KR102568156B1 - 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

강판의 자기 특성, 특히 철손의 저감에 효과적이고 밀착성이 양호한 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 제공한다. 절연 피막이 부분적으로 상기 지철의 내부에 들어가는 앵커부를 갖고, 상기 앵커부는 상기 지철 표면으로부터의 깊이가 3.5㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 방향성 전자 강판의 굽힘 시험에 의해 상기 지철로부터 상기 절연 피막을 박리시켰을 때의, 상기 지철의 표면에 있어서의 상기 절연 피막의 잔류부를 넥부로 할 때, 당해 넥부는, 면적 5㎛2 이하의 개수가 0.06개/㎛2 이하 및, 면적 10∼40㎛2의 개수가 0.005개/㎛2 이상 0.011개/㎛2 이하로 한다.

Description

방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법{GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 변압기 그 외의 전기 기기의 철심(iron core) 등에 이용되는 방향성 전자 강판에 관한 것으로, 이러한 방향성 전자 강판의 표면에 피성되는 절연 피막과, 그의 유리한 형성 방법에 관한 것이다.
방향성 전자 강판의 제조 공정에서는, 강 슬래브를 열간 압연한 후에 냉간 압연을 실시하고, 이어서 탈탄 어닐링을 실시한 후, 2차 재결정을 위해 최종 마무리 어닐링을 행하는 것이 일반적이다. 이들 공정 중, 최종 마무리 어닐링 중에 2차 재결정이 일어나, 압연 방향으로 자화 용이축이 갖추어진 거대한 결정립이 생성된다.
최종 마무리 어닐링의 역할은, 2차 재결정의 외에도, 어닐링 분리제 중의 MgO와 탈탄 어닐링 중에 형성된 SiO2를 주체로 하는 산화층이 반응하는 것에 의한 포스테라이트 피막의 형성이나, 순화(purification)에 의한 불순물의 제거 등 여러가지 것이 있다.
포스테라이트 피막은, 최종 마무리 어닐링 중의 고온 시에 형성되기 때문에, 그 후, 상온까지 냉각했을 때에는, 피막과 지철(steel substrate)의 열팽창률의 차에 의해 지철에 장력이 부여되게 된다.
장력이 부여된 지철은, 자기 탄성 효과(magnetoelastic effect)에 의해 스핀이 일정 방향으로 정돈되어, 정자(靜磁) 에너지가 증대한다. 그 결과, 자구(magnetic domain)가 세분화되어, 이러한 지철을 갖는 강판의 철손(iron loss)이 저감된다. 한편, 포스테라이트 피막의 밀착성이 뒤떨어져 있거나, 동(同) 피막의 형성이 불충분한 강판은, 최종 마무리 어닐링 후에 도포하는 절연 코팅이 도포하기 어려워지거나, 포스테라이트 피막이 부분적으로 박락(peel off)되거나 하기 때문에, 절연성이나 방청성이 열화한다. 따라서, 포스테라이트 피막의 품질의 양부(良否)는, 방향성 전자 강판의 자기 특성이나 피막 특성을 좌우하는 중요한 인자가 되고 있다.
그 때문에, 종래, 피막의 품질 개선을 위해 여러가지 방법이 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 평균 입경 0.3∼3㎛의 MgO에 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 배합하고, 또한, 이 첨가제의 평균 입경을 0.03∼15㎛의 범위에서 첨가제에 따라서 조정한 어닐링 분리제를 이용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 평균 입경을 D(㎛), BET 비표면적을 S(㎡/g), 진밀도를ρ(g/㎤)로 했을 때에, 식: 1.1≤ρSD/6≤4를 만족하는 어닐링 분리제 첨가물을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 2차 재결정 어닐링 시에 형성시키는 피막을, 포스테라이트 피막과 Al, Si를 포함하는 산화물로 구성시킴으로써 장력 효과를 높여, 자기 특성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 포스테라이트 절연 피막을 형성하는 포스테라이트립(particle)의 지름을 규정함으로써 균일한 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평9-249916호 일본공개특허공보 2003-213337호 일본공개특허공보 평6-17261호 일본공개특허공보 소53-5800호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은, 전체적으로 피막의 품질은 개선되기는 하지만, 이 문헌 1에 있어서의 발명의 범위 내에 평균 입경을 들어가게 하고 있음에도 불구하고, 소망하는 피막 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 방법도 마찬가지로, 첨가제의 평균 입도를 특정해도, 그의 분체의 입도의 불균일에 의해, 반드시 소망하는 피막 특성이 얻어지지는 않는다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 방법은, 강판에 외력이 가해졌을 때에, 포스테라이트 피막과, Al, Si를 포함하는 산화물의 계면에서 균열이 들어가 피막이 열화한다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 방법은, 포스테라이트 입경을 특정 범위에 들어가게 하는 것만으로는 효과는 한정적이고, 충분한 피막 개선 효과가 얻어진다고는 하기 어려운 것이었다.
그래서, 본 발명자들은, 이들 문제를 해결하는 수단으로서, 포스테라이트막이 부분적으로 지철 내부에 들어가 앵커부를 형성하여 이루어지고, 강판의 굽힘 시험에 의해 피막을 박리시켰을 때에, 지철 표면에 있어서의 피막의 잔류부의 면적률을 특정하는 방법을, 특허문헌 5에 있어서 제안했다.
(특허문헌 5) 일본공개특허공보 평10-152780호
이에 따라 피막 밀착성은 개선되기는 했지만, 자기 특성에는 충분한 개선 효과가 확인되지 않았다. 특히, 자속 밀도가 높은 것에 비해서는 히스테리시스손(損)이 유효하게 저감하고 있지 않아, 결과적으로 철손이 약간 높아지는 경향이 있었다.
전술한 바와 같이, 여러 가지의 기술에 의해, 어느 정도의 피막 특성이나 자기 특성은 각각 향상되어 오긴 했지만, 충분한 효과가 얻어지고 있다고는 하기 어렵다. 특히, 탈탄 어닐링으로부터 마무리 어닐링에 걸쳐서는 공정 조건의 미묘한 변동에 의해, 자기 특성이나 피막 특성에 문제가 생기기 쉽다. 그 때문에, 탈탄 어닐링으로부터 마무리 어닐링에 걸쳐 형성되는 피막의 품질을 개량할 필요성은 매우 높다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 강판의 자기 특성, 특히 철손의 저감에 기여하고 또한 밀착성이 양호한 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 대해서, 이러한 피막을 얻는 데에 유리한 방법과 함께 제안하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.
1. 강판의 지철 표면에 형성한 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 상기 절연 피막이 부분적으로 상기 지철의 내부에 들어가는 앵커부를 갖고, 상기 앵커부는 상기 지철 표면으로부터의 깊이가 3.5㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 방향성 전자 강판의 굽힘 시험에 의해 상기 지철로부터 상기 절연 피막을 박리시켰을 때의, 상기 지철의 표면에 있어서의 상기 절연 피막의 잔류부를 넥부(neck part)로 할 때, 당해 넥부는, 면적 5㎛2 이하의 개수가 0.06개/㎛2 이하 및, 면적 10∼40㎛2의 개수가 0.005개/㎛2 이상 0.011개/㎛2 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
2. 상기 1에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 방법으로서, Si를 2∼4mass％ 함유하는 강을 열간 압연하고, 1회 혹은 중간 어닐링을 포함하는 복수회의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 마무리한 후 1차 재결정 어닐링을 하고, 이어서 어닐링 분리제를 도포하고 나서 마무리 어닐링을 행한 후에 당해 어닐링 분리제를 제거하고, 절연 코팅을 실시하여 평탄화 어닐링하는 일련의 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서,
물로의 용해도가 3g/L 이하, 누적 50％ 입자 지름 D(㎛)의 4배 이상의 지름을 갖는 입자의 체적 분율이 R(vol％) 및 입도의 표준 편차가 Sd(㎛)인 첨가제를, 농도 C(mass％)로 함유하는, 어닐링 분리제를, 도포량 A(g/㎡)로 도포할 때에 있어서, 상기 누적 50％ 입자 지름 D, 체적 분율 R, 입도의 표준 편차 Sd, 농도 C 및 도포량 A가, 다음의 각 식
D≥1.8,
Sd≤0.6·D,
0.15≤(A·C·R)/D3≤20
을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
3. 상기 어닐링 분리제의 주제(main agent)를 MgO로 하는 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
4. 상기 어닐링 분리제의 주제를 비반응성 산화물로 하고, 상기 마무리 어닐링 후의 강판 표면의 산소 코팅량(目付量; coating amount)을 0.1g/㎡ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
5. 상기 어닐링 분리제에 할로겐을 1∼20mass％ 함유시켜, 상기 마무리 어닐링 후의 강판 표면의 산소 코팅량을 0.1g/㎡ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 3에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
6. 상기 최종 판두께로 마무리하는 최종 냉간 압연 후 또한 마무리 어닐링 전의 어느 단계에 있어서, 강판 표면의 평균 조도(average roughness) Sa를 0.3㎛ 이하, 최대 계곡 깊이(maximum valley depth) Sv를 2㎛ 이상 5㎛ 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 2 내지 5 중 어느 것에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
7. 상기 마무리 어닐링은, 800∼950℃의 범위로 20∼100시간 보존유지(holding)하는 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 2 내지 6 중 어느 것에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
이 발명에 의하면, 자기 특성 및 피막 밀착성이 양호한 방향성 전자 강판을 제조하는 것이 용이해져, 강판의 생산성 및 품질의 향상에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 방향성 전자 강판의 표층부의 개략도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 첨가제의 입도 분포를 나타낸 도면이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 첨가제의 입도 분포를 변경했을 때의 굽힘 시험에 의해 피막을 박리시킨 후의 피막 단면의 SEM상(image)을 나타낸 도면이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 첨가제의 입도 분포를 변경했을 때의 굽힘 시험에 의해 피막을 박리시킨 후의 강판 표면의 SEM상을 나타낸 도면이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 넥부의 면적률 히스토그램을 나타낸 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
발명자들은, 방향성 전자 강판의 피막 특성의 더 한층의 개선을 위해 여러 가지의 실험을 행한 결과, 도 1에 나타내는 바와 같이, 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 표층부는, 피막(1)이 지철(2) 상에 피성되어 있고, 당해 피막(1)이 부분적으로 지철(2) 내부에 들어가 앵커부(3)를 형성하고 있는 상태가 되어 있는 것을 발견하기에 이르렀다. 그리고, 이러한 강판을, 굽힘 시험에 의해, 피막(1)을 지철(2)로부터 박리시켰을 때에, 지철(2)의 표면에 노출된 피막의 잔류부(본 발명에 있어서, 「넥부」라고 함)(4, 5)가 형성되는 것도 발견하기에 이르렀다. 도면 중, 넥부(4)는 조대한 넥부, 넥부(5)는 미세한 넥부이다.
여기에서, 본 발명에서는 지철 표면에 형성한 피막을 절연 피막(본 발명에 있어서 간단히 피막이라고도 함)이라고 칭하고, 지철에 직접 밀착하고 있는 피막을 규정하고 있지만, 이러한 피막은, 포스테라이트 피막이라도 좋고, 절연 코팅에 의해 형성한 피막이라도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 그 절연 피막의 표면에 절연 기능을 갖는 피막을 추가로 형성할 수도 있지만, 이러한 직접 지철 표면과 접하고 있지 않은 절연 피막의 표면의 피막은, 본 발명의 요건을 충족할 필요는 없다.
또한, 발명자들은, 상기의 넥부 중, 조대한 넥부(4)의 개수 분포가 피막 밀착성에 크게 기여하고 있는 것 및, 미세한 넥부(5)는 피막 밀착성에 기여하지 않고, 오히려 히스테리시스손을 열화시키는 큰 요인이 되고 있는 것, 또한 피막 밀착성에 대하여, 앵커부(3)의 지철(2) 표면으로부터의 깊이(6)는 그다지 중요하지 않고, 자기 특성의 관점에서는, 오히려 앵커부(3)의 깊이(6)는 얕은 편이 좋은 것을 신규로 발견했다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 앵커부(3)의 지철(2) 표면으로부터의 깊이(6)(본 발명에 있어서 앵커부 깊이 또는 앵커 깊이라고도 함)는, 전자 현미경을 이용하여 피막 단면을 2000배로 200㎛ 길이의 영역에 걸쳐 관찰했을 때, 당해 영역 내에서 앵커부의 최심부(deepest portion)와 그의 바로 위의 피막-지철 계면 위치가 가장 떨어져 있는 부위(앵커부)에 있어서의, 그의 이간 거리라고 정의한다. 또한, 상기 피막 단면은, Cu 박막을 스페이서로 하고, 단면을 표면으로 하여 수지 몰드에 매입하고, 다이아몬드 연마를 이용하여 제작하는 것이 바람직하다.
또한, 넥부는, 굽힘 시험에서 지철(2)로부터 피막(1)을 박리한 면을, 전자 현미경을 이용하여 얻은 반사 전자상(image)에서 관찰하고, 당해 관찰면(지철(2) 표면)에 면적 0.1㎛2 이상의 피막이 잔존하고 있는 부분이라고 정의한다. 왜냐하면, 잔존하는 피막 부분 중, 면적 0.1㎛2를 충족하지 않는 피막의 잔존 부분은 본 발명에 특단의 영향을 미치지 않기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 조대한 넥부란, 면적 10∼40㎛2의 지철 표면에 있어서의 피막 잔존부라고 정의한다. 또한, 본 발명에 있어서의 미세한 넥부란, 5㎛2 이하의 지철 표면에 있어서의 피막 잔존부라고 정의한다.
또한, 본 발명에 있어서의 굽힘 시험이란, 통상의 굽힘 밀착성 시험(예를 들면, 상기 특허문헌 1, 2, 4 등을 참조)과 동일하게, 강판을 지름이 상이한 각종 환봉(round bar)으로 감아 피막 박리를 육안 관찰하는 시험으로서, 금회는 피막이 박리된 중에서 가장 지름이 큰 피막 잔존부가 있는 샘플을 넥부의 관찰에 이용했다.
또한, 굽힘 시험 후에 넥부의 면적을 측정할 때에는, 박리한 부분을 SEM에서의 표면 관찰용으로 전단하고, 가속 전압 5㎸, 2000배의 배율로 사진 촬영하고, 이 사진을, 화상 해석 장치(아사히카세이 엔지니어링 제조 화상 해석 소프트웨어 「A상군」)를 이용하여 면적의 측정을 행했다.
이하, 본 발명을 발견하기에 이른 실험에 대해서 서술한다.
C: 0.04mass％(이하, 강판의 성분에 관한 mass％는 간단히 ％로 나타냄), Si: 3.3％, Al: 0.008％, N: 0.003％, Mn: 0.08％ 및 Sb: 0.02％를 포함하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 전자강 슬래브를, 1300℃에서 30분 가열 후, 열간 압연하여 2.2㎜의 판두께로 한 후, 1050℃에서 1분간의 중간 어닐링을 사이에 두고 냉간 압연을 하여, 최종 판두께 0.23㎜로 마무리했다. 그 후, 이러한 최종 판두께의 강판에 탈탄 어닐링을 행한 후에, MgO를 주체로 하여, 표 1에 나타내는 여러 가지의 조건에 따라 첨가제(황산 스트론튬)를 배합한 어닐링 분리제를, 표 1에 나타내는 여러 가지의 조건에 따라 도포하고, 그 후 마무리 어닐링으로서 820℃에서 50시간 보존유지한 후에 1200℃에서 5시간 보존유지하는 순화 어닐링을 행했다. 여기에서, 표 1에 나타내는 각종 조건에 있어서, A는 어닐링 분리제의 도포량(g/㎡), C는 첨가제의 농도(mass％), R은 첨가제에 있어서의 조립(coarse particle)의 체적 분율(vol％), D는 첨가제의 평균 입경(누적 50％ 입자 지름: ㎛) 및 Sd는 첨가제 입도의 표준 편차: ㎛)이다.
또한, 표 1에 있어서의 첨가제의 입도 분포에 대해서는, 시마즈 제조 SALD-3100을 이용하여 측정했다. 그 때의 분산매는 0.2mass％ 헥사메타인산 수용액, 분산은 초음파 호모게나이저를 이용하여 300W의 출력으로 3분간 행하여 측정했다. 그 측정 결과를, 표 1의 No.1(첨가제 조립 없음 조건) 및 No.14(첨가제 조립 있음 조건)를 전형예로서 도 2(a) 및 (b)에 나타낸다.
이와 같이 하여 얻어진 순화 어닐링 후의 강판에 대해서, 전자 현미경으로 피막의 단면 관찰을 행했다. 추가로, 이 순화 어닐링 후의 강판에 절연 코팅을 도포, 소부(燒付)하여 변형 제거 어닐링을 행한 후, 자기 측정 및 굽힘 밀착성을 조사했다. 또한, 자기 측정은 JIS-C2550의 방법을 이용했다.
피막의 단면 관찰은 전자 현미경을 이용하여 2000배로 200㎛ 길이 영역을 관찰하고, 당해 영역에 있어서 앵커부의 최심부와 그의 바로 위의 피막-지철 계면 위치가 가장 떨어져 있는 부위의 이간 거리를 앵커부 깊이라고 정의하여, 그 거리를 구했다. 이 관찰면을, 표 1의 No.1 및 No.14를 전형예로 하여 도 3(a) 및 (b)에 나타낸다.
굽힘 밀착성은, 전술한 바와 같이, 강판에 원통을 감아 피막이 박리되지 않은 최소의 굽힘 지름(㎜)으로 평가했다. 또한, 굽힘 시험에서 피막을 박리한 부분을 지철 표면으로부터 전자 현미경으로 반사 전자상을 촬영하고, 이를 화상 해석하여 넥부의 면적을 구했다. 화상 해석에 이용한 상은, 도 4(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 배율 2000배로 해석 면적은 합계 10000㎛2에서 행했다. 또한, 넥부의 면적의 측정 방법은, 전술한 바와 같다.
이상의 자기 특성과 피막 밀착성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 나타내는 사례 중에서 대표예로서, 조립이 적은 황산 스트론튬을 이용한 경우(표 1의 조건 No.1) 및, 조립이 많은 황산 스트론튬을 이용한 경우(표 1의 조건 No.14)의 넥부의 면적률의 히스토그램에 대해서, 도 5(a) 및 (b)에 나타낸다. 또한, 도 3(a), 도 4(a) 및 도 5(a)는 모두 표 1의 조건 No.1의 실험 결과이고, 도 3(b), 도 4(b) 및 도 5(b)는 모두 표 1의 조건 No.14의 실험 결과이다.
도 5로부터, 조립이 많은 황산 스트론튬을 이용한 샘플에서는 큰 넥부를 갖는 것이 많은 한편으로, 조립이 적은 황산 스트론튬을 이용한 샘플에서는, 작은 넥부가 메인이고 큰 넥부는 적은 것을 알 수 있다. 또한, 피막의 밀착성은 조립이 많은 황산 스트론튬의 쪽이 양호했다. 또한, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 5㎛2 이하의 작은 넥부가 많은 조건, 앵커부 깊이가 깊은 조건에서는 철손이 열화 경향이 되어 있고, 평균 입경 D가 작은 조건이나 큰 넥부가 적은 조건에서는 피막 열화가 일어나고 있었다.
이와 같이 큰 넥부의 면적률에 따라 강판의 피막 밀착성이 바뀌는 이유는 분명하지 않지만, 발명자들은 다음과 같이 생각한다.
원래, 피막의 박리는, 강판의 영률과 피막의 영률의 차이로부터, 강판에 굽힘 응력을 가했을 때에 지철 피막 계면에서 앵커부가 전단 응력을 받아 파괴됨으로써 일어난다. 도 4(b)의 사진에서는, 피막 밀착성이 양호한 조건에서는 큰 넥부가 잔존하고 있고, 도 4(a)의 사진에서는, 피막 밀착성이 불량인 조건에서는 큰 넥부의 존재 빈도가 낮아져 있는 것을 알 수 있다. 이 점에서, 큰 넥부가 피막 밀착성에 크게 관계하고 있고, 작은 넥부는 피막 밀착성에 반드시 영향을 미치지는 않는다고 생각된다. 또한, 자기 특성의 관점에서도, 요철이 있으면 자벽(domain wall)의 이동을 방해하여 히스테리시스 손실(Wh)을 증가시키기 때문에, 밀착성에 영향이 작은 앵커부는 가능한 한 줄일 필요가 있다. 또한, 피막 박리할 때에는, 앵커부는 넥부에서 파괴되고 당해 넥부를 경계로 피막으로부터 떼어내져 강판 내부에 그대로 존재하고 있다. 따라서, 앵커부마다 빠지지 않고 넥부가 파괴되는 최대한의 깊이가 있으면, 지철 깊숙히까지 앵커부가 존재하지 않아도, 피막의 밀착성에는 실질적인 차이는 없다. 그렇다면, 역시 히스테리시스손으로의 영향을 생각하면, 앵커부 깊이는 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 전술한 바와 같은 앵커부의 형태를 달성하기 위해서는, 금회의 실험에서는 첨가제인 황산 스트론튬의 입도가 크게 영향을 미치고 있었다. 이 이유에 대해서는 이하와 같다고 생각한다.
통상, 포스테라이트 피막의 형성은 고상(solid phase) 반응이기 때문에, 이러한 피막의 형성은 반응 조제에 있어서의 첨가제의 입자 지름의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에, 첨가제의 입경이 크면 강판과의 반응성이 저하하고, 입경이 작으면 강판과의 반응성이 증대한다. 즉, 입도가 균일한 분체에서는 피막도 균일하게 형성되어 평탄한 막이 되는 한편으로, 평균 입경에 대하여 조립이 적절히 존재하는 첨가제는, 강판과의 접촉 부위에 따라 피막의 형성 속도가 상이해짐으로써, 강판과 피막의 계면에 요철이 생긴다. 이 요철이, 앵커부의 형성의 바탕이 되고 있기 때문이다.
이러한 이유를 감안하면, 입도 분포를 전체적으로 균일하게 하면서, 조립을 적절히 존재시킴으로써, 미세한 앵커부를 줄이면서도, 어느 정도의 크기를 갖는 앵커부를 늘릴 수 있다. 그러나, 피막의 형성 속도는, 첨가제 중의 입도의 상대적인 대소에 기인하기 때문에, 입도의 절대값으로 나타낼 수는 없다고 생각된다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 실험의 상세한 해석을 행했다. 그 결과, 첨가제의 평균 입경의 4배 이상의 입경을 갖는 것이 조립으로서 조대한 앵커부의 형성에 강한 영향을 미치는 것을 발견했다. 그리고, 이를 위해서는, 어닐링 분리제의 도포량 A와, 첨가제의 농도 C, 첨가제 평균 입경 D 및 조립의 체적 분율(이하, 함유율이라고도 함) R을 특정의 관계에 두는 것이 중요한 것을 함께 발견했다.
즉, 이들 A, C, D 및, R을 이용한(A·C·R)/D3(이하 간단히 ACR/D3이라고 기재함)을 계산하여 도출되는 값은, 강판 표면의 단위 면적당의 조립 첨가제의 존재 빈도를 나타낸다. 그리고 이 값이 높아지면, 조립의 강판 표면에 존재하는 빈도가 높아져 조대한 앵커부가 증가하게 되고, 미세한 앵커부가 줄어들게 된다. 단, 조립의 존재 빈도가 지나치게 높아지면, 앵커부 깊이가 과도하게 깊어져, 히스테리시스손의 증가를 초래한다. 따라서, 조립의 존재 빈도에 맞추어 어닐링 분리제의 도포량이나 첨가제의 농도를 조정하여 표면에 반입되는 조립의 양을 적정하게 조정하는 것이 중요해진다. 그러한 처리를 행하면, 자기 특성과 피막 밀착성이 양립하는 피막이 얻어진다.
또한, 이러한 피막 형성 속도의 변화는, 평균 입경이 어느 정도 큰 첨가제에 한정된다. 그렇다는 것은 미세한 첨가제에서는, 비록 조대한 입자를 포함하고 있었다고 해도, 조대한 입자의 극간에 미세한 입자가 침입하여, 미세 입자가 어닐링초기에 반응해 버리기 때문에, 피막 형성의 반응 속도에 변화가 생기기 어렵기 때문이다.
다음으로, 이 발명의 구성 요건의 한정 이유에 대해서 서술한다.
이 발명에 따르는 절연 피막은, 부분적으로 지철 내부에 들어가는 앵커부 및 당해 앵커부와 피막 상부를 접속하는 넥부를 형성하여 이루어지고, 강판의 굽힘 시험에 의해 피막을 지철로부터 박리시켰을 때에, 지철 표면에 잔존하는 넥부에 대해서, 면적 5㎛2 이하의 개수를 0.06개/㎛2 이하로 한다. 면적 5㎛2 이하의 개수가 0.06개를 초과하면, 히스테리시스손이 증대하여 철손이 열화하기 때문이다. 바람직하게는, 0.05개/㎛2 이하이다. 또한, 넥부 면적의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 측정 정밀도의 관점에서 0.01㎛2 정도로 한다. 또한, 개수는 적을수록 철손이 저감하기 때문에 0개/㎛2이라도 좋다.
넥부에 대해서, 면적이 10∼40㎛2의 개수를, 0.005개/㎛2 이상 0.011개/㎛2 이하의 범위로 한다. 즉, 면적이 10∼40㎛2인 넥부는, 피막 밀착성을 확보하기 위해 0.005개/㎛2 이상이 필요하다. 한편, 요철이 지나치게 심해지면 히스테리시스손의 증대를 초래하기 때문에, 0.011개/㎛2 이하로 한다. 바람직하게는, 0.006개/㎛2 이상이고, 0.009개/㎛2 이하이다. 또한, 넥부의 면적이 40㎛2를 초과하는 것은, 피막 상부와 넥부로 연결되어 있는, 소위 앵커와는 형태가 상이하여, 피막 상부와 하부가 일체화한 두께막부로 간주되기 때문에, 본 발명에서는 개수 계측의 대상으로 하지 않는 것으로 했다.
또한, 앵커부의 지철 표면으로부터의 깊이는 3.5㎛ 이하로 한다. 이를 초과하면 히스테리시스손이 증대하여 철손이 열화하기 때문이다. 바람직하게는, 3.0㎛ 이하이다. 또한, 이러한 깊이의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 측정 정밀도의 관점에서 0.1㎛ 정도가 바람직하다.
다음으로, 이 발명의 소재인 강의 적합 성분의 조성 범위로서는, 다음과 같다.
C: 0.01∼0.10％
C는, 0.01％를 충족하지 않으면, C에 의한 입계 강화 효과가 상실되어, 슬래브에 균열이 생기는 등, 제조에 지장을 초래하는 결함을 발생시키게 된다. 한편, 0.10％를 초과하면, 탈탄 어닐링에서, 자기 시효(magnetic aging)가 일어나지 않는 0.004％ 이하로 저감하는 것이 곤란해진다. 따라서, C는 0.01∼0.10％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.02％ 이상이고 0.08％ 이하이다.
Si: 2∼4％
Si는, 강의 비(比)저항을 높여, 철손을 저감하는 데에 필요한 원소이다. 상기 효과는, 2％ 미만에서는 충분하지 않고, 한편, 4％를 초과하면, 가공성이 저하하여, 압연하여 제조하는 것 곤란해진다. 따라서, Si는 2∼4％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2.8％ 이상이고 3.7％ 이하이다.
Mn: 0.01∼0.5％
Mn은, 강의 열간 가공성을 개선하기 위해 필요한 원소이다. 상기 효과는, 0.01％ 미만에서는 충분하지 않다. 한편, 0.5％를 초과하면, 제품판의 자속 밀도가 저하하게 된다. 따라서, Mn은 0.01∼0.5％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이고 0.20％ 이하이다.
이들 이외의 성분에 대해서는, 2차 재결정을 발생시키기 위해, 인히비터를 이용하는 경우와, 하지 않는 경우로 나뉜다.
우선, 2차 재결정을 발생시키기 위해 인히비터를 이용하는 경우에서, 예를 들면, AlN계 인히비터를 이용하는 경우에는, Al 및 N을, 각각 Al: 0.01∼0.04％, N: 0.003∼0.015％의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, MnS·MnSe계 인히비터를 이용하는 경우에는, 전술한 양의 Mn과, S: 0.002∼0.03％ 및 Se: 0.003∼0.03％ 중 1종 또는 2종을 함유시키는 것이 바람직하다. 각각 첨가량이, 상기 하한값보다 적으면, 인히비터 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 상한값을 초과하면, 인히비터 성분이 슬래브 가열 시에 미(未)고용으로 잔존하여, 자기 특성의 저하를 초래한다. 또한, AlN계와 MnS·MnSe계의 인히비터는 병용하여 이용해도 좋다.
한편, 2차 재결정을 발생시키기 위해 인히비터를 이용하지 않는 경우에는, 전술한 인히비터 형성 성분인 Al, N, S 및 Se의 함유량을 최대한 저감하여, Al: 0.01％ 미만, N: 0.005％ 미만, S: 0.005％ 미만 및 Se: 0.005％ 미만으로 저감한 강 소재를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향성 전자 강판은, 상기 성분 이외에, 자기 특성의 개선을 목적으로 하여, Ni: 0.001∼0.15％, Sb: 0.005∼0.50％, Sn: 0.005∼0.20％, P: 0.01∼0.08％, Bi: 0.005∼0.05％, Mo: 0.005∼0.10％, B: 0.0002∼0.0025％, Cu: 0.01∼0.2％, Te: 0.0005∼0.010％, Cr: 0.01∼0.2％, Nb: 0.0010∼0.010％, V: 0.001∼0.010％, Ti: 0.001∼0.010％ 및 Ta: 0.001∼0.010％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적절히 첨가해도 좋다.
본 발명에 따르는 강판은, 전술한 성분 조성을 갖는 강을 상법(常法)의 정련 프로세스에서 용제한 후, 종래 공지의 조괴-분괴 압연법 또는 연속 주조법으로 강 소재(슬래브)를 제조해도 좋고, 혹은, 직접 주조법으로 100㎜ 이하의 두께의 박주편(薄鑄片)을 제조해도 좋다. 상기 슬래브의 경우는, 상법에 따라, 예를 들면, 인히비터 성분을 함유하는 경우에는, 1400℃ 정도까지 가열하고, 한편, 인히비터 성분을 포함하지 않는 경우는, 1300℃ 이하의 온도로 가열한 후, 열간 압연에 제공한다. 또한, 인히비터 성분을 함유하지 않는 경우에는, 주조 후, 가열하는 일 없이 즉시 열간 압연해도 좋다. 또한, 박주편의 경우에는, 열간 압연해도 좋고, 열간 압연을 생략하여 그대로 이후의 공정으로 진행해도 좋다.
이어서, 열간 압연하여 얻은 열연판은, 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시한다. 이 열연판 어닐링의 어닐링 온도는, 양호한 자기 특성을 얻기 위해, 800∼1150℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 800℃ 미만에서는, 열간 압연에서 형성된 밴드 조직이 잔류하여, 정립(uniformly-sized grain)의 1차 재결정 조직을 얻는 것이 어려워져, 2차 재결정의 발달이 저해된다. 한편, 1150℃를 초과하면, 열연판 어닐링 후의 입경이 지나치게 조대화하여, 역시, 정립의 1차 재결정 조직을 얻는 것이 어려워진다.
열간 압연 후 혹은 열연판 어닐링 후의 열연판은, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 하여 최종 판두께의 냉연판으로 한다. 상기 중간 어닐링의 어닐링 온도는, 900∼1200℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 900℃ 미만에서는 중간 어닐링 후의 재결정립이 세밀해져, 추가로 1차 재결정 조직에 있어서의 Goss핵이 감소하여 제품판의 자기 특정이 저하하는 경향이 있다. 한편, 1200℃를 초과하면, 열연판 어닐링 때와 마찬가지로, 결정립이 지나치게 조대화하여 정립의 1차 재결정 조직을 얻는 것이 어려워진다.
또한, 최종 판두께로 하는 냉간 압연(이하, 최종 냉연이라고 함)은, 최종 냉연 시의 강판 온도를 100∼300℃로 상승시켜 행하는 것이나, 최종 냉연의 도중에서 100∼300℃의 온도에서 시효 처리를 1회 또는 복수회 실시하는 것이 가능하다. 이에 따라, 1차 재결정 집합 조직을 개선하여, 자기 특성이 더욱 향상한다.
최종 냉연 후에는 1차 재결정 어닐링을 행하고, 어닐링 분리제를 도포한 후, 마무리 어닐링을 행한다. 이들 공정은, 이 발명에서는 양호한 피막을 형성시키기 위해 엄중하게 관리한다.
1차 재결정 어닐링의 승온 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 500∼700℃ 사이를 50℃/s 이상으로 행하면, 2차 재결정립이 미세화되어 철손이 개선되기 때문에 바람직하다. 또한, 균열 시간은 80초 이상 200초 이하, 보다 바람직하게는 90초 이상 150초 이하이다. 균열 시간이 80초 미만이면 탈탄이 불충분해지거나, 1차립(primary grain) 성장이 불충분해지거나 할 우려가 있고, 200초를 초과하면, 1차립 성장이 지나치게 진행될 우려가 있기 때문이다. 또한, 본 발명은, 마무리 어닐링 시에 보정(保定)하여 어닐링할 수도 있다.
1차 재결정 어닐링 후에는 어닐링 분리제를 도포한다. 어닐링 분리제는, 주제에 MgO를 이용하는(주성분이 MgO가 되는) 경우는 슬러리화함으로써 반입되는 수분량을 1.0mass％ 이상 3.9mass％ 이하로 하는 것이 유효하다. 이는 MgO의 반응성의 제어와 함께 마무리 어닐링 시의 분위기로의 반입 수분량을 조정하기 위해서이다. 이 범위를 벗어나면 모두 기대한 형상의 하지 피막(base film)이 형성되지 않을 우려가 있다. 또한, 어닐링 분리제에 있어서의 주제란, 어닐링 분리제 전체에 대하여 50vol％ 이상의 비율로 포함되는 성분을 가리키고, 본 발명에서는, 상기의 MgO, 혹은 후술의 비반응성 산화물이다.
본 발명에서는, 어닐링 분리제로서, 물로의 용해도가 3g/L 이하, 누적 50％ 입자 지름 D(㎛)의 4배 이상의 지름을 갖는 입자의 체적 분율이 R(vol％) 및 입도의 표준 편차가 Sd(㎛)인 첨가제를, 농도 C(mass％)로 함유하는 것, 또한, 이 어닐링 분리제를, 강판으로의 도포량 A(g/㎡)로 도포한다. 그 때, 상기 누적 50％ 입자 지름 D, 체적 분율 R, 입도의 표준 편차 Sd, 농도 C 및 도포량 A가, 다음의 각 식
D≥1.8,
Sd≤0.6·D,
0.15≤(A·C·R)/D3≤20
을 만족하는 것이 중요하다.
즉, 첨가제로서 D가 1.8㎛ 미만의 분체이면, 비록 조대립이 존재해도 그의 주위에 미세분이 분산하여 도포되기 때문에, 상기한 피막 형성에 차(差)가 얻어지지 않아 소망하는 앵커 형상은 얻어지지 않는다. 따라서, 첨가제에 있어서의 누적 50％ 입자 지름 D는 1.8㎛ 이상, 바람직하게는, 2.1㎛ 이상으로 한다.
또한, ACR/D3의 값이 0.15보다도 낮으면, 일정한 크기를 갖는 넥부의 형성이 불충분해지고, 동(同) 20보다도 크면 넥부의 형성이 지나치게 촉진되어 히스테리시스손이 증가하기 때문에, 이 범위에 한정한다. 바람직하게는, 0.25 이상이고, 20 이하이다.
첨가제 입도의 표준 편차는 0.6D 이하로 한다. 0.6D보다도 크면 분포가 지나치게 확산되기 때문에, 미세한 넥부도 증가해 버려, 히스테리시스손이 증가하기 때문이다. 바람직하게는, 0.25D 이하로 한다.
또한, 상기 D의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.2㎛ 정도이다.
이러한 어닐링 분리제의 첨가제로서는, Mg, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Sr, V, Co, Zn, Sn, Sb, Ba, Bi 및 Mo의, 산화물이나, 수산화물, 황산염, 인산염, 붕산염, 규산염, 탄산염 등이 있다. 이들 이외에도, 예를 들면 수용성의 화합물이라든지, 평균 입경이 1.8㎛를 충족하지 않는 미세 첨가제를 복합하여 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 절연 피막을 포스테라이트 피막으로 하는 경우는, 어닐링 분리제에 MgO를 이용한다. MgO를 주제로 하여 상기의 조건을 만족하는 첨가제를 첨가한 어닐링 분리제를 이용함으로써, 상기한 피막 구조의 절연 피막을 강판 상에 피성할 수 있다.
이 포스테라이트 피막을 형성시키지 않는 경우, 즉 막 없음 경면화를 도모하는 경우에 이용하는 어닐링 분리제로서는, MgO를 대신하여 Al2O3이나 MgAl2O4 등의 비반응성 산화물을 주제로서 이용할 수 있다. 혹은, 주제에 MgO를 이용함과 함께, 부제(auxiliary agent)로서 할로겐을 1∼20mass％ 함유시킨 어닐링 분리제를 이용해도 좋다. 이들 어닐링 분리제를 이용하면, 마무리 어닐링 후의 강판 표면의 산소 코팅량은 0.1g/㎡ 이하가 되어, 산화막은 거의 형성되지 않는다. 한편으로, 어닐링 분리제에 있어서의 첨가제의 입도 등의 상기 규제를 만족하고 있으면, 상기한 조건을 만족하는 앵커부가 지철측에 형성된다. 당해 앵커부 내의 피막 부분은, 마무리 어닐링 후에, 지철 표면을 덮는 박막과 함께 지철 표면으로부터 벗겨지는 결과, 당해 앵커부는 지철측에 공동(空洞)이 되어 남게 된다. 당해 공동에는, 그 후의 절연 코팅 도포 시에 코팅재가 들어가고, 소부 후에는 절연 피막과 일체의 앵커부가 되는 결과, 상기한 앵커부와 동등한 효과를 발휘하는 것 된다. 그 결과, 절연 코팅의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 이 때, 이러한 코팅에 의해 형성된 절연 피막이 본 발명의 요건을 만족하고 있는 것은 말할 필요도 없다.
상기의 상이한 주제의 어닐링 분리제의 어느 것을 이용해도, 당해 어닐링 분리제의 도포 후에, 마무리 어닐링을 행하는 것은 마찬가지이다. 이 마무리 어닐링 중, 800∼950℃의 범위로 20∼100시간 보존유지시키는 것은, 미세한 앵커부를 줄이고 조대한 앵커부를 늘리는 데에는 유효하다. 이 보정 어닐링 중에, 서브 스케일 중의 실리카가 표면 에너지를 내리기 위해 피막 표면과 피막 지철 계면에 농화(濃化)하고, 그 후 본격적인 피막 형성을 일으키기 때문이다. 또한, 20시간 미만에서는 효과가 적고, 100시간을 초과하면 조대한 앵커부가 지나치게 발달하여 히스테리시스손이 열화하기 때문에 이 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30시간 이상 80시간 이하이다.
또한, 상기 마무리 어닐링의 균열 온도는, 800℃보다 낮으면, 탈탄이 불충분해지거나 1차 입 성장이 불충분해질 우려가 있는 한편으로, 950℃를 초과하면, 동일하게 탈탄이 불충분해지거나 1차 입 성장이 지나치게 진행될 우려가 있다. 또한, 보다 바람직하게는 800℃ 이상 930℃ 이하이다.
상기 마무리 어닐링의 분위기는 습수소 분위기로 하고, 노점을 조정함으로써, pH2O/pH2를 균열 전체의 평균으로 0.65 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이하로 억제하도록 한다. 0.65보다 높으면, 표면에 FeO가 생성되기 쉬워져, 피막이 열화할 우려가 있기 때문이다. 또한, 분위기 산화성은 가열대, 균열대, 최종 균열대에서 따로 제어하는 것도 가능하다. 또한, 마무리 어닐링의 균열의 마지막에 PH2O/PH2를 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하로 하면 환원 분위기가 되어, 표층에 형성되는 내부 산화막의 형태를 조정하여 자기 특성이나 피막을 개선하는 데에 더욱 유리하다.
또한, 자기 특성을 개선하기 위해, 1차 재결정 어닐링의 전, 도중 또는 후에 질화 처리를 행하는 방법이 알려져 있지만, 본 발명에서는 이러한 방법을 아울러 행해도 지장 없다.
본 발명은, 전술한 바와 같이, 막 없음 경면화에 의한 철손 개선 방법에도 적용할 수 있다. 즉, 어닐링 분리제에 상기한 비반응성 산화물을 사용함으로써 마무리 어닐링 후의 표면의 산소 코팅량을 0.1g/㎡ 이하로 하는 것, 혹은 어닐링 분리제의 주제에 MgO를 이용함과 함께, 부제로서 할로겐을 1∼20mass％ 함유시켜 마무리 어닐링 후의 표면의 산소 코팅량을 0.1g/㎡ 이하로 하는 것에도, 본 발명을 적용할 수 있다. 이 경우, 마무리 어닐링 후는 앵커부가 되는 산화물이 존재하지 않고 앵커부는 공동이 되어, 그 후의 절연 코팅 도포 시에 코팅이 공동 내에 들어가기 때문에, 코팅이 앵커부가 되어 기능한다.
또한, 어닐링 분리제의 주제 MgO에 할로겐화물을 첨가하여 경면화하는 경우는, 막 없음의 강판 표면에 요철이 형성되고, 거기에 절연 코팅이 들어가 추가적인 앵커부를 형성하게 된다. 통상, 충분히 경면화한 강판에서는, 절연 코팅과의 밀착성을 유지하기 위해, 절연 코팅과 강판과의 사이에 PVD나 CVD 등의 방법으로 바인더를 피성시키지만, 어닐링 분리제의 주제 MgO에 할로겐화물을 첨가하여 경면화하는 경우는 강판 표면에 적절한 요철이 형성되어 있기 때문에, 직접 코팅을 실시해도 피막 밀착성은 유지된다. 또한, 강판 표면의 피막이 벗겨져 경면화하는 결과, 앵커부 깊이도 얕아지는 점에서, 히스테리시스손의 열화도 억제된다.
본 발명에서는, 최종 냉연에서 마무리 어닐링까지의 어느 단계에 있어서, 강판 표면의 평균 조도를 0.3㎛ 이하, 최대 계곡 깊이를 2㎛ 이상 5㎛ 이하로 조정하는 것은, 본 발명에 따르는 피막 형태를 달성하는 데에 유효하다. 즉, 평균 조도를 0.3㎛ 이하로 함으로써, 5㎛2 이하의 앵커부의 개수를 0.06개/㎛2 이하로 보다 용이하게 저감할 수 있다. 또한, 최대 계곡 깊이를 2㎛ 이상 5㎛ 이하로 함으로써, 10∼40㎛2 이상의 조대한 앵커 넥의 개수를 확보함과 함께 앵커부의 지철 표면으로부터의 깊이를 3.5㎛ 이하로 하는 것을, 보다 용이하게 실현할 수 있다.
또한, 탈탄 어닐링 전의 강판 표면의 평균 조도 Sa를 0.3㎛ 이하, 최대 계곡 깊이 Sv를 2㎛ 이상 5㎛ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 마무리 어닐링 시에 보정하여 어닐링할 수도 있다. 또한, 상기 Sa의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.5㎛ 정도이다. 또한, 상기 조도는, ISO 25178의 정의에 따른다.
이러한 강판 표면의 조도로 조정하는 방법은 여러가지 있다. 예를 들면, 최종 냉연의 롤의 조도 패턴을 적정화하는 방법이나, 냉간 압연 후에 다시 적정한 조도를 가진 롤을 통과시킴으로써 강판에 조도를 부여하는 방법, 레이저 가공이나 에칭에 의해 표면에 요철을 형성시키는 방법 등 어느 방법을 이용해도 좋다.
이 외의 제조 조건으로서는, 마무리 어닐링 중의 분위기 노점은 20℃ 이하로 하는 것이 인히비터의 산화에 의한 열화를 막기 위해 바람직하다. 또한 상기 마무리 어닐링 후, 2차 재결정을 일으키게 하기 위해 인히비터를 이용하고 있는 경우에는, 상기 인히비터 형성 성분을 제품판으로부터 제거하기 위해, 수소 분위기하에서, 1200℃ 정도, 구체적으로는, 1150∼1240℃의 범위의 온도에 2∼50h의 사이 보존유지하는 순화 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 마무리 어닐링이나 순화 어닐링을 행한 후의 강판은, 강판 표면에 부착된 미반응의 어닐링 분리제를 제거하는 물 세정이나 브러싱, 산 세정 등을 행한다. 이어서, 철손 저감을 위해, 평탄화 어닐링을 실시하여 형상 교정을 행하는 것이 바람직하다. 이는, 일반적으로 마무리 어닐링을 코일 상태에서 행하기 때문에, 코일의 감김 습성에 의해 자기 특성이 열화하는 것을 방지하기 위해서이다.
또한, 강판을 적층하여 사용하는 경우에는, 상기 평탄화 어닐링에 있어서, 또는, 그의 전후에 있어서, 강판 표면에 절연 코팅을 피성하는 것이 바람직하다. 이 때, 철손을 보다 저감하기 위해서는, 절연 코팅으로서, 강판에 장력을 부여할 수 있는 장력 부여 피막을 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 피막 밀착성이 우수하고 또한 철손 저감 효과가 큰 장력 부여 피막을 피성하기 위해서는, 바인더를 통하여 장력 피막을 도포하는 방법이나, 물리 증착법이나 화학 증착법으로 무기물을 강판 표층에 증착시키고 나서 장력 피막을 도포하는 방법을 채용할 수도 있다. 단, 본 발명에 있어서는 표면의 요철을 적정하게 형성시키고 있기 때문에, 바인더를 이용하지 않아도 충분한 밀착성이 얻어진다.
또한, 막 없음 경면화의 경우는, 마무리 어닐링을 행한 후, 절연 코팅을 도포하기 전까지 강판에 롤이나 에칭, 레이저 가공 등으로 요철을 부여하여, 소정의 넥부를 조정할 수도 있다.
철손을 보다 저감하기 위해서는, 자구 세분화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 자구 세분화의 방법으로서는, 일반적으로 실시되고 있는, 최종 제품판의 표면에 전자 빔이나 레이저 빔, 플라즈마 등의 열에너지를 조사하여 선 형상 또는 점 형상의 열변형을 도입하는 방법, 최종 제품판의 표면에 선 형상 또는 점 형상의 압흔이나 스크래치 등의 가공 변형을 도입하는 방법, 최종 판두께로 냉간 압연한 강판 표면에, 중간 공정에서 에칭 가공을 실시하여 선 형상 또는 점 형상의 홈을 형성하는 방법 등을 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
C: 0.06％, Si: 3.28％, Al: 0.02％, N: 80massppm, Mn: 0.07％, S: 0.005％ 및 Cu: 0.06％를 포함하고, 잔부는 철 및 불가피 불순물로 이루어지는 슬래브를 1400℃로 가열하고, 2.2㎜ 두께로 열간 압연하고, 1050℃, 2분간의 중간 어닐링을 사이에 두어 0.23㎜ 두께까지 냉간 압연하여, 최종 판두께의 강판으로 마무리했다. 이어서, 레이저 조사에 의해 강판 표면에 미세 가공을 행하여, 강판의 표면 성상(평균 조도 Sa 및 최대 계곡 깊이 Sv)을 변경했다. 그 후, 당해 강판에 대하여, 1차 재결정 어닐링으로서 800℃×120s, 수증기 분압 P(H2O)/P(H2): 0.4로 어닐링을 행했다.
추가로, 1차 재결정 어닐링 후의 강판의 표면에, 어닐링 분리제를 도포했다. 즉, 평균 입경 1.2㎛, 입경의 표준 편차가 0.4㎛인 MgO에, 평균 입경이 0.3㎛인 TiO2를 6mass％로, 평균 입경(누적 50％ 입자 지름) D가 2.0㎛이고 그의 4배 이상의 입도의 입자의 함유율 R이 4.7vol％, 입도의 표준 편차가 0.4㎛인 MnO를 2mass％(농도 C)로 함유시킨 어닐링 분리제를 이용하여, 당해 어닐링 분리제를 도포량 A: 9g/㎡로 강판에 도포했다. 또한, 이 때의 ACR/D3은 10.6이다.
그 후, 마무리 어닐링으로서 900℃에서 30시간 보존유지하고, 계속해서 1160℃에서 10시간의 순화 어닐링을 행했다. 순화 어닐링 후는 미반응 어닐링 분리제를 제거 후, 인산 마그네슘-실리카계의 절연 코팅을 도포하여 소부를 겸하여 800℃에서 10초의 평탄화 어닐링을 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 강판의 자기 특성 및 피막 밀착성을 조사한 결과를 표 2에 나타낸다. 표면 조도를 적정 범위에 들어가게 함으로써, 히스테리시스손이 저감하여 철손이 개선됨과 함께, 피막 밀착성도 양호한 값이 얻어졌다.
(실시예 2)
C: 0.03％, Si: 3.4％, Al: 0.006％, N: 30massppm, Mn: 0.07％, P: 0.02％ 및 Mo: 0.02％를 포함하고, 잔부는 철 및 불가피 불순물로 이루어지는 슬래브를 1400℃로 가열하고, 2.2㎜ 두께로 열간 압연하여, 1050℃, 2분간의 중간 어닐링을 사이에 두어 0.23㎜ 두께까지 냉간 압연하여, 최종 판두께로 마무리했다. 그 후, 강판 표면에 레지스트 인쇄한 후 에칭함으로써 강판 표면에 패터닝된 구멍을 형성했다. 이 때의 평균 조도 Sa는 0.3㎛이고, 최대 계곡 깊이 Sv는 3.9㎛였다. 그 후, 1차 재결정 어닐링으로서 860℃×80s, 수증기 분압 P(H2O)/P(H2): 0.5로 어닐링을 행했다.
추가로, 1차 재결정 어닐링 후의 강판의 표면에, 어닐링 분리제를 도포했다. 즉, 평균 입경 0.8㎛, 입경의 표준 편차가 0.3㎛인 MgO에, 평균 입경이 0.3㎛인 TiO2를 4mass％로, 평균 입경 D가 6.2㎛이고 그의 4배 이상의 입도의 입자의 함유율 R이 3.2vol％, 입도의 표준 편차가 0.52㎛인 탤크(Mg3Si4O10(OH)2)를 4mass％(농도 C) 함유시킨 어닐링 분리제를 이용하여, 당해 어닐링 분리제를 도포량 A: 10g/㎡로 강판에 도포했다. 또한, 이 때의 ACR/D3은 0.53이다.
그 후, 마무리 어닐링으로서 850℃에서, 30시간 보존유지 혹은 보정하지 않고, 그대로 1160℃ 10시간의 순화 어닐링을 행했다. 순화 어닐링 후는 미반응 어닐링 분리제를 제거하고, 인산 마그네슘-실리카계의 절연 코팅을 도포하여 소부를 겸하여 800℃에서 10초의 평탄화 어닐링을 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 강판의 자기 특성 및 피막 밀착성을 조사한 결과를 표 3에 나타낸다. 표면 조도의 적정화, 어닐링 분리제 첨가제로의 조대립의 도입 및, 보정 어닐링의 추가에 의해, No.9와 비교하여, 히스테리시스손이 저감하여 철손이 개선되었다.
(실시예 3)
C: 0.03％, Si: 3.32％, Al: 0.01％, N: 60massppm, Mn: 0.07％ 및 Sb: 0.04％를 포함하고, 잔부는 철 및 불가피 불순물로 이루어지는 슬래브를 1400℃로 가열하고, 2.2㎜ 두께로 열간 압연하고, 1050℃, 2분간의 중간 어닐링을 사이에 두어 0.23㎜까지 냉간 압연하여, 최종 판두께로 마무리했다. 이 때에 최종 냉간 압연의 롤 조도를 조정함으로써, 강판 표면의 평균 조도 Sa를 0.22㎛, 최대 계곡 깊이 Sv를 3.2㎛로 조정했다. 그 후, 1차 재결정 어닐링으로서 850℃×90s, 수증기 분압 P(H2O)/P(H2): 0.3으로 어닐링을 행했다.
추가로, 1차 재결정 어닐링 후의 강판의 표면에, 어닐링 분리제를 도포했다. 즉, 평균 입경 0.9㎛, 입경의 표준 편차가 0.4㎛인 MgO에, BiCl3을 6mass％로, 평균 입경 D가 3.6㎛이고 그의 4배 이상의 입도의 입자의 함유율 R이 2.2vol％, 입도의 표준 편차가 1.5㎛인 SnO를 1.5mass％(농도 C) 함유시킨 어닐링 분리제를 이용하여, 당해 어닐링 분리제를, 도포량 A: 10g/㎡로 강판에 도포했다. 또한, 이 때의 ACR/D3은 0.7이다.
그 후, 마무리 어닐링으로서 850℃에서, 30시간 보존유지 혹은 보정하지 않고, 그대로 1160℃ 10시간의 순화 어닐링을 행했다. 순화 어닐링 후는 미반응 어닐링 분리제를 제거했다. 이 단계의 강판 표면에는 산화막의 잔존은 없고, 강판 표면으로부터 지철측으로 10㎛2 정도의 크기의 공동이 형성되어 있었다. 이 마무리 어닐링 후의 강판에, 인산 마그네슘-실리카계의 절연 코팅을 도포하여 소부를 겸하여 800℃에서 10초의 평탄화 어닐링을 행했다. 이어서, 이러한 강판에 전자 빔 조사에 의해 자구 세분화 처리를 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 강판의 자기 특성 및 피막 밀착성을 조사한 결과를 표 4에 나타낸다. 동 표에 나타내는 바와 같이, 절연 코팅에 있어서 본 발명에 따르는 앵커부가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 그 결과, 철손이 효과적으로 저감하고 있는 점에서 막 없음 경면화에 의한 철손 저감이 달성되어 있는 것 및, 히스테리시스손이 저감한 결과, 철손이 개선된 것도 알 수 있다. 또한, 특별한 공정을 취하지 않아도 절연 코팅과 지철의 밀착성도 유지되고 있었다.
(실시예 4)
실시예 3과 동일한 성분을 갖는 강괴를, 실시예 2와 동일한 공정으로 1차 재결정 어닐링까지 행했다. 그 후, 주제로 알루미나를 이용하여, 이것에 평균 입경 D가 3.6㎛이고 그의 4배 이상의 입도의 입자의 함유율 R이 2.2vol％, 입도의 표준 편차가 1.5㎛인 SnO를 농도 C가 1.5mass％가 되도록 함유하는 어닐링 분리제를, 도포량 A: 10g/㎡로 강판에 도포했다. 이 때의 ACR/D3은 0.7이다. 마무리 어닐링 이후는, 실시예 2와 동일한 공정으로 처리했다. 이와 같이 하여 얻어진 강판의 자기 특성 및 피막 밀착성에 대해서 조사한 결과를 표 4에 병기한다. 동 표에 나타내는 바와 같이, 어닐링 분리제에 비반응성의 Al2O3을 이용한 경우도, 절연 코팅에 있어서 본 발명에 따르는 앵커부가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 그 결과, 철손, 피막 밀착성 모두 양호한 결과가 얻어졌다.
1 : 피막
2 : 지철
3 : 앵커부
4 : 넥부(면적률 10∼40㎛2)
5 : 넥부(면적률 5㎛2 이하)
6 : 앵커부 깊이

Claims (8)

  1. 강판의 지철 표면에 형성한 절연 피막을 갖는, C의 함유량이 0.004mass％ 이하이고, Si를 2∼4mass％, Mn을 0.01∼0.5mass％ 함유하는 방향성 전자 강판에 있어서, 상기 절연 피막이 부분적으로 상기 지철의 내부에 들어가는 앵커부를 갖고, 상기 앵커부는 상기 지철 표면으로부터의 깊이가 3.5㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 방향성 전자 강판의 굽힘 시험에 의해 상기 지철로부터 상기 절연 피막을 박리시켰을 때의, 상기 지철의 표면에 있어서의 상기 절연 피막의 잔류부를 넥부(neck part)로 할 때, 당해 넥부는, 면적 5㎛2 이하의 개수가 0.06개/㎛2 이하 및, 면적 10∼40㎛2의 개수가 0.005개/㎛2 이상 0.011개/㎛2 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  2. 제1항에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 방법으로서, C를 0.01∼0.10mass％, Si를 2∼4mass％, Mn을 0.01∼0.5mass％ 함유하는 강을 열간 압연하고, 1회 혹은 중간 어닐링을 포함하는 복수회의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 마무리한 후 1차 재결정 어닐링을 하고, 이어서 어닐링 분리제를 도포하고 나서 마무리 어닐링을 행한 후에 당해 어닐링 분리제를 제거하고, 절연 코팅을 실시하여 평탄화 어닐링하는 일련의 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서,
    물로의 용해도가 3g/L 이하, 누적 50％ 입자 지름 D(㎛)의 4배 이상의 지름을 갖는 입자의 체적 분율이 R(vol％) 및 입도의 표준 편차가 Sd(㎛)인 첨가제를, 농도 C(mass％)로 함유하는, 어닐링 분리제를, 도포량 A(g/㎡)로 도포할 때에 있어서, 상기 누적 50％ 입자 지름 D, 체적 분율 R, 입도의 표준 편차 Sd, 농도 C 및 도포량 A가, 다음의 각 식
    D≥1.8,
    Sd≤0.6·D,
    0.15≤(A·C·R)/D3≤20
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 어닐링 분리제의 주제(main agent)를 MgO로 하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 어닐링 분리제의 주제를 비반응성 산화물로 하고, 상기 마무리 어닐링 후의 강판 표면의 산소 코팅량(目付量; coating amount)을 0.1g/㎡ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 어닐링 분리제에 할로겐을 1∼20mass％ 함유시켜, 상기 마무리 어닐링 후의 강판 표면의 산소 코팅량을 0.1g/㎡ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 판두께로 마무리하는 최종 냉간 압연 후 또한 마무리 어닐링 전의 어느 단계에 있어서, 강판 표면의 평균 조도(average roughness) Sa를 0.3㎛ 이하, 최대 계곡 깊이(maximum valley depth) Sv를 2㎛ 이상 5㎛ 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  7. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마무리 어닐링은, 800∼950℃의 범위로 20∼100시간 보존유지(holding)하는 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 마무리 어닐링은, 800∼950℃의 범위로 20∼100시간 보존유지하는 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
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