KR20220066675A

KR20220066675A - 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법

Info

Publication number: KR20220066675A
Application number: KR1020200152965A
Authority: KR
Inventors: 김정구; 고상진; 조상원; 유진석
Original assignee: 주식회사 포스코; 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2020-11-16
Filing date: 2020-11-16
Publication date: 2022-05-24
Also published as: KR102513335B1

Abstract

본 발명은 우수한 품질을 갖는 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법을 제공한다.

Description

인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING　ADVANCED HIGH STRENGTH STEEL SHEET CONTAINING PHOSPHATE COATING}

본 발명은 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법에 관한 것이다.

초고강도 강판(Advanced High Strength Steel, AHSS)은 고강도, 고연성을 얻기 위해 일반 강에 비해 실리콘(Si), 망간(Mn) 등의 합금원소의 함량이 높다. 그러나 Si과 Mn은 강판 표면에서 쉽게 산화되는 성질을 가지고 있으며, 이는 후속 공정인 인산염 처리 공정에 큰 영향을 미친다. 특히 초고강도 강판의 표면에는 약 100nm 두께의 Si 산화물 피막이 형성되며, 이는 인산염 처리에 대한 방어막 역할을 하여 인산염 처리 효율을 크게 저하시킨다.

초고강도 강판의 표면에 형성된 Si 산화물 피막을 제거하기 위해 특허문헌 1에서는 산세용액으로 염산을 사용하는 방법이 제안되었다. 이 방법은 고온, 고농도의 염산을 사용하여 강판을 과에칭하여 강판 표면의 Si 산화물을 제거하는 방법이다. 그러나, 고농도의 염산을 사용하더라도 강판 표면의 Si 산화물을 균일하게 제거하는 것이 쉽지 않으며, 인산염 처리시 인산염 커버리지가 최대 94%, 인산염 부착량은 최대 2g/m² 수준에 불과하여, 인산염 피막 품질이 목표 수준에 미치지 못하는 문제가 있다.

강판 표면의 Si 산화물을 제거하기 위한 다른 방법으로 불산을 사용하는 방법이 제안되었으나, 산세 과정에서 유해가스가 발생하고 보관 및 관리상의 위험성이 존재하며, 특히 인체에 치명적인 영향을 미치는 등의 이유로 현재 사용되지는 않고 있다.

이와 같이 오래 전부터 초고강도 강판의 인산염 처리 효율을 높이기 위한 많은 연구가 수행되었지만, Si 산화물에 의한 인산염 품질 저하 현상은 여전히 발생하고 있는 실정이다.

한국공개특허 제10-2019-0077987호

본 발명의 목적은 우수한 품질을 갖는 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 초고강도 강판 표면의 Si 산화물을 효율적으로 제거할 수 있는 산세용액을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법으로서, 산세용액 총 중량을 기준으로, 질산(HNO₃) 13 내지 18 중량% 및 산성불화암모늄(NH₄HF₂) 25 내지 30 중량%를 포함하는 산세용액으로 초고강도 강판을 산세하는 단계; 및 상기 초고강도 강판의 적어도 일 면을 인산염 처리하여 인산염 피막을 형성하는 단계를 포함하는, 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 초고강도 강판용 산세용액으로서, 산세용액 총 중량에 대해, 질산(HNO₃) 13 내지 18 중량% 및 산성불화암모늄(NH₄HF₂) 25 내지 30 중량%를 포함하는, 초고강도 강판용 산세용액이 제공된다.

본 발명에 따른 산세용액을 사용하는 경우 초고강도 강판 표면의 Si 산화물을 효율적으로 제거하여 강판 상에 고품질의 인산염 피막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 고품질의 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판을 제조할 수 있다.

도 1은 질산 농도가 18 중량%인 산세용액으로 초고강도 강판(Si 산화물 두께: 100nm)을 산세하는 공정에서 산성불화암모늄 농도에 따른 Si 산화물 제거 속도를 나타낸 도면이다.
도 2는 산세 후 초고강도 강판 표면의 잔류 Si 산화물 분포를 나타낸 것으로, (a)는 18 중량%의 염산을 이용하여 산세한 결과이고 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 18 중량%의 질산 및 30 중량%의 산성불화암모늄을 포함하는 산세용액을 이용하여 산세한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 산세 후 초고강도 강판 표면의 XPS 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 질산의 농도가 상이한 산세용액으로 산세 후, 인산염을 처리한 초고강도 강판 표면의 SEM 사진을 나타낸 도면이다. 산세용액의 산성불화암모늄 농도는 30 중량%이고, 질산의 농도는 각각 (a): 5.5 중량%, (b): 8 중량%, (c): 10.5 중량%, (d): 13 중량%, (e): 15.5 중량%, (f): 18 중량%이다.
도 5는 산세용액 중 질산 농도에 따른 인산염 피막의 커버리지(coverage)를 나타낸 도면이다.
도 6은 산세용액 중 질산 농도에 따른 인산염 피막의 부착량을 나타낸 도면이다.
도 7은 산세용액 중 질산농도 및 산세온도에 따른 인산염 피막의 커버리지를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예는 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에서, 초고강도 강판은 1 GPa 이상의 인장강도를 갖는 강판을 의미하는 것으로, 이러한 초고강도 강판의 표면에는 Si 산화물이 다량 존재한다. 일반적으로 초고강도 강판의 표면에는 약 100nm 두께의 Si 산화물 피막이 형성될 수 있으며 Si 산화물이란 SiO₂와 같이 Si에 산소가 결합된 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 초고강도 강판의 표면에 형성된 Si 산화물을 효율적으로 제거하여, 초고강도 강판 표면에 균일하고 우수한 품질을 갖는 인산염 피막을 형성할 수 있다.

이하, 초고강도 강판을 산세하는 단계에 대해 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 산세용액은 질산(HNO₃) 및 산성불화암모늄(NH₄HF₂)을 포함할 수 있고, 잔부 물을 포함할 수 있다.

질산은 Si 제거 반응의 촉매로서 작용할 수 있다. 또한 질산의 NO₃ ^- 이온은 산화제로 작용하며, 철에 대한 부식성이 강한 특성으로 인해, 산세 후 초고강도 강판의 표면에 철산화물층을 형성할 수 있다. 일반적으로 인산염 피막의 품질은 금속 표면의 조도가 클수록 향상되며, 표면 산화물 종류에도 영향을 받는다. 초고강도 강판의 표면에 형성된 철산화물층은 인산염 피막의 성장에 도움이 되는 요소로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 산세용액을 사용함으로써 보다 조밀한 인산염 피막이 형성될 수 있다.

상기 산세용액에 있어서 질산의 농도는 13 내지 18 중량%일 수 있다. 질산의 농도가 13 중량% 미만이면 낮은 NO₃ ^- 이온 농도로 인해 표면의 Si 산화물이 효과적으로 제거되지 않아 후속 인산염 처리시 조대한 입자를 갖는 인산염 피막이 형성되고, 인산염 피막의 커버리지가 지나치게 낮아질 수 있다. 반면, 질산의 농도가 18 중량%를 초과하면 강판이 과도하게 산화되어 강도가 저하될 수 있으며, 이로 인해 자동차용 소재로 적합하지 않을 수 있다.

산성불화암모늄은 초고강도 강판의 표면에 형성된 Si 산화물을 제거하는 역할을 하는 성분이다. 산성불화암모늄에 의한 Si 산화물 제거 메커니즘은 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다.

[반응식 1]

SiO₂ + 4NH₄HF₂ → SiF₄ + 4NH₄F + 2H₂O

[반응식 2]

NH₄HF₂ + H₂O → NH₄OH + HF

상기 산세용액에 있어서 산성불화암모늄의 농도는 25 내지 30 중량%일 수 있다. 산성불화암모늄의 농도가 25 중량% 미만이면 Si 산화물 제거에 지나치게 많은 시간이 소요되어 효율 측면에서 바람직하지 않다. 반면, 산성불화암모늄의 농도가 30 중량%를 초과하면 Si 산화물 제거 시간은 단축되나 과도하게 많은 비용이 발생하므로 바람직하지 않다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산세용액을 이용하여 Si 산화물 두께가 100nm인 초고강도 강판을 산세한 결과를 나타낸 것이다. 이때 산세용액의 질산 농도는 18 중량%이며, 산성불화암모늄의 농도를 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%로 변화시키면서 Si 산화물 제거 속도를 측정하였다. 도 1을 참조하면, 산성불화암모늄의 농도가 증가할수록 Si 산화물의 제거 속도가 빨라지며, 산성불화암모늄의 농도가 25 중량%일 때 Si 산화물 제거속도가 급격하게 빨라짐을 확인할 수 있다. 특히, 산성불화암모늄 농도가 25 중량% 이상이면 7초 이내에 Si 산화물의 친수성이 제거되어, 실제 초고강도강판 제조공정에 용이하게 적용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 산세용액을 이용하여 초고강도 강판을 산세하는 경우, 50 내지 70℃에서 산세 공정을 수행할 수 있다. 산세 온도가 50℃ 미만이면 강판 표면의 Fe 산화물 및 Si 산화물이 효율적으로 제거되지 않으며, 산세 온도가 70℃를 초과하면 인산염 피막의 품질이 저하되고 강판의 일부에만 인산염 피막이 형성되어 커버리지가 낮아질 수 있다.

도 2는 산세 후 초고강도 강판 표면의 잔류 Si 산화물 분포를 ToF-SIMS로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 18 중량%의 염산을 사용하여 초고강도 강판을 산세한 경우, 도 2(a)와 같이 제거되지 않은 Si 산화물이 강판 표면에 다량 존재하였다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 18 중량%의 질산 및 30 중량%의 산성불화암모늄을 포함하는 산세용액을 이용하여 초고강도 강판을 산세한 경우, 대부분의 Si 산화물이 제거되었음을 도 2(b)에서 확인할 수 있다.

산세 후의 초고강도 강판에 대해, 표면 산화물을 XPS를 통해 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3(a)를 참조하면, 18 중량%의 염산을 사용하여 산세한 경우 Fe(metal) 피크가 나타나지 않았으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 산세용액으로 산세한 경우 Fe(metal) 피크가 나타났으며 이는 표면 잔류 산화물의 두께가 3nm 이하임을 의미한다. 또한, 도 3(b)를 참조하면, 염산을 이용한 산세에 비해 본 발명의 일 실시예에 따른 산세용액으로 산세한 경우 강판 표면에 존재하는 Si 산화물 양이 현저하게 감소하였음을 확인할 수 있다.

다음으로, 인산염 피막을 형성하는 단계에 대해 설명한다.

상기 설명한 바와 같이 초고강도 강판을 산세 처리한 후, 초고강도 강판의 적어도 일 면을 인산염 처리하여 인산염 피막을 형성할 수 있다. 인산염 피막 형성시 사용되는 인산염 용액은 인산염 처리 분야에서 사용되는 인산염 용액이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

초고강도 강판에 전착 도장을 실시하는 과정에서 전착 도막과 강판의 밀착성을 향상시키기 위한 전처리 과정 중 하나로서 인산염 피막 형성 단계를 수행할 수 있다. 저품질의 인산염 피막은 전착 도장 공정에 영향을 미치므로 인산염 피막의 커버리지 및 인산염 피막의 부착량을 제어할 필요가 있다. 여기서 인산염 피막의 커버리지는 초고강도 강판의 면적 대비 강판 표면을 덮고 있는 인산염 피막의 면적 비를 백분율로 나타낸 것이다.

본 발명의 일 실시예에서, 인산염 피막의 커버리지는 95% 이상이고, 인산염 피막의 부착량은 2.2g/m² 이상인 것이 바람직하다. 인산염 피막의 커버리지와 부착량이 하한에 미치지 못하면 전착 도막과 강판의 밀착성이 저하되어 균일한 전착 도막을 형성할 수 없는 문제가 있다.

질산 농도가 상이한 산세용액을 이용하여 55℃에서 초고강도 강판을 산세한 후, 그 표면의 SEM 사진(BSE Mode, 1,500x)을 도 4에 나타내었다. 상기 산세용액의 산성불화암모늄 농도는 30 중량%이고, 질산의 농도는 각각 (a): 5.5 중량%, (b): 8 중량%, (c): 10.5 중량%, (d): 13 중량%, (e): 15.5 중량%, (f): 18 중량%이다. 산세용액의 질산 농도가 13 중량% 미만인 경우 인산염 입자가 조대하여 불균일한 인산염 피막이 형성되었으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 산세용액을 이용한 경우에는 균일하고 조밀한 인산염 피막이 형성되었음을 확인할 수 있다.

도 5 및 도 6은 4종의 초고강도 강판 시편을 산세 처리한 후, 산세용액의 질산 농도에 따른 인산염 피막의 커버리지 및 인산염 피막의 부착량을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 질산 농도가 13 내지 18 중량%인 경우 시편의 종류에 관계없이 95% 이상의 커버리지와 2.2g/m² 이상의 인산염 피막 부착량을 나타내어, 종래의 염산을 포함하는 산세용액에 비해 고품질의 인산염 피막이 형성되었음을 알 수 있다.

한편, 도 7은 산세용액 중 질산 농도를 달리하여 55℃ 및 80℃에서 각각 산세 공정을 실시하고, 인산염 피막의 커버리지를 측정한 결과이다. 산세 온도가 55℃인 경우, 후속 인산염 처리시 95% 이상의 인산염 피막 커버리지를 나타내었다. 그러나, 산세 온도가 80℃인 경우에는 동일한 산세용액을 사용함에도 불구하고 인산염 피막의 커버리지가 현저하게 낮아졌음을 알 수 있다.

Claims

인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법으로서,
산세용액 총 중량을 기준으로, 질산(HNO₃) 13 내지 18 중량% 및 산성불화암모늄(NH₄HF₂) 25 내지 30 중량%를 포함하는 산세용액으로 초고강도 강판을 산세하는 단계; 및
상기 초고강도 강판의 적어도 일 면을 인산염 처리하여 인산염 피막을 형성하는 단계
를 포함하는, 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법.
제1항에 있어서,
초고강도 강판의 산세는 50 내지 70℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법.
제1항에 있어서,
인산염 피막의 커버리지(coverage)는 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법.
제1항에 있어서,
인산염 피막의 부착량은 2.2g/m² 이상인 것을 특징으로 하는, 인산염 피막을 포함하는 초고강도 강판의 제조방법.
초고강도 강판용 산세용액으로서,
산세용액 총 중량에 대해, 질산(HNO₃) 13 내지 18 중량% 및 산성불화암모늄(NH₄HF₂) 25 내지 30 중량%를 포함하는, 초고강도 강판용 산세용액.
제5항에 있어서,
상기 초고강도 강판은 1GPa 이상의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 하는, 초고강도 강판용 산세용액.