KR102557225B1

KR102557225B1 - 일방향성 전자 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102557225B1
Application number: KR1020217024421A
Authority: KR
Inventors: 히로야스 후지이; 세이키 다케바야시; 요시유키 우시가미; 다카시 가타오카; 슌스케 오쿠무라; 스케 오쿠무라
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2023-07-19
Also published as: JP7256405B2; EP3913098A1; EP3913098A4; RU2771282C1; CN113302324A; JPWO2020149328A1; BR112021013601A2; KR20210110682A; US20220119958A1; CN113302324B; WO2020149328A1

Abstract

이 일방향성 전자 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 배치된 절연 피막과, 상기 강판과 상기 절연 피막의 계면에서 상기 강판 상의 일부에, 상기 절연 피막에 감입되어 존재하는 스피넬을 갖고, 상기 스피넬의 양이, 상기 강판의 표면의 단위 면적당, 5 내지 50mg/㎡인 것을 특징으로 한다.

Description

일방향성 전자 강판 및 그 제조 방법

본 발명은 일방향성 전자 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2019년 1월 16일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-005131호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.

일방향성 전자 강판(일방향성 규소 강판)은 변압기의 철심 재료로서 다용되고 있다. 변압기는, 설치부터 폐기까지의 장기간에 걸쳐 연속적으로 사용되어, 에너지 손실을 계속적으로 발생시킨다. 그 때문에, 철심 재료로서, 에너지 손실을 적게 하기 위해서, 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 철손의 저감에는 강판에 장력을 부여하는 것이 유효하다. 그 때문에, 강판에 비해 열팽창 계수가 작은 재질을 포함하는 피막을 고온에서 형성하고, 열팽창 계수의 차이에 의해 냉각 시에 발생하는 장력을 강판에 부여함으로써, 철손의 저감이 도모되어 왔다. 상기와 같은 피막으로서, 마무리 어닐링 공정에서 강판 표면의 산화물과 MgO를 포함하는 어닐링 분리제가 반응하여 생성하는 포르스테라이트 피막이 있다. 포르스테라이트 피막은, 강판에 장력을 부여할 수 있고, 또한 피막 밀착성도 우수하다.

그래서, 마무리 어닐링 공정에서 발생한 포르스테라이트 피막을 남긴 뒤에, 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하는 것이 일반적인 일방향성 규소 강판의 제조 방법으로 되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 강판에 장력을 부여하여 철손을 저감하기 위해서, 포르스테라이트 피막 상에 콜로이드상 실리카와 인산염을 주체로 하는 코팅액을 강판 표면에 도포하고, 베이킹함으로써 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 근년, 포르스테라이트 피막과 지철 사이의 흐트러진 계면 구조가, 피막 장력에 의한 철손 개선 효과를 어느 정도 감쇄시키고 있음이 밝혀졌다. 그래서, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 마무리 어닐링 공정에서 발생하는 포르스테라이트 피막을 제거하거나, 또한 경면화 마무리를 행하거나 한 후, 재차 장력 피막을 형성시킴으로써, 가일층의 철손 저감을 시도하는 기술이 제안되어 있다.

그러나, 강판측에 감입된 형태로 형성된 포르스테라이트 피막을 제거하기 위해서는 다대한 노동력을 요한다. 예를 들어, 산세에 의해 제거하고자 한 경우, 포르스테라이트는 실리카 성분을 포함하고 있으므로, 산액에는 불산 등, 실리카 성분도 용해할 수 있는 강력한 산액을 필요로 하고, 그 산액 중에 장시간 침지할 필요가 있다. 또한, 기계적 표면 연삭 등의 수단으로 제거하는 경우, 감입 부분까지 완전히 제거하기 위해서는 10㎛ 가까이 연삭할 필요가 있어, 수율상, 채용하기 어렵다. 또한 연삭에 의한 피막 제거법에서는 연삭 시에 강판측에의 변형 도입이 불가피해서, 자기 특성의 열화를 초래해버린다는 결점도 있다.

그 때문에, 마무리 어닐링 공정에서 생성한 포르스테라이트를 어닐링 후에 제거한다고 하는 방법이 아니라, 마무리 어닐링 중에 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막을 형성시키지 않는 기술이 여러가지 검토되었다. 그 중에서, 마무리 어닐링 후에 산화물이 잔류하기 어려운 어닐링 분리제로서 알루미나가 주목받아, 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제를 사용한 여러가지 기술이 제안되어 있다.

예를 들어 특허문헌 3에는, 순도 99％ 이상, 입도 100메쉬 내지 400메쉬의 알루미나를 어닐링 분리제로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 수산화알루미늄을 주체로 하는 어닐링 분리제를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는 알루미나에 붕산 성분을 포함하는 알칼리 금속 화합물을 첨가한 어닐링 분리제를 사용하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는 함수 규산염 광물 분말을 5 내지 40％ 포함하고, 잔부를 알루미나로 하는 어닐링 분리제를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 7에는 함수 규산염 광물 분말 이외에 스트론튬이나 바륨의 화합물을 0.2 내지 20％와, 칼시아나 수산화칼슘을 2 내지 30％ 함유하고, 잔부를 알루미나로 하는 어닐링 분리제를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8에는 평균 입경이 1㎛ 내지 50㎛인 조립 알루미나에 평균 입경 1㎛ 이하의 미립 알루미나를 혼합하여 사용하는 방법도 개시되어 있다.

상술한 알루미나를 주체로 하여 개시된 기술은 알루미나의 입경에 관해 규정한 것이 많다. 한편, 특허문헌 9에는 알루미나 100중량부에 대하여 1300℃ 이상으로 소성하고 또한 분쇄한 비표면적이 0.5 내지 10㎡/g인 불활성 마그네시아를 15 내지 70중량부 첨가한 어닐링 분리제가 개시되어 있다.

상술한 기술을 적용하여, 탈탄 어닐링판에 마무리 어닐링을 실시하면, 포르스테라이트 피막의 형성 방지에는 어느 정도의 효과는 인정된다. 그러나, 포르스테라이트 피막이 생성되어 있지 않고, 또한, 산화물의 잔류도 없는 마무리 어닐링판을 안정적으로 얻는 것은 곤란하였다.

이와 같은 과제에 대하여 특허문헌 10에는, 포르스테라이트 피막이 생성되지 않고, 산화물의 잔류가 없는 마무리 어닐링판을 안정적으로 얻을 수 있는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 10의 기술에서는, 소성 온도를 900 내지 1400℃로 하고, γ율을 0.001 내지 2.0로 한 알루미나와 불가피적 불순물 원소를 포함하는 분말을 어닐링 분리제로서 사용함으로써 산화물의 잔류를 억제할 수 있다고 기재되어 있다.

특허문헌 10에 개시된 방법이면, 포르스테라이트 피막이 생성되지 않고, 산화물의 잔류가 없는 마무리 어닐링판을 안정적으로 얻을 수 있다. 그러나, 특허문헌 10의 방법에서는 포르스테라이트 피막이 형성되지 않고, 강판 표면이 평활해지므로, 절연 피막의 밀착성에 있어서 개선의 여지가 있었다.

예를 들어 특허문헌 11에는, 무기 광물질 피막이 없는 마무리 어닐링 완료된 일방향성 규소 강판에 대하여 충분한 피막 밀착성을 얻을 수 있도록, 장력 부여성 절연 피막과 일방향성 규소 강판의 계면에, 막 두께가 2㎚ 이상 500㎚ 이하의 실리카를 포함하는 외부 산화형 산화막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 외부 산화형 산화막을 형성하기 위해서는, 절연 피막 형성 전에 열처리 등을 행할 필요가 있어, 생산성이 저하된다.

일본 특허 공개 소48-39338호 공보 일본 특허 공개 소49-96920호 공보 미국 특허 제3785882호 명세서 일본 특허 공개 소56-65983호 공보 일본 특허 공고 소48-19050호 공보 일본 특허 공고 소56-3414호 공보 일본 특허 공고 소58-44152호 공보 일본 특허 공개 평7-18457호 공보 일본 특허 공개 소59-96278호 공보 일본 특허 제4184809호 공보 일본 특허 제4473489호 공보

본 발명은 상술한 종래 기술의 현 상황을 감안하여, 철손을 대폭 저감하기 위하여 강판 표면에 포르스테라이트계 피막을 갖지 않는 일방향성 전자 강판이며, 절연 피막과 강판의 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판을 제공하는 것, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상술한 바와 같이, 일방향성 전자 강판에 있어서, 포르스테라이트 피막은 강판에 장력을 부여하기 위해서는 유효하기는 하지만, 한편으로, 피막 장력에 의한 철손 개선 효과를 감쇄시킨다고 하는 측면도 갖는다. 그 때문에, 가일층의 철손의 개선에는 포르스테라이트 피막을 표면에 갖지 않는 강판에, 장력을 부여하는 절연 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 그러나, 강판의 표면에 포르스테라이트 피막이 없을 경우, 절연 피막의 피막 밀착성이 저하된다.

본 발명자들이 외부 산화형 산화막을 형성할 필요가 없는 제조 방법을 적용하는 것을 전제로 하여 검토한 결과, 강판과 피막의 계면의 강판 상에 스피넬(MgO·Al₂O₃)을 형성함으로써, 포르스테라이트 피막이 없고, 또한, 강판과 절연 피막 사이에 산화막 등의 중간층이 없는 경우에도, 절연 피막의 밀착성을 향상시킬 수 있음을 알아냈다. 또한, 포르스테라이트 피막이 없고, 스피넬이 존재하는 일방향성 전자 강판을 얻는 경우, 마무리 어닐링 시에 사용하는 어닐링 분리제를 적절하게 선택하는 것이 중요함을 알아냈다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어졌다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 강판과, 상기 강판 상에 배치된 절연 피막과, 상기 강판과 상기 절연 피막의 계면에서 상기 강판 상의 일부에, 상기 절연 피막에 감입되어 존재하는 스피넬을 갖고, 상기 스피넬의 양이, 상기 강판의 표면의 단위 면적당, 5 내지 50mg/㎡인, 일방향성 전자 강판.

(2) (1)에 기재된 일방향성 전자 강판의 제조 방법이며, 탈탄 어닐링된 강판에, Al₂O₃과 MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포하는 어닐링 분리제 도포 공정과, 상기 강판에, 마무리 어닐링을 행하는 마무리 어닐링 공정과, 상기 마무리 어닐링 공정 후의 상기 강판의 표면의 여분의 어닐링 분리제를 제거하는 제분(除粉) 공정과, 상기 제분 공정 후의 상기 강판에, 콜로이달 실리카를 포함하는 도포액을 도포하고, 베이킹함으로써 상기 강판 상에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 갖고, 상기 Al₂O₃이, κ상과 α상을 포함하는 혼합상을 포함하고, 상기 MgO의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 이하이고, 상기 Al₂O₃과 상기 MgO의 합계 중량에 대한 상기 MgO의 중량의 비율이 5 내지 50％인, 일방향성 전자 강판의 제조 방법.

(3) 상기 Al₂O₃에 있어서의 상기 κ상의 비율이, 질량％로, 5.0 내지 50.0％인, (2)에 기재된 일방향성 전자 강판의 제조 방법.

(4) 상기 어닐링 분리제 도포 공정에서의, 상기 어닐링 분리제의 도포량이, 5 내지 20g/㎡인, (2) 또는 (3)에 기재된 일방향성 전자 강판의 제조 방법.

본 발명의 일방향성 전자 강판은, 강판 표면에 포르스테라이트 피막을 갖지 않으므로, 우수한 자기 특성이 얻어진다. 또한, 강판과 절연 피막의 계면에 절연 피막에 감입되어 형성된 스피넬(볼록형 스피넬)이 존재하므로, 강판과 절연 피막의 밀착성이 우수하다.

또한, 본 발명의 일방향성 전자 강판의 제조 방법에 의하면, 자기 특성과 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판의 광각 X선 회절 차트의 예(강판 표면의 생성물이 스피넬인 것을 나타내는 광각 X선 회절 차트(2예))이다.
도 3은 본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판의 단면을 광학 현미경으로 관찰한 예이다.

먼저, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판) 및 그 제조 방법에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(1)은, 강판(2)과, 강판(2) 상에 형성된 절연 피막(4)과, 강판(2)과 절연 피막(4)의 계면의 일부에, 절연 피막(4)에 감입되어 형성된 스피넬(3)을 갖고 있다. 본 실시 형태에서는, 마무리 어닐링 전에 Al₂O₃과 MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포하고 있어, 강판(2)과 절연 피막(4) 사이에는 포르스테라이트 피막이 형성되지 않는다. 또한, 강판(2)과 절연 피막(4) 사이의 계면의 일부에는 스피넬(3)이 형성되어 있기는 하지만, 산화막과 같은 중간층은 형성되어 있지 않다.

이하, 본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(1)이 포함하는, 강판(2), 스피넬(3), 절연 피막(4) 각각에 대하여 상세하게 설명한다.

<강판>

강판(2)의 성분은, 통상의 일방향성 전자 강판에 적용되는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 절연 피막을 형성한 후에, 일방향성 전자 강판으로서의 바람직한 특성이 얻어지는 화학 조성을 갖는 강판으로서, 예를 들어, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 1.00％ 이하, Al: 0.065％ 이하, S: 0.013％ 이하, Cu: 0 내지 0.80％, N: 0 내지 0.012％, P: 0 내지 0.5％, Ni: 0 내지 1.0％, Sn: 0 내지 0.3％, Sb: 0 내지 0.3％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하는 강판이 예시된다.

상기한 강판(2)의 성분은, 강의 일반적인 분석 방법에 의해 측정하면 된다. 예를 들어, 강판(2)의 성분은, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하여 측정하면 된다.

<스피넬>

일반적으로는, 특허문헌 10에 기재된 바와 같이, 강판의 표면 상에는 산화물 등이 잔류하지 않는 것이 지향된다. 한편, 강판(2)의 표면에 포르스테라이트 피막이 형성되지 않고, 또한 산화물 등도 잔류하지 않는 경우, 강판(2) 표면이 평활해지므로, 강판(2)과 절연 피막(4)의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는다는 과제가 있었다. 본 발명자들은, 절연 피막(4)을 형성하기 전의, 포르스테라이트 피막이 형성되어 있지 않은 강판(2)과 절연 피막(4)의 밀착성을 향상시키는 방법에 대하여 여러가지 검토를 행하였다. 그 결과, 절연 피막(4)을 형성하기 전의 강판(2)의 표면에 스피넬(3)을 형성함으로써, 강판(2)과 절연 피막(4)의 밀착성을 향상시킬 수 있음을 새롭게 알아냈다. 구체적으로는 이하와 같다.

본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(1)에서는, 강판(2)과 절연 피막(4)의 계면의 강판(2)의 표면 상의 일부에, 광각 X선 회절법에 의한 회절 패턴으로부터 동정되는 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 번호가 21-1152이며, MgAl₂O₄로 표시되는 스피넬(3)이 형성되어 있다. 이 스피넬(3)은, 도 3에 도시된 바와 같이, 강판(2)의 표면에 부착되고, 강판(2)으로부터, 후에 형성되는 절연 피막(4)을 향하여 돌출되도록 형성된다. 그 결과, 절연 피막(4)의 형성 후에는, 스피넬(3)이 절연 피막(4)에 감입되는 형태로 형성된다. 본 실시 형태에 있어서, 감입된다란, 도 1에 도시하는 바와 같이, 강판(2)의 판 두께 방향에 있어서, 스피넬(3)이 절연 피막(4)과 강판(2)의 계면으로부터 절연 피막(4)에 침입한 상태인 것을 나타낸다. 한편, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(1)에서는, 스피넬(3)은, 강판(2)측에는 감입되어 있지 않다.

본 실시 형태에서는, 이와 같이 형성된 스피넬(3)을 「볼록형 스피넬」이라고 하는 경우가 있다.

또한, 도 2는, 본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판의 광각 X선 회절 차트의 예이다.

본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(1)에서는, 강판(2)의 표면이 평활하고 또한 포르스테라이트 피막이 형성되어 있지 않기는 하지만, 상술한 바와 같이 강판(2)의 표면에 스피넬(3)(볼록형 스피넬)이 형성됨으로써, 절연 피막(4)의 밀착성을 높일 수 있다.

피막 밀착성 향상 효과를 얻기 위해서는, 스피넬(3)(볼록형 스피넬)을 강판(2)의 표면 단위 면적당, 5 내지 50mg/㎡ 존재시킬 필요가 있다. 스피넬(3)(볼록형 스피넬)이 형성되어 있더라도, 함유량이 5mg/㎡ 미만인 경우, 피막 밀착성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 강판(2)의 표면 단위 면적당의 스피넬(3)(볼록형 스피넬)양이 50mg/㎡를 초과하면, 스피넬(3)이 강판(2)의 내부측에도 감입되어 형성되게 된다. 이 경우, 철손이 커진다(열화된다). 그 때문에, 스피넬(3)(볼록형 스피넬)의 양을, 강판 편면당 5 내지 50mg/㎡로 한다.

스피넬(3)은, 후술하는 바와 같이, 탈탄 어닐링된 강판에, MgO 그리고, κ상 및 α상을 포함하는 Al₂O₃을 포함하는 어닐링 분리제를 도포하고, 그 후 마무리 어닐링을 행함으로써 형성된다. 마무리 어닐링에 의해 강판(2)과, 상기 강판(2) 상의 일부에 형성된 스피넬(3)을 갖고, 상기 스피넬(3)의 함유량이, 5 내지 50mg/㎡인 중간 강판이 얻어진다.

또한, 이 중간 강판에 절연 피막(4)을 형성함으로써, 본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(1)이 얻어진다.

강판(2)의 표면 단위 면적당의 스피넬(3)의 함유량에 대해서는, 이하의 방법으로 구할 수 있다.

먼저, 스피넬(3)과 절연 피막(4)을 갖는 강판(2)을, 85℃로 가열한 농도 40％의 수산화나트륨 수용액 중에 20분간 침지한다. 이어서, 유수 하에서 웨스(천)를 사용하여 강판 표면을 불식하고, 그 후 유수로 충분히 세정한다. 마지막으로 건조기에 통과시켜서 수분을 건조시킨다. 이들 일련의 조작에 의해, 절연 피막(4)은 제거되고, 강판(2)과 강판(2) 상의 스피넬(3)이 잔존한다. 이 스피넬(3)을 갖는 강판(2)에 대하여 광각 X선 회절법에 의해, 결정상을 동정하여, 알루미나의 존재는 확인되지 않고, 스피넬(3)이 생성되어 있음을 확인한다.

알루미나의 존재가 확인되지 않고, 스피넬(3)의 생성이 확인된 조건에 대해서는, Br₂/CH₃OH액 등에 의한 화학적 용해법에 의해, 강판(2)의 표면 상의 잔류물을 채취하고, 이 잔류물이 용해한 균일 용액을 제작한 후, ICP법에 의해 Al₂O₃양을 산출한다. 이어서, 산출된 Al₂O₃양에, (스피넬의 분자량/Al₂O₃ 분자량)을 곱함으로써, 즉, 「(MgO·Al₂O₃)/Al₂O₃=142.3/102=1.4」을 곱함으로써 스피넬양을 구할 수 있다. 이 스피넬양과 스피넬양의 산출에 사용한 강판(2)의 면적으로부터, 강판(2)의 표면 단위 면적당의 스피넬(3)의 함유량을 구할 수 있다.

본 발명에서는, 강판(2)에는 스피넬(3) 이외에는, Al₂O₃ 성분은 존재하지 않기 때문에, 상기 방법으로 강판(2)의 표면 단위 면적당의 스피넬(3)의 함유량을 구할 수 있다.

광각 X선 회절법에 의해 알루미나의 존재가 확인된 조건에서는, 이 알루미나가 자벽 이동의 장애가 되는 것에 의한 철손의 증대, 알루미나가 존재하는 것에 의한 절연 피막량의 증가, 강판(2)의 표면 요철 증대에 의한 점적률의 저하 등에 의한 철손의 증대가 발생한다. 따라서, 강판(2)에는 알루미나가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 ICP 분석에 앞서, 알루미나의 유무를 확인하는 것이 바람직하다. 알루미나의 유무는, 상기한 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 행할 수 있다.

또한, 알루미나의 존재가 확인되는 것은, 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제가 MgO를 포함하지 않은 경우, 또는, Al₂O₃과 MgO의 합계 중량에 대한 MgO의 중량의 비율이 5％ 미만인 경우이다. 이러한 경우, 어닐링 분리제에 포함되는 알루미나가 강판에 눌어붙기 때문에, 마무리 어닐링 후의 강판에 대하여 수세나 산세를 실시하더라도, 알루미나를 제거할 수 없어, 강판 표면에 알루미나가 잔존한다.

또한, 스피넬(3)의 존재 형태(볼록형인지의 여부)는 판 두께 방향의 단면의 광학 현미경 화상으로부터 판정할 수 있다.

구체적으로는, 스피넬(3)과 절연 피막(4)을 갖는 강판(2)을, 85℃로 가열한 농도 40％의 수산화나트륨 수용액 중에 20분간 침지한다. 이어서, 유수 하에서 웨스(천)를 사용하여 강판 표면을 불식하고, 그 후 유수로 충분히 세정한다. 마지막으로 건조기에 통과시켜서 수분을 건조시킨다. 이들 일련의 조작에 의해, 절연 피막(4)은 제거되어, 강판(2)과 강판(2) 상의 스피넬(3)이 잔존한다. 이 스피넬(3)을 갖는 강판(2)으로부터, 판 두께 방향의 단면이 관찰면이 되도록, 관찰 시료를 채취하고, 관찰면에 연마를 실시한다. 연마 완료된 시료에 대해서, 광학 현미경을 사용하여, 배율 1000배 정도로, 화상을 채취한다.

관찰 시, 금속 반사를 나타내는 것이 강판(2)이며, 금속 반사를 나타내지 않고 또한 흑색으로 보이는 것이 스피넬(3)이다. 관찰된 화상으로부터, 흑색으로 보이는 스피넬(3)이, 금속 반사를 나타내는 강판(2)의 외측에 존재하고 있으면, 스피넬(3)은 절연 피막(4)에 감입되어(침입해서) 형성되어 있다고 판단할 수 있다.

<절연 피막>

절연 피막(4)은, 강판(2) 상에 형성된다. 강판(2)의 표면의 일부에 스피넬(3)이 형성되어 있는 경우에는, 그 부분에 대해서는, 절연 피막(4)은 스피넬(3) 상에 형성된다. 즉, 절연 피막(4)은, 강판(2) 및 스피넬(3) 상에 형성된다.

절연 피막(4)은, 인산염과 콜로이달 실리카(SiO₂)를 주체로 하는 도포액을 도포하여 베이킹하여 형성되는 절연 피막이다. 이 절연 피막(4)에 의해, 모재인 강판(2)에 강한 면 장력을 부여할 수 있다.

본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(1)에서는, 강판(2)과 절연 피막(4) 사이에 SiO₂를 포함하는 비정질 산화물 피막(SiO₂ 피막)을 형성하지 않더라도, 절연 피막(4)의 피막 밀착성이 우수하다. 그 때문에, SiO₂ 피막을 필요로 하지 않고, 절연 피막(4)은, 강판(2) 및 스피넬(3) 상에 직접 형성되어 있는 것을 기본으로 한다. 본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(1)에서는, SiO₂ 피막을 형성하기 위한 공정을 필요로 하지 않으므로, 생산성의 점에서도 바람직하다.

한편, 절연 피막(4)과 강판(2) 사이에 SiO₂를 포함하는 비정질 산화물 피막(도시하지 않음)이 형성되어 있더라도 스피넬(3)에 의한 절연 피막(4)의 피막 밀착성 향상 효과는 손상되지 않는다. SiO₂ 피막이 형성되는 경우, SiO₂ 피막은, 강판(2) 상에 형성되지만, 스피넬(3) 상에는 형성되지 않으므로, 스피넬(3)에 의한 절연 피막(4)의 밀착성의 향상은 손상되지 않고, 스피넬(3)이 형성되어 있지 않은 부분에서의 강판(2)과 절연 피막(4)의 밀착성이 향상되므로, 강판(2)과 절연 피막(4)의 밀착성이 더욱 향상된다.

본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(1)은, 강판(2) 상에 포르스테라이트계 피막을 갖고 있지 않다. 강판(2) 상의 포르스테라이트계 피막의 유무는, 절연 피막(4)이 제거된 강판의 표면에 대하여 X선 회절법에 의해 분석함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 얻어진 X선 회절 스펙트럼을 PDF(Powder Diffraction File)와 대조한다. 포르스테라이트의 유무의 판단에는, 예를 들어, JCPDS 번호: 34-189를 사용하면 된다.

본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(1)은, 절연 피막(4)이 제거된 강판(2)의 표면에 대하여 X선 회절법에 의해 분석을 행하더라도, 포르스테라이트의 피크는 검출되지 않는다.

이어서, 본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관계되는 일방향성 전자 강판(1)은, 이하의 (A) 내지 (D)의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.

(A) 탈탄 어닐링된 강판에, Al₂O₃과 MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포하는 어닐링 분리제 도포 공정

(B) 상기 강판에, 마무리 어닐링을 행하는 마무리 어닐링 공정

(C) 상기 마무리 어닐링 후의 상기 강판의 표면의 미반응의 어닐링 분리제를 제거하는 제분 공정

(D) 상기 제분 공정 후의 상기 강판에, 콜로이달 실리카를 포함하는 도포액을 도포하고, 베이킹함으로써 상기 강판 상에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

<어닐링 분리제 도포 공정>

본 발명자들은, 마무리 어닐링에 앞서 탈탄 어닐링 후의 강판에 도포하는 어닐링 분리제와, 마무리 어닐링 후의 강판의 표면에 형성되는 스피넬(3)의 양 및 존재 형태의 관계를 조사하였다. 구체적으로는, 먼저, 1차 재결정 완료된 탈탄 어닐링판을 다수 준비하였다. 이들 탈탄 어닐링판에, 결정계가 다른 여러가지의 Al₂O₃과 MgO의 혼합물(어닐링 분리제)을 물 슬러리로 조제하고, 도포하고, 건조시켰다. 이어서, 어닐링 분리제 도포 후의 강판에, 건조 수소 중에서 균열 온도 1200℃, 균열 시간 20시간의 마무리 어닐링을 실시하였다. 마무리 어닐링 후, 이들 강판을 수세하여, 미반응된 어닐링 분리제를 씻어 냈다.

이와 같이 하여 조제한 강판(2)에 대해서, 광각 X선 회절법에 의해 결정상을 동정하여, 알루미나의 존재가 확인되지 않고, 스피넬(3)의 형성이 확인된 조건에 대해서는, Br₂/CH₃OH액 등에 의한 화학적 용해법에 의해, 강판(2)의 표면 상의 잔류물을 채취하고, 이 잔류물이 용해된 균일 용액을 제작한 후, ICP법에 의해 Al₂O₃양을 산출하고, Al₂O₃의 산출에 사용한 강판(2)의 면적을 기초로 이것을 스피넬(3) 함유량으로 환산하였다.

또한, 스피넬(3)의 존재 형태는 상술한 바와 같이, 절연 피막(4)을 용해, 제거한 강판(2)의 판 두께 방향 단면을 연마한 후, 광학 현미경을 사용하여 배율을 1000배로 관찰하여 판정하였다.

또한, 마무리 어닐링 후의 미반응된 어닐링 분리제를 씻어 낸 강판에 대하여, 인산 Al과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 도포액을 도포하고, 835℃에서 30초간 베이킹하여, 강판에 장력을 부여하는 절연 피막(4)을 형성하였다. 이 절연 피막(4)을 형성한 강판(2)을, 굽힘 직경이 20㎜로 되도록 원통에 압박하고 펴서, 절연 피막(4)의 박리를 관찰하고, 피막 밀착성을 평가하였다.

그 결과, 어닐링 분리제로 사용되는 Al₂O₃이, κ상과 α상을 포함하는 혼합상을 포함하고, MgO의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 이하이고, Al₂O₃과 MgO의 합계 중량에 대한 MgO의 중량의 비율이 5 내지 50％일 경우에, 스피넬(3)이 강판(2)에 대하여 볼록형이며, 절연 피막(4)의 밀착성이 양호하였다.

상기 실험에서도 알 수 있는 바와 같이, 어닐링 분리제 도포 공정에서는, 탈탄 어닐링된 강판에, Al₂O₃과 MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포한다. 그 때, 이 어닐링 분리제는, Al₂O₃이, κ상과 α상을 포함하는 혼합상을 포함하고, MgO의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 이하이고, Al₂O₃과 MgO의 합계 중량에 대한 MgO의 중량의 비율이 5 내지 50％일 필요가 있다.

일방향성 전자 강판은 Si를 많이 포함하므로, 탈탄 어닐링 후의 강판의 표면 근방에는, SiO₂를 포함하는 탈탄 어닐링 산화층이 형성된다. 이 탈탄 어닐링 산화층은 어닐링 분리제 도포 후의 마무리 어닐링 공정에 있어서, 연화, 용융한다. 이때, 어닐링 분리제가 Al₂O₃을 포함하고, MgO를 포함하지 않은 경우, 강판의 표면 근방에 있어서, 탈탄 어닐링 시에 강판 표면 근방에 생성된 SiO₂의 대부분은 Al₂O₃에 흡착되기는 하지만, Al₂O₃이 미처 흡착되지 못한 SiO₂의 일부는, 강판 중의 Al(고용 Al)과 반응하여 멀라이트(3Al₂O₃·2SiO₂)를 형성한다. 이 경우, 충분한 스피넬이 형성되지 않는다. 또한, 이 멀라이트는, 자벽 이동의 장애가 되므로, 일방향성 전자 강판의 자기 특성의 열화의 원인이 된다. 한편, 어닐링 분리제가 MgO를 포함하고, 또한 Al₂O₃을 포함하지 않은 경우에는, 강판 상에 포르스테라이트 피막이 형성된다.

어닐링 분리제가, Al₂O₃과 소정의 양의 MgO를 포함함으로써, 강판 상에 포르스테라이트 피막이 형성되지 않고, 또한, 스피넬이 형성된다. 또한, 멀라이트의 형성이 억제된다.

어닐링 분리제에 있어서, Al₂O₃과 MgO의 합계 중량에 대한 MgO의 중량의 비율이 5％ 미만이면, 멀라이트의 형성이 충분히 억제되지 않는다. 한편, Al₂O₃과 MgO의 합계 중량에 대한 MgO의 중량의 비율이 50％ 초과이면, 포르스테라이트 피막이 형성된다.

또한, 어닐링 분리제 중의 Al₂O₃이, κ상과 α상을 포함하는 혼합상을 포함함으로써, 강판(2) 표면 근방에 생성한 SiO₂와, 강판(2) 중의 Al(고용 Al)이 반응하여 멀라이트가 생성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. Al₂O₃이, κ상을 포함하지 않는, 예를 들어 γ상과 α상을 포함하는 경우에는, 강판(2) 표면에 있어서의 산화물의 잔류 방지에 대해서는 일정 효과가 얻어지기는 하지만, 열산화 SiO₂ 피막 등의 중간층을 형성하지 않으면, 강판(2)과 절연 피막(4)의 밀착성이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 효과를 보다 확실하게 얻으려는 경우, Al₂O₃에 있어서의 κ상의 비율은, 질량％로 5.0 내지 50.0％인 것이 바람직하다. κ상이 많으면, 어닐링 분리제의 물 슬러리 조제 중에 과도한 수화 반응이 진행하여, 이 물 슬러리를 도포한 강판의 마무리 어닐링 중에 알루미나의 수화물에 포함되는 수분이 방출되고, 이 수분에 의해 산화물이 형성될 것이 염려된다. Al₂O₃에 있어서의 κ상의 비율이 50.0질량％ 이하이면 어닐링 분리제의 물 슬러리 조제 시의 수화 반응이 억제되어, 이 물 슬러리를 도포한 강판의 마무리 어닐링 중의 산화물의 형성을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 어닐링 분리제 중의 Al₂O₃에 있어서의 κ상이 적은 경우, 마무리 어닐링 후에 강판(2)의 내부에, 예를 들어 멀라이트 등의 석출물이 잔류해버릴 것이 염려된다. 석출물이 잔류하면, 자벽 이동의 장애가 되어, 철손이 열화될 가능성이 있다. Al₂O₃에 있어서의 κ상의 비율이 5.0질량％ 이상이면, 마무리 어닐링 후의 강판(2)의 내부의 석출물의 잔류를 억제하는 것이 가능하다.

또한, 어닐링 분리제에 포함되는 MgO의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 초과인 경우, 어닐링 분리제의 물 슬러리를 조제하는 단계에서 수화 반응이 진행하여, 마그네시아의 수화물에 포함되는 수분이 마무리 어닐링 중에 방출되고, 이 수분이 강판(2)을 산화시켜, 절연 피막(4)의 밀착성의 저하의 원인이 된다. 그 때문에, 어닐링 분리제에 포함되는 MgO의 BET 비표면적을 5.0㎡/g 이하로 한다. 수화 반응의 방지의 점에서는, MgO의 BET 비표면적은 2.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

어닐링 분리제 중의 Al₂O₃은, BET 비표면적이 1 내지 100㎡/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 1㎡/g 미만인 경우, Al₂O₃이 눌어붙어버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. Al₂O₃의 BET 비표면적이 1㎡/g 이상이면, Al₂O₃의 눌어붙음을 보다 한층 억제하는 것이 가능하다. 한편, BET 비표면적이 100㎡/g 초과이면, 어닐링 분리제의 물 슬러리를 조제하는 단계에서 수화 반응이 진행하여, 알루미나의 수화물에 포함되는 수분이 마무리 어닐링 중에 방출되어, 강판(2)을 산화시켜버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. Al₂O₃의 BET 비표면적이 100㎡/g 이하이면 어닐링 분리제의 물 슬러리 조제 시의 수화 반응이 억제되어, 마무리 어닐링 시의 강판(2)의 산화를 억제하는 것이 가능하다.

어닐링 분리제 중의 MgO의 중량의 비율은, Al₂O₃과 MgO의 혼합물을 물 슬러리로 제조할 때에 Al₂O₃과 MgO를 칭량하여 어닐링 분리제를 조제함으로써 결정할 수 있다.

어닐링 분리제를 제조할 때에 Al₂O₃으로서 κ상과 α상을 포함하는 Al₂O₃을 사용하면, 어닐링 분리제 중의 Al₂O₃이, κ상과 α상을 포함하는 혼합상을 포함하게 되는데, 어닐링 분리제 중의 Al₂O₃이, κ상과 α상을 포함하는 혼합상을 포함하는지 여부는, 조제된 어닐링 분리제를 사용하여 이하의 방법으로 확인할 수도 있다.

어닐링 분리제에 사용하는 Al₂O₃에 대하여 2θ=10 내지 70° 정도의 범위에 걸쳐서 X선 회절 차트를 채취한다. 그리고, 각 회절선에 대하여 면 간격을 구한다. 이어서, 구한 면 간격을 JCPDS 카드에 있어서의 α상 Al₂O₃의 면 간격 및 κ상 Al₂O₃의 면 간격과 대조하여, 각 결정상의 존재의 유무를 확인한다.

어닐링 분리제에 포함되는 Al₂O₃, MgO의 BET 비표면적은, 무기 광물질 분말의 표면적을 평가하는 일반적인 방법이며, 이하의 방법으로 구해진다. Al₂O₃, MgO의 BET 비표면적은, 아르곤 등의 불활성 기체를 입자 표면에 흡착시키고, 흡착 전후의 압력을 측정함으로써 표면적을 측정하는 방법에 의해 구해진다.

어닐링 분리제의 도포량은 한정되지 않지만, 5g/㎡ 내지 20g/㎡인 것이 바람직하다. 도포량이 5g/㎡ 미만인 경우에는 강판을 충분히 피복할 수 없어, 마무리 어닐링 중에 강판끼리의 눌어붙음이 일어나버리는 경우가 있다. 어닐링 분리제의 도포량이 5g/㎡ 이상이면, 마무리 어닐링 중의 강판끼리의 눌어붙음을 방지하는 것이 가능하게 된다. 한편, 어닐링 분리제의 도포량이 20g/㎡보다도 많은 경우, 강판 사이에 반입된 수분량이 많아진다. 이 수분은 마무리 어닐링 중에 방출되어, 강판의 산화 원인이 될 것이 염려된다. 어닐링 분리제의 도포량이 20g/㎡ 이하이면 강판의 산화를 억제하는 것이 가능하게 된다.

어닐링 분리제 도포 공정에 앞서 탈탄 어닐링된 강판을 얻는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 필요한 성분 조성(화학 조성)으로 조정한 용강을, 통상의 방법(예를 들어, 연속 주조)으로 주조하여 일방향성 전자 강판 제조용의 슬래브를 제조한다. 이어서, 이 슬래브를 통상의 열간 압연에 제공하여, 열연 강판으로 하고, 이 열연 강판을 권취하여 열연 코일로 한다. 계속해서, 열연 코일을 되감고, 열연판 어닐링을 실시하고, 그 후, 1회의 냉간 압연, 또는, 중간 어닐링을 사이에 둔 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 제품과 동일한 판 두께의 강판으로 한다. 냉간 압연 후의 강판에 탈탄 어닐링을 실시함으로써 탈탄 어닐링된 강판이 얻어진다.

<마무리 어닐링 공정>

마무리 어닐링 공정에서는, 상기 어닐링 분리제를 도포한 강판에, 마무리 어닐링을 행한다. 마무리 어닐링은, 어닐링 온도(균열 온도)를 1200℃ 내지 1250℃, 균열 시간을 5 내지 20시간으로 하여 행하는 것이 바람직하다. 이 마무리 어닐링에 의해 강판 상에 스피넬이 형성된다.

어닐링 온도가 1200℃에 미치지 못하면, 강판 중의 불순물 원소, 예를 들어 N의 순화가 충분하지 않고, 개재물이 형성되어, 자성 열화를 야기할 가능성이 있다. 어닐링 온도가 1200℃ 이상이면, 순화가 보다 충분히 행하여져, 개재물의 형성이 억제되어, 자성 열화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 한편, 균열 온도가 1250℃보다도 높으면, 어닐링 분리제를 사용하고 있더라도 강판끼리의 눌어붙음이 발생할 가능성이 있다. 균열 온도가 1250℃ 이하이면 강판끼리의 눌어붙음을 보다 한층 억제하는 것이 가능하게 된다.

균열 시간이 5시간에 미치지 못하면, 강판 중의 불순물 원소, 예를 들어, N의 순화가 충분하지 않아, 개재물이 형성되어, 자성 열화를 야기할 가능성이 있다. 균열 시간이 5시간 이상이면, 순화가 보다 충분히 행하여져, 개재물의 형성이 억제되어, 자성 열화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 한편, 균열 시간이 20시간을 초과하면, 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다. 균열 시간이 20시간 이하이면 생산성을 유지하는 것이 가능하게 된다.

<제분 공정>

제분 공정에서는, 마무리 어닐링 공정의 종료 후, 수세 등에 의해 강판 표면의 미반응 어닐링 분리제 등의 여분의 어닐링 분리제를 제거한다.

제분 공정을 행하지 않고, 강판 표면의 마무리 어닐링 시에 여분의 어닐링 분리제의 제거가 불충분한 경우, 점적률이 악화되고, 철심으로서의 성능이 저하되어버린다.

<절연 피막 형성 공정>

절연 피막 형성 공정에서는, 제분 공정 후의 강판(2)(강판(2)과 강판 상의 스피넬(3)과 갖는 중간 강판)에 대하여 콜로이달 실리카를 포함하는 도포액을 도포하고, 베이킹함으로써 상기 강판(2) 상에 절연 피막(4)을 형성한다.

도포액에는, 추가로, 인산 알루미늄 등의 인산염, 크롬산을 포함해도 된다. 베이킹 조건은 한정되지 않지만, 예를 들어 질소 3 내지 97％, 또는 수소 3 내지 97％의 적어도 어느 것을 함유하는 분위기 중에 있어서, 835 내지 870℃에서 20 내지 100초 베이킹하는 것이 예시된다. 또한, 베이킹 분위기는, 도포액이 함유하는 수분 유래의, 도포액의 건조, 베이킹 시에 발생하는 수증기를 함유해도 된다. 따라서, 베이킹 분위기는, 완전 건조 분위기 즉 수분을 포함하지 않는 계에 한하지 않는다.

<자구(磁區) 제어 공정>

냉연판, 탈탄 어닐링판, 마무리 어닐링판, 또는, 절연 피막을 형성한 일방향성 전자 강판에 대하여, 필요에 따라, 철손을 저감하기 위해서, 자구 제어를 실시해도 된다. 자구 제어 방법은 특정 방법에 한정되지 않지만, 예를 들어, 레이저 조사, 전자 빔 조사, 에칭, 기어에 의한 홈 형성법으로, 자구 제어를 실시할 수 있다. 이에 의해, 보다 저철손의 일방향성 전자 강판이 얻어진다.

실시예

이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

(실시예 1)

표 1-1에 나타내는 화학 조성을 갖는 1차 재결정 완료된 탈탄 어닐링판(판 두께: 0.23㎜)에, 어닐링 분리제를 도포하고, 건조시켰다. 탈탄 어닐링판의 성분은, ICP-AES를 사용하고, C 및 S에 대해서는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N에 대해서는 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하여 측정하였다. 어닐링 분리제에는, Al₂O₃과 MgO를 포함하고, Al₂O₃과 MgO의 합계 중량에 대한 MgO의 중량의 비율, 및 MgO의 BET 비표면적을 표 2에 기재된 값으로 되도록 조정한 것을 사용하였다. 또한, 어닐링 분리제에 사용한 Al₂O₃에 대해서는, 2θ=10 내지 70° 정도의 범위에 걸쳐서, X선 회절 차트를 구했다. 그리고, 각 회절선에 대하여 면 간격을 구하고, 이어서, 구한 면 간격을 JCPDS 카드에 있어서의 α상 Al₂O₃의 면 간격 및 κ상 Al₂O₃의 면 간격과 대조하여, 각 결정상의 존재 유무를 확인하였다. 그 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이, No. B1 내지 B6에 대해서는, 어닐링 분리제에 사용한 Al₂O₃이 κ상과 α상을 포함하고 있었다. 한편, No. b1 내지 b3에서는, 어닐링 분리제에 사용한 Al₂O₃이 α상만을 포함하고, κ상을 포함하고 있지 않았다. 또한, No. b4 내지 b6에서는, 어닐링 분리제에 사용한 Al₂O₃이 α상과 γ상을 포함하고, κ상을 포함하고 있지 않았다.

이어서, 어닐링 분리제를 도포한 강판에 대하여 1200℃에서 20시간의 마무리 어닐링을 행하였다.

계속해서, 마무리 어닐링 후의 강판을, 수세하여, 미반응된 어닐링 분리제를 씻어 냈다.

수세 후의 강판에 대하여 인산염과 콜로이달 실리카를 포함하는 도포액을 도포하고, 질소 90체적％, 수소 10체적％, (노점+30)℃의 분위기 하에서, 850℃에서 30초의 베이킹을 행하여, 절연 피막을 형성시켰다.

또한, 절연 피막을 형성시킨 강판(일방향성 전자 강판)에 대하여 레이저를 조사하여 자구 제어를 행하였다.

마무리 어닐링 후의 강판에 대하여 화학 조성을 분석한 결과, 표 1-2와 같았다.

[표 1-1]

[표 1-2]

이와 같이 하여 얻어진 일방향성 전자 강판으로부터 샘플을 채취하고, 이하의 방법으로 강판과 절연 피막 사이에 형성된 스피넬에 대해서, 단위 면적당의 스피넬 함유량을 측정하였다.

또한, 특성으로서, 후술하는 방법으로 철손 및 피막 밀착성을 평가하였다.

<단위 면적당의 스피넬 함유량의 측정>

상기 샘플을, 85℃로 가열한 농도 40％의 수산화나트륨 수용액 중에 20분간 침지하였다. 이어서, 유수 하에서 웨스(천)를 사용하여 강판 표면을 불식하고, 그 후 유수로 충분히 세정하였다. 마지막으로 건조기에 통과시켜서 수분을 건조시켰다. 이들 일련의 조작에 의해, 절연 피막을 제거하였다. 절연 피막을 제거한 강판에 대하여 광각 X선 회절법에 의해, 결정상을 확인하고, 스피넬의 생성 유무를 확인하였다. 그 후, Br₂/CH₃OH액 등에 의한 화학적 용해법에 의해, 강판 표면 상의 잔류물을 채취하고, 이 잔류물이 용해된 균일 용액을 제작한 후, ICP법에 의해 Al₂O₃양을 산출하였다. 산출된 Al₂O₃양에, (스피넬의 분자량/Al₂O₃ 분자량)을 곱하여 스피넬양을 구하였다. 이 스피넬양과 스피넬양의 산출에 사용한 샘플의 면적으로부터, 단위 면적당의 스피넬 함유량을 구하였다.

또한, 스피넬이 존재하고 있는 예에 대해서는, 스피넬의 존재 형태를 판 두께 방향의 단면 광학 현미경 화상으로부터 판정하였다.

구체적으로는, 절연 피막을 제거한 강판으로부터, 판 두께 방향의 단면이 관찰면이 되도록, 관찰 시료를 채취하고, 관찰면에 연마를 실시하였다. 연마 완료된 시료에 대해서, 광학 현미경을 사용하여, 배율 1000배 정도로, 화상을 채취하였다. 관찰된 화상으로부터, 흑색으로 보이는 스피넬이, 금속 반사를 나타내는 강판의 외측에 존재하고 있으면, 절연 피막에 감입되어(침입해서) 형성되어 있다고 판단하였다.

결과를 표 2에 나타내었다.

<철손>

제조한 일방향성 전자 강판으로부터 채취한 시료에 대하여 JIS C 2550-1:2000에 기초하여, 엡스타인 시험에 의해 여자 자속 밀도 1.7T, 주파수 50Hz에 있어서의 철손 W17/50(W/kg)을 측정하였다.

결과를 표 2에 나타내었다.

<피막 밀착성>

제조한 일방향성 전자 강판으로부터 채취한 시험편을, 직경 20㎜의 원통에 권취하고(180° 굽힘), 폈을 때의 피막 잔존 면적률로, 절연 피막의 피막 밀착성을 평가하였다. 절연 피막의 피막 밀착성의 평가는, 눈으로 봐서 절연 피막의 박리 유무를 판단하였다. 강판으로부터 박리되지 않은 피막의 면적률(피막 잔존 면적률)이 95％ 이상을 AA, 90％ 이상 95％ 미만을 A, 50％ 이상 90％ 미만을 B, 50％ 미만을 C라 하였다. A 이상(A 또는 AA)이면 충분한 피막의 밀착성이 얻어졌다고 판단하였다.

결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2 중, 볼록형 스피넬양이 「0mg/㎡」이란, 광각 X선 회절법에 의해 스피넬의 생성이 확인되지 않은 것을 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐링 분리제로 사용되는 Al₂O₃이, κ상과 α상을 포함하는 혼합상을 포함하고, MgO의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 이하이고, Al₂O₃과 MgO의 합계 중량에 대한 MgO의 중량의 비율이 5 내지 50％일 경우에, 스피넬이 강판에 대하여 볼록형이고 또한 그 양이 5 내지 50mg/㎡였다. 그 결과, 절연 피막의 밀착성이 양호하고, 철손도 우수하였다.

이에 반해, No. b5, b6에서는 어닐링 분리제 중의 Al₂O₃이, κ상을 포함하고 있지 않았다. 그 결과, 볼록형 스피넬이 충분히 생성되지 않아, 피막 밀착성이 낮았다.

또한, No. b1, b4에서는 어닐링 분리제 중의 Al₂O₃이, κ상을 포함하고 있지 않았다. 또한, 어닐링 분리제가 MgO를 포함하고 있지 않았다. 이들 예에서는, 어닐링 분리제가 MgO를 포함하고 있지 않기 때문에, Al₂O₃이 강판에 심하게 눌어붙어 있어, 마무리 어닐링 후에 수세하더라도 강판 표면에 Al₂O₃이 잔존하였다. 그 결과, Al₂O₃에 의한 요철의 증대에 의해 피막 밀착성은 양호하기는 했지만, 철손이 떨어졌다.

또한, No. b2, b3에서는, 어닐링 분리제 중의 Al₂O₃이, κ상을 포함하고 있지 않았다. 이들 예에서는, 스피넬이 과잉으로 생성되어, 이 스피넬은, 절연 피막뿐만 아니라, 강판에도 감입되어 있었다. 그 결과, 스피넬에 의해 피막 밀착성은 양호하기는 했지만, 철손이 떨어졌다.

[표 2]

(실시예 2)

실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 일방향성 전자 강판을 제조하였다. 단, 본 실시예에서는, Al₂O₃ 중의 κ상의 비율 및 어닐링 분리제의 도포량도 변화시켰다.

얻어진 일방향성 전자 강판에 대하여 샘플을 채취하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 강판과 스피넬 사이에 형성된 스피넬양을 측정하고, 철손 및 피막 밀착성을 평가하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

표 3에 나타내는 바와 같이, 이러한 조건에서 얻어진 일방향성 전자 강판은, 철손이 낮고, 피막 밀착성이 우수함을 알았다.

본 발명에 따르면, 우수한 자기 특성 및 강판과 절연 피막의 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판이 얻어진다. 그 때문에, 산업상 이용 가능성이 높다.

1: 일방향성 전자 강판
2: 강판
3: 스피넬(볼록형 스피넬)
4: 절연 피막

Claims

강판과,
상기 강판 상에 배치된 절연 피막과,
상기 강판과 상기 절연 피막의 계면에서 상기 강판 상의 일부에, 상기 절연 피막에 감입되어 존재하는 스피넬인 MgO·Al₂O₃
을 갖고,
상기 스피넬의 양이, 상기 강판의 표면의 단위 면적당, 5 내지 50mg/㎡인 것을 특징으로 하는 일방향성 전자 강판.
제1항에 기재된 일방향성 전자 강판의 제조 방법이며,
탈탄 어닐링된 강판에, Al₂O₃과 MgO로 이루어지는 어닐링 분리제를 도포하는 어닐링 분리제 도포 공정과,
상기 강판에, 마무리 어닐링을 행하는 마무리 어닐링 공정과,
상기 마무리 어닐링 공정 후의 상기 강판의 표면의 미반응의 어닐링 분리제를 제거하는 제분 공정과,
상기 제분 공정 후의 상기 강판에, 콜로이달 실리카를 포함하는 도포액을 도포하고, 베이킹함으로써 상기 강판 상에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정
을 갖고,
상기 Al₂O₃이, κ상과 α상으로 이루어지고,
상기 MgO의 BET 비표면적이 0㎡/g 초과 5.0㎡/g 이하이고,
상기 Al₂O₃과 상기 MgO의 합계 중량에 대한 상기 MgO의 중량의 비율이 5 내지 50％이고,
상기 Al₂O₃에 있어서의 상기 κ상의 비율이, 질량％로, 5.0 내지 50.0％인 것을 특징으로 하는 일방향성 전자 강판의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 어닐링 분리제 도포 공정에서의, 상기 어닐링 분리제의 도포량이, 5 내지 20g/㎡인 것을 특징으로 하는 일방향성 전자 강판의 제조 방법.
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