JP2710000B2 - 被膜特性と磁気特性に優れた一方向性珪素鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被膜特性及び磁気特性
に優れた一方向性珪素鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一方向性珪素鋼板は電機機器の鉄芯材料
として使用され、鉄損が少ないことが要求されてきた。
従来、一方向性珪素鋼板の鉄損を低下せしめるべく、多
くの改善がなされてきた。一方向性珪素鋼板の鉄損値を
低下せしめる技術的手段として、鋼板に張力を付与する
ことが有効であることが知られている。鋼板に張力を付
与するためには、鋼板より熱膨張係数の小さい材質から
なる被膜を高温で形成することが有効である。仕上焼鈍
工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成
する酸化被膜は鋼板に張力を与えることができ、被膜密
着性も優れている。

【０００３】従来、最終板厚とされた珪素鋼ストリップ
に脱炭を伴う一次再結晶焼鈍を施した後、マグネシア
（ＭｇＯ）のスラリーを焼鈍分離剤として塗布、乾燥
し、巻き取ってストリップコイルとし、次いで仕上焼鈍
工程において焼成し、この過程で鋼板中のＳｉと焼鈍分
離剤とが反応してフォルステライト（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄ ）
と呼ばれるセラミックス質の絶縁被膜を形成せしめる方
法が採られてきた。

【０００４】フォルステライトは鋼板に張力を付与し、
これによって一方向性珪素鋼板の鉄損を少なくする。ま
た、一方向性珪素鋼板表面に形成されるフォルステライ
トの状態が、仕上焼鈍工程において｛１１０｝＜００１
＞（Ｇｏｓｓ）方位粒を成長させるのに重要な役割を果
たしている。即ち、仕上焼鈍工程の昇温過程において、
十分緻密な一次被膜が形成されないまま二次再結晶させ
ようとすると、インヒビターとして機能する微細な窒化
物や硫化物がそのまま或いは分解して早期に抜けてしま
い、昇温過程においてＧｏｓｓ方位粒を優先的に成長さ
せ他の方位粒の成長を抑止するインヒビターが微弱とな
り、Ｇｏｓｓ方位粒が部分的にしか成長しないか、或い
は全面的に成長しない、細粒と呼ばれる組織を有する磁
気特性が極めて劣る製品となる。緻密な一次被膜を形成
せしめるべく、マグネシア（ＭｇＯ）に酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂ 等）やその他の化合物を添加した焼鈍分離剤を鋼
板（ストリップ）に塗布することもなされている。

【０００５】仕上焼鈍中の低温段階でフォルステライト
を形成させるためには焼鈍分離剤が非常に重要である。
使用する焼鈍分離剤はＭｇＯを主成分とし、添加物とし
てＴｉＯ₂ 、硼酸塩、硫酸塩等を添加することが重要
で、特に硼酸塩または硫酸塩の添加は必須である。これ
らの塩類をＭｇＯ、ＴｉＯ₂ に加えて添加することによ
って、焼鈍分離剤のＭｇＯと脱炭焼鈍時に生成したＳｉ
Ｏ₂ とが低温から反応を開始し、フォルステライトが低
温から生成するものと考えられる。

【０００６】さらに、仕上焼鈍中の雰囲気組成も重要で
ある。例えば、特開平１−９１９５６号公報に開示され
ている仕上焼鈍時の６００〜８５０℃の温度域における
雰囲気を弱酸化性とする方法や、特開平４−１７３９２
３号公報に開示されている仕上焼鈍の８００〜８５０℃
までの温度域での雰囲気ガス組成を（Ｎ₂ ＋Ａｒ）≧３
０％（但し、Ｎ₂ ≧２５％）、残部Ｈ₂ とする方法など
も有効である。

【０００７】さらに、特開昭４８−３９３３８号公報で
開示されたコロイド状シリカと燐酸塩を主体とするコー
ティング液を焼き付けることによって絶縁被膜を形成す
る方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きく、鉄損
低減に有効である。したがって、仕上焼鈍工程で生じた
被膜を残した上で張力性の絶縁コーティングを施すこと
が一般的な一方向性珪素鋼板の製造方法となっている。
この場合、鋼板に付与される張力を大きくするため張力
性絶縁コーティングの厚みを厚くすると、占積率が低下
し、さらに被膜の密着性も低下するため、張力コーティ
ングの厚みを過度に厚くすることはできない。

【０００８】一方、これらの被膜と全く別に、ＴｉＮ、
ＴｉＣなどの被膜をＣＶＤ、ＰＶＤなどのドライコーテ
ィング法によって形成する方法が特公昭６３−３５６８
４号公報、特公昭６３−３５６８５号公報などに開示さ
れている。これらの方法は、それなりに効果が認められ
るが、高真空を必要とし、膜厚の厚い被膜を形成するた
めには長時間を要するので、生産性が極めて低く、また
高いコストを要する。

【０００９】これら従来の技術を以てしても、十分な一
次被膜を安定して珪素鋼板表面に形成することは容易で
はない。これは、一次被膜の形成過程の解明が必ずしも
十分ではないことに起因している。従来技術において
は、一次被膜の構造と製造条件の関係が十分解明されて
いないために、個々の経験に依存するところが多く、一
次被膜の形成を自由にコントロールするに至っていな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術における問題を解決し、安定した酸化被膜（Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ等を含む酸化物の酸化被膜であって、以下一次
被膜という）を珪素鋼板表面に形成し、安定したＧｏｓ
ｓ方位の二次再結晶粒を有する一方向性珪素鋼板を得る
ために、Ｓｉ：２．０〜５．０％を含有する一方向性珪
素鋼板において、仕上焼鈍時に生成する一次被膜の主体
がフォルステライト（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄ ）とスピネル（Ｍ
ｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）で構成される被膜特性と磁気特性の優れ
た一方向性珪素鋼板を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、Ｓｉ：２．０〜５．０重量％を含有し、残部が実
質的にＦｅからなる一方向性珪素鋼板の表面に、二次再
結晶焼鈍時に生成され、かつ主体がフォルステライト
（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄ ）とスピネル（ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄）で構
成され、かつ鋼板表面からのグロー放電発光分析法（Ｇ
ＤＳ分析法）による分析でＡｌのピークの鋼板表面から
の距離（時間）がＭｇのピークの鋼板表面からの距離の
１．２倍以上である一次被膜を有することを特徴とする
被膜特性と磁気特性に優れた一方向性珪素鋼板にある。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
らは張力被膜の基本に立ち帰り、仕上焼鈍時に生成する
被膜について研究を重ねた。その結果、被膜の中に従来
から知られているフォルステライトのほかにスピネルが
含まれている時、特に鉄損が低いことを発見した。冷延
鋼板の酸可溶性アルミニウムの量を２００ｐｐｍから５
５０ｐｐｍまで変え、仕上焼鈍を施した板厚０．２２ｍ
ｍの試料を多数作製した。図１は上記の実験で作製した
試料のうち、磁束密度（Ｂ₈ ）が１．９１Ｔ前後で、か
つ全酸化物量が片面当たり３．６ｇ／ｍ₂ 前後の試料を
選び出し、鉄損と被膜中のスピネル量の関係をプロット
したものである。この図から、被膜に含まれるスピネル
量が多いほど鉄損が低いことがわかる。本発明者らは、
スピネル量が多い時、鉄損が低くなる原因を被膜張力に
あるものと推定し、全酸化物量が片面当たり３．６ｇ／
ｍ² 前後の試料について、その被膜張力を測定した。そ
の結果、フォルステライトのほかに被膜中にスピネルが
含まれることによって被膜張力が大きくなることを知見
した。図２は被膜張力と被膜中のスピネル量を示すもの
で、被膜に含まれるスピネルが多いほど鋼板に付与され
る張力が大きいことがわかる。

【００１３】一方向性珪素鋼板の地鉄の熱膨張係数は約
１５×１０^-6／Ｋ、フォルステライトのそれは約１１×
１０^-6Ｋ、スピネルのそれは約９×１０^-6Ｋであるた
め、鋼板と地鉄との熱膨張係数の差が大きいスピネルの
生成量が多い程、鋼板に付与される張力が大きくなり、
その結果、鉄損が減少すると考えられる。フォルステラ
イトとスピネルとを稠密構造と仮定した場合の０．２２
ｍｍ厚鋼板でのそれぞれ片面１μｍ当たりの被膜張力の
計算値は、３３０ｇ／ｍｍ² 、１０７０ｇ／ｍｍ² であ
り、同一厚みで、スピネルはフォルステライトの約３倍
の張力効果があることがわかる。

【００１４】なお、ここでスピネル量と称している量は
仕上焼鈍後、鋼板表面の酸化層を選択剥離してＡｌ量を
化学分析し、スピネルに換算した値である。この酸化層
のＸ線回折でアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）は観察されないの
で、酸化層のＡｌはスピネルに相当すると考えてよい。
また、鋼板表面の酸化層の主体は、フォルステライト、
スピネルであり、他にコージライト、サファーリン、Ｍ
ｎＳ等が若干存在することがある。

【００１５】本発明者らは被膜としてフォルステライト
に加え、スピネルを構成要素にするための手段について
研究を重ねた。その中で仕上焼鈍中の低温段階でフォル
ステライトを形成させておけば、最終的にフォルステラ
イトとスピネルを構成要素とする被膜を形成できること
を見出した。フォルステライトを低温段階から生成させ
ておくことにより、仕上焼鈍中に鋼中に含まれている酸
可溶性アルミニウムが表面に拡散し、すでに生成してい
るフォルステライト被膜にＡｌが取り込まれ、スピネル
を形成するものと考えられる。

【００１６】一方、フォルステライトも十分に形成され
ていないと、絶縁被膜として不十分であり、また緻密で
地鉄に対する密着性が優れた一次被膜とはならない。本
発明者らは良好な一次被膜を安定して形成する手段につ
いてさらに検討を重ねた結果、フォルステライトとＡｌ
或いはフォルステライトとＡｌとＳｉを含む酸化物を主
体とする酸化被膜を形成することが重要であることを解
明した。さらにＡｌを含む酸化物がスピネル（ＭｇＡｌ
₂ Ｏ₄ ）であれば一層被膜特性が向上すること、またこ
のＡｌとＳｉを含む酸化物の主体がスピネル（ＭｇＡｌ
₂ Ｏ₄）及びコージライト（Ｍｇ₂ Ａｌ₄ Ｓｉ₅ ０₁₈）
及び／またはサファーリン（Ｍｇ₄ Ａｌ₁₀Ｓｉ₂ Ｏ₂₃）
であればなお一層被膜特性が向上することを解明した。
すなわち、コージライトの熱膨張係数は約１．６×１０
⁶／Ｋで、サファーリンの熱膨張係数は約６．０×１０⁶
／Ｋであり、従ってかかる酸化物はフォルステライト、
スピネルと共に鋼板との熱膨張係数の差を一層大きくす
る。

【００１７】又、本発明者らの研究により、フォルステ
ライトとスピネルの分布配列が重要であることが判明し
た。一次被膜におけるフォルステライトとスピネル（Ｍ
ｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）の分布を測定する手段として、本発明者
らは、グロー放電発光分光分析法（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃ
ｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：通常、ＧＤＳ分析法と略称され
る）を採用した。このＧＤＳ分析法を説明すると、陰
極、陽極を含む電子管に気体を封入して電圧を印加する
と、電子と気体の衝突によって電離、放電を生じる。分
光分析試料は、機械的に陰極ブロックに押し付けられ、
放電管内を外気と遮断すると同時に陰極の一部を形成す
る。分析試料を装着した後、放電管内を真空引きし、放
電用ガス、例えばＡｒガスを放電管内に導入する。陰極
と陽極の間に高圧の直流電圧を印加すると、グロー放電
を生じ分析試料はスパッタされ、スパッタされた原子は
プラズマの中で励起され、再び基底状態に戻る際に元素
固有の光を発する。

【００１８】この光を分光分析することによって、陰極
に閉じ込められている分析試料の元素名とその量に関す
る情報が得られる。試料の深さ方向の分析においては、
放電時間に対応する元素毎のスペクトル線強度を測定し
て、スパッタリング時間と発光強度の関係図を得る。こ
のＧＤＳ分析法によって、一方向性珪素鋼板の厚さ方向
におけるＭｇ、Ａｌ等の元素の分布を、鋼板表面からの
距離を時間に置き換えて表示することができる。

【００１９】而して、一方向性珪素鋼板の一次被膜中の
フォルステライト（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄）とスピネル（Ｍｇ
Ａｌ₂ Ｏ₄ ）の分布状態を、Ｍｇ及びＡｌのピーク位置
によって明瞭に観測できる。Ｍｇは、フォルステライト
（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄ ）とスピネル（ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）の双
方に存在するからやや広い分布を示す傾向があるが、Ｍ
ｇはフォルステライト中における方が相対的に存在量が
多いから、ピークはフォルステライト側に出る。

【００２０】これらのことから、若しフォルステライト
（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄ ）とスピネル（ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）が分
離していれば、ＭｇピークとＡｌピークが分離して出現
することになる。本発明は、一方向性珪素鋼板の一次被
膜中のＭｇピークとＡｌピークが分離していることと一
次被膜の形成状態、延いては二次再結晶粒の成長の状態
の間に相関がある、という本発明者らによる重要な知見
に基礎を置いている。

【００２１】本発明者らは、一次被膜を形成するフォル
ステライトとスピネルの分布配列に着目し、Ｍｇのピー
クとＡｌのピークの分離程度と被膜特性の関係を調査し
たところ、被膜中のＭｇのピークとＡｌのピークの分離
が明瞭になされた鋼板においては良好な被膜特性を示
し、かつ二次再結晶の進行がスムースに行われることを
見出した。ここでの良好な被膜特性とは、スケール、斑
点状或いは霜降り状欠陥のない表面外観をいう。ここ
で、スケールとは被膜がある程度広く剥離しているもの
をいう。また、霜降り状欠陥とは点状に被膜が剥離して
いるものをいう。

【００２２】一次被膜の分布配列の例を図３（ａ）に示
すが、一方向性珪素鋼板の外表面に近い方にＭｇのピー
クがあり、内部の方にＡｌのピークが存在することがわ
かる。なお、図３（ｂ）に示すように、本発明のＡｌピ
ークとは関係なく、時折、一方向性珪素鋼板の最外表面
にＡｌピークが現れることがあるけれども、これは珪素
鋼板製造過程に起因するＡｌ₂ Ｏ₃ のピークであり、本
発明のＡｌピークとは関係がない。

【００２３】従って、それを除き、ＧＤＳ分析チャート
の中のＡｌのカーブの最大値を本発明のＡｌピークと
し、同様にＭｇのカーブの最大値を本発明のＭｇピーク
とする。本発明者らは、一次被膜におけるＡｌピークの
位置を示す時間と、Ｍｇピークの位置を示す時間との関
係を明らかにし、前者が後者の１．２倍以上、好ましく
は２．０倍以上である場合に、健全なフォルステライト
とスピネルの分離形成がなされており、地鉄に対する密
着性に優れた良好な一次被膜が形成され、二次再結晶も
良好に進行し、良好なマクロ組織が得られ、磁気特性に
優れた一方向性珪素鋼板とすることができることを解明
した。

【００２４】本発明者らは、一次被膜におけるＡｌピー
クの位置とＭｇピークの位置が分離しているときに、良
好な一次被膜と二次再結晶粒が得られる機構について、
さらに検討を進めた。表１に、一次再結晶焼鈍（脱炭焼
鈍）後の３％のＳｉ鋼ストリップに、スラリー状のＭｇ
Ｏを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、これを仕上焼鈍
過程の途中で引き出す実験を行ったときの結果を示す。
表１において、パウダー（焼鈍分離剤）にＳｂ系、Ｂ系
とあるのは、それぞれＭｇＯに、ＴｉＯ₂ ：５％とＳｂ
₂ （ＳＯ₄ ）₃：０．２％、ならびにＴｉＯ₂ ：５％と
Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ：０．３％を添加した焼鈍分離剤を用い
たものである。仕上焼鈍は図５に示す方法によって進
め、それぞれの温度のときに試料を引き出した。こうし
て得られた試料の表面からＧＤＳ分析を行った。Ｍｇピ
ークとＡｌピークがどの引き出し温度の試料から出現す
るかを調べた結果を、表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】ここで、Ｍｇピーク出現開始温度欄におけ
る（ ）内の温度は、測定温度の中間にピークの出現が
あったと判定されたものである。表１に示す結果から、
Ｓｂ系でもＢ系でもＡｌピークの出現開始前にＭｇピー
クが出現すること、またＡｌピークは、どの条件下でも
一定の温度、即ち１０００℃で出現すること、さらにＳ
ｂ系の方がＢ系よりも低い温度でフォルステライトの形
成があることが明らかとなった。このことは、Ｍｇピー
クとＡｌピークの分離を考える上で極めて重要である。
即ち、一次被膜が形成されるとき、先ず最初にフォルス
テライトが形成され、その後にスピネルが形成されると
いう事実である。フォルステライトは、焼鈍分離剤の主
成分であるＭｇＯと、鋼板の表面に濃化しているＳｉＯ
₂ の間で、 ２ＭｇＯ＋ＳｉＯ₂ →Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄ なる反応を生じることによって生成する。

【００２７】一方、スピネルは、ＡｌＮの微細析出物を
仕上焼鈍工程における二次再結晶発現進行段階での主た
るインヒビターとして機能させる一方向性珪素鋼板の製
造プロセスにおいて、ＡｌＮが分解した後Ａｌが鋼板表
面に拡散し、表面のＭｇと何等かの反応を生じることよ
って生成するものと、本発明者らは考えている。本発明
者らは、この点をさらに追及した。

【００２８】仕上焼鈍工程において、初めにフォルステ
ライトが鋼板表面に生成し、昇温中に少し遅れて、より
高温域でＡｌＮが分解して生じたＡｌが鋼板表面に拡散
してきて、このフォルステライトと反応してスピネルが
生成するものと考えられる。仕上焼鈍において、先ず昇
温過程で十分なフォルステライトが形成され、然る後、
Ａｌの鋼板表面への拡散に伴う上記スピネル反応が起こ
るとき、当然のことながら、幾何学的関係によってフォ
ルステライトの分布の裾野、つまり鋼板内部のフォルス
テライトの一部と反応してスピネルが形成され、Ａｌの
ピークが出現する。これが理想の状態であり、次のよう
な状態は好ましくない。即ち、先ずフォルステライトの
形成が十分ではなく、従ってフォルステライトの分布の
裾野も鋼板表面に近い場合、フォルステライトのＭｇピ
ークとスピネルのＡｌピークは重なってしまう（図４
（ａ）参照）。一方、何等かの理由でフォルステライト
の生成が遅れ、Ａｌの鋼板表面への拡散と同時にフォル
ステライトの生成が起こるようなことになれば、両者の
ピークは重なってしまうか、或いはピーク位置の逆転も
起こり得る（図４（ｂ）参照）。このような場合は強い
被膜張力を示すが、被膜特性（スケール、霜降り欠陥）
が劣化する。

【００２９】ＭｇピークとＡｌピークが分離し、かつＡ
ｌピークがＭｇピークよりも鋼板内部にあるということ
は、フォルステライトそのものが順調に形成されたこと
に他ならない。次に、本発明者らは、一方向性珪素鋼板
の製造プロセスにおいて、一次被膜の構造を如何にして
制御するかという点について検討を加えた。上述のよう
に、一次被膜の形成過程と珪素鋼板の諸特性の因果関係
が解明されると、好ましい一次被膜を工業的な製造プロ
セスにおいて形成する技術的手段を構成できる。

【００３０】本発明においては二次再結晶焼鈍おいて、
低温段階でフォルステライトを生成させることが重要で
ある。低温段階でフォルステライトを生成させるには、
まず鋼板表面のＳｉＯ₂ の状態も重要である。フォルス
テライトの生成開始の兆候は、窒素中の粉末反応の場合
に、ＭｇＯと非晶質ＳｉＯ₂ 混合体では、８５０℃×２
時間、ＭｇＯとシリカゲル混合体では、９５０℃×２時
間、ＭｇＯとβ石英混合体では、１０００℃×２時間で
あった。このように、仕上焼鈍前の脱炭焼鈍時に生成さ
せるＳｉＯ₂ の状態にも細心の注意を払う必要がある。
脱炭焼鈍時の均熱温度を高め過ぎないようにして、極
力、非晶質ＳｉＯ₂ を生成させるようにすべきである。

【００３１】さらに、２ＭｇＯ＋ＳｉＯ₂ →Ｍｇ₂ Ｓｉ
Ｏ₄ 反応を推進するには、純粋なＭｇＯとＳｉＯ₂ との
反応よりも、若干の不純物が存在した方が有利である。
これは通常のセラミック反応と同じであるが、一方向性
珪素鋼板の場合には、磁気特性や被膜特性に悪影響を与
えないような条件に限定されてくる。したがって、仕上
焼鈍中に低温段階でフォルステライトを形成させるため
に、焼鈍分離剤が非常に重要になる。

【００３２】使用する焼鈍分離剤はＭｇＯを主成分と
し、添加物としてＴｉＯ₂ 、硼酸塩、硫酸塩等を添加す
ることが重要で、特に硼酸塩または硫酸塩の添加が望ま
しい。これらの塩類をＭｇＯ、ＴｉＯ₂ に加えて添加す
ることによって焼鈍分離剤のＭｇＯと脱炭焼鈍時に生成
したＳｉＯ₂ とが低温から反応を開始し、フォルステラ
イトが低温から生成するものと考えられる。

【００３３】表１に示すように、Ｓｂ系の化合物をＭｇ
Ｏに微量添加するとＭｇＯは比較的低温で溶融するか
ら、仕上焼鈍工程における昇温速度を低くした方がより
早くフォルステライトの生成を促進させ、またＡｌの拡
散は温度律速であるところから、よりＭｇピークとＡｌ
ピークの分離が明確に行われ、良好な一次被膜が形成さ
れる。Ｓｂ系の化合物としては、先に述べたＳｂ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ のみならず、Ｓｂを含む他の化合物を焼鈍分離
剤への添加物として用いることができる。

【００３４】一方、同じ低融点化合物であっても、Ｂ系
化合物を焼鈍分離剤に添加した場合は、ＭｇＯの溶融は
Ｓｂ系化合物を添加した場合よりも高温域でなされるか
ら、仕上焼鈍工程における昇温速度を高くした方がより
早くフォルステライトの生成を促進させ、またＡｌの拡
散が温度律速であるところから、よりＭｇピークとＡｌ
ピークの分離が明確に行われると考えられる。Ｂ系化合
物としては、先にのべたＮａ系のもののみならず、Ｎａ
の代わりにＣａ、Ｍｇ等を含む化合物や硼酸（Ｈ₃ ＢＯ
₃ ）や硼酸ソーダを焼鈍分離剤への添加物として用いる
ことができる。

【００３５】さらに、Ｓｂ系化合物よりも高融点の化合
物としては、ストロンチウム・バリウム系、炭・窒化物
系、硫化物系、塩化物系のものもＢ系化合物と同様に用
いることができる。しかし、本発明において仕上焼鈍の
低温段階でフォルステライトを形成させる手段は上述の
方法に限定されるものではない。例えば、上記の焼鈍分
離剤への添加物の他に仕上焼鈍の低温段階での被膜形成
を促進するものがあればこれを添加してもかまわない。

【００３６】さらに、１０００℃以下でフォルステライ
トの生成を促進させるために、磁気特性に悪影響のない
範囲で、昇熱速度を遅くしたり、１０００℃以下での均
熱処理も有効である。スピネルの生成は、鋼中の酸可溶
性Ａｌが窒化物から分解して、Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄ ＋Ａｌ＋
Ａｌ₂ Ｏ₃ →ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ＋Ｓｉの反応で、進行する
と考えられる。そのためには、スピネル生成前に、ある
程度のＡｌ₂ Ｏ₃ が生成していること、及び二次再結晶
が終了していることが通常は望ましいと考えられる。換
言すれば、低温で鋼中の固溶Ａｌを弱酸化性雰囲気でＡ
ｌ₂ Ｏ₃ に酸化させること、及び析出分散相であるＡｌ
の窒化物の分解前に二次再結晶を終了させることが肝要
である。

【００３７】次に、本発明における望ましい成分範囲と
その理由を説明する。Ｓｉは、電気抵抗を高め、鉄損を
下げるうえで重要であるが、５．０重量％超では、冷間
圧延時に割れ易くなる。一方、２．０重量％未満では、
電気抵抗が低く、鉄損を下げるうえで問題がある。Ａｌ
は、ＡｌＮをインヒビターとして機能せしめるために、
また本発明の珪素鋼板の一次被膜におけるスピネル形成
のために必須の元素であり、仕上焼鈍開始前には少なく
とも０．０１０％の含有が必要である。しかしながら、
その含有量が０．０６５％を超えると、Ａｌ₂ Ｏ₃ の生
成量が多くなり健全な鋼の清浄度を損ない、延いては製
品の磁気特性に悪影響を与える。

【００３８】Ｎは、ＡｌＮをインヒビターとして機能せ
しめるために不可欠の元素であり、仕上焼鈍の昇温過程
の１０００℃においては少なくとも０．００４０％の含
有量が必要である。一方、０．０５００％を超えて含有
すると、二次再結晶が不安定となる。前記の元素の他
は、本発明においては、従来の珪素鋼板におけるものに
比し殊に特徴的ではないけれども、以下のように規定す
るのが好ましい。

【００３９】Ｃは、鋼溶製時にその含有量を十分低くし
ておくか或いは脱炭を兼ねる一次再結晶焼鈍工程におい
て低下せしめねばならない。仕上焼鈍開始時におけるＣ
含有量は、０．００３０％以下であることが好ましい。
Ｍｎは、その含有量が０．５％以下であるならばインヒ
ビターとして機能するＭｎＳを形成して好ましい。その
含有量が０．１５％以下であるならば、製品の磁束密度
を高くするのでさらに好ましい。

【００４０】Ｏは、その含有量が０．００５％以下であ
るならば、Ａｌ₂ Ｏ₃ を過度に生成せしめることもな
く、鋼の清浄度の点で問題になることはない。残部は、
Ｆｅ及び不可避的不純物である。次に、本発明の被膜特
性の優れた一方向性珪素鋼板の製造方法について、説明
する。

【００４１】本発明の被膜特性の優れた一方向性珪素鋼
板は、Ａｌを含有し、ＡｌＮを主インヒビターとして機
能せしめる製造プロセスによって生産される。勿論、Ａ
ｌ以外に、Ｍｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｉ等を付加的に添加してインヒビター
形成元素として使用することができる。本発明の被膜特
性の優れた一方向性珪素鋼板は、Ｓｉ：２．０〜５．０
％を含有する鋼にＡｌを鋼溶製時に０．０１０〜０．０
６５％含有せしめ、Ｎを鋼溶製時に含有せしめるか或い
は冷間圧延後になされる脱炭を兼ねる一次再結晶焼鈍後
から仕上焼鈍工程における二次再結晶開始以前の何れか
の段階で鋼板を窒化処理することによって含有せしめ、
仕上焼鈍工程における昇温段階１０００℃におけるＮ含
有量を０．００４０〜０．０５００％とするプロセスに
よって製造することも可能である。

【００４２】さらに一方向性珪素鋼板の製造プロセスに
ついて具体的に説明する。鋼を転炉或いは電気炉で溶製
し、必要に応じて精錬工程を加えて成分調整を行って得
られる溶鋼を連続鋳造して直接的にスラブとするか、ま
たは溶鋼を鋳型に注入して鋼塊とし、これを均熱後、分
塊圧延してスラブとする。スラブの厚さは、３０〜４０
０mmである。スラブ厚さが３０mmに満たないと、生産性
が極めて低くなる。一方、スラブ厚さが４００mmを超え
ると、中心偏析によってＡｌ₂ Ｏ₃の分布が異常とな
る。

【００４３】こうして得られたスラブを、ガス燃焼炎に
よって、或いは電気エネルギーによって１０００〜１４
００℃の温度域に加熱し、熱間圧延して厚さ１０mm以下
の熱延板（ホットストリップ）とする。スラブの加熱温
度の下限を１０００℃としたのは、１０００℃がＡｌＮ
溶解の下限であるからである。加熱温度が１４００℃を
超えると、材料の肌荒れが著しくなるのみならず、材質
が劣化する。

【００４４】熱延板の厚さを１０mmを超える厚さにする
と、インヒビターとして機能する微細析出物を生成せし
めるに必要な冷却速度を得ることができない。こうして
得られた熱延板を８００〜１２５０℃の温度域で焼鈍
し、製品の磁気特性の向上を図るプロセスを採ることが
好ましい。焼鈍温度が８００℃に満たないと、ＡｌＮが
再溶解しない。一方、焼鈍温度が１２５０℃を超える
と、ＡｌＮが粗大析出し、インヒビターとして機能しな
くなる。

【００４５】次いで、材料を酸洗し、冷間圧延する。冷
間圧延は、７０〜９５％の圧下率の適用下になされる。
圧下率が７０％に満たないと、脱炭を兼ねる一次再結晶
焼鈍において、｛１１１｝［１１２］方位粒が少なく、
仕上焼鈍工程においてＧｏｓｓ方位粒の生成を促進する
ことができない。一方、圧下率が９５％を超えると、仕
上焼鈍工程において首振りＧｏｓｓ粒と呼ばれる、Ｇｏ
ｓｓ方位粒が板面内で回転した磁気特性にとって好まし
くない粒を生成する。これは、１回の冷間圧延工程によ
って材料を最終板厚とする場合であるが、中間焼鈍を挟
む２回の冷間圧延工程によって材料を最終板厚とする場
合には、１回目の冷間圧延工程では１０〜８０％の圧下
率を適用し、中間焼鈍後の２回目の冷間圧延工程では５
０〜９５％の圧下率を適用する。１回目の冷間圧延工程
における圧下率を１０％未満にすると、再結晶しない。
１回目の冷間圧延工程における圧下率が８０％を、２回
目の冷間圧延工程における圧下率が９５％を超えると、
仕上焼鈍工程における二次再結晶時に適正なＧｏｓｓ方
位粒を生成させることができない。また、２回目の冷間
圧延工程における圧下率が５０％に満たないと、脱炭を
兼ねる一次再結晶焼鈍において、｛１１１｝［１１２］
方位粒を多くして仕上焼鈍工程においてＧｏｓｓ方位粒
の生成を促進することができない。

【００４６】また、冷間圧延におけるパス間で材料を１
００〜４００℃の温度域に保持し製品の磁気特性を向上
せしめる、それ自体公知のパス間エイジングを織り込む
ことは勿論できる。その際、保持温度が１００℃に満た
ないと、パス間エイジングの効果をもたらさない。ま
た、４００℃を超えると、冷間圧延による転位が回復し
てしまう。

【００４７】冷間圧延によって最終板厚とされた材料
は、次いで、脱炭を兼ねる一次再結晶焼鈍を施される。
材料におけるＣは、仕上焼鈍工程における二次再結晶粒
の成長にとって好ましくないのみならず、不純物として
製品に残存すると磁気特性、わけても鉄損特性を劣化
（鉄損値を高く）せしめる。なお、鋼の溶製時にＣを低
くしておくと、脱炭時間が短縮されるほか｛１１１｝
［１１２］方位粒を多くして好ましい。

【００４８】この脱炭を兼ねる一次再結晶焼鈍におい
て、焼鈍雰囲気の露点を適正に設定することによって、
仕上焼鈍工程において一次被膜を形成させるに必要な酸
化層を確保できる。脱炭を兼ねる一次再結晶焼鈍は、７
００〜９５０℃の温度域で材料に施すのが好ましい。７
００℃未満では、一次再結晶しない。一方、９５０℃を
超えると、粗大粒が発生する。

【００４９】また、インヒビターとして機能するＡｌＮ
を形成せしめるべく、脱炭を兼ねる一次再結晶焼鈍後か
ら仕上焼鈍工程における二次再結晶開始までの何れかの
段階で、鋼板に、例えばアンモニアガスを含む雰囲気
中、６００〜９５０℃の温度域で窒化処理を施すことに
よってＮを添加するプロセスを採ることもできる。窒化
処理温度が６００℃未満では鋼板の窒化が十分ではな
く、９５０℃を超えると粗大粒を発生する。

【００５０】脱炭を兼ねる一次再結晶焼鈍後、材料（ス
トリップ）にＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤をスラリ
ー状にして塗布する。ここで重要なことは、ＭｇＯの乾
燥前後の重量変化と粒度が被膜形成に重要な役割を果す
ことである。即ち、Ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｌｏｓｓ（強熱
減量）で表わされるＭｇＯ乾燥前後の重量変化が０．５
〜５．０％、好ましくは０．５〜１．５％の間にある必
要がある。この強熱減量値が０．５％未満ではＭｇＯの
反応が悪く、被膜不良となり、５．０％超では過酸化の
状態になり被膜不良の結果となる。なお、強熱減量値が
１．５％以下の場合はより円滑な一次被膜を得ることが
できる。また、ＭｇＯ粒度も大切な因子で、少なくとも
７０％以上の粒が１〜３０μｍである必要がある。１μ
ｍ未満の粒が多くなると過酸化の状態となり、３０μｍ
超では粒度が大きすぎるために、これも被膜不良とな
る。また、クエン酸活性度（ＣＡＡ値）の最終反応率４
０％値が７０〜２００秒であると最適となる。

【００５１】従って、ＭｇＯを最適条件で反応させるた
めには強熱減量値を０．５〜５．０％、ＭｇＯ粒度を少
なくとも７０％以上の粒が１〜３０μｍの範囲にするこ
とが必要である。その際、後の仕上焼鈍工程において、
ＭｇＯパウダーの溶融を容易にしフォルステライト生成
反応を促進する目的で、適切な化合物を焼鈍分離剤に微
量添加する。ＴｉＯ₂ を添加する場合は、１〜１５％の
添加量とするのが好ましい。１％に満たないと、フォル
ステライト生成反応を促進する効果を発現せず、１５％
を超えるとＭｇＯの量が相対的に少なくなり、かえって
フォルステライト反応が進まない。Ｓｂ₂ （ＳＯ₄ ）₃
等Ｓｂ（アンチモン）系の化合物を焼鈍分離剤に添加す
ると、仕上焼鈍工程において、ＭｇＯを比較的低温で溶
融させるのに効果がある。

【００５２】Ｓｂ（アンチモン）系の化合物を焼鈍分離
剤に添加するに際しては、０．０５〜５．０％の添加量
が好ましい。Ｓｂ（アンチモン）系の化合物の添加量が
０．０５％に満たないと、仕上焼鈍工程においてＭｇＯ
を比較的低温で溶融させる効果を発現できない。一方、
５．０％を超えて添加すると、ＭｇＯのフォルステライ
ト化への本来の反応を不活性化する。

【００５３】Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ 等Ｂ（ボロン）系化合物及
びそれと同様の作用をもつストロンチウム・バリウム
系、炭・窒化物系、硫化物系、塩化物系の化合物は、Ｓ
ｂ（アンチモン）系化合物よりは比較的高温でＭｇＯを
溶融させるのに効果がある。これら化合物を焼鈍分離剤
に添加するに際しては、０．０５〜５．０％の添加量が
好ましい。これら化合物の添加量が０．０５％に満たな
いと、仕上焼鈍工程においてＭｇＯを溶融させる効果を
発現できない。一方、５．０％を超えて添加すると、Ｍ
ｇＯのフォルステライト化への本来の反応を不活性化す
る。これら化合物は、複合して添加しても効果がある。

【００５４】但し、低温溶融型のＳｂ系化合物と高温溶
融型のＢ系化合物を混合して焼鈍分離剤への添加物とす
るときは、添加効果は高温溶融型のＢ系化合物のそれに
近いことになるが、その場合、仕上焼鈍工程においては
本発明の高温溶融型の化合物を添加したときに採る昇温
速度とすることが好ましい。上述の諸種の化合物の焼鈍
分離剤への添加量は、ＭｇＯの重量を１００％としたと
きの重量比率である。

【００５５】仕上焼鈍工程においては、最高到達温度を
１１００〜１３００℃とするのが好ましい。１１００℃
未満では一次被膜生成と純化が不充分である。一方、最
高到達温度が１３００℃を超えると、工業的にコスト高
となるので好ましくない。先に述べた、脱炭を兼ねる一
次再結晶焼鈍後から仕上焼鈍工程における二次再結晶開
始までの何れかの段階で鋼板に窒化処理を施す１つの方
法として、仕上焼鈍工程の二次再結晶発現以前の昇温過
程で、焼鈍雰囲気中の窒素分圧を高くして鋼板を窒化す
る方法を採ることもできる。

【００５６】本発明においては、仕上焼鈍工程における
昇温速度は極めて重要である。即ち、仕上焼鈍工程にお
けるＭｇＯの溶融条件とＡｌの鋼板表面への拡散によっ
て、ＭｇのピークとＡｌのピークを分離できる。従っ
て、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤へ添加する化合物
の種類に応じて、仕上焼鈍工程における昇温速度を設定
しなければならない。Ｓｂ系化合物を焼鈍分離剤に添加
する場合は、８００℃から最高到達温度間の平均昇温速
度は、０．１〜８０℃／ｈｒの比較的低いものが好まし
い。０．１℃／ｈｒに満たない平均昇温速度では、生産
性を著しく低下せしめる。一方、焼鈍分離剤にＳｂ系化
合物を添加すると、仕上焼鈍工程においてＭｇＯは比較
的低温で溶融するから、より早く確実にフォルステライ
トを生成させておく必要があり、そのためには８０℃／
ｈｒ以下の平均昇温速度である必要がある。

【００５７】また、Ｂ（ボロン）系、ストロンチウム・
バリウム系、炭・窒化物系、硫化物系及び塩化物系化合
物を焼鈍分離剤に添加する場合は、仕上焼鈍工程におけ
る８００℃から最高到達温度間の平均昇温速度は、５〜
４００℃／ｈｒの比較的高いものが好ましい。前記高温
溶融型の化合物を焼鈍分離剤に添加する場合は、仕上焼
鈍工程においてＭｇＯは比較的高温で溶融するから、早
く高温域に到達せしめるべく、少なくとも５℃／ｈｒの
平均昇温速度が必要である。一方、平均昇温速度が４０
０℃／ｈｒを超えると、インヒビターとの関係で二次再
結晶が十分に発現進行しない。

【００５８】こうして良好な一次被膜を形成された一方
向性珪素鋼板に、有機質或いは無機質の二次被膜を形成
せしめ、絶縁特性や磁気特性を向上せしめるようにして
もよい。さらに、例えば鋼板表面へのレーザ・ビームの
照射、機械的加工、或いはその他のエネルギー付与手
段、腐食法等によって磁区を細分化し、鉄損特性を向上
せしめるようにしてもよい。

【００５９】

【実施例】実施例１ 表２に示すようなＡｌＮ含有材とＡｌＮ無添加材の鋼
を、１５０kg真空溶解炉で溶製した。これを鋳造し、加
熱、熱間圧延し、厚さ２．３mmの熱延板とし、この熱延
板に１１２０℃×３０秒間の焼鈍を施した。熱延板焼鈍
した材料を酸洗し、次いで９０％の圧下率を適用して冷
間圧延し、０．２２mmの最終板厚とした。この冷間圧延
過程で、材料を２５０℃の温度に保持するパス間エイジ
ングを施した。然る後、材料を油洗し、Ｎ₂ ：２５％＋
Ｈ₂ ：７５％、露点：６０℃の雰囲気下に８３０℃×１
２０秒間の脱炭を兼ねる一次再結晶焼鈍を施した後、下
記の焼鈍分離剤を塗布した。

【００６０】下記のうち、（１）から（７）はＡｌＮ含
有材で、（８）、（９）はＡｌＮ無添加材である。な
お、表３における符号を括弧内に示す。 （１）ＭｇＯ＋ＴｉＯ₂ （５％）（プレイン：表３の符
号１−７） （２）ＭｇＯ＋ＴｉＯ₂ （５％）＋Ｓｂ₂ （ＳＯ₄ ）₃
（０．２％）（Ｓｂ系 ：表３の符号１−１） ＭｇＯ＋ＴｉＯ ₂ （５％）＋Ｓｂ ₂ （ＳＯ ₄ ） ₃ （０．
０２％）（低Ｓ ｂ系：表３の符号１−２） ＭｇＯ＋ＴｉＯ ₂ （５％）＋Ｓｂ ₂ （ＳＯ ₄ ） ₃ （６．
０％）（高Ｓｂ 系：表３の符号１−３） （３）ＭｇＯ＋ＴｉＯ₂ （５％）＋Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ
₇ （０．３％）（Ｂ系：表３ の符号１−４） ＭｇＯ＋ＴｉＯ ₂ （５％）＋Ｎａ ₂ Ｂ ₄ Ｏ ₇ （０．０３
％）（低Ｂ系： 表３の符号１−５） ＭｇＯ＋ＴｉＯ ₂ （５％）＋Ｎａ ₂ Ｂ ₄ Ｏ ₇ （７．０
％）（高Ｂ系：表 ３の符号１−６） （４）ＭｇＯ＋ＭｇＳＯ₄ （４％）＋ＦｅＳＯ₄ （０．
１％）＋Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ （０．５％）（硫化物系：１−
８） （５）ＭｇＯ＋ＳｒＣＯ₃ （０．０８％）＋ＢａＣｌ₂
（０．５％）（ストロ ンチウム・バリウム系：表３の符
号１−９） （６）ＭｇＯ＋Ｖ₂ Ｏ₅ （５％）＋ＣｒＮ（３％）（窒
化物系：表３の符号１ −１０） （７）ＭｇＯ＋ＭｎＯ₂ （０．２％）＋ＴｉＯ₂ （８
％）＋ＴｉＣｌ₄ （０．５％）（塩化物系：表３の符号
１−１１） （８）ＭｇＯ＋ＴｉＯ ₂ （５％）＋Ｓｂ ₂ （ＳＯ ₄ ） ₃
（０．２％）（Ｓｂ系 ：表３の符号１−１２） （９）ＭｇＯ＋ＴｉＯ ₂ （５％）＋Ｎａ ₂ Ｂ ₄ Ｏ
₇ （０．３％）（Ｂ系：表３ の符号１−１３） 焼鈍分離剤はこれを水に溶解させてスラリー状にしてロ
ールコータで鋼板に塗布した後、３５０℃の炉内で乾燥
した。次いで、仕上焼鈍工程において、８００℃〜最高
到達温度間を、０．１〜４００℃／ｈｒの焼鈍分離剤の
添加物の種類に応じた昇温速度で昇温して鋼板を二次再
結晶させた。焼鈍後の材料を水洗した後、燐酸系の絶縁
被膜（二次被膜）を塗布し、焼付処理した。得られた珪
素鋼板に、Ｎ₂ ：９０％＋Ｈ₂ ：１０％のドライ雰囲気
中、８５０℃×４時間の歪取焼鈍を施した後、ＧＤＳ分
析、被膜及びマクロ組織外観検査、磁気測定、被膜張力
測定、密着性試験を行った。その結果を表３、表４（表
３のつづき）に示す。

【００６１】被膜外観検査の結果を、○印：スケール、
霜降り状欠陥なし、△印：若干の霜降り状欠陥あり、×
印：スケール、霜降り状欠陥が多く、被膜が十分に形成
されていない、という表示方法で示した。また、マクロ
組織外観検査の結果を、○印：二次再結晶組織が十分に
できている △印：部分的に細粒が認められる、×印：
全面に細粒が認められる、という表示方法で示した。

【００６２】ＧＤＳ分析法による元素分析においては、
鋼板表面から板厚方向中心部への距離を時間（秒）に置
換して、Ｍｇ或いはＡｌのピークが出現した位置を検出
した。さらに、Ａｌピークが出現する時間とＭｇピーク
が出現する時間の比をとった。磁気測定は、幅：６０m
m、長さ：３００mmの単板のＳＳＴ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓ
ｈｅｅｔ Ｔｅｓｔｅｒ）試験法によって行った。Ｂ₈
値（８００Ａ／ｍにおける磁束密度［ガウス］）及びＷ
_17/50 （５０Ｈｚで１．７Ｔｅｓｌａの交番磁界におけ
る鉄損値［ｗ／kg］）を測定した。

【００６３】被膜張力は、鋼板の片面の一次及び二次被
膜を除去し、そのときの鋼板の反りを測定し、計算によ
って被膜張力を算出するという方法によって測定した。
算出結果の値の大きい方が、被膜と地鉄の熱膨脹係数の
差によって鋼板に生起する張力が大きく、これによって
鉄損特性が大きく改善される。表３、表４から明らかな
ように、Ａｌピークが出現する時間（鋼板表面から板厚
方向中心への距離）とＭｇピークが出現する時間の比が
１．２以上では、上記特性試験結果が全て良好である。

【００６４】一方、ＡｌＮ無添加材では被膜外観、マク
ロ外観及び磁気特性の全てにおいて不良である。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は鋼板に対し
強い張力を付与できる被膜をもち、かつ鉄損の低い一方
向性珪素鋼板を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】鋼板片面当りのスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）量と
鉄損との関係を示す図である。

【図２】鋼板片面当りのスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）量と
鋼板に付与される張力との関係を示す図である。

【図３】鋼板の被膜のＧＤＳ分析結果を示す図であり、
（ａ）は本発明の最良の実施例を示し、（ｂ）は本発明
の他の実施例を示す図である。

【図４】（ａ）及び（ｂ）は本発明の他の実施例のＧＤ
Ｓ分析結果を示す図である。

【図５】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、引き出し実験に
おける、昇温速度、引き出し温度、雰囲気温度を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 尚 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐵株式会社 先端技術研究所内 (72)発明者 長島 武雄 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (72)発明者 山崎 修一 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (72)発明者 藤井 浩康 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (56)参考文献 特開 平３−294423（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−74871（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｉ：２．０〜５．０重量％を含有し、
   残部が実質的にＦｅからなる一方向性珪素鋼板の表面
   に、二次再結晶焼鈍時に生成され、かつ主体がフォルス
   テライト（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄ ）とスピネル（ＭｇＡｌ₂ Ｏ
   ₄ ）で構成され、かつ鋼板表面からのグロー放電発光分
   析法（ＧＤＳ分析法）による分析でＡｌのピークの鋼板
   表面からの距離（時間）がＭｇのピークの鋼板表面から
   の距離の１．２倍以上である一次被膜を有することを特
   徴とする被膜特性と磁気特性に優れた一方向性珪素鋼
   板。