JP4184809B2 - 一方向性珪素鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォルステライト(Mg2SiO4）等で構成される無機鉱物質皮膜が仕上げ焼鈍中に生成するのを防止できる焼鈍分離剤を用いた無機鉱物質皮膜のない一方向性珪素鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一方向性珪素鋼板は磁気鉄芯材料として多用されており、特にエネルギーロスを少なくするために鉄損の少ない材料が求められている。鉄損の低減には鋼板に張力を付与することが有効であることから、鋼板に比べ熱膨張係数の小さい材質からなる皮膜を高温で形成することによって鋼板に張力を付与し、鉄損低減が図られてきた。仕上げ焼鈍工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライト系皮膜は、鋼板に張力を与えることができ、皮膜密着性も優れている。
【０００３】
例えば、特開昭48-39338号公報で開示されたコロイド状シリカとリン酸塩を主体とするコーティング液を鋼板表面に塗布し、焼き付けることによって絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効である。
【０００４】
そこで、仕上げ焼鈍工程で生じたフォルステライト系皮膜を残した上でリン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが一般的な一方向性珪素鋼板の製造方法となっている。
【０００５】
近年、フォルステライト系皮膜と地鉄の乱れた界面構造が、皮膜張力による鉄損改善効果をある程度、減殺させていることが明らかになってきた。そこで、例えば、特開昭49-96920号公報に開示されている如く、仕上げ焼鈍工程で生じるフォルステライト系皮膜を除去したり、更に鏡面化仕上げを行った後、改めて張力皮膜を形成させることにより、更なる鉄損低減を試みる技術が開発された。
【０００６】
しかしながら、鋼板側に嵌入した形態を取っているフォルステライト系皮膜を除去するには多大の労力を要する。例えば、酸洗によって除去しようとした場合、フォルステライトはシリカ成分を含んでいるので、酸液にはふっ酸など、シリカ成分をも溶解できる強力な酸液中に長時間浸漬する必要がある。また、機械的表面研削等の手段で除去しようとすれば、嵌入部分まで完全に除去するには10μｍ近く研削する必要があり、歩留まり上、採用しにくい。更には研削による皮膜除去法では研削の際に鋼板側への歪導入が不可避で、いくばくかの磁気特性の劣化を招いてしまうという欠点もあった。
【０００７】
このような認識のもと、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライトを焼鈍後に除去するという方法ではなく、仕上げ焼鈍中にフォルステライト等の無機鉱物質の皮膜を形成させない技術が検討された。その中で、仕上げ焼鈍後に酸化物が残留しにくい焼鈍分離剤としてアルミナが注目され、アルミナを主体とする焼鈍分離剤に関し、種々の技術が開示された。
【０００８】
まず、米国特許 3785882において、純度99％以上、粒度 100メッシュから 400メッシュのアルミナを焼鈍分離剤として用いる方法が、また、特開昭56-65983号公報においては、水酸化アルミニウムを主体とする焼鈍分離剤を用いる方法が開示されている。また、特公昭48-19050号公報においてはアルミナにほう酸成分を含むアルカリ金属化合物を添加した焼鈍分離剤を用いる方法が開示されている。
【０００９】
更に、特公昭56−3414号公報に含水珪酸塩鉱物粉末を５から40％含み、残部をアルミナとする焼鈍分離剤を用いる方法や、特公昭58−44152 号公報には含水珪酸塩鉱物粉末の他にストロンチウムやバリウムの化合物を 0.2％から20％と、カルシアや水酸化カルシウムを２％から30％含有し、残部をアルミナとする焼鈍分離剤を用いる技術がそれぞれ開示されている。
【００１０】
最近では、特開平７−18457 号公報には平均粒径が１μｍから50μｍの粗粒アルミナに平均粒径１μｍ以下の微粒アルミナを混合して使用する方法も開示されている。
【００１１】
上述のアルミナを主体として開示された技術はアルミナの粒径に関し規定したものが多い。
【００１２】
また、特開昭59-96278号公報にはアルミナ 100重量部に対し、温度1300℃以上で焼成し、粉砕した比表面積が 0.5ｍ2 ／ｇから10ｍ2 ／ｇの不活性マグネシアを15から70重量部添加する方法が開示されている。
【００１３】
上述の技術を適用し、脱炭焼鈍板に仕上げ焼鈍を施せば、フォルステライト皮膜の形成防止にはそれなりの効果は認められる。しかしながら、フォルステライト皮膜が生成しておらず、また、酸化物の残留もない仕上げ焼鈍板を安定して得るのは困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点を解決し、フォルステライト皮膜が生成せず、酸化物の残留がない仕上げ焼鈍板を安定して得る方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明要旨は次の通りである。
【００１６】
（１）脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、焼成温度が９００℃以上１４００℃以下のアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１７】
（２）脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であるアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１８】
（３）脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、吸油量が１ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ以下であるアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１９】
（４）脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、γ率が０．００１以上２．０以下であるアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
但し、γ率とは広角Ｘ線回折法でアルミナ粉末を測定した時にα−アルミナ相の（１１３）面からの回折線強度に対するγ−アルミナ相の（４４０）面からの回折線強度の比率である。
【００２０】
（５）アルミナとＢＥＴ比表面積が０．５ｍ 2 ／ｇ以上５ｍ 2 ／ｇ以下のマグネシアと不可避的不純物からなる粉末であって、該粉末中のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下のマグネシアを、アルミナとマグネシアの合計重量に対し、５重量％以上３０重量％以下配合することを特徴とする（２）に記載の一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００２１】
（６）アルミナ及び／またはマグネシア粉末の平均粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの項に記載の一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、フォルステライト(Mg2SiO4）等で構成される無機鉱物質皮膜が仕上げ焼鈍中に生成するのを防止できる焼鈍分離剤を用いることで表面に無機鉱物質皮膜のない一方向性珪素鋼板を提供することが可能になる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
発明者らはアルミナを主体とする焼鈍分離剤を用いても、フォルステライト皮膜生成に対する安定した防止効果や酸化物の残留を抑制する効果が得られない原因を鋭意、検討した。特に、仕上げ焼鈍の昇温中に起きる表面酸化層の構造変化とそれに引き続き進行する鏡面化過程について、詳細な解析を行なった。そうした取り組みの中で、同じ粒径のアルミナでも、アルミナの焼成温度によって酸化物の残留防止作用に大きな違いがあることを突き止めた。
【００２５】
（焼成温度）
本発明者らは次のような実験を行ない、アルミナの焼成温度と酸化物の残留防止能の関係を調べた。
【００２６】
実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させた。この時、アルミナの焼成温度が 500℃から1600℃の12種類のアルミナ粉末を水スラリーとして調製し、鋼板に塗布した。ついで、1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面にある余剰のアルミナを除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００２７】
なお、酸化物残留防止作用の優劣は仕上げ焼鈍板の酸素量を化学分析し、その分析値でもって評価した。鋼板酸素量が多いという事は鋼板表面に酸化物が多量に残存していることを示し、逆に、鋼板酸素量が少ないという事は酸化物が残留していないことを表す。判定基準としては鋼板酸素量が100ppm超であったものを×、100ppm以下であったものを○とした。また、磁気特性については磁束密度（Ｂ８）で評価し、Ｂ８が1.94Ｔ以上のものを○、1.93Ｔから1.90Ｔのものを△、1.90Ｔ未満のものを×とした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１から、酸化物の残留防止能が高い、即ち、仕上げ焼鈍後において、鋼板表面に酸化物の残留が少ないのは、条件番号５から条件番号１０の条件で、焼成温度が 900℃から1400℃の条件であった。焼成温度が 500℃から 800℃と低い条件番号１から条件番号４では酸化物残留量が酸素量分析値で105ppmから552ppmと多かった。逆に、焼成温度が1500℃と1600℃と高い条件番号１１や条件番号１２でも酸化物残留量が酸素量分析値でそれぞれ589ppm、756ppmと多く、酸化物残留防止能は低かった。
【００３０】
一方、磁気特性について見ると焼成温度が 900℃から1400℃の条件番号５から条件番号１０では磁束密度が1.94Ｔ以上と良好であるのに対し、焼成温度が 500℃から 800℃と低い条件番号１から条件番号４では1.87Ｔ以下と低く、逆に焼成温度が1500℃と高い条件番号１１では磁束密度が1.92Ｔと幾分、低く、焼成温度が1600℃と更に高い条件番号１２では磁束密度が1.88Ｔと、より一層、低く不良であった。
【００３１】
以上の結果から、酸化物残留防止能と磁気特性の２つの特性で評価すると焼成温度が 900℃以上1400℃以下の条件において良好であることがわかった。
【００３２】
酸化物残留防止能がアルミナ焼成温度に依存する機構は、次に述べるアルミナの BET比表面積依存性、吸油油依存性、γ（ガンマ）率依存性について述べた後、まとめて議論する。
【００３３】
(BET比表面積）
酸化物残留防止能とアルミナ焼成温度の間に強い関係があることは突き止めたが、アルミナを購入し、鋼板に塗布して使用する場合、その物性値で管理できれば酸化物の残留を安定して防止でき、仕上げ焼鈍後に無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍板を製造できる。
【００３４】
本発明者らは、アルミナの BET比表面積と酸化物の残留防止能との間に関係があるのではないかと予想し、両者の関係を調べた。
【００３５】
実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させた。この時、 BET比表面積が 0.6ｍ2 ／ｇから 305.6ｍ2 ／ｇの12種類のアルミナ粉末を水スラリーとして調製し、鋼板に塗布した。ついで、1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面にある余剰のアルミナを除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００３６】
なお、分析方法や評価基準はアルミナの焼成温度依存性を調べた時と同様にして行った。
【００３７】
BET比表面積はアルゴン等の不活性気体を粒子表面に吸着させ、吸着前後の圧力を測定することで表面積を測定する方法で、無機鉱物質粉末の表面積を評価する一般的な手法である。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２から、酸化物の残留防止能が高い、即ち、仕上げ焼鈍後において、鋼板表面に酸化物の残留が少ないのは、条件番号２から条件番号１０の条件で、 BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇから 100.0ｍ2 ／ｇ以下の条件であった。 BET比表面積が 0.6ｍ2 ／ｇと小さい条件番号１では酸化物残留量が酸素量分析値で320ppmと多かった。逆に、 BET比表面積が 152.6ｍ2 ／ｇや 305.6ｍ2 ／ｇと大きい条件番号１１や条件番号１２でも酸化物残留量が酸素量分析値でそれぞれ450ppm、621ppmと多く、酸化物残留防止能は低かった。
【００４０】
一方、磁気特性について見ると BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇから 100.0ｍ2 ／ｇの条件番号２から条件番号１０では磁束密度が1.94Ｔ以上と良好であるのに対し、 BET比表面積が 0.6ｍ2 ／ｇと表面積の小さい条件番号１では1.93Ｔと幾分、低く、逆に BET比表面積が 152.6ｍ2 ／ｇと表面積が大きい条件番号１１で磁束密度が1.91Ｔと低く、 BET比表面積が 305.6ｍ2 ／ｇと表面積が更に大きい条件番号１２では磁束密度が1.88Ｔと、より一層、低く不良であった。
【００４１】
以上の結果から、酸化物残留防止能と磁気特性の２つの特性で評価すると BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇから 100.0ｍ2 ／ｇの条件において良好であることがわかった。
【００４２】
(吸油量）
アルミナを焼鈍分離剤として使用し無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍板を得ようとする際、使用するアルミナの BET比表面積で管理していれば、酸化物の残留防止を安定して実現できることがわかった。しかしながら、 BET比表面積の測定にはそれなりの装置が必要で測定にも一定の時間がかかる。
【００４３】
本発明者らは酸化物残留防止能に優れたアルミナのより簡便な分析手段について、検討を重ねた。その中で、粉末状のアルミナが吸収できる吸油量によって酸化物の残留防止作用に大きな違いがあることを発見した。
【００４４】
本発明者らは次のような実験を行ない、アルミナの吸油量と酸化物の残留防止能の関係を調べた。
【００４５】
実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させた。この時、吸油量が 0.5ml／ 100ｇから80.4ml／ 100ｇの10種類のアルミナ粉末を水スラリーとして調製し、鋼板に塗布した。
【００４６】
ここで言う吸油量とは 100ｇのアルミナ粉末が吸収できるアマニ油の量をml単位で表した指標である。
【００４７】
ついで、1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面にある余剰のアルミナを除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表３に示す。
【００４８】
なお、分析方法や評価基準はアルミナの焼成温度依存性を調べた時と同様にして行った。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３から、酸化物の残留防止能が高い、即ち、仕上げ焼鈍後において、鋼板表面に酸化物の残留が少ないのは、条件番号２から条件番号９の条件で、吸油量が 1.0ml／ 100ｇから70.0ml／ 100ｇ以下の条件であった。吸油量が 0.5ml／ 100ｇと小さい条件番号１では酸化物残留量が酸素量分析値で420ppmと多かった。逆に、吸油量が80.4ml／ 100ｇと大きい、条件番号１０でも酸化物残留量が酸素量分析値で458ppmと多く、酸化物残留防止能は低かった。
【００５１】
一方、磁気特性について見ると吸油量が 1.0 ml／ 100ｇから70.0ml／ 100ｇの条件番号２から条件番号９では磁束密度が1.94Ｔ以上と良好であるのに対し、吸油量が 0.5ml／ 100ｇと吸油量の小さい条件番号１では1.92Ｔと幾分、低く、逆に吸油量が80.4ml／ 100ｇと表面積が大きい条件番号１０でも磁束密度が1.89Ｔと低く、不良であった。
【００５２】
以上の結果から、酸化物残留防止能と磁気特性の２つの特性で評価すると吸油量が 1.0ml／ 100ｇから70.0ml／ 100ｇの条件において良好であることがわかった。
【００５３】
（アルミナのγ率）
仕上げ焼鈍後に無機鉱物質皮膜が生成せず、酸化物残留量の少ない仕上げ焼鈍板を得るには、焼成温度が 900℃以上1400℃以下のアルミナを使用すれば良い事が判り、また使用するアルミナの管理・評価指標としては BET比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇのアルミナを使用すれば良いことがわかった。更に、より簡便な評価指標としては吸油量が１ml／ 100ｇ以上70ml／ 100ｇ以下のアルミナを使用すれば良いことも把握した。
【００５４】
本発明者らは、酸化物残留防止能に対するアルミナ焼成温度依存性、 BET比表面積依存性、吸油油依存性についてその機構を明らかにする目的でアルミナのγ（ガンマ）率依存性について調べた。
【００５５】
本発明者らは次のような実験を行ない、アルミナのγ率と酸化物の残留防止能と磁気特性の関係を調べた。
【００５６】
実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させた。この時、γ率が０から 3.2の８種類のアルミナ粉末を水スラリーとして調製し、鋼板に塗布した。
【００５７】
ここで言うγ率とは広角Ｘ線回折法でアルミナ粉末を測定した時にα−アルミナの(113）面からの回折強度に対するγ−アルミナの(440）面からの回折強度の比率である。CuのＫα線を使った本発明者らの測定ではα−アルミナとγ−アルミナに帰属できる回折線の位置が、次の通り従来文献値と良く一致した。したがって、γ率の算出に当っては、これらの回折線強度を測定して、γ率を算出した。
【００５８】
γ率が高いという事はアルミナとしての構造がルーズである事を表するものと考えられる。
【００５９】
α−アルミナの回折線はJCPDS (the Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードのカード番号10-173に記載されているものと良く一致したので、面間隔が 2.086Åで２θが43.3度の回折線をα−アルミナの(113）面からの回折線とし、その強度をチャートから読み取った。また、γ−アルミナの回折線は同じく JCPDSカードのカード番号 29-63に記載されているものと良く一致したので、面間隔が1.40Åで２θが66.8度の回折線をγ−アルミナの(440）面からの回折線とし、その強度をチャートから読み取った。
【００６０】
ついで、1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面にある余剰のアルミナを除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表４に示す。
【００６１】
なお、分析方法や評価基準はアルミナの焼成温度依存性を調べた時と同様にして行った。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４から、酸化物の残留防止能が高い、即ち、仕上げ焼鈍後において、鋼板表面に酸化物の残留が少ないのは、条件番号２から条件番号７の条件で、γ率が 0.001から 2.0以下の条件であった。γ率が０の、条件番号１では酸化物残留量が酸素量分析値で324ppmと多かった。逆に、γ率が 3.2と大きい、条件番号８でも酸化物残留量が酸素量分析値で520ppmと多く、酸化物残留防止能は低かった。
【００６４】
一方、磁気特性について見るとγ率が 0.001から 2.0の条件番号２から条件番号７では磁束密度が1.94Ｔ以上と良好であるのに対し、γ率が０の、条件番号１では1.92Ｔと幾分低く、逆にγ率が 3.2と大きい条件番号８でも磁束密度が1.88Ｔと著しく低く、不良であった。
【００６５】
以上の結果から、酸化物残留防止能と磁気特性の２つの特性で評価するとγ率が 0.001から 2.0の条件において良好であることがわかった。
【００６６】
（アルミナ依存性メカニズム）
酸化物残留防止能と磁気特性に対するアルミナ依存性のメカニズムは次のように考えられる。
【００６７】
まず、酸化物残留防止能と BET比表面積の関係について述べる。
【００６８】
本発明者らは、種々の BET比表面積をもつアルミナを水スラリー状にし、脱炭焼鈍板に塗布、乾燥し、仕上げ焼鈍を施した後の表面形態を調べた。その中で BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇから 100.0ｍ2 ／ｇのアルミナを使用した場合は表面に残留物の少ない一方で、 BET比表面積が 0.6ｍ2 ／ｇと小さいアルミナを使用した試料には鋼板表面に半球状の付着物とその半球状の付着物があたかもバインダーとして作用しているかのようにアルミナ粉末を焼き付けているものが観察された。その写真を写真１に示す。こうした形態を持つもののうち、半球状のものはその主成分がシリカであることから、脱炭焼鈍酸化層が高温で一種の凝集反応を起こして生成したものと考えられる。一般に凝集反応はその物質がある程度、軟化しないと進行しない。したがって、形態として球状のものが観察されるということは何らかの軟化を起こしたと考えるのが妥当である。シリカの軟化反応が起きた際、そのシリカ軟化物を鋼板表面から、焼鈍分離剤、即ち、アルミナ側に移動させる事ができれば、シリカによるアルミナの焼き付きは起こらないものと予想される。ここで前述した酸化物残留量とアルミナ BET比表面積の関係を考慮し、次のような機構を考えた。 BET比表面積の小さなアルミナの場合、表面積が小さいがゆえに、溶融状シリカを自己の構造中に吸い取ることができず、鋼板表面にシリカが残存し、アルミナを焼き付けてしまう。ところが、 BET比表面積が大きいアルミナの場合、その大表面積ゆえに、シリカを自己の構造中に吸い取ることができ、その結果、アルミナの焼き付きを抑制することができる。鋼板酸素量を分析した場合、酸素量として計測されるのは、この半球状のシリカとアルミナであるので、アルミナとして BET比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇ以下のものを使用することによって鋼板表面の酸化物残存量を少なくすることが可能となる。
【００６９】
BET比表面積が 100ｍ2 ／ｇよりも更に大きい場合、水スラリーを調製する段階で、ある程度、水和反応が進み、その水分が仕上げ焼鈍中に放出され、鋼板を酸化させるため、結果的に残存酸化物量が多くなったものと推測している。
【００７０】
吸油量やγ率についても BET比表面積依存性と同様で、軟化凝集シリカの吸収能力をアマニ油吸収能力の指標である吸油量や、結晶内に他成分を取り込むルーズさの指標であるγ率で評価できるものと考えられる。
【００７１】
次に、磁気特性とBET比表面積の関係について述べる。
【００７２】
BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇから 100.0ｍ2 ／ｇの範囲であれば、残留酸化物量と同様の傾向で磁気特性も良好である。ところが、 BET比表面積が小さい場合、磁束密度が若干、悪い。これは、表面に残留した酸化物が非磁性体であるため、透磁率が低下した事が原因と考えられる。一方、 BET比表面積が大きい場合も磁束密度が低下する。これは、表面積が大きなアルミナの場合、水スラリー作製時に水和し、仕上げ焼鈍中にこの水分が放出され、その水分によって二次再結晶反応が影響を受け、良好な二次再結晶反応が進行しなかったためと推測している。
【００７３】
吸油量やγ率の依存性についても同様の機構を考えている。
【００７４】
吸油量やγ率が小さ過ぎるアルミナの場合鋼板表面に残留した酸化物が非磁性体であるため、透磁率が低下し磁束密度が劣化するものと考えられる。
【００７５】
一方、吸油量やγ率が大き過ぎる場合は、水スラリー作製時に水和し、仕上げ焼鈍中にこの水分が放出され、その水分によって二次再結晶反応が影響を受け、良好な二次再結晶反応が進行せず、磁束密度が低下したものと推測している。
【００７６】
（マグネシア配合）
本発明者らは更に検討を進め、鉄損に影響を及ぼす鋼中介在物の低減についても取り組んだ。そうした取り組みの中で、一定の BET比表面積のアルミナ中に一定の BET比表面積のマグネシアを配合した場合、介在物の残存度合いに大きな差が生じることを突き止めた。
【００７７】
本発明者らは次のような実験を行ない、アルミナ、マグネシアの BET比表面積と表面酸化物、鋼中介在物の残留度合いの関係を調べた。
【００７８】
実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板を用い、アルミナとマグネシアを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行った。この時、表５に示すように、 BET比表面積が異なるものを水スラリーとして調製し、鋼板に塗布し、乾燥した。アルミナとマグネシアの合計重量に対するマグネシアの重量比率は20重量％で行なった。
【００７９】
ついで、1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面にある焼鈍分離剤を水洗し、除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表５に示す。
【００８０】
酸化物の残留防止能の優劣は仕上げ焼鈍板の酸素量を化学分析し、その分析値でもって評価した。判定基準として、鋼板酸素量が100ppm以上であったものを×、100ppm未満であったものを○とした。
【００８１】
一方、表面直下の鋼中介在物の有無は仕上げ焼鈍板を５容量％硝酸に20℃で40秒間浸漬することで鋼板表面層の数μｍの領域の金属相を酸洗除去し、硝酸には不溶であるため、現出してきた介在物を走査型電子顕微鏡で観察し、介在物の有無を判定した。介在物が明らかに観察された場合を×、ごくわずかに介在物が散見された場合を△、介在物が全く観察されなかった場合を○と判定した。
【００８２】
【表５】
【００８３】
まず、アルミナについて述べる。
【００８４】
表５から、アルミナの BET比表面積が 0.3ｍ2 ／ｇである条件番号１から４の場合は、マグネシアの BET比表面積によらず、鋼板酸素量が多く、かつ介在物も生成しており、良好でない。同様に、アルミナの BET比表面積が 212.8ｍ2 ／ｇである条件番号21から24の場合も、マグネシアの BET比表面積によらず、鋼板酸素量が100ppmよりも多く、介在物も少ないながらも存在しているので、好ましくない。アルミナの BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇ以下の条件では、マグネシアの BET比表面積によって、鋼板酸素量が100ppmよりも少なく、かつ、鋼中介在物の生成もない条件があり、アルミナについては BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇ以下の条件が必要である。
【００８５】
次に、マグネシアについて述べる。
【００８６】
アルミナの BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇ以上 100.0ｍ2 ／ｇ以下の条件番号５から20のうち、共存させたマグネシアの BET比表面積が10.1であった条件番号８，12，16，20では鋼板酸素量が多く、かつ鋼中介在物も生成しており、良好でない。一方、共存させたマグネシアの BET比表面積が 0.5ｍ2 ／ｇ以上 5.0ｍ2 ／ｇ以下の場合は、鋼板酸素量が100ppm以下で、かつ鋼中介在物も生成しておらず、良好であった。
【００８７】
以上の結果から、表面酸化物の残留と鋼中介在物の生成の２つの点で評価すると、 BET比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇ以下であるアルミナを主体とし、 BET比表面積が 0.5ｍ2 ／ｇ以上 5.0ｍ2 ／ｇ以下のマグネシアを配合した焼鈍分離剤を用いる事により、表面酸化物と鋼中介在物の残留の少ない、仕上げ焼鈍板を得ることができることがわかる。
【００８８】
ついで、アルミナとマグネシアの合計重量に対するマグネシア配合率の影響を調べた。実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板を用い、アルミナとマグネシアを主体とする焼鈍分離剤を塗布し、乾燥した。この時、アルミナは BET比表面積が10.5ｍ2 ／ｇのものを、また、マグネシアは BET比表面積が 1.2ｍ2 ／ｇのものを用いた。焼鈍分離剤付き鋼板を1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面の焼鈍分離剤を除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表６に示す。なお、分析や評価は表１で結果を述べたものと同様に行なった。
【００８９】
【表６】
【００９０】
表６からマグネシアの添加率が１％では鋼板酸素量が 90ppmと少ないものの、介在物が観察され、良好でない。また、マグネシア比率が50％の条件も鋼板酸素量が340ppmと多く、かつ、フォルステライトを主体とするいわゆるグラス皮膜も形成してしまい、良好でない。一方、マグネシア比率が５％から30％の範囲では鋼板酸素量が100ppm以下と酸化物残留量も少なく、かつ、介在物も観察されず、良好であった。
【００９１】
以上のことからマグネシアの添加率は５質量％以上30質量％以下にする必要があることがわかった。
【００９２】
このように BET比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇ以下のアルミナを主体とする焼鈍分離剤の中に BET比表面積が 0.5ｍ2 ／ｇ以上 5.0ｍ2 ／ｇ以下のマグネシアを５質量％以上30質量％以下の範囲で共存させる事で、表面酸化物と鋼中介在物が少ない仕上げ焼鈍板を製造できる機構について、本発明者らは次のように考えている。
【００９３】
アルミナの BET比表面積と表面酸化物の残留量との関係について前述した通りである。
【００９４】
一方、マグネシアの役割については次のように考えている。先に半球状のシリカの凝集体について述べた。この凝集体が鋼板表面に生成した時、大きな BET比表面積を持つアルミナと言えども、完全には吸収できない状況が生じる。ここでマグネシアが共存していると、アルミナだけでは吸収し切れなかった溶融状シリカ凝集体に対し、マグネシアが何らかの反応を起こし、鋼板表面から剥がれやすい化合物に転換するのではないかと推定している。マグネシアの配合率が５質量％未満ではその効果が発揮し難く、逆に30質量％超では、フォルステライト質の均質な皮膜を鋼板表面に形成してしまうため、表面酸化量、鋼中介在物ともに残留量が多くなってしまうのではないかと推測している。マグネシアの BET比表面積についてはその下限は現在のところ不明である。上限値については、 BET比表面積が大きくなると、その分、マグネシアの粉末としての反応性が向上してしまい、その結果、高い配合率でマグネシアを配合した場合と同様な状況となりフォルステライト類似の皮膜が形成してしまい、表面酸化量、鋼中介在物ともに残留量が多くなってしまうのではないかと推測している。
【００９５】
使用するアルミナやマグネシアの粒径については、一般的な一方向性珪素鋼板の板厚が 0.225mmから0.50mmであるので、焼鈍分離剤を塗布し、乾燥して巻き取った時の占積率の関係から中心粒径として 200μｍ以下のものを使うのが望ましい。
【００９６】
また、鋼板との密着性不足が懸念されたり、あるいはスラリー状態での沈降に問題が生じるようであれば、必要に応じて増粘剤などを添加しても良い。また、鋼中の硫黄成分の純化を促進させる目的で酸化カルシウム等を加えることも本技術の効果を損ねるものではない。
【００９７】
なお、先に引用した、特開昭59-96278号公報にはアルミナ 100重量部に対し、温度1300℃以上で焼成し、粉砕した比表面積が 0.5ｍ2 ／ｇ以上10ｍ2 ／ｇ以下の不活性マグネシアを15から70重量部添加する方法が開示されているが、次に述べる理由から本発明とは異なる技術である。まず、本発明ではアルミナの BET比表面積について重要な因子として規定しているのに対し、上記特許では規定がない。また、本発明ではマグネシアについて、その配合目的が溶融状シリカ凝集体を鋼板表面から剥がれやすい化合物に転換することであるのに対し、上記特許での目的はインヒビターとして使用されたＳやSeなどの除去であり、配合目的も全く異なっている。
【００９８】
【実施例】
（実施例１）
板厚0.30mm、Si濃度3.30％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として焼成温度が1500℃（比較例）のものと1200℃（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表７に示す。
【００９９】
【表７】
【０１００】
表７から、焼成温度が1500℃と高い比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が450ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.91Ｔと若干、低く良好でない。一方、焼成温度が1200℃の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 25ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.95Ｔと高く、良好である。
（実施例２）
板厚 0.225mm、Si濃度3.20％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として焼成温度が 800℃（比較例）のものと1100℃（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
表８から、焼成温度が 800℃と低い比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が528ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.88Ｔと低く良好でない。一方、焼成温度が1100℃の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 32ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.94Ｔと高く、良好である。
（実施例３）
板厚0.15mm、Si濃度3.25％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として焼成温度が 500℃（比較例）のものと1300℃（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表９に示す。
【０１０３】
【表９】
【０１０４】
表９から、焼成温度が 500℃と低い比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が765ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.80Ｔと低く良好でない。一方、焼成温度が1300℃の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 43ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.94Ｔと高く、良好である。
（実施例４）
板厚 0.225mm、Si濃度3.25％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として BET比表面積が 0.4ｍ2 ／ｇ（比較例）のものと 7.8ｍ2 ／ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表10に示す。
【０１０５】
【表１０】
【０１０６】
表10から、 BET比表面積が 0.4ｍ2 ／ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が420ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.92Ｔと若干、低く良好でない。一方、 BET比表面積が 7.8ｍ2 ／ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 40ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.95Ｔと高く、良好である。
（実施例５）
板厚0.30mm、Si濃度3.35％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として BET比表面積が 0.8ｍ2 ／ｇ（比較例）のものと23.2ｍ2 ／ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表11に示す。
【０１０７】
【表１１】
【０１０８】
表11から、 BET比表面積が 0.8ｍ2 ／ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が210ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.92Ｔと若干、低く良好でない。一方、 BET比表面積が23.2ｍ2 ／ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 28ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.96Ｔと高く、良好である。
（実施例６）
板厚0.15mm、Si濃度3.20％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として BET比表面積が 0.7ｍ2 ／ｇ（比較例）のものと15.7ｍ2 ／ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表12に示す。
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
表12から、 BET比表面積が 0.7ｍ2 ／ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が630ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.91Ｔと若干、低く良好でない。一方、 BET比表面積が15.7ｍ2 ／ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 52ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.95Ｔと高く、良好である。
（実施例７）
板厚0.15mm、Si濃度3.25％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として吸油量が 0.4ml／ 100ｇ（比較例）のものと25.6ml／ 100ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表13に示す。
【０１１１】
【表１３】
【０１１２】
表13から、吸油量が 0.4ml／ 100ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が650ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.92Ｔと若干、低く良好でない。一方、吸油量が25.6ｍ2 ／100ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 45ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.94Ｔと高く、良好である。
（実施例８）
板厚0.30mm、Si濃度3.30％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として吸油量が 0.8ml／ 100ｇ（比較例）のものと13.6ml／ 100ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表14に示す。
【０１１３】
【表１４】
【０１１４】
表14から、吸油量が 0.8ml／ 100ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が390ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.91Ｔと若干、低く良好でない。一方、吸油量が13.6ml／ 100ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 31ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.95Ｔと高く、良好である。
（実施例９）
板厚 0.225mm、Si濃度3.35％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として吸油量が 0.3ml／ 100ｇ（比較例）のものと57.6ml／ 100ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表15に示す。
【０１１５】
【表１５】
【０１１６】
表15から、吸油量が 0.3ml／ 100ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が450ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.92Ｔと若干、低く良好でない。一方、吸油量が57.6ml／ 100ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 50ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.96Ｔと高く、良好である。
（実施例10）
板厚0.30mm、Si濃度3.30％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末としてγ率が 2.8（比較例）のものと 0.001（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表16に示す。
【０１１７】
【表１６】
【０１１８】
表16から、γ率が 2.8の比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が382ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.89Ｔと低く良好でない。一方、γ率が 0.001の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 33ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.94Ｔと高く、良好である。
（実施例11）
板厚0.15mm、Si濃度3.25％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末としてγ率が 3.4（比較例）のものと0.01（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表17に示す。
【０１１９】
【表１７】
【０１２０】
表17から、γ率が 3.4の比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が631ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.88Ｔと低く良好でない。一方、γ率が0.01の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 43ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.95Ｔと高く、良好である。
（実施例12）
板厚 0.225mm、Si濃度3.35％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末としてγ率が 4.1（比較例）のものと 0.2（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表18に示す。
【０１２１】
【表１８】
【０１２２】
表18から、γ率が 4.1の比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が439ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.89Ｔと低く良好でない。一方、吸油量が 0.2の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 52ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.96Ｔと高く、良好である。
（実施例13）
板厚0.30mm、Si濃度3.30％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナとマグネシアの混合粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、 BET比表面積が23.1ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積が 2.4ｍ2 ／ｇのマグネシアを表19に示す比率で配合し、水スラリーとした。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表19に示す。
【０１２３】
【表１９】
【０１２４】
表19から、 BET比表面積23.1ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積 2.4ｍ2 ／ｇのマグネシアを配合した焼鈍分離剤を用いた系において、条件番号１のマグネシア配合率が１質量％の場合（比較例）では、鋼板酸素量は 85ppmと少ないものの、介在物が生成し、また、条件番号４のマグネシア配合率が40質量％の場合（比較例）でも鋼板表面の酸化物残留量が多く、介在物が生成しているのに対し、条件番号２と３のマグネシアの配合率が５質量％と10質量％の実施例では鋼板表面の酸化物残留量が100ppm以下と少なく、介在物も生成しておらず良好である。
（実施例14）
板厚0.15mm、Si濃度3.25％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナとマグネシアの混合粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、 BET比表面積が 7.6ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積が 0.8ｍ2 ／ｇのマグネシアを表20に示す比率で配合し、水スラリーとした。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表20に示す。
【０１２５】
【表２０】
【０１２６】
表20から、 BET比表面積 7.6ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積 0.8ｍ2 ／ｇのマグネシアを配合した焼鈍分離剤を用いた系において、条件番号１のマグネシア配合率が２質量％の場合（比較例）では、鋼板酸素量は 95ppmと少ないものの、介在物が生成してしまい、また条件番号４のマグネシア配合率が50質量％の場合（比較例）でも、鋼板表面の酸化物残留量が多く、介在物が生成しているのに対し、条件番号２と３のマグネシアの配合率が５質量％と15質量％の実施例では鋼板表面の酸化物残留量が100ppm以下と少なく、介在物も生成しておらず良好である。
（実施例15）
板厚 0.225mm、Si濃度3.35％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナとマグネシアの混合粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、 BET比表面積が14.5ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積が 1.1ｍ2 ／ｇのマグネシアを表21に示す比率で配合し、水スラリーとした。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表21に示す。
【０１２７】
【表２１】
【０１２８】
表21から、 BET比表面積14.5ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積 1.1ｍ2 ／ｇのマグネシアを配合した焼鈍分離剤を用いた系において、条件番号１のマグネシア配合率が２質量％の場合（比較例）では、鋼板酸素量は 90ppmと少ないものの、介在物が生成してしまい、また、条件番号４のマグネシア配合率が40質量％の場合（比較例）でも鋼板表面の酸化物残留量が多く、介在物が生成しているのに対し、条件番号２と３のマグネシアの配合率が10質量％と20質量％の実施例では鋼板表面の酸化物残留量が100ppm以下と少なく、介在物も生成しておらず良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による BET比表面積が小さい焼鈍分離剤を用いたときの鋼板表面の状態を示す写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォルステライト(Mg2SiO4）等で構成される無機鉱物質皮膜が仕上げ焼鈍中に生成するのを防止できる焼鈍分離剤を用いた無機鉱物質皮膜のない一方向性珪素鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一方向性珪素鋼板は磁気鉄芯材料として多用されており、特にエネルギーロスを少なくするために鉄損の少ない材料が求められている。鉄損の低減には鋼板に張力を付与することが有効であることから、鋼板に比べ熱膨張係数の小さい材質からなる皮膜を高温で形成することによって鋼板に張力を付与し、鉄損低減が図られてきた。仕上げ焼鈍工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライト系皮膜は、鋼板に張力を与えることができ、皮膜密着性も優れている。
【０００３】
例えば、特開昭48-39338号公報で開示されたコロイド状シリカとリン酸塩を主体とするコーティング液を鋼板表面に塗布し、焼き付けることによって絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効である。
【０００４】
そこで、仕上げ焼鈍工程で生じたフォルステライト系皮膜を残した上でリン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが一般的な一方向性珪素鋼板の製造方法となっている。
【０００５】
近年、フォルステライト系皮膜と地鉄の乱れた界面構造が、皮膜張力による鉄損改善効果をある程度、減殺させていることが明らかになってきた。そこで、例えば、特開昭49-96920号公報に開示されている如く、仕上げ焼鈍工程で生じるフォルステライト系皮膜を除去したり、更に鏡面化仕上げを行った後、改めて張力皮膜を形成させることにより、更なる鉄損低減を試みる技術が開発された。
【０００６】
しかしながら、鋼板側に嵌入した形態を取っているフォルステライト系皮膜を除去するには多大の労力を要する。例えば、酸洗によって除去しようとした場合、フォルステライトはシリカ成分を含んでいるので、酸液にはふっ酸など、シリカ成分をも溶解できる強力な酸液中に長時間浸漬する必要がある。また、機械的表面研削等の手段で除去しようとすれば、嵌入部分まで完全に除去するには10μｍ近く研削する必要があり、歩留まり上、採用しにくい。更には研削による皮膜除去法では研削の際に鋼板側への歪導入が不可避で、いくばくかの磁気特性の劣化を招いてしまうという欠点もあった。
【０００７】
このような認識のもと、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライトを焼鈍後に除去するという方法ではなく、仕上げ焼鈍中にフォルステライト等の無機鉱物質の皮膜を形成させない技術が検討された。その中で、仕上げ焼鈍後に酸化物が残留しにくい焼鈍分離剤としてアルミナが注目され、アルミナを主体とする焼鈍分離剤に関し、種々の技術が開示された。
【０００８】
まず、米国特許 3785882において、純度99％以上、粒度 100メッシュから 400メッシュのアルミナを焼鈍分離剤として用いる方法が、また、特開昭56-65983号公報においては、水酸化アルミニウムを主体とする焼鈍分離剤を用いる方法が開示されている。また、特公昭48-19050号公報においてはアルミナにほう酸成分を含むアルカリ金属化合物を添加した焼鈍分離剤を用いる方法が開示されている。
【０００９】
更に、特公昭56−3414号公報に含水珪酸塩鉱物粉末を５から40％含み、残部をアルミナとする焼鈍分離剤を用いる方法や、特公昭58−44152 号公報には含水珪酸塩鉱物粉末の他にストロンチウムやバリウムの化合物を 0.2％から20％と、カルシアや水酸化カルシウムを２％から30％含有し、残部をアルミナとする焼鈍分離剤を用いる技術がそれぞれ開示されている。
【００１０】
最近では、特開平７−18457 号公報には平均粒径が１μｍから50μｍの粗粒アルミナに平均粒径１μｍ以下の微粒アルミナを混合して使用する方法も開示されている。
【００１１】
上述のアルミナを主体として開示された技術はアルミナの粒径に関し規定したものが多い。
【００１２】
また、特開昭59-96278号公報にはアルミナ 100重量部に対し、温度1300℃以上で焼成し、粉砕した比表面積が 0.5ｍ2 ／ｇから10ｍ2 ／ｇの不活性マグネシアを15から70重量部添加する方法が開示されている。
【００１３】
上述の技術を適用し、脱炭焼鈍板に仕上げ焼鈍を施せば、フォルステライト皮膜の形成防止にはそれなりの効果は認められる。しかしながら、フォルステライト皮膜が生成しておらず、また、酸化物の残留もない仕上げ焼鈍板を安定して得るのは困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点を解決し、フォルステライト皮膜が生成せず、酸化物の残留がない仕上げ焼鈍板を安定して得る方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明要旨は次の通りである。
【００１６】
（１）脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、焼成温度が９００℃以上１４００℃以下のアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１７】
（２）脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であるアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１８】
（３）脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、吸油量が１ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ以下であるアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１９】
（４）脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、γ率が０．００１以上２．０以下であるアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
但し、γ率とは広角Ｘ線回折法でアルミナ粉末を測定した時にα−アルミナ相の（１１３）面からの回折線強度に対するγ−アルミナ相の（４４０）面からの回折線強度の比率である。
【００２０】
（５）アルミナとＢＥＴ比表面積が０．５ｍ 2 ／ｇ以上５ｍ 2 ／ｇ以下のマグネシアと不可避的不純物からなる粉末であって、該粉末中のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下のマグネシアを、アルミナとマグネシアの合計重量に対し、５重量％以上３０重量％以下配合することを特徴とする（２）に記載の一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００２１】
（６）アルミナ及び／またはマグネシア粉末の平均粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの項に記載の一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、フォルステライト(Mg2SiO4）等で構成される無機鉱物質皮膜が仕上げ焼鈍中に生成するのを防止できる焼鈍分離剤を用いることで表面に無機鉱物質皮膜のない一方向性珪素鋼板を提供することが可能になる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
発明者らはアルミナを主体とする焼鈍分離剤を用いても、フォルステライト皮膜生成に対する安定した防止効果や酸化物の残留を抑制する効果が得られない原因を鋭意、検討した。特に、仕上げ焼鈍の昇温中に起きる表面酸化層の構造変化とそれに引き続き進行する鏡面化過程について、詳細な解析を行なった。そうした取り組みの中で、同じ粒径のアルミナでも、アルミナの焼成温度によって酸化物の残留防止作用に大きな違いがあることを突き止めた。
【００２５】
（焼成温度）
本発明者らは次のような実験を行ない、アルミナの焼成温度と酸化物の残留防止能の関係を調べた。
【００２６】
実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させた。この時、アルミナの焼成温度が 500℃から1600℃の12種類のアルミナ粉末を水スラリーとして調製し、鋼板に塗布した。ついで、1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面にある余剰のアルミナを除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００２７】
なお、酸化物残留防止作用の優劣は仕上げ焼鈍板の酸素量を化学分析し、その分析値でもって評価した。鋼板酸素量が多いという事は鋼板表面に酸化物が多量に残存していることを示し、逆に、鋼板酸素量が少ないという事は酸化物が残留していないことを表す。判定基準としては鋼板酸素量が100ppm超であったものを×、100ppm以下であったものを○とした。また、磁気特性については磁束密度（Ｂ８）で評価し、Ｂ８が1.94Ｔ以上のものを○、1.93Ｔから1.90Ｔのものを△、1.90Ｔ未満のものを×とした。
【００２８】
【表１】
表１から、酸化物の残留防止能が高い、即ち、仕上げ焼鈍後において、鋼板表面に酸化物の残留が少ないのは、条件番号５から条件番号１０の条件で、焼成温度が 900℃から1400℃の条件であった。焼成温度が 500℃から 800℃と低い条件番号１から条件番号４では酸化物残留量が酸素量分析値で105ppmから552ppmと多かった。逆に、焼成温度が1500℃と1600℃と高い条件番号１１や条件番号１２でも酸化物残留量が酸素量分析値でそれぞれ589ppm、756ppmと多く、酸化物残留防止能は低かった。
【００３０】
一方、磁気特性について見ると焼成温度が 900℃から1400℃の条件番号５から条件番号１０では磁束密度が1.94Ｔ以上と良好であるのに対し、焼成温度が 500℃から 800℃と低い条件番号１から条件番号４では1.87Ｔ以下と低く、逆に焼成温度が1500℃と高い条件番号１１では磁束密度が1.92Ｔと幾分、低く、焼成温度が1600℃と更に高い条件番号１２では磁束密度が1.88Ｔと、より一層、低く不良であった。
【００３１】
以上の結果から、酸化物残留防止能と磁気特性の２つの特性で評価すると焼成温度が 900℃以上1400℃以下の条件において良好であることがわかった。
【００３２】
酸化物残留防止能がアルミナ焼成温度に依存する機構は、次に述べるアルミナの BET比表面積依存性、吸油油依存性、γ（ガンマ）率依存性について述べた後、まとめて議論する。
【００３３】
(BET比表面積）
酸化物残留防止能とアルミナ焼成温度の間に強い関係があることは突き止めたが、アルミナを購入し、鋼板に塗布して使用する場合、その物性値で管理できれば酸化物の残留を安定して防止でき、仕上げ焼鈍後に無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍板を製造できる。
【００３４】
本発明者らは、アルミナの BET比表面積と酸化物の残留防止能との間に関係があるのではないかと予想し、両者の関係を調べた。
【００３５】
実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させた。この時、 BET比表面積が 0.6ｍ2 ／ｇから 305.6ｍ2 ／ｇの12種類のアルミナ粉末を水スラリーとして調製し、鋼板に塗布した。ついで、1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面にある余剰のアルミナを除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００３６】
なお、分析方法や評価基準はアルミナの焼成温度依存性を調べた時と同様にして行った。
【００３７】
BET比表面積はアルゴン等の不活性気体を粒子表面に吸着させ、吸着前後の圧力を測定することで表面積を測定する方法で、無機鉱物質粉末の表面積を評価する一般的な手法である。
【００３８】
【表２】
表２から、酸化物の残留防止能が高い、即ち、仕上げ焼鈍後において、鋼板表面に酸化物の残留が少ないのは、条件番号２から条件番号１０の条件で、 BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇから 100.0ｍ2 ／ｇ以下の条件であった。 BET比表面積が 0.6ｍ2 ／ｇと小さい条件番号１では酸化物残留量が酸素量分析値で320ppmと多かった。逆に、 BET比表面積が 152.6ｍ2 ／ｇや 305.6ｍ2 ／ｇと大きい条件番号１１や条件番号１２でも酸化物残留量が酸素量分析値でそれぞれ450ppm、621ppmと多く、酸化物残留防止能は低かった。
【００４０】
一方、磁気特性について見ると BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇから 100.0ｍ2 ／ｇの条件番号２から条件番号１０では磁束密度が1.94Ｔ以上と良好であるのに対し、 BET比表面積が 0.6ｍ2 ／ｇと表面積の小さい条件番号１では1.93Ｔと幾分、低く、逆に BET比表面積が 152.6ｍ2 ／ｇと表面積が大きい条件番号１１で磁束密度が1.91Ｔと低く、 BET比表面積が 305.6ｍ2 ／ｇと表面積が更に大きい条件番号１２では磁束密度が1.88Ｔと、より一層、低く不良であった。
【００４１】
以上の結果から、酸化物残留防止能と磁気特性の２つの特性で評価すると BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇから 100.0ｍ2 ／ｇの条件において良好であることがわかった。
【００４２】
(吸油量）
アルミナを焼鈍分離剤として使用し無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍板を得ようとする際、使用するアルミナの BET比表面積で管理していれば、酸化物の残留防止を安定して実現できることがわかった。しかしながら、 BET比表面積の測定にはそれなりの装置が必要で測定にも一定の時間がかかる。
【００４３】
本発明者らは酸化物残留防止能に優れたアルミナのより簡便な分析手段について、検討を重ねた。その中で、粉末状のアルミナが吸収できる吸油量によって酸化物の残留防止作用に大きな違いがあることを発見した。
【００４４】
本発明者らは次のような実験を行ない、アルミナの吸油量と酸化物の残留防止能の関係を調べた。
【００４５】
実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させた。この時、吸油量が 0.5ml／ 100ｇから80.4ml／ 100ｇの10種類のアルミナ粉末を水スラリーとして調製し、鋼板に塗布した。
【００４６】
ここで言う吸油量とは 100ｇのアルミナ粉末が吸収できるアマニ油の量をml単位で表した指標である。
【００４７】
ついで、1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面にある余剰のアルミナを除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表３に示す。
【００４８】
なお、分析方法や評価基準はアルミナの焼成温度依存性を調べた時と同様にして行った。
【００４９】
【表３】
表３から、酸化物の残留防止能が高い、即ち、仕上げ焼鈍後において、鋼板表面に酸化物の残留が少ないのは、条件番号２から条件番号９の条件で、吸油量が 1.0ml／ 100ｇから70.0ml／ 100ｇ以下の条件であった。吸油量が 0.5ml／ 100ｇと小さい条件番号１では酸化物残留量が酸素量分析値で420ppmと多かった。逆に、吸油量が80.4ml／ 100ｇと大きい、条件番号１０でも酸化物残留量が酸素量分析値で458ppmと多く、酸化物残留防止能は低かった。
【００５１】
一方、磁気特性について見ると吸油量が 1.0 ml／ 100ｇから70.0ml／ 100ｇの条件番号２から条件番号９では磁束密度が1.94Ｔ以上と良好であるのに対し、吸油量が 0.5ml／ 100ｇと吸油量の小さい条件番号１では1.92Ｔと幾分、低く、逆に吸油量が80.4ml／ 100ｇと表面積が大きい条件番号１０でも磁束密度が1.89Ｔと低く、不良であった。
【００５２】
以上の結果から、酸化物残留防止能と磁気特性の２つの特性で評価すると吸油量が 1.0ml／ 100ｇから70.0ml／ 100ｇの条件において良好であることがわかった。
【００５３】
（アルミナのγ率）
仕上げ焼鈍後に無機鉱物質皮膜が生成せず、酸化物残留量の少ない仕上げ焼鈍板を得るには、焼成温度が 900℃以上1400℃以下のアルミナを使用すれば良い事が判り、また使用するアルミナの管理・評価指標としては BET比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇのアルミナを使用すれば良いことがわかった。更に、より簡便な評価指標としては吸油量が１ml／ 100ｇ以上70ml／ 100ｇ以下のアルミナを使用すれば良いことも把握した。
【００５４】
本発明者らは、酸化物残留防止能に対するアルミナ焼成温度依存性、 BET比表面積依存性、吸油油依存性についてその機構を明らかにする目的でアルミナのγ（ガンマ）率依存性について調べた。
【００５５】
本発明者らは次のような実験を行ない、アルミナのγ率と酸化物の残留防止能と磁気特性の関係を調べた。
【００５６】
実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させた。この時、γ率が０から 3.2の８種類のアルミナ粉末を水スラリーとして調製し、鋼板に塗布した。
【００５７】
ここで言うγ率とは広角Ｘ線回折法でアルミナ粉末を測定した時にα−アルミナの(113）面からの回折強度に対するγ−アルミナの(440）面からの回折強度の比率である。CuのＫα線を使った本発明者らの測定ではα−アルミナとγ−アルミナに帰属できる回折線の位置が、次の通り従来文献値と良く一致した。したがって、γ率の算出に当っては、これらの回折線強度を測定して、γ率を算出した。
【００５８】
γ率が高いという事はアルミナとしての構造がルーズである事を表するものと考えられる。
【００５９】
α−アルミナの回折線はJCPDS (the Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードのカード番号10-173に記載されているものと良く一致したので、面間隔が 2.086Åで２θが43.3度の回折線をα−アルミナの(113）面からの回折線とし、その強度をチャートから読み取った。また、γ−アルミナの回折線は同じく JCPDSカードのカード番号 29-63に記載されているものと良く一致したので、面間隔が1.40Åで２θが66.8度の回折線をγ−アルミナの(440）面からの回折線とし、その強度をチャートから読み取った。
【００６０】
ついで、1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面にある余剰のアルミナを除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表４に示す。
【００６１】
なお、分析方法や評価基準はアルミナの焼成温度依存性を調べた時と同様にして行った。
【００６２】
【表４】
表４から、酸化物の残留防止能が高い、即ち、仕上げ焼鈍後において、鋼板表面に酸化物の残留が少ないのは、条件番号２から条件番号７の条件で、γ率が 0.001から 2.0以下の条件であった。γ率が０の、条件番号１では酸化物残留量が酸素量分析値で324ppmと多かった。逆に、γ率が 3.2と大きい、条件番号８でも酸化物残留量が酸素量分析値で520ppmと多く、酸化物残留防止能は低かった。
【００６４】
一方、磁気特性について見るとγ率が 0.001から 2.0の条件番号２から条件番号７では磁束密度が1.94Ｔ以上と良好であるのに対し、γ率が０の、条件番号１では1.92Ｔと幾分低く、逆にγ率が 3.2と大きい条件番号８でも磁束密度が1.88Ｔと著しく低く、不良であった。
【００６５】
以上の結果から、酸化物残留防止能と磁気特性の２つの特性で評価するとγ率が 0.001から 2.0の条件において良好であることがわかった。
【００６６】
（アルミナ依存性メカニズム）
酸化物残留防止能と磁気特性に対するアルミナ依存性のメカニズムは次のように考えられる。
【００６７】
まず、酸化物残留防止能と BET比表面積の関係について述べる。
【００６８】
本発明者らは、種々の BET比表面積をもつアルミナを水スラリー状にし、脱炭焼鈍板に塗布、乾燥し、仕上げ焼鈍を施した後の表面形態を調べた。その中で BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇから 100.0ｍ2 ／ｇのアルミナを使用した場合は表面に残留物の少ない一方で、 BET比表面積が 0.6ｍ2 ／ｇと小さいアルミナを使用した試料には鋼板表面に半球状の付着物とその半球状の付着物があたかもバインダーとして作用しているかのようにアルミナ粉末を焼き付けているものが観察された。その写真を写真１に示す。こうした形態を持つもののうち、半球状のものはその主成分がシリカであることから、脱炭焼鈍酸化層が高温で一種の凝集反応を起こして生成したものと考えられる。一般に凝集反応はその物質がある程度、軟化しないと進行しない。したがって、形態として球状のものが観察されるということは何らかの軟化を起こしたと考えるのが妥当である。シリカの軟化反応が起きた際、そのシリカ軟化物を鋼板表面から、焼鈍分離剤、即ち、アルミナ側に移動させる事ができれば、シリカによるアルミナの焼き付きは起こらないものと予想される。ここで前述した酸化物残留量とアルミナ BET比表面積の関係を考慮し、次のような機構を考えた。 BET比表面積の小さなアルミナの場合、表面積が小さいがゆえに、溶融状シリカを自己の構造中に吸い取ることができず、鋼板表面にシリカが残存し、アルミナを焼き付けてしまう。ところが、 BET比表面積が大きいアルミナの場合、その大表面積ゆえに、シリカを自己の構造中に吸い取ることができ、その結果、アルミナの焼き付きを抑制することができる。鋼板酸素量を分析した場合、酸素量として計測されるのは、この半球状のシリカとアルミナであるので、アルミナとして BET比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇ以下のものを使用することによって鋼板表面の酸化物残存量を少なくすることが可能となる。
【００６９】
BET比表面積が 100ｍ2 ／ｇよりも更に大きい場合、水スラリーを調製する段階で、ある程度、水和反応が進み、その水分が仕上げ焼鈍中に放出され、鋼板を酸化させるため、結果的に残存酸化物量が多くなったものと推測している。
【００７０】
吸油量やγ率についても BET比表面積依存性と同様で、軟化凝集シリカの吸収能力をアマニ油吸収能力の指標である吸油量や、結晶内に他成分を取り込むルーズさの指標であるγ率で評価できるものと考えられる。
【００７１】
次に、磁気特性とBET比表面積の関係について述べる。
【００７２】
BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇから 100.0ｍ2 ／ｇの範囲であれば、残留酸化物量と同様の傾向で磁気特性も良好である。ところが、 BET比表面積が小さい場合、磁束密度が若干、悪い。これは、表面に残留した酸化物が非磁性体であるため、透磁率が低下した事が原因と考えられる。一方、 BET比表面積が大きい場合も磁束密度が低下する。これは、表面積が大きなアルミナの場合、水スラリー作製時に水和し、仕上げ焼鈍中にこの水分が放出され、その水分によって二次再結晶反応が影響を受け、良好な二次再結晶反応が進行しなかったためと推測している。
【００７３】
吸油量やγ率の依存性についても同様の機構を考えている。
【００７４】
吸油量やγ率が小さ過ぎるアルミナの場合鋼板表面に残留した酸化物が非磁性体であるため、透磁率が低下し磁束密度が劣化するものと考えられる。
【００７５】
一方、吸油量やγ率が大き過ぎる場合は、水スラリー作製時に水和し、仕上げ焼鈍中にこの水分が放出され、その水分によって二次再結晶反応が影響を受け、良好な二次再結晶反応が進行せず、磁束密度が低下したものと推測している。
【００７６】
（マグネシア配合）
本発明者らは更に検討を進め、鉄損に影響を及ぼす鋼中介在物の低減についても取り組んだ。そうした取り組みの中で、一定の BET比表面積のアルミナ中に一定の BET比表面積のマグネシアを配合した場合、介在物の残存度合いに大きな差が生じることを突き止めた。
【００７７】
本発明者らは次のような実験を行ない、アルミナ、マグネシアの BET比表面積と表面酸化物、鋼中介在物の残留度合いの関係を調べた。
【００７８】
実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板を用い、アルミナとマグネシアを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行った。この時、表５に示すように、 BET比表面積が異なるものを水スラリーとして調製し、鋼板に塗布し、乾燥した。アルミナとマグネシアの合計重量に対するマグネシアの重量比率は20重量％で行なった。
【００７９】
ついで、1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面にある焼鈍分離剤を水洗し、除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表５に示す。
【００８０】
酸化物の残留防止能の優劣は仕上げ焼鈍板の酸素量を化学分析し、その分析値でもって評価した。判定基準として、鋼板酸素量が100ppm以上であったものを×、100ppm未満であったものを○とした。
【００８１】
一方、表面直下の鋼中介在物の有無は仕上げ焼鈍板を５容量％硝酸に20℃で40秒間浸漬することで鋼板表面層の数μｍの領域の金属相を酸洗除去し、硝酸には不溶であるため、現出してきた介在物を走査型電子顕微鏡で観察し、介在物の有無を判定した。介在物が明らかに観察された場合を×、ごくわずかに介在物が散見された場合を△、介在物が全く観察されなかった場合を○と判定した。
【００８２】
【表５】
まず、アルミナについて述べる。
【００８４】
表５から、アルミナの BET比表面積が 0.3ｍ2 ／ｇである条件番号１から４の場合は、マグネシアの BET比表面積によらず、鋼板酸素量が多く、かつ介在物も生成しており、良好でない。同様に、アルミナの BET比表面積が 212.8ｍ2 ／ｇである条件番号21から24の場合も、マグネシアの BET比表面積によらず、鋼板酸素量が100ppmよりも多く、介在物も少ないながらも存在しているので、好ましくない。アルミナの BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇ以下の条件では、マグネシアの BET比表面積によって、鋼板酸素量が100ppmよりも少なく、かつ、鋼中介在物の生成もない条件があり、アルミナについては BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇ以下の条件が必要である。
【００８５】
次に、マグネシアについて述べる。
【００８６】
アルミナの BET比表面積が 1.0ｍ2 ／ｇ以上 100.0ｍ2 ／ｇ以下の条件番号５から20のうち、共存させたマグネシアの BET比表面積が10.1であった条件番号８，12，16，20では鋼板酸素量が多く、かつ鋼中介在物も生成しており、良好でない。一方、共存させたマグネシアの BET比表面積が 0.5ｍ2 ／ｇ以上 5.0ｍ2 ／ｇ以下の場合は、鋼板酸素量が100ppm以下で、かつ鋼中介在物も生成しておらず、良好であった。
【００８７】
以上の結果から、表面酸化物の残留と鋼中介在物の生成の２つの点で評価すると、 BET比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇ以下であるアルミナを主体とし、 BET比表面積が 0.5ｍ2 ／ｇ以上 5.0ｍ2 ／ｇ以下のマグネシアを配合した焼鈍分離剤を用いる事により、表面酸化物と鋼中介在物の残留の少ない、仕上げ焼鈍板を得ることができることがわかる。
【００８８】
ついで、アルミナとマグネシアの合計重量に対するマグネシア配合率の影響を調べた。実験用素材として、板厚 0.225mmの脱炭焼鈍板を用い、アルミナとマグネシアを主体とする焼鈍分離剤を塗布し、乾燥した。この時、アルミナは BET比表面積が10.5ｍ2 ／ｇのものを、また、マグネシアは BET比表面積が 1.2ｍ2 ／ｇのものを用いた。焼鈍分離剤付き鋼板を1200℃で20時間、乾燥水素中で仕上げ焼鈍を行なった。焼鈍後の鋼板を流水下、ウエスで払拭することにより、表面の焼鈍分離剤を除去した。このようにして調製した鋼板について分析評価を行なった。その結果を表６に示す。なお、分析や評価は表１で結果を述べたものと同様に行なった。
【００８９】
【表６】
表６からマグネシアの添加率が１％では鋼板酸素量が 90ppmと少ないものの、介在物が観察され、良好でない。また、マグネシア比率が50％の条件も鋼板酸素量が340ppmと多く、かつ、フォルステライトを主体とするいわゆるグラス皮膜も形成してしまい、良好でない。一方、マグネシア比率が５％から30％の範囲では鋼板酸素量が100ppm以下と酸化物残留量も少なく、かつ、介在物も観察されず、良好であった。
【００９１】
以上のことからマグネシアの添加率は５質量％以上30質量％以下にする必要があることがわかった。
【００９２】
このように BET比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上 100ｍ2 ／ｇ以下のアルミナを主体とする焼鈍分離剤の中に BET比表面積が 0.5ｍ2 ／ｇ以上 5.0ｍ2 ／ｇ以下のマグネシアを５質量％以上30質量％以下の範囲で共存させる事で、表面酸化物と鋼中介在物が少ない仕上げ焼鈍板を製造できる機構について、本発明者らは次のように考えている。
【００９３】
アルミナの BET比表面積と表面酸化物の残留量との関係について前述した通りである。
【００９４】
一方、マグネシアの役割については次のように考えている。先に半球状のシリカの凝集体について述べた。この凝集体が鋼板表面に生成した時、大きな BET比表面積を持つアルミナと言えども、完全には吸収できない状況が生じる。ここでマグネシアが共存していると、アルミナだけでは吸収し切れなかった溶融状シリカ凝集体に対し、マグネシアが何らかの反応を起こし、鋼板表面から剥がれやすい化合物に転換するのではないかと推定している。マグネシアの配合率が５質量％未満ではその効果が発揮し難く、逆に30質量％超では、フォルステライト質の均質な皮膜を鋼板表面に形成してしまうため、表面酸化量、鋼中介在物ともに残留量が多くなってしまうのではないかと推測している。マグネシアの BET比表面積についてはその下限は現在のところ不明である。上限値については、 BET比表面積が大きくなると、その分、マグネシアの粉末としての反応性が向上してしまい、その結果、高い配合率でマグネシアを配合した場合と同様な状況となりフォルステライト類似の皮膜が形成してしまい、表面酸化量、鋼中介在物ともに残留量が多くなってしまうのではないかと推測している。
【００９５】
使用するアルミナやマグネシアの粒径については、一般的な一方向性珪素鋼板の板厚が 0.225mmから0.50mmであるので、焼鈍分離剤を塗布し、乾燥して巻き取った時の占積率の関係から中心粒径として 200μｍ以下のものを使うのが望ましい。
【００９６】
また、鋼板との密着性不足が懸念されたり、あるいはスラリー状態での沈降に問題が生じるようであれば、必要に応じて増粘剤などを添加しても良い。また、鋼中の硫黄成分の純化を促進させる目的で酸化カルシウム等を加えることも本技術の効果を損ねるものではない。
【００９７】
なお、先に引用した、特開昭59-96278号公報にはアルミナ 100重量部に対し、温度1300℃以上で焼成し、粉砕した比表面積が 0.5ｍ2 ／ｇ以上10ｍ2 ／ｇ以下の不活性マグネシアを15から70重量部添加する方法が開示されているが、次に述べる理由から本発明とは異なる技術である。まず、本発明ではアルミナの BET比表面積について重要な因子として規定しているのに対し、上記特許では規定がない。また、本発明ではマグネシアについて、その配合目的が溶融状シリカ凝集体を鋼板表面から剥がれやすい化合物に転換することであるのに対し、上記特許での目的はインヒビターとして使用されたＳやSeなどの除去であり、配合目的も全く異なっている。
【００９８】
【実施例】
（実施例１）
板厚0.30mm、Si濃度3.30％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として焼成温度が1500℃（比較例）のものと1200℃（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表７に示す。
【００９９】
【表７】
表７から、焼成温度が1500℃と高い比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が450ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.91Ｔと若干、低く良好でない。一方、焼成温度が1200℃の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 25ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.95Ｔと高く、良好である。
（実施例２）
板厚 0.225mm、Si濃度3.20％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として焼成温度が 800℃（比較例）のものと1100℃（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１０１】
【表８】
表８から、焼成温度が 800℃と低い比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が528ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.88Ｔと低く良好でない。一方、焼成温度が1100℃の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 32ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.94Ｔと高く、良好である。
（実施例３）
板厚0.15mm、Si濃度3.25％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として焼成温度が 500℃（比較例）のものと1300℃（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表９に示す。
【０１０３】
【表９】
表９から、焼成温度が 500℃と低い比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が765ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.80Ｔと低く良好でない。一方、焼成温度が1300℃の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 43ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.94Ｔと高く、良好である。
（実施例４）
板厚 0.225mm、Si濃度3.25％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として BET比表面積が 0.4ｍ2 ／ｇ（比較例）のものと 7.8ｍ2 ／ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表10に示す。
【０１０５】
【表１０】
表10から、 BET比表面積が 0.4ｍ2 ／ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が420ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.92Ｔと若干、低く良好でない。一方、 BET比表面積が 7.8ｍ2 ／ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 40ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.95Ｔと高く、良好である。
（実施例５）
板厚0.30mm、Si濃度3.35％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として BET比表面積が 0.8ｍ2 ／ｇ（比較例）のものと23.2ｍ2 ／ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表11に示す。
【０１０７】
【表１１】
表11から、 BET比表面積が 0.8ｍ2 ／ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が210ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.92Ｔと若干、低く良好でない。一方、 BET比表面積が23.2ｍ2 ／ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 28ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.96Ｔと高く、良好である。
（実施例６）
板厚0.15mm、Si濃度3.20％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として BET比表面積が 0.7ｍ2 ／ｇ（比較例）のものと15.7ｍ2 ／ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表12に示す。
【０１０９】
【表１２】
表12から、 BET比表面積が 0.7ｍ2 ／ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が630ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.91Ｔと若干、低く良好でない。一方、 BET比表面積が15.7ｍ2 ／ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 52ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.95Ｔと高く、良好である。
（実施例７）
板厚0.15mm、Si濃度3.25％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として吸油量が 0.4ml／ 100ｇ（比較例）のものと25.6ml／ 100ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表13に示す。
【０１１１】
【表１３】
表13から、吸油量が 0.4ml／ 100ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が650ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.92Ｔと若干、低く良好でない。一方、吸油量が25.6ｍ2 ／100ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 45ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.94Ｔと高く、良好である。
（実施例８）
板厚0.30mm、Si濃度3.30％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として吸油量が 0.8ml／ 100ｇ（比較例）のものと13.6ml／ 100ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表14に示す。
【０１１３】
【表１４】
表14から、吸油量が 0.8ml／ 100ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が390ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.91Ｔと若干、低く良好でない。一方、吸油量が13.6ml／ 100ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 31ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.95Ｔと高く、良好である。
（実施例９）
板厚 0.225mm、Si濃度3.35％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末として吸油量が 0.3ml／ 100ｇ（比較例）のものと57.6ml／ 100ｇ（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表15に示す。
【０１１５】
【表１５】
表15から、吸油量が 0.3ml／ 100ｇと小さい比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が450ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.92Ｔと若干、低く良好でない。一方、吸油量が57.6ml／ 100ｇと大きい実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 50ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.96Ｔと高く、良好である。
（実施例10）
板厚0.30mm、Si濃度3.30％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末としてγ率が 2.8（比較例）のものと 0.001（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表16に示す。
【０１１７】
【表１６】
表16から、γ率が 2.8の比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が382ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.89Ｔと低く良好でない。一方、γ率が 0.001の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 33ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.94Ｔと高く、良好である。
（実施例11）
板厚0.15mm、Si濃度3.25％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末としてγ率が 3.4（比較例）のものと0.01（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表17に示す。
【０１１９】
【表１７】
表17から、γ率が 3.4の比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が631ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.88Ｔと低く良好でない。一方、γ率が0.01の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 43ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.95Ｔと高く、良好である。
（実施例12）
板厚 0.225mm、Si濃度3.35％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナ粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、アルミナ粉末としてγ率が 4.1（比較例）のものと 0.2（実施例）のものを準備した。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表18に示す。
【０１２１】
【表１８】
表18から、γ率が 4.1の比較例では仕上げ焼鈍板の酸素量が439ppmと高く、酸化物残留防止能が良好でなく、また、磁束密度も1.89Ｔと低く良好でない。一方、吸油量が 0.2の実施例では仕上げ焼鈍板の酸素量が 52ppmと低く、酸化物残留防止能が良好で、かつ磁束密度も1.96Ｔと高く、良好である。
（実施例13）
板厚0.30mm、Si濃度3.30％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナとマグネシアの混合粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、 BET比表面積が23.1ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積が 2.4ｍ2 ／ｇのマグネシアを表19に示す比率で配合し、水スラリーとした。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表19に示す。
【０１２３】
【表１９】
表19から、 BET比表面積23.1ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積 2.4ｍ2 ／ｇのマグネシアを配合した焼鈍分離剤を用いた系において、条件番号１のマグネシア配合率が１質量％の場合（比較例）では、鋼板酸素量は 85ppmと少ないものの、介在物が生成し、また、条件番号４のマグネシア配合率が40質量％の場合（比較例）でも鋼板表面の酸化物残留量が多く、介在物が生成しているのに対し、条件番号２と３のマグネシアの配合率が５質量％と10質量％の実施例では鋼板表面の酸化物残留量が100ppm以下と少なく、介在物も生成しておらず良好である。
（実施例14）
板厚0.15mm、Si濃度3.25％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナとマグネシアの混合粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、 BET比表面積が 7.6ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積が 0.8ｍ2 ／ｇのマグネシアを表20に示す比率で配合し、水スラリーとした。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表20に示す。
【０１２５】
【表２０】
表20から、 BET比表面積 7.6ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積 0.8ｍ2 ／ｇのマグネシアを配合した焼鈍分離剤を用いた系において、条件番号１のマグネシア配合率が２質量％の場合（比較例）では、鋼板酸素量は 95ppmと少ないものの、介在物が生成してしまい、また条件番号４のマグネシア配合率が50質量％の場合（比較例）でも、鋼板表面の酸化物残留量が多く、介在物が生成しているのに対し、条件番号２と３のマグネシアの配合率が５質量％と15質量％の実施例では鋼板表面の酸化物残留量が100ppm以下と少なく、介在物も生成しておらず良好である。
（実施例15）
板厚 0.225mm、Si濃度3.35％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、水スラリー状態に調製したアルミナとマグネシアの混合粉末を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。この時、 BET比表面積が14.5ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積が 1.1ｍ2 ／ｇのマグネシアを表21に示す比率で配合し、水スラリーとした。仕上げ焼鈍後の鋼板を水洗し、酸素量と磁気特性を評価した。結果を表21に示す。
【０１２７】
【表２１】
表21から、 BET比表面積14.5ｍ2 ／ｇのアルミナと BET比表面積 1.1ｍ2 ／ｇのマグネシアを配合した焼鈍分離剤を用いた系において、条件番号１のマグネシア配合率が２質量％の場合（比較例）では、鋼板酸素量は 90ppmと少ないものの、介在物が生成してしまい、また、条件番号４のマグネシア配合率が40質量％の場合（比較例）でも鋼板表面の酸化物残留量が多く、介在物が生成しているのに対し、条件番号２と３のマグネシアの配合率が10質量％と20質量％の実施例では鋼板表面の酸化物残留量が100ppm以下と少なく、介在物も生成しておらず良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による BET比表面積が小さい焼鈍分離剤を用いたときの鋼板表面の状態を示す写真である。
Claims (6)
- 脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、焼成温度が９００℃以上１４００℃以下のアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
- 脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であるアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
- 脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、吸油量が１ｍｌ／１００ｇ以上７０ｍｌ／１００ｇ以下であるアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
- 脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す一方向性珪素鋼板の製造方法において、γ率が０．００１以上２．０以下であるアルミナと不可避的不純物からなる粉末を焼鈍分離材として用いることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
但し、γ率とは広角Ｘ線回折法でアルミナ粉末を測定した時にα−アルミナ相の（１１３）面からの回折線強度に対するγ−アルミナ相の（４４０）面からの回折線強度の比率である。 - アルミナとＢＥＴ比表面積が０．５ｍ 2 ／ｇ以上５ｍ 2 ／ｇ以下のマグネシアと不可避的不純物からなる粉末であって、該粉末中のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下のマグネシアを、アルミナとマグネシアの合計重量に対し、５重量％以上３０重量％以下配合することを特徴とする請求項２に記載の一方向性珪素鋼板の製造方法。
- アルミナ及び／またはマグネシア粉末の平均粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の一方向性珪素鋼板の製造方法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019013351A1 (ja) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | 新日鐵住金株式会社 | 方向性電磁鋼板及びその製造方法 |
| WO2020149328A1 (ja) | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 日本製鉄株式会社 | 一方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
| CN113272458A (zh) * | 2019-01-16 | 2021-08-17 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板的制造方法 |
| US11346005B2 (en) | 2017-07-13 | 2022-05-31 | Nippon Steel Corporation | Grain-oriented electrical steel sheet |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100369986C (zh) * | 2005-12-05 | 2008-02-20 | 高申明 | 复合刚玉水基粉状涂料 |
| JP5262436B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2013-08-14 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 磁気測定方法および装置 |
| CN102453793B (zh) * | 2010-10-25 | 2013-09-25 | 宝山钢铁股份有限公司 | 用于具有优良磁性能的镜面取向硅钢制备的退火隔离剂 |
| CN103014285B (zh) * | 2011-09-28 | 2015-04-01 | 宝山钢铁股份有限公司 | 具有优良磁性能的镜面取向硅钢制造方法及退火隔离剂 |
| CN103114181A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-22 | 广东盈泉钢制品有限公司 | 一种取向硅钢隔离涂层的涂料配方 |
| KR101651431B1 (ko) * | 2014-11-14 | 2016-08-26 | 주식회사 포스코 | 방향성 전기강판의 제조방법 |
| CN108977638B (zh) * | 2018-08-24 | 2020-05-19 | 首钢智新迁安电磁材料有限公司 | 一种取向硅钢退火隔离剂及其使用方法 |
| KR102179215B1 (ko) * | 2018-12-19 | 2020-11-16 | 주식회사 포스코 | 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법 |
| JP7151792B2 (ja) | 2019-01-16 | 2022-10-12 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板の製造方法 |
| WO2020149334A1 (ja) | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板、方向性電磁鋼板用の中間鋼板及びそれらの製造方法 |
| JP7299511B2 (ja) | 2019-01-16 | 2023-06-28 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板の製造方法 |
| RU2767365C1 (ru) * | 2019-01-16 | 2022-03-17 | Ниппон Стил Корпорейшн | Способ изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой |
| CN113286905B (zh) | 2019-01-16 | 2023-11-17 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板的制造方法 |
| BR112021013505A2 (pt) | 2019-01-16 | 2021-09-14 | Nippon Steel Corporation | Método para produzir uma chapa de aço elétrico de grão orientado |
| RU2767356C1 (ru) | 2019-01-16 | 2022-03-17 | Ниппон Стил Корпорейшн | Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой |
| US20220119905A1 (en) | 2019-01-16 | 2022-04-21 | Nippon Steel Corporation | Method for producing grain oriented electrical steel sheet |
| KR102583464B1 (ko) | 2019-01-16 | 2023-10-04 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 방향성 전자 강판의 제조 방법 |
| EP3913081B1 (en) | 2019-01-16 | 2024-06-05 | Nippon Steel Corporation | Method for producing grain oriented electrical steel sheet |
| BR112021013633A2 (pt) * | 2019-01-16 | 2021-09-14 | Nippon Steel Corporation | Chapa de aço elétrico de grão orientado |
| BR112023021042A2 (pt) | 2021-05-28 | 2023-12-12 | Nippon Steel Corp | Chapa de aço elétrico de grão orientado |
| KR20240000581A (ko) | 2021-05-28 | 2024-01-02 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 방향성 전자 강판 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4813814B1 (ja) * | 1969-12-18 | 1973-05-01 | ||
| US4582547A (en) * | 1984-05-07 | 1986-04-15 | Allegheny Ludlum Steel Corporation | Method for improving the annealing separator coating on silicon steel and coating therefor |
| US4871402A (en) * | 1986-12-29 | 1989-10-03 | Allegheny Ludlum Corporation | Separating-agent composition and method using same |
| JP2680529B2 (ja) * | 1993-08-26 | 1997-11-19 | 新日本製鐵株式会社 | 一方向性珪素鋼板用焼鈍分離剤 |
| JP2679944B2 (ja) | 1993-10-26 | 1997-11-19 | 新日本製鐵株式会社 | 鉄損の低い鏡面方向性電磁鋼板の製造方法 |
| JPH09256068A (ja) * | 1996-03-25 | 1997-09-30 | Nippon Steel Corp | 優れたグラス被膜を得るための方向性電磁鋼板の製造方法 |
| US5855694A (en) * | 1996-08-08 | 1999-01-05 | Kawasaki Steel Corporation | Method for producing grain-oriented silicon steel sheet |
| JP3921806B2 (ja) * | 1998-04-24 | 2007-05-30 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 方向性珪素鋼板の製造方法 |
| JP3921807B2 (ja) * | 1998-04-24 | 2007-05-30 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 方向性珪素鋼板の製造方法 |
| JP4116702B2 (ja) * | 1998-07-21 | 2008-07-09 | 新日本製鐵株式会社 | 方向性電磁鋼板の製造方法 |
| CN1109762C (zh) * | 2000-01-06 | 2003-05-28 | 武汉钢铁(集团)公司 | 用明火加热生产取向硅钢板的方法 |
-
2002
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- 2002-04-23 CN CNB028013514A patent/CN100413980C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019013351A1 (ja) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | 新日鐵住金株式会社 | 方向性電磁鋼板及びその製造方法 |
| KR20200022445A (ko) | 2017-07-13 | 2020-03-03 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법 |
| US11186891B2 (en) | 2017-07-13 | 2021-11-30 | Nippon Steel Corporation | Grain-oriented electrical steel sheet and method for producing same |
| US11346005B2 (en) | 2017-07-13 | 2022-05-31 | Nippon Steel Corporation | Grain-oriented electrical steel sheet |
| WO2020149328A1 (ja) | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 日本製鉄株式会社 | 一方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
| CN113272458A (zh) * | 2019-01-16 | 2021-08-17 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板的制造方法 |
| KR20210110682A (ko) | 2019-01-16 | 2021-09-08 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 일방향성 전자 강판 및 그 제조 방법 |
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