CN110832118B - 方向性电磁钢板 - Google Patents

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Abstract

一种方向性电磁钢板，其具备：母材钢板；形成于上述母材钢板上且由非晶质的SiO2形成的氧化物覆膜；和形成于上述氧化物覆膜上的张力绝缘覆膜。母材钢板作为化学成分以质量％计含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：1.00％以下、酸可溶性Al：0.065％以下、S+0.406·Se所表示的Seq：0.050％以下，剩余部分：包含Fe及不可避免的杂质。其中，通过X射线衍射得到的方英石型磷酸铝的峰的半值宽度即FWHM为：(i)在使用Co‑Kα激发源时，在2θ＝24.8°出现的峰的半值宽度(FWHM‑Co)为2.5度以下；或(ii)在使用Cu‑Kα激发源时，在2θ＝21.3°出现的峰的半值宽度(FWHM‑Cu)为2.1度以下。

Description

方向性电磁钢板
技术领域
本发明涉及作为变压器的铁心材料使用的方向性电磁钢板，特别是涉及张力绝缘覆膜的密合性优异的方向性电磁钢板。
本申请基于2017年7月13日在日本申请的特愿2017-137417号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
方向性电磁钢板主要被用于变压器。变压器由于在从被安装到被废弃为止的长时间内连续地被励磁，持续产生能量损失，因此被交流磁化时的能量损失即铁损成为决定变压器的价值的主要指标。
为了降低方向性电磁钢板的铁损，迄今为止进行了大量开发。例如，提高在晶体组织中向被称为高斯取向的{110}<001>取向的聚集；在钢板中增加提高电阻的Si等固溶元素的含量；减薄钢板的板厚等。
另外，已知：对钢板赋予张力对于降低铁损是有效的。为了对钢板赋予张力，在高温下形成热膨胀系数小于钢板的材质的覆膜是有效的。在最终退火工序中，钢板表面的氧化物与退火分离剂反应而生成的镁橄榄石系覆膜能够对钢板赋予张力，覆膜密合性也优异。
专利文献1中公开的将以胶体状二氧化硅和磷酸盐作为主体的涂敷液进行烧结而形成绝缘覆膜的方法对于钢板的张力赋予的效果大，对铁损降低是有效的。因此，在保留最终退火工序中生成的镁橄榄石系覆膜的基础上、实施以磷酸盐作为主体的绝缘涂敷成为一般的方向性电磁钢板的制造方法。
另一方面，弄清楚了：镁橄榄石系覆膜会阻碍磁畴壁移动，对铁损造成不良影响。在方向性电磁钢板中，磁畴在交流磁场之下伴随着磁畴壁的移动而发生变化。该磁畴壁移动顺利对于铁损改善是有效的，但镁橄榄石系覆膜由于在钢板/绝缘覆膜界面中具有凹凸结构，因此会妨碍磁畴壁的顺利的移动，对铁损造成不良影响。
因此，开发了抑制镁橄榄石系覆膜的形成、将钢板表面平滑化的技术。例如，专利文献2～5中公开了一种技术，其是通过控制脱碳退火的气氛露点，使用氧化铝作为退火分离剂，从而在最终退火后不会形成镁橄榄石系覆膜，将钢板表面平滑化。
作为在像这样将钢板表面平滑化的情况下形成具有充分的密合性的张力绝缘覆膜的方法，专利文献6中公开了一种方法，其是在钢板表面形成非晶质氧化物覆膜后，形成张力绝缘覆膜。进而，专利文献7～11中公开了一种技术，其出于形成密合性高的张力绝缘覆膜的目的，控制非晶质氧化物覆膜的结构。
专利文献7中公开的方法是下述方法：对平滑化后的方向性电磁钢板的钢板表面实施导入微小凹凸的前处理后，形成外部氧化型的氧化物，通过以贯通外部氧化膜的膜厚的形式具有以二氧化硅作为主体的粒状外部氧化物的结构来确保张力绝缘覆膜的覆膜密合性。
专利文献8中公开的方法是下述方法：通过在用于在平滑化后的方向性电磁钢板的钢板表面形成外部氧化型氧化膜的热处理工序中，将200℃～1150℃的升温区域的升温速度控制为10℃/秒～500℃/秒，将铁、铝、钛、锰、铬等金属系氧化物在外部氧化膜中所占的截面面积率设定为50％以下，从而确保张力绝缘覆膜的覆膜密合性。
专利文献9中公开的方法是下述方法：通过在平滑化后的方向性电磁钢板的钢板表面形成外部氧化型氧化膜，在接下来的形成张力绝缘覆膜的工序中，将带外部氧化型氧化膜的钢板与张力绝缘覆膜用涂布液的接触时间设定为20秒以下，将外部氧化型氧化膜中的密度降低层的比率设定为30％以下，从而确保张力绝缘覆膜的覆膜密合性。
专利文献10中公开的方法是下述方法：通过在1000℃以上的温度下进行在平滑化后的方向性电磁钢板的钢板表面形成外部氧化型氧化膜的热处理，将从外部氧化型氧化膜的形成温度至200℃为止的温度区域的冷却速度控制为100℃/秒以下，将外部氧化型氧化膜中的空洞以截面面积率计设定为30％以下，从而确保张力绝缘覆膜的覆膜密合性。
专利文献11中公开的方法是下述方法：通过在平滑化后的方向性电磁钢板的表面形成外部氧化型氧化膜的热处理工序中，在热处理温度为600℃～1150℃、气氛露点为-20℃～0℃的条件下进行热处理，并且在气氛露点为5℃～60℃的条件下进行冷却，在外部氧化型氧化膜中以截面面积率计含有5％～30％的金属铁，从而确保张力绝缘覆膜的覆膜密合性。
但是，即使在上述现有技术中，也难以充分地确保张力绝缘覆膜的覆膜密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-039338号公报
专利文献2：日本特开平07-278670号公报
专利文献3：日本特开平11-106827号公报
专利文献4：日本特开平07-118750号公报
专利文献5：日本特开2003-268450号公报
专利文献6：日本特开平07-278833号公报
专利文献7：日本特开2002-322566号公报
专利文献8：日本特开2002-348643号公报
专利文献9：日本特开2003-293149号公报
专利文献10：日本特开2002-363763号公报
专利文献11：日本特开2003-313644号公报
非专利文献
非专利文献1：B.D.CULITY、松村源太郎、“Culity新版X射线衍射要论、agne承风社(1980)”、p.94
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于现有技术的现状，本发明的课题是即使是张力绝缘覆膜与钢板表面的界面没有镁橄榄石系覆膜、将钢板表面平滑化的方向性电磁钢板，也可提高张力绝缘覆膜的覆膜密合性，目的是提供解决该课题的方向性电磁钢板。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们对解决上述课题的方法进行了深入研究。其结果是，发现：以张力绝缘覆膜的由X射线衍射(XRD)得到的方英石型磷酸铝的特定角度下的峰的半值宽度(FWHM)作为指标，能够对张力绝缘覆膜的覆膜密合性进行评价，如果将该指标纳入所需的范围内，则能够充分地确保张力绝缘覆膜的覆膜密合性。
本发明是基于上述发现而进行的，其主旨如下所述。
(1)根据本发明的一个方案的方向性电磁钢板，其具备：母材钢板；形成于上述母材钢板上且由非晶质的SiO2形成的氧化物覆膜；和形成于上述氧化物覆膜上的张力绝缘覆膜。上述母材钢板作为化学成分以质量％计含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：1.00％以下、酸可溶性Al：0.065％以下、S+0.406·Se所表示的Seq：0.050％以下，剩余部分：包含Fe及杂质。其中，通过X射线衍射得到的方英石型磷酸铝的峰的半值宽度即FWHM为：(i)在使用Co-Kα激发源进行X射线衍射时，在2θ＝24.8°出现的峰的半值宽度即FWHM-Co为2.5度(degree)以下；或(ii)在使用Cu-Kα激发源进行X射线衍射时，在2θ＝21.3°出现的峰的半值宽度即FWHM-Cu为2.1度以下。
(2)上述(1)所述的方向性电磁钢板也可以不具有镁橄榄石系覆膜。
(3)上述母材钢板作为上述化学成分也可以进一步以质量％计含有N：0.012％以下、P：0.50％以下、Ni：1.00％以下、Sn：0.30％以下、Sb：0.30％以下、Cu：0.01～0.80％中的1种或2种以上。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在张力绝缘覆膜与钢板表面的界面没有镁橄榄石系覆膜、在钢板表面也具有覆膜密合性优异的张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板。
附图说明
图1是使用Co-Kα射线源进行的X射线衍射(XRD)的一个例子。
图2是表示X射线衍射(XRD)峰的半值宽度与张力绝缘覆膜的覆膜残存面积率的关系的图。
具体实施方式
本发明的方向性电磁钢板(以下有时称为“本发明电磁钢板”)具备：母材钢板；形成于上述母材钢板上且由非晶质的SiO2形成的氧化物覆膜；和形成于上述氧化物覆膜上的张力绝缘覆膜。
上述母材钢板作为化学成分以质量％计含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：1.00％以下、酸可溶性Al：0.065％以下、S+0.406·Se所表示的Seq：0.050％以下，剩余部分：包含Fe及杂质。
通过X射线衍射得到的方英石型磷酸铝的峰的半值宽度即FWHM为：(i)在使用Co-Kα激发源进行X射线衍射时，在2θ＝24.8°出现的峰的半值宽度即FWHM-Co为2.5度以下；或(ii)在使用Cu-Kα激发源进行X射线衍射时，在2θ＝21.3°出现的峰的半值宽度即FWHM-Cu为2.1度以下。
以下，对本发明电磁钢板进行具体说明。
本发明的发明者们认为：在没有镁橄榄石系覆膜的方向性电磁钢板中，作为张力绝缘覆膜的覆膜密合性未必充分的原因，是张力绝缘覆膜中所含的伴随磷酸铝的分解而产生的水分的量的不同。
即，认为：正是由于伴随磷酸铝的分解而产生的水分的量的不同，形成于张力绝缘覆膜与钢板表面的界面的非晶质氧化膜的结构发生变动，其结果是，张力绝缘覆膜的覆膜密合性产生差异。
于是，本发明的发明者们推测：正是磷酸铝的分解充分地进行，产生的水分的量增加，充分地形成非晶质氧化膜，张力绝缘覆膜的覆膜密合性提高，但另一方面，伴随着磷酸铝的分解，进行磷酸铝的结晶化。
因此，本发明的发明者们对使张力绝缘覆膜的烧结工序中的烧结条件(氧分压)发生变化的情况下的X射线衍射结果与覆膜密合性的关系进行了调查。
作为试验材，在板厚为0.23mm的脱碳退火板上涂布以氧化铝作为主体的退火分离剂而实施最终退火，使其二次再结晶化，准备了没有镁橄榄石系覆膜的方向性电磁钢板。
在该方向性电磁钢板上涂布以磷酸铝、铬酸及胶体二氧化硅作为主体的涂布液，在氧分压(PH2O/PH2)：0.008～0.500的气氛中、在均热温度为870℃及均热时间为60秒的条件下进行烧结处理，制作了具有张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板。
对于该方向性电磁钢板的表面，使用Co-Kα射线源进行了X射线衍射(XRD)。
图1中表示了使用Co-Kα射线源进行的X射线衍射(XRD)的一个例子。本发明的发明者们着眼于在X射线衍射(XRD)图案中在2θ＝24.8°出现的方英石型磷酸铝的峰，求出了该峰的半值宽度(FWHM)。磷酸铝的X射线衍射(XRD)图案中的其他的主要的峰为在2θ＝34.3°出现的鳞石英型的峰。在使用Cu-Kα射线源在狭缝宽度为1.0mm的条件下进行X射线衍射(XRD)的情况下，在2θ＝21.3°出现方英石型磷酸铝的峰。
接着，本发明的发明者们对在所制作的方向性电磁钢板中在X射线衍射(XRD)中在2θ＝24.8°出现的方英石型磷酸铝的峰的半值宽度(FWHM)与张力绝缘覆膜的覆膜密合性的关系进行了调查。
覆膜密合性以下述面积率(以下有时称为“覆膜残存面积率”)进行评价：将试验片180°卷绕到直径为20mm的圆筒上时，覆膜没有从钢板剥离、保持密合的状态的部分的面积率。
图2中示出了X射线衍射(XRD)峰的半值宽度与张力绝缘覆膜的覆膜残存面积率的关系。由图2可知：如果方向性电磁钢板的方英石型磷酸铝的在2θ＝24.8°出现的峰的半值宽度(FWHM)为2.5以下，则覆膜残存面积率变成80％以上，进而，如果上述半值宽度(FWHM)为1.0以下，则覆膜残存面积率变成90％以上。
由此规定：在本发明电磁钢板中，在Co-Kα激发源时，在2θ＝24.8°出现的半值宽度(FWHM-Co)为2.5度以下(要件(i))。这点是本发明电磁钢板的特征。
另外，本发明的发明者们通过同样的调查确认了：在使用Cu-Kα射线源在狭缝宽度为1.0mm的条件下进行X射线衍射(XRD)的情况下，如果在2θ＝21.3°出现的方英石型磷酸铝的峰的半值宽度(FWHM-Cu)为2.1(度)以下，则张力绝缘覆膜的覆膜残存面积率为80％以上。
需要说明的是，在X射线衍射中，使用了Rigaku Corporation制的X射线衍射装置SmartLab。作为测定方法，使用了斜入射X射线衍射法。
由此规定：在本发明电磁钢板中，在Cu-Kα激发源时，在2θ＝21.3°出现的半值宽度(FWHM-Cu)为2.1度以下(要件(ii))。这点也是本发明电磁钢板的特征。
本发明电磁钢板的上述特征由于是基于张力绝缘覆膜的X射线衍射特性，因此在本发明电磁钢板中，不管张力绝缘覆膜与钢板表面的界面有无镁橄榄石系覆膜，根据上述特征，则能够充分确保张力绝缘覆膜的覆膜密合性。
进而，本发明的发明者们着眼于非专利文献1中记载的下述式(1)的谢乐的式子。
Figure BDA0002353784100000071
在规定微晶尺寸的谢乐的式中，K为谢乐常数(0.9)，λ为X射线的波长
Figure BDA0002353784100000072
β为衍射角2θ的XRD峰的半值宽度，θ为衍射角。需要说明的是，在设定为Co-Kα射线源的X射线衍射(XRD)的情况下，λ为1.7889。
覆膜密合性良好的试验片的半值宽度与覆膜密合性不良的试验片的半值宽度相比较小。这暗示了：如由谢乐的式子推定的那样，覆膜密合性良好的试验片的微晶尺寸大于覆膜密合性不良的试验片的微晶尺寸，即在张力绝缘覆膜中进行了结晶化。
[母材钢板]
接着，对母材钢板的成分组成进行说明。以下，“％”是指“质量％”。
C：0.085％以下
C是通过磁时效而使铁损显著增大的元素。如果C超过0.085％，则铁损显著增大，因此C设定为0.085％以下。优选为0.010％以下，更优选为0.005％以下。C由于越是少量对于铁损的降低而言越优选，因此下限没有特别限定，但由于0.0001％左右为检测极限，因此0.0001％为实质性的下限。
Si：0.80～7.00％
Si是在二次再结晶退火中控制二次再结晶、有助于磁特性的提高的元素。如果Si低于0.80％，则在二次再结晶退火中钢板发生相变，变得难以控制二次再结晶，得不到良好的磁通密度及铁损特性，因此Si设定为0.80％以上。优选为2.50％以上，更优选为3.00％以上。
另一方面，如果Si超过7.00％，则钢板脆化，制造工序中的通板性显著恶化，因此Si设定为7.00％以下。优选为4.00％以下，更优选为3.75％以下。
Mn：1.00％以下
Mn是奥氏体形成元素，是在二次再结晶退火中控制二次再结晶、有助于磁特性的提高的元素。如果Mn低于0.01％，则有可能在热轧时钢板脆化，因此Mn优选为0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。
另一方面，如果Mn超过1.00％，则在二次再结晶退火中钢板发生相变，得不到良好的磁通密度及铁损特性，因此Mn设定为1.00％以下。优选为0.70％以下，更优选为0.50％。
酸可溶性Al：0.065％以下
酸可溶性Al是与N结合而生成作为抑制剂发挥功能的(Al、Si)N的元素。如果酸可溶性Al低于0.010％，则有可能AlN的生成量变少，不会充分地进行二次再结晶，因此酸可溶性Al优选为0.010％以上。更优选为0.015％以上，进一步优选为0.020％以上。
另一方面，如果酸可溶性Al超过0.065％，则AlN的析出变得不均匀，得不到所需的二次再晶体组织，磁通密度降低，另外，钢板脆化，因此酸可溶性Al设定为0.065％以下。优选为0.060％以下，更优选为0.050％以下。
Seq(＝S+0.406·Se)：0.050％以下
S和/或Se是与Mn结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS和/或MnSe的元素。考虑S与Se的原子量比，添加量以Seq＝S+0.406·Se进行规定。
如果Seq低于0.003％，则有可能不会充分地表现出添加效果，因此Seq优选为0.003％以上。更优选为0.005％以上，进一步优选为0.007％以上。
另一方面，如果Seq超过0.050％，则MnS和/或MnSe的析出分散变得不均匀，得不到所需的二次再晶体组织，磁通密度降低，因此Seq设定为0.050％以下。优选为0.035％以下，更优选为0.015％以下。
在母材钢板中，除了上述元素以外的剩余部分为Fe及杂质(不可避免的杂质)。杂质(不可避免的杂质)是从钢原料和/或在炼钢过程中不可避免地混入的元素。
母材钢板在不损害本发明电磁钢板的特性的范围内，也可以含有N：0.012％以下、P：0.50％以下、Ni：1.00％以下、Sn：0.30％以下、Sb：0.30％以下、Cu：0.01～0.80％中的1种或2种以上。
N：0.012％以下
N是与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN的元素，但也是在冷轧时在钢板中形成泡疤(空孔)的元素。如果N低于0.001％，则AlN的形成变得不充分，因此N优选为0.001％以上。更优选为0.006％以上。
另一方面，如果N超过0.012％，则在冷轧时有可能在钢板中生成泡疤(空孔)，因此N优选为0.012％以下。更优选为0.010％以下。
P：0.50％以下
P是提高钢板的比电阻、有助于铁损的降低的元素。如果P超过0.50％，则轧制性降低，因此P优选为0.50％以下。更优选为0.35％以下。P的下限包含0％，但从确实地得到添加效果的方面考虑，优选为0.02％以上。
Ni：1.00％以下
Ni是提高钢板的比电阻、有助于铁损的降低、并且控制热轧钢板的金属组织、有助于磁特性的提高的元素。如果Ni超过1.00％，则二次再结晶不稳定地进行，因此Ni优选为1.00％以下。更优选为0.75％以下。Ni的下限包含0％，但从确实地得到添加效果的方面考虑，优选为0.02％以上。
Sn：0.30％以下
Sb：0.30％以下
Sn及Sb是在结晶晶界偏析、起到在最终退火时防止Al被退火分离剂所放出的水分氧化(通过该氧化，随卷材位置的不同而抑制剂强度不同，磁特性发生变动)的作用的元素。
任一元素都是如果超过0.30％，则二次再结晶变得不稳定，磁特性劣化，因此Sn及Sb中的任一者均优选为0.30％以下。更优选任一元素均为0.25％以下。它们的下限包含0％，但从确实地得到添加效果的方面考虑，任一元素均优选为0.02％以上。
Cu：0.01～0.80％
Cu是与S和/或Se结合、形成作为抑制剂发挥功能的析出物的元素。如果Cu低于0.01％，则无法充分表现出添加效果，因此Cu优选为0.01％以上。更优选为0.04％以上。
另一方面，如果Cu超过0.80％，则析出物的分散变得不均匀，铁损降低效果饱和，因此Cu优选为0.80％以下。更优选为0.60％以下。
[氧化物覆膜]
本实施方式的方向性电磁钢板具备形成于母材钢板上且由非晶质的SiO2形成的氧化物覆膜。
氧化物覆膜具有使母材钢板与张力绝缘覆膜密合的功能。
在母材钢板上形成了氧化物覆膜可以通过下述方式来确认：对钢板截面进行FIB(聚焦离子束；Focused Ion Beam)加工、利用透射电子显微镜(TEM)对10μm×10μm的范围进行观察。
[张力绝缘覆膜]
张力绝缘覆膜是形成于氧化物覆膜上、涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅(SiO2)作为主体的溶液并进行烧结而形成的玻璃质的绝缘覆膜。
通过该张力绝缘覆膜，能够对母材钢板赋予高的面张力。
接下来，对本发明电磁钢板的制造方法进行说明。
将所需的成分组成的钢液通过通常的方法进行铸造而制成板坯(原材料)。将该板坯供于通常的热轧而制成热轧钢板。接着，对热轧钢板实施热轧板退火。之后，实施1次的冷轧或夹有中间退火的多次的冷轧，制造具有最终的板厚的钢板。接着，对该钢板实施脱碳退火。
在脱碳退火中，通过湿氢中的热处理，使钢板的C量降低至在制品板中不存在因磁时效而引起的磁特性的劣化的含量。另外，通过脱碳退火，使钢板组织进行一次再结晶，进行二次再结晶的准备。进而，将钢板在氨气氛中进行退火，生成AlN抑制剂。接着，在1100℃以上的温度下进行最终退火。
出于防止钢板的烧结的目的，最终退火是以在钢板表面涂布以Al2O3作为主要成分的退火分离剂、且将钢板卷取而成的卷材的形态进行。在最终退火后，将多余的退火分离剂进行水洗而除去(后处理工序)。接着，在氢及氮的混合气氛中进行退火，形成非晶质氧化物覆膜。
在最终退火后的后处理工序中，使用洗涤器刷子将多余的退火分离剂水洗除去。在本实施方式的最终退火后的后处理工序中，将洗涤器刷子的转速设定为500～1500rpm。由此，金属活性面的面积变大，在之后的热氧化退火、涂敷烧结时Fe离子的溶出量增加。其结果是，促进磷酸铁形成，磷酸铝的结晶性发生变化。洗涤器刷子的转速更优选为800～1400rpm，进一步优选为1000～1300rpm。
形成非晶质氧化膜的上述混合气氛的氧分压优选为0.005以下，更优选为0.001以下。另外，保持温度优选为600～1150℃，更优选为700～900℃。
在控制方英石型磷酸铝的结晶尺寸的基础上、在钢板表面涂布张力绝缘覆膜用涂布液后的烧结工序中的条件也是重要的。即，为了进行磷酸铝的结晶化，除了最终退火后的后处理工序中的洗涤器刷子的转速以外，较低地设定烧结工序中的氧分压也是重要的。
烧结工序中的氧分压优选为0.008～0.200。如果氧分压低于0.008，则磷酸铝的分解变得过多，产生覆膜缺陷、与铁反应而使覆膜发生黑色化，因此氧分压优选为0.008以上。更优选为0.015以上。
另一方面，如果氧分压超过0.200，则不会进行磷酸铝的结晶化，因此氧分压优选为0.200以下。更优选为0.100以下。
在烧结工序中，优选在800～900℃的保持温度、30～100秒的烧结时间的条件下进行烧结。
如果保持温度低于800℃，则磷酸铝的结晶化不会充分进行，因此保持温度优选为800℃以上。更优选为835℃以上。另一方面，如果保持温度超过900℃，则磷酸铝的分解变得过多，产生覆膜缺陷、与铁反应而使覆膜发生黑色化，因此保持温度优选为900℃以下。更优选为870℃以下。
如果烧结时间低于30秒，则磷酸铝的结晶化不会充分进行，因此不优选。如果烧结时间超过100秒，则磷酸铝的分解变得过多，产生覆膜缺陷、与铁反应而使覆膜发生黑色化，因此不优选。
通过以上方法，在涂布了张力绝缘覆膜用涂布液后，能够得到覆膜密合性良好的方向性电磁钢板。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于该一个条件例。只要不脱离本发明的主旨并且达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。
(实施例)
将表1-1中所示的成分组成的板坯(硅钢)加热至1100℃而供于热轧，制成板厚为2.6mm的热轧钢板，对该热轧钢板在1100℃下实施退火后，实施一次的冷轧或夹有中间退火的多次的冷轧而制成了最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。
表1-1
Figure BDA0002353784100000121
对该冷轧钢板实施脱碳退火和氮化退火后，在钢板表面涂布以氧化铝作为主体的退火分离剂的水浆料。接着，进行1200℃、20小时的最终退火。在最终退火后，使用洗涤器刷子将多余的退火分离剂水洗除去。将洗涤器刷子的转速示于表2中。
由此，得到了没有镁橄榄石系覆膜、具有镜面光泽的完成了二次再结晶的方向性电磁钢板。将母材钢板的化学成分示于表1-2中。
表1-2
Figure BDA0002353784100000131
对该方向性电磁钢板在氮为25％、氢为75％及氧分压为0.0005的气氛中、在800℃下实施30秒的均热处理。之后，通过在氮为25％、氢为75％及氧分压为0.0005的气氛中冷却至室温的热处理，在钢板表面形成了非晶质氧化物覆膜。
在该带非晶质氧化物膜的方向性电磁钢板上涂布包含磷酸铝及胶体二氧化硅的张力绝缘覆膜用涂布液，在氮为25％、氢为75％及表2中所示的氧分压的气氛中、在表2中所示的烧结温度及烧结温度的条件下实施烧结处理，得到了方向性电磁钢板。对像这样操作而得到的方向性电磁钢板的覆膜密合性进行了评价。将其结果示于表3中。
需要说明的是，在发明例B8～B10中形成了镁橄榄石系覆膜。形成方法如下所述。
对该冷轧钢板实施脱碳退火和氮化退火后，在钢板表面涂布以MgO作为主体的退火分离剂的水浆料。接着，进行了1200℃、20小时的最终退火。
表2
Figure BDA0002353784100000141
表3
Figure BDA0002353784100000151
为了评价结晶性，在入射角为0.5°恒定的条件、并且狭缝宽度为1.0mm的条件下进行了使用了Co-Kα射线源的斜入射X射线衍射。在实施了X射线衍射后，求出了在2θ＝24.8°出现的方英石型磷酸铝的半值宽度。
另外，为了评价结晶性，在入射角为0.5°恒定的条件、并且狭缝宽度为1.0mm的条件下进行了使用了Cu-Kα射线源的斜入射X射线衍射。在实施了X射线衍射后，求出了在2θ＝21.3°出现的方英石型磷酸铝的半值宽度。
需要说明的是，在X射线衍射中，使用了Rigaku Corporation制的X射线衍射装置SmartLab。作为测定方法，使用了斜入射X射线衍射法。
接着，将试验片卷绕到直径为20mm的圆筒上，以180°弯曲时的覆膜残存面积率对张力绝缘覆膜的覆膜密合性进行了评价。关于张力绝缘覆膜的覆膜密合性，将没有从钢板剥离、覆膜残存面积率为90％以上的情况评价为“优”，将覆膜残存面积率为80％以上且低于90％的情况评价为“良”，将覆膜残存面积率低于80％的情况评价为“差”。将评价结果为“优”或“良”的钢板设定为合格。
由表3可知：就发明例而言，覆膜密合性的评价结果都为合格，张力绝缘覆膜的覆膜密合性优异。另一方面，就比较例而言，覆膜密合性的评价结果都为不合格。
需要说明的是，通过对表3的实施例及比较例的截面进行FIB(聚焦离子束；Focused Ion Beam)加工、利用透射电子显微镜(TEM)对10μm×10μm的范围进行观察来确认氧化物覆膜的形成，其结果是，在全部的实施例及比较例中都形成有氧化物覆膜。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够提供即使在张力绝缘覆膜与钢板表面的界面没有镁橄榄石系覆膜、在钢板表面也具有覆膜密合性优异的张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板。因而，本发明在电磁钢板制造及利用产业中可利用性高。

Claims (1)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其具备：
母材钢板；
形成于所述母材钢板上且由非晶质的SiO2形成的氧化物覆膜；和
形成于所述氧化物覆膜上的玻璃质的张力绝缘覆膜，该张力绝缘覆膜是涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的溶液并进行烧结而形成的，
所述母材钢板作为化学成分以质量％计含有：
C：0.085％以下；
Si：0.80～7.00％；
Mn：1.00％以下；
酸可溶性Al：0.065％以下；
S+0.406·Se所表示的Seq：0.050％以下，
进一步含有N：0.012％以下、P：0.50％以下、Ni：1.00％以下、Sn：0.30％以下、Sb：0.30％以下、Cu：0.01～0.80％中的1种或2种以上，
剩余部分：包含Fe及杂质，
其中，所述张力绝缘覆膜的通过X射线衍射得到的方英石型磷酸铝的峰的半值宽度即FWHM为：
(i)当在入射角为0.5°恒定的条件、并且狭缝宽度为1.0mm的条件下使用Co-Kα激发源进行X射线衍射时，在2θ＝24.8°出现的峰的半值宽度即FWHM-Co为2.5度以下；或
(ii)当在入射角为0.5°恒定的条件、并且狭缝宽度为1.0mm的条件下使用Cu-Kα激发源进行X射线衍射时，在2θ＝21.3°出现的峰的半值宽度即FWHM-Cu为2.1度以下。
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