KR102268306B1

KR102268306B1 - 방향성 전자 강판

Info

Publication number: KR102268306B1
Application number: KR1020197013047A
Authority: KR
Inventors: 가즈토시 다케다; 도모야 스에나가; 슈이치 야마자키; 마사루 다카하시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2021-06-23
Also published as: US11535943B2; EP3533901A4; US20190271087A1; BR112019008234A2; WO2018079845A1; JPWO2018079845A1; RU2726523C1; JP6729710B2; EP3533901A1; KR20190065370A; CN109983158A

Abstract

이 방향성 전자 강판은 강판과, 강판의 표면에 형성된 절연 피막을 갖고, 상기 절연 피막은, 인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 함유하고, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카를 20 내지 150질량부 함유하고, 또한, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 사이알론, 코디어라이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 미립자를, 상기 인산 금속염 100질량부에 대하여, 0.5 내지 7질량부 함유하고, 상기 미립자의 평균 입경이 0.3 내지 7.0㎛이고, 상기 인산 금속염의 결정화도가 2 내지 40％이고, 크롬을 함유하지 않는다.

Description

방향성 전자 강판

본 발명은, 방향성 전자 강판에 관한 것으로, 특히, 크롬을 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 관한 것이다. 본원은, 2016년 10월 31일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-213783호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판에는, 그 표면에, 포르스테라이트층 및 인산염 피막층으로 이루어지는 절연 피막을 갖는 경우가 있다. 포르스테라이트층은, 슬래브를 열연하여 열연 강판으로 한 후, 냉연하고(경우에 따라서는 열연 강판을 어닐링하고 나서 냉연하고), 탈탄 어닐링을 행하고, 그 후, 표면에 마그네시아를 도포한 후에 고온 마무리 어닐링 했을 때에 형성된다.

또한, 인산염 피막층은, 포르스테라이트층 형성을 위한 고온 마무리 어닐링 후에, 플래트닝과 인산염 등을 주성분으로 하는 처리액의 도포를 행한 후에 베이킹을 행함으로써 형성된다. 플래트닝과 인산염 등을 주성분으로 하는 처리액의 도포는, 동시에 행하여져도 되고, 따로따로 행하여져도 된다.

포르스테라이트층은, 강판과 인산염 피막층 사이에 위치하고, 중간층으로서 강판과 인산염 피막층의 밀착성의 향상에 기여한다.

2차 피막이라고도 칭해지는 인산염 피막층은, 전자 강판에 절연성을 부여하여 와전류손을 저감함으로써 철손을 개선하고, 전기 기기의 에너지 효율을 향상시킨다.

그러나, 전자 강판을 가공하여 트랜스 등의 철심을 제조할 때에, 전자 강판의 가공성, 내열성, 미끄럼성이 떨어져 있으면, 응력 제거 어닐링 시에 절연 피막이 박리되는 경우가 있다. 이 경우, 절연성이 저하되어서 전기 기기의 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 이들의 특성이 떨어져 있으면, 철심을 제조할 때에, 전자 강판을 적층하는 데도 시간이 걸리고, 작업성이나 조립 효율이 악화된다.

그 때문에, 근년, 인산염 피막층에는, 절연성 이외에도, 내식성, 내열성, 미끄럼성 또는 가공성이라고 하는 여러가지 특성(피막 특성)이 요구되고 있다.

방향성 전자 강판의 절연 피막에는, 상기 이외에도 전자 강판에 표면 장력을 부여함으로써, 방향성 전자 강판의 자기 특성을 향상시킨다는 특성이 있음이 알려져 있다. 장력을 부여한 전자 강판은, 자벽 이동이 용이해짐으로써 철손이 저감된다. 방향성 전자 강판으로부터 제조된 철심을 갖는 트랜스는, 방향성 전자 강판의 철손 저감에 의해, 소음의 주원의 하나인 자기 변형이 저감된다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 마무리 어닐링 후에 강판 표면에 형성된 포르스테라이트 피막 상에, 특정 조성의 인산염, 크롬산염, 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막 처리액을 도포하여 베이킹함으로써, 높은 장력을 강판에 부여하는 절연 피막(고장력 절연 피막)을 강판 표면에 형성하고, 방향성 전자 강판의 철손과 자기 왜곡을 저감하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 인산염과 크롬산염과 유리 전이점이 950℃ 내지 1200℃인 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 처리액을 특정량 부착시킴으로써 형성된, 고장력 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이 기재되어 있다.

상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 기술에 의하면, 큰 피막 장력(강판에 장력을 부여하는 작용)을 갖고, 또한 우수한 각종 피막 특성을 갖는 절연 피막이 얻어진다. 그러나, 어느 절연 피막에도 크롬 화합물인 크롬산염이 배합되어 있다. 근년에는 환경 문제로서, 크롬산염의 사용 금지 또는 크롬산염의 사용을 제한할 것이 요구되고 있다.

크롬산염을 함유하지 않는 절연 피막을 제조하는 기술로서, 특허문헌 3에는, 콜로이드상 실리카를 SiO₂로 20중량부와, 인산알루미늄을 10 내지 120중량부와, 붕산을 2 내지 10중량부와, Mg, Al, Fe, Co, Ni, Zn의 각각의 황산염 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 합계를 4 내지 40중량부를 함유하는 코팅 처리액을 강판에 도포하고, 300℃ 이상의 온도에서 베이킹 처리함으로써 절연 피막을 형성하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, Ca, Mn, Fe, Zn, Co, Ni, Cu, B 및 Al로부터 선택되는 유기산염으로서, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 타르타르산염, 락트산염, 시트르산염, 숙신산염 및 살리실산염으로부터 선택되는 유기산염의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 크롬을 포함하지 않는 방향성 전자 강판용 표면 처리제에 관한 기술이 기재되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 3의 방법에서는, 황산염 중의 황산 이온에 의해 절연 피막의 내식성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4의 표면 처리제에서는, 유기산염 중의 유기산에 의한 절연 피막의 변색 및 액 안정성에 문제가 있어, 새로운 개선이 필요하였다.

특허문헌 5에는, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하고, 인산염 중의 금속 성분이, 2가의 금속 원소, 3가의 금속 원소 및 4가의 금속 원소를, 각각 특정량 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판이 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 5에 기재된 기술에서는, 금속 성분이 다종류 혼합됨으로써 코팅 처리액의 안정성이 저하되는 문제가 있었다.

특허문헌 6에는, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하고, 인산염의 결정화도를 특정 범위로 한정한, 크롬을 함유하지 않는 고장력 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 6에 기재된 기술에서는, 코팅 처리액의 안정성이 저하된다는 문제는 없다. 그러나, 특허문헌 6에 기재된 기술에서는, 베이킹 조건에 제약이 있다. 그 때문에, 안정되게 피막을 형성하는 것이 어렵고, 공업적인 생산성이 저하된다는 문제점이 있었다.

특허문헌 7에는, 인산염과 콜로이드상 실리카의 혼합물에 질소 함유 화합물을 혼합하고, 피막 중의 질소와 인의 비율이 특정값 이상이 되도록 배합한 크롬리스 장력 피막용 처리액이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 7에서는, 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 표면에 도포하고, 350 내지 1100℃에서 베이킹함으로써, 하지 피막을 특별히 최적화할 필요없이, 우수한 내흡습성과 충분한 철손 저감 효과를 겸비한 크롬리스 장력 피막을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 7에 기재된 기술은, 효과의 발현에 기여하는 메커니즘이 명확하지 않다. 특히, 베이킹 온도 범위의 하한이 350℃ 이상으로 되어 있지만, 이러한 저온의 베이킹 온도에서 원하는 효과가 얻어지는지가 의문이고, 그 밖에도 불명한 점이 많다.

일본 일본 특허 공고 소53-28375호 공보 일본 특허 공개 평11-071683호 공보 일본 일본 특허 공고 소57-9631호 공보 일본 특허 공개2000-178760호 공보 일본 특허 공개2010-13692호 공보 일본 특허 공개2007-217758호 공보 일본 특허 공개2012-158799호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어졌다. 본 발명은 크롬(특히 크롬 화합물)을 함유하지 않고, 밀착성, 내식성이 양호하고, 또한 종래보다도 현저히 높은 장력을 강판에 부여할 수 있는 절연 피막을 갖는, 자기 특성이 양호한 방향성 전자 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 요지로 한다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 방향성 전자는, 강판과, 상기 강판의 표면에 형성된 절연 피막을 갖고, 상기 절연 피막은, 인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 함유하고, 상기 인산 금속염 100질량부에 대하여, 상기 콜로이드상 실리카가 20 내지 150질량부이고, 또한, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 사이알론, 코디어라이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 미립자를, 상기 인산 금속염 100질량부에 대하여, 0.5 내지 7질량부 함유하고, 상기 미립자의 평균 입경이 0.3 내지 7.0㎛이고, 상기 인산 금속염의 결정화도가 2 내지 40％이고, 크롬을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.

(2) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 인산 금속염이, Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속염이어도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 절연 피막의 산술 평균 조도 Ra가, 압연 방향에 있어서 0.1 내지 0.4㎛의 범위이고, 압연 방향과 직각 방향에 있어서 0.3 내지 0.6㎛의 범위여도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 강판이 질량％로, C: 0.005％ 이하, Si: 2.5 내지 7.0％ 함유하고, 상기 강판의 조직에 있어서, 평균 결정립 직경이 1 내지 10mm이고, 결정 방위가, (110) [001]의 이상 방위에 대하여, 평균값으로 압연 방향으로 8° 이하의 방위의 어긋남을 갖고 있어도 된다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 강판과 상기 절연 피막 사이에, 또한, 포르스테라이트 피막을 가져도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 크롬을 함유하지 않음에도 불구하고, 밀착성이나 내식성이 양호하고, 또한 종래보다도 현저히 높은 장력을 강판에 부여할 수 있는 절연 피막을 갖는 자기 특성이 양호한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다.

상술한 바와 같이, 장력이 부여된 방향성 전자 강판에서는, 자벽 이동이 용이해지므로 철손이 저감한다. 방향성 전자 강판의 절연 피막이 강판에 대하여 장력을 부여하도록 하기 위해서는, 강판과 절연 피막의 열 팽창률에 차를 마련하는 것이 유효하다. 절연 피막의 열팽창 계수가 강판보다도 작은 경우, 절연 피막이 베이킹될 때, 강판의 수축이 절연 피막의 수축보다 커진다. 그 결과, 강판은 인장 응력을 받고, 한편, 피막에는 압축 응력이 부여된다. 따라서, 절연 피막의 열팽창률을 작게 함으로써, 강판에 부여되는 인장 응력(장력)을 크게 하는 것이 가능하다.

절연 피막이 강판으로부터 박리되면, 강판에 부여되는 장력이 저하된다. 그 때문에, 방향성 전자 강판의 절연 피막에는, 강판에 대한 우수한 밀착성이 요구된다. 밀착성을 높이기 위해서, 절연 피막을 형성하는 것으로서, 종래, 인산 금속염, 콜로이드상 실리카 및 크롬산염의 혼합물이 일반적으로 사용되고 있다.

크롬산염을 함유시켜서 절연 피막의 밀착성을 높이는 방법은 알려져 있다. 한편, 종래, 인산 금속염에 비교적 대량의 콜로이드상 실리카를 혼합한 경우, 크롬을 포함하지 않고 인산 금속염과 콜로이드상 실리카만으로 장력 부여 효과가 높은 절연 피막을 얻는 것은 곤란하였다.

그 때문에, 본 발명자들은, 방향성 전자 강판에 필요한 고장력을 강판에 부여할 수 있는 절연 피막이며, 또한 환경 문제에 대응한 크롬을 함유하지 않는 절연 피막을 얻기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막에 있어서, 인산 금속염의 결정화도가 절연 피막의 열팽창 계수에 크게 관여하고 있고, 인산 금속염의 결정화도를 40％ 이하로 제어함으로써, 밀착성을 유지하면서 피막 장력을 현저히 크게 할 수 있음을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 절연 피막에 소정의 미립자를 함유시킴으로써, 피막 장력을 더욱 향상 가능함을 알아내었다.

절연 피막에 미립자를 혼합함으로써 피막 장력이 크게 향상되는 메커니즘은 상세하게는 밝혀져 있지 않다. 그러나, 본 발명자들은, 인산 금속염의 반응성에 대하여 예의 검토한 결과, 특정 배합 비율의 인산 금속염과 콜로이드상 실리카에 안정성이 높은 미립자를 특정량 도입함으로써, 인산 금속염이 적절하게 결정화하여 콜로이드상 실리카의 피막 형성이 촉진됨을 알아내었다. 이에 의해 절연 피막에 미립자를 혼합하면 피막 장력이 대폭으로 향상된다고 생각된다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판(본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판)에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은, 강판과, 강판의 표면에 형성된 절연 피막을 갖는다. 이 절연 피막은, 인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로서 함유한다. 인산 금속염 100질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카는 20 내지 150질량부 함유한다. 또한, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 사이알론, 코디어라이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 미립자를, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 0.5 내지 7질량부 함유한다. 미립자의 평균 입경이 0.3 내지 7.0㎛이고, 인산 금속염의 결정화도가 2 내지 40％이다. 이 절연 피막은, 크롬을 함유하지 않는다.

이 절연 피막은, 인산 금속염, 콜로이드상 실리카 및 미립자를 포함하는 처리제(이하 처리제라고 하는 경우가 있음)를 강판 표면에 도포하고, 또한 어닐링함으로써 형성된다.

이 절연 피막은, 강판에 높은 장력을 부여하는 고장력 절연 피막이다.

<인산 금속염>

절연 피막이 인산 금속염을 포함하는 경우에, 효과가 얻어진다. 인산 금속염은 Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn 중 어느 금속염인 것이 바람직하고, Al, Mg, Mn, Ni, Zn 중 어느 금속염인 것이 보다 바람직하다. 절연 피막은, 이들 금속염을 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상의 혼합물을 포함해도 된다. 인산Ba, 인산Ni, 인산Co 등의 용해도가 낮은 금속염을 절연 피막에 함유시키는 경우에는, 이들 금속염을, 산성 용액으로서 처리제에 첨가하거나, 콜로이드상 용액으로 하거나, 또는 분산액으로 하거나, 중 어느 방법에 의해 처리제에 함유시켜, 이 처리제를 강판 표면에 도포하고 나서 어닐링하면 된다.

<콜로이드상 실리카>

콜로이드상 실리카는, 특별히 한정되는 것은 아니다.

그러나, 콜로이드상 실리카의 평균 입경이 5nm 이상이라면 처리제에 첨가했을 때의 안정성이 좋고, 콜로이드상 실리카를 절연 피막 중에 균일하게 분산할 수 있다. 한편, 평균 입경이 50nm 이하이면, 처리제를 도포하고 나서 어닐링했을 때의 인산염과의 반응성이 양호하고, 인산 금속염의 화학적 안정성을 충분히 높일 수 있다. 그 결과, 절연 피막의 내흡습성이 양호해진다. 그 때문에, 콜로이드상 실리카의 평균 입경은 5nm 내지 50nm가 바람직하고, 평균 입경이 6nm 내지 15nm이면 보다 바람직하다.

또한, 콜로이드상 실리카의 종류로서는, 용액의 액성이 알칼리성, 중성, 산성의 어느 것이라도 사용 가능하지만, 특히 콜로이드상 실리카의 표면에 Al 처리를 실시한 것이 용액 안정성이 우수하고 바람직하다.

또한, 콜로이드상 실리카의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 조막성의 관점에서, 부정형 또는 비즈상으로 실리카가 이어진 형상이 바람직하다.

절연 피막에 있어서의 인산 금속염과 콜로이드상 실리카의 존재 비율은, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카가 20 내지 150질량부의 범위이다.

콜로이드상 실리카의 배합량이 인산 금속염 100질량부에 대하여 20질량부 미만이면 충분한 장력 부여 효과를 얻지 못한다. 한편, 150질량부 초과라면, 절연 피막의 결정화도가 과잉으로 높아지고, 절연 피막에 깨짐이나 박리 등의 결함이 발생하기 쉬워진다. 바람직하게는, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카는 35 내지 90질량부이다. 보다 바람직하게는, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카는 40 내지 55질량부이다. 절연 피막에 있어서의 이들 성분의 존재 비율은, 절연 피막을 형성하기 위한 처리제에 있어서의 배합 비율과 동등하다.

<절연 피막에 있어서의 인산 금속염의 결정화도: 2 내지 40％>

인산 금속염의 결정화도가 낮은 경우에는, 표면이 평활하여 피막 장력이 높고, 내식성이 우수한 피막이 얻어진다. 그러나, 인산 금속염의 결정화도가 2％ 미만인 경우, 인산 금속염의 종류에 따라서는 절연 피막 형성 후에도 축중합 반응이 진행되고, 그 결과, 잉여의 인산이 생성됨으로써 흡습하거나, 절연 피막의 내식성이 열화되는 경우가 있다. 그 때문에, 인산 금속염의 결정화도는, 2％ 이상이다. 한편, 결정화도가 40％ 초과이면 피막 장력이 열화될 우려가 있다. 그 때문에, 인산 금속염의 결정화도는, 40％ 이하이다. 인산 금속염의 결정화도는, 보다 바람직하게는 5 내지 20％의 범위이다.

인산 금속염의 결정화도는, 절연 피막이 형성된 방향성 전자 강판을, X선 구조 해석 장치를 사용하여 해석함으로써, 간편하게 산출하는 것이 가능하다. X선 회절법에 의한 결정화도의 산출에는, 프로파일 피팅법(피크 분리에 의한 프로파일 피팅)을 사용하면 된다. 이 경우, 구체적으로는, 얻어진 회절도의 비정질 성분 및 결정질 성분의 피크로부터, 백그라운드를 분리하여 각각의 산란 강도를 구하고, 다음 식 (1)에 의해 결정화도 X(％)를 산출한다. 그 때, 콜로이드상 실리카도 비정질 성분을 포함하기 때문에, 콜로이드상 실리카의 함유량으로부터 비정질 할로의 기여분을 산출하여 비정질 산란 강도 A를 보정한다.

X=C/(C+A)×100 (1)

C: 결정성 산란 강도, A: 비정질 산란 강도

<미립자>

절연 피막에는, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 사이알론, 코디어라이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 미립자가 포함된다. 함유시키기 위하여 첨가하는 미립자는, 상기 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없고, 안정제 등으로 일부에 유기물이 배합된 것을 사용해도 상관없다.

종래, 가수가 2가, 3가, 4가로 다양한 인산 금속염을 처리제에 혼합함으로써, 처리제가 불안정해지는 경우가 있었다. 그러나, 본 실시 형태에서는 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 사이알론, 코디어라이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 특정 입경의 미립자를 처리제에 첨가함으로써 코팅 처리액의 안정성이 양호해진다. 또한, 상기 미립자를 절연 피막에 함유시킴으로써, 인산 금속염의 결정화도를 제어할 수 있으므로, 피막 장력이 높은 절연 피막이 얻어진다. 또한, 미립자를 절연 피막에 함유시킴으로써, 절연 피막의 미끄럼성도 향상된다.

이들 미립자는 모두, 열팽창 계수가 낮고, 또한, 육방정이나 입방정 등 대칭성이 있는 결정 구조를 갖고 있다. 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 사이알론, 코디어라이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 미립자의 정계가, 육방정 또는 입방정이면, 인산 금속염을 보다 결정화시키는 능력을 기대할 수 있으므로 바람직하다. 미립자가 육방정 질화붕소, 질화알루미늄 또는 코디어라이트라면 보다 바람직하다.

절연 피막에 있어서의 미립자의 존재 비율은, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 0.5 내지 7질량부의 범위이다. 미립자의 존재 비율이 0.5질량부 미만이면 인산 금속염을 결정화시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 미립자의 존재 비율이 7질량부 초과이면, 미립자가 응집하여 절연 피막의 균일성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 미립자의 존재 비율은, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 0.5 내지 7질량부이다. 바람직하게는, 1 내지 7질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.

절연 피막 중의 미립자의 존재 비율은, 이하의 방법에서 구할 수 있다.

즉, 일정 면적의 절연 피막을 강판으로부터 박리하고, 박리한 절연 피막의 중량을 측정한 뒤에, 박리한 절연 피막을 알칼리 용액에 용해 시킴으로써 알칼리 용액에 용해하기 어려운 미립자를 분리한다. 이 분리한 미립자의 중량을 측정하고, 미리 측정한 절연 피막의 중량에 대한 비율을 구함으로써(중량법) 절연 피막 중의 미립자의 존재 비율을 구할 수 있다.

미립자의 입경은, 체적 환산의 평균 입경으로 0.3㎛ 내지 7.0㎛의 범위이다. 미립자의 평균 입경이 0.3㎛ 미만이면 처리제 중에서 응집을 발생하기 쉽고, 미립자가 절연 피막 중에서 불균일하게 분포할 우려가 있다. 또한, 평균 입경이 7.0㎛ 초과이면, 절연 피막의 두께가 증대하고, 방향성 전자 강판을 철심으로 했을 경우의 강판 점적률이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는, 평균 입경은 0.3㎛ 내지 2.0㎛의 범위이다.

미립자의 평균 입경은, 마이크로트랙법에 의해 구할 수 있다. 마이크로트랙법이란, 레이저 회절법 또는 레이저 회절·산란법이라고도 불리는 것으로, 측정 시에는, 초음파에 의한 전처리를 5분간 행하여 의사적인 응집을 해리시킨 후, 투과율 80％ 내지 90％로 설정한 뒤에 측정한다. 굴절률에 대해서는, 기지의 수치가 있는 경우에는 그것을 사용하는 것이 좋지만, 굴절률이 판명되지 않은 경우에는, 굴절률을 바꾸어서 3회 이상 측정하고, 다른 측정 원리와 입도 분포의 형상이 가장 잘 합치하는 굴절률을 채용하기로 한다.

종래, 절연 피막의 미끄럼성을 향상시키기 위해서, 크롬을 포함하는 절연 피막에 비콜로이드상의 입자를 첨가하는 경우는 있었다. 그러나, 피막 장력의 향상을 위하여 입자를 첨가했다는 보고는 없다. 또한, 크롬을 포함하는 절연 피막과 크롬을 포함하지 않는 절연 피막은, 그 성질이 완전히 상이하다. 그 때문에, 상술한 바와 같은 미립자를, 단순하게 크롬을 포함하지 않는 절연 피막에 함유시키려고 해도, 본 실시 형태에 도시한 바와 같은 입경 및 존재 비율로, 절연 피막 중에 분산시키는 것은 용이하지는 않았다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막에서는, 절연 피막의 베이킹 조건 등의 조정, 또는, 함유시킬 미립자의 종류에 따른 적절한 계면 활성제를 사용함으로써, 소정의 입경 및 존재 비율로 미립자가 포함된다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막에서는, 크롬을 포함하지 않는다. 이것은, 크롬의 함유량이 검출 한계 이하(많아도 10ppm 미만)임을 나타낸다.

절연 피막의 부착량은 2 내지 7g/㎡가 바람직하다. 부착량이 2g/㎡ 이상이면, 강판에 충분한 장력이 부여되므로, 자성 특성 개선 효과가 향상된다. 또한, 절연 피막의 절연성, 내식성 등도 향상된다. 또한, 절연 피막의 부착량이 7g/㎡ 이하이면, 트랜스의 철심에 사용한 경우에 강판의 점적률 저하를 방지할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판이 구비하는 절연 피막(본 실시 형태에 따른 절연 피막)의 표면에는, 미립자의 존재에 기인한다고 추측되는 요철이 있다. 이 요철에 의해, 절연 피막은 소정의 표면 조도를 갖고 있다.

표면에 요철이 존재함으로써, 철심을 제조할 때의 절연 피막의 미끄럼성이 향상되고, 또한, 철심에 있어서의 강판의 점적률도 향상된다. 압연 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 0.1㎛ 이상이고, 압연 방향과 직각 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 0.3㎛ 이상이면, 미끄럼성이 개선되어 철심 제조 시의 생산성이 향상된다. 또한, 압연 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 0.4㎛ 이하이고, 압연 방향과 직각 방향의 산술 평균 조도(Ra)가 0.6㎛ 이하이면, 철심에 있어서의 강판의 점적률이 증대되고, 적층 철심의 자기 특성이 향상된다. 그 때문에, 절연 피막의 표면 조도가, 산술 평균 조도(Ra)로, 압연 방향에 있어서 0.1 내지 0.4㎛의 범위이고, 압연 방향에 대하여 직각 방향에 있어서 0.3 내지 0.6㎛의 범위인 것이 바람직하다.

절연 피막의 표면에 이러한 요철이 형성되는 원인은, 예를 들어 압연 방향을 따라서 롤 코터 등으로 도포되어 베이킹된, 절연 피막 중에 존재하는 미립자의 일부가, 절연 피막의 표면에 노출되기 때문이라고 추측된다.

산술 평균 조도는, JISB0601: (2013년 판)에 준하여, 측정함으로써 구한다.

<강판>

상기 절연 피막을 부착시키는 강판은 방향성 전자 강판이라면, 특별히 제한은 없다. 그러나, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-268567호 공보에 개시되어 있는 기술을 사용하여 제조한 방향성 전자 강판, 즉, 질량％로, C를 0.005％ 이하, Si를 2.5 내지 7.0％ 함유하고, 평균 결정립 직경이 1 내지 10mm이고, 결정 방위가 (110) [001]의 이상 방위에 대하여, 평균값으로 압연 방향으로 8° 이하의 방위의 어긋남을 갖는 방향성 전자 강판 등을 사용하는 것이 바람직하다.

절연 피막을 부착시키기 전의 강판 표면에는, 포르스테라이트 피막이 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 절연 피막은, 포르스테라이트 피막의 표면 상에 형성된다. 강판과 절연 피막 사이에 포르스테라이트 피막이 형성되어 있으면, 강판과 절연 피막의 밀착성이 향상되므로 바람직하다.

이어서, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 바람직한 제조 방법을 설명한다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은, 제조 방법에 구애되지 않고, 상술한 구성을 갖고 있으면, 그 효과가 얻어진다. 그러나, 예를 들어 이하와 같은, 강판 표면에 처리제를 도포하고, 건조시키고, 또한 베이킹을 행하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의하면, 안정되게 얻어지므로 바람직하다.

절연 피막을 표면에 형성하는 강판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 강판은, 종래 개시되어 있는 방법에 의해 제조된, 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판이라면 바람직하고, 공지된 포르스테라이트 피막을 갖는 방향성 전자 강판이라면 보다 바람직하다. 또한, 마무리 어닐링 후는 잉여의 어닐링 분리제를 수세 제거하고, 황산욕 등에 의한 산세 처리 및 수세 처리를 행하여, 표면 세정과 표면의 활성화를 행하는 것이 바람직하다.

예를 들어, Si를 2.0 내지 4.0질량％ 함유하는 슬래브를 열연하여 핫 코일로 하고, 핫 코일을 냉연, 또는 어닐링한 후에 냉연하여, 0.2 내지 0.5mm 정도의 판 두께의 냉연 강판으로 하고, 이 냉연 강판을 탈탄 어닐링하고, 그 후 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포한 상태에서, 1200℃ 전후까지 배치 로에서 고온 어닐링을 행하고, 소위 2차 재결정시킴과 함께 표면에 포르스테라이트 피막을 형성한 후, 잉여의 MgO를 수세하여 얻어진 방향성 전자 강판을, 절연 피막을 표면에 형성하는 강판으로서 사용하면 된다.

강판에 절연 피막을 형성하기 위해서는, 처리제를 강판 표면에 도포하고, 건조시키고, 또한 베이킹을 행한다. 본 실시 형태에 따른 절연 피막을 형성하기 위한 처리제는, 인산 금속염, 콜로이드상 실리카 및 미립자가 물 등의 용매에 분산된 처리제가 바람직하다. 각 성분의 배합 비율은, 고형분 환산으로, 인산 금속염 100질량부에 대하여 콜로이드상 실리카는 20 내지 150질량부의 범위가 바람직하고, 미립자는 0.5 내지 7질량부의 범위가 바람직하다. 또한 처리제에는, 붕산, 붕화나트륨 및 산화티타늄, 산화몰리브덴 등의 각종 산화물, 안료, 티타늄산바륨 등의 무기 화합물을 첨가해도 된다. 즉, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은, 인산 금속염과 콜로이드상 실리카와 미립자로 이루어지는 것을 기본으로 하지만, 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기와 같은 각종 산화물, 무기 화합물을 함유해도 된다. 특히, 안료 등의 무기 화합물은, 착색뿐만 아니라 피막 경도를 높여, 절연 피막에 상처가 나기 어렵게 하는 효과를 발휘하므로 바람직하다.

인산 금속염의 결정화도를 원하는 범위로 함과 함께, 미립자를 소정의 상태로 제어하기 위해서는, 절연 피막의 베이킹 처리 조건이 중요하다.

베이킹 처리 시의 승온 속도는 30℃/초 내지 100℃/초의 범위가 바람직하다. 승온 속도를 상기 범위로 함으로써, 결정화도를 2 내지 40％의 범위로 용이하게 제어할 수 있다. 승온 속도가 30℃/초 미만이면, 결정화가 과잉으로 진행해버릴 우려가 있어서 바람직하지 않다. 한편, 승온 속도가 100℃/초 초과이면, 반대로 결정화가 진행하기 어려워질 우려가 있어서 바람직하지 않다. 승온 속도는, 40℃/초 내지 70℃/초의 범위가 보다 바람직하다.

베이킹 처리 시의 균열 온도는 800℃ 내지 1000℃의 범위가 바람직하다. 균열 온도가 800℃ 미만이면 장력이 충분히 부여되지 않는다. 한편, 균열 온도가 1000℃를 초과하면 절연 피막에 균열이 발생하고, 피막 장력이 저하되거나 절연성 등이 저하될 우려가 있다. 균열 온도는, 880℃ 내지 950℃의 범위가 보다 바람직하다.

균열 시간은, 10초 내지 60초의 범위가 바람직하다. 균열 유지 시간이 10초 미만이면 베이킹이 부족하여 흡습성이 열화될 우려가 있다. 한편, 균열 유지 시간이 60초 이상이면, 절연 피막에 상처가 나기 쉬워진다. 균열 시간은, 15초 내지 30초의 범위가 보다 바람직하다.

베이킹 후(균열 후)의 강판을, 20℃/초로부터 100℃/초의 평균 냉각 속도로 200℃ 이하까지 비산화 분위기 중에서 냉각한다. 바람직한 평균 냉각 속도는 50℃/초로부터 100℃/초이다.

이 조건에서 절연 피막을 베이킹함으로써, 인산 금속염의 결정화도를 2 내지 40％의 범위로 하고, 또한, 미립자를 소정의 범위에서 포함하는 절연 피막을 얻을 수 있다.

포르스테라이트 피막을 갖지 않는 강판에 본 실시 형태에 따른 절연 피막을 형성해도 된다. 이 경우도, 포르스테라이트 피막을 갖는 경우와 마찬가지로, 잉여의 어닐링 분리제를 수세 제거한 후, 황산욕 등에 의한 산세 처리, 수세 처리를 행하고, 표면 세정과 표면의 활성화를 행한 후, 절연 피막을 형성하면 된다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건 예이고, 본 발명은 이 일 조건 예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

Si를 3.2질량％, Al을 0.027질량％, N을 0.008질량％, C를 0.08질량％ 함유하는 용강을 주조하여, 슬래브를 제조하였다. 이 슬래브를 가열하여 열간 압연을 행하여, 열연 강판을 얻었다. 이 열연 강판에 대하여, 1100℃에서 5분간 소둔하고 나서 냉각하였다. 어닐링 후의 열연 강판에 대하여 냉간 압연을 행하여 0.23mm의 두께의 냉연 강판을 얻었다. 그 후 이 냉연 강판에 대하여, 850℃에서 3분간 탈탄 어닐링을 행하여, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 1200℃에서 20시간 최종 마무리 어닐링을 행하였다. 이 마무리 어닐링 후의 냉연 강판으로부터 폭 7cm×길이 32cm의 시료를 잘라내어, 포르스테라이트 피막을 남기면서, 표면에 잔존하고 있는 어닐링 분리제를 수세 제거하고, 그 후 응력 제거 어닐링을 행하여 강판을 얻었다.

얻어진 강판은, 질량％로, C를 0.001％, Si를 3.2질량％ 함유하고, 조직에 있어서는, 평균 결정립 직경이 1 내지 10mm이고, 결정 방위가, (110) [001]의 이상 방위에 대하여, 평균값으로 압연 방향으로 8° 이하의 방위의 어긋남을 갖는 것이었다.

이어서, 표 1에 나타내는 미립자를 사용하고, 표 2에 나타내는 배합 비율로 인산 금속염 용액을 조제한 후, 도포량이 4.5g/㎡가 되도록 강판에 롤 코터로 도포하고, 또한 표 2에 기재한 조건에서 베이킹하여, 200℃ 이하까지 비산화 분위기 중에서 냉각함으로써, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 13의 방향성 전자 강판을 얻었다. 얻어진 방향성 전자 강판에 대해서, 표면 조도와 피막 특성과 자기 특성을 평가하였다. 결과를 표 2, 표 3에 나타내었다.

질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 알루미나, 사이알론, 베마이트에 대해서는, 각각의 입경의 시판품을 사용하였다. 코디어라이트에 대해서는, 탄산마그네슘, 카올리나이트, 석영의 분말을 코디어라이트 조성이 되도록 조합하고, 혼합한 후 소성하고, 그 후, 소정의 입경이 되도록 분쇄 처리를 하였다. 멀라이트에 대해서는, 알루미나와 석영의 분말을 멀라이트 조성이 되도록 조합하고, 혼합 교반한 후 소성하고, 그 후 소정의 입경이 되도록 분쇄 처리를 하였다. 또한, 사용한 콜로이드상 실리카의 평균 입경은 15nm였다.

표면 조도는, JISB0601(2013)에 준거하여, 압연 방향 및 압연 방향에 직각인 방향의, 산술 평균 조도 Ra를 측정하였다.

피막 특성의 평가 방법은 이하와 같다.

밀착성은, 30mm×200mm의 강판 샘플에 셀로판테이프(등록 상표)를 첩부한 후, 10mmφ, 20mmφ, 30mmφ의 직경의 환봉에 감아서 구부린 후, 셀로판테이프(등록 상표)를 박리하여 박리 상황을 관찰하고, 하기 0 내지 30으로 평가하여, 10 이하를 합격으로 하였다.

0: 10mmφ에서도 박리 없음

10: 10mmφ에서 박리

20: 20mmφ에서 박리

30: 30mmφ에서 박리

내식성은, 5％ 염수 분무 시험으로 평가하였다. 폭로 시간은 10시간으로 하여, 녹 발생 상황을 10단계로 평가하였다. 녹 발생 없음의 경우를 10으로 하고, 녹의 면적률 50％의 경우를 1로 평가하였다. 또한, 7 이상을 합격으로 하였다.

피막 장력은 절연 피막의 편면을 박리했을 때의 만곡 상황으로부터 역산하여 계산하였다.

인산 금속염의 결정화도는, 일본 특허 제5063902호 공보에 기재된 프로파일 피팅법에 의해 측정하였다. 먼저, 절연 피막의 X선 회절 측정(Cu 관구에서 측정)을 행하여, 회절도를 취득하였다. 회절도에는, 비정질 성분으로서, 2θ=20° 부근에 비정질 할로가 나타나고, 결정질 성분으로서의 인산 금속염은 메인 피크로서 나타난다. 예를 들어 인산Ni의 경우에는 30° 부근에 메인 피크가 나타난다. 이들 비정질 성분 및 결정질 성분의 피크로부터, 백그라운드를 분리하여 각각의 산란 강도를 구하고, 다음 식에 의해 결정화도 X(％)를 산출하였다. 콜로이드상 실리카도 비정질 성분을 포함하기 때문에, 콜로이드상 실리카의 함유량으로부터 비정질 할로의 기여분을 산출하여 비정질 산란 강도 A를 보정하였다.

X=C/(C+A)×100

C: 결정성 산란 강도, A: 비정질 산란 강도.

자기 특성은, JIS C 2550에 준거한 방법으로 B8 및 W17/50을 구하였다.

이 시험의 결과, 표 3에 나타낸 바와 같이, 표면에, 인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하고, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카를 20 내지 150질량부 함유하고, 또한 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 사이알론, 코디어라이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 미립자를 인산 금속염 100질량부에 대하여 0.5 내지 7질량부 함유하는, 크롬을 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 전자 강판(실시예 1 내지 12)은 비교예 1 내지 13과 비교하여, 피막 장력이 높고, 절연 피막의 밀착성 및 내식성이 우수하고, 또한 자기 특성의 개선 효과도 현저하였다.

본 발명에 따르면, 크롬을 함유하지 않음에도 불구하고, 밀착성이나 내식성과 같은 각종 피막 특성이 양호하고, 또한 종래보다도 훨씬 높은 장력을 강판에 부여할 수 있는 피막을 갖고, 자기 특성이 양호한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다.

Claims

강판과,
상기 강판의 표면에 형성된 절연 피막
을 갖고,
상기 절연 피막은,
인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 함유하고, 상기 인산 금속염 100질량부에 대하여, 상기 콜로이드상 실리카가 20 내지 150질량부이고,
또한, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 사이알론, 코디어라이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 미립자를, 상기 인산 금속염 100질량부에 대하여, 0.5 내지 7질량부 함유하고,
상기 미립자의 평균 입경이 0.5 내지 5.0㎛이고,
상기 인산 금속염의 결정화도가 5 내지 35％이고,
크롬을 함유하지 않고,
상기 강판과 상기 절연 피막 사이에, 추가로, 포르스테라이트 피막을 갖는
것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
제1항에 있어서, 상기 인산 금속염이 Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속염인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 절연 피막의 산술 평균 조도 Ra가, 압연 방향에 있어서 0.1 내지 0.4㎛의 범위이고, 압연 방향과 직각 방향에 있어서 0.3 내지 0.6㎛의 범위인
것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강판이, 질량％로,
C: 0.005％ 이하,
Si: 2.5 내지 7.0％
함유하고,
상기 강판의 조직에 있어서, 평균 결정립 직경이 1 내지 10mm이고, 결정 방위가, (110) [001]의 이상 방위에 대하여, 평균값으로 압연 방향으로 8° 이하의 방위의 어긋남을 갖는
것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
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제3항에 있어서, 상기 강판이, 질량％로,
C: 0.005％ 이하,
Si: 2.5 내지 7.0％
함유하고,
상기 강판의 조직에 있어서, 평균 결정립 직경이 1 내지 10mm이고, 결정 방위가, (110) [001]의 이상 방위에 대하여, 평균값으로 압연 방향으로 8° 이하의 방위의 어긋남을 갖는
것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
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