CN1263891C - 赋予张力性绝缘皮膜的粘合性优异的单取向硅钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是采用酸洗等方法除去镁橄榄石或者防止其生成，然后形成赋予张力性绝缘皮膜的单取向硅钢板，其特征在于，在赋予张力性绝缘皮膜与钢板的界面上，具有平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶质二氧化硅为主体的膜状外部氧化型氧化膜、平均膜厚在上述范围内的以非晶质二氧化硅为主体的膜状外部氧化型二氧化硅与以非晶质二氧化硅为主体的粒状氧化物的混合氧化物中的任1种以上，并且，满足下列任1个以上的要件：规定的相对于膜状氧化膜的粒状氧化物的比例、构成元素的比例、空洞所占的比例、金属铁所占的比例和低密度层的平均厚度。
Description
发明领域
本发明涉及有意识地防止生成由镁橄榄石(Mg2SiO4)等构成的无机矿物质皮膜，进而对于表面进行了平坦化处理达到镜面光泽的经过成品退火的单取向硅钢板形成一层能赋予张力性绝缘皮膜的单取向硅钢板及其制造方法。
背景技术
单取向硅钢板被大量用来作为磁性铁芯材料，特别是为了减少能量损失，要求铁损较小的材料。为了降低铁损，向钢板赋予张力是一个有效的办法，因此，通过在高温下形成由热膨胀系数比钢板小的材质构成的皮膜来向钢板赋予张力，达到降低铁损的目的。在成品退火过程中钢板表面的氧化物与退火隔离剂反应生成的镁橄榄石系皮膜，可以钢板赋予张力，而且皮膜的粘合性也很好。
特开昭48-39338中公开了一种方法，该方法是，在钢板表面上涂布以胶体二氧化硅和磷酸盐为主体的涂布液，然后通过烘烤来形成绝缘皮膜，这种方法对于向钢板赋予张力的效果较大，可以有效地降低铁损。
因此，一般的单取向硅钢板的制造方法是，在使成品退火工序中生成镁橄榄石系皮膜残留以后，再形成以磷酸盐为主体的绝缘皮膜。
近年来人们发现，镁橄榄石系皮膜和基体的杂乱而不规则的界面结构在一定程度上降低了由皮膜张力而产生的铁损改善效果。因此，例如，如同特开昭49-96920中所公开的那样，人们研制出一种技术，除去在成品退火工序中生成的镁橄榄石系皮膜，或者进一步进行镜面化精加工，然后重新形成张力皮膜，以便进一步降低铁损。
但是，上述绝缘皮膜是在以镁橄榄石为主体的皮膜上形成的场合，虽然可以获得相当程度的粘合性，但对于除去镁橄榄石系皮膜或者在成品退火工序中有意识地使之不形成镁橄榄石时，皮膜粘合性不充分。特别是，在除去镁橄榄石系皮膜的场合，必须只有通过涂布涂液形成的赋予张力性的绝缘皮膜来确保所需要的皮膜张力，所以其膜厚必然增大，因而需要更高的粘合性。因此，在以往的皮膜形成方法中，要达到充分产生镜面化效果的皮膜张力并且还要确保皮膜粘合性是非常困难的，无法充分降低铁损。因此，作为确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性的技术，例如在特开昭60-131976、特开平6-184762、特开平7-278833、特开平8-191010、特开平9-078252公开了一种方法，在形成赋予张力性绝缘皮膜之前，在经过成品退火的单取向硅钢板的表面上形成氧化膜。
特开昭60-131976中公开的方法是，使经过成品退火的单取向硅钢板形成镜面，然后使钢板表面附近发生内部氧化，通过这种内部氧化层提高张力皮膜的粘合性，通过提高皮膜粘合性所产生的赋予张力的增大来弥补由于内部氧化即镜面度减退所引起的铁损劣化。
特开平6-184762中公开的方法是，对于加工成镜面化或接近于镜面状态的经过成品退火的单取向硅钢板，通过在一定温度和特定的气氛中进行退火，在钢板表面上形成外部氧化型的氧化膜，利用该氧化膜来确保赋予张力性绝缘皮膜与钢板的粘合性。
特开平7-278833中公开的方法是，在赋予张力性绝缘皮膜是结晶质的场合，在没有无机矿物质皮膜的经过成品退火的单取向硅钢板的表面上，预先形成非晶质的氧化物的基底皮膜，从而防止形成结晶质的赋予张力性绝缘皮膜时产生的钢板氧化，即防止镜面度减退。特开平8-191010中公开的方法是，在除去非金属物质的经过成品退火的单取向硅钢板的表面上形成结晶性的铁橄榄石，利用铁橄榄石结晶产生的赋予张力的效果和提高粘合性的效果，达到降低铁损的目的。特开平9-078252中公开的方法是，使在没有无机矿物质皮膜的经过成品退火的单取向硅钢板表面上形成的基底二氧化硅层的量在100mg/m2以下，从而不仅确保张力皮膜的粘合性，而且实现良好的铁损值。
发明内容
但是，通过采用上述技术在没有无机矿物质的单取向硅钢板表面上形成氧化膜，虽然得到了一定程度的改善皮膜粘合性和降低铁损值的效果，但赋予张力性绝缘皮膜的皮膜粘合性并不十分理想。本发明是为了解决上述问题，对于没有无机矿物质皮膜的经过成品退火的单取向硅钢板，形成可以获得充分的皮膜粘合性的赋予张力性绝缘皮膜的方法。
本发明的要点如下。
(1)赋予张力性绝缘皮膜的粘合性优异的单取向硅钢板，该钢板是采用酸洗等方法除去镁橄榄石等无机矿物质皮膜或者有意识地防止其生成而制造的、形成有赋予张力性绝缘皮膜的单取向硅钢板，其特征在于，在赋予张力性绝缘皮膜与钢板的界面上，具有平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶质二氧化硅为主体的膜状外部氧化型氧化膜、平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶质二氧化硅为主体的膜状外部氧化型二氧化硅与以非晶质二氧化硅为主体的粒状氧化物的混合氧化物中的任一种或以上，并且满足下列A-E中的一个或以上的条件：
A(粒状二氧化硅/膜状二氧化硅比率)：
上述粒状氧化物相对于上述膜状氧化膜的比例，以断面面积率计是2％或以上；
B(膜状二氧化硅中的金属氧化物比率)：
在上述膜状氧化膜中，由选自铁、铝、钛、锰、铬中的1种或1种以上元素构成的氧化物所占的比例，以断面面积率计在50％或以下；
C(膜状二氧化硅中的空洞比率)：
在上述膜状氧化膜中，空洞所占的比例以断面面积率计在30％或以下；
D(膜状二氧化硅中的金属铁比率)：
在上述膜状氧化膜中，金属铁所占的比例以断面面积率计在30％或以下；
E(膜状二氧化硅中低密度层的比率)：
在上述膜状氧化膜中，当根据采用电子能量损失分光法测得的弹性散射强度与非弹性散射强度的比率来评价时，低密度层的平均厚度是总厚度的30％以下。
(2)上述(1)所述的赋予张力性绝缘皮膜的粘合性优异的单取向硅钢板，其特征在于，所述的赋予张力性绝缘皮膜是通过烘烤以磷酸盐和胶态二氧化硅为主体的涂布液、以氧化铝溶胶和硼酸为主体的涂布液中的任1种或2种烘烤而形成的皮膜。
(3)一种赋予张力性绝缘皮膜的粘合性优异的单取向硅钢板的制造方法，在对于用酸洗等方法除去镁橄榄石等无机矿物质皮膜或者有意识地防止其生成而制造的经过成品退火的单取向硅钢板，在形成赋予张力性绝缘皮膜之前，先在低氧化性气氛中对钢板进行退火，使钢板表面形成氧化物，然后涂布用于形成赋予张力性绝缘皮膜的涂布液，经过烘烤而形成赋予张力性绝缘皮膜的方法中，其特征在于，该方法满足下列A-E中的一种或以上的条件：
A：在为了形成氧化物实施低氧化性气氛退火之前，先使钢板表面产生微小的变形和/或微小凹凸，然后在600℃以上、1150℃以下的温度进行低氧化性气氛退火，形成平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶质二氧化硅为主体的膜状外部氧化型氧化膜以及以非晶质二氧化硅为主体的粒状氧化物；
B：在为了形成上述膜状外部氧化型氧化膜和上述粒状氧化物的低氧化性气氛退火工序中，通过将200℃以上、1150℃以下升温区域的升温速度控制在10℃/秒以上、500℃/秒以下，使得由选自铁、铝、钛、锰、铬中的1种或1种以上元素构成的氧化物在以非晶质二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中所占的比例按断面面积率计达到50％或以下；
C：在用于形成上述外部氧化型氧化膜和上述粒状氧化物的低氧化性气氛退火工序中，通过将1150℃以下、200℃以上温度区域的冷却速度控制在100℃/秒以下，使得在以非晶质二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中，空洞所占的比例按断面面积率计达到30％或以下；
D：在用于形成上述外部氧化型氧化膜和上述粒状氧化物的低氧化性气氛退火工序中，通过将1150℃以下、200℃以上的冷却气氛的气氛露点控制在60℃以下，使得在以非晶质二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中，金属铁所占的比例按断面面积率计达到30％以下；
E：在通过涂布用于形成上述赋予张力性绝缘皮膜的涂布液、烘烤来形成上述赋予张力性绝缘皮膜的方法中，将用于形成赋予张力性绝缘皮膜的涂布液与已形成了非晶质二氧化硅的钢板在100℃以下的温度区域接触的时间控制在20秒以下，从而使得在根据采用电子能量损失分光法测得的弹性散射强度和非弹性散射强度的比率来评价时，以非晶质二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中的低密度下层的平均厚度是总厚度的30％以下。
(4)上述(3)所述的赋予张力性绝缘皮膜的粘合性优异的单取向硅钢板的制造方法，其特征在于，烘烤以磷酸盐和胶态二氧化硅为主体的涂布液、以氧化铝溶胶和硼酸为主体的涂布液中的任1种或2种。
附图的简要说明
图1是显示以二氧化硅为主体的粒状外部氧化物形态的显微照片。
图2是表3中的试样No.23的试样断面TEM照片。
图3是表3中的试样No.30的试样断面TEM照片。
图4是表4中的试样No.40的试样断面TEM照片。
发明的优选实施方式
下面详细地说明本发明。
作为用于确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性的技术，以往曾经提出过各种各样的技术方案，在这些方案中，本发明人以在形成赋予张力性绝缘皮膜之前先使经过成品退火的单取向硅钢板表面上形成氧化物的方法为基础，对其进行改进，以便进一步改善粘合性。
(微小变形·微小凹凸和粒状二氧化硅)
本发明人认为，皮膜粘合性不很理想的原因之一可能是钢板本身的表面状态存在问题。即，由于表面状态的不同，氧化物的结构改变，结果使得赋予张力性绝缘皮膜的粘合性产生差异。因此，本发明人对氧化前的钢板进行前处理，调查前处理的有无及氧化物的结构与赋予张力性绝缘皮膜的粘合性的关系。
作为试验用的材料，对板厚0.225mm的脱碳退火钢板涂布以一种氧化铝为主体的退火隔离剂，进行成品退火，使之2次再结晶，制成具有镜面光泽的单取向硅钢板。随后，制作使用带有碳化硅磨粒的刷子在钢板表面上导入微小变形的试样以及未进行上述前处理的试样。接着，在氮25％、氢75％、露点-1℃的气氛中，在均热时间10秒、各种温度下进行热处理，使之形成氧化物。最后，为了形成赋予张力性绝缘皮膜，涂布以磷酸铝、铬酸、胶体二氧化硅为主体的涂布液，在氮气氛中及835℃下烘烤30秒。调查这样制成的钢板的皮膜粘合性。
在评价皮膜粘合性时，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据皮膜没有从钢板上剥离、完好地附着在钢板上的部分的面积率(以下简称皮膜残留面积率)来评价皮膜的粘合性。粘合性不良，皮膜完全剥离的场合评价为0％；粘合性良好，皮膜完全没有剥离的场合评价为100％。皮膜残留面积率在90％以下时，评价为×；在91％-95％者评价为○，在96％-100％者评价为◎。
另外，为了调查在赋予张力性绝缘皮膜与钢板的界面处存在的氧化物的结构，采用集中离子束法(以下简称FIB法)制作试样，用透射式电子显微镜(以下简称TEM)观察断面结构。所谓FIB法是，为了可以从断面方向观察钢板上形成的数μm厚的皮膜，从带有皮膜的钢板试样的所希望的位置上制作·提取厚度数μm的薄片状试样的方法。用FIB法制成薄膜试样，在使用TEM调查钢板与赋予张力性绝缘皮膜的界面部分时，观察到以非晶质二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜。其中，对于在形成作为中间层的氧化膜之前，先用带有磨粒的刷子在钢板表面上导入微小的变形的试样，除了外部氧化型的膜状氧化膜外，还观察了图1中所示的贯通膜状氧化膜、嵌入到赋予张力性绝缘皮膜一侧的形态的非晶质二氧化硅为主体的粒状氧化物。观察许多处这样的界面部分，计算出了在该断面中，粒状氧化物相对于膜状氧化膜的比率(以下简称粒状氧化物面积率)。另外，还求出了外部氧化型氧化膜的平均膜厚。
结果汇总示于表1中。
表1前处理条件、热处理条件与断面状态、皮膜粘合性的关系
| 试样编号 | 前处理条件 | 热处理条件 | 断面观察结果 | 皮膜粘合性 | ||
| 有无用带磨粒的刷处理 | 氧化物形成温度(℃) | 平均膜厚(nm) | 粒状氧化物面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 评价 | |
| 12 | 无有 | 500″ | 11 | 01 | 1020 | ×× |
| 34 | 无有 | 600″ | 23 | 07 | 9095 | ×○ |
| 56 | 无有 | 700″ | 57 | 02 | 9095 | ×○ |
| 78 | 无有 | 800″ | 1314 | 18 | 9095 | ×○ |
| 910 | 无有 | 900″ | 2124 | 12 | 9095 | ×○ |
| 1112 | 无有 | 1000″ | 4244 | 14 | 90100 | ×◎ |
| 1314 | 无有 | 1100″ | 127132 | 12 | 90100 | ×◎ |
| 1516 | 无有 | 1150″ | 228232 | 110 | 90100 | ×◎ |
根据表1求出可以确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性的条件，结果如下面所述。
首先，在热处理温度500℃的条件下，外部氧化型氧化膜的膜厚为1nm的试样No.1和试样No.2，皮膜残留面积率分别低至10％和20％，不管是否用带有磨粒的刷子进行前处理，都不能确保皮膜粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上的试样No.3至试样No.16在热处理温度为600℃-1150℃的条件下，皮膜残留面积率达到90％以上，大体上可以确保皮膜粘合性。但是，在使用带磨粒的刷子进行前处理、粒状氧化物的断面面积率在2％以上的条件下，皮膜粘合性良好，而未使用带有磨粒的刷子进行前处理、粒状氧化物较少即断面面积率在0％至1％的条件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚较厚，皮膜粘合性也未必很好，皮膜残留面积率为90％。特别是试样No.12、14和16，外部氧化型氧化膜的膜厚为40nm以上，在热处理温度1000℃以上的条件下，皮膜粘合性特别好。
由表1可以看出，为了确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性，只要外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上并且粒状氧化物的断面面积率在2％以上即可。为了与膜状氧化物一起形成这样的粒状氧化物，只要在用于形成外部氧化型氧化膜的热处理之前，先在钢板表面上导入微小的变形，然后，在600℃以上、最好是1000℃以上形成外部氧化型氧化膜即可。
其次，作为形成外部氧化型氧化膜之前的钢板前处理，在1％硝酸中和室温下进行轻酸洗10秒钟，使表面上形成微小的凹凸，然后按照与表1同样的程序进行实验和评价，结果示于表2中。
表2前处理条件、热处理条件与断面状态、皮膜粘合性的关系
| 试样编号 | 前处理条件 | 热处理条件 | 断面观察结果 | 皮膜粘合性 | ||
| 有无用带磨粒的刷处理 | 氧化物形成温度(℃) | 平均膜厚(nm) | 粒状氧化物面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 评价 | |
| 12 | 无有 | 500″ | 11 | 01 | 2030 | ×× |
| 34 | 无有 | 600″ | 33 | 06 | 9095 | ×○ |
| 56 | 无有 | 700″ | 56 | 02 | 9095 | ×○ |
| 78 | 无有 | 800″ | 1213 | 18 | 9095 | ×○ |
| 910 | 无有 | 900″ | 2022 | 19 | 9095 | ×○ |
| 1112 | 无有 | 1000″ | 4345 | 125 | 90100 | ×◎ |
| 1314 | 无有 | 1100″ | 125129 | 12 | 90100 | ×◎ |
| 1516 | 无有 | 1150″ | 218228 | 110 | 90100 | ×◎ |
从表2求出可以确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性的条件时，结果如下面所述。
首先，在热处理温度500℃的条件下，外部氧化型氧化膜的膜厚为1nm的试样No.1和试样No.2的皮膜残留面积率分别低至20％和30％，不管是否通过硝酸酸洗来进行表面微小凹凸化处理，都不能确保皮膜粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚为2nm以上的试样No.3至试样No.16在热处理温度600℃至1150℃的条件下，大体上可以确保皮膜的粘合性。但是，在采用带磨粒的刷子进行前处理、粒状氧化物的断面面积率为2％以上的条件下，皮膜粘合性良好，而在未进行硝酸酸洗处理、粒状氧化物较少即断面面积率0％-1％的条件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚较厚，皮膜粘合性也不能说是很好，皮膜残留面积率为90％。特别是试样No.12、14和16，外部氧化型氧化膜的膜厚为40nm以上，在热处理温度1000℃以上的条件下，皮膜粘合性特别好。
由表2可以看出，为了确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性，只要外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上并且粒状氧化物的断面面积率在2％以上即可。为了与膜状氧化物一起形成这样的粒状氧化物，只要在用于形成外部氧化型氧化膜的热处理之前，先在钢板表面上导入微小的凹凸，然后，在600℃以上、最好是1000℃以上形成外部氧化型氧化膜即可。如上所述，外部氧化型氧化膜的膜厚和粒状氧化物所占的断面面积率对于皮膜粘合性有很大的影响，其机理将在下文中说明。
(升温速度和金属氧化物)
其次，本发明人还探讨了形成非晶质二氧化硅的工艺条件。
在这些条件中，根据推测，形成外部氧化型二氧化硅的条件，特别是热处理时在升温区域中的升温速度存在一些问题，由于升温速度的原因，外部氧化型氧化膜的结构产生差异，因此，赋予张力性绝缘皮膜的粘合性有可能改变。为此，进行了下面所述的实验，调查升温速度和外部氧化型氧化膜结构与皮膜粘合性的关系。
作为试验用的材料，对板厚0.225mm的脱碳退火钢板涂布以氧化铝为主体的退火隔离剂，进行成品退火，使之2次再结晶，制成具有镜面光泽的单取向硅钢板。在氮25％、氢75％、露点-2℃的气氛中，在均热时间15秒以及各种温度和升温速度的条件下对该钢板进行热处理，使之形成以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜。随后，为了形成赋予张力性绝缘皮膜，涂布以磷酸铝、铬酸、胶体二氧化硅为主体的涂布液，在氮气氛中及835℃下烘烤30秒。调查这样制成的钢板的皮膜粘合性。
皮膜粘合性采用上述的实验方法和评定标准进行评价。另外，采用上述的集中离子束法制成试样，用透射式电子显微镜观察赋予张力性绝缘皮膜与钢板的界面结构。
断面观察的结果，在以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中，部分地观察到由铝、钛、锰和铬中的1种或1种以上元素构成的氧化物(Si-Mn-Cr氧化物、Si-Mn-Cr-Al-Ti氧化物、Fe氧化物等，以下简称金属氧化物)。根据TEM照片计算出该金属氧化物在以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中所占的断面面积率。
这些调查结果汇总示于表3中。另外，在图2和图3中，作为断面观察结果的一个例子示出试样No.23的试样和试样No.30的试样的断面观察图象。
表3热处理条件与皮膜粘合性的关系
| 试样编号 | 热处理条件 | 皮膜粘合性 | 断面观察 | 综合评价 | |||
| 热处理温度(℃) | 升温速度(℃/秒) | 皮膜残留面积率(％) | 评价 | 膜厚(nm) | 金属氧化物面积率(％) | ||
| 12345 | 500““““ | 51020100500 | 2010201010 | ××××× | 11111 | 2020203020 | ××××× |
| 678910 | 600““““ | 51020100500 | 5095959595 | ×○○○○ | 22322 | 5545503535 | ×○○○○ |
| 1112131415 | 700““““ | 51020100500 | 6095959597 | ×○○○○ | 56687 | 6045303525 | ×○◎○◎ |
| 1617181920 | 800““““ | 51020100500 | 7097959597 | ×○○○○ | 1513121114 | 5545304030 | ×○◎○◎ |
| 2122232425 | 900““““ | 51020100500 | 8095969597 | ×○○○○ | 2223262122 | 6050304015 | ×○◎○◎ |
| 2627282930 | 1000““““ | 51020100500 | 90100100100100 | ×○○○○ | 4743444042 | 5530253020 | ×◎◎◎◎ |
| 3132333435 | 1100““““ | 51020100500 | 90100100100100 | ×○○○○ | 131128135118130 | 5510302520 | ×◎◎◎◎ |
| 3637383940 | 1150““““ | 51020100500 | 90100100100100 | ×○○○○ | 228232231217229 | 5530152025 | ×◎◎◎◎ |
根据表3求出可以确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性的条件，结果如下面所述。
首先，不管金属氧化物的断面面积率如何，外部氧化型氧化膜的膜厚小于2nm的试样No.1至试样No.4在热处理温度500℃的条件下，都不能确保皮膜粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚为2nm以上的试样No.5至试样No.40在热处理温度600℃至1150℃的条件下，大体上可以确保皮膜粘合性。特别是试样No.26至试样No.40的外部氧化型氧化膜的膜厚为40nm以上、在热处理温度1000℃以上的条件下，皮膜粘合性格外好。但是，在升温区域的升温速度为10℃/秒以上、500℃/秒以下的条件下，外部氧化型氧化膜中的金属氧化物的断面面积率为50％以下时，皮膜粘合性良好，而在升温速度5℃/秒、金属氧化物的断面面积率大于50％的条件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚较厚，皮膜粘合性也未必很好，皮膜残留面积率为90％以下。
另外，热处理温度1000℃以上、升温速度在20℃/秒以上、500℃/秒以下的场合，外部氧化型氧化膜中的金属氧化物的断面面积率达到30％以下，皮膜残留面积率为96％以上，皮膜粘合性更好。
由表3可以看出，为了确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性，必须使外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上，并且金属氧化物在外部氧化型氧化膜中所占的断面面积率在50％以下，为了形成这样的外部氧化型氧化膜，在用于形成外部氧化型氧化膜的热处理工序中，热处理必须在600℃以上、最好是1000℃以上的温度下进行，并且，热处理时在升温区域中的升温速度必须在10℃/秒以上、500℃/秒以下。
在要求更高的皮膜粘合性的场合，在外部氧化型氧化膜中金属氧化物所占的断面面积率应当在30％以下，为了形成这样的外部氧化型氧化膜，在用于形成外部氧化型氧化膜的热处理工序中，热处理应当在600℃以上、最好是1000℃以上的温度下进行，并且，热处理时在升温区域中的升温速度优选在20℃/秒以上、500℃/秒以下。
如上所述，外部氧化型氧化膜的膜厚和金属氧化物所占的断面面积率对于皮膜粘合性具有很大的影响，其机理将在下文中说明。
(冷却速度和空洞)
本发明人接着探讨了非晶质二氧化硅形成的工艺条件。
在这些条件中，根据推测，由于形成外部氧化型氧化膜时的冷却速度的原因，外部氧化型氧化膜的结构产生差异，致使赋予张力性绝缘皮膜的粘合性改变。为此，进行了下面所述的实验，调查冷却速度和外部氧化型氧化膜结构与皮膜粘合性的关系。
作为试验用的材料，对板厚0.225mm的脱碳退火钢板，涂布以氧化铝为主体的退火隔离剂，进行成品退火，使之2次再结晶，制成具有镜面光泽的单取向硅钢板。在氮25％、氢75％、露点-5℃的气氛中，在均热时间10秒以及各种温度和冷却速度的条件下对该钢板进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。随后，为了形成赋予张力性绝缘皮膜，涂布以磷酸盐、铬酸盐、胶体二氧化硅为主体的涂布液，在氮气氛中及835℃下烘烤30秒。调查这样制成的钢板的皮膜粘合性。
皮膜粘合性采用上述的实验方法和评定标准进行评价。另外，采用上述的集中离子束法制成试样，用透射式电子显微镜观察赋予张力性绝缘皮膜与钢板的界面结构。
断面观察的结果，在外部氧化型氧化膜中部分地观察到空洞。根据TEM照片计算出断面的空洞面积率，调查的结果汇总示于表4中。在表4中，作为断面观察结果的一个例子示出试样No.40的断面TEM观察图象。试样No.40的赋予张力性绝缘皮膜的粘合性较差，在涂布了张力皮膜的状态下，断面TEM观察十分困难，因此，观察了涂布赋予张力性绝缘皮膜之前的钢板断面。在外部氧化型氧化膜中观察到的空洞的断面面积率是40％。
表4热处理条件与皮膜粘合性的关系
| 试样编号 | 热处理条件 | 皮膜粘合性 | 断面观察 | 综合评价 | |||
| 热处理温度(℃) | 冷却速度(℃/秒) | 皮膜残留面积率(％) | 评价 | 膜厚(nm) | 空洞面积率(％) | ||
| 12345 | 500““““ | 51050100200 | 1020102010 | ××××× | 11111 | 2020301020 | ××××× |
| 678910 | 600““““ | 51050100200 | 9595959550 | ○○○○× | 23232 | 1520253035 | ○○○○× |
| 1112131415 | 700““““ | 51050100200 | 9595959560 | ○○○○× | 67576 | 2010253040 | ○○○○× |
| 1617181920 | 800““““ | 51050100200 | 9595959570 | ○○○○× | 1214101113 | 1015252035 | ○○○○× |
| 2122232425 | 900““““ | 51050100200 | 9595959580 | ○○○○× | 2324252021 | 2520103040 | ○○○○× |
| 2627282930 | 1000““““ | 51050100200 | 10010010010090 | ◎◎◎◎× | 5042484041 | 2015302540 | ◎◎◎◎× |
| 3132333435 | 1100““““ | 51050100200 | 10010010010090 | ◎◎◎◎× | 135111123125118 | 1510302535 | ◎◎◎◎× |
| 3637383940 | 1150““““ | 51050100200 | 10010010010090 | ◎◎◎◎× | 232215227208211 | 2520152040 | ◎◎◎◎× |
根据表4求出可以确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性的条件，结果如下面所述。
首先，不管空洞面积率如何，外部氧化型氧化膜的膜厚小于2nm的试样No.1至试样No.4在热处理温度500℃的条件下，都不能确保皮膜粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚为2nm以上的试样No.5至试样No.40在热处理温度600℃至1150℃的条件下，大体上可以确保皮膜粘合性。特别是试样No.26至试样No.40的外部氧化型氧化膜的膜厚为40nm以上、在热处理温度1000℃以上的条件下，皮膜粘合性格外好。但是，在冷却速度为5℃/秒以上、100℃/秒以下，外部氧化型氧化膜中的空洞面积率为30％以下的条件下，皮膜粘合性良好，而在冷却速度200℃/秒、空洞面积率大于30％的条件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚较厚，皮膜粘合性也未必很好，皮膜残留面积率为90％。
由表4可以看出，为了确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性，必须使外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上，并且外部氧化型氧化膜中的空洞面积率在30％以下，为了形成这样的外部氧化型氧化膜，用于形成外部氧化型氧化膜的热处理必须在600℃以上、最好是1000℃以上进行，并且，热处理时的冷却速度必须在5℃/秒以上、100℃/秒以下。
如上所述，外部氧化型氧化膜的膜厚和空洞面积率对于皮膜粘合性有很大的影响，其机理将在下文中说明。
(冷却露点和金属铁)
本发明人进一步探讨了非晶质二氧化硅形成的工艺条件。
在这些条件中，根据推测，由于形成外部氧化型氧化膜时的条件、特别是由于冷却气氛的原因，外部氧化型氧化膜的结构产生差异，致使赋予张力性绝缘皮膜的粘合性有可能发生改变。为此，进行了下面所述的实验，调查冷却气氛和外部氧化型氧化膜结构与皮膜粘合性的关系。
作为试验用的材料，对板厚0.225mm的脱碳退火钢板，涂布以氧化铝为主体的退火隔离剂，进行成品退火，使之二次再结晶，制成具有镜面光泽的单取向硅钢板。在氮25％、氢75％、露点0℃的气氛中，在均热时间10秒以及各种温度和冷却气氛的条件下对该钢板进行热处理，使之形成以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜。用氮气100％改变冷却气氛的露点。随后，为了形成赋予张力性绝缘皮膜，涂布以磷酸盐、铬酸、胶体二氧化硅为主体的涂布液，在氮气氛中及835℃下烘烤30秒。调查这样制成的钢板的皮膜粘合性。
皮膜粘合性采用上述的实验方法和评定标准进行评价。另外，采用上述的集中离子束法制成试样，用透射式电子显微镜观察赋予张力性绝缘皮膜与钢板的界面结构。
断面观察的结果，在二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中部分地观察到以金属状态存在的铁。根据TEM照片计算出该金属状态的铁在以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中所占的断面面积率。
调查的结果汇总示于表5中。
表5热处理条件与皮膜粘合性的关系
| 试样编号 | 热处理条件 | 皮膜粘合性 | 断面观察 | 综合评价 | |||
| 热处理温度(℃) | 冷却露点(℃) | 皮膜残留面积率(％) | 评价 | 膜厚(nm) | 金属铁面积率(％) | ||
| 12345 | 500““““ | 020406065 | 2010201010 | ××××× | 11111 | 2030203020 | ××××× |
| 678910 | 600““““ | 1030405570 | 9595959550 | ○○○○× | 32232 | 2520302035 | ○○○○× |
| 1112131415 | 700““““ | 515305070 | 9595959560 | ○○○○× | 76566 | 1520253050 | ○○○○× |
| 1617181920 | 800““““ | 2040505565 | 9595959570 | ○○○○× | 1413101213 | 2010253035 | ○○○○× |
| 2122232425 | 900““““ | 3040506070 | 9595959580 | ○○○○× | 2524232022 | 2530102040 | ○○○○× |
| 2627282930 | 1000““““ | 015355570 | 10010010010090 | ◎◎◎◎× | 4743454044 | 2025152545 | ◎◎◎◎× |
| 3132333435 | 1100““““ | -515356065 | 10010010010090 | ◎◎◎◎× | 133125133119122 | 1510302535 | ◎◎◎◎× |
| 3637383940 | 1150““““ | 025506065 | 10010010010090 | ◎◎◎◎× | 242222236218223 | 2530152035 | ◎◎◎◎× |
根据表5求出可以确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性的条件，结果如下面所述。
首先，不管金属铁的断面面积率如何，外部氧化型氧化膜的膜厚小于2nm的试样No.1至试样No.4在热处理温度500℃的条件下，都不能确保皮膜粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚为2nm以上的试样No.5至试样No.40在热处理温度600℃至1150℃的条件下，大体上可以确保皮膜粘合性。特别是试样No.26至试样No.40的外部氧化型氧化膜的膜厚为40nm以上、在热处理温度1000℃以上的条件下，皮膜粘合性格外好。但是，在冷却气氛的露点为60℃以下、外部氧化型氧化膜中的金属铁的断面面积率为30％以下的条件下，皮膜粘合性良好，而在冷却气氛露点为65℃以上、金属铁的断面面积率大于30％的条件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚较厚，皮膜粘合性也未必很好，皮膜残留面积率为90％。
由表5可以看出，为了确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性，必须使外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上，并且外部氧化型氧化膜中金属状态的铁所占的断面面积率在30％以下，为了形成这样的外部氧化型氧化膜，在用于形成外部氧化型氧化膜的热处理工序中，热处理必须在600℃以上、最好是1000℃以上的温度下进行，并且，热处理时的冷却气氛的露点必须在60℃以下。
对于冷却气氛来说，从降低氧化性的角度考虑，也可以导入氢。
如上所述，外部氧化型氧化膜的膜厚和金属铁所占的断面面积率对于皮膜粘合性有很大的影响，其机理将在下文中说明。
(涂布液接触时间和低密度层)
本发明人还探讨了紧接在非晶质二氧化硅形成工序之后的形成赋予张力性绝缘皮膜的工序。
在该工序中，根据推测，在钢板上涂布用于形成赋予张力性绝缘皮膜的涂布液后烘烤时，涂布液与钢板在低温温度区域中接触的时间可能影响较大。即，由于钢板与涂布液的接触时间的原因，外部氧化型氧化膜与赋予张力性绝缘皮膜的界面结构特别是在外部氧化型氧化膜一侧的结构产生差异，致使赋予张力性绝缘皮膜的粘合性可能发生改变。为此，进行了下面所述的实验，调查涂布液和带有外部氧化型氧化膜的钢板的接触时间以及外部氧化型氧化膜结构与皮膜粘合性的关系。
作为试验用的材料，对板厚0.225mm的脱碳退火钢板，涂布以氧化铝为主体的退火隔离剂，进行成品退火，使之二次再结晶，制成具有镜面光泽的单取向硅钢板。在氮20％、氢80％、露点+2℃的气氛中，在均热时间8秒以及各种温度的条件下对该钢板进行热处理，使之形成以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜。随后，为了形成赋予张力性绝缘皮膜，涂布以磷酸铝、铬酸、胶体二氧化硅为主体的涂布液，在氮气氛中及835℃下烘烤30秒。此时，改变涂布液在100℃以下温度与钢板接触的时间，形成赋予张力性绝缘皮膜。调查这样制成的钢板的皮膜粘合性。
皮膜粘合性采用上述的实验方法和评定标准进行评价。另外，采用上述的集中离子束法制成试样，用透射式电子显微镜观察赋予张力性绝缘皮膜与钢板的界面结构。
另外，采用电子能量损失分光法(以下简称EELS法)调查以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜沿膜厚方向的密度分布。
所谓EELS法，是对于用FIB法等制作的薄片状试样，在厚度方向上照射电子射线，测量照射时散射出来的电子射线强度的能量损失，利用弹性散射强度与非弹性散射强度的比率与构成膜的物质的密度成比例的原理，根据两者的强度比计算出密度的方法。
用FIB法制作薄膜试样，用TEM-EELS法调查以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中的密度，观察密度分布。特别是在以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜与赋予张力性绝缘皮膜的界面附近观察到，在外部氧化型氧化膜一侧的密度，与该氧化膜中心部和钢板一侧界面部相比较，密度较低。设外部氧化型氧化膜中与钢板的界面附近部分的密度为Di，将测得的外部氧化型氧化膜的密度Ds为0.8Di以下的部分规定为低密度部分，求出该低密度部分在外部氧化型氧化膜中所占的平均膜厚，计算出其相对于总厚度的比例，以该比例作为低密度层比率。
调查的结果汇总示于表6中。
表6热处理条件与皮膜粘合性的关系
| 试样编号 | 氧化物形成温度(℃) | 涂布液接触时间(秒) | 皮膜粘合性 | 断面观察 | 综合评价 | ||
| 皮膜残留面积率(％) | 评价 | 膜厚(nm) | 低密度层比率(％) | ||||
| 12345 | 500““““ | 0.1152030 | 2020201010 | ××××× | 11111 | 2030302020 | ××××× |
| 678910 | 600““““ | 0.1152030 | 9595959550 | ○○○○× | 23232 | 2525303045 | ○○○○× |
| 1112131415 | 700““““ | 0.1152030 | 9595959560 | ○○○○× | 57667 | 2030253040 | ○○○○× |
| 1617181920 | 800““““ | 0.1152030 | 9595959570 | ○○○○× | 1413111214 | 2025253035 | ○○○○× |
| 2122232425 | 900““““ | 0.1152030 | 9595959580 | ○○○○× | 2224262523 | 2020253040 | ○○○○× |
| 2627282930 | 1000““““ | 0.1152030 | 10010010010090 | ○○○○× | 4543424140 | 1515202035 | ◎◎◎◎× |
| 3132333435 | 1100““““ | 0.1152030 | 10010010010090 | ○○○○× | 129130135121134 | 1515202035 | ◎◎◎◎× |
| 3637383940 | 1150““““ | 0.1152030 | 10010010010090 | ○○○○× | 231229230227225 | 1510152035 | ◎◎◎◎× |
根据表6求出可以确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性的条件，结果如下面所述。
首先，不管带有以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜的钢板与涂布液的接触时间长短，外部氧化型氧化膜的膜厚小于2nm的试样No.1至试样No.4在热处理温度500℃的条件下，都不能确保皮膜的粘合性。另一方面，外部氧化型氧化膜的膜厚为2nm以上的试样No.5至试样No.40在热处理温度600℃至1150℃的条件下，大体上可以确保皮膜粘合性。特别是试样No.26至试样No.40的外部氧化型氧化膜的膜厚为40nm以上、在热处理温度1000℃以上的条件下，皮膜粘合性格外好。但是，带有以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜的钢板与涂布液的接触时间在20秒以下，外部氧化型氧化膜中的低密度层的比率为30％以下的条件下，皮膜粘合性良好，而在接触时间为30秒、低密度层比率大于30％的条件下，即使外部氧化型氧化膜的膜厚较厚，皮膜粘合性也未必很好，皮膜残留面积率为90％。
由表6可以看出，为了确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性，必须使外部氧化型氧化膜的膜厚在2nm以上，并且外部氧化型氧化膜中的低密度层比率在30％以下，为了形成这样的外部氧化型氧化膜，在用于形成外部氧化型氧化膜的热处理工序中，热处理必须在600℃以上、最好是1000℃以上的温度下进行，并且，在形成赋予张力性绝缘皮膜的工艺过程中，带有外部氧化型氧化膜的钢板与用于形成赋予张力性绝缘皮膜的涂布液的接触时间必须在30秒以下。
至于带有外部氧化型氧化膜的钢板与用于形成赋予张力性绝缘皮膜的涂布液的接触时间的下限，目前还不十分清楚，不过，接触时间少于0.1秒时，钢板与涂布液两者没有足够的时间溶合，容易产生所谓的涂布不均匀点，因而钢板与涂布液在100℃以下的接触时间以在0.1秒以上为宜。
如上所述，外部氧化型氧化膜的膜厚和低密度层的比率对于皮膜粘合性有很大的影响，其机理将在下文中说明。
(通过形成中间层确保皮膜粘合性)
通过赋予张力性绝缘皮膜给予钢板张力，是利用赋予张力性绝缘皮膜与钢板的热膨胀系数的差异来实现的。此时，在赋予张力性绝缘皮膜与钢板的界面上产生很大的应力。决定能否耐受该应力及支配钢板与赋予张力性绝缘皮膜的粘合性的因素是界面结构。
也就是说，钢板与赋予张力性绝缘皮膜的粘合性即应力耐受力取决于两者之间的界面结构。
本发明人认为，在决定粘合性的界面部分形成对于作为金属的钢板和作为陶瓷的赋予张力性绝缘皮膜双方都具有良好粘附性的中间层是十分重要的。基于这种考虑，采用氧化法在钢板表面上形成以非晶质二氧化硅为主体的氧化物，并以此作为中间层的方法，对于确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性是非常有效的。其理由如下。
首先，说明钢板一侧的情况。
非晶质二氧化硅是通过对钢板进行氧化处理形成的。因此，形成的二氧化硅的结构与钢板具有整合性。从而可以预期与钢板之间形成高的粘合性。
其次，说明赋予张力性绝缘皮膜一侧的情况。
赋予张力性绝缘皮膜是氧化物类的陶瓷。另一方面，二氧化硅也是同样氧化物。因此，利用共有的氧原子可以形成牢固的化学键。结果，这一侧也产生了良好的粘合性。
基于上述原因，本发明人认为，非晶质二氧化硅中间层法对于确保赋予张力性绝缘皮膜的粘合性是非常有效的。
(非晶质二氧化硅的微细结构与张力皮膜粘合性的关系)
从上述的观点出发，就可以很容易理解上述非晶质二氧化硅的微细结构与皮膜粘合性的关系。
关于二氧化硅的微细结构，有外部氧化型的膜状形态的结构以及虽然同样是外部氧化型但呈粒状形态的结构。另外，在外部氧化型膜状形态的二氧化硅中，存在着含有由铁、铝、钛、锰、铬中的1种或1种以上构成的金属氧化物的部分、空洞、金属铁、以及低密度区域。本发明人认为，前者的粒状二氧化硅可以提高皮膜粘合性，而后者的金属氧化物、空洞、金属铁和低密度层将削弱皮膜粘合性，其机理如下。
首先，说明粒状二氧化硅。
粒状二氧化硅是以贯穿外部氧化型氧化膜的膜厚的形态生成的。因此，据推测在形成赋予张力性绝缘皮膜时，粒状二氧化硅按照插入的形态，以一种所谓的楔状嵌入到赋予张力性绝缘皮膜一侧，从而可以显现出很强的应力耐受性。
下面说明赋予张力性绝缘皮膜的钢板粘合性与粒状氧化物的断面面积率的关系。
粒状氧化物相对于外部氧化型氧化膜的比率在2％以上时，可以耐受应力；另一方面，粒状氧化物的比率小于2％时，受赋予张力性绝缘皮膜的压迫，不能耐受应力，赋予张力性绝缘皮膜有可能发生剥离。
在外部氧化型的膜状形态的二氧化硅中发现的金属氧化物、空洞、金属铁和低密度层也一样，可以通过应力耐受性来说明。前已述及，在赋予张力性绝缘皮膜与钢板之间承受很大的热应力。在受到这种应力时，金属氧化物、空洞、金属铁和低密度层都作为一种缺陷部分发生作用。因此，本发明人认为这样的缺陷部分在二氧化硅膜中所占的比例达到一定值以上时，就不能耐受界面应力，结果，皮膜有可能发生剥离。
下面说明赋予张力性绝缘皮膜的钢板粘合性与缺陷部分的断面面积率的关系。
空洞、金属铁和低密度层的断面面积率高于30％时，皮膜的粘合性减弱。另一方面，在金属氧化物的场合，断面面积率直到50％仍然能够保持良好的粘合性。产生这种差别的原因目前尚不十分清楚，据推测可能是由于下面所述原因。即，对于作为主体的二氧化硅来说，前者的空洞和金属铁是结构完全不同的异物，与此相对，后者的金属氧化物虽说与二氧化硅成分不一样，但都是同样的氧化物。因此，后者直至较高的面积率仍然未引起粘合性的减弱。
(微细结构形成的机理)
关于在外部氧化型氧化膜中形成粒状氧化物的机理，其详细情况目前还不十分清楚，本发明人推测如下。即，在形成外部氧化型氧化膜之前，通过用带有磨粒的刷子擦拭钢板表面，导入微小的变形，或者通过酸洗来形成微小的凹凸，以这些微小的变形或微小的凹凸为起点，生长出氧化膜，发展成为粒状形态。
关于在外部氧化型氧化膜中形成金属氧化物的机理，其详细情况也不十分清楚，目前本发明人推断如下。首先，在升温区域中升温速度较慢的场合，经受热处理的钢板在低温区域中滞留的时间延长。因此，在通过低温区域的过程中，不仅Si，而且Fe、Mn、Cr、Al、Ti等Si以外的元素也被氧化了。随后，在到达均热温度以后，主要形成以二氧化硅为主体的氧化膜。此时，升温过程中生成的金属氧化物残留在二氧化硅膜中。反之，在升温区域中的升温速度较快的场合，低温区域中滞留的时间缩短，因此，Fe、Mn、Cr、A1和Ti等元素不被氧化。结果，到达均热温度后，虽然形成了以二氧化硅为主体的氧化膜，但该氧化膜中不包含金属氧化物。
至于在外部氧化型氧化膜中形成空洞的反应机理，其详细情况尚不十分明了，本发明人推测如下。首先，在形成外部氧化型氧化膜时，在氧化膜与钢板的界面附近聚集的晶格缺陷等汇集到外部氧化膜中，形成空洞。此时，在冷却是缓慢进行的场合，这些缺陷被排除到系统之外；反之，在快速进行冷却的场合，没有足够的时间将缺陷排除到系统之外，因而缺陷聚集到外部氧化型氧化膜中，发展成为空洞。
关于在外部氧化型氧化膜形成金属铁的机理，其详细情况还不十分清楚，本发明人推测如下。即，一旦以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜形成后，冷却气氛的氧化性较高。也就是说，在露点较高的条件下，发生某些反应，使得外部氧化膜中生成金属铁。反之，在冷却气氛的氧化性较低，即气氛露点较低的场合，不发生将金属铁吸收到外部氧化型氧化膜中的反应。
关于在外部氧化型氧化膜中形成低密度层的机理，详细情况目前还不十分清楚，本发明人推断如下。
首先，在带有外部氧化型氧化膜的钢板上涂布用于形成赋予张力性绝缘皮膜的涂布液时，在外部氧化型氧化膜中发生一种膨润反应，使外部氧化型氧化膜发生结构松驰。这样的结构松驰是由于涂布液中含有的水分等而引起的。因此，在外部氧化型氧化膜中，从断面方向看，在与涂布液接触的一侧产生结构松驰。实际上，在用FIB法制作试样，用TEM-EELS法测定断面密度分布时，在外部氧化型氧化膜与赋予张力性绝缘皮膜相接的部分观测到密度降低的现象。
下面说明低密度层相对于总膜厚的比率和与涂布液的接触时间的关系。
首先，钢板与涂布液在100℃以下的接触时间较短的场合，由涂布液中所含的水分等引起的外部氧化型氧化膜的膨润反应不容易发生，因此低密度层的比率较低；反之，钢板与涂布液在100℃以下的接触时间较长的场合，由涂布液中所含的水分引起的外部氧化型氧化膜的膨润反应容易发生，因此低密度层的比率较高。
(膜厚对于温度的依赖性)
下面说明外部氧化型氧化膜的温度与膜厚的关系。
一般地说，外部氧化型氧化膜是金属原子从钢中扩散到表面，在表面与氧化性气体反应而形成的。因此，氧化膜的生长速度取决于原子的扩散速度。原子的扩散速度随着热能的作用而提高。因此，温度越高，对原子扩散的促进作用越大，外部氧化型氧化膜生长越快。由于上述机理，在热处理温度低至500℃的条件下，外部氧化型氧化膜的生长不充分，因而皮膜粘合性不足；反之，热处理温度在600℃以上时，外部氧化型氧化膜充分生长，皮膜粘合性良好，进而，在1000℃以上温度下，氧化膜更容易生长，因而皮膜粘合性极好。
使用透射式电子显微镜测定外部氧化型氧化膜的膜厚，由测定结果可以看出，上述推测是正确的。即，在热处理温度500℃的条件下，膜厚为1nm，外部氧化型氧化膜的生长不充分，赋予张力性绝缘皮膜的粘合性低劣，与此相对照，在热处理温度600℃以上的条件下，膜厚为2nm，外部氧化型氧化膜充分生长，皮膜粘合性良好。
对于外部氧化型氧化膜的膜厚的上限，目前还不十分清楚，不过，膜厚大于500nm时，由于非磁性部分的增加，引起作为变压器的一个重要指标的占空因数的恶化，因而希望膜厚在500nm以下。
(导入微小变形·微小凹凸-形成粒状二氧化硅)
实施例1
对板厚0.225mm、Si含量为3.30％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，然后将其在氟化铵与硫酸的混合溶液中酸洗，溶解除去表面氧化层。接着，用静电涂布法涂布氧化铝粉末，在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。在这样制备的已2次再结晶的单取向硅钢板的表面上没有无机矿物质，并且具有镜面光泽。对于该钢板，制作用带有氧化铝磨粒的刷子擦拭钢板表面的试样(实施例)和不进行上述擦拭的试样(比较例)。然后，在氮50％、氢50％、露点-10℃的气氛中和900℃的温度下进行热处理，形成外部氧化型氧化膜。然后，对于制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸镁/铝水溶液50ml、浓度30％的胶体二氧化硅水分散液66ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，用FIB-TEM法调查其断面情况，计算出外部氧化型氧化膜的平均膜厚和粒状氧化物的断面面积率。另外，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表7中。
表7
| 前处理条件 | 断面观察结果 | 皮膜粘合性 | 备注 | ||
| 有无用带磨粒的刷擦拭 | 平均膜厚(nm) | 粒状氧化物面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 评价 | |
| 无 | 22 | 1 | 90 | × | 比较例 |
| 有 | 23 | 10 | 95 | ○ | 实施例 |
由表7可以看出，与未用带磨粒的刷进行擦拭，粒状氧化物面积率为1％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，用带磨粒的刷进行擦拭，粒状氧化物面积率为10％、皮膜残留面积率是95％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例2
对板厚0.225mm、Si含量为3.35％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化镁和氯化铋为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥。接着，在干燥的氢气氛中和1200℃温度下，进行20小时的成品退火，得到表面上基本上没有无机矿物质的已完成2次再结晶的单取向硅钢板。随后，制作在室温下用2％硝酸酸洗5秒钟，使表面上形成微小凹凸的试样(实施例)和未进行酸洗的试样(比较例)。然后，对于该钢板在氮25％、氢75％、露点-15℃的气氛中和1150℃的温度下进行热处理，形成以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜。然后，对于制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸镁水溶液50ml、浓度20％的胶体二氧化硅水分散液100ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，使之形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表8中。
表8
| 前处理条件 | 断面观察结果 | 皮膜粘合性 | 备注 | ||
| 有无用硝酸酸洗 | 平均膜厚(nm) | 粒状氧化物面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 评价 | |
| 无 | 212 | 1 | 90 | × | 比较例 |
| 有 | 230 | 15 | 95 | ○ | 实施例 |
由表8可以看出，与未进行酸洗前处理，粒状氧化物面积率为1％、皮膜残留面积率是95％的比较例相比，进行了酸洗，粒状氧化物面积率为15％、皮膜残留面积率是95％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例3
对于板厚0.225mm、Si含量为3.25％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化铝为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥。接着，在干燥的氢气氛中和1200℃温度下，进行20小时的成品退火，得到表面上基本上没有无机矿物质、具有镜面光泽的已完成2次再结晶的单取向硅钢板。对于该钢板，制作用带有碳化硅磨粒的刷擦拭钢板表面的试样(实施例)和未进行上述擦拭的试样(比较例)。然后，在氮30％、氢70％、露点-2℃的气氛中和800℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。随后，对于制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸铝水溶液50ml、浓度20％的胶体二氧化硅水分散液100ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表9中。
表9
| 前处理条件 | 断面观察结果 | 皮膜粘合性 | 备注 | ||
| 有无用带磨粒的刷擦拭 | 平均膜厚(nm) | 粒状氧化物面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 评价 | |
| 无 | 10 | 1 | 90 | × | 比较例 |
| 有 | 13 | 21 | 95 | ○ | 实施例 |
由表9可以看出，与未用带有磨粒的刷进行擦拭，粒状氧化物面积率为1％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，用带有磨粒的刷进行了擦拭，粒状氧化物面积率为21％、皮膜残留面积率是95％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例4
对于板厚0.23mm、Si含量为3.30％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化镁为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥。接着，在干燥的氢气氛中和1200℃温度下，进行20小时的成品退火，这样制备的完成了2次再结晶的单取向硅钢板的表面上生成了以镁橄榄石为主体的皮膜。接着，将其在氟化铵与硫酸的混合溶液中酸洗，溶解除去表面皮膜，然后在氢氟酸与过氧化氢水溶液的混合溶液中化学抛光，得到钢板表面上没有无机矿物质并具有镜面光泽的钢板。
对于该钢板，制作用通过喷射氧化铝粉末在表面上导入微小变形的试样(实施例)和未进行上述处理的试样(比较例)。然后，在氮50％、氢50％、露点-8℃的气氛中和1050℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。随后，涂布由浓度10％的胶体氧化铝水分散液100ml、无定型氧化铝粉末10g、硼酸5g和水200ml构成的混合液，在900℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表10中。
表10
| 前处理条件 | 断面观察结果 | 皮膜粘合性 | 备注 | ||
| 有无用带磨粒的刷擦拭 | 平均膜厚(nm) | 粒状氧化物面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 评价 | |
| 无 | 75 | 1 | 90 | × | 比较例 |
| 有 | 86 | 30 | 95 | ○ | 实施例 |
由表10可以看出，与未进行氧化铝粉末喷射，粒状氧化物面积率为1％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，进行了氧化铝粉末喷射，在表面上导入变形的粒状氧化物面积率为30％、皮膜残留面积率是95％的实施例的皮膜粘合性非常好。
(升温速度-金属氧化物)
实施例5
对于板厚0.225mm、Si含量为3.35％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化镁和氯化铋为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥。然后，在干燥的氢气氛中和1200℃温度下，进行20小时的成品退火，得到表面上基本没有无机矿物质的完成了2次再结晶的单取向硅钢板。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点-20℃的气氛中和1150℃的温度下进行热处理使之形成以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜。此时，在升温区域中按照升温速度为65℃/秒(实施例)和8℃/秒(比较例)两种条件进行升温。对于这样制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸镁水溶液50ml、浓度20％的胶体二氧化硅水分散液100ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价绝缘皮膜的粘合性，结果示于表11中。
表11
| 升温速度(℃/秒) | 膜厚(nm) | 金属氧化物断面面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 65 | 221 | 10 | 100 | 实施例 |
| 8 | 204 | 60 | 90 | 比较例 |
由表11可以看出，与升温速度8℃/秒、金属氧化物的断面面积率60％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，升温速度65℃/秒、金属氧化物的断面面积率10％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例6
对于板厚0.225mm、Si含量为3.25％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化铝为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥。接着，在干燥的氢气氛中和1200℃温度下，进行20小时的成品退火，得到表面上基本上没有无机矿物质、具有镜面光泽的已完成了2次再结晶的单取向硅钢板。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点-15℃的气氛中和800℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。此时，在升温区域中按照升温速度为35℃/秒(实施例)和4℃/秒(比较例)两种条件进行升温。对于这样制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸铝水溶液50ml、浓度20％的胶体二氧化硅水分散液100ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表12中。
表12
| 升温速度(℃/秒) | 膜厚(nm) | 金属氧化物断面面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 35 | 14 | 15 | 100 | 实施例 |
| 4 | 12 | 55 | 90 | 比较例 |
由表12可以看出，与升温速度4℃/秒、金属氧化物的断面面积率55％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，升温速度35℃/秒、金属氧化物的断面面积率为15％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例7
对于板厚0.225mm、Si含量为3.30％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，然后在氟化铵与硫酸的混合溶液中酸洗，溶解除去表面氧化层。接着，用静电涂布法涂布氧化铝粉末，在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。这样制备的已完成2次再结晶的单取向硅钢板表面上没有无机矿物质，并且具有镜面光泽。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点-5℃的气氛中和900℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。此时，在升温区域中按照升温速度为90℃/秒(实施例)和7℃/秒(比较例)两种条件进行升温。对于这样制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸镁/铝水溶液50ml、浓度30％的胶体二氧化硅水分散液66ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表13中。
表13
| 升温速度(℃/秒) | 膜厚(nm) | 金属氧化物断面面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 90 | 25 | 5 | 100 | 实施例 |
| 7 | 28 | 60 | 90 | 比较例 |
由表13可以看出，与升温速度7℃/秒、金属氧化物的断面面积率为60％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，升温速度90℃/秒、金属氧化物的断面面积率为5％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例8
对于板厚0.23mm、Si含量为3.30％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化镁为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥，然后在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。这样制备的已完成2次再结晶的单取向硅钢板的表面上生成了以镁橄榄石为主体的皮膜。然后，在氟化铵与硫酸的混合溶液中进行酸洗，溶解除去表面皮膜，然后在氢氟酸与过氧化氢的混合溶液中进行化学抛光，得到钢板表面上没有无机矿物质并具有镜面光泽的钢板。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点0℃的气氛中和1050℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。此时，在升温区域中按照升温速度为250℃/秒(实施例)和6℃/秒(比较例)两种条件进行升温。对于这样制备的钢板，涂布由浓度10％的胶体氧化铝水分散液100ml、无定型氧化铝粉末10g、硼酸5g和水200ml构成的混合液，在900℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表14中。
表14
| 升温速度(℃/秒) | 膜厚(nm) | 金属系氧化物断面面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 250 | 82 | 10 | 100 | 实施例 |
| 6 | 75 | 55 | 90 | 比较例 |
由表14可以看出，与升温速度250℃/秒、金属氧化物的断面面积率为55％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，升温速度6℃/秒、金属氧化物的断面面积率为10％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
(冷却速度-空洞)
实施例9
对于板厚0.225mm、Si含量为3.35％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化镁和氯化铋为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥。然后，在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。得到表面上基本上没有无机矿物质的已完成了2次再结晶的单取向硅钢板。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点-20℃的气氛中和1150℃的温度下进行热处理，使之形成以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜。此时，在冷却速度为10℃/秒(实施例)和200℃/秒(比较例)两种条件下进行冷却。对于这样制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸镁水溶液50ml、浓度20％的胶体二氧化硅水分散液100ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价绝缘皮膜的粘合性，结果示于表15中。
表15
| 冷却速度(秒) | 膜厚(nm) | 空洞面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 10 | 218 | 15 | 100 | 实施例 |
| 200 | 205 | 40 | 90 | 比较例 |
由表15可以看出，与冷却速度200℃/秒、空洞面积率为40％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，冷却速度10℃/秒、空洞面积率为15％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例10
对于板厚0.225mm、Si含量为3.25％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化铝为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥，然后在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。得到钢板表面上基本上没有无机矿物质、具有镜面光泽的已完成了2次再结晶的单取向硅钢板。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点-10℃的气氛中和800℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。此时，在冷却速度为5℃/秒(实施例)和150℃/秒(比较例)两种条件下进行冷却。对于这样制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸铝水溶液50ml、浓度20％的胶体二氧化硅水分散液100ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表16中。
表16
| 冷却速度(秒) | 膜厚(nm) | 空洞面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 5 | 14 | 25 | 100 | 实施例 |
| 150 | 12 | 35 | 90 | 比较例 |
由表16可以看出，与冷却速度150℃/秒、空洞面积率为35％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，冷却速度5℃/秒、空洞面积率为25％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例11
对于板厚0.225mm、Si含量为3.30％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，然后，在氟化铵与硫酸的混合溶液中进行酸洗，溶解除去表面氧化层。接着用静电涂布法涂布氧化铝粉末，在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。在这样制备的已完成2次再结晶的单取向硅钢板的表面上没有无机矿物质，并且具有镜面光泽。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点-15℃的气氛中和900℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。此时，在冷却速度为50℃/秒(实施例)和200℃/秒(比较例)两种条件下进行冷却。对于这样制备的钢板，涂布由浓度10％的胶体氧化铝水分散液100ml、无定型氧化铝粉末10g、硼酸5g和水200ml构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表17中。
表17
| 冷却速度(秒) | 膜厚(nm) | 空洞面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 50 | 25 | 15 | 100 | 实施例 |
| 200 | 23 | 40 | 90 | 比较例 |
由表17可以看出，与冷却速度200℃/秒、空洞面积率为40％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，冷却速度50℃/秒、空洞面积率为15％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例12
对于板厚0.23mm、Si含量为3.30％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化镁为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥，然后在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。这样制备的已完成2次再结晶的单取向硅钢板的表面上生成了以镁橄榄石为主体的皮膜。随后，在氟化铵与硫酸的混合溶液中进行酸洗，溶解除去表面皮膜，然后，在氢氟酸与过氧化氢水溶液的混合溶液中进行化学抛光，得到钢板表面上没有无机矿物质并具有镜面光泽的钢板。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点0℃的气氛中和1050℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。此时，在冷却速度为100℃/秒(实施例)和250℃/秒(比较例)两种条件下进行冷却。对于这样制备的钢板，涂布由浓度10％的胶体氧化铝水分散液100ml、无定型氧化铝粉末10g、硼酸5g和水200ml构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表18中。
表18
| 冷却速度(秒) | 膜厚(nm) | 空洞面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 100 | 82 | 10 | 100 | 实施例 |
| 250 | 75 | 35 | 90 | 比较例 |
由表18可以看出，与冷却速度250℃/秒、空洞面积率为35％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，冷却速度100℃/秒、空洞面积率为10％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
(冷却露点-金属铁)
实施例13
对于板厚0.23mm、Si含量为3.30％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化镁为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥，然后在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。这样制备的已完成2次再结晶的单取向硅钢板的表面上生成了以镁橄榄石为主体的皮膜。然后，在氟化铵与硫酸的混合溶液中进行酸洗，溶解除去表面皮膜，随后，在氢氟酸与过氧化氢水溶液的混合溶液中进行化学抛光，得到钢板表面上没有无机矿物质并具有镜面光泽的钢板。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点0℃的气氛中和1050℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。此时，在冷却气氛为氮100％、露点为15℃(实施例)和65℃(比较例)两种条件下进行冷却。对于这样制备的钢板，涂布由浓度10％的胶体氧化铝水分散液100ml、无定型氧化铝粉末10g、硼酸5g和水200ml构成的混合液，在900℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表19中。
表19
| 冷却气氛露点(℃) | 膜厚(nm) | 金属铁断面面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 15 | 72 | 20 | 100 | 实施例 |
| 65 | 85 | 40 | 90 | 比较例 |
由表19可以看出，与冷却气氛露点65℃、金属铁面积率为40％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，冷却气氛露点为15℃、金属铁面积率为20％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例14
对于板厚0.225mm、Si含量为3.25％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化铝为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥，然后在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。得到表面上基本上没有无机矿物质、具有镜面光泽的已完成2次再结晶的单取向硅钢板。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点-10℃的气氛中和800℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。此时，在冷却气氛为氮90％、氢10％、露点为35℃(实施例)和70℃(比较例)两种条件下进行冷却。对于这样制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸铝水溶液50ml、浓度20％的胶体二氧化硅水分散液100ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表20中。
表20
| 冷却气氛露点(℃) | 膜厚(nm) | 金属铁断面面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 35 | 15 | 15 | 100 | 实施例 |
| 70 | 13 | 35 | 90 | 比较例 |
由表20可以看出，与冷却气氛露点70℃、金属铁断面面积率为35％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，冷却气氛露点为35℃、金属铁断面面积率为15％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例15
对于板厚0.225mm、Si含量为3.30％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，然后，在氟化铵与硫酸的混合溶液中进行酸洗，溶解除去表面氧化层。接着，用静电涂布法涂布氧化铝粉末，在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。这样制备的已完成2次再结晶的单取向硅钢板的表面上没有无机矿物质并具有镜面光泽。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点-15℃的气氛中和900℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。此时，在冷却气氛为氮50％、氢50％、露点为50℃(实施例)和65℃(比较例)两种条件下进行冷却。对于这样制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸镁/铝水溶液50ml、浓度30％的胶体二氧化硅水分散液66ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表21中。
表21
| 冷却雾气氛露点(℃) | 膜厚(nm) | 金属铁断面面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 50 | 26 | 25 | 100 | 实施例 |
| 65 | 27 | 35 | 90 | 比较例 |
由表21可以看出，与冷却气氛露点为65℃、金属铁断面面积率为35％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，冷却气氛露点为50℃、金属铁断面面积率为25％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例16
对于板厚0.225mm、Si含量为3.35％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化镁和氯化铋为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥，然后在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。得到表面上基本上没有无机矿物质的已完成2次再结晶的单取向硅钢板。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点-20℃的气氛中和1150℃的温度下进行热处理，使之形成以二二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜。此时，在冷却气氛为氮100％、露点5℃(实施例)和65℃(比较例)两种条件下进行冷却。对于这样制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸镁水溶液50ml、浓度20％的胶体二氧化硅水分散液100ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表22中。
表22
| 冷却气氛露点(℃) | 膜厚(nm) | 金属铁断面面积率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 5 | 208 | 5 | 100 | 实施例 |
| 65 | 215 | 45 | 90 | 比较例 |
由表22可以看出，与冷却气氛露点45℃、金属铁断面面积率为45％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，冷却气氛露点65℃、金属铁断面面积率为5％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
(涂布液接触时间-低密度层)
实施例17
对于板厚0.225mm、Si含量为3.30％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，然后，在氟化铵与硫酸的混合溶液中进行酸洗，溶解除去表面氧化层。随后，用静电涂布法涂布氧化铝粉末，在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。这样制备的已完成2次再结晶的单取向硅钢板的表面上没有无机矿物质并且具有镜面光泽。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点-3℃的气氛中和900℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。对于这样制备的钢板，涂布由浓度50％磷酸镁/铝水溶液50ml、浓度30％的胶体二氧化硅水分散液66ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。此时，按照钢板与涂布液在100℃以下的接触时间为3秒(实施例)和36秒(比较例)的条件进行。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表23中。
表23
| 接触时间(秒) | 膜厚(nm) | 低密度层比率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 3 | 23 | 5 | 100 | 实施例 |
| 35 | 24 | 40 | 90 | 比较例 |
由表23可以看出，与接触时间35秒、低密度层比率为40％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，接触时间3秒、低密度层比率为5％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例18
对于板厚0.225mm、Si含量为3.35％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化镁和氯化铋为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥，然后在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。得到表面上基本上没有无机矿物质的已完成2次再结晶的单取向硅钢板。对于该钢板，在氮25％、氢75％、露点-15℃的气氛中和1150℃的温度下进行热处理，使之形成以二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜。对于这样制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸镁水溶液50ml、浓度20％的胶体二氧化硅水分散液100ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。此时，在钢板与涂布液在100℃以下的接触时间为10秒(实施例)和25秒(比较例)的条件下进行。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表24中。
表24
| 接触时间(秒) | 膜厚(nm) | 低密度层比率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 10 | 223 | 10 | 100 | 实施例 |
| 25 | 210 | 35 | 90 | 比较例 |
由表24可以看出，与接触时间25秒、低密度层比率为35％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，接触时间10秒、低密度层比率为10％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例19
对于板厚0.225mm、Si含量为3.25％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化铝为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥，然后在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。得到表面上基本上没有无机矿物质、具有镜面光泽的已完成2次再结晶的单取向硅钢板。对于该钢板，在氮30％、氢70％、露点-10℃的气氛中和800℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。对于这样制备的钢板，涂布由浓度50％的磷酸铝水溶液50ml、浓度20％的胶体二氧化硅水分散液100ml和铬酸酐5g构成的混合液，在850℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。此时，在钢板与涂布液在100℃以下的接触时间为1秒(实施例)和40秒(比较例)的条件下进行。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表25中。
表25
| 接触时间(秒) | 膜厚(nm) | 低密度层比率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 1 | 13 | 5 | 100 | 实施例 |
| 40 | 11 | 35 | 90 | 比较例 |
由表25可以看出，与接触时间1秒、低密度层比率为5％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，接触时间40秒、低密度层比率为35％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
实施例20
对于板厚0.23mm、Si含量为3.30％的用于制造单取向硅钢板的冷轧板进行脱碳退火，在其表面上涂布以氧化镁为主体的退火隔离剂的水淤浆并进行干燥，然后在干燥的氢气氛中和1200℃温度下进行20小时的成品退火。这样制备的已完成2次再结晶的单取向硅钢板的表面上生成了以镁橄榄石为主体的皮膜。然后，在氟化铵与硫酸的混合溶液中进行酸洗，溶解除去表面皮膜，然后在氢氟酸与过氧化氢水溶液的混合溶液中化学抛光，得到表面上没有无机矿物质并且具有镜面光泽的钢板。对于该钢板，在氮50％、氢50％、露点-10℃的气氛中和1050℃的温度下进行热处理，使之形成外部氧化型氧化膜。对于这样制备的钢板，涂布由浓度10％的胶体氧化铝水分散液100ml、非晶质氧化铝粉末10g、硼酸5g和水200ml构成的混合液，在900℃下烘烤30秒，形成赋予张力性绝缘皮膜。此时，在与涂布液的接触时间为0.5秒(实施例)和50秒(比较例)的条件下进行。
对于这样制备的带有绝缘皮膜的单取向硅钢板，将试样卷绕在直径20mm的圆筒上，根据卷绕时的皮膜残留面积率评价皮膜粘合性，结果示于表26中。
表26
| 接触时间(秒) | 膜厚(nm) | 低密度层比率(％) | 皮膜残留面积率(％) | 备注 |
| 0.5 | 76 | 1 | 100 | 实施例 |
| 50 | 81 | 35 | 90 | 比较例 |
由表26可以看出，与接触时间50秒、低密度层比率为35％、皮膜残留面积率是90％的比较例相比，接触时间0.5秒、低密度层比率为1％、皮膜残留面积率是100％的实施例的皮膜粘合性非常好。
产业上的应用
采用本发明，即使对于没有无机矿物质皮膜的成品退火钢板，也能得到赋予张力性绝缘皮膜的皮膜粘合性良好的单取向硅钢板。
Claims (4)
1.一种赋予张力性绝缘皮膜的粘合性优异的单取向硅钢板，该钢板是采用酸洗方法除去无机矿物质皮膜或者有意识地防止其生成而制造的、形成有赋予张力性绝缘皮膜的单取向硅钢板，其特征在于，在赋予张力性绝缘皮膜与钢板的界面上，具有平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶质二氧化硅为主体的膜状外部氧化型氧化膜、平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶质二氧化硅为主体的膜状外部氧化型二氧化硅与以非晶质二氧化硅为主体的粒状氧化物的混合氧化物中的任一种或以上，并且满足下列A-E中的任一种或以上的要件：
A：上述粒状氧化物相对于上述膜状氧化膜的比例，以断面面积率计在2％以上；
B：在上述膜状氧化膜中，由选自铁、铝、钛、锰、铬中的1种或1种以上元素构成的氧化物所占的比例，以断面面积率计在50％或以下；
C：在上述膜状氧化膜中，空洞所占的比例以断面面积率计在30％或以下；
D：在上述膜状氧化膜中，金属铁所占的比例以断面面积率计在30％或以下；
E：在上述膜状氧化膜中，当根据采用电子能量损失分光法测得的弹性散射强度与非弹性散射强度的比率来评价时，低密度层的平均厚度是总厚度的30％或以下。
2.权利要求1所述的赋予张力性绝缘皮膜的粘合性优异的单取向硅钢板，其特征在于，所述的赋予张力性绝缘皮膜是通过烘烤将以磷酸盐和胶体二氧化硅为主体的涂布液、以氧化铝溶胶和硼酸为主体的涂布液中的任1种或2种而形成的皮膜。
3.一种赋予张力性绝缘皮膜的粘合性优异的单取向硅钢板的制造方法，在对于用酸洗方法除去无机矿物质皮膜或者有目的地防止其生成而制造的经过成品退火的单取向硅钢板，在形成赋予张力性绝缘皮膜之前，先在低氧化性气氛中对钢板进行退火，使钢板表面形成氧化物，然后涂布用于形成赋予张力性绝缘皮膜的涂布液，经过烘烤形成赋予张力性绝缘皮膜的方法中，其特征在于，该方法满足下列A-E中的一种或以上的条件；
A：在为了形成氧化物实施低氧化性气氛退火之前，先使钢板表面产生微小的变形和/或微小凹凸，然后在600℃以上、1150℃以下的温度下进行低氧化性气氛退火，形成平均膜厚2nm以上、500nm以下的以非晶质二氧化硅为主体的膜状外部氧化型氧化膜以及以非晶质二氧化硅为主体的粒状氧化物；
B：在用于形成上述膜状外部氧化型氧化膜和上述粒状氧化物的低氧化性气氛退火工序中，通过将200℃以上、1150℃以下升温区域的升温速度控制在10℃/秒以上、500℃/秒以下，使得由选自铁、铝、钛、锰、铬中的1种或1种以上元素构成的氧化物在以非晶质二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中所占的比例按断面面积率计达到50％以下；
C：在用于形成上述外部氧化型氧化膜和上述粒状氧化物的低氧化性气氛退火工序中，通过将1150℃以下、200℃以上温度区域的冷却速度控制在100℃/秒以下，使得在以非晶质二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中，空洞所占的比例按断面面积率计达到30％或以下；
D：在用于形成上述外部氧化型氧化膜和上述粒状氧化物的低氧化性气氛退火工序中，通过将1150℃以下、200℃以上的冷却气氛的气氛露点控制在60℃以下，使得在以非晶质二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中，金属铁所占的比例按断面面积率计达到30％或以下；
E：在通过涂布用于形成上述赋予张力性绝缘皮膜的涂布液、通过烘烤来形成上述赋予张力性绝缘皮膜的方法中，将用于形成赋予张力性绝缘皮膜的涂布液与已形成了非晶质二氧化硅的钢板在100℃以下的温度区域接触的时间控制在20秒以下，从而使得根据采用电子能量损失分光法测得的弹性散射强度和非弹性散射强度的比率来评价时，以非晶质二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜中的低密度层的平均厚度是总厚度的30％或以下。
4.权利要求3所述的赋予张力性绝缘皮膜的粘合性优异的单取向硅钢板的制造方法，其特征在于，烘烤以磷酸盐和胶态二氧化硅为主体的涂布液、以氧化铝溶胶和硼酸为主体的涂布液中的任1种或2种。
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