0㎛ 내지 50.0㎛이며, 마무리 어닐링 강판의 표면 조도 Ra가 0.20㎛ 내지 0.30㎛이면, 철손이 작고, 중간층의 두께의 변동 계수(σ/t)가 보다 낮아, φ16㎜ 굽힘 시험 후의 절연 피막의 박리율이 낮은 방향성 전자 강판이 얻어짐을 알 수 있다.
또한, 표 2 및 표 3에 나타내는 결과로부터, 절연 피막의 박리율, 마무리 어닐링 강판의 표면 조도 Ra 및 철손을 보다 작게 하기 위해서는, 중간층의 두께의 변동 계수(σ/T)는, 0.400 이하가 바람직하고, 0.350 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.300 이하로 하는 것이 보다 한층 더 바람직함을 알 수 있다.
<제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 실시예>
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 실시예에서는, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 실시예에서 평가한 항목에 더하여(혹은 대신하여), 이하의 항목을 평가하였다.
[밀착성]
절연 피막의 밀착성에 대해서는, JIS K 5600-5-1(1999)의 내굴곡성 시험에 준하여, 밀착성 시험을 실시함으로써 평가하였다. 방향성 전자 강판으로부터, 압연 방향으로 80㎜, 압연 수직 방향으로 40㎜의 시험편을 채취하였다. 채취한 시험편을 직경 16㎜의 환봉에 감았다. 밀착성 시험에는, JIS K 5600-5-1(1999)의 내굴곡성 시험에 기재된 타입 1의 시험 장치를 사용하여, 180° 굽힘을 행하였다. 구부린 후의 시험편에 대하여, 절연 피막이 박리되지 않고 잔존해 있는 부분의 면적률을 측정하였다. 절연 피막의 잔존율이 50％ 이상인 경우를, 절연 피막의 밀착성이 우수한 것으로서 합격으로 판정하였다. 절연 피막의 잔존율이 50％ 미만인 경우를, 절연 피막의 밀착성이 떨어지는 것으로서 불합격으로 판정하였다.
[금속 Fe상의 길이 측정]
금속 Fe상의 길이는, SEM(주사 전자 현미경)으로 관찰하여 측정하였다. 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, SEM에 의해 판 폭 방향으로 1000㎛ 이상의 영역 또한 10개 이상의 금속 Fe상에 대하여 길이를 측정하였다. 금속 Fe상은, 방향성 전자 강판의 압연 방향에 수직인 단면을 SEM에 의해 관찰하여 얻어지는, 반사 전자상을 사용하여 판별할 수 있다. 반사 전자상을 256계조의 모노크롬 화상으로 변환하고, 모강판의 평균 계조수의 ±20％의 계조수를 갖는 영역을 금속 Fe라고 판단하였다. 금속 Fe로 판단된 영역 중, 모강판과 연속하고 있지 않은 영역을 금속 Fe상으로 정의하였다. 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상을 측정 대상으로 하기 때문이다. 또한, 백색측으로부터 30％의 계조를 역치로 하여 2치화 화상으로 변환하고, 백색 영역을 모강판으로 간주하였다.
얻어진 금속 Fe상의 길이의 합계를 산출함으로써, 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상의 길이의 합계를 얻었다. 얻어진 금속 Fe상의 길이의 합계를, 관찰 영역의 판 폭 방향의 길이로 제산함으로써, 압연 방향에 수직인 단면에 있어서의, 중간층과 절연 피막의 계면의 길이에 대한, 금속 Fe상의 길이의 합계의 비율을 얻었다. 또한, 금속 Fe상의 길이는, 모강판과 중간층의 계면과 평행한 방향의 최대 길이로 하였다.
또한, 금속 Fe상의 길이 25㎚마다 도수를 구하여, 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상의 길이와, 도수 및 누적 상대 도수의 관계를 나타내는 그래프(누적 도수 분포)를 얻었다. 이에 의해, 누적 상대 도수가 0.95일 때의 금속 Fe상의 길이를 얻었다.
[Fe계 산화물의 두께 측정]
두께가 2㎚ 초과인 Fe계 산화물은, TEM에 의한 전자선 회절을 사용하여 동정하였다. 방향성 전자 강판의 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, 전자선의 직경을 10㎚로 하여, 모강판의 내부로부터, 방향성 전자 강판의 표면에 수직인 방향을 향하여 전자선 회절상을 취득하여, 두께가 2㎚ 초과인 Fe계 산화물의 유무를 확인하였다. 모강판과 중간층의 계면에 Fe계 산화물이 존재하는 경우, 모강판의 전자선 회절상이 얻어지는 영역에 연속하여 Fe계 산화물의 전자선 회절상이 얻어지는 영역이 존재한다. Fe계 산화물이 상기 계면에 존재하지 않는 경우, 모강판의 전자선 회절상이 얻어지는 영역으로부터, 명확한 점상의 전자선 회절 도형이 얻어지지 않는 비정질 특유의 전자선 회절 도형, 일반적으로 할로 패턴이라 불리는 전자선 회절 도형이 얻어지는 영역이 나타난다. Fe계 산화물의 전자선 회절상이 출현한 점으로부터 소실된 점까지의 거리(모강판의 표면(모강판과 중간층의 계면)에 대하여 수직인 방향의 길이)를 Fe계 산화물의 두께로 하였다. Fe2O3, Fe3O4, FeO 및 Fe2SiO4를 Fe계 산화물로 판단하였다. 30개소에 있어서, 상기 방법으로 두께가 2㎚ 초과인 Fe계 산화물의 유무를 확인하고, 두께가 2㎚ 초과인 Fe계 산화물의 개수를 측정하였다.
(실시예 1)
표 4의 강종 A 내지 I에 나타내는 화학 조성을 갖는 슬래브(잔부: Fe 및 불순물)를 1150℃에서 60분 균열한 후, 가열 후의 슬래브에 열간 압연을 실시하여, 판 두께가 2.8㎜인 열간 압연 강판을 얻었다. 다음에, 이들 열간 압연 강판을, 900℃에서 120초 유지한 후, 급랭하는 열연판 어닐링을 실시하여, 어닐링 강판을 얻었다. 다음에, 이들 어닐링 강판을 산세하고, 산세 후의 어닐링 강판에 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께가 0.23㎜인 복수의 냉간 압연 강판을 얻었다. 또한, 표 4의 수치 단위는 모두 질량％이다.
Figure pct00004
얻어진 냉간 압연 강판에, 수소: 75체적％, 잔부: 질소 및 불가피 불순물을 포함하는 분위기 중에서 850℃에서 90초 유지하는 탈탄 어닐링을 실시하여, 탈탄 어닐링 강판을 얻었다.
강종 B의 슬래브를 사용하여 얻어진 탈탄 어닐링 강판에, 알루미나: 60질량％, 마그네시아: 40질량％의 조성을 갖는 어닐링 분리제를 도포하였다. 다음에, 수소-질소 혼합 분위기에서 15℃/시간의 승온 속도로 1200℃까지 가열한 후에, 수소 분위기에서 1200℃에서 20시간 유지하는 마무리 어닐링을 실시하였다.
그 후, 표 5에 나타내는 산화도(PH2O/PH2)의 분위기 하에서, 1100℃로부터 500℃까지 10시간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 후, 브러시를 사용하여 표면으로부터 어닐링 분리제를 제거함으로써 2차 재결정이 완료된 마무리 어닐링 강판을 얻었다.
얻어진 마무리 어닐링 강판에 대하여 800℃, 산화도(PH2O/PH2): 0.1의 분위기 하에서 60초간 유지하는, 열산화 어닐링을 실시한 후, 산화도(PH2O/PH2): 0.1의 분위기 하에서, 600℃ 이하의 온도역까지 냉각함으로써, 중간층을 형성하였다. 다음에, 중간층을 형성한 마무리 어닐링 강판의 표면에, 인산염, 콜로이드상 실리카 및 크롬산염을 포함하는 코팅 용액을 도포하고, 수소, 수증기 및 질소를 포함하고, 산화도(PH2O/PH2): 0.1의 분위기 하에서, 800℃까지 가열한 후 60초간 유지함으로써, 절연 피막을 베이킹하였다.
이상의 방법에 의해, 실시예 1의 방향성 전자 강판을 얻었다.
Figure pct00005
(실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 7)
표 5에 나타내는 제조 조건에서, 실험예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 방향성 전자 강판을 얻었다. 표 5에 기재된 조건 이외의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
또한, 표 5에 나타내는 실시예 6 및 7, 그리고, 비교예 6 및 7은, 제2 예에 관한 제조 방법(중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는 제조 방법)에 따라서, 제조하였다. 실시예 6 및 7, 그리고, 비교예 6 및 7에서는, 마무리 어닐링 강판의 표면에, 인산염, 콜로이드상 실리카 및 크롬산염을 포함하는 코팅 용액을 도포하고, 표 5에 나타내는 산화도(PH2O/PH2)의 분위기 하 및 온도에서 어닐링함으로써, 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층 및 절연 피막을 동시에 형성하였다. 또한, 제2 예에 관한 제조 방법에 의해 제조한 예에 대해서는, 표 중의 「중간층 형성 공정의 유지에 있어서의 분위기의 산화도」 및 「중간층 형성 공정의 유지 온도」는 각각, 「중간층 및 절연 피막 형성 공정의 유지에 있어서의 분위기의 산화도」 및 「중간층 및 절연 피막 형성 공정의 유지 온도」를 나타낸다.
(실시예 8 내지 10 및 비교예 10 내지 22)
표 6에 나타내는 제조 조건에서, 실시예 8 내지 10 및 비교예 10 내지 22의 방향성 전자 강판을 얻었다. 표 6에 기재된 조건 이외의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 또한, 실시예 8 내지 10 및 비교예 10 내지 22의 방향성 전자 강판은, 제2 예에 관한 제조 방법(중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는 제조 방법)에 따라서, 제조하였다. 실시예 8 내지 10 및 비교예 10 내지 22에서는, 마무리 어닐링 강판의 표면에, 인산염, 콜로이드상 실리카 및 크롬산염을 포함하는 코팅 용액을 도포하고, 표 5에 나타내는 산화도(PH2O/PH2)의 분위기 하 및 온도에서 어닐링함으로써, 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층 및 절연 피막을 동시에 형성하였다.
(평가 결과)
평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 또한, 표 5 및 표 6에 있어서는, 바람직하지 않은 제조 조건 및 바람직하지 않은 특성에 밑줄을 붙였다. 또한, 실시예 1 내지 10의 모강판은, 질량％로, Si: 3.00％ 내지 3.65％, C: 0.005％ 이하, Sn 및 Sb: 합계로 0.03％ 내지 0.15％, 산가용성 Al: 0.005％ 이하, N: 0.0040％ 이하, Mn: 0.05％ 내지 0.20％, 그리고, S 및 Se: 합계로 0.005％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하는 것이었다.
Figure pct00006
표 5 및 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 10의 방향성 전자 강판은, 절연 피막의 잔존율이 높아, 비교예 1 내지 22의 방향성 전자 강판보다 절연 피막의 밀착성이 우수하였다.
즉, 중간층과 절연 피막의 계면에 금속 Fe상이 존재하고, 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, 상기 계면의 길이에 대한, 상기 금속 Fe상의 길이의 합계의 비율이 5 내지 50％인 방향성 전자 강판은 충분한 절연 피막의 밀착성을 갖고 있었다.
실시예 1 내지 실시예 10에 있어서는, 마무리 어닐링을 실시한 후에, 산화도(PH2O/PH2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 1100℃로부터 500℃까지 냉각하였다. 그 때문에, 금속 Fe상의 선분율을 5％ 내지 50％로 할 수 있었다.
또한, 실시예 중에서도, 하기 어느 조건을 더 충족하는 것은, 절연 피막의 잔존율이 보다 높아지고, 모든 조건을 충족하는 것은 특히 절연 피막의 잔존율이 높았다.
(1) 압연 방향에 수직인 상기 단면에서, 중간층과 절연 피막의 계면에 존재하는 금속 Fe상의 길이의 누적 도수 분포에 있어서, 누적 상대 도수가 0.95일 때의 상기 금속 Fe상의 길이가, 500㎚ 이하이다.
(2) 모강판과 중간층의 계면에 있어서, 두께가 2㎚ 초과인 Fe계 산화물의 개수가 0이다.
이에 반해, 중간층과 절연 피막의 계면에 금속 Fe상이 존재하고, 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, 상기 계면의 길이에 대한, 상기 금속 Fe상의 길이의 합계의 비율이 5％ 미만, 또는, 50％ 초과인 방향성 전자 강판(즉, 비교예 1 내지 22의 방향성 전자 강판)은, 절연 피막의 밀착성이 충분하지 않았다.
본 발명에 관한 상기 양태에 의하면, 저철손이며, 또한 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
A, A2: 방향성 전자 강판
1, 12: 모강판
2A: 마무리 어닐링 피막
2B, 2B2: 중간층
3, 32: 절연 피막
42: 금속 Fe상
52: Fe계 산화물

Claims (2)

  1. 표면에 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는 모강판과,
    상기 모강판의 표면 상에 배치되며, 산화규소를 주성분으로 하는 중간층과,
    상기 중간층의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며,
    상기 중간층은, 상기 중간층의 두께의 표준 편차 σ를, 상기 중간층의 상기 두께의 평균값 T로 제산한 값이 0.500 이하인 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
  2. 제1항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이며,
    Si를 함유하는 슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 실시하여 열간 압연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,
    상기 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과,
    상기 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 냉간 압연 강판을 얻는 냉간 압연 공정과,
    상기 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과,
    상기 탈탄 어닐링 강판의 표면에, MgO 함유량이 10질량％ 내지 50질량％인 어닐링 분리재를 도포한 상태에서 가열한 후에, 어닐링 분리재를 제거함으로써 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정과,
    상기 마무리 어닐링 강판에 열산화 어닐링을 실시하여 상기 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
    상기 중간층을 형성한 마무리 어닐링 강판에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비하고,
    상기 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정에 있어서,
    마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 상기 마무리 어닐링 온도로 하여,
    T1 내지 500℃의 온도역을, 산화도(PH2O/PH2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 냉각하고,
    상기 중간층 형성 공정의 열산화 어닐링에서는,
    가열 과정에 있어서,
    300℃ 내지 750℃의 온도역에 있어서의 평균 가열 속도를 20℃/초 내지 200℃/초로 하고, 상기 온도역에 있어서의 산화도(PH2O/PH2)를 0.0005 내지 0.1로 하여, 750℃ 내지 1150℃의 온도역까지 가열하고,
    750℃ 내지 1150℃의 상기 온도역에 있어서,
    산화도(PH2O/PH2): 0.0005 내지 0.2의 분위기 하에서, 10초 내지 90초간 유지하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
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