KR100542618B1 - 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법 - Google Patents

무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 포르스테라이트(Mg2SiO4) 등으로 구성되는 무기광물질 피막이 마무리소둔 중에 생성되는 것을 방지할 수 있는 소둔분리제를 이용한 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법을 제공하는 것으로, 탈탄소둔 후, 소둔분리제를 도포해, 마무리소둔을 행하는 일방향성 규소강판의 제조방법에 있어서, 소둔분리제로서 소성온도가 900℃ 이상 1400℃ 이하인 알루미나 분말을 이용하는 것, 또한, BET 비표면적이 1m2/g 이상 100m2/g 이하인 알루미나 분말, 흡유량이 1ml/100g 이상 70ml/100g 이하인 알루미나 분말, γ비율이 0.001 이상 2.0 이하인 알루미나 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 일방향성 규소강판의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 알루미나 분말에 더하여, BET 비표면적이 0.5m2/g 이상 5m2/g 이하의 마그네시아를 첨가할 수 있다.

Description

무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING UNIDIRECTIONAL SILICON STEEL SHEET FREE OF INORGANIC MINERAL COATING FILM}
본 발명은, 포르스테라이트(Mg2SiO4) 등으로 구성되는 무기광물질 피막이 마무리소둔 중에 생성되는 것을 방지할 수 있는 소둔분리제를 이용한, 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법에 관한 것이다.
일방향성 규소강판은 자기철심재료로서 많이 사용되고 있고, 특히 에너지 로스를 줄이기 위해서 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 철손저감에는 강판에 장력을 부여하는 것이 유효하기 때문에, 강판에 비해 열팽창계수가 작은 재질로 이루어진 피막을 고온에서 형성하여 강판에 장력을 부여함으로써 철손저감을 도모하여 왔다. 마무리소둔 공정으로 강판 표면의 산화물과 소둔분리제가 반응하여 생성되는 포르스테라이트계 피막은, 강판에 장력을 부여할 수 있고 피막 밀착성도 우수하다.
예를 들면, 특개소 48-39338호 공보에 개시된, 콜로이드 실리카와 인산염을 주성분으로 하는 코팅액을 강판 표면에 도포하여 소부함으로써 절연피막을 형성하는 방법은, 강판에 대하여 장력부여의 효과가 크고 철손저감에 유효하다.
따라서 마무리소둔 공정에서 생긴 포르스테라이트계 피막을 유지시킨 다음에 인산염을 주성분으로 하는 절연피막을 형성하는 방법이 일반적인 일방향성 규소강판의 제조방법으로 채택되고 있다.
최근에, 포르스테라이트계 피막과 페라이트의 무질서한 계면구조가, 피막 장력에 의한 철손개선 효과를 어느 정도 감쇄시키고 있는 것이 밝혀졌다. 이러한 이유로, 예를 들면, 특개소 49-96920호 공보에 개시되고 있는 바와 같이, 마무리소둔 공정으로 생기는 포르스테라이트계 피막을 제거하거나 경면화(鏡面化) 마무리를 더 실시한 후, 새로운 장력 피막을 형성시킴으로써, 보다 큰 철손저감을 시도하는 기술이 개발되었다.
그러나 강판 측에 감입(嵌入)된 형태를 취하고 있는 포르스테라이트계 피막을 제거하려면 막대한 노력을 필요로 한다. 예를 들면, 산세(pickling)로 제거하려는 경우, 포르스테라이트는 실리카 성분을 포함하고 있으므로, 불화수소산 등, 실리카 성분도 용해할 수 있는 산액 중에 장시간 침지할 필요가 있다. 또한, 기계적 표면연삭 등의 수단으로 제거하려고 하는 경우, 감입부분까지 완전하게 제거하려면 10 ㎛ 근처까지 연삭할 필요가 있어, 수율의 측면에서 채택하기 어렵다. 더욱이, 연삭에 의한 피막 제거법은 연삭시 강판 측에 응력도입이 불가피하여 약간의 자기특성 열화를 초래하는 결점도 있었다.
이러한 인식에 기초하여, 마무리소둔 공정 중에 생성된 포르스테라이트를 소둔 후에 제거하는 방법이 아니라, 마무리소둔 중에 포르스테라이트 등의 무기광물질의 피막을 형성시키지 않는 기술이 검토되었다. 그 중에서, 마무리소둔 후에 산 화물이 잔류하기 어려운 소둔분리제로서 알루미나가 주목받아 알루미나를 주성분으로 하는 소둔분리제에 관하여, 여러 가지 기술이 개시되었다.
우선, 미국특허 제3785882호에는 순도 99 %이상, 입도 100 메쉬에서 400 메쉬의 알루미나를 소둔분리제로 이용하는 방법이, 또한, 특개소 56-65983호 공보에는 수산화알루미늄을 주성분으로 하는 소둔분리제를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특공소 48-19050호 공보에는 알루미나에 붕산 성분을 포함한 알칼리금속화합물을 첨가한 소둔분리제를 이용하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특공소 56-3414호 공보에는 함수(含水) 규산염광물 분말을 5% 내지 40% 포함하고, 잔부를 알루미나로 하는 소둔분리제를 이용하는 방법이, 특공소 58-44152호 공보에는 함수 규산염광물 분말 외에 0.2% 내지 20%의 스트론튬 또는 바륨의 화합물과, 카르시아(calcia) 또는 수산화칼슘을 2% 내지 30% 함유하고, 잔부를 알루미나로 하는 소둔분리제를 이용하는 기술이 각각 개시되어 있다.
최근에는, 특개평 7-18457호 공보에는 평균입경 1㎛ 내지 50㎛의 조립 알루미나에 평균입경 1㎛ 이하의 세립 알루미나를 혼합해 사용하는 방법도 개시되고 있다.
상술한 알루미나를 주성분으로 하여 개시된 기술은 알루미나의 입경에 관하여 규정한 것이 많다.
또한, 특개소 59-96278호 공보에는 알루미나 100 중량부에 대하여, 온도 1300℃ 이상으로 소성하고 분쇄하여 얻어진, 비표면적이 0.5m2/g 내지 10m2/g인 불 활성 마그네시아를 15 내지 70 중량부 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
상술한 기술들에 따라 탈탄소둔판에 마무리소둔을 행하는 방법에 의하면, 포르스테라이트 피막의 생성 방지와 관련하여 어느 정도의 효과는 인정된다. 그러나 포르스테라이트 피막이 생성되어 있지 않고, 또한, 산화물의 잔류도 없는 마무리소둔판을 안정하게 얻는 것은 곤란했다.
본 발명은, 포르스테라이트 피막이 생성되지 않고, 또한 산화물의 잔류가 없는 마무리소둔판을 안정하게 얻는 방법을 통하여 상술한 문제점을 해결하였으며, 그 요지는 다음과 같다.
(1) 탈탄소둔 후, 소둔분리제를 도포하고, 마무리소둔을 행하는 단계를 포함하고,
소둔분리제로서 소성온도가 900℃ 이상 1400℃ 이하인 알루미나 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
(2) 탈탄소둔 후, 소둔분리제를 도포하고, 마무리소둔을 행하는 단계를 포함하고,
소둔분리제로서 BET 비표면적이 1m2/g 이상 100m2/g 이하인 알루미나 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 (1)에 따른 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
(3) 탈탄소둔 후, 소둔분리제를 도포하고, 마무리소둔을 행하는 단계를 포 함하고,
소둔분리제로서 흡유량이 1ml/100g 이상 70ml/100g 이하인 알루미나 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 따른 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
(4) 탈탄소둔 후, 소둔분리제를 도포하고, 마무리소둔을 행하는 단계를 포함하고,
소둔분리제로서 γ비율이 0.001 이상 2.0 이하인 알루미나 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
단, 상기 γ비율은 광각 X선회절법으로 알루미나 분말을 측정했을 때에 α-알루미나 상의 (113) 면으로부터의 회절강도에 대한 γ-알루미나 상의 (440) 면으로부터의 회절강도의 비율을 말한다.
(5) BET 비표면적이 0.5m2/g 이상 5m2/g 이하의 마그네시아를, 알루미나와 마그네시아의 합계 중량에 대하여, 5중량% 이상 30중량% 이하 배합하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
(6) 알루미나 및/또는 마그네시아 분말의 평균입경이 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
도 1은, 본 발명에 의한 BET 비표면적이 작은 소둔분리제를 이용한 경우에 있어서의 강판 표면의 상태를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 알루미나를 주성분으로 하는 소둔분리제를 이용해도, 포르스테라이트 피막 생성에 대한 안정된 방지 효과나 산화물의 잔류를 억제하는 효과를 얻을 수 없는 원인을 깊이 검토했다. 특히, 마무리소둔의 승온 단계 중에 일어나는 표면 산화층의 구조변화와 후속되는 경면화 과정에 대하여 상세한 해석을 행했다. 이러한 연구해석을 통하여, 동일한 입경의 알루미나에서도, 알루미나의 소성온도에 따라 산화물의 잔류방지 작용에 큰 차이가 있는 것을 밝혀냈다.
(소성온도)
본 발명자들은 다음과 같은 실험을 행하여, 알루미나의 소성온도와 산화물잔류방지능의 관계를 조사했다.
실험용 소재로서 판두께 0.225 mm의 탈탄소둔판에 대하여, 알루미나를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포하고 마무리소둔을 실시하여 2차 재결정시켰다. 이 때, 500℃ 내지 1600℃에서 소성된 12 종류의 알루미나 분말을 물슬러리(water slurry)로서 조제(調製)하여, 강판에 도포했다. 그 다음에, 건조수소분위기 중, 1200℃에서 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 소둔 후의 강판을 흐르는 물에서 걸레로 닦아냄으로써, 표면에 있는 잉여 알루미나를 제거했다. 이와 같이 조제한 강 판에 대해 분석평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 산화물잔류방지 작용의 우열은 마무리소둔판의 산소량을 화학 분석해, 그 분석치로써 평가했다. 강판산소량이 많다는 것은 강판 표면에 산화물이 다량으로 잔존하고 있는 것을 나타내고, 반대로, 강판산소량이 적다는 것은 산화물이 잔류하고 있지 않는 것을 나타낸다. 판정기준으로서 강판산소량이 100 ppm 초과한 것을 ×로, 100 ppm 이하인 것을 ○로 표시했다. 또, 자기특성에 대해서는 자속밀도(B8)로 평가하여, B8이 1.94 T 이상의 것을 ○, 1.93 T 내지 1.90 T의 것을 △, 1.90 T 미만의 것을 ×로 했다.
Figure 112002042544566-pct00001
표 1로부터, 산화물잔류방지능이 높은, 즉, 마무리소둔 후에 강판 표면에 산화물의 잔류가 적은 것은, 조건번호 ⑤ 내지 조건번호 ⑩의 조건으로, 소성온도 900℃ 내지 1400℃의 조건이었다. 소성온도가 500℃ 내지 800℃로 낮은 조건번호 ① 내지 조건번호 ④의 조건에서는, 산화물 잔류량이 산소량 분석치로 105 ppm 내지 552 ppm으로 많았다. 반대로, 소성온도가 1500 ℃와 1600℃로 높은 조건번호 ⑪과 조건번호 ⑫의 조건에서도 산화물 잔류량이 산소량 분석치로 각각 589 ppm, 756 ppm으로 많아 산화물잔류방지능이 낮았다.
한편, 자기특성과 관련하여, 소성온도 900℃ 내지 1400℃의 조건번호 ⑤ 내지 조건번호 ⑩에서는 자속밀도가 1.94 T 이상으로 양호한 것과 대조적으로, 소성온도가 500℃ 에서 800℃로 낮은 조건번호 ①로부터 조건번호 ④에서는 1.87 T 이하로 낮고, 반대로 소성온도가 1500℃로 높은 조건번호 ⑪에서는 자속밀도가 1.92 T로 약간 낮고, 소성온도가 1600℃로 더욱 높은 조건번호 ⑫에서는 자속밀도가 1.88 T로 보다 더 낮아 양호하지 않았다.
이상의 결과로부터, 산화물잔류방지능과 자기특성 2개 특성으로 평가할 때, 소성온도가 900℃ 이상 1400℃ 이하의 조건에 대해 양호하다는 것을 알았다.
산화물잔류방지능이 알루미나 소성온도에 의존하는 기구는, 다음에 설명되는 알루미나의 BET 비표면적 의존성, 흡유유 의존성, γ(감마) 비율 의존성에 대해 설명한 후, 정리해 논의한다.
(BET 비표면적)
산화물잔류방지능과 알루미나의 소성온도 사이에 밀접한 관계가 있는 것은 밝혀냈지만, 구입한 알루미나를 강판에 도포해 사용하는 경우, 산화물방지능이 알루미나의 물성치로 제어될 수 있으면, 산화물의 잔류를 안정하게 방지할 수 있어 마무리소둔 후에 무기광물질 피막이 없는 마무리소둔판을 제조할 수 있다.
본 발명자들은, 알루미나의 BET 비표면적과 산화물잔류방지능과의 사이에 어떤 관계가 있는 것으로 예상하여, 양자의 관계를 조사했다.
실험용 소재로서 판두께 0.225 mm의 탈탄소둔판에 대해, 알루미나를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포하고 마무리소둔을 실시해, 2차 재결정시켰다. 이 때, BET 비표면적이 0.6 m2/g에서 305.6 m2/g까지의 12 종류의 알루미나 분말을 물슬러리로 조제해, 강판에 도포했다. 그 다음에, 건조수소분위기 중, 1200℃에서 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 소둔 후의 강판을 흐르는 물에서 걸레로 닦아냄으로써, 표면에 있는 잉여 알루미나를 제거했다. 이와 같이 조제한 강판에 대해 분석평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한 분석방법이나 평가기준은 알루미나의 소성온도 의존성을 조사했을 때와 동일한 방식으로 행했다.
BET 비표면적은 아르곤 등의 불활성 가스를 입자 표면에 흡착시켜, 흡착 전후의 압력을 측정하여 표면적을 측정하는 방법으로, 무기광물질 분말의 표면적을 평가하는 일반적인 방법이다.
Figure 112002042544566-pct00002
표 2로부터, 산화물의 잔류방지능이 높은, 즉, 마무리소둔 후에 강판 표면에 산화물의 잔류가 적은 것은, 조건번호 ②에서 조건번호 ⑩의 조건으로, BET 비표면적이 1.0 m2/g에서 100.0 m2/g 이하의 조건이었다. BET 비표면적이 0.6 m2/g로 작은 조건번호 ①에서는 산화물잔류량이 산소량 분석치로 320 ppm으로 많았다. 반대로, BET 비표면적이 152.6 m2/g 또는 305.6 m2/g로 큰 조건번호 ⑪ 또는 조건번호 ⑫에서도 산화물잔류량이 산소량 분석치로 각각 450 ppm, 621 ppm으로 많아, 산화물잔류방지능이 낮았다.
한편, 자기특성과 관련하여 살펴보면, BET 비표면적 1.0 m2/g 내지 100.0 m2/g의 조건번호② 내지 조건번호 ⑩에서는 자속밀도가 1.94 T 이상으로 양호한 것에 대하여, BET 비표면적이 0.6 m2/g로 표면적의 작은 조건번호 ①에서는 1.93 T로 약간 낮고, 반대로 BET 비표면적이 152.6 m2/g로 표면적이 큰 조건번호 ⑪에서는 자속밀도가 1.91 T로 낮고, BET 비표면적이 305.6 m2/g로 표면적이 더욱 큰 조건번호 ⑫에서는 자속밀도가 1.88 T로 보다 더 낮은 양이었다.
이상의 결과로부터, 산화물잔류방지능과 자기특성 2개의 특성으로 평가할 때, BET 비표면적이 1.0 m2/g 내지 l00.0 m2/g의 조건에 대해 양호한 것을 알았다.
(흡유량)
알루미나를 소둔분리제로서 사용해 무기광물질 피막이 없는 마무리소둔판을 얻으려고 할 때, 사용하는 알루미나의 BET 비표면적이 제어되는 한, 산화물의 잔류방지를 안정되게 실현할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 그렇지만, BET 비표면적의 측정에는 그만한 장치가 필요해 측정에도 일정한 시간이 걸린다.
본 발명자들은 산화물잔류방지능이 뛰어난 알루미나의 보다 간편한 분석 수단에 대해 검토를 거듭했다. 그 중에서, 분말의 알루미나가 흡수할 수 있는 흡유량에 의해 산화물의 잔류방지 작용에 큰 차이가 있는 것을 발견했다.
본 발명자들은 다음과 같은 실험을 통해, 알루미나의 흡유량과 산화물잔류방지능과의 관계를 조사했다.
실험용 소재로서 판두께 0.225 mm의 탈탄소둔판에 대하여, 알루미나를 주성 분으로 하는 소둔분리제를 도포하고 마무리소둔을 실시하여 2차 재결정시켰다. 이 때, 흡유량이 0.5 ml/100 g 내지 80.4 ml/100 g인 10 종류의 알루미나 분말을 물슬러리로서 조제해, 강판에 도포했다.
여기서 말하는 흡유량은 100g의 알루미나 분말이 흡수할 수 있는 아마니유(linseed oil)의 양을 ml 단위로 나타낸 지표이다.
그 다음에, 건조수소분위기 중, 1200℃에서 20시간 마무리소둔을 행했다. 소둔 후의 강판을 흐르는 물에서 걸레로 닦아냄으로써, 표면에 있는 잉여 알루미나를 제거했다. 이와 같이 조제한 강판에 대해 분석평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 분석방법이나 평가기준은 알루미나의 소성온도 의존성을 조사했을 때와 동일한 방식으로 행했다.
Figure 112002042544566-pct00003
표 3으로부터, 산화물의 잔류방지능이 높은, 즉, 마무리소둔 후에 강판 표면에 산화물의 잔류가 적은 것은, 조건번호 ②로부터 조건번호 ⑨의 조건으로, 흡유량이 1.0 ml/100g 에서 70.0 ml/100g 이하의 조건이었다. 흡유량이 0.5 ml/100g로 작은 조건번호 ①에서는 산화물잔류량이 산소량 분석치로 420 ppm으로 많았다. 반대로, 흡유량이 80.4 ml/100g로 큰 조건번호 ⑩에서도 산화물잔류량이 산소량 분석치로 458 ppm으로 많아 산화물잔류방지능이 낮았다.
한편, 자기특성과 관련하여 살펴보면, 흡유량이 1.0 ml/100g에서 70.0 ml/100g의 조건번호 ②로부터 조건번호 ⑨에서는 자속밀도가 1.94 T 이상으로 양호한 것에 대하여, 흡유량이 0.5 ml/100g로 흡유량이 작은 조건번호 ①에서는 1.92 T로 약간 낮고, 반대로 흡유량이 80.4 ml/100g로 표면적이 큰 조건번호 ⑩에서도 자속밀도가 1.89 T로 낮은 양이었다.
이상의 결과로부터, 산화물잔류방지능과 자기특성 2개의 특성으로 평가할 때, 흡유량이 1.0 ml/100g에서 70.0 ml/100g의 조건에 대해 양호하다는 것을 알았다.
(알루미나의 γ비율)
마무리소둔 후에 무기광물질 피막이 생성하지 않고, 산화물잔류량이 적은 마무리소둔판을 얻으려면, 소성온도 900℃ 이상 1400℃ 이하의 알루미나를 사용하는 것이 좋고, 또한 사용하는 알루미나의 관리평가지표로서 BET 비표면적이 1 m2/100g 이상 100 m2/g 이하의 알루미나를 사용하는 것이 좋다는 것을 알았다. 또한, 보다 간편한 평가지표로서는 흡유량이 1 ml/100g 이상 70 ml/100g 이하의 알루미나를 사용하면 좋다는 것을 파악했다.
본 발명자들은, 산화물잔류방지능에 대한 알루미나 소성온도 의존성, BET 비표면적 의존성, 흡유유 의존성에 대한 기구를 분명히 할 목적으로 알루미나의 γ비율 의존성에 대해 조사했다.
본 발명자들은 다음과 같은 실험을 행하여, 알루미나의 γ비율과 산화물잔류방지능 및 자기특성과 관계를 조사했다.
실험용 소재로서 판두께 0.225 mm의 탈탄소둔판에 대하여, 알루미나를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포하고 마무리소둔을 실시하여 2차 재결정시켰다. 이 때, γ비율이 0에서 3.2의 8 종류의 알루미나 분말을 물슬러리로서 조제해, 강판에 도포했다.
여기서 말하는 γ비율은 광각 X-선 회절법으로 알루미나 분말을 측정했을 때에 α-알루미나 (113) 면으로부터의 회절강도에 대한 γ-알루미나 (440) 면으로부터의 회절강도의 비율이다. Cu의 Kα선을 사용한 본 발명자등의 측정에서는 α-알루미나와 γ-알루미나에 귀속할 수 있는 회절선의 위치가, 다음과 같이 종래문헌에 기재된 값과 잘 일치했다. 따라서 γ비율은 이러한 회절강도를 측정해, γ비율을 산출함으로써 얻어졌다.
γ비율이 높다는 것은 알루미나의 구조가 느슨함을 나타내는 것으로 생각된다.
α-알루미나의 회절선은 JCPDS (the Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드의 카드번호 10-173에 기재되어 있는 것과 잘 일치했으므로, 면간격이 2.086 Å이고 2θ가 43.3도인 회절선을 α-알루미나의 (113) 면으로부터의 회절선으로 해, 그 강도를 차트로부터 읽어 취했다. 또한, γ-알루미나의 회절선은 동일한 JCPDS 카드의 카드번호 29-63에 기재되어 있는 것과 잘 일치했으므로, 면간격이 1.40 Å이고 2θ가 66.8도인 회절선을 γ-알루미나의 (440) 면으로부터의 회절선으로 해, 그 강도를 차트로부터 읽어 취했다.
그 다음에, 건조수소분위기 중, 1200℃에서 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 소둔 후의 강판을 흐르는 물에 걸레로 닦아냄으로써, 표면에 있는 잉여 알루미나를 제거했다. 이와 같이 조제한 강판에 대해 분석평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 분석방법이나 평가기준은 알루미나의 소성온도 의존성을 조사했을 때와 동일한 방식으로 행했다.
Figure 112002042544566-pct00004
표 4로부터, 산화물잔류방지능이 높은, 즉, 마무리소둔 후에 강판 표면에 산화물의 잔류가 적은 것은, 조건번호 ②로부터 조건번호 ⑦의 조건으로, γ비율이 0.001에서 2.0 이하의 조건이었다. γ비율 0의 조건번호 ①에서는 산화물잔류량이 산소량 분석치로 324 ppm으로 많았다. 반대로, γ비율이 3.2로 큰 조건번호 ⑧에서도 산화물잔류량이 산소량 분석치로 520 ppm으로 많아, 산화물잔류방지능이 낮았다.
한편, 자기특성에 대해 살펴보면, γ비율이 0.001에서 2.0의 조건번호 ②로부터 조건번호 ⑦까지는 자속밀도가 1.94 T 이상으로 양호한 것에 대하여, γ비율 0의 조건번호 ①에서는 1.92 T로 약간 낮고, 반대로 γ비율이 3.2로 큰 조건번호 ⑧에서도 자속밀도가 1.88 T로 현저하게 낮은 양이었다.
이상의 결과로부터, 산화물잔류방지능과 자기특성 2개의 특성으로 평가할 때, γ비율이 0.001에서 2.0의 조건에 대해 양호하다는 것을 알 수 있다.
(알루미나 의존성 메카니즘)
산화물잔류방지능과 자기특성에 대한 알루미나 의존성의 메카니즘은 다음과 같이 생각된다.
우선, 산화물잔류방지능과 BET 비표면적의 관계에 대해 설명한다. 본 발명자들은, 여러 가지의 BET 비표면적을 가지는 알루미나를 물슬러리로 조제해, 탈탄소둔판에 도포, 건조, 마무리소둔을 행한 후의 표면 형태를 조사했다. 그 중에 BET 비표면적이 1.0 m2/g 내지 100.0 m2/g인 알루미나를 사용했을 경우에는 표면에 잔류물의 적은 반면에, BET 비표면적이 0.6 m2/g로 작은 알루미나를 사용한 시료에는 강판 표면에 반구형(半球形)의 부착물과, 그 반구형 부착물이 마치 바인더로서 작용하듯이 알루미나 분말을 소부시키고 있는 것이 관찰되었다. 그 사진을 도 1에 나타낸다. 이러한 형태를 가지는 부착물 중에서, 반구형 부착물은 그 주성분이 실리카이기 때문에, 탈탄소둔산화층이 고온에서 일종의 응집반응을 일으켜 생성된 것이라고 생각된다. 일반적으로 응집반응은 그 물질이 어느 정도 연화되지 않으면 진행하지 않는다. 따라서 구형의 형태가 관찰된다는 것은 어떠한 연화를 일으켰다고 생각하는 것이 타당하다. 실리카의 연화반응이 일어났을 때, 그 실리카 연화물을 강판 표면으로부터 소둔분리제, 즉, 알루미나 측에 이동시킬 수 있으면, 실리카에 의해 알루미나가 소부되지는 않을 것으로 예상된다. 여기서 전술한 산화물잔류량과 알루미나 BET 비표면적의 관계를 고려해, 본 발명자들은 다음과 같은 기구가 일어날 것으로 생각했다. BET 비표면적의 작은 알루미나의 경우, 표면적이 작기 때문에 용융 실리카를 자기의 구조 안으로 흡수하지 못하고, 강판 표면에 실리카가 잔존하여 알루미나를 소부시킨다. 그런데, BET 비표면적이 큰 알루미나의 경우, 큰 표면적 때문에 실리카를 자기의 구조 안으로 흡수할 수 있어, 그 결과로, 알루미나가 소부되는 것을 억제할 수가 있다. 강판산소량을 분석했을 경우, 산소량으로서 계측되는 것은 상기 반구형 실리카와 알루미나이므로, 알루미나로서 BET 비표면적이 1 m2/g 이상 100m2/g 이하의 것을 사용함으로써 강판 표면의 산화물잔존량을 줄일 수 있다.
BET 비표면적이 100 m2/g보다 훨씬 큰 경우, 물슬러리를 조제할 단계에서 어느 정도 수화반응이 진행되고 그 수분이 마무리소둔 중에 방출되어 강판을 산화시키기 때문에, 결과적으로 산화물잔존량이 많아진 것으로 추측된다.
흡유량이나 γ비율에 대해서도 BET 비표면적 의존성과 마찬가지로, 연화 응집 실리카의 흡수능력을 아마니유 흡수능력의 지표인 흡유량이나, 결정 내에 다른 성분을 흡수하는 느슨함의 지표인 γ비율로 평가할 수 있는 것으로 생각된다.
다음에, 자기특성과 BET 비표면적의 관계에 대해 설명한다.
BET 비표면적이 1.0 m2/g로부터 100.0 m2/g의 범위이면, 잔류산화물량과 동일한 경향으로 자기특성도 양호하다. 그런데, BET 비표면적이 상기 범위에 미달하는 경우, 자속밀도가 약간 낮다. 이것은, 표면에 잔류한 산화물이 비자성체이기 때문에 투자율이 저하한 것이 원인일 것으로 생각된다. 한편, BET 비표면적이 상기 범 위를 초과하는 경우도 자속밀도가 낮아진다. 이것은, 표면적이 큰 알루미나의 경우, 물슬러리 제작시에 수화하고, 마무리소둔 중에 이 수분이 방출되어 그 수분에 의해 2차 재결정반응이 영향을 받아 양호한 2차 재결정반응이 진행하지 않았기 때문인 것으로 추측된다.
흡유량이나 γ비율의 의존성에 대해서도 동일한 형태의 기구를 생각하고 있다.
흡유량이나 γ비율이 너무 낮은 알루미나의 경우 강판 표면에 잔류한 산화물이 비자성체이기 때문에, 투자율이 낮아져 자속밀도가 열화되는 것으로 생각된다.
한편, 흡유량이나 γ비율이 너무 큰 경우는, 물슬러리 제작시에 수화하고, 마무리소둔 중에 이 수분이 방출되어 그 수분에 의해 2차 재결정반응이 영향을 받아 양호한 2차 재결정반응이 진행하지 않고, 자속밀도가 낮아진 것으로 추측된다.
(마그네시아 배합)
본 발명자 등은 검토를 더욱 진행시켜 철손 감소에 영향을 주는 강중 개재물의 저감에 대해서도 연구했다. 그러한 연구 도중에, 일정한 BET 비표면적의 알루미나에 일정한 BET 비표면적의 마그네시아를 배합했을 경우, 개재물의 잔존도에 큰 차이가 생기는 것을 밝혀냈다.
본 발명자 등은 다음과 같은 실험을 행하여, 알루미나, 마그네시아의 BET 비표면적과 표면 산화물, 강 중 개재물의 잔류정도의 관계를 조사했다.
실험용 소재로서 판두께 0.225 mm의 탈탄소둔판을 이용해 알루미나와 마그네시아를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포해 마무리소둔을 실시했다. 이 때, 표 5 에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 다른 것을 물슬러리 형태로 조제하여, 강판에 도포하고, 건조했다. 알루미나와 마그네시아의 합계 중량에 대한 마그네시아의 중량 비율은 20 중량%로 하였다.
그 다음에, 건조수수분위기 중, 1200℃에서 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 소둔 후의 강판을 흐르는 물에서, 걸레로 닦아냄으로써, 표면에 있는 소둔분리제를 수세(水洗)하여 제거했다. 이와 같이 조제한 강판에 대하여 분석평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
산화물잔류방지능의 우열은 마무리소둔판의 산소량을 화학 분석해, 그 분석치로써 평가했다. 판정기준으로서 강판산소량이 100 ppm 이상인 것을 ×, 100 ppm 미만인 것을 ○로 했다.
한편, 표면 바로 아래의 강중 개재물의 유무는, 마무리소둔판을 5 부피% 질산에 20℃에서 40초간 침지함으로써 강판 표면층의 수 ㎛ 영역 내에 있는 금속상을 산세 제거했다. 이렇게 질산에 용해되지 않고 출현된 개재물을 주사전자현미경으로 관찰하여 개재물의 유무를 판정했다. 개재물이 분명하게 관찰되었을 경우를 ×, 매우 조금 개재물이 분산되어 관찰되었을 경우를 △, 개재물이 전혀 관찰되지 않은 경우를 ○로 판정했다.
Figure 112002042544566-pct00005
우선, 알루미나에 대해 설명한다..
표 5로부터, 알루미나의 BET 비표면적이 0.3 m2/g인 조건번호 ①에서 ④의 경우는, 마그네시아의 BET 비표면적에 관계없이, 강판산소량이 많고 또한 개재물도 형성되어 있어, 양호하지 않다. 유사하게, 알루미나의 BET 비표면적이 212.8 m2/g인 조건번호 (21)에서 (24)의 경우도, 마그네시아의 BET 비표면적에 관계없이, 강판산소량이 100 ppm보다 많고, 또한 개재물도 약간 존재하고 있으므로, 바람직하지 않다. 알루미나의 BET 비표면적이 1.0 m2/g 이상 100 m2/g 이하의 조건에서는, 마그네 시아의 BET 비표면적에 의존하여, 강판산소량이 100 ppm보다 적고, 또한 강중 개재물의 생성도 없는 경우가 있다. 이상으로부터, 알루미나에 대해서는 BET 비표면적이 1.0 m2/g 이상 100 m2/g 이하의 조건이 필요하다.
다음으로, 마그네시아에 대하여 설명한다.
알루미나의 BET 비표면적이 1.0 m2/g 이상 100.0 m2/g 이하의 조건번호 5 내지 20 중에서, 공존시킨 마그네시아의 BET 비표면적이 10.1인 조건번호 8, 12, 16, 20에서는 강판산소량이 많고, 또한 강중 개재물도 생성하고 있으므로 양호하지 않다. 한편, 공존시킨 마그네시아의 BET 비표면적이 O.5 m2/g 이상 5.0 m2/g 이하의 경우에는, 강판 산소량이 100ppm 이하이고, 또한, 강중 개재물도 생성하고 있지 않으므로 양호하다.
이상의 결과로부터, 표면 산화물의 잔류와 강중 개재물 생성의 2개의 측면으로 평가할 때, BET 비표면적이 1m2/g 이상 100m2/g 이하인 알루미나를 주성분으로 하고, BET 비표면적이 0.5m2/g 이상 5.0m2/g 이하의 마그네시아를 배합한 소둔분리제를 이용함으로써, 표면 산화물과 강중 개재물의 잔류의 적은 마무리소둔판을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
그 다음에, 알루미나와 마그네시아의 합계 중량에 대한 마그네시아 배합률의 영향을 조사했다. 실험용 소재로서 판두께 0.225 mm의 탈탄소둔판을 이용해 알루미나와 마그네시아를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포해, 건조했다. 이 때, 알루 미나는 BET 비표면적이 1O.5m2/g인 것을, 마그네시아는 BET 비표면적이 1.2m2/g인 것을 이용했다. 소둔분리제 첨부 강판을 건조수소분위기 중에서 1200℃로 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 소둔 후의 강판을 흐르는 물에서 걸레로 닦아냄으로써, 표면의 소둔분리제를 제거했다. 이와 같이 조제한 강판에 대하여 분석평가를 행했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 분석이나 평가는 표 1에서 설명한 것과 동일한 방식으로 행했다.
Figure 112002042544566-pct00006
표 6으로부터, 마그네시아의 첨가율이 1%인 경우 강판산소량이 90ppm으로 적기는 하지만, 개재물이 관찰되어 양호하지 않다. 또한, 마그네시아 비율이 50%인 조건에서도 강판산소량이 340ppm으로 많고, 또한 포르스테라이트를 주성분으로 하는 이른바 글래스 피막도 형성되기 때문에 양호하지 않다. 한편, 마그네시아 비율이 5%에서 30%의 범위에서는 강판산소량이 100ppm 이하이고 산화물 잔류량도 적으며, 또한 개재물도 관찰되지 않으므로 양호했다.
이상로부터, 마그네시아의 첨가율을 5질량% 이상 30질량% 이하로 할 필요가 있음을 알 수 있었다.
이와 같이 BET 비표면적이 1m2/g 이상 100m2/g 이하의 알루미나를 주성분으로 하는 소둔분리제 안에 BET 비표면적이 O.5m2/g 이상 5.0m2/g 이하의 마그네시아를 5질량% 이상 30질량% 이하의 범위로 공존시킴으로써, 표면 산화물과 강중 개재물이 적은 마무리소둔판을 제조할 수 있는 기구에 대해, 본 발명자 등은 다음과 같이 생각하고 있다.
알루미나의 BET 비표면적과 표면 산화물의 잔류량과의 관계에 대해서는 전술한 대로이다.
한편, 마그네시아의 역할에 대해서는 다음과 같이 생각하고 있다. 반구형의 실리카의 응집체에 대해서는 이미 설명하였다. 이 응집체가 강판 표면에 생성됐을 때, 큰 BET 비표면적을 가지는 알루미나만으로는 상기 응집체를 완전하게 흡수할 수 없는 상황이 생긴다. 여기서 마그네시아가 공존하고 있으면, 알루미나만으로는 완전히 흡수할 수 없었던 용해 실리카 응집체에 대하여 마그네시아가 어떠한 반응을 일으켜 강판 표면으로부터 쉽게 제거될 수 있는 화합물로 전환시키는 것으로 추정하고 있다. 마그네시아의 배합율이 5질량% 미만에서는 그 효과가 발휘되기 어렵고, 반대로 30질량% 초과에서는 균일한 포르스테라이트 피막이 강판 표면에 형성되어 표면산화량과 강중 개재물의 잔류량 모두가 증가되는 것으로 추측하고 있다. 마그네시아 BET 비표면적의 하한치는 현재로서는 명확하지 않다. 그 상한치에 대해서는, BET 비표면적이 커지면, 그 만큼, 분말 형태 마그네시아의 반응성이 향상되고, 그 결과, 높은 배합율로 마그네시아를 배합했을 경우와 동일한 상황이 되어 포르스테라이트 유사한 피막이 형성되고, 표면산화량, 강중 개재물의 잔류량 모두가 증가되는 것으로 추측되고 있다.
사용되는 알루미나나 마그네시아의 입경에 대해서는, 일반적인 일방향성 규소강판의 판두께가 0.225mm에서 0.50mm이므로, 강판에 소둔분리제를 도포하고, 건조하여 권취(卷取)했을 때의 점적율을 고려할 때, 평균 입경이 200㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 강판과의 밀착성 부족이 염려되거나 혹은 슬러리 상태에서의 침강(settling)에 문제가 발생되면, 필요에 따라 증점제(增粘劑, thickener)를 첨가할 수 있다. 또, 강중 유황성분의 순화를 촉진시킬 목적으로 산화칼슘 등을 첨가하는 것도 본 발명의 효과를 해치는 것은 아니다.
또한, 앞에서 인용한 특개소 59-96278호 공보에는, 알루미나 100 중량부에 대하여, 온도 1300℃ 이상에서 소성하고 분쇄한 비표면적이 0.5m2/g 이상 10m2/g 이하의 불활성 마그네시아를 15에서 70 중량부 첨가하는 방법이 개시되고 있지만, 다음과 같은 이유로 본 발명과는 다른 기술이다. 우선, 본 발명에서는 알루미나의 BET 비표면적에 대해 중요한 인자로서 규정하고 있는데 대하여, 상기 특허에는 이에 관한 규정이 없다. 또한, 본 발명에서는 마그네시아의 배합 목적이 용해 실리카 응집체를 강판 표면으로부터 제거되기 쉬운 화합물로 전환하는 것이지만, 상기 특허에서는 인히비터(inhibitor)로 사용된 S나 Se 등을 제거할 목적으로 배합되는 것 으로서, 양자는 배합의 목적을 완전히 달리한다.
실시예
(실시예 1)
판두께 0.30mm, Si농도 3.30%의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 대하여, 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중에서 1200℃로 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 소성온도가 1500℃(비교예)인 것과 1200℃(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고 산소량과 자기특성을 평가했다. 이 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00007
표 7로부터, 소성온도가 1500℃로 높은 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 450ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않으며, 또한, 자속밀도도 1.91T로 약간 낮아 양호하지 않다. 한편, 소성온도가 1200℃인 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 25ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한, 자속밀 도도 1.95T로 높아 양호하다.
(실시예 2)
판두께 0.225mm, Si농도 3.20%의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중에서 1200℃로 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 소성온도가 800℃(비교예)인 것과 1100℃(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후 강판을 수세하고 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00008
표 8로부터, 소성온도가 800℃로 낮은 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 528ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않고, 또한, 자속밀도도 1.88T로 낮아 양호하지 않다. 한편, 소성온도가 1100℃인 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 32ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한 자속밀도도 1.94T로 높아 양호하다.
(실시예 3)
판두께 0.15mm, Si농도 3.25%의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중에서 1200℃로 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 소성온도가 500℃(비교예)인 것과 1300℃(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00009
표 9로부터, 소성온도가 500℃로 낮은 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 765ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않고, 또한, 자속밀도도 1.80T로 낮아 양호하지 않다. 한편, 소성온도가 1300℃인 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 43ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한 자속밀도도 1.94T로 높아 양호하다.
(실시예 4)
판두께 0.225mm, Si농도 3.25%의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중에서 1200℃로 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 BET 비표면적이 0.4 m2/g(비교예)인 것과 7.8 m2/g(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00010
표 10으로부터, BET 비표면적이 O.4m2/g로 작은 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 420ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않고, 또한, 자속밀도도 1.92T로 약간 낮아 양호하지 않다. 한편, BET 비표면적이 7.8m2/g로 큰 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 40ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한, 자속밀도도 1.95T로 높아 양호하다.
(실시예 5)
판두께 0.30mm, Si농도 3.35%의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중에서 1200℃로 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 BET 비표면적이 0.8m2/g(비교예)인 것과 23.2m2/g(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00011
표 11로부터, BET 비표면적이 0.8m2/g로 작은 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 210ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않으며, 또한, 자속밀도도 1.92T로 약간 낮아 양호하지 않다. 한편, BET 비표면적이 23.2m2/g로 큰 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 28ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한, 자속밀도도 1.96T로 높아 양호하다.
(실시예 6)
판두께 0.15mm, Si농도 3.20%의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중에서 1200℃로 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 BET 비표면적이 0.7m2/g(비교예)인 것과 15.7m2/g(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00012
표 12로부터, BET 비표면적이 0.7m2/g로 작은 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 630ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않고, 또한, 자속밀도도 1.91T로 약간 낮아 양호하지 않다. 한편, BET 비표면적이 15.7m2/g로 큰 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 52ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한, 자속밀도도 1.95T로 높아 양호하다.
(실시예 7)
판두께 0.15mm, Si농도 3.25%의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중 1200℃에서 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 흡유량이 0.4ml/100g(비교예)인 것과 25.6ml/100g(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00013
표 13으로부터, 흡유량이 0.4 ml/100g로 작은 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 650ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않고, 또한, 자속밀도도 1.92 T로 약간 낮아 양호하지 않다. 한편, 흡유량이 256 m2/100g로 큰 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 45ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한 자속밀도도 1.94T로 높아 양호하다.
(실시예 8)
판두께 0.30mm, Si농도 3.30%의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 탈탄소 둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중 1200℃에서 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 흡유량이 0.8ml/100g(비교예)인 것과 13.6ml/100g(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00014
표 14로부터, 흡유량이 0.8ml/100g로 작은 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 390ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않고, 또한, 자속밀도도 1.91T로 약간 낮아 양호하지 않다. 한편, 흡유량이 136ml/100g로 큰 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 31ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한, 자속밀도도 1.95T로 높아 양호하다.
(실시예 9)
판두께 0.225mm, Si농도 3.35%의 일방향성 규소강판 제조용의 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중 1200℃에서 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 흡유량이 0.3ml/100g(비교예)인 것과 57.6ml/100g(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00015
표 15로부터, 흡유량이 0.3ml/100g로 작은 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 450ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않고, 또한, 자속밀도도 1.92T로 약간 낮아 양호하지 않다. 한편, 흡유량이 576ml/100g로 큰 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 50ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한 자속밀도도 1.96T로 높아 양호하다.
(실시예 10)
판두께 0.30mm, Si농도 3.30%의 일방향성 규소강판 제조용의 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중 1200℃에서 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 γ비율이 2.8(비교예)인 것과 0.001(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00016
표 16으로부터, γ비율이 2.8인 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 382ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않고, 또한, 자속밀도도 1 89T로 낮아 양호하지 않다. 한편, γ비율이 0 001인 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 33ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한, 자속밀도도 1.94T로 높아 양호하다.
(실시예 11)
판두께 0.15mm, Si농도 3.25%의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소소분위기 중 1200℃에서 20시간의 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 γ비율이 3.4(비교예)인 것과 O.01(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00017
표 17로부터, γ비율이 3.4인 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 631ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않고, 또한, 자속밀도도 1.88T로 낮아 양호하지 않다. 한편, γ비율이 0.01인 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 43ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한, 자속밀도도 1.95 T로 높아 양호하다.
(실시예 12)
판두께 0.225mm, Si농도 3.35%의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중 1200℃에서 20시간의 마무리소둔을 행했다. 이 때, 알루미나 분말로서 γ비율이 4.1(비교예)인 것과 0.2(실시예)인 것을 준비했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00018
표 18로부터, γ비율이 4.1인 비교예에서는 마무리소둔판의 산소량이 439ppm으로 높고, 산화물잔류방지능이 양호하지 않고, 또한, 자속밀도도 1.89T로 낮아 양호하지 않다. 한편, 흡유량이 0.2인 실시예에서는 마무리소둔판의 산소량이 52ppm으로 낮고, 산화물잔류방지능이 양호하고, 또한, 자속밀도도 1.96T로 높아 양호하다.
(실시예l3)
판두께 0.30mm, Si농도 3.30%의 일방향성 규소강판 제조용의 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나와 마그네시아의 혼합 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중 1200℃에서 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, BET 비표면적이 23.1m2/g인 알루미나와 BET 비표면적이 2.4m2/g인 마그네시아를 표 19에 나타내는 비율로 배합해, 물슬러리로 했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 19에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00019
표 19로부터, BET 비표면적 23.1m2/g인 알루미나와 BET 비표면적 2.4 m2/g인 마그네시아를 배합한 소둔분리제를 이용한 계에 있어서, 조건번호 1의 마그네시아 배합율이 1질량%인 경우(비교예)에서는, 강판산소량은 85 ppm으로 적기는 하지만, 개재물이 생성되고, 또한, 조건번호 4의 마그네시아 배합율이 40질량%의 경우(비교예)에서도 강판 표면의 산화물 잔류량이 많고 개재물이 생성되고 있는데 반하여, 조건번호 2와 3의 마그네시아 배합율이 5질량%와 10질량%의 실시예에서는 강판 표면의 산화물 잔류량이 100ppm 이하로 적고, 개재물도 생성하고 있지 않아 양호하다.
(실시예 14)
판두께 0.15mm, Si농도 3.25 %의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나와 마그네시아의 혼합 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중 1200℃에서 20시간의 마무리소둔을 행했다. 이 때, BET 비표면적이 7.6m2/g인 알루미나와 BET 비표면적이 O.8m2/g인 마그네시아를 표 20에 나타내는 비율로 배합하여, 물슬러리로 했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00020
표 2O로부터, BET 비표면적 7.6m2/g의 알루미나와 BET 비표면적 0.8 m2/g의 마그네시아를 배합한 소둔분리제를 이용한 계에 있어서, 조건번호 1의 마그네시아 배합율이 2질량%의 경우(비교예)에서는, 강판산소량은 95 ppm으로 적기는 하지만, 개재물이 생성되고, 또한, 조건번호 4의 마그네시아 배합율이 50질량%의 경우(비교예)에서도, 강판 표면의 산화물잔류량이 많고 개재물이 생성되고 있는데 반하여, 조건번호 2와 3의 마그네시아의 배합율이 5질량%와 15질량%의 실시예에서는 강판 표면의 산화물잔류량이 100 ppm 이하로 적고, 개재물도 생성하고 있지 않아 양호하다.
(실시예 15)
판두께 0.225mm, Si농도 3.35%의 일방향성 규소강판 제조용 냉연판에 탈탄소둔을 행한 후, 물슬러리 상태로 조제한 알루미나와 마그네시아의 혼합 분말을 도포하고, 건조한 후, 건조수소분위기 중 1200℃에서 20시간 동안 마무리소둔을 행했다. 이 때, BET 비표면적이 14.5m2/g의 알루미나와 BET 비표면적이 1.1m2/g의 마그네시아를 표 21에 나타내는 비율로 배합하여, 물슬러리로 했다. 마무리소둔 후의 강판을 수세하고, 산소량과 자기특성을 평가했다. 그 결과를 표 21에 나타낸다.
Figure 112002042544566-pct00021
표 21로부터, BET 비표면적 14.5m2/g의 알루미나와 BET 비표면적 1.1 m2/g의 마그네시아를 배합한 소둔분리제를 이용한 계에 있어서, 조건번호 1의 마그네시아 배합율이 2질량%인 경우(비교예)에서는, 강판산소량은 90ppm으로 적기는 하지만, 개재물이 생성되고, 또한, 조건번호 4의 마그네시아 배합율이 40질량%의 경우(비교예)에서도 강판 표면의 산화물잔류량이 많고 개재물이 생성되어 있는데 반하여, 조건번호 2와 3의 마그네시아의 배합율이 10질량%와 20질량%의 실시예에서는 강판 표 면의 산화물잔류량이 100ppm 이하로 적고, 개재물도 생성되어 있지 않아 양호하다.
본 발명에 의하면, 포르스테라이트(Mg2SiO4) 등으로 구성되는 무기광물질 피막이 마무리소둔 중에 생성하는 것을 방지할 수 있는 소둔분리제를 이용함으로써, 표면에 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 탈탄소둔 후에 소둔분리제를 도포하는 단계와, 마무리소둔을 행하는 단계를 포함하고,
    소둔분리제로서 소성온도가 900℃ 이상 1400℃ 이하인 알루미나 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
  2. 탈탄소둔 후에 소둔분리제를 도포하는 단계와, 마무리소둔을 행하는 단계를 포함하고,
    소둔분리제로서 BET 비표면적이 1m2/g 이상 100m2/g 이하인 알루미나 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
  3. 탈탄소둔 후에 소둔분리제를 도포하는 단계와, 마무리소둔을 행하는 단계를 포함하고,
    소둔분리제로서 흡유량이 1ml/100g 이상 70ml/100g 이하인 알루미나 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
  4. 탈탄소둔 후에 소둔분리제를 도포하는 단계와, 마무리소둔을 행하는 단계를 포함하고,
    소둔분리제로서 γ비율이 0.001 이상 2.0 이하인 알루미나 분말을 이용하며,
    상기 γ비율은 광각 X선회절법으로 알루미나 분말을 측정했을 때에 α-알루미나 상의 (113) 면으로부터의 회절강도에 대한 γ-알루미나 상의 (440) 면으로부터의 회절강도의 비율인 것을 특징으로 하는 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.5m2/g 이상 5m2/g 이하의 마그네시아를, 알루미나와 마그네시아의 합계 중량에 대하여, 5중량% 이상 30중량% 이하 배합하는 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    알루미나 분말과 마그네시아 분말 중 하나 또는 모두의 평균입경이 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 무기광물질 피막이 없는 일방향성 규소강판의 제조방법.
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