CN111868279B - 单方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的单方向性电磁钢板具有含有Si及Mn的硅钢板、配置于硅钢板的表面上的玻璃覆膜以及配置于玻璃覆膜的表面上的绝缘覆膜，玻璃覆膜含有含Mn氧化物。

Description

单方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及单方向性电磁钢板及其制造方法。
本申请基于2018年3月20日在日本申请的特愿2018-052898号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
单方向性电磁钢板以由在{110}<001>取向(以下，高斯(Goss)取向)上取向的晶粒构成的含有7质量％以下Si的硅钢板作为母材。单方向性电磁钢板主要作为变压器的铁芯材料而使用。在将单方向性电磁钢板用作变压器的铁芯材料的情况、即将钢板作为铁心而层叠的情况下，必须确保层间(层叠的钢板间)的绝缘性。因此，在单方向性电磁钢板中，从确保绝缘性的观点考虑，需要在硅钢板的表面形成一次覆膜(玻璃覆膜)和二次覆膜(绝缘覆膜)。这些玻璃覆膜及绝缘覆膜还具有对硅钢板赋予张力而提高磁特性的效果。
玻璃覆膜及绝缘覆膜的形成方法、以及单方向性电磁钢板的一般的制造方法如下所述。将含有7质量％以下的Si的硅钢板坯进行热轧，通过一次或者夹有中间退火的两次的冷轧而精加工成最终板厚。之后，通过湿润氢气氛中的退火(脱碳退火)，进行脱碳及一次再结晶。在脱碳退火中，在钢板表面形成氧化膜(Fe2SiO4或SiO2等)。接着，将以MgO作为主体的退火分离剂涂布于脱碳退火板上并使其干燥，进行成品退火。通过该成品退火，在钢板中引起二次再结晶，晶体取向在{110}<001>取向上进行取向。同时，在钢板表面中退火分离剂中的MgO与脱碳退火的氧化膜反应而形成玻璃覆膜(Mg2SiO4等)。通过在该成品退火板的表面即玻璃覆膜的表面涂布以磷酸盐作为主体的涂布液并进行烧结而形成绝缘覆膜(磷酸系覆膜)。
玻璃覆膜是为了确保绝缘性而重要的存在，但其密合性较大地受到各种影响。尤其在单方向性电磁钢板的板厚变薄的情况下，作为磁特性的铁损改善，另一方面，变得难以确保玻璃覆膜的密合性。因此，在单方向性电磁钢板中，关于玻璃覆膜，密合性的提高和其稳定控制成为课题。由于玻璃覆膜起因于在脱碳退火中生成的氧化膜，因此，迄今为止尝试通过控制脱碳退火条件来改善玻璃覆膜的特性。
例如，在专利文献1中记载了一种技术，其中，对于冷轧至最终板厚的方向性电磁钢板，在进行脱碳退火之前，将其表面层进行酸洗，将表面附着物和基底金属表层部除去，均匀地进行脱碳反应及氧化物的形成反应，形成密合性优异的玻璃覆膜。
另外，在专利文献2～4中公开了一种技术，其中，通过利用脱碳退火对钢板表面赋予微细的凹凸，从而使玻璃覆膜到达至钢板深部，改善覆膜密合性。
进而，在专利文献5～8中公开了一种技术，其中，控制脱碳退火气氛的氧势来改善玻璃覆膜的密合性。它们是推进脱碳退火板的氧化、促进玻璃覆膜的生成的技术。
进一步进行技术开发，在专利文献9～11中公开了一种技术，其中，着眼于脱碳退火的升温工序，通过不仅控制升温中的气氛，而且控制升温速度来改善玻璃覆膜的密合性和磁性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-71526号公报
专利文献2：日本特开昭62-133021号公报
专利文献3：日本特开昭63-7333号公报
专利文献4：日本特开昭63-310917号公报
专利文献5：日本特开平2-240216号公报
专利文献6：日本特开平2-259017号公报
专利文献7：日本特开平6-33142号公报
专利文献8：日本特开平10-212526号公报
专利文献9：日本特开平11-61356号公报
专利文献10：日本特开2000-204450号公报
专利文献11：日本特开2003-27194号公报
非专利文献
非专利文献1：高山透、另两名、“リートベルト解析による高炉原料用焼結鉱の鉱物相評価，由Rietveld解析得到的高炉原料烧结矿的矿物相的评价”、铁和钢、一般社团法人日本铁钢协会、Vol.103(2017)、No.6、p.397-40、DOI：10.2355/tetsutohagane.TETSU-2016-069
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1～4中记载的技术由于需要在工艺中增加进一步的工序，因此操作负荷大，期望进一步改善。
另外，专利文献5～8中记载的技术虽然玻璃覆膜的密合性提高，但有时二次再结晶变得不稳定，磁特性(磁性)劣化。
进而，专利文献9～11中记载的技术虽然磁性改善，但是关于覆膜改善还不充分。尤其是就板厚不足0.23mm的材料(以下，较薄材)而言，玻璃覆膜的密合性不充分。由于板厚变得越薄则玻璃覆膜的密合性变得越不稳定，因此变得需要进一步改善玻璃覆膜的密合性的技术。
于是，本发明是鉴于上述问题而进行的，在本发明中，课题是提供在不损害磁特性的情况下覆膜密合性优异的单方向性电磁钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过使玻璃覆膜中存在含Mn氧化物，从而玻璃覆膜的密合性飞跃地提高。另外发现，本技术的适用效果在较薄材中可特别显著地获得。
进而，本发明人们发现，通过复合地并且不可分地控制脱碳退火工序及绝缘覆膜形成工序的升温条件、气氛条件，能够在玻璃覆膜中适宜地生成含Mn氧化物。
本发明的主旨如下所述。
(1)本发明的一方案的单方向性电磁钢板具有硅钢板、配置于上述硅钢板的表面上的玻璃覆膜及配置于上述玻璃覆膜的表面上的绝缘覆膜，所述硅钢板作为化学成分以质量％计含有Si：2.50％～4.0％、Mn：0.010％～0.50％、C：0％～0.20％、酸可溶性Al：0％～0.070％、N：0％～0.020％、S：0％～0.080％、Bi：0％～0.020％、Sn：0％～0.50％、Cr：0％～0.50％及Cu：0％～1.0％、剩余部分包含Fe及杂质，其中，上述玻璃覆膜含有含Mn氧化物。
(2)根据上述(1)所述的单方向性电磁钢板，其中，上述含Mn氧化物也可以包含选自褐锰矿或Mn3O4中的至少1种。
(3)根据上述(1)或(2)所述的单方向性电磁钢板，其中，上述含Mn氧化物也可以在上述玻璃覆膜中存在于与上述硅钢板的界面。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的单方向性电磁钢板，其中，也可以在上述玻璃覆膜中在上述界面中包含0.1个/μm2～30个/μm2的上述含Mn氧化物。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的单方向性电磁钢板，其中，在通过X射线衍射法而测定的上述玻璃覆膜的X射线衍射光谱的41°<2θ<43°的范围中，在将来源于镁橄榄石的峰的衍射强度设为IFor、将来源于氮化钛的峰的衍射强度设为ITiN时，IFor与ITiN也可以满足ITiN<IFor。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的单方向性电磁钢板，其中，在上述硅钢板中，也可以相对于全部的二次再结晶粒以个数比例计包含20％～80％的最大直径为30mm～100mm的二次再结晶粒。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的单方向性电磁钢板，其中，上述硅钢板的平均板厚也可以为0.17mm以上且低于0.22mm。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的单方向性电磁钢板，其中，上述硅钢板也可以作为化学成分以质量％计含有选自由C：0.0001％～0.0050％、酸可溶性Al：0.0001％～0.0100％、N：0.0001％～0.0100％、S：0.0001％～0.0100％、Bi：0.0001％～0.0010％、Sn：0.005％～0.50％、Cr：0.01％～0.50％及Cu：0.01％～1.0％构成的组中的至少1种。
(9)本发明的一方案的单方向性电磁钢板的制造方法是制造上述(1)～(8)中任一项所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其也可以包括以下工序：热轧工序，该热轧工序将作为化学成分以质量％计含有Si：2.50％～4.0％、Mn：0.010％～0.50％、C：0％～0.20％、酸可溶性Al：0％～0.070％、N：0％～0.020％、S：0％～0.080％、Bi：0％～0.020％、Sn：0％～0.50％、Cr：0％～0.50％及Cu：0％～1.0％、剩余部分包含Fe及杂质的钢坯加热至1200℃～1600℃的温度区域后进行热轧而得到热轧钢板；热轧钢板退火工序，该热轧钢板退火工序将上述热轧钢板进行退火而得到热轧退火板；冷轧工序，该冷轧工序对上述热轧退火板实施一次冷轧或夹有退火的多次冷轧而得到冷轧钢板；脱碳退火工序，该脱碳退火工序对上述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火板；成品退火工序，该成品退火工序对上述脱碳退火板涂布退火分离剂后实施成品退火，在上述脱碳退火板的表面上形成玻璃覆膜而得到成品退火板；以及绝缘覆膜形成工序，该绝缘覆膜形成工序对上述成品退火板涂布绝缘覆膜形成液后实施热处理而在上述成品退火板的表面上形成绝缘覆膜，其中，在上述脱碳退火工序中，在将上述冷轧钢板进行升温时，在将500℃～600℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为dec-S500-600并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-P500-600，将600℃～700℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为dec-S600-700并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-P600-700时，dec-S500-600为300℃/秒～2000℃/秒，dec-S600-700为300℃/秒～3000℃/秒，dec-S500-600与dec-S600-700满足dec-S500-600<dec-S600-700，dec-P500-600为0.00010～0.50，dec-P600-700为0.00001～0.50，在上述成品退火工序中，将涂布有上述退火分离剂的上述脱碳退火板在1000℃～1300℃的温度区域中保持10小时～60小时，在上述绝缘覆膜形成工序中，在将上述成品退火板进行升温时，在将600℃～700℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为ins-S600-700，将700℃～800℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为ins-S700-800时，ins-S600-700为10℃/秒～200℃/秒，ins-S700-800为5℃/秒～100℃/秒，ins-S600-700与ins-S700-800满足ins-S600-700>ins-S700-800。
(10)根据上述(9)所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述脱碳退火工序中，dec-P500-600与dec-S600-700也可以满足dec-P500-600>dec-P600-700。
(11)根据上述(9)或(10)所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述脱碳退火工序中，也可以将上述冷轧钢板升温后实施第1段退火及第2段退火，在将上述第1段退火中的保持温度以单位℃计设定为dec-TI并且将保持时间以单位秒计设定为dec-tI并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-PI，将上述第2段退火中的保持温度以单位℃计设定为dec-TII并且将保持时间以单位秒计设定为dec-tII并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-PII时，dec-TI为700℃～900℃，dec-tI为10秒～1000秒，dec-PI为0.10～1.0，dec-TII为(dec-TI+50)℃～1000℃，dec-tII为5秒～500秒，dec-PII为0.00001～0.10，dec-PI与dec-PII满足dec-PI>dec-PII。
(12)根据上述(9)～(11)中任一项所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述脱碳退火工序中，dec-P500-600、dec-P600-700、dec-PI及dec-PII也可以满足dec-P500-600>dec-P600-700<dec-PI>dec-PII。
(13)根据上述(9)～(12)中任一项所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述绝缘覆膜形成工序中，也可以在将上述成品退火板进行升温时，在将600℃～700℃的温度区域中的气氛中的氧势PH2O/PH2设定为ins-P600-700，将700℃～800℃的温度区域中的气氛中的氧势PH2O/PH2设定为ins-P700-800时，ins-P600-700为1.0以上，ins-P700-800为0.1～5.0，ins-P600-700与ins-P700-800满足ins-P600-700>ins-P700-800。
(14)根据上述(9)～(13)中任一项所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述成品退火工序中，也可以在上述退火分离剂中以金属Ti换算计包含0.5质量％～10质量％的Ti化合物。
(15)根据上述(9)～(14)中任一项所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述钢坯也可以作为化学成分以质量％计含有选自由C：0.01％～0.20％、酸可溶性Al：0.01％～0.070％、N：0.0001％～0.020％、S：0.005％～0.080％、Bi：0.001％～0.020％、Sn：0.005％～0.50％、Cr：0.01％～0.50％及Cu：0.01％～1.0％构成的组中的至少1种。
发明效果
根据本发明的上述方案，能够提供在不损害磁特性的情况下覆膜密合性优异的单方向性电磁钢板及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的单方向性电磁钢板的截面示意图。
图2是表示本实施方式的单方向性电磁钢板的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不仅限制于本实施方式中公开的构成，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。另外，在下述的数值限定范围内，下限值及上限值包含在该范围内。关于表示为“超过”或“低于”的数值，该值不包含在数值范围内。关于各元素的含量的“％”只要没有特别指定，则是指“质量％”。
首先，对达到本实施方式的原委进行说明。
1.达到本实施方式的原委
本发明人们为了确保玻璃覆膜与硅钢板(母材钢板)的密合性，着眼于玻璃覆膜的表面波度。本来，玻璃覆膜与钢板的密合性大大依赖于玻璃覆膜的表面波度。即，在玻璃覆膜具有咬入硅钢板的结构(以下，嵌入结构)的情况下，玻璃覆膜的密合性良好。
但是，难以确保玻璃覆膜的密合性，尤其板厚变得越薄，越难以确保玻璃覆膜的密合性。其原因并不完全清楚，但本发明人们认为脱碳退火中的氧化膜的形成行为对于较薄材是特异的。
本发明人们针对这样的问题，想到在玻璃覆膜与硅钢板之间生成利用氧化物的锚定来确保玻璃覆膜的密合性。而且，作为锚定氧化物的析出控制，着眼于脱碳退火工序及绝缘覆膜形成工序的退火条件(热处理条件)，并反复进行了深入研究。其结果发现，通过复合地并且不可分地控制脱碳退火工序及绝缘覆膜形成工序的升温条件、气氛条件，玻璃覆膜的密合性显著提高。
对玻璃覆膜的密合性良好的材料进行了解析，结果在玻璃覆膜与硅钢板的界面中可以确认到含Mn氧化物。通过透射电子显微镜(以下，TEM)或X射线衍射(以下，XRD)进行了详细调查，结果可知：该含Mn氧化物优选为选自褐锰矿(Mn7SiO12)或四氧化三锰(Mn3O4)中的至少1种，该含Mn氧化物作为锚定氧化物发挥功能。进而，对含Mn氧化物的生成机理也加以研究，结果可知通过以下的机理而生成含Mn氧化物。
第一，若控制脱碳退火时的升温过程的升温速度及气氛，则在钢板的表面附近生成含Mn氧化物的前体(以下，含Mn前体)，另外，若对该脱碳退火板实施成品退火，则Mn在玻璃覆膜与硅钢板之间富集(以下，界面富集Mn)。
第二，若使用上述的成品退火板并且控制绝缘覆膜形成时的升温过程的升温速度，则由含Mn前体及界面富集Mn形成含Mn氧化物，该含Mn氧化物(特别是褐锰矿或四氧化三锰)作为锚定而有助于改善玻璃覆膜的密合性。
综上，本发明人们着眼于玻璃覆膜中的含Mn氧化物的存在状态及其控制方法，得到本实施方式。
2.单方向性电磁钢板
接着，对本实施方式的单方向性电磁钢板进行说明。
2.1单方向性电磁钢板的主要构成
图1是表示本实施方式的单方向性电磁钢板的截面示意图。本实施方式的单方向性电磁钢板1具备：具有二次再结晶组织的硅钢板(母材钢板)11、配置于硅钢板11的表面上的玻璃覆膜(一次覆膜)13及配置于玻璃覆膜13的表面上的绝缘覆膜(二次覆膜)15，在玻璃覆膜13中含有含Mn氧化物131。需要说明的是，玻璃覆膜及绝缘覆膜只要形成于硅钢板的至少一个面即可，但通常形成于硅钢板的两面。
以下，对于本实施方式的单方向性电磁钢板，以特征性构成为中心进行说明。需要说明的是，对于公知的构成、本领域技术人员可实施的一部分构成，省略说明。
(玻璃覆膜)
玻璃覆膜是以硅酸镁(MgSiO3或Mg2SiO4等)作为主要成分的无机质的覆膜。玻璃覆膜一般通过在成品退火时含有氧化镁的退火分离剂与硅钢板表面的SiO2等氧化膜或硅钢板的含有元素成分反应而形成。因此，玻璃覆膜具有来源于退火分离剂及硅钢板的成分的组成。例如，玻璃覆膜有时包含尖晶石(MgAl2O4)等。在本实施方式的单方向性电磁钢板中，玻璃覆膜含有含Mn氧化物。
如上所述，在本实施方式的单方向性电磁钢板中，通过使玻璃覆膜中有意图地生成含Mn氧化物，从而提高覆膜密合性。由于只要在玻璃覆膜中存在含Mn氧化物则覆膜密合性就提高，因此玻璃覆膜中的含Mn氧化物的存在比例没有特别限定。在本实施方式中，只要在玻璃覆膜中含有含Mn氧化物即可。
但是，在本实施方式的单方向性电磁钢板中，上述的含Mn氧化物优选包含选自褐锰矿(Mn7SiO12)或四氧化三锰(Mn3O4)中的至少1种。若换而言之，则优选在玻璃覆膜中包含选自褐锰矿或Mn3O4中的至少1种作为含Mn氧化物。只要在玻璃覆膜中包含褐锰矿或四氧化三锰作为含Mn氧化物，就能够在不损害磁特性的情况下提高覆膜密合性。
另外，含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)只要在玻璃覆膜中存在于玻璃覆膜与硅钢板的界面附近，就可以优选地发挥锚定效应。因此，含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)优选在玻璃覆膜中存在于玻璃覆膜与硅钢板的界面。
另外，进一步优选除了含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)在玻璃覆膜中存在于与硅钢板的界面以外，而且(褐锰矿或Mn3O4)在玻璃覆膜中在上述界面中以0.1个/μm2～30个/μm2的个数密度包含含Mn氧化物。只要在玻璃覆膜中在玻璃覆膜与硅钢板的界面以上述个数密度包含含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)，就可以进一步优选地发挥锚定效应。
为了优选地获得锚定效应，含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)的上述个数密度的下限优选为0.5个/μm2，进一步优选为1.0个/μm2，最优选为2.0个/μm2。另一方面，为了避免起因于界面的凹凸而引起的磁特性的降低，含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)的上述个数密度的上限优选为20个/μm2，进一步优选为15个/μm2，最优选为10个/μm2。
玻璃覆膜中的含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)的确认方法及在玻璃覆膜中存在于玻璃覆膜与硅钢板的界面的含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)的测定方法在下文中详细叙述。
另外，在以往的单方向性电磁钢板中，有时玻璃覆膜含有Ti。在该情况下，玻璃覆膜内包含的Ti与通过成品退火时的纯化从硅钢板排出的N发生反应，在玻璃覆膜中形成TiN。另一方面，在本实施方式的单方向性电磁钢板中，不管玻璃覆膜是否包含Ti，都即使在成品退火后也在玻璃覆膜中几乎不含TiN。
在本实施方式的单方向性电磁钢板中，在成品退火时从硅钢板排出的N被存在于玻璃覆膜与硅钢板的界面的含Mn前体或界面富集Mn等捕获。因此，由于即使玻璃覆膜含有Ti，在成品退火时从硅钢板排出的N也难以与玻璃覆膜中的Ti发生反应，因此可抑制TiN的形成。
例如，在本实施方式的单方向性电磁钢板中，不管玻璃覆膜是否包含Ti，只要作为最终制品，玻璃覆膜中的主要成分即镁橄榄石(Mg2SiO4)与玻璃覆膜中的氮化钛(TiN)满足下述的条件即可。
通过X射线衍射法而测定的玻璃覆膜的X射线衍射光谱的41°<2θ<43°的范围中，在将来源于镁橄榄石的峰的衍射强度设为IFor、将来源于氮化钛的峰的衍射强度设为ITiN时，只要IFor与ITiN满足ITiN<IFor即可。需要说明的是，在以往的单方向性电磁钢板中玻璃覆膜包含Ti的情况下，作为最终制品，上述的IFor与ITiN成为ITiN>IFor。
通过X射线衍射法来测定玻璃覆膜的X射线衍射光谱的方法在下文中详细叙述。
(硅钢板的二次再结晶粒径)
在本实施方式的单方向性电磁钢板中，硅钢板具有二次再结晶组织。例如，在磁通密度B8为1.89T～2.00T的情况下，可以判断硅钢板具有二次再结晶组织。硅钢板的二次再结晶粒径优选为粗大。由此，能够获得更优异的覆膜密合性。具体而言，优选在硅钢板中相对于全部的二次再结晶粒以个数比例计包含20％以上的最大直径为30mm～100mm的二次再结晶粒。该个数比例进一步优选为30％以上。需要说明的是，该个数比例的上限没有特别限制，但作为在工业上可控制的值，也可以将其上限设定为80％。
如上所述，在本实施方式中，在玻璃覆膜与硅钢板的界面中作为锚定而生成含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)，使玻璃覆膜密合性提高。锚定的生成部位优选不仅在二次再结结晶晶界，而且在二次再结晶粒内。由于晶界为晶格缺陷的集合体，因此即使在晶界中形成含Mn氧化物，作为锚定的含Mn氧化物也难以嵌入硅钢板中。因此，在粗大的二次再结晶粒的存在频率高的硅钢板中，在粒内形成含Mn氧化物的可能性提高，因此能够更进一步提高覆膜密合性。
需要说明的是，在本实施方式中，如下文那样定义二次再结晶粒及二次再结晶粒的最大直径。关于硅钢板的晶粒，将与轧制方向及板宽方向(相对于轧制成直角的方向)平行的线段中在1个晶粒内最长的线段设定为该晶粒的最大直径。此外，将该最大直径为15mm以上的晶粒视为二次再结晶粒。
测定关于粗大的二次再结晶粒的上述的个数比例的方法在下文中详细叙述。
(硅钢板的板厚)
在本实施方式的单方向性电磁钢板中，硅钢板的板厚没有特别限定。例如，硅钢板的平均板厚只要为0.17mm～0.29mm即可。但是，在本实施方式的单方向性电磁钢板中，在硅钢板的板厚薄的情况下，可显著得到覆膜密合性的提高效果。因此，硅钢板的平均板厚优选为0.17mm以上且低于0.22mm，进一步优选为0.17mm～0.20mm。
在较薄材中可显著得到覆膜密合性的提高效果的理由在目前详细情况并不清楚，但考虑下述作用。如上所述，在本实施方式中，需要生成含Mn氧化物(特别是褐锰矿或Mn3O4)。该含Mn氧化物的形成速度取决于钢中的Mn向钢板表面扩散的状况。例如，较薄材的表面积相对于体积的比例与较厚材相比较大。因此，在较薄材中，从钢板内部到达至钢板表面的Mn的扩散距离短。其结果是，在较薄材中，Mn从钢板内部扩散而到达至钢板表面的时间实质上较短，与较厚材相比容易形成含Mn氧化物。例如，虽然详细情况在下文中叙述，但在较薄材中，在脱碳退火时的升温过程的500～600℃这样的低温区域中，变得能够有效地生成含Mn前体。
2.2成分
接着，对于本实施方式的单方向性电磁钢板，对硅钢板的化学成分进行说明。在本实施方式中，硅钢板作为化学成分包含基本元素，根据需要包含选择元素，剩余部分包含Fe及杂质。
在本实施方式中，硅钢板含有Si及Mn作为基本元素(主要的合金元素)。
(Si：2.50％～4.0％)
Si(硅)为基本元素。若Si的含量低于2.50％，则在二次再结晶退火时钢发生相变，二次再结晶未充分进行，得不到良好的磁通密度和铁损特性。因此，Si的含量设定为2.50％以上。Si的含量优选为3.00％以上，更优选为3.20％以上。另一方面，由于若Si的含量超过4.0％，则钢板脆化，在制造时通板性显著劣化，因此Si的含量设定为4.0％以下。Si的含量优选为3.80％以下，更优选为3.60％以下。
(Mn：0.010％～0.50％)
Mn(锰)为基本元素。若Mn的含量低于0.010％，则即使控制脱碳退火工序及绝缘覆膜形成工序，也难以使玻璃覆膜中包含含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)。因此，Mn的含量设定为0.010％以上。Mn的含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。另一方面，由于若Mn的含量超过0.5％，则在二次再结晶退火时钢发生相变，二次再结晶未充分进行，得不到良好的磁通密度和铁损特性，因此Mn的含量设定为0.50％以下。Mn的含量优选为0.2％以下，更优选为0.1％以下。
在本实施方式中，硅钢板也可以含有杂质。需要说明的是，所谓“杂质”是在工业上制造钢时从作为原料的矿石或废料或从制造环境等混入的物质。
另外，在本实施方式中，硅钢板除了含有上述的基本元素及杂质以外，还可以含有选择元素。例如，代替上述的作为剩余部分的Fe的一部分，也可以含有C、酸可溶性Al、N、S、Bi、Sn、Cr、Cu等作为选择元素。这些选择元素只要根据其目的而含有即可。因而，没有必要限定这些选择元素的下限值，下限值也可以为0％。另外，即使含有这些选择元素作为杂质，也不会损害上述效果。
(C：0％～0.20％)
C(碳)为选择元素。若C的含量超过0.20％，则有时在二次再结晶退火时钢发生相变，二次再结晶未充分进行，得不到良好的磁通密度和铁损特性。因此，C的含量只要为0.20％以下即可。C的含量优选为0.15％以下，更优选为0.10％以下。需要说明的是，C的含量的下限值没有特别限制，只要为0％即可。但是，由于C具有调整一次再结晶集合组织而改善磁通密度的效果，因此C的含量的下限值只要为0.01％即可，只要为0.03％即可，也可以为0.06％。需要说明的是，若脱碳退火中的脱碳不充分而在最终制品中C作为杂质过量地残留，则有时对磁特性造成不良影响。因此，硅钢板的C含量优选为0.0050％以下。另外，硅钢板的C含量也可以为0％，但由于实际中设定为0％在工业上并不容易，因此也可以将硅钢板的C含量设定为0.0001％以上。
(酸可溶性Al：0％～0.070％)
酸可溶性Al(铝)(sol.Al)为选择元素。若酸可溶性Al的含量超过0.070％，则有时脆化变得显著。因此，酸可溶性Al的含量只要为0.070％以下即可。酸可溶性Al的含量优选为0.05％以下，更优选为0.03％以下。需要说明的是，酸可溶性Al的含量的下限值没有特别限制，只要为0％即可。但是，由于酸可溶性Al具有使二次再结晶优选地表现出的效果，因此酸可溶性Al的含量的下限值只要为0.01％即可，也可以为0.02％。需要说明的是，若成品退火时的纯化不充分而在最终制品中Al作为杂质过量地残留，则有时对磁特性造成不良影响。因此，硅钢板的酸可溶性Al含量优选为0.0100％以下。另外，硅钢板的Al含量也可以为0％，但由于实际中设定为0％在工业上并不容易，因此也可以将硅钢板的酸可溶性Al含量设定为0.0001％以上。
(N：0％～0.020％)
N(氮)为选择元素。若N的含量超过0.020％，则在冷轧时，有时在钢板中产生泡疤(空孔)，而且钢板的强度上升，制造时的通板性恶化。因此，N的含量只要为0.020％以下即可。N的含量优选为0.015％以下，更优选为0.010％以下。需要说明的是，N的含量的下限值没有特别限制，只要为0％即可。但是，由于N会形成AlN而具有作为二次再结晶时的抑制剂的效果，因此N的含量的下限值只要为0.0001％即可，也可以为0.005％。需要说明的是，若成品退火时的纯化不充分而在最终制品中N作为杂质过量地残留，则有时对磁特性造成不良影响。因此，硅钢板的N含量优选为0.0100％以下。另外，硅钢板的N含量也可以为0％，但由于实际中设定为0％在工业上并不容易，因此也可以将硅钢板的N含量设定为0.0001％以上。
(S：0％～0.080％)
S(硫)为选择元素。若S的含量超过0.080％，则成为热脆性的原因，有时热轧变得显著困难。因此，S的含量只要为0.080％以下即可。S的含量优选为0.04％以下，更优选为0.03％以下。需要说明的是，S的含量的下限值没有特别限制，只要为0％即可。但是，由于S会形成MnS而具有作为二次再结晶时的抑制剂的效果，因此S的含量的下限值只要为0.005％即可，也可以为0.01％。需要说明的是，若成品退火时的纯化不充分而在最终制品中S作为杂质过量地残留，则有时对磁特性造成不良影响。因此，硅钢板的S含量优选为0.0100％以下。另外，硅钢板的S含量也可以为0％，但由于实际中设定为0％在工业上并不容易，因此也可以将硅钢板的S含量设定为0.0001％以上。
(Bi：0％～0.020％)
Bi(铋)为选择元素。若Bi的含量超过0.020％，则有时冷轧时的通板性劣化。因此，Bi的含量只要为0.020％以下即可。Bi的含量优选为0.0100％以下，更优选为0.0050％以下。需要说明的是，Bi的含量的下限值没有特别限制，只要为0％即可。但是，由于Bi具有提高磁特性的效果，因此Bi的含量的下限值只要为0.0005％即可，也可以为0.0010％。需要说明的是，若成品退火时的纯化不充分而在最终制品中Bi作为杂质过量地残留，则有时对磁特性造成不良影响。因此，硅钢板的Bi含量优选为0.0010％以下。另外，硅钢板的Bi含量作为下限也可以为0％，但由于在实际中设定为0％在工业上并不容易，因此也可以将硅钢板的Bi含量设定为0.0001％以上。
(Sn：0％～0.50％)
Sn(锡)为选择元素。若Sn的含量超过0.50％，则有时二次再结晶变得不稳定，磁特性劣化。因此，Sn的含量只要为0.50％以下即可。Sn的含量优选为0.30％以下，更优选为0.15％以下。需要说明的是，Sn的含量的下限值没有特别限制，只要为0％即可。但是，由于Sn具有提高覆膜密合性的效果，因此Sn的含量的下限值只要为0.005％即可，也可以为0.01％。
(Cr：0％～0.50％)
Cr(铬)为选择元素。若Cr的含量超过0.50％，则担心会形成Cr氧化物，使磁性恶化。因此，Cr的含量只要为0.50％以下即可。Cr的含量优选为0.30％以下，更优选为0.10％以下。需要说明的是，Cr的含量的下限值没有特别限制，只要为0％即可。但是，由于Cr具有提高覆膜密合性的效果，因此Cr的含量的下限值只要为0.01％即可，也可以为0.03％。
(Cu：0％～1.0％)
Cu(铜)为选择元素。若Cu的含量超过1.0％，则在热轧中，有时钢板脆化。因此，Cu的含量只要为1.0％以下即可。Cu的含量优选为0.50％以下，更优选为0.10％以下。需要说明的是，Cu的含量的下限值没有特别限制，只要为0％即可。但是，由于Cu具有提高覆膜密合性的效果，因此Cu的含量的下限值只要为0.01％即可，也可以为0.03％。
在本实施方式中，硅钢板也可以以质量％计含有选自由C：0.0001％～0.0050％、酸可溶性Al：0.0001％～0.0100％、N：0.0001％～0.0100％、S：0.0001％～0.0100％、Bi：0.0001％～0.0010％、Sn：0.005％～0.50％、Cr：0.01％～0.50％及Cu：0.01％～1.0％构成的组中的至少1种作为化学成分。
进而，在本实施方式中，硅钢板也可以含有选自由Mo、W、In、B、Sb、Au、Ag、Te、Ce、V、Co、Ni、Se、Ca、Re、Os、Nb、Zr、Hf、Ta、Y、La、Cd、Pb、As构成的组中的至少1种作为选择元素来代替上述的Fe的一部分。也可以合计含有5.00％以下、优选3.00％以下、更优选1.00％以下的这些选择元素。需要说明的是，这些选择元素的含量的下限值没有特别限制，只要为0％即可。
2.3技术特征的测定方法
接着，对于本实施方式的单方向性电磁钢板，对上述的各技术特征的测定方法进行说明。
首先，本实施方式的单方向性电磁钢板的层结构只要如下那样进行观察、测定即可。
从形成有各层的单方向性电磁钢板切取试验片，用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)或透射电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)对试验片的层结构进行观察。例如，厚度为300nm以上的层只要通过SEM进行观察即可，厚度低于300nm的层只要通过TEM进行观察即可。
具体而言，首先，按照切断方向变得与板厚方向平行的方式切取试验片(详细而言，按照切断面的面内方向变得与板厚方向平行、并且切断面的法线方向变得与轧制方向垂直的方式切取试验片)，对该切断面的截面结构以各层进入观察视场中的倍率(例如2000倍)通过SEM进行观察。例如，若通过反射电子组成图像(COMPO图像)进行观察，则可以类推截面结构由何层构成。例如，在COMPO图像中，可以判别硅钢板为淡色、玻璃覆膜为浓色、绝缘覆膜为中间色。
为了特定截面结构中的各层，使用SEM-EDS(Energy Dispersive X-raySpectroscopy，能量色散X射线光谱)，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素设定为Fe、P、Si、O、Mg、Al这6元素。使用的装置没有特别限定，在本实施方式中，例如，只要使用SEM(JEOLJSM-7000F)、EDS(AMETEK GENESIS4000)、EDS解析软件(AMETEK GENESIS SPECTRUM Ver.4.61J)即可。
根据上述的COMPO图像中的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如果是在板厚方向上存在于最深的位置处的层状的区域、并且除了测定噪音以外Fe含量成为80原子％以上及O含量变得低于30原子％的区域、并且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为硅钢板，将除该硅钢板以外的区域判断为玻璃覆膜及绝缘覆膜。
关于除了上述特定的硅钢板以外的区域，根据COMPO图像中的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如果是除了测定噪音以外Fe含量低于80原子％、P含量成为5原子％以上、O含量成为30原子％以上的区域、并且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为绝缘覆膜的1种即磷酸系覆膜。需要说明的是，除了用于特定磷酸系覆膜的判断元素即上述3个元素以外，在磷酸系覆膜中，还可以包含来源于磷酸盐的铝、镁、镍、铬等。另外，还可以包含来源于胶体二氧化硅的硅。
在判断作为上述的磷酸系覆膜的区域时，不将各覆膜中包含的析出物、夹杂物及空孔等纳入判断的对象，将作为母相满足上述的定量分析结果的区域判断为磷酸系覆膜。例如，如果由COMPO图像或线分析结果确认在线分析的扫描线上存在析出物、夹杂物及空孔等，则不将该区域纳入对象，而通过作为母相的定量分析结果来进行判断。需要说明的是，析出物、夹杂物及空孔在COMPO图像中可以通过对比度与母相进行区别，在定量分析结果中可以通过构成元素的存在量与母相进行区别。需要说明的是，在特定磷酸系覆膜时，优选在线分析的扫描线上不包含析出物、夹杂物及空孔的位置处进行特定。
如果是除了上述特定的硅钢板和绝缘覆膜(磷酸系覆膜)以外的区域、并且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为玻璃覆膜。该玻璃覆膜只要作为整体的平均满足Fe含量平均低于80原子％、P含量平均低于5原子％、Si含量平均为5原子％以上、O含量平均为30原子％以上、Mg含量平均为10原子％以上即可。需要说明的是，玻璃覆膜的定量分析结果是不包含玻璃覆膜中包含的析出物、夹杂物及空孔等的分析结果的作为母相的定量分析结果。需要说明的是，在特定玻璃覆膜时，优选在线分析的扫描线上不包含析出物、夹杂物及空孔的位置处进行特定。
改变观察视场并在5处以上实施上述的利用COMPO图像观察及SEM-EDS定量分析的各层的特定及厚度的测定。对于在合计5处以上求出的各层的厚度，由除了最大值及最小值以外的值求出平均值，将该平均值设定为各层的平均厚度。
需要说明的是，如果在上述的5处以上的观察视场的至少1个中存在线分析的扫描线上的线段(厚度)变得低于300nm的层，则通过TEM对相应的层进行详细观察，通过TEM进行相应的层的特定及厚度的测定。
通过FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)加工，按照切断方向变得与板厚方向平行的方式切取(详细而言，按照切断面的面内方向变得与板厚方向平行、并且切断面的法线方向变得与轧制方向垂直的方式切取试验片)包含应该使用TEM进行详细观察的层的试验片，以相应的层进入观察视场中的倍率通过STEM(Scanning-TEM)对该切断面的截面结构进行观察(明视场图像)。在各层没有进入观察视场中的情况下，在连续的多个视场中对截面结构进行观察。
为了特定截面结构中的各层，使用TEM-EDS，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素设定为Fe、P、Si、O、Mg、Al这6元素。使用的装置没有特别限定，在本实施方式中，例如，只要使用TEM(日本电子社制的JEM-2100PLUS)、EDS(日本电子社制的JED-2100)、EDS解析软件(Genesis Spectrum Version4.61J)即可。
由上述的TEM中的明视场图像观察结果及TEM-EDS的定量分析结果，对各层进行特定，进行各层的厚度的测定。使用了TEM的各层的特定方法及各层的厚度的测定方法只要依据上述的使用了SEM的方法来进行即可。
在上述的各层的特定方法中，首先在全部区域中特定硅钢板，接着在其剩余部分中特定绝缘覆膜(磷酸系覆膜)，最后将其剩余部分判断为玻璃覆膜，因此在满足本实施方式的构成的单方向性电磁钢板的情况下，在全部区域中不存在上述各层以外的未特定区域。
在上述特定的玻璃覆膜中是否包含含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)只要通过TEM进行确认即可。
在通过上述方法而特定的玻璃覆膜的区域内，在沿着板厚方向的线段上设定等间隔的测定点，在这些测定点进行电子射线衍射。在进行电子射线衍射时，例如，等间隔的测定点在沿着板厚方向的线段上从与硅钢板的界面设定至与绝缘覆膜的界面，另外，等间隔的测定点的间隔设定为玻璃覆膜的平均厚度的1/10以下。在其上，进行将电子射线直径设定为玻璃覆膜的1/10左右的广域的电子射线衍射。
在可以确认在上述的广域的电子射线衍射的衍射图谱中存在结晶质相的情况下，在明视场图像中确认对象的结晶质相，对于该结晶质相，为了由对象的结晶质相得到信息而将电子射线聚焦进行电子射线衍射，由电子射线衍射图谱特定作为对象的结晶质相的晶体结构、晶面间距等。
将上述特定的晶体结构、晶面间距等结晶数据与PDF(Powder Diffraction File，粉末衍射文件)进行对照。通过该对照，可以确认在玻璃覆膜中是否包含含Mn氧化物。例如，对于褐锰矿(Mn7SiO12)的鉴定，只要使用JCPDS编号：01-089-5662即可。例如，对于四氧化三锰(Mn3O4)的鉴定，只要使用JCPDS编号：01-075-0765即可。如果在玻璃覆膜中含有含Mn氧化物，则可以享受本实施方式的效果。
在观察视场上沿着与板厚方向正交的方向以等间隔设定上述的沿着板厚方向的线段，在各个线段上进行与上述同样的电子射线衍射。电子射线衍射按照在板厚正交方向上以等间隔设定的线段至少为50根以上、并且合计的测定点至少成为500点以上的方式实施。
上述的利用电子射线衍射的鉴定的结果是，如果在沿着板厚方向的线段上，在距离与硅钢板的界面为玻璃覆膜的厚度的1/5的区域内确认到含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)，则判断含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)在玻璃覆膜中存在于与硅钢板的界面。
另外，基于上述的利用电子射线衍射的鉴定结果，对距离与硅钢板的界面为玻璃覆膜的厚度的1/5的区域内存在的含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)的个数进行计数。由该含Mn氧化物的个数和对该含Mn氧化物的个数进行了计数的区域(对含Mn氧化物的个数进行了计数的距离与硅钢板的界面为玻璃覆膜的厚度的1/5的区域)，以单位：个/μm2求出在玻璃覆膜中存在于与硅钢板的界面中的含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)的个数密度。即，将距离与硅钢板的界面为玻璃覆膜的厚度的1/5的区域内存在的含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)的个数除以对该个数进行了计数的玻璃覆膜的面积而得到的值视为含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)在玻璃覆膜中存在于界面中的个数密度。
接着，上述的玻璃覆膜的X射线衍射光谱只要如下进行观察、测定即可。
从单方向性电磁钢板中除去硅钢板及绝缘覆膜，仅提取玻璃覆膜。具体而言，首先，通过在碱溶液中的浸渍，从单方向性电磁钢板中除去绝缘覆膜。例如，通过在NaOH：30～50质量％+H2O：50～70质量％的氢氧化钠水溶液中在80～90℃下浸渍5～10分钟后，进行水洗并进行干燥，可以从单方向性电磁钢板中除去绝缘覆膜。需要说明的是，只要根据绝缘覆膜的厚度来改变在上述的氢氧化钠水溶液中浸渍的时间即可。
接着，从除去了绝缘覆膜的电磁钢板采集30×40mm的试样，对该试样进行电解处理，仅提取玻璃覆膜成分作为电解残渣，供于X射线衍射。作为电解条件，例如设定为恒电流电解500mA，作为电解溶液，使用在10％乙酰丙酮中加入1％的四甲基氯化铵甲醇而得到的溶液，实施30～60分钟的电解处理，使用筛孔尺寸为φ0.2μm的过滤器，回收覆膜作为电解残渣。
对上述的电解提取残渣(玻璃覆膜)进行X射线衍射。例如，使用Cu Kα射线(Kα1)作为入射X射线进行X射线衍射。X射线衍射例如对于φ26mm的圆形试样，使用X射线衍射装置(RIGAKURINT2500)较佳。也可以设定为：管电压：40kV、管电流：200mA、测定角度为5～90°、步进宽度为0.02°、扫描速度为4°/分钟、发散/散射狭缝：1/2°、长度限制狭缝：10mm、受光狭缝：0.15mm。
将所得到的X射线衍射光谱与PDF(Powder Diffraction File)进行对照。例如，对于镁橄榄石(Mg2SiO4)的鉴定，只要使用JCPDS编号：01-084-1402即可，对于氮化钛(TiN、准确而言为TiN0.90)的鉴定，只要使用JCPDS编号：031-1403即可。
基于上述的PDF对照的结果，在X射线衍射光谱的41°<2θ<43°的范围中，将来源于镁橄榄石的峰的衍射强度设为IFor，将来源于氮化钛的峰的衍射强度设为ITiN。
需要说明的是，X射线衍射的峰强度设定为除去背景后的衍射峰的面积。背景的除去、峰面积的导出只要使用XRD解析用的通用软件即可。在峰面积的导出中，也可以将背景除去后的光谱(实验值)进行轮廓拟合，由这里得到的拟合光谱(计算值)来算出。例如，也可以采用非专利文献1中那样的利用Rietveld解析的XRD光谱(实验值)的轮廓拟合方法。
接着，上述的硅钢板中的粗大的二次再结晶粒的最大直径及个数比例只要如下进行观察、测定即可。
从单方向性电磁钢板中除去玻璃覆膜及绝缘覆膜，仅提取硅钢板。例如，作为绝缘覆膜的除去方法，只要将具有覆膜的单方向性电磁钢板如上所述浸渍于高温的碱溶液中即可。具体而言，通过在NaOH：30～50质量％+H2O：50～70质量％的氢氧化钠水溶液中在80～90℃下浸渍5～10分钟后，进行水洗并干燥，可以从单方向性电磁钢板中除去绝缘覆膜。需要说明的是，只要根据绝缘覆膜的厚度来改变在上述的氢氧化钠水溶液中浸渍的时间即可。
另外，例如，作为玻璃覆膜的除去方法，只要将除去了绝缘覆膜的电磁钢板浸渍于高温的盐酸中即可。具体而言，预先调查为了除去想要溶解的玻璃覆膜而优选的盐酸的浓度，通过在该浓度的盐酸中、例如在30～40质量％盐酸中在80～90℃下浸渍1～5分钟后，进行水洗并干燥，可以除去玻璃覆膜。通常，对于绝缘覆膜的除去使用碱溶液，对于玻璃覆膜的除去使用盐酸，像这样区分使用处理液来除去各覆膜。
通过除去绝缘覆膜及玻璃覆膜，硅钢板的钢组织显现出而变得能够观察，可以测定二次再结晶粒的最大直径。
对通过上述操作而显现出的硅钢板的钢组织进行观察，将上述的最大直径为15mm以上的晶粒视为二次再结晶粒，将最大直径为30mm～100mm的晶粒相对于全部的二次再结晶粒的比例视为粗大的二次再结晶粒的个数比例。即，将最大直径为30mm～100mm的晶粒的合计个数除以最大直径为15mm以上的晶粒的合计个数而得到的值的百分率视为粗大的二次再结晶粒的个数比例。
接着，钢的化学成分只要通过一般的分析方法进行测定即可。
硅钢板的钢成分只要从作为最终制品的单方向性电磁钢板通过上述方法除去玻璃覆膜及绝缘覆膜后进行组成分析即可。另外，硅钢板坯(钢坯)的钢成分只要从铸造前的钢液中采集样品进行组成分析、或者从铸造后的硅钢板坯中除去表面氧化膜等而进行组成分析即可。钢成分只要使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry，电感耦合等离子体原子发射光谱法)进行测定即可。需要说明的是，C及S只要使用燃烧-红外线吸收法进行测定即可，N只要使用不活泼气体熔化-热导率法进行测定即可，O只要使用不活泼气体熔化-非分散型红外线吸收法进行测定即可。
3.单方向性电磁钢板的制造方法
接着，对本实施方式的单方向性电磁钢板的制造方法进行说明。
单方向性电磁钢板的一般的制造方法如下所述。将含有7质量％以下的Si的硅钢板坯进行热轧，实施热轧板退火。将热轧退火板酸洗后，通过一次或者夹有中间退火的两次的冷轧而精加工成最终板厚。之后，通过湿润氢气氛中的退火(脱碳退火)，进行脱碳及一次再结晶。在脱碳退火中，在钢板表面形成氧化膜(Fe2SiO4或SiO2等)。接着，将以MgO作为主体的退火分离剂涂布于脱碳退火板上并使其干燥，进行成品退火。通过该成品退火，在钢板中引起二次再结晶，晶体取向在{110}<001>取向上进行取向。同时，在钢板表面中退火分离剂中的MgO与脱碳退火的氧化膜反应而形成玻璃覆膜(Mg2SiO4等)。将该成品退火板通过水洗或酸洗而除粉后，通过在表面涂布以磷酸盐作为主体的涂布液并进行烧结而形成绝缘覆膜。
图2是例示出本实施方式的单方向性电磁钢板的制造方法的流程图。本实施方式的单方向性电磁钢板的制造方法主要包括以下工序：热轧工序，该热轧工序将具有规定的化学成分的硅钢板坯(钢坯)进行热轧而得到热轧钢板；热轧钢板退火工序，该热轧钢板退火工序将热轧钢板进行退火而得到热轧退火板；冷轧工序，该冷轧工序对热轧退火板实施一次冷轧或夹有退火的多次冷轧而得到冷轧钢板；脱碳退火工序，该脱碳退火工序对冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火板；成品退火工序，该成品退火工序对脱碳退火板涂布退火分离剂后实施成品退火而在脱碳退火板的表面上形成玻璃覆膜得到成品退火板；以及绝缘覆膜形成工序，该绝缘覆膜形成工序对成品退火板涂布绝缘覆膜形成液后实施热处理而在成品退火板的表面上形成绝缘覆膜。
对上述的各工序进行详细说明。需要说明的是，在以下的说明中，在各工序的条件未记载的情况下，只要适当应用公知的条件即可。
3.1.热轧工序
在热轧工序中，将具有规定的化学成分的钢坯(例如，板坯等钢锭)进行热轧。钢坯的化学成分只要设定为与上述的硅钢板的成分同样即可。
例如，供于热轧工序的硅钢板坯(钢坯)作为化学成分只要以质量％计含有Si：2.50％～4.0％、Mn：0.010％～0.50％、C：0％～0.20％、酸可溶性Al：0％～0.070％、N：0％～0.020％、S：0％～0.080％、Bi：0％～0.020％、Sn：0％～0.50％、Cr：0％～0.50％及Cu：0％～1.0％、剩余部分包含Fe及杂质即可。
在本实施方式中，硅钢板坯(钢坯)也可以作为化学成分以质量％计含有选自由C：0.01％～0.20％、酸可溶性Al：0.01％～0.070％、N：0.0001％～0.020％、S：0.005％～0.080％、Bi：0.001％～0.020％、Sn：0.005％～0.50％、Cr：0.01％～0.50％及Cu：0.01％～1.0％构成的组中的至少1种。
在热轧工序中，首先，将钢坯进行加热处理。加热温度例如只要设定为1200℃～1600℃即可。加热温度的下限优选为1280℃，加热温度的上限优选为1500℃。接着，将加热后的钢坯进行热轧。热轧后的热轧钢板的板厚例如优选为2.0mm～3.0mm的范围。
3.2.热轧钢板退火工序
在热轧钢板退火工序中，将热轧工序中得到的热轧钢板进行退火。通过该热轧板退火，在钢板中产生再结晶，最终变得能够实现良好的磁特性。热轧板退火的条件没有特别限定，例如，只要对热轧钢板在900～1200℃的温度区域中进行10秒～5分钟的退火即可。另外，在热轧板退火后且在冷轧前，也可以将热轧退火板的表面进行酸洗。
3.3.冷轧工序
在冷轧工序中，对热轧钢板退火工序后的热轧退火板实施一次冷轧或中间夹有中间退火的多次冷轧。需要说明的是，热轧退火板由于通过热轧板退火而钢板形状良好，因此能够减轻在第一次冷轧中钢板断裂的可能性。另外，在冷轧的期间进行中间退火的情况下，中间退火的加热方式没有特别限定。另外，冷轧也可以夹有中间退火而分成3次以上来进行，但由于制造成本增大，因此优选设定为一次或两次的冷轧。
冷轧中的最终的冷轧压下率(不进行中间退火的累积冷轧率或进行中间退火后的累积冷轧率)例如只要设定为80％～95％的范围即可。通过将最终的冷轧压下率设定为上述范围内，最终能够提高向{110}<001>取向的集中度，同时能够抑制二次再结晶不稳定化。需要说明的是，实施了冷轧的冷轧钢板的板厚通常成为最终制造的单方向性电磁钢板的硅钢板的板厚(最终板厚)。
3.4.脱碳退火工序
在脱碳退火工序中，将冷轧工序中得到的冷轧钢板进行脱碳退火。
(1)升温条件
在本实施方式中，控制将冷轧钢板升温时的升温条件。具体而言，在将冷轧钢板升温时，在将500℃～600℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为dec-S500-600并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-P500-600，将600℃～700℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为dec-S600-700并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-P600-700时，按照
dec-S500-600为300℃/秒～2000℃/秒，
dec-S600-700为300℃/秒～3000℃/秒，
dec-S500-600与dec-S600-700满足dec-S500-600<dec-S600-700，
dec-P500-600为0.00010～0.50，
dec-P600-700成为0.00001～0.50的方式，
将冷轧钢板升温。
在脱碳退火时的升温过程中，在600～700℃的温度区域中最容易形成SiO2氧化膜。认为这是由于，在该温度区域中，钢中的Si扩散速度与O的扩散速度在钢板表面平衡。另一方面，在500～600℃的温度区域中，容易形成含Mn氧化物的前体(含Mn前体)。在本实施方式中，意图在脱碳退火时生成含Mn前体，最终改善覆膜密合性。因此，变得需要使含Mn前体的形成温度区域即500～600℃的滞留时间比SiO2氧化膜的形成温度区域即600～700℃的滞留时间长。
因此，需要在将dec-S500-600设定为300℃/秒～2000℃/秒、并且将dec-S600-700设定为300℃/秒～3000℃/秒的基础上，满足dec-S500-600<dec-S600-700。升温过程中的500～600℃的滞留时间与含Mn前体的生成量相对应，升温过程中的600～700℃的滞留时间与SiO2氧化膜的生成量相对应。因此，在dec-S500-600为大于dec-S600-700的值的情况下，由于含Mn前体的生成量与SiO2氧化膜的生成量相比变小，因此最终有可能无法控制玻璃覆膜中的含Mn氧化物。dec-S600-700优选为dec-S500-600的1.2倍～5.0倍。
另外，dec-S500-600低于300℃/秒时，得不到良好的磁性。dec-S500-600优选为400℃/秒以上。另一方面，若dec-S500-600超过2000℃/秒，没有适当形成含Mn前体。dec-S500-600优选为1700℃/秒以下。
另外，控制dec-S600-700也很重要。例如，在SiO2氧化膜的生成量极少的情况下，有时玻璃覆膜的生成变得不稳定，在玻璃覆膜中产生孔等缺陷。因此，dec-S600-700设定为300℃/秒～3000℃/秒。dec-S600-700优选为500℃/秒以上。另外，为了抑制超出规定，dec-S600-700优选设定为2500℃/秒以下。
需要说明的是，在脱碳退火时的升温过程中进行600℃等温保持的情况下，有可能dec-S500-600及dec-S600-700各自变得不明确。在本实施方式中，在脱碳退火时的升温过程中进行600℃等温保持的情况下，dec-S500-600定义为以从达到500℃时至600℃等温保持的开始时为止为基准的升温速度，同样地，dec-S600-700定义为以从600℃等温保持的结束时至达到700℃时为止为基准的升温速度。
另外，在本实施方式中，在脱碳退火时的升温过程中，除了升温速度以外，还进行气氛控制。如上所述，在500～600℃的温度区域中容易生成含Mn前体，在600～700℃的温度区域中容易生成SiO2氧化膜。这些温度区域中的氧势PH2O/PH2对所生成的含Mn前体及SiO2氧化膜的热力学稳定性造成影响。因此，为了使含Mn前体的生成量与SiO2氧化膜的生成量均衡、并且控制所生成的含Mn前体及SiO2氧化膜的热力学稳定性，变得需要在各个温度区域中控制氧势。
具体而言，需要将dec-P500-600设定为0.00010～0.50，并且将dec-P600-700设定为0.00001～0.50。在dec-P500-600及dec-P600-700为上述范围外的情况下，无法优选地控制含Mn前体及SiO2氧化膜的生成量和热力学稳定性，有可能最终无法控制玻璃覆膜中的含Mn氧化物。
需要说明的是，氧势PH2O/PH2可以通过气氛中的水蒸汽分压PH2O与氢分压PH2之比来定义。若dec-P500-600超过0.50，则有时铁橄榄石(Fe2SiO4)过量地生成而阻碍含Mn前体的生成。dec-P500-600的上限优选为0.3。另一方面，dec-P500-600的下限没有特别限制，例如只要设定为0.00010即可。dec-P500-600的下限优选为0.0005。
另外，若dec-P600-700超过0.50，则有时Fe2SiO4过量地生成而SiO2氧化膜变得难以均匀地生成，在玻璃覆膜中产生缺陷。dec-P600-700的上限优选为0.3。另一方面，dec-P600-700的下限没有特别限制，例如只要设定为0.00001即可。dec-P600-700的下限优选为0.00005。
优选在将dec-P500-600及dec-P600-700控制在上述范围内的基础上，使dec-P500-600与dec-P600-700满足dec-P500-600>dec-P600-700。在dec-P600-700成为比dec-P500-600小的值时，能够进一步优选地控制含Mn前体及SiO2氧化膜的生成量和热力学稳定性。
本实施方式的脱碳退火工序中生成的含Mn氧化物的前体(含Mn前体)在目前详细情况并不清楚，但认为该含Mn前体为MnO、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn2O7等各种氧化锰和/或锰橄榄石(Mn2SiO4)、锰铁橄榄石((Fe、Mn)2SiO4)等各种Mn-Si系复合氧化物等。
需要说明的是，在脱碳退火时的升温过程中进行600℃等温保持的情况下，dec-P500-600定义为以从达到500℃时至600℃等温保持的结束时为止作为基准的氧势PH2O/PH2，同样地，dec-P600-700定义为以从600℃等温保持的结束时至达到700℃时为止作为基准的氧势PH2O/PH2。
(2)保持条件
在脱碳退火工序中，满足上述的升温过程中的升温速度及气氛是重要的，脱碳退火温度下的保持条件没有特别限定。一般，在脱碳退火的保持过程中，在700℃～1000℃的温度区域中进行10秒～10分钟的保持。另外，有时也进行多阶段的退火。在本实施方式中，也可以在脱碳退火的保持过程中，进行以下说明那样的二阶段的退火。
例如，在脱碳退火工序中，将冷轧钢板升温后实施第1段退火及第2段退火，在将第1段退火中的保持温度以单位℃计设定为dec-TI并且将保持时间以单位秒计设定为dec-tI并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-PI，将第2段退火中的保持温度以单位℃计设定为dec-TII并且将保持时间以单位秒计设定为dec-tII并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-PII时，只要按照
dec-TI为700℃～900℃，
dec-tI为10秒～1000秒，
dec-PI为0.10～1.0，
dec-TII为(dec-TI+50)℃～1000℃，
dec-tII为5秒～500秒，
dec-PII为0.00001～0.10，
dec-PI与dec-PII满足dec-PI>dec-PII的方式，将冷轧钢板进行保持即可。
在本实施方式中，在脱碳退火时，在升温过程中控制含Mn氧化物的前体(含Mn前体)的生成是重要的，但也可以通过在保持过程中进行将前段在低温下进行退火且将后段在高温下进行退火的二阶段退火，进一步优选地控制含Mn前体的生成。
例如，在第一段退火中，从脱碳性提高的观点出发，只要将dec-TI(板温)设定为700℃～900℃、将dec-tI设定为10秒以上即可。dec-TI的下限优选为780℃，dec-TI的上限优选为860℃。另外，dec-tI的下限优选为50秒。dec-tI的上限没有特别限制，但从生产率的观点出发只要设定为1000秒即可。dec-tI的上限优选为300秒。
另外，在第一段退火中，从控制含Mn前体的观点出发，只要将dec-PI设定为0.10～1.0即可。而且，优选将dec-PI设定为比上述的dec-P500-600及dec-P600-700大的值。在第一段退火时，若氧势为充分大的值，则能够抑制含Mn前体置换成SiO2。另外，若该氧势为充分大的值，则能够使脱碳反应充分进行。但是，若dec-PI的值过大，则有时含Mn前体置换成铁橄榄石(Fe2SiO4)。Fe2SiO4会使玻璃覆膜的密合性劣化。dec-PI的下限优选为0.2，dec-PI的上限优选为0.8。
需要说明的是，仅控制第一段退火时，无法完全抑制Fe2SiO4的生成。因此，优选控制第二段退火。例如，在第二段退火中，只要将dec-TII(板温)设定为(dec-TI+50)℃～1000℃，将dec-tII设定为5秒～500秒即可。若在上述的条件下实施第二段退火，则即使在第一段退火时生成Fe2SiO4，在第二段退火时Fe2SiO4也被还原成含Mn前体。dec-TII的下限优选为(dec-TI+100)℃。另外，dec-tII的下限优选为10秒。需要说明的是，若dec-tII超过500秒则含Mn前体被还原成SiO2。dec-tII的上限优选为100秒。
在第二段退火中为了设定为还原气氛，只要在将dec-PII设定为0.00001～0.10的基础上，满足dec-PI>dec-PII即可。通过在上述条件的气氛中实施第二段退火，最终可获得更良好的覆膜密合性。
另外，在本实施方式中，优选经由脱碳退火的升温过程及保持过程来控制氧势PH2O/PH2。具体而言，在脱碳退火工序中，dec-P500-600、dec-P600-700、dec-PI和dec-PII优选满足dec-P500-600>dec-P600-700<dec-PI>dec-PII。即，优选在升温过程中在从500～600℃的温度区域切换至600～700℃的温度区域时将氧势变更为较小的值，在从升温过程的600～700℃的温度区域切换至保持过程的第一段退火时将氧势变更为较大的值，在从保持过程的第一段退火切换至第二段退火时将氧势变更为较小的值。通过上述的氧势的控制，可以优选地控制含Mn前体的生成。
需要说明的是，在本实施方式的单方向性电磁钢板的制造方法中，也可以在脱碳退火后并且涂布退火分离剂之前，实施氮化处理。在氮化处理中，对脱碳退火后的钢板实施氮化处理来制造氮化处理钢板。
氮化处理只要以周知的条件来实施即可。优选的氮化处理条件例如如下所述。
氮化处理温度：700～850℃
氮化处理炉内的气氛(氮化处理气氛)：含有氢、氮及氨等具有氮化能力的气体的气氛
如果氮化处理温度为700℃以上或氮化处理温度为850℃以下，则在氮化处理时氮容易侵入至钢板中。如果在该温度范围内进行氮化处理，则可以优选地确保钢板内部的氮量。因此，在二次再结晶前的钢板中优选形成微细AlN。其结果是，在成品退火时优选地表现出二次再结晶。需要说明的是，在氮化处理温度下保持钢板的时间没有特别限定，但例如只要设定为10～60秒即可。
3.5.成品退火工序
在成品退火工序中，对脱碳退火工序中得到的脱碳退火板涂布退火分离剂而实施成品退火。成品退火只要以将钢板卷成卷材状的状态进行长时间退火即可。为了防止在成品退火时卷成卷材状的钢板发生烧结，在成品退火前将退火分离剂涂布于脱碳退火板上并使其干燥。
退火分离剂只要含有氧化镁(MgO)作为主要成分即可。另外，在退火分离剂中也可以以金属Ti换算计包含0.5质量％～10质量％的Ti化合物。在成品退火时，退火分离剂中的MgO与脱碳退火的氧化膜反应而形成玻璃覆膜(Mg2SiO4等)。另外，通常，在退火分离剂中包含Ti的情况下，在玻璃覆膜中形成TiN，但在本实施方式中，通过含Mn前体或界面富集Mn的存在，可抑制在玻璃覆膜中形成TiN。
成品退火的退火条件没有特别限定，只要适当采用公知的条件即可。例如，在成品退火中，只要将涂布退火分离剂并干燥后的脱碳退火板在1000℃～1300℃的温度区域中保持10小时～60小时即可。由于通过在该条件下进行成品退火，从而表现出二次再结晶并且Mn在玻璃覆膜与硅钢板之间富集，因此能够在不损害磁特性的情况下提高覆膜密合性。成品退火时的气氛例如只要设定为氮气氛或氮与氢的混合气氛即可。在成品退火气氛为氮与氢的混合气氛的情况下，只要将氧势设定为0.5以下即可。
通过该成品退火，在钢板中引起二次再结晶，晶体取向在{110}<001>取向上进行取向。该二次再结晶组织中易磁化轴一致在轧制方向上，晶粒粗大。起因于该二次再结晶组织，可得到优异的磁特性。另外，在成品退火后且绝缘覆膜的形成前，也可以将成品退火板的表面进行水洗或酸洗而进行除粉。
需要说明的是，在本实施方式中，在成品退火时Mn从钢中扩散，Mn在玻璃覆膜与硅钢板的界面富集(界面富集Mn)。Mn在界面富集的理由目前详细情况并不清楚，但认为是含Mn前体存在于脱碳退火板的表面附近产生影响。像现有技术那样在脱碳退火板的表面附近不存在含Mn前体的情况下，Mn难以在玻璃覆膜与硅钢板的界面富集，即使Mn在界面富集，也难以获得本实施方式程度的界面富集Mn。
3.6.绝缘覆膜形成工序
在绝缘覆膜形成工序中，对成品退火工序后的成品退火板涂布绝缘覆膜形成液并进行热处理。通过该热处理，在成品退火板的表面上形成绝缘覆膜。例如，绝缘覆膜形成液只要含有胶体二氧化硅及磷酸盐即可。在绝缘覆膜形成液中，也可以包含铬。
(1)升温条件
在本实施方式中，控制将涂布有绝缘覆膜形成液的成品退火板升温时的升温条件。具体而言，在将成品退火板升温时，在将600℃～700℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为ins-S600-700，将700℃～800℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为ins-S700-800时，按照
ins-S600-700为10℃/秒～200℃/秒，
ins-S700-800为5℃/秒～100℃/秒，
ins-S600-700与ins-S700-800满足ins-S600-700>ins-S700-800的方式，将成品退火板升温。
如上所述，在成品退火板中，在玻璃覆膜与硅钢板(母材钢板)的界面存在含Mn前体，另外Mn富集。在成品退火后并且绝缘覆膜的形成前的时刻，Mn在上述界面可以作为含Mn前体存在，也可以作为界面富集Mn(Mn单独的原子)存在。只要使用该成品退火板，并在上述的升温条件下形成绝缘覆膜，就由含Mn前体及界面富集Mn生成含Mn氧化物(褐锰矿或四氧化三锰)。
为了优先生成含Mn氧化物、特别是Mn7SiO12(褐锰矿)及四氧化三锰(Mn3O4)，需要在用于形成绝缘覆膜的升温时，抑制SiO2或Fe系氧化物的形成。SiO2或Fe系氧化物由于具有球形或矩形等对称性高的结构，因此作为锚定的功能不充分，无助于覆膜密合性的提高。SiO2或Fe系氧化物在用于形成绝缘覆膜的升温时在600～700℃的温度区域中优先生成。另一方面，含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)在700～800℃的温度区域中优先生成。因此，变得需要使SiO2或Fe系氧化物的生成温度区域即600～700℃的滞留时间比含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)的生成温度区域即700～800℃的滞留时间短。
因此，需要在将ins-S600-700设定为10℃/秒～200℃/秒、将ins-S700-800设定为5℃/秒～100℃/秒的基础上，满足ins-S600-700>ins-S700-800。在ins-S700-800为比ins-S600-700大的值的情况下，由于SiO2或Fe系氧化物的生成量与含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)的生成量相比变大，因此无法满足覆膜密合性。ins-S600-700优选为ins-S700-800的1.2倍～20倍。
另外，ins-S600-700低于10℃/秒时，SiO2或Fe系氧化物的生成变得过量，无法优选地控制含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)。ins-S600-700优选为40℃/秒以上。另外，为了抑制超出规定，ins-S600-700只要设定为200℃/秒即可。
另外，控制ins-S700-800也很重要。在该温度区域中，含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)优先生成。因此，为了确保该温度区域中的滞留时间，需要减小ins-S700-800的值。若ins-S700-800超过100℃/秒，则含Mn氧化物(褐锰矿或Mn3O4)未充分生成。ins-S700-800优选为50℃/秒以下。ins-S700-800的下限没有特别限制，但从生产上的观点出发只要设定为5℃/秒即可。
在绝缘覆膜形成工序中，在升温过程中，优选除了上述的升温速度以外，还控制气氛中的氧势。具体而言，在将成品退火板升温时，在将600℃～700℃的温度区域中的气氛中的氧势PH2O/PH2设定为ins-P600-700、将700℃～800℃的温度区域中的气氛中的氧势PH2O/PH2设定为ins-P700-800时，优选按照
ins-P600-700为1.0以上，
ins-P700-800为0.1～5.0，
ins-P600-700与ins-P700-800满足ins-P600-700>ins-P700-800的方式，将成品退火板升温。
绝缘覆膜为耐氧化性，但在还原气氛中结构被破坏，有时无法确保所期望的张力及覆膜密合性。因此，优选在认为绝缘覆膜干燥、开始固体化的600～700℃的温度范围内设定为尽可能高的氧势。因此，ins-P600-700的氧势优选设定为1.0以上。
另一方面，在700℃以上的温度区域中，不需要高的氧势。反而在以5.0以上那样高的氧势进行升温的情况下，有时得不到所期望的覆膜张力及覆膜密合性。目前详细的原因并不清楚，但认为：绝缘覆膜的结晶化进展，生成结晶晶界，退火气体经由结晶晶界提高玻璃覆膜或玻璃覆膜/硅钢板的界面中的氧势，生成Fe系氧化物等对于覆膜密合性而言不良影响的氧化物。700～800℃的温度区域的氧势优选设定为比600～700℃的温度区域的氧势小的值。
具体而言，优选在将ins-P600-700设定为1.0以上、并且将ins-P700-800设定为0.1～5.0的基础上，满足ins-P600-700>ins-P700-800。
需要说明的是，在无氢气氛中进行退火的情况下，由于PH2O/PH2无限发散，因此ins-P600-700的氧势的上限没有特别设定，例如也可以设定为100。
若ins-P700-800超过5.0，则有时过量地生成SiO2或Fe系氧化物。因此，ins-P700-800的上限优选为5.0。另一方面，ins-P700-800的下限没有特别限制，下限也可以为0。ins-P700-800的下限也可以设定为0.1。
需要说明的是，在用于形成绝缘覆膜的升温过程中，在700℃下实施保持或一次冷却的情况下，ins-P600-700定义为以从达到600℃时至700℃下的保持开始或降温开始为止作为基准的升温速度，同样地，ins-P700-800定义为以从700℃下的保持结束时或降温后升温而再次达到700℃时至达到800℃时为止作为基准的升温速度。
(2)保持条件
在绝缘覆膜形成工序中，绝缘覆膜形成温度下的保持条件没有特别限制。一般，在用于形成绝缘覆膜的保持过程中，在800℃～1000℃的温度区域中进行5秒～100秒的保持。保持时间优选为50秒以下。
通过以上的制造方法，能够制造本实施方式的单方向性电磁钢板。通过以上的制造方法而制造的单方向性电磁钢板由于在玻璃覆膜中存在含Mn氧化物(特别是褐锰矿或四氧化三锰)，因此在不损害磁特性的情况下覆膜密合性适当提高。
实施例1
接着，通过实施例对本发明的一方案的效果更具体地进行详细说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。只要不脱离本发明的主旨、达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。
<实施例1>
将表1～表10中所示的成分组成的硅钢板坯(钢坯)加热至1280℃～1450℃而供于热轧，制成板厚为2.3～2.8mm的热轧钢板，对该热轧钢板在900～1200℃下实施退火，之后，实施一次冷轧或夹有中间退火的多次冷轧，制成最终板厚的冷轧钢板。对该冷轧钢板在湿润氢气氛中实施脱碳退火之后，涂布以氧化镁作为主要成分的退火分离剂，实施成品退火而制作成品退火板。
在成品退火板的表面涂布含有胶体二氧化硅及磷酸盐的绝缘覆膜形成液并烧结，形成绝缘覆膜，制作单方向性电磁钢板。该单方向性电磁钢板的各特征基于上述的方法进行测定。另外，对单方向性电磁钢板的绝缘覆膜的覆膜密合性进行评价，并且对磁特性(磁通密度)进行评价。
磁特性依据JIS C 2550-1：2011中规定的爱泼斯坦法进行评价。磁通密度使用B8进行评价。B8为磁场强度800A/m下的轧制方向的磁通密度，成为二次再结晶的好坏的判断基准。将B8为1.89T以上的情况判断为二次再结晶适当进行。
关于绝缘覆膜的覆膜密合性，将评价用试样卷绕到直径为20mm的圆筒上，以180°弯曲时的覆膜残存面积率进行评价。算出覆膜的残存面相对于与圆筒接触的钢板面积的面积率。与圆筒接触的钢板面积通过计算而求出。残存面的面积通过拍摄试验后的钢板的照片并对照片图像进行图像解析而求出。将覆膜残存面积率为98％以上的情况评价为极好(Excellent)，将95％以上且低于98％的情况评价为很好(Very Good(VG))，将90％以上且低于95％的情况评价为好(Good)，将85％以上且低于90％的情况评价为适当(Fair)，将80％以上且低于85％的情况评价为较差(Poor)，将低于80％评价为不好(Bad)。在覆膜残存面积率为85％以上时，判断为密合性良好。
表1～表40中示出制造条件、制造结果、评价结果。需要说明的是，表中化学成分的“-”表示未有意图地添加合金元素或含量为测定检测下限以下，表中化学成分以外的“-”表示未实施等。另外，表中带下划线的数值表示为本发明的范围外。
表中，“S1”表示dec-S500-600，“S2”表示dec-S600-700，“P1”表示dec-P500-600，“P2”表示dec-P600-700，“TI”表示dec-TI，“TII”表示dec-TII，“tI”表示dec-tI，“tII”表示dec-tII，“PI”表示dec-PI，“PII”表示dec-PII，“S3”表示ins-S600-700，“S4”表示ins-S700-800，“P3”表示ins-P600-700，“P4”表示ins-P700-800。另外，表中，“整体的氧势控制”表示是否满足dec-P500-600>dec-P600-700<dec-PI>dec-PII。另外，表中，“二次再结晶粒中的粗大粒的个数比例”表示最大直径为30mm～100mm的二次再结晶粒相对于全部的二次再结晶粒的个数比例。另外，表中，“含Mn氧化物”的种类的“B”表示为褐锰矿，“含Mn氧化物”的种类的“M”表示为Mn3O4。另外，表中，“XRD中的IFor及ITiN的衍射强度”表示是否满足ITiN<IFor。
试验No.B4及B48在冷轧工序中产生断裂。试验No.B11及B51在热轧工序中产生断裂。在试验No.A131～A133及B43中在退火分离剂中以金属Ti换算计包含0.5质量％～10质量％的Ti化合物。在试验No.A127中作为含Mn氧化物不包含褐锰矿或Mn3O4，而包含MnO等氧化锰及Mn-Si系复合氧化物。需要说明的是，磁通密度B8低于1.89T的钢板未进行磁通密度以外的评价。
作为本发明例的试验No.A1～A133均显示出优异的覆膜密合性及磁特性。另一方面，作为比较例的试验No.B1～B53未得到充分的磁特性或未得到充分的覆膜密合性或在轧制中产生断裂。
Figure BDA0002681776300000341
Figure BDA0002681776300000351
Figure BDA0002681776300000361
Figure BDA0002681776300000371
Figure BDA0002681776300000381
Figure BDA0002681776300000391
Figure BDA0002681776300000401
Figure BDA0002681776300000411
Figure BDA0002681776300000421
Figure BDA0002681776300000431
Figure BDA0002681776300000441
Figure BDA0002681776300000451
Figure BDA0002681776300000461
Figure BDA0002681776300000471
Figure BDA0002681776300000481
Figure BDA0002681776300000491
Figure BDA0002681776300000501
Figure BDA0002681776300000511
Figure BDA0002681776300000521
Figure BDA0002681776300000531
Figure BDA0002681776300000541
Figure BDA0002681776300000551
Figure BDA0002681776300000561
Figure BDA0002681776300000571
Figure BDA0002681776300000581
Figure BDA0002681776300000591
Figure BDA0002681776300000601
Figure BDA0002681776300000611
Figure BDA0002681776300000621
Figure BDA0002681776300000631
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Figure BDA0002681776300000701
Figure BDA0002681776300000711
Figure BDA0002681776300000721
Figure BDA0002681776300000731
产业上的可利用性
根据本发明的上述方案，能够提供在不损害磁特性的情况下覆膜密合性优异的单方向性电磁钢板及其制造方法。因而，产业上的可利用性高。
符号说明
1 单方向性电磁钢板
11 硅钢板(母材钢板)
13 玻璃覆膜(一次覆膜)
131 含Mn氧化物(褐锰矿、Mn3O4等)
15 绝缘覆膜(二次覆膜)

Claims (13)

1.一种单方向性电磁钢板，其特征在于，其具有：硅钢板、配置于所述硅钢板的表面上的玻璃覆膜及配置于所述玻璃覆膜的表面上的绝缘覆膜，所述硅钢板作为化学成分以质量％计含有Si：2.50％～4.0％、Mn：0.010％～0.50％、C：0％～0.20％、酸可溶性Al：0％～0.070％、N：0％～0.020％、S：0％～0.080％、Bi：0％～0.020％、Sn：0％～0.50％、Cr：0％～0.50％及Cu：0％～1.0％，剩余部分包含Fe及杂质，其中，
所述玻璃覆膜含有含Mn氧化物，
所述含Mn氧化物在所述玻璃覆膜中存在于与所述硅钢板的界面中，
在所述玻璃覆膜中在所述界面中包含0.1个/μm2～30个/μm2的所述含Mn氧化物。
2.根据权利要求1所述的单方向性电磁钢板，其特征在于，所述含Mn氧化物包含选自褐锰矿或Mn3O4中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的单方向性电磁钢板，其特征在于，在通过X射线衍射法而测定的所述玻璃覆膜的X射线衍射光谱的41°<2θ<43°的范围中，在将来源于镁橄榄石的峰的衍射强度设为IFor、将来源于氮化钛的峰的衍射强度设为ITiN时，
IFor与ITiN满足ITiN<IFor。
4.根据权利要求1或2所述的单方向性电磁钢板，其特征在于，在所述硅钢板中，最大直径为30mm～100mm的二次再结晶粒相对于全部的二次再结晶粒以个数比例计包含20％～80％。
5.根据权利要求1或2所述的单方向性电磁钢板，其特征在于，所述硅钢板的平均板厚为0.17mm以上且低于0.22mm。
6.根据权利要求1或2所述的单方向性电磁钢板，其特征在于，所述硅钢板作为化学成分以质量％计含有选自由C：0.0001％～0.0050％、酸可溶性Al：0.0001％～0.0100％、N：0.0001％～0.0100％、S：0.0001％～0.0100％、Bi：0.0001％～0.0010％、Sn：0.005％～0.50％、Cr：0.01％～0.50％及Cu：0.01％～1.0％构成的组中的至少1种。
7.一种单方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其是权利要求1或2所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其包括以下工序：
热轧工序，该热轧工序将作为化学成分以质量％计含有Si：2.50％～4.0％、Mn：0.010％～0.50％、C：0％～0.20％、酸可溶性Al：0％～0.070％、N：0％～0.020％、S：0％～0.080％、Bi：0％～0.020％、Sn：0％～0.50％、Cr：0％～0.50％及Cu：0％～1.0％、剩余部分包含Fe及杂质的钢坯加热至1200℃～1600℃的温度区域后进行热轧而得到热轧钢板；
热轧钢板退火工序，该热轧钢板退火工序将所述热轧钢板进行退火而得到热轧退火板；
冷轧工序，该冷轧工序对所述热轧退火板实施一次冷轧或夹有退火的多次冷轧而得到冷轧钢板；
脱碳退火工序，该脱碳退火工序对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火板；
成品退火工序，该成品退火工序对所述脱碳退火板涂布退火分离剂后实施成品退火，在所述脱碳退火板的表面上形成玻璃覆膜而得到成品退火板；以及
绝缘覆膜形成工序，该绝缘覆膜形成工序对所述成品退火板涂布绝缘覆膜形成液后实施热处理而在所述成品退火板的表面上形成绝缘覆膜，
其中，在所述脱碳退火工序中，在将所述冷轧钢板进行升温时，在将500℃～600℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为dec-S500-600并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-P500-600、将600℃～700℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为dec-S600-700并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-P600-700时，
dec-S500-600为300℃/秒～2000℃/秒，
dec-S600-700为300℃/秒～3000℃/秒，
dec-S500-600与dec-S600-700满足dec-S500-600<dec-S600-700，
dec-P500-600为0.00010～0.50，
dec-P600-700为0.00001～0.50，
在所述成品退火工序中，将涂布有所述退火分离剂的所述脱碳退火板在1000℃～1300℃的温度区域中保持10小时～60小时，
在所述绝缘覆膜形成工序中，在将所述成品退火板进行升温时，在将600℃～700℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为ins-S600-700、将700℃～800℃的温度区域的平均升温速度以单位℃/秒计设定为ins-S700-800时，
ins-S600-700为10℃/秒～200℃/秒，
ins-S700-800为5℃/秒～100℃/秒，
ins-S600-700与ins-S700-800满足ins-S600-700>ins-S700-800。
8.根据权利要求7所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述脱碳退火工序中，dec-P500-600与dec-P600-700满足：
dec-P500-600>dec-P600-700。
9.根据权利要求7所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述脱碳退火工序中，将所述冷轧钢板升温后实施第1段退火及第2段退火，在将所述第1段退火中的保持温度以单位℃计设定为dec-TI并且将保持时间以单位秒计设定为dec-tI并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-PI、将所述第2段退火中的保持温度以单位℃计设定为dec-TII并且将保持时间以单位秒计设定为dec-tII并且将气氛中的氧势PH2O/PH2设定为dec-PII时，
dec-TI为700℃～900℃，
dec-tI为10秒～1000秒，
dec-PI为0.10～1.0，
dec-TII为(dec-TI+50)℃～1000℃，
dec-tII为5秒～500秒，
dec-PII为0.00001～0.10，
dec-PI与dec-PII满足dec-PI>dec-PII。
10.根据权利要求9所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述脱碳退火工序中，dec-P500-600、dec-P600-700、dec-PI与dec-PII全部同时满足：
dec-P500-600>dec-P600-700，
dec-P600-700<dec-PI，
dec-PI>dec-PII。
11.根据权利要求7所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述绝缘覆膜形成工序中，在将所述成品退火板进行升温时，在将600℃～700℃的温度区域中的气氛中的氧势PH2O/PH2设定为ins-P600-700、将700℃～800℃的温度区域中的气氛中的氧势PH2O/PH2设定为ins-P700-800时，
ins-P600-700为1.0以上，
ins-P700-800为0.1～5.0，
ins-P600-700与ins-P700-800满足ins-P600-700>ins-P700-800。
12.根据权利要求7所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述成品退火工序中，在所述退火分离剂中以金属Ti换算计包含0.5质量％～10质量％的Ti化合物。
13.根据权利要求7所述的单方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢坯作为化学成分以质量％计含有选自由C：0.01％～0.20％、酸可溶性Al：0.01％～0.070％、N：0.0001％～0.020％、S：0.005％～0.080％、Bi：0.001％～0.020％、Sn：0.005％～0.50％、Cr：0.01％～0.50％及Cu：0.01％～1.0％构成的组中的至少1种。
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