CN113302324A - 单方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

该单方向性电磁钢板的特征在于，具有：钢板；绝缘被膜，其配置于所述钢板上；以及尖晶石，其在所述钢板与所述绝缘被膜的界面处，以嵌入到所述绝缘被膜中的方式存在于所述钢板上的一部分上，所述尖晶石的量相对于所述钢板的表面的每单位面积为5～50mg/m2。

Description

单方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及单方向性电磁钢板及其制造方法。本申请基于2019年1月16日在日本申请的日本特愿2019-005131号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
单方向性电磁钢板(单方向性硅钢板)多用作变压器的铁芯材料。变压器在从安装到废弃的长时间内连续使用，持续产生能量损失。因此，作为铁芯材料，为了减少能量损失，需要铁损少的材料。对于铁损的降低而言，对钢板赋予张力是有效的。因此，通过在高温下形成由热膨胀系数比钢板小的材质构成的被膜，对钢板赋予因热膨胀系数的不同而在冷却时产生的张力，从而实现铁损的降低。作为上述那样的被膜，有在最终退火工序中钢板表面的氧化物与含有MgO的退火分离剂反应而生成的镁橄榄石被膜。镁橄榄石被膜能够对钢板赋予张力，进而被膜密合性也优异。
因此，在残留在最终退火工序中产生的镁橄榄石被膜的基础上形成以磷酸盐为主体的绝缘被膜的方法成为一般的单方向性硅钢板的制造方法。
例如，在专利文献1中公开了如下方法：为了对钢板赋予张力而降低铁损，在镁橄榄石被膜上将以胶体状二氧化硅和磷酸盐为主体的涂布液涂布于钢板表面，进行烧结，由此形成绝缘被膜。
然而，近年来，已知镁橄榄石被膜与基底金属的杂乱的界面结构在一定程度上削减了由被膜张力引起的铁损改善效果。因此，例如，如专利文献2所公开的那样，提出了如下技术：在除去在最终退火工序中产生的镁橄榄石被膜、或进一步进行镜面化精加工后，重新形成张力被膜，由此尝试进一步降低铁损。
但是，为了除去以嵌入钢板侧的形态形成的镁橄榄石被膜，需要大量的劳力。例如，在想要通过酸洗除去的情况下，由于镁橄榄石含有二氧化硅成分，因此在酸液中需要氢氟酸等能够溶解二氧化硅成分的强力的酸液，需要长时间浸渍在该酸液中。另外，在利用机械表面磨削等方法进行去除的情况下，为了完全去除至嵌入部分，需要进行接近10μm的磨削，成品率上难以采用。进而，在利用磨削的被膜除去法中，在磨削时不可避免地向钢板侧导入应变，还存在导致磁特性劣化的缺点。
因此，不是在退火后除去在最终退火工序中生成的镁橄榄石的方法，而是研究了各种在最终退火中不形成镁橄榄石等无机矿物质的被膜的技术。其中，作为最终退火后难以残留氧化物的退火分离剂，氧化铝受到关注，提出了使用以氧化铝为主体的退火分离剂的各种技术。
例如在专利文献3中公开了使用纯度99％以上、粒度100目～400目的氧化铝作为退火分离剂的方法。另外，专利文献4中公开了使用以氢氧化铝为主体的退火分离剂的方法。另外，专利文献5中公开了使用在氧化铝中添加了含有硼酸成分的碱金属化合物的退火分离剂的方法。
进而，在专利文献6中公开了使用含有5～40％含水硅酸盐矿物粉末、剩余部分为氧化铝的退火分离剂的方法。专利文献7中公开了使用退火分离剂的技术，该退火分离剂除了含水硅酸盐矿物粉末以外，还含有0.2～20％的锶或钡的化合物、2～30％的氧化钙或氢氧化钙，剩余部分为氧化铝。进而，在专利文献8中还公开了将平均粒径为1μm以下的微粒氧化铝与平均粒径为1μm～50μm的粗粒氧化铝混合使用的方法。
上述以氧化铝为主体公开的技术多对氧化铝的粒径进行了规定。另一方面，在专利文献9中公开了相对于氧化铝100重量份添加了在1300℃以上烧成且粉碎而得的比表面积为0.5～10m2/g的不活泼性氧化镁15～70重量份而成的退火分离剂。
如果应用上述技术，对脱碳退火板实施最终退火，则在防止镁橄榄石被膜的形成方面确认到一定程度的效果。但是，难以稳定地得到未生成镁橄榄石被膜且没有氧化物的残留的最终退火板。
针对这样的课题，在专利文献10中公开了稳定地得到不生成镁橄榄石被膜、没有氧化物的残留的最终退火板的方法。在专利文献10的技术中，记载了通过使用由将烧成温度设为900～1400℃、将γ率设为0.001～2.0的氧化铝和不可避免的杂质元素构成的粉末作为退火分离剂，能够抑制氧化物的残留。
如果是专利文献10中公开的方法，则能够稳定地得到不生成镁橄榄石被膜、没有氧化物的残留的最终退火板。但是，在专利文献10的方法中，由于未形成镁橄榄石被膜，钢板表面变得平滑，因此在绝缘被膜的密合性方面存在改善的余地。
例如在专利文献11中，公开了在张力赋予性绝缘被膜与单方向性硅钢板的界面处形成膜厚为2nm以上且500nm以下的由二氧化硅形成的外部氧化型氧化膜的方法，以便能够对没有无机矿物物质被膜的最终退火后的单方向性硅钢板得到充分的被膜密合性。
但是，为了形成外部氧化型氧化膜，需要在绝缘被膜形成前进行热处理等，生产率降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-39338号公报
专利文献2：日本特开昭49-96920号公报
专利文献3：美国专利第3785882号说明书
专利文献4：日本特开昭56-65983号公报
专利文献5：日本特公昭48-19050号公报
专利文献6：日本特公昭56-3414号公报
专利文献7：日本特公昭58-44152号公报
专利文献8：日本特开平7-18457号公报
专利文献9：日本特开昭59-96278号公报
专利文献10：日本专利第4184809号公报
专利文献11：日本专利第4473489号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述以往技术的现状，其课题在于提供为了大幅降低铁损而在钢板表面不具有镁橄榄石系被膜的单方向性电磁钢板、且绝缘被膜与钢板的密合性优异的单方向性电磁钢板，以及提供其制造方法。
用于解决课题的手段
如上所述，在单方向性电磁钢板中，镁橄榄石被膜为了向钢板赋予张力是有效的，但另一方面，还具有使被膜张力引起的铁损改善效果削减的侧面。因此，为了进一步改善铁损，优选在表面不具有镁橄榄石被膜的钢板上形成赋予张力的绝缘被膜。但是，在钢板的表面没有镁橄榄石被膜的情况下，绝缘被膜的被膜密合性降低。
本发明人等以应用不需要形成外部氧化型氧化膜的制造方法为前提进行了研究，结果发现，通过在钢板与被膜的界面的钢板上形成尖晶石(MgO·Al2O3)，即使在没有镁橄榄石被膜且在钢板与绝缘被膜之间没有氧化膜等中间层的情况下，也能够提高绝缘被膜的密合性。另外发现，在没有镁橄榄石被膜而得到存在尖晶石的单方向性电磁钢板的情况下，适当地选择在最终退火时使用的退火分离剂是重要的。
本发明是基于上述见解而完成的。本发明的主旨如下。
(1)一种单方向性电磁钢板，其具有：钢板；绝缘被膜，其配置于所述钢板上；以及尖晶石，其在所述钢板与所述绝缘被膜的界面处，以嵌入到所述绝缘被膜中的方式存在于所述钢板上的一部分上，所述尖晶石的量相对于所述钢板的表面的每单位面积为5～50mg/m2。
(2)一种单方向性电磁钢板的制造方法，其为(1)所述的单方向性电磁钢板的制造方法，具有下述工序：退火分离剂涂布工序，其在经脱碳退火的钢板上涂布含有Al2O3和MgO的退火分离剂；最终退火工序，其对所述钢板进行最终退火；除粉工序，其除去所述最终退火工序后的所述钢板的表面的多余的退火分离剂；以及绝缘被膜形成工序，其通过在所述除粉工序后的所述钢板上涂布含有胶体二氧化硅的涂布液并烧结，从而在所述钢板上形成绝缘被膜，所述Al2O3由包含κ相和α相的混合相构成，所述MgO的BET比表面积为5.0m2/g以下，所述MgO的重量相对于所述Al2O3和所述MgO的合计重量的比例为5～50％。
(3)根据(2)所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述Al2O3中的所述κ相的比例以质量％计为5.0～50.0％。
(4)根据(2)或(3)所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述退火分离剂涂布工序中的所述退火分离剂的涂布量为5～20g/m2。
发明效果
本发明的单方向性电磁钢板在钢板表面不具有镁橄榄石被膜，因此能够得到优异的磁特性。另外，由于在钢板与绝缘被膜的界面处存在嵌入绝缘被膜而形成的尖晶石(凸型尖晶石)，因此钢板与绝缘被膜的密合性优异。
另外，根据本发明的单方向性电磁钢板的制造方法，能够提供磁特性与被膜密合性优异的单方向性电磁钢板。
附图说明
图1是表示本实施方式的单方向性电磁钢板的示意图。
图2是本实施方式的单方向性电磁钢板的广角X射线衍射图的例子(表示钢板表面的生成物为尖晶石的广角X射线衍射图(2例))。
图3是利用光学显微镜观察本实施方式的单方向性电磁钢板的截面的例子。
具体实施方式
首先，参照附图对本发明的一个实施方式的单方向性电磁钢板(本实施方式的单方向性电磁钢板)及其制造方法进行说明。
如图1所示，本实施方式的单方向性电磁钢板1具有钢板2、在钢板2上形成的绝缘被膜4、在钢板2与绝缘被膜4的界面的一部分中嵌入绝缘被膜4而形成的尖晶石3。在本实施方式中，在最终退火前涂布含有Al2O3和MgO的退火分离剂，在钢板2与绝缘被膜4之间不形成镁橄榄石被膜。另外，虽然在钢板2与绝缘被膜4之间的界面的一部分中形成有尖晶石3，但未形成氧化膜这样的中间层。
以下，对本实施方式的单方向性电磁钢板1所包含的钢板2、尖晶石3、绝缘被膜4分别进行详细说明。
＜钢板＞
钢板2的成分只要是适用于通常的单方向性电磁钢板的范围就没有特别限定。作为具有在形成绝缘被膜后得到作为单方向性电磁钢板的优选特性的化学组成的钢板，例如可例示含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：1.00％以下、Al：0.065％以下、S：0.013％以下、Cu：0～0.80％、N：0～0.012％、P：0～0.5％、Ni：0～1.0％、Sn：0～0.3％、Sb：0～0.3％、剩余部分包含Fe及杂质的钢板。
上述钢板2的成分只要通过钢的一般的分析方法来测定即可。例如，钢板2的成分使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，电感耦合等离子体-原子发射光谱法)进行测定即可。C和S使用燃烧-红外线吸收法进行测定即可，N使用非活性气体熔解-热传导度法进行测定即可。
＜尖晶石＞
一般而言，如专利文献10所记载的那样，指向在钢板的表面上不残留氧化物等。另一方面，在钢板2的表面未形成镁橄榄石被膜且也不残留氧化物等的情况下，钢板2表面变得平滑，因此存在无法充分得到钢板2与绝缘被膜4的密合性这样的课题。本发明人等对提高形成绝缘被膜4之前的未形成镁橄榄石被膜的钢板2与绝缘被膜4的密合性的方法进行了各种研究。其结果是，新发现：通过在形成绝缘被膜4之前的钢板2的表面形成尖晶石3，能够提高钢板2与绝缘被膜4的密合性。具体如下。
在本实施方式的单方向性电磁钢板1中，在钢板2与绝缘被膜4的界面的钢板2的表面上的一部分中，形成有由基于广角X射线衍射法的衍射图案确定的JCPDS(JointCommittee on Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会)编号为21-1152、由MgAl2O4表示的尖晶石3。如图3所示，该尖晶石3附着于钢板2的表面，以从钢板2朝向之后形成的绝缘被膜4突出的方式形成。其结果是，在形成绝缘被膜4后，尖晶石3以嵌入绝缘被膜4的形态形成。在本实施方式中，如图1所示，嵌入表示在钢板2的板厚方向上，尖晶石3从绝缘被膜4与钢板2的界面侵入绝缘被膜4的状态。另一方面，如图3所示，在本实施方式的单方向性电磁钢板1中，尖晶石3未嵌入钢板2侧。
在本实施方式中，有时将这样形成的尖晶石3称为“凸型尖晶石”。
另外，图2是本实施方式的单方向性电磁钢板的广角X射线衍射图的例子。
在本实施方式的单方向性电磁钢板1中，虽然钢板2的表面平滑且未形成镁橄榄石被膜，但如上所述，通过在钢板2的表面形成尖晶石3(凸型尖晶石)，能够提高绝缘被膜4的密合性。
为了得到被膜密合性提高效果，需要使尖晶石3(凸型尖晶石)相对于钢板2的表面的每单位面积存在5～50mg/m2。即使形成尖晶石3(凸型尖晶石)，在含量小于5mg/m2的情况下，无法充分得到被膜密合性提高效果。另一方面，若钢板2的表面的每单位面积的尖晶石3(凸型尖晶石)量超过50mg/m2，则尖晶石3也嵌入钢板2的内部侧而形成。在该情况下，铁损变大(劣化)。因此，将尖晶石3(凸型尖晶石)的量相对于钢板的每一面设为5～50mg/m2。
如后所述，尖晶石3通过在经脱碳退火的钢板上涂布含有MgO以及含κ相和α相的Al2O3的退火分离剂，然后进行最终退火而形成。通过最终退火得到具有钢板2和形成于上述钢板2上的一部分中的尖晶石3、上述尖晶石3的含量为5～50mg/m2的中间钢板。
另外，通过在该中间钢板上形成绝缘被膜4，得到本实施方式的单方向性电磁钢板1。
关于钢板2的表面的每单位面积的尖晶石3的含量，可以通过以下的方法求出。
首先，将具有尖晶石3和绝缘被膜4的钢板2在加热至85℃的浓度40％的氢氧化钠水溶液中浸渍20分钟。接着，在流水下使用抹布(布)对钢板表面进行擦拭，然后用流水充分地进行清洗。最后通过干燥机，使水分干燥。通过这些一系列的操作，绝缘被膜4被除去，钢板2和钢板2上的尖晶石3残存。对于具有该尖晶石3的钢板2，通过广角X射线衍射法鉴定结晶相，确认不到氧化铝的存在，确认生成了尖晶石3。
关于确认不到氧化铝的存在、确认了尖晶石3的生成的条件，通过基于Br2/CH3OH液等的化学溶解法，采集钢板2的表面上的残留物，制作溶解有该残留物的均匀溶液后，通过ICP法计算Al2O3量。接着，通过将计算出的Al2O3量乘以(尖晶石的分子量/Al2O3分子量)，即乘以“(MgO·Al2O3)/Al2O3＝142.3/102＝1.4”，能够求出尖晶石量。根据该尖晶石量和尖晶石量的计算中使用的钢板2的面积，可以求出钢板2的表面的每单位面积的尖晶石3的含量。
在本发明中，钢板2上除了尖晶石3以外，不存在Al2O3成分，因此能够通过上述方法求出钢板2的表面的每单位面积的尖晶石3的含量。
在通过广角X射线衍射法确认了氧化铝的存在的条件下，产生因该氧化铝成为磁畴壁移动的障碍而导致的铁损的增大、因存在氧化铝而导致的绝缘被膜量的增加、由钢板2的表面的凹凸的增大所导致的叠片系数(lamination factor)的降低等导致的铁损的增大。因此，优选钢板2上不存在氧化铝。因此，优选在上述ICP分析之前确认有无氧化铝。如上所述，氧化铝的有无可以通过广角X射线衍射法来进行。
需要说明的是，确认氧化铝的存在的情况为以氧化铝为主体的退火分离剂不含MgO的情况、或者MgO的重量相对于Al2O3和MgO的合计重量的比例小于5％的情况。在这样的情况下，退火分离剂中所含的氧化铝烧结于钢板，因此即使对最终退火后的钢板实施水洗、酸洗，也无法除去氧化铝，在钢板表面残留氧化铝。
另外，尖晶石3的存在形态(是否为凸型)可根据板厚方向的截面的光学显微镜图像来判定。
具体而言，将具有尖晶石3和绝缘被膜4的钢板2在加热至85℃的浓度40％的氢氧化钠水溶液中浸渍20分钟。接着，在流水下使用抹布(布)对钢板表面进行擦拭，然后用流水充分地进行清洗。最后通过干燥机，使水分干燥。通过这些一系列的操作，绝缘被膜4被除去，钢板2和钢板2上的尖晶石3残存。从具有该尖晶石3的钢板2以使板厚方向的截面成为观察面的方式采集观察试样，对观察面实施研磨。对于已研磨的试样，使用光学显微镜，以倍率1000倍左右采集图像。
观察时，显示金属反射的是钢板2，不显示金属反射且看起来为黑色的是尖晶石3。根据观察到的图像，如果看起来为黑色的尖晶石3存在于显示金属反射的钢板2的外侧，则能够判断尖晶石3嵌入(侵入)到绝缘被膜4中而形成。
＜绝缘被膜＞
绝缘被膜4形成于钢板2之上。在钢板2的表面的一部分中形成有尖晶石3的情况下，关于该部分，绝缘被膜4形成于尖晶石3之上。即，绝缘被膜4形成于钢板2和尖晶石3之上。
绝缘被膜4是涂布以磷酸盐和胶体二氧化硅(SiO2)为主体的涂布液并烧结而形成的绝缘被膜。通过该绝缘被膜4，能够对作为母材的钢板2赋予强的面张力。
在本实施方式的单方向性电磁钢板1中，即使不在钢板2与绝缘被膜4之间形成由SiO2构成的非晶质氧化物被膜(SiO2被膜)，绝缘被膜4的被膜密合性也优异。因此，不需要SiO2被膜，绝缘被膜4以直接形成在钢板2及尖晶石3上为基础。在本实施方式的单方向性电磁钢板1中，由于不需要用于形成SiO2被膜的工序，因此在生产率方面也是优选的。
另一方面，即使在绝缘被膜4与钢板2之间形成由SiO2构成的非晶质氧化物被膜(未图示)，也不会损害尖晶石3对绝缘被膜4的被膜密合性提高效果。在形成SiO2被膜的情况下，SiO2被膜形成于钢板2之上，但不形成于尖晶石3上，因此不损害由尖晶石3带来的绝缘被膜4的密合性的提高，在未形成尖晶石3的部分的钢板2与绝缘被膜4的密合性提高，因此钢板2与绝缘被膜4的密合性进一步提高。
本实施方式的单方向性电磁钢板1在钢板2上不具有镁橄榄石系被膜。钢板2上的镁橄榄石系被膜的有无可以通过对除去了绝缘被膜4的钢板的表面通过X射线衍射法进行分析来确认。具体而言，将得到的X射线衍射光谱与PDF(Powder Diffraction File，粉末衍射卡)进行对照。对于镁橄榄石的有无的判断，例如使用JCPDS编号：34-189即可。
本实施方式的单方向性电磁钢板1即使对于除去了绝缘被膜4的钢板2的表面通过X射线衍射法进行分析，也没有检测到镁橄榄石的峰。
接着，对本实施方式的单方向性电磁钢板的制造方法进行说明。
本实施方式的单方向性电磁钢板1通过包括以下的(A)～(D)的工序的制造方法得到。
(A)在经脱碳退火的钢板上涂布含有Al2O3和MgO的退火分离剂的退火分离剂涂布工序
(B)对上述钢板进行最终退火的最终退火工序
(C)除去所述最终退火后的所述钢板表面的未反应的退火分离剂的除粉工序
(D)在所述除粉工序后的所述钢板上涂布含有胶体二氧化硅的涂布液并进行烧结，从而在所述钢板上形成绝缘被膜的绝缘被膜形成工序。
以下，对各工序进行说明。
＜退火分离剂涂布工序＞
本发明人等调查了在最终退火之前涂布于脱碳退火后的钢板的退火分离剂与在最终退火后的钢板的表面形成的尖晶石3的量及存在形态的关系。具体而言，首先，准备多个一次再结晶后的脱碳退火板。在这些脱碳退火板上，将晶系不同的各种Al2O3与MgO的混合物(退火分离剂)调制成水浆料，进行涂布并使其干燥。接着，对涂布退火分离剂后的钢板，在干燥氢中实施均热温度1200℃、均热时间20小时的最终退火。最终退火后，将这些钢板水洗，冲洗未反应的退火分离剂。
对于如此制备的钢板2，通过广角X射线衍射法鉴定结晶相，关于确认不到氧化铝的存在、确认了尖晶石3的形成的条件，通过基于Br2/CH3OH液等的化学溶解法，采集钢板2的表面上的残留物，制作溶解有该残留物的均匀溶液后，通过ICP法算出Al2O3量，基于Al2O3的计算中使用的钢板2的面积将其换算为尖晶石3含量。
另外，对于尖晶石3的存在形态，如上所述，对将绝缘被膜4溶解、除去而得的钢板2的板厚方向截面进行研磨后，使用光学显微镜以1000倍的倍率进行观察而判定。
另外，对于洗掉了最终退火后的未反应的退火分离剂的钢板，涂布以磷酸Al和胶体二氧化硅为主要成分的涂布液，在835℃下烧结30秒钟，形成对钢板赋予张力的绝缘被膜4。将形成有该绝缘被膜4的钢板2以弯曲直径成为20mm的方式按压于圆筒，进行弯曲恢复，观察绝缘被膜4的剥离，评价被膜密合性。
其结果是，在退火分离剂中使用的Al2O3由包含κ相和α相的混合相构成、MgO的BET比表面积为5.0m2/g以下、MgO的重量相对于Al2O3和MgO的合计重量的比例为5～50％的情况下，尖晶石3相对于钢板2为凸型，绝缘被膜4的密合性良好。
由上述实验可知，在退火分离剂涂布工序中，对脱碳退火后的钢板涂布含有Al2O3和MgO的退火分离剂。此时，该退火分离剂必须是，Al2O3由包含κ相和α相的混合相构成，MgO的BET比表面积为5.0m2/g以下，MgO的重量相对于Al2O3和MgO的合计重量的比例为5～50％。
单方向性电磁钢板含有大量Si，因此在脱碳退火后的钢板的表面附近形成含有SiO2的脱碳退火氧化层。该脱碳退火氧化层在退火分离剂涂布后的最终退火工序中软化、熔融。此时，在退火分离剂包含Al2O3、不含MgO的情况下，在钢板的表面附近，在脱碳退火时在钢板表面附近生成的SiO2的大部分被Al2O3吸附，但Al2O3未吸附完的SiO2的一部分与钢板中的Al(固溶Al)反应而形成莫来石(3Al2O3·2SiO2)。在该情况下，未形成充分的尖晶石。另外，该莫来石成为磁畴壁移动的障碍，因此成为单方向性电磁钢板的磁特性的劣化的原因。另一方面，在退火分离剂含有MgO且不含Al2O3的情况下，在钢板上形成镁橄榄石被膜。
退火分离剂包含Al2O3和规定量的MgO，由此在钢板上未形成镁橄榄石被膜，且形成尖晶石。另外，抑制莫来石的形成。
在退火分离剂中，MgO的重量相对于Al2O3和MgO的合计重量的比例小于5％时，无法充分地抑制莫来石的形成。另一方面，MgO的重量相对于Al2O3和MgO的合计重量的比例超过50％时，形成镁橄榄石被膜。
另外，退火分离剂中的Al2O3由包含κ相和α相的混合相构成，由此能够有效地抑制在钢板2表面附近生成的SiO2与钢板2中的Al(固溶Al)反应而生成莫来石。在Al2O3由不含κ相的例如γ相和α相构成的情况下，虽然对于防止钢板2表面的氧化物的残留有一定的效果，但若不形成热氧化SiO2被膜等中间层，则钢板2与绝缘被膜4的密合性不充分，因此不优选。
在更可靠地得到上述效果的情况下，Al2O3中的κ相的比例以质量％计优选为5.0～50.0％。若κ相多，则在退火分离剂的水浆料制备中进行过度的水合反应，在涂布了该水浆料的钢板的最终退火中放出氧化铝水合物中所含的水分，担心由该水分形成氧化物。若Al2O3中的κ相的比例为50.0质量％以下，则退火分离剂的水浆料调制时的水合反应得到抑制，能够抑制涂布了该水浆料的钢板的最终退火中的氧化物的形成。另外，退火分离剂中的Al2O3中的κ相少的情况下，担心在最终退火后在钢板2的内部残留例如莫来石等析出物。若析出物残留，则成为磁畴壁移动的障碍，铁损有可能劣化。若Al2O3中的κ相的比例为5.0质量％以上，则能够抑制最终退火后的钢板2的内部的析出物的残留。
另外，退火分离剂中所含的MgO的BET比表面积超过5.0m2/g的情况下，在制备退火分离剂的水浆料的阶段，水合反应进行，氧化镁的水合物中所含的水分释放至最终退火中，该水分使钢板2氧化，成为绝缘被膜4的密合性降低的原因。因此，将退火分离剂中所含的MgO的BET比表面积设为5.0m2/g以下。在防止水合反应的方面，MgO的BET比表面积优选为2.0m2/g以下。
退火分离剂中的Al2O3的BET比表面积优选为1～100m2/g。在BET比表面积小于1m2/g的情况下，Al2O3有可能烧结，因此不优选。若Al2O3的BET比表面积为1m2/g以上，则能够更进一步抑制Al2O3的烧结。另一方面，BET比表面积超过100m2/g时，在制备退火分离剂的水浆料的阶段，水合反应进行，氧化铝水合物中含有的水分释放到最终退火中，有可能使钢板2氧化，因此不优选。若Al2O3的BET比表面积为100m2/g以下，则退火分离剂的水浆料制备时的水合反应得到抑制，能够抑制最终退火时的钢板2的氧化。
退火分离剂中的MgO的重量的比例可以通过在将Al2O3与MgO的混合物调制成水浆料时称量Al2O3和MgO来制备退火分离剂而确定。
在制备退火分离剂时，如果使用含有κ相和α相的Al2O3作为Al2O3，则退火分离剂中的Al2O3由含有κ相和α相的混合相构成，但退火分离剂中的Al2O3是否由含有κ相和α相的混合相构成，也可以使用制备的退火分离剂用以下的方法确认。
对于退火分离剂中使用的Al2O3，在2θ＝10～70°左右的范围内采集X射线衍射图。然后，对各衍射线求出面间隔。接着，将所求出的面间隔与JCPDS卡中的α相Al2O3的面间隔以及κ相Al2O3的面间隔进行对照，确认各结晶相的存在与否。
退火分离剂中所含的Al2O3、MgO的BET比表面积通过评价无机矿物质粉末的表面积的一般方法、即以下方法求出。Al2O3、MgO的BET比表面积通过如下方法求出：使氩等非活性气体吸附于粒子表面，测定吸附前后的压力，由此测定表面积。
退火分离剂的涂布量没有限定，优选为5g/m2～20g/m2。在涂布量小于5g/m2的情况下，无法充分地被覆钢板，有时在最终退火中发生钢板彼此的烧结。退火分离剂的涂布量为5g/m2以上时，能够防止最终退火中的钢板彼此的烧结。另一方面，退火分离剂的涂布量多于20g/m2时，带入钢板之间的水分量增多。该水分在最终退火中被释放，有可能成为钢板的氧化的原因。退火分离剂的涂布量为20g/m2以下时，能够抑制钢板的氧化。
对于得到在退火分离剂涂布工序之前进行了脱碳退火的钢板的方法，没有特别限定。例如，将调整为所需的成分组成(化学组成)的钢水通过通常的方法(例如，连续铸造)进行铸造而制造单方向性电磁钢板制造用的板坯。接着，将该板坯供于通常的热轧，制成热轧钢板，将该热轧钢板卷取而制成热轧卷。接着，将热轧卷开卷，实施热轧板退火，然后实施1次冷轧、或夹着中间退火的多次冷轧，制成与最终制品相同的板厚的钢板。通过对冷轧后的钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火后的钢板。
＜最终退火工序＞
在最终退火工序中，对涂布了上述退火分离剂的钢板进行最终退火。最终退火优选将退火温度(均热温度)设为1200℃～1250℃，将均热时间设为5～20小时来进行。通过该最终退火在钢板上形成尖晶石。
退火温度低于1200℃时，钢板中的杂质元素、例如N的纯化不充分，形成夹杂物，有引起磁性劣化的可能性。如果退火温度为1200℃以上，则更充分地进行纯化，抑制夹杂物的形成，能够抑制磁性劣化。另一方面，若均热温度高于1250℃，则即使使用退火分离剂，也有可能产生钢板彼此的烧结。如果均热温度为1250℃以下，则能够更进一步抑制钢板彼此的烧结。
若均热时间不足5小时，则钢板中的杂质元素、例如N的纯化不充分，形成夹杂物，有引起磁性劣化的可能性。如果均热时间为5小时以上，则更充分地进行纯化，抑制夹杂物的形成，能够抑制磁性劣化。另一方面，若均热时间超过20小时，则生产率降低，因此不优选。如果均热时间为20小时以下，则能够维持生产率。
＜除粉工序＞
在除粉工序中，在最终退火工序结束后，通过水洗等除去钢板表面的未反应的退火分离剂等多余的退火分离剂。
在不进行除粉工序，在钢板表面的最终退火时多余的退火分离剂的除去不充分的情况下，叠片系数恶化，作为铁芯的性能降低。
＜绝缘被膜形成工序＞
在绝缘被膜形成工序中，对除粉工序后的钢板2(具有钢板2和钢板上的尖晶石3的中间钢板)涂布含有胶体二氧化硅的涂布液，进行烧结，由此在所述钢板2上形成绝缘被膜4。
涂布液中还可以进一步含有磷酸铝等磷酸盐、铬酸。烧结条件没有限定，例如可例示在含有氮3～97％、或氢3～97％中的至少任一种的气氛中，在835～870℃下烧结20～100秒。需要说明的是，烧结气氛也可以含有来自涂布液所含有的水分的在涂布液的干燥、烧结时产生的水蒸气。因此，烧结气氛不限于完全干燥气氛、即不含水分的体系。
＜磁畴控制工序＞
对于冷轧板、脱碳退火板、最终退火板、或形成有绝缘被膜的单方向性电磁钢板，根据需要，为了降低铁损，也可以实施磁畴控制。磁畴控制方法并不限定于特定的方法，例如可以通过激光照射、电子束照射、蚀刻、利用齿轮的槽形成法来实施磁畴控制。由此，能够得到更低铁损的单方向性电磁钢板。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的实施可能性以及效果而采用的一个条件例，本发明并不限定于该一个条件例。本发明只要不脱离本发明的主旨，在实现本发明的目的的范围内，可以采用各种条件。
(实施例1)
在具有表1-1所示的化学组成的经一次再结晶的脱碳退火板(板厚：0.23mm)上涂布退火分离剂，使其干燥。脱碳退火板的成分使用ICP-AES，对于C和S使用燃烧-红外线吸收法进行测定，对于N使用非活性气体熔融-热传导度法进行测定。作为退火分离剂，使用包含Al2O3和MgO、将MgO的重量相对于Al2O3和MgO的合计重量的比例和MgO的BET比表面积调整为表2中记载的值的退火分离剂。另外，对于退火分离剂中使用的Al2O3，在2θ＝10～70°左右的范围内采集X射线衍射图。然后，针对各衍射线求出面间隔，接着，将求出的面间隔与JCPDS卡中的α相Al2O3的面间隔以及κ相Al2O3的面间隔进行对照，确认各结晶相的存在与否。其结果如表2所示，关于No.B1～B6，退火分离剂中使用的Al2O3包含κ相和α相。另一方面，在No.b1～b3中，退火分离剂中使用的Al2O3仅包含α相，不包含κ相。另外，在No.b4～b6中，退火分离剂中使用的Al2O3包含α相和γ相，不包含κ相。
接着，对于涂布了退火分离剂的钢板，在1200℃下进行20小时的最终退火。
接着，将最终退火后的钢板水洗，冲洗未反应的退火分离剂。
对于水洗后的钢板，涂布含有磷酸盐和胶体二氧化硅的涂布液，在氮90体积％、氢10体积％、(露点+30)℃的气氛下，在850℃下进行30秒的烧结，形成绝缘被膜。
另外，对形成有绝缘被膜的钢板(单方向性电磁钢板)照射激光而进行磁畴控制。
对最终退火后的钢板，分析化学组成，结果如表1-2所示。
表1-1
Figure BDA0003159624160000151
表1-2
Figure BDA0003159624160000152
从如此得到的单方向性电磁钢板采集样品，通过以下的方法对钢板与绝缘被膜之间形成的尖晶石测定每单位面积的尖晶石含量。
另外，作为特性，通过后述的方法评价铁损和被膜密合性。
＜每单位面积的尖晶石含量的测定＞
将上述样品在加热至85℃的浓度40％的氢氧化钠水溶液中浸渍20分钟。接着，在流水下使用抹布(布)擦拭钢板表面，然后用流水充分清洗。最后通过干燥机，使水分干燥。通过这些一系列的操作，除去绝缘被膜。对于除去了绝缘被膜的钢板，通过广角X射线衍射法确认结晶相，确认有无尖晶石的生成。之后，通过基于Br2/CH3OH液等的化学溶解法，采集钢板表面上的残留物，制作溶解有该残留物的均匀溶液后，通过ICP法计算出Al2O3量。对计算出的Al2O3量乘以(尖晶石的分子量/Al2O3分子量)，求出尖晶石量。根据该尖晶石量和尖晶石量的计算中使用的样品的面积，求出每单位面积的尖晶石含量。
另外，关于存在尖晶石的例子，根据板厚方向的截面的光学显微镜图像判定尖晶石的存在形态。
具体而言，从除去了绝缘被膜的钢板，以板厚方向的截面成为观察面的方式采集观察试样，对观察面实施研磨。对于已研磨的试样，使用光学显微镜，以倍率1000倍左右采集图像。根据观察到的图像，如果看起来为黑色的尖晶石存在于显示金属反射的钢板的外侧，则判断为嵌入(侵入)于绝缘被膜中。
将结果示于表2。
＜铁损＞
对于从制造的单方向性电磁钢板采集的试样，基于JIS C 2550-1：2000，通过爱泼斯坦试验测定了励磁磁通密度1.7T、频率50Hz下的铁损W17/50(W/kg)。
将结果示于表2。
＜被膜密合性＞
将从制造的单方向性电磁钢板采集的试验片卷绕于直径20mm的圆筒(弯曲180°)，以弯曲恢复时的被膜残存面积率评价绝缘被膜的被膜密合性。绝缘被膜的被膜密合性的评价通过目视判断有无绝缘被膜的剥离。将未从钢板剥离的被膜的面积率(被膜残存面积率)为95％以上设为AA，将90％以上且小于95％设为A，将50％以上且小于90％设为B，将小于50％设为C。若为A以上(A或AA)，则判断为得到了充分的被膜的密合性。
将结果示于表2。需要说明的是，表2中，凸型尖晶石量为“0mg/m2”表示通过广角X射线衍射法未确认到尖晶石的生成。
由表2可知，退火分离剂中使用的Al2O3由包含κ相和α相的混合相构成，MgO的BET比表面积为5.0m2/g以下，MgO的重量相对于Al2O3和MgO的合计重量的比例为5～50％的情况下，尖晶石相对于钢板为凸型且其量为5～50mg/m2。其结果是，绝缘被膜的密合性良好，铁损也优异。
相对于此，在No.b5、b6中，退火分离剂中的Al2O3不包含κ相。其结果是，未充分生成凸型尖晶石，被膜密合性低。
另外，在No.b1、b4中，退火分离剂中的Al2O3不包含κ相。另外，退火分离剂不含MgO。在这些例子中，由于退火分离剂不含MgO，因此Al2O3剧烈地烧结于钢板，即使在最终退火后进行水洗，在钢板表面也残留有Al2O3。其结果是，虽然因Al2O3引起的凹凸的增大而被膜密合性良好，但铁损差。
另外，在No.b2、b3中，退火分离剂中的Al2O3不包含κ相。在这些例子中，过剩地生成尖晶石，该尖晶石不仅嵌入绝缘被膜，还嵌入钢板。其结果是，虽然因尖晶石而被膜密合性良好，但铁损差。
Figure BDA0003159624160000181
(实施例2)
在与实施例1同样的条件下制造单方向性电磁钢板。但是，在本实施例中，使Al2O3中的κ相的比例和退火分离剂的涂布量也变化。
对于得到的单方向性电磁钢板，采集样品，用与实施例1相同的方法测定在钢板与尖晶石之间形成的尖晶石量，评价铁损和被膜密合性。
将结果示于表3。
Figure BDA0003159624160000201
如表3所示，可知在这些条件下得到的单方向性电磁钢板的铁损低，被膜密合性优异。
产业上的利用可能性
根据本发明，可得到优异的磁特性及钢板与绝缘被膜的密合性优异的单方向性电磁钢板。因此，产业上的利用可能性高。
符号说明
1 单方向性电磁钢板
2 钢板
3 尖晶石(凸型尖晶石)
4 绝缘被膜

Claims (4)

1.一种单方向性电磁钢板，其特征在于，其具有：
钢板；
绝缘被膜，其配置在所述钢板上；以及
尖晶石，其在所述钢板与所述绝缘被膜的界面处，以嵌入到所述绝缘被膜中的方式存在于所述钢板上的一部分上，
所述尖晶石的量相对于所述钢板的表面的每单位面积为5～50mg/m2。
2.权利要求1所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
退火分离剂涂布工序，其在经脱碳退火的钢板上涂布含有Al2O3和MgO的退火分离剂；
最终退火工序，其对所述钢板进行最终退火；
除粉工序，其除去所述最终退火工序后的所述钢板的表面的多余的退火分离剂；以及
绝缘被膜形成工序，其在所述除粉工序后的所述钢板上涂布含有胶体二氧化硅的涂布液并进行烧结，从而在所述钢板上形成绝缘被膜，
所述Al2O3由包含κ相和α相的混合相构成，
所述MgO的BET比表面积为5.0m2/g以下，
所述MgO的重量相对于所述Al2O3和所述MgO的合计重量的比例为5～50％。
3.根据权利要求2所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述Al2O3中的所述κ相的比例以质量％计为5.0～50.0％。
4.根据权利要求2或3所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述退火分离剂涂布工序中的所述退火分离剂的涂布量为5～20g/m2。
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