KR20000075590A - 초저철손 일방향성 규소강판 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초저철손 일방향성 규소강판에 관한 것으로서, Fe, Si, Al 및 B에서 선택된 1이상의 질화물-산화물층 또는 장력 절연 피막과 같은 동일한 피막 성분으로 Fe, Si, Al 및 B에서 선택된 1이상의 질화물-산화물을 미세하게 분사시키는 것에 의해 형성된 초박막 기저 피막과 같은 계면층은 규소강판의 기질 표면과 장력 절연 피막의 계면에 형성되어지고, 또는 이러한 계면층이 형성되기전에, 기질 표면을 SiCl4로 주로 이루어진 염화물의 수용액에 침지시켜 용해시키거나 또는 평활화 처리 또는 산세처리를 SiCl4를 함유하는 수용액을 이용하여 수행하며, 이에 의해 기질 표면으로의 피막의 밀착 특성은 현저하게 향상되어지고 종래 재료와 비교하여 현저하게 우수한 철손 특성과 우수한 자기변형 특성을 가지는 초저 철손 일방향 규소강판이 높은 생산성을 가지면서 매우 값싸게 얻어질 수 있는 것을 특징으로 한다.
Description
일방향성 규소강판은 변압기 또는 다른 전기기기의 철심으로 주로 사용되며 자기 특성으로써 고자속밀도(B8값으로 대표됨) 및 저철손(W17/50으로 대표됨)이 요구되고 있다.
일방향성 규소강판의 자기 특성을 개선하기 위해서는, 압연방향으로 강판의 2차 재결정립의 〈001〉축에 강한 배향이 요구되는 한편, 최종 제품에 잔류하는 불순물과 침점물을 가능한 한 감소시키는 것이 요구된다.
2-스테이지 냉간압연을 통한 일방향성 규소강판의 기본 생산기술이 N.P.Goss에 의해 제안된 이후 이러한 생산기술은 일방향성 규소강판의 자속밀도와 철손값을 개선하기 위해 매년 많은 개선이 이루어졌다.
그중, 대표적인 방법은 억제물로써 Sb와 MnSe 또는 MnS를 사용하는 일본특허공보 51-13469에 기술된 방법과 억제물로써 AlN와 MnS를 사용하는 일본특허공보 33-4710, 일본특허공보 40-15644, 일본특허공보 46-23820호에 개시되어 있는 방법들이다.
고자속밀도를 갖는 제품을 얻기 위해, 일본특허공보 57-14737호에는 시작재료에 Mo을 첨가한 조성물이 개시되어 있으며, 일본특허공보 62-42968호에는 시작재료에 Mo을 첨가한 조성물을 마무리 냉간압연하기 직전에 중간 소둔 후 담금질처리를 하여 B8가 1.90T 이상인 고자속밀도와 철손 W17/50이 1.05W/kg 이하인 저철손(제품두께:0.30mm)을 얻는 것이 개시되어 있다. 그러나, 철손의 충분한 감소에 대해서는 개선의 여지가 남아있다.
특히, 십수년전의 에너지위기에 따라 가능한한 전력 손실을 줄이는 것이 요구되고 있으며, 철심재료로써의 적용시에는 이 손실을 더 개선하는 것이 요구되고 있다. 따라서, 0.23mm(9밀) 이하로 제품 두께를 얇게 한 제품이 와상전류손실을 가능한한 감소시키키 위해 많이 사용되고 있다.
전술한 기술은 야금학적 방법이다. 이들 방법 이외에, 마무리 소둔후의 강판 표면에 레이저 조사 또는 플라즈마 조사에 의해 180°자구 폭을 인공적으로 감소시켜 철손을 감소시키는 방법이 개발되어 있다(B.Fukuda, K,Sato, T.Sugiyama, A.Honda and Y.Ito: Proc.of ASM Con.of Hard and Soft Magnetic Materials, 8710-008,(USA),(1987)). 일방향성 규소강판의 철손은 이러한 기술의 개발에 의해 크게 감소되어 왔다.
그러나, 이 기술은 고온에서의 소둔에 내구성이 없는 결함을 가지며, 그 적용은 단지 변형 교정 소둔을 요구하지 않는 적층된 철심형 변압기로 제한될 뿐이다.
이것에 관하여, 일방향성 규소강판의 마무리 소둔후에 강판의 표면에 선형 홈을 형성하여 이러한 홈의 반자계효과를 통하여 자구를 미세하게 분할하는 방법이 변형 교정 소둔에 내구성을 부여하는 미세 자구 분할 기술로써 산업화되어 있다(H.Kobayashi, E.Sasaki, M.Iwasaki and N.Takahashi : Proc.SMM-8.,(1987), P.402).
이 기술 이외에, 일방향성 규소강판의 마무리 냉간압연판에 홈을 형성하도록 국부 전해 에칭을 가하여 자구를 분할하는 방법이 개시되어 있다(일본특허공보 8-6140).
규소강판의 전술한 생산방법과는 별도로 상용 전력 변압기, 고주파수 변압기등의 재료로써 비결정질 합금이 일본특허공보 55-19976, 일본공개특허공보 56-127749 및 2-3213호에 개시되어 있다.
그러나, 이러한 비결정질 합금은 종래의 일방향성 규소강판과 비교하여 대단히 우수한 철손특성이 얻어지지만, 실사용시에 있어서 열안전성이 부족하고, 점적률이 빈약하며, 절단이 쉽지 않다는 결점을 가지며, 너무 얇고 깨지기 숴워 변압기의 조립단계에서 매우 큰 비용을 가져올 수 있어 현재까지 이러한 재료는 크게 사용되고 있지 않다.
또한, 일본특허공보 52-24499호에는 규소강판의 마무리 소둔후에 포스테라이트 기저피막을 제거하고 강판의 표면을 연마한 후 강판의 표면을 금속도금하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법에 있어서는 저온에서는 저철손이 얻어지지만 고온처리에서는 금속이 규소강판내로 확산되어 철손특성이 더 나빠지는 결점을 가지게 된다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 초저철손은 이온 플레이팅, 이온주입법 등과 같은 CVD 또는 건식 플레이팅(PVD)을 통하여 연마하는 것에 의해 평활화된 일향성 규소강판상에 Si, Mn, Cr, Ni, Mo, W, V, Ti, Nb, Ta, Hf, Al, Cu, Zr 및 B의 질화물과 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 장력피막을 형성하는 것에 의해 얻어진다는 것을 일본특허공보 63-54767호에 개시하였다.
이러한 제조방법에 의해 전력 변압기, 고자파수 변압기용 재료로써 대단히 우수한 철손특성이 얻어지지만, 저철손의 달성을 위한 최근의 요구에 충분히 대응한다고는 말하기 어렵다.
따라서, 본 발명자들은 종래의 것과 비교하여 철손을 더욱 감소시킬 수 있는 모든 관점을 재검토 하였다.
즉, 안정화된 단계로 일방향성 규소강판의 평활화된 표면상에 복수의 질화물 및 탄화물로 선택된 1이상의 장력피막을 형성하는 것에 의해 초저철손을 갖는 제품을 생산하기 위해, 본 발명자들은 일방향성 규소강판의 원료성분에서부터 최종 처리단계까지 재검토가 요구된다는 것을 인식하여, 강판표면의 평활화 또는 최종 CVD 또는 PVD 처리단계에서의 규소강판의 집합조직에 대한 다양한 연구를 실시하였다.
그 결과, 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
(1) 규소강판상에 피복된 얇은 세라믹 피막(대표적으로 TiN피막 사용)이 1.5㎛ 이상의 두께로 형성되면 철손의 개선정도는 감소된다. 즉, 1.5㎛ 이상의 두께를 갖는 TiN 피막은 철손의 약간의 개선이 기대되며, 점적률과 자속밀도의 악화는 더 야기된다.
(2) 이 경우에 있어서, 더욱 중요한 것은 TiN이 세라믹으로의 장력성의 적용에 더하여 규소강판으로의 밀착특성에 대한 구실을 한다는 것이다. 즉, 투사전자현미경으로 TiN의 측면부를 관찰하였을 때(Yukio Inokuti : Bulletin of The Japan Institute of Metals, 60(1996), P.781-786 참조), 규소강판의 [011] 방향의 Fe-Fe원자의 5원자층에 대응하는 10㎚의 측면 스트라이프가 관찰되었다.
(3) TiN의 2층 집합조직이 피복된 영역과 화학 연마된 영역을 동시에 X선으로 관찰했을 때(Y.Inokuti : ISIJ International, 36(1996), P.347-352 참조), 연마된 영역에서의 Fe의 {200} 피크형태는 원형이다. 그러나, TiN 피복영역에서의 {200} 피크형태는 타원이며, 장력이 규소강판의 [100]si-steel방향에 강하게 가해지는 형태이다.
(4) TiN 피막의 장력은 8∼10MPa(Yukio Inokuti, Kazuhiro Suzuki, Yasuhiro Kobayashi : Bulletin of The Japan Institute of Metals, 60(1996), P.674∼678 참조)로 0.014∼0.016T의 자속밀도의 개선이 기대될 수 있다(이는 약 1°의 고스(Goss)방위 배향도의 개선에 대응함).
비록 상기 사항이 세라믹 코팅에 대한 새로운 지식이지만, 세라믹 피막과 강판의 표면상태에 대해 계속되는 지식이 더 얻어져야 한다.
(5) 규소강판의 마무리 냉간압연판에 국부 전해 에칭을 가해 홈을 형성하고 2차 재결정 처리후에 강판표면을 연마로 평활화하여 그 위에 TiN 세라믹 피막을 코팅하였을 때, 철손은 형성된 홈으로부터 얻어진 반자계 효과를 통한 자구의 미세한 분할 및 세라믹 피막을 통한 장력의 적용에 의해 효과적으로 감소된다.
(6) 오목형 홈이 세라믹 코팅전에 강판의 표면에 형성되어 있으면, 장력에 의한 철손 감소효과는 통상의 연마로 평활화한 규소강판의 철손 감소효과보다 더 크다(일본특허공보 3-32889 참조).
즉, 홈이 형성되어 있으면, 홈 형성부상의 코팅을 통한 장력과 홈을 형성하지 않은 부분상의 코팅을 통한 장력사이의 차이 또는 서로다른 장력이 규소강판의 표면에 가해져 이러한 인장장력에 의해 철손의 감소정도가 증가하게 된다.
(7) 세라믹 피막이 오목형 홈을 갖는 규소강판상에 코팅되어 있으면, 철손 감소효과는 연마로 평활화하여 세라믹 피막을 코팅하는 경우보다 더욱 효과적이다.
즉, 선형 홈은 이들 홈의 반자계 효과를 통해 자구를 미세하게 분할하도록 형성되며, 세라믹 장력피막은 180°주 자구를 더 미세 분할하도록 형성되어 초저철손이 매우 효과적으로 얻어진다.
(8) 홈이 국부 전해 에칭으로 규소강판의 마무리 냉간압연판에 형성되어 있으면, TiN 세라믹 피막이 2차 재결정 처리후의 강판표면이 연마로 평활화되어 있지 않은 표면상태에서 형성되더라도 철손 감소효과는 발전적으로 될 수 있다. 즉, 작은 열팽창계수를 갖는 세라믹 피막이 연마로 평활화되어 있지 않은 상태, 즉 산세처리를 통해 표면상에 작은 불규칙성을 존재시킨 상태에서 코팅되더라도 규소강판의 표면에 강한 장력을 부여하는 것이 가능하며, 이에 의해 철손은 유익하게 감소될 수 있다.
본 발명자들은 주어진 목적을 달성하기 위해 상기 새로운 지식에 기초하여 많은 실험과 연구를 실시하여, 표면이 평활화된 규소강판과 선형 홈이 형성된 규소강판의 표면상에 복수 종류의 세라믹 장력피막을 형성시키고, 이들 세라믹 장력 피막의 열팽창계수가 외측 방향으로 감소될 때 철손이 매우 효과적으로 감소되는, 대단히 낮은 철손을 갖는 일방향성 규소강판을 개발하였다(일본특허출원 제9-328042호).
이에 따라 얻어진 일방향성 규소강판에는 우수한 밀착특성을 갖는 초박판 세라믹 장력피막이 제공되어 초저철손의 달성, 절연특성 및 우수한 점적률을 갖는 것이 가능하여 이상적인 규소강판이라고 말할 수 있다.
그러나, 진공하의 고플라즈마 분위기에서의 처리가 중세라믹 피막을 형성하기 위해 필수적이다. 이 경우에 있어서, 세라믹 피막은 고속으로 형성되지 않을 수 있어 생산성이 낮고 따라서 산업화에 있어서의 비용상승과 같은 문제점이 남아있다.
이 이외에, 일본특허 제 2662482 호 및 2664326 호는 강판의 평활화된 표면상에 산화 Al-산화 B의 합성 피막을 형성하는 것에 의해 피막과 철심에 개선된 밀착특성을 갖는 저철손 일방향성 규소강판이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법으로 형성된 규소강판의 철손값 W17/50은 0.2mm의 두께를 갖는 제품에서 0.77∼0.83W/kg으로, 이 철손값은 제품두께를 얇게 하는 것에 의해 단지 확장되기 때문에 개선의 여지가 남아 있다.
본 발명은 초저철손 일방향성 규소강판 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 마무리 소둔된 규소강판의 표면 또는 선형 오목영역을 갖는 마무리 소둔된 규소강판의 표면상에 초박막 Si 함유 질화물-산화물층을 형성하고 그 위에 장력 절연피막을 형성하는 것에 의해 저비용하에서 철손특성의 개선 및 자기 변형에서의 압축응력의 개선을 함께 실현하는 것에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예와 종래 실시예의 비교로서 규소강판의 자기변형을 도시하는 그래프;
도 2의 (a)는 비교예로써의 일방향 규소강판 표면 근처의 단면을 도시하는 도면이고, 도 2의 (b)는 본 발명에 따른 Si를 함유하는 초박막 질화물-산화물상에 형성된 장력 절연피막이 제공되는 일방향 규소강판을 도시하는 도면;
도 3의 (a)는 비교예로써 마무리 소둔후 일방향성 규소강판의 표면에 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막을 형성하여 얻어진 종래 일방향성 규소강판의 표면근처에 단면을 도시하는 도면이고, 도 3의 (b)는 일방향성 규소강판의 평활화된 표면상에 TiN, CrN 또는 그와같은 종류의 초박막 세라믹 피막을 형성하고 그 위에 장력 절연피막을 형성하여 얻어진 종래의 일방향성 규소강판을 도시하는 도면이고, 도 3의 (c)는 일방향성 규소강판과 장력 절연피막의 계면에 소량의 Fe, Si, Al, B등의 질화물-산화물로 최종 분산된 얇은 기저피막을 형성하여 얻어진 본 발명에 따른 일방향성 규소강판를 도시하는 도면;
도 4는 초박막 기저피막에 분산된 Si의 질화물-산화물내의 산화물 조성을 도시하는 그래프;
도 5는 장력 절연피막용 코팅용액의 적용전에 강판의 감소두께와 제조된 규소강판의 철손 W17/50(W/kg)사이의 관계를 도시하는 그래프; 및
도 6은 화학 연마된 재료와 SiCl 재료사이의 표면 N 농도의 비교를 도시하는 그래프이다
본 발명자들은 규소강판의 표면상태와 상기 새로운 지식에 기초하여 표면에 형성된 장력 절연피막에 대한 연구를 다시 실시하였다.
또한, 자기 변형의 압축응력 특성(이하, "자기 변형 특성"으로 간단히 기술함)의 개선에 대해 연구하였다.
여기에서, 규소강판의 자기 변형은 강판이 자화될 때 강판이 변압기내에서 소음을 최대로 일으키는 탄성진동현상을 말한다.
자기 변형 반응은 강판의 자화방향이 90°자구벽 이동과 회전 자화를 포함하는 사실로부터 발생하며, 따라서 자기 변형은 강판에 부여된 압축응력에 따라 증가한다. 변압기의 조립에 있어서, 압축응력은 강판에 필연적으로 부여되며, 따라서 강판에 이미 부여된 장력이 자기 변형의 압축응력 특성의 관점에서 이점으로 작용하는 특징을 가진다. 물론, 강판에의 장력의 적용은 일방향성 규소강판의 철손을 개선시키는데 효과적으로 기여한다.
지금까지 2차 재결정 전의 탈탄 및 1차 재결정 소둔으로 강판의 표면상에 형성된 서브 스케일(SiO2), 주로 MgO로 구성된 소둔 분리제를 구비한 마무리 소둔에서의 고온 반응에 의해 형성된 포스테라이트 피막과 이 위에 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 절연 피막으로 장력을 부가하는 것에 의해 일방향성 규소강판의 자기 변형 특성을 개선하기 위한 시도가 있어 왔지만, 이러한 종래의 방법에 의해서는 자기 변형 특성을 개선하는데 만족스러운 확장을 기대할 수 없었다.
상기 연구 결과, Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 질화물-산화물을 포함하는 계면층이 규소강판의 표면상에 형성되어 있다면 장력 피막으로써 통상의 인산염의 장력 절연피막이 그 다음에 형성될 때, 철손이 상당히 감소될 수 있을 뿐만 아니라 자기 변형 특성도 효과적으로 개선되고 생산효율의 개선 및 비용절감도 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 성분을 밀착시키는 것에 의해 강판의 표면상에 초박막 Si 함유 질화물-산화물층, 특히 Si는 활성상태로 N을 함유하는 비산화성 분위기에 연속적으로 노출시키거나 또는 비산화성 분위기에서 열처리하여 형성하는 것이 효과적이라는 것을 발견하였다.
또한, 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막의 형성전에 물로 장력 절연피막용 코팅 용액을 희석시켜 이 희석된 용액에 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 함유하는 무기화합물을 첨가하여 Fe 또는 동류의 미량을 함유하는 무기 화합물을 강판의 표면상에 얇게 밀착하고 그 후 비산화성 분위기에서 열처리하여 처리 용액이 얻어지면, 장력 절연피막과 기본적으로 동일한 피막 성분을 갖는 초박막 피막이 형성되며, 또한 피막내에 존재하고 Fe등을 포함하는 무기화합물은 강판의 표면에 강하게 밀착되도록 고활성도를 갖는 Fe 또는 동류의 질화물-산화물로 변환되어 상기 초박막 피막은 고밀착특성하에서 강판의 표면상에 형성된다는 것을 발견하였다. 한편, 초박막 피막이 이 위에 형성된 장력 절연피막과 동일하기 때문에 이들 피막의 밀착특성은 매우 양호하여 종래의 것과 비교하여 상당히 우수한 밀착특성을 갖는 장력 절연피막이 강판의 표면상에 형성될 수 있으며 그 결과 저철손 및 우수한 자기 변형특성을 갖는 일방향성 규소강판이 저비용하에서 높은 생산성으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 코팅 용액을 물로 희석시켜 이 희석된 용액에 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 함유하는 무기화합물의 미량을 첨가하여 얻는 처리 용액의 적용전에, 일방향성 규소강판을 기질의 표면을 용해시키도록 SiCl4의 수용액 또는 SiCl4로 이루어진 염화물에 침지시키거나 또는 평활화 처리 또는 산세처리를 SiCl4를 함유하는 수용액을 사용하여 실시하면, 강판에 대한 기저 피막의 밀착특성이 매우 개선된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 지식에 기초한 것이다.
즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.
1. 청구항 1로써, 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막이 표면상에 형성되어 있으며, 마무리 소둔후에 0.05∼0.5mm의 두께를 갖는 초저철손 일방향성 규소강판에 있어서, Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 질화물-산화물을 포함하는 계면층이 강판의 기질 표면과 상기 장력 절연피막 사이에 제공되어 있는 것을 특징으로 한다.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 계면층은 초박막 Si 함유 질화물-산화물층인 것을 특징으로 한다.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 계면층은 상기 장력 절연피막과 동일한 피막성분으로 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 질화물-산화물을 미세하게 분산시키는 것에 의해 형성된 초박막 기저 피막인 것을 특징으로 한다.
4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강판의 기질표면에는 압연방향에 교차하는 방향으로 2∼10mm의 간격으로 폭 50∼500㎛, 깊이 0.1∼50㎛를 갖는 선형 오목영역이 제공되어 있는 것을 특징으로 한다.
5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 일방향성 규소강판의 표면은 마무리 소둔후에 표면이 평활화 처리되는 것을 특징으로 한다.
6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 일방향성 규소강판의 표면은 평활화 처리되지 않고 산세처리 되는 것을 특징으로 한다.
7. 청구항 7로써, 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법에 있어서, Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 질화물-산화물의 적어도 미량을 포함하는 계면층을 형성하도록, 마무리 소둔후에 0.05∼0.5mm의 두께를 갖는 일방향성 규소강판의 표면상에 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 화합물을 함유하는 용액을 코팅하고 통상의 방법에 따라 장력 절연피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
8. 청구항 7에 있어서, Si 화합물을 함유하는 용액이 코팅용액으로 사용되며, 이 용액은 활성상태에서 강판의 표면에 Si의 미량을 밀착시키도록 일방향성 규소강판의 표면상에 코팅되는 것을 특징으로 한다.
9. 청구항 8에 있어서, 미량의 Si가 Si 화합물을 함유하는 용액을 코팅하는 것에 의해 활성상태에서 일방향성 규소강판의 표면에 밀착된 후에 N을 함유하는 비산화성 분위기에 노출되는 것을 특징으로 한다.
10. 청구항 7에 있어서, 미량의 Si가 Si 화합물을 함유하는 용액을 코팅하는 것에 의해 활성상태에서 일방향성 규소강판의 표면에 밀착된 후에 강판의 표면상에 초박막 Si 함유 질화물-산화물층이 형성되도록 비산화성 분위기에서 단시간동안 열처리되는 것을 특징으로 한다.
11. 청구항 7에 있어서, 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅용액을 물로 희석시켜 이 희석된 용액에 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 포함하는 무기화합물의 미량을 첨가하는 것에 의해 처리 용액을 얻고, 상기 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 포함하는 무기 화합물의 미량이 강판의 표면에 밀착되도록 상기 처리 용액이 일방향성 규소강판의 표면상에 코팅되어 건조되는 것을 특징으로 한다.
12. 청구항 11에 있어서, Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 포함하는 무기화합물의 미량이 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 물로 희석시켜 이 희석된 용액에 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 포함하는 무기화합물의 미량을 첨가하여 얻어진 처리 용액을 코팅하는 것에 의해 강판의 표면상에 밀착된 후, 강판의 표면상의 장력 절연피막과 동일한 피막 성분으로 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 질화물-산화물을 미세하게 분산시키는 것에 의해 초박막 기저 피막이 형성되도록 단시간동안 비산화성 분위기에서 열처리되는 것을 특징으로 한다.
13. 청구항 11 또는 12에 있어서, 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 물로 희석시켜 이 희석된 용액에 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 포함하는 무기화합물의 미량을 첨가하여 얻어진 상기 처리 용액의 코팅전에, 일방향성 규소강판이 기질의 표면을 용해시키도록 SiCl4의 수용액 또는 SiCl4로 이루어진 염화물에 침지하는 것을 특징으로 한다.
14. 청구항 13에 있어서, SiCl4수용액 또는 SiCl4로 이루어진 염화물내에 일방향성 규소강판을 침지시킨 후, 강판의 표면을 N을 함유하는 비산화성 분위기에 노출시키는 노출처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
15. 청구항 7 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 압연방향에 교차하는 방향으로 2∼10mm의 간격으로 폭 50∼500㎛, 깊이 0.1∼50㎛를 갖는 선형 오목영역이 강판의 기질 표면상에 형성되는 것을 특징으로 한다.
16. 청구항 7 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 일방향성 규소강판의 표면은 마무리 소둔후에 표면이 평활화 처리되는 것을 특징으로 한다.
17. 청구항 7 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 일방향성 규소강판의 표면은 평활화 처리되지 않고 산세처리 되는 것을 특징으로 한다.
18. 청구항 16 또는 17에 있어서, 평활화처리 또는 산세처리가 SiCl4를 함유하는 수용액을 사용하여 처리되는 것을 특징으로 한다.
19. 청구항 18에 있어서, SiCl4를 함유하는 수용액을 사용하여 평활화처리 또는 산세처리를 한 후, 강판의 표면을 N을 함유하는 비산화성 분위기에 노출시키는 노출처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 이하에 상세히 기술될 것이다.
첫번째로, 본 발명에서 얻어진 실험결과를 설명한다.
실시예 1
C:0.068wt%, Si:3.33wt%, Mn:0.067wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.020wt%, N:0.0076wt%, Mo:0.013wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1350℃에서 4시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 970℃에서 3분동안 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 상기 최종 냉간압연판을 다음과 같이 처리하였다.
① 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 3분 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
② 비교를 위해, ①항의 처리를 실시하지 않은 최종 냉간압연판을 준비하였다.
그 후, 상기 ① 및 ②항의 규소강판을 840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(20%), Al2O3(75%), CaSiO3(5%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 10℃/h의 속도로 850℃에서 1150℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 제품의 표면피막을 제거한 후 규소강판의 표면을 화학 연마를 통한 평활화처리를 실시하고 후술하는 3가지 처리중의 하나를 실시하였다.
(A) 전자스퍼터링처리(PVD 처리중의 하나)로 규소강판의 표면상에 두께 0.02㎛의 초박막 Si 피막을 형성시킨 후, N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 1000℃로 10분동안 처리하였다. 그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막(두께 약 2㎛)을 강판의 표면상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다.
(B) 규소 강판의 표면을 SiCl4+ N2+ H2의 혼합가스에서 950℃에서 10분동안 처리하였다(CVD처리). 그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막(두께 약 2㎛)을 강판의 표면상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다.
(C) 규소 강판을 SiCl4(0.5㏖/l)의 수용액에 80℃에서 10초동안 침지하고, N2(50%)+H2(50%)의 혼합 가스에서 900℃로 10분동안 처리하였다. 그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막(두께 약 2㎛)을 강판의 표면상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다.
X-선 광전자 현미경 분광기 장치(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS처리)에 의해 측정된 바와 같이 절연피막의 형성전의 규소 강판의 표면상에 얻어진 생성물의 자기특성과 밀착특성 및 Si, O 및 N요소의 추가 분석값이 표 1에 도시되어 있다.
표 1에는 또한 방법 ①과 ②에 의해 2차 재결정 처리를 수행하고 표면피막을 생성물로부터 제거한 후 일방향성 규소강판의 표면을 화학연마에 의해 평활화하고, 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막(약 2㎛ 두께)을 강판 표면상에 형성하고 800℃에서 베이킹한 결과를 비교예로써 도시하고 있다.
| 처리조건 | Si를 함유하는 초박막층의형성 | 자기특성 | 밀착특성 | XPS분석(count/sec) | ||||
| B8(T) | W17/50(W/㎏) | 굽힘* | 평가 | Si | N | O | ||
| ① | A | 1.91 | 0.59 | 20㎜ | ○ | 22000 | 1200 | 5100 |
| ② | 1.94 | 0.72 | 20㎜ | ○ | - | - | - | |
| ①의 비교 | none | 1.91 | 0.80 | ** | × | 2000 | 280 | 800 |
| ① | B | 1.90 | 0.60 | 20㎜ | ○ | - | - | - |
| ② | 1.94 | 0.73 | 30㎜ | ○ | 18000 | 1300 | 4200 | |
| ②의 비교 | none | 1.93 | 0.93 | ** | × | 1800 | 320 | 700 |
| ① | C | 1.91 | 0.59 | 20㎜ | ○ | 13000 | 780 | 2300 |
| ② | 1.94 | 0.73 | 20㎜ | ○ | 12000 | 800 | 2200 | |
| ②의 비교 | none | 1.93 | 0.95 | ** | × | 2900 | 330 | 900 |
* 원형 막대의 180°굽힘에 의한 피막의 박리가 없는 직경(㎜)
** 피막의 박리로 인한 밀착특성 측정 불가능
표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 규소강판 표면에 Si 함유 질화물-산화물층을 형성하기 위해 규소강판상에 초박막 Si를 형성한 후(Si, N, O의 증가는 XPS의 측정에서 특징적인 것이고, 비산화성 분위기에서의 처리에도 불구하고 대량의 O가 관측되며, Si는 용이하게 산소와 결합된다), 그 위에 장력 절연피막을 형성한 후 비산화성 분위기에서 소둔처리가 실시될 때, 우수한 자기특성 및 접착특성을 갖는 초저철손 일방향성 규소강판을 생산하는 것이 가능하다.
상기한 바와 같이, 규소 강판 표면상의 Si피막 형성방법으로서 PVD법(A) 및 CVD법(B)이 채택될 경우, 산업적 생산에서 비용을 상승시키지만, 피막 두께가 초박막이 되어 종래의 방법과 비교할 때 얇아진 부분에 의해 비용이 감소될 수 있다.
특히, 방법(C)가 주목된다.
즉, 방법(C)는 SiCl4(0.5㏖/l)의 수용액에 80℃에서 10초동안 침지시킨 후, N2(50%)+H2(50%)의 혼합 가스에서 900℃에서 10분동안 처리하면 충분하기 때문에, 매우 저렴하고 효과적으로 상기 처리를 실시할 수 있는 이점을 갖는다.
이러한 형태의 종래 기술로서, 일본공개특허공보 60-131976, 일본공개특허공보 6-184762, 및 일본공개특허공보 9-78252의 규소 강판의 연마된 표면상에 외부 산화형 산화층의 SiO2피막을 형성하는 방법에 제안되어 있다.
그러나, 이러한 방법의 요점은 규소 강판내의 유해한 C를 제거하기 위해 탈탄-1차 재결정 소둔에서 습식 H2처리를 통한 SiO2로 이루어진 서브-스케일의 형성과 유사한 방법이라는 것이다. 특히, 강판의 산화처리등에 의해 형성된 SiO2를 이용하는 방법에서, 규소 강판의 경면 형성을 통해 철손을 감소시키는 효과가 작아지는 것이 이미 지적되어 왔다.
그리고 또한, 일본공개특허공보 5-279747에서는 리튬 규산염(Li2O·nSiO2), 소듐 규산염(Na2O·nSiO2) 또는 유사물질(물유리)의 수용액을 가하고 베이킹하여, 일방향성 전자기 강판의 표면에 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 절연 코팅의 적용에 앞서 기저피막으로서 절연피막을 형성하는 방법을 제안하고 있다.
그러나 이러한 방법에서, 기저피막용 재료로 사용된 Si 화합물은 SiO2와 같은 산화물 형태이므로, 강판 표면에 대한 밀착특성 또는 강판 표면에 대한 결합 효과가 충분하다고 하기 어렵게 되고, 따라서 본 발명에서와 같은 피막에 대한 우수한 밀착특성 및 철손을 감소시키는 효과를 얻을 수 없다.
실시예 2
C:0.076wt%, Si:3.42wt%, Mn:0.075wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.023wt%, Al:0.020wt%, N:0.0075wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1350℃에서 4시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 3분동안 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1020℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 상기 최종 냉간압연판을 다음과 같이 처리하였다.
① 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 3분 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
② 비교를 위해, ①항의 처리를 실시하지 않은 최종 냉간압연판을 준비하였다.
그 후, 이들 강판을 840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(15%), Al2O3(75%), CaSiO3(10%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판 ①의 표면에 제공하고, MgO로 주로 이루어진 소둔 분리제의 슬러리를 강판 ②에 제공하여, 그 후 850℃에서 15시간동안 소둔하고 10℃/h의 속도로 850℃에서 1150℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 강판을 다음과 같이 처리하였다.
(a) 조건 ①에서 처리된 규소강판 표면상의 산화피막을 HCl(10%)와 H3PO4(8%)의 혼합 산세척 용액으로 처리하고, SiCl4(0.02㏖/l)의 수용액에 85℃로 30초동안 침지시키고, 인산 마그네슘 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막(약 1.5㎛ 두께)을 강판 표면상에 형성하였다(800℃).
(b) 조건 ①에서 처리된 규소강판 표면상의 산화피막을 HCl(10%)로 처리한 후, 3% 불화수소산 및 과산화수소로 화학적으로 연마하고, SiCl4(0.02㏖/l)의 수용액에 85℃로 30초동안 침지시키고, 인산 마그네슘 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막(약 1.5㎛ 두께)을 강판 표면상에 형성하였다(800℃).
(c) 조건 ②에서 처리된 포스테라이트 피막이 제공된 규소 강판 표면상에 인산 마그네슘 및 콜로이드 실리카로 이루어진 장력 절연피막(약 1.5㎛ 두께)을 형성하였다(800℃).
그렇게 얻어진 규소 강판을 제품판을 얻기 위해 800℃에서 2시간동안 변형 교정 소둔하였다.
각각의 제품판의 자기특성은, 강판 (a)는 B8=1.91T, W17/50=0.66W/㎏을 갖고, 강판 (b)는 B8=1.91T, W17/50=0.65W/㎏를 가지며, 이것은 B8=1.91T, W17/50=0.73W/㎏을 갖는 종래의 강판과 비교할 때 매우 우수하다.
또한, 각각의 제품판내 자기변형의 압축응력특성이 도 1에 도시된 바와 같이 얻어진다.
도 1에 도시된 바와 같이, 압축 응력이 0.7㎏/㎟까지 증가되는 경우라도 본 발명의 실시예 (a) 및 (b)에서는 자기 변형도 λPP의 증가가 거의 관측되지 않는 반면, 종래의 강판 (c)에서는 압축 응력이 적어도 0.35㎏/㎟ 이상인 경우 자기 변형도 λPP가 급속하게 증가되고, 자기 변형도 λPP는 압축 응력이 0.50㎏/㎟인 경우 3.2×10-6에 달하는 큰 값을 나타낸다.
자기 변형의 압축 응력특성이 본 발명에 따른 장력 절연피막의 형성에 앞서 초박막 Si-함유 질화물-산화물층을 형성하므로써 개선되는 이유는 다음과 같다.
즉, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 포스테라이트 기저 피막을 갖는 규소 강판에서, 황화물 또는 질화물로 이루어진 다수의 앵커가 강판의 바로 밑에 존재하여(약 2-3㎛), 자구의 이동을 막도록 한다. 규소 강판의 포스테라이트 기저피막이 고스 방위로의 2차 재결정 소둔으로 규소 강판 표면상의 서브-스케일(SiO2)과 MgO 사이의 고상 반응에 의해 형성되는 경우, 기질에 대한 밀착특성은 상기한 바와 같이 다수의 앵커의 존재에 의해 보장된다. 따라서, 규소 강판의 자기 변형 λPP는 압축 응력이 적용됨에 따라 증가된다.
반대로, 본 발명에 따라 기질 표면상에 형성된 초박막 Si-함유 질화물-산화물층의 강력한 결합 효과를 통해 절연피막이 강력하게 밀착된 규소 강판에서는, 자구의 이동이 쉽고 또한 장력이 강판에 직접적으로 가해지므로, 자기 변형의 압축 응력특성이 효과적으로 개선되도록 한다.
또한, 그러한 규소 강판에 적용된 인장 응력이 자기 변형뿐만 아니라 철손을 개선하는데 효과적이라는 것은 말할 필요도 없고, 특히 그 효과는 고스 방위로 고도로 배향된 높은 자속밀도를 갖는 일방향성 규소강판의 경우에 두드러진다.
실시예 3
C:0.067wt%, Si:3.38wt%, Mn:0.077wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.023wt%, Al:0.021wt%, N:0.0078wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1340℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 980℃에서 3분동안 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1030℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 상기 최종 냉간압연판을 다음과 같이 처리하였다.
① 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 3분 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
② 비교를 위해, ①항의 처리를 실시하지 않은 최종 냉간압연판을 준비하였다.
그 후, ① 및 ②항의 강판을 840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(15%), Al2O3(75%), CaSiO3(10%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 제공하고, 그 후 850℃에서 15시간동안 소둔하고 12℃/h의 속도로 850℃에서 1150℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1220℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
그렇게 얻어진 생성물의 표면피막을 제거하고, 상기 규소 강판의 표면을 화학적 연마에 의해 평활화 하고, 그후에 후술하는 6가지 처리중 한가지를 실시하였다.
(A) 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:25cc를 첨가하여 얻은 80℃의 처리 용액에 규소강판을 20초 동안 침지시키고, 물로 세척하여 건조하였다.
(B) 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:25cc, FeCl3:25g을 첨가하여 얻은 80℃의 처리 용액에 규소강판을 20초 동안 침지시키고, 물로 세척하여 건조하였다.
(C) 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:25cc, AlPO4·3/2H2O:25g을 첨가하여 얻은 80℃의 처리 용액에 규소강판을 20초 동안 침지시키고, 물로 세척하여 건조하였다.
(D) 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 FeCl3:20g, Al(NO3):20g, H3BO3:10g을 첨가하여 얻은 80℃의 처리 용액에 규소강판을 20초 동안 침지시키고, 물로 세척하여 건조하였다.
(E) 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석한 80℃의 처리 용액에 규소강판을 20초 동안 침지시키고, 물로 세척하여 건조하였다.
(F) 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:25cc를 첨가하여 얻은 80℃의 처리 용액에 규소강판을 20초 동안 침지시키고, 물로 세척하여 건조하였다.
(G) 마무리 소둔후, 규소강판의 표면상의 산화물을 산세척으로 제거하였다.
그리고, (A)-(E)항에서 처리된 규소강판은 N2(50%)+H2(50%)의 혼합 가스에서 950℃로 10분동안 열처리 되었다.
그후, 콜로이드질 실리카 및 인산 마그네슘으로 이루어진 장력 절연피막(약 2㎛ 두께)을 상기 강판 표면에 형성하였다(800℃).
그렇게 얻어진 제품의 자기특성 및 접착특성이 표 2에 도시된 바와 같은 결과가 얻어졌다.
| 조건 | 처리방법(인산염 및 콜로이드 실리카로 이루어진 용액) | 자기특성 | 밀착특성*(㎜) | 비 고 | |
| B8(T) | W17/50(W/㎏) | ||||
| ①-A | SiCl4:50㏄ | 1.90 | 0.58 | 20 | 본발명 실시예 |
| ①-B | SiCl4:25㏄, FeCl2:25g | 1.91 | 0.57 | 25 | 본발명 실시예 |
| ①-C | SiCl4:25㏄, AlPO4:25g | 1.90 | 0.59 | 20 | 본발명 실시예 |
| ①-D | FeCl3:20g,Al(NO3)3:20g,H3BO3:10g | 1.91 | 0.59 | 20 | 본발명 실시예 |
| ①-E | Si,Fe,Al,B를 포함하는 무기화합물 첨가 없음 | 1.90 | 0.72 | ×(박리) | 비교예 |
| ①-F | ·SiCl4:50㏄·950℃에서의 (H2+N2)의 소둔 없음 | 1.90 | 0.60 | 25 | 본발명 실시예 |
| ①-G | 일방향성 규소 강판은 화학 연마처리 또는 유사처리되지 않음 | 1.88 | 0.77 | ×(박리) | 비교예 |
| ②-H | 일방향성 규소 강판은 홈 형성처리되지 않음 | 1.93 | 0.88 | 30 | 비교예 |
* 180°굽힘에 의한 박리가 없는 직경(㎜)
표 2의 결과에서 알 수 있듯이, ①-A∼①-D의 본 발명의 실시예, 즉 표면을 화학 연마하므로써 평활화된 표면을 갖는 규소 강판이 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 물로 희석하여 이 희석된 용액에 Fe, Si, Al, 및 B등을 포함하는 소량의 무기 화합물을 첨가하여 얻은 처리 용액에 침지하고, 초박막 기저 피막이 강판의 표면상의 장력 절연피막의 성분으로 Fe, Si, Al, 및 B에서 선택된 하나 이상의 질화물-산화물을 미세하게 분산시키는 것에 의해 형성되도록 비산화성 분위기에서 소둔처리 하고, 일반적인 방법에 따라 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막이 형성되는 경우, 철손이 0.6W/㎏ 이하가 되는 초저 철손 및 180°굽힘에 의한 박리가 없는 직경이 15㎜ 이하가 되는 우수한 밀착특성이 얻어질 수 있다.
Fe, Si, Al, B를 포함하는 소량의 무기 화합물이 장력 절연피막용의 희석 용액에 첨가되고, 인산염과 콜로이드 실리카로 이루어진 장력 절연피막이 연속소둔처리가 생략되고 일반적인 방법에 따라 즉시 형성되는 ①-F의 경우에서도, ①-A∼①-D 경우에서와 동일하게 피막에 대한 우수한 철손특성 및 접착특성이 얻어질 수 있다.
반면, Fe, Si, Al, B를 포함하는 소량의 무기 화합물이 첨가되지 않은 장력 절연피막용의 희석 용액이 단순하게 기저 피막용 처리용액으로서 사용되는 ①-F의 경우에서, 화학 연마를 통한 평활화 처리에 의해 철손 개선효과가 관측되지만, 밀착특성이 매우 저하되고 굽힘시험에서 급속도로 박리가 발생되어, 규소 강판으로서 사용될 수 없게 된다.
또한, ①-G의 경우에 있어서는 화학연마에 이은 초박막 기저 피막의 형성이 수행되지 않아 철손의 개선이 단지 자구의 미세한 분할에 의해서만 실행되어 규소강판의 철손 레벨은 본 발명과 비교하여 뒤떨어진다.
도 3에 있어서, 본 발명에 따른 일방향성 규소강판(도 3의 (c))과 종래의 일방향성 규소강판(도 3의 (a), (b))을 비교하여 도시한다.
도 3의 (a)는 일본공개특허 5-311353호에 개시되어 있는 것과 같이 마무리 소둔후에 일방향성 규소강판의 표면상에 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막을 형성한 것이다. 이 경우에 있어서, 규소강판과 절연피막 사이의 밀착특성에 큰 문제점을 가져 실질 제품으로 사용하기 어렵다.
또한, 도 3의 (b)는 일본특허공보 63-35686호에 개시된 것과 같이 CVD 또는 PVD를 통한 연마에 의해 평활화된 일방향성 규소강판의 표면상에 TiN, CrN 등의 초박막 세라믹 피막을 형성한 후, 상기 피막상에 장력 절연피막을 형성한 경우이다. 이는 철손을 매우 효과적으로 감소시키지만, 전술한 바와 같이 고진공하에서의 플라즈마 처리가 요규되어 비용상승을 가져오는 불리함이 있다.
반대로, 도 3의 (c)의 본 발명의 예에 있어서, 일방향성 규소강판과 장력 절연피막의 계면상에 Fe, Si, Al, B의 미량의 질화물-산화물로 미세하게 분산된 초박막 기저 피막을 형성하면, 규소강판에 대한 밀착특성이 상당히 개선되어 장력 절연피막에 의한 장력의 적용이 효과적으로 실시된다.
즉, 본 발명에 따르면, 기저 피막의 주성분이 이 피막상에 형성된 장력 절연피막과 동일하기 때문에 초박막 기저 피막으로 미세하게 분산된 Fe, Si, Al, B의 질화물-산화물이 규소강판의 기질에 상기 기저 피막을 강하게 밀착시켜, 기저 피막과 상부 정력 절연피막 사이의 밀착특성이 양호해지고, 따라서 상부 장력 절연피막의 장력공급기능이 기저 피막을 개재하는 것에 의해 충분히 개발되어 철손을 더욱 개선하는 효과를 달성할 수 있다.
따라서, 이는 초박막 기저 피막이 규소강판의 기질에 대한 밀착특성과 장력 절연피막에 대한 밀착특성이 양호하고, 피막이 규소강판의 기질과 장력 절연기판 사이의 결합제의 작용을 한다고 말할 수 있다.
이 초박막 기저 피막으로써 Fe, Si, Al, B를 함유하는 질화물-산화물 피막인 것이 중요하다. 또한, Fe, Si, Al, B를 함유하는 무기화합물이 질화물-산화물로의 시작 재료 뿐만 아니라 처리 용액으로 쉽게되도록 장력 절연피막용의 통상의 코팅 용액을 물로 희석하여 얻어진 희석용액을 사용하는 것이 중요하며, 또한 피막의 두께는 필요한 두께를 만족하면서 가능한 한 얇게 하는 것이 중요하다.
장력 절연피막용 코팅 용액이 전술한 바와 같이 희석될 때, 희석된 용액속에 포함된 Fe, Si, Al, B의 무기화합물은 표 3에 나타낸 바와 같이 연속열처리에 의해 질화물-산화물로 쉽게 변환된다.
표 3은 X-선 광전자 현미경 분광기장치(X-선 광전자 분광기, XPS 처리)에 의해 측정된 장력 절연피막의 형성전의 규소강판의 표면상의 Fe, Si, N, 0의 분석값을 나타낸다. 이 표에 나타낸 바와 같이, 많은 양의 Fe, Si, N, O가 본 발명 예에서 관찰되며, 특히 비산화성 분위기에서의 처리에도 불구하고 O의 양이 많이 관찰되어 Fe가 산소에 쉽게 결합되는 것을 나타낸다. 또한, 기저 피막내에 콜로이드질 실리카가 포함되는 것에 의해 Si는 약간 증가한다.
| 조건 | 처리방법(인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 용액) | XPS 처리(cps) | 비고 | |||
| Fe | Si | N | O | |||
| ①-A | SiCl4:50cc | 1600 | 7000 | 800 | 1500 | 본 발명예 |
| ①-B | SiCl4:25cc, FeCl3:25g | 3900 | 6500 | 760 | 1550 | 본 발명예 |
| ①-E | Si, Fe, Al, B를 포함하는 무기화함물의 첨가없음 | 1300 | 5500 | 300 | 890 | 비교예 |
또한, 도 4는 Si의 질화물-산화물로 분산된 초박막 기저 피막이 Fe, Si, Al, B 등의 무기화합물로써 SiCl4를 사용하는 것에 의해 강판의 표면상에 형성될 때 XPS 처리에서 측정된 질화물-산화물내의 산화조성물의 결과를 도시한다.
도면에 도시된 바와 같이, 이 방법에 의해 형성된 산화물은 FeSiO3(클리노페로실라이트) 및 Fe2SiO4(파얄라이트)로 주로 구성된다(엄밀히 말하면, FeSiO3의 생성량이 Fe2SiO4양보다 많음).
이 경우에 있어서, 상기 산화물은 이하의 식의 반응에 의해 형성되는 것으로 생각된다.
SiCl4+ 2H2O + 2FeO → Fe2SiO4+ 4HCl
또한, 상기 산화물은 종래의 SiO2서브 스케일과는 다른 밀도이며 , 이러한 밀도의 산화물은 미세한 질화물과 함께 생성되어 종래의 것과 비교하여 밀착특성이 상당히 개선된다.
실시예 4
C:0.073wt%, Si:3.38wt%, Mn:0.070wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.020wt%, N:0.0078wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1340℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 3분동안 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 상기 최종 냉간압연판을 다음과 같이 처리하였다.
압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 3분 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
그 후, 강판을 840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, CaO(20%), Al2O3(60%), SiO2(20%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판에 제공하고, 그 후 850℃에서 15시간동안 소둔하고 10℃/h의 속도로 850℃에서 1150℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1220℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
그렇게 얻어진 생성물의 표면피막을 제거하고, 상기 규소 강판의 표면을 화학 연마에 의해 평활화 하고, 그후에 후술하는 단계 처리를 실시하였다.
(A)단계 : 규소강판을 1500cc의 증류수에 용해된 20cc의 SiCl4수용액에 80℃로 1~90초동안 침지하고, 1500cc의 증류수로 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅용액 250cc를 희석시켜 이 희석된 용액에 SiCl4:30cc, AlPO4:20g, H3PO3:20g을 첨가시켜 형성된 80℃의 처리용액에 침지시키고 물로 세척하고 건조하였다.
(B)단계 : 규소강판을 1500cc의 증류수에 용해된 30cc의 SiCl4수용액에 80℃로 1~90초동안 침지하고, 2000cc의 증류수로 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅용액 250cc를 희석시켜 이 희석된 용액에 SiCl4:30cc, AlPO4:20g, H3PO3:20g을 첨가시켜 형성된 80℃의 처리용액에 침지시키고 물로 세척하고 건조하였다.
(C)단계 : 규소강판을 1500cc의 증류수에 용해된 SiCl4:20cc, FeCl3:10g의수용액에 80℃로 1~90초동안 침지하고, 1500cc의 증류수로 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅용액 250cc를 희석시켜 이 희석된 용액에 SiCl4:25cc, FeCl3:15g, AlPO4:10g, H3PO3:10g을 첨가시켜 형성된 80℃의 처리용액에 침지시키고 물로 세척하고 건조하였다.
그 후, (A)~(C)공정에서 처리된 규소강판들을 각각 N2(50%) + H2(50%)의 혼합가스에서 950℃로 10분동안 처리하였다.
그 후, 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅용액을 얻어진 강판의 표면상에 제공하고, 2.0㎛의 두께를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 N2가스에서 800℃로 건조되고 베이킹하였다.
장력 절연피막용 코팅용액의 적용전에 각각의 규소강판의 철손 특성 W17/50(W/kg)과 감소된(양쪽 표면) 판두께 양과의 관계는 도 5에서 도시되어진다.
도면에서 보여지는 것처럼, 규소강판의 철손 W17/50(W/kg) 감소효과는 판두께의 감소된 양이 (A), (B) 및 (C)공정에서 모두 0.01~3.0㎛의 범위안에 있을때 뚜렷해진다.
이러한 이유는 하기와 같다.
즉, 규소강판은 어떤 범위로 강판의 표면상에서 Fe성분을 용해시키기 위한 강판의 표면 반응을 증진시키도록 기저피막의 형성전에 SiCl4의 수용액 또는 SiCl4로 이루어진 염화물에 침지되고, 이것에 의해 활성화 및 강판 표면의 밀착특성이 향상되어진다. 그 후, 기저피막으로 Fe, Si,Al, 및 B등의 미세한 질화물-산화물이 강판의 활성화된 표면에 강하게 밀착되어지고, 이러한 질화물-산화물은 규소강판과 기저 피막사이에서 밀착 특성을 향상시키는 고정재로서 작용하고 동시에 그 위에 형성된 장력 절연피막을 통하여 장력 제공 효과를 향상시키고, 이것에 의해 초저 철손이 얻어진다.
상기 규소강판과 기저 피막의 계면상태는 전자 현미경에 의해 관찰되는 상기 항목(2)의 규소강판에 코팅된 TiN의 계면에서 관찰되는 약 10nm의 측면 스트라이프와 유사한 현상이 생성될 것으로 간주된다.
본 발명에서는, PVD의 진공상태하에서 플라즈마 처리에 의해 형성된 TiN과 동등한 얇은 계면층은 이론적으로 불가능하지만, 일방향성 규소강판의 초저 철손이 진공 플라즈마 처리없이도 강판의 표면을 활성화하는 것에 의해 값싸게 얻어질 수 있는데 주목해야 한다.
또한, 상기 규소강판에서 염화물 용액으로 0.01~3.0㎛의 강판 두께 감소는 0.0005~0.15g의 무게 감소와 대응한다.
즉, 진공상태의 플라즈마 처리의 경우에는, 전자 현미경에 의해 상기 항목(2)의 규소강판에 코팅된 TiN의 계면에서 관찰되어지는 약 10nm의 측면 스트라이프와 유사한 현상이 생성되는 것에 의해 이상적인 혼합층의 생성이 가능하지만, 본 발명에서와 같이 진공을 사용하지 않고도 규소강판에서 0.0005g~0.15g의 무게 감소를 생성하는 것에 의해 강판의 표면은 활성화되어지고, 이것에 의해 Fe, Si, Al, 및 B 등의 미세한 질화물-산화물이 초저 철손을 얻도록 계면층에서 우선적으로 형성되어진다.
실시예 5
C:0.069wt%, Si:3.42wt%, Mn:0.075wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.020wt%, N:0.0073wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1360℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1020℃에서 3분동안 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 상기 최종 냉간압연판을 다음과 같이 처리하였다.
압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 3분 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
그 후, 강판을 840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, CaO(20%), Al2O3(50%), SiO2(30%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하고, 그 후 850℃에서 15시간동안 소둔하고 12℃/h의 속도로 850℃에서 1150℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
포스테라이트 피막없이 얻어진 규소강판의 표면을 후술하는 단계로 처리하였다.
(A)단계 : 강판 표면의 산화물을 1500cc의 증류수에 용해된 30cc의 SiCl4수용액(80℃)에 1분동안 침지하여 제거하였다.
(B)단계 : 강판 표면의 산화물을 1500cc의 증류수에 용해된 SiCl4:20cc, HCl:20cc의 수용액(80℃)에 1분동안 침지하여 제거하였다.
(C)단계 : 강판 표면의 산화물을 1500cc의 증류수에 용해된 HCl:50cc의 수용액(80℃)에 1분동안 침지하여 제거하였다.
(D)단계 : 강판 표면의 산화물을 1500cc의 증류수에 용해된 HCl:50cc의 수용액(80℃)에 0.5분동안 침지하여 제거하고, 3%HF + 97% H2O2의 혼합용액에서 화학연마를 실시하였다.
(E)단계 : (D)단계 처리후에, (A)단계와 동일한 방법 또는 1500cc의 증류수에 용해된 SiCl4:30cc의 수용액(80℃)에 20초동안 침지하였다.
그 후, 상기 (A)~(E)단계에서 처리된 규소강판을 H2(50%) + N2(50%)의 혼합가스에서 950℃로 10분동안 처리하고, 1500cc의 증류수로 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 규소강판 표면상의 장력 절연피막용 코팅 용액을 희석시켜 이 희석된 용액에 SiCl4:25cc, FeCl3:15g, AlPO4:10g, H3PO3:10g를 첨가하여 형성된 80℃의 처리 용액에 20분동안 침지하고 물로 세척하여 건조했다.
그 후, 강판을 N2(93%) + H2(7%)의 혼합가스에서 900℃로 10분동안 열처리하였다.
또한, (A)단계 처리후, (A')단계에서는, 초박막 기저피막이 H2(50%) + N2(50%)의 혼합분위기에서 단시간동안의 열처리없이 단지 20초동안 N분위기에 노출시키는 것에 의해 강판의 표면상에 형성되어지고, 상기 N2(93%) + H2(7%)의 혼합가스에서 언급된 동일한 열처리가 실시되어진다.
그 후, 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막의 코팅 용액을 강판 표면상에 공급하여 2.0㎛두께를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 800℃로 N2가스에서 건조되고 베이킹하였다.
이렇게 얻어진 규소강판의 철손 특징 W17/50(W/kg) 및 밀착 특성은 표 4에서 도시된 결과를 얻는다.
| 단 계 | 처리방법 | 자기 특징 | 밀착 특성 | |
| B8(T) | W17/50(W/kg) | |||
| (A) 본 발명예 | 1분동안 SiCl4를 함유하는 수용액에 침지 | 1.91 | 0.63 | 20mmø |
| (A') 본 발명예 | (A)공정후, N을 함유하는 비산화성분위기에서 노출처리 | 1.91 | 0.61 | 20mmø |
| (B) 본 발명예 | SiCl(20cc, HCl(50cc)를 함유하는 수용액에 1분동안 침지 | 1.91 | 0.65 | 25mmø |
| (C) 비교실시예 | 1분동안 HCl(50cc)를 함유하는 수용액에 침지 | 1.91 | 0.78 | ×(박리) |
| (D) 비교실시예 | 30초동안 HCl(50cc)를 함유하는 수용액에 침지되고 3%HF 및 97% H2O2의 혼합용액에서 화학 연마 | 1.91 | 0.70 | ×(박리) |
| (E) 본 발명예 | 30초동안 HCl(50cc)를 함유하는 수용액에 침지되고 3%HF 및 97% H2O2의 혼합용액에서 화학 연마하고 20초동안 SiCl4를 함유하는 수용액에 침지 | 1.91 | 0.56 | 20mmø |
표 4에서 도시된 바와같이, 본 발명에 따른 (A), (A'), (B), 및 (E)단계에서 처리된 규소강판에서는, 철손 W17/50(W/kg)으로써 0.56~0.65W/kg의 초저 철손이 얻어지고 밀착 특성이 양호한 것을 알 수 있다.
즉, SiCl4를 함유하는 수용액에 포스테라이트 피막이 없는 일방향 규소강판를 침지하고 산세처리하는 것에 의해 초저 철손과 우수한 밀착 특성을 갖는 일방향 규소강판이 생산가능하다는 것을 알 수 있다. 더구나, (E)단계와 같이 산세처리 및 화학연마 처리를 실행함으로서 보다 나은 결과가 얻어짐을 알 수 있다. 그러나, W17/50(W/kg)로서 0.63W/kg 및 0.61W/kg의 초저 철손은 화학연마 실행없이도 (A) 및 (A')단계에서 동등하게 얻어진다.
지금까지는, 화학연마, 전해연마등을 통해 규소강판의 표면을 평활화 하는 것에 의해 규소강판의 이력 손실을 감소시키는 방법이 제공되어졌다.
그러나, 화학연마, 전해연마 방법은 제품수율이 적고 연마 비용이 크게 증가되는 문제점을 가진다.
본 발명에서는, 초저 철손 및 우수한 밀착 특성을 갖는 일방향 규소강판이 포스테라이트 기저 피막이 없는 일방향 규소강판의 표면을 SiCl4를 함유하는 수용액에 침지-산세 처리하는 것에 의해 매우 값싸게 얻어짐을 알 수 있다.
도 6에서는 마무리 소둔후에 강판이 SiCl4용액(80℃)에 침지되고 (D)단계에 따른 3%HF 및 97%H2O2의 혼합 용액에서의 화학연마의 경우와 비교되는 (A')공정에 따라 N분위기에 노출되어질때 SIMS(이차 이온 질량 분광학)에 의해 측정되는 강판의 표면 부분에서의 N농도의 결과가 도시되어진다.
도 6에서 도시된 바와같이, 강판이 SiCl4용액에 침지되고 N분위기에 노출되면, 화학적으로 연마된 재료와 비교할때 상대적으로 높게 농축된 N층이 강판의 표면상에 형성되어진다.
본 발명에 따른 실시예 1~5에서 기술되어진 것처럼, Fe, Si, Al 및 B에서 선택된 1이상의 질화물-산화물층 또는 장력 절연 피막과 동일한 피막 성분으로 Fe, Si, Al 및 B에서 선택된 1이상의 질화물-산화물을 미세하게 분사시키는 것에 의해 형성된 초박막 기저 피막과 같은 계면층은 규소강판의 기질 표면과 장력 절연 피막의 계면에 형성되어지고, 또는 이러한 계면층이 형성되기전에, 기질 표면을 SiCl4로 주로 이루어진 염화물의 수용액에 침지시켜 용해시키거나 또는 평활화 처리 또는 산세처리를 SiCl4를 함유하는 수용액을 이용하여 수행하며, 이에 의해 기질 표면으로의 피막의 밀착 특성은 현저하게 향상되어지고 종래 재료와 비교하여 현저하게 우수한 철손 특성과 우수한 자기변형 특성을 가지는 초저 철손 일방향 규소강판이 높은 생산성을 가지면서 매우 값싸게 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 시작 재료로써 실리콘을 포함하는 강에서는, 종래에 공지된 어떤 조성이 적용가능하고, 일반적인 조성은 아래에서 언급되어진다.
C: 0.01~0.08 wt%
C양이 0.01wt%보다 적을때는, 열간압연 집합조직의 제어가 불충분하고 크게 성장된 입자는 자기특성을 악화시키며, 반면에 C의 양이 0.08wt%를 초과하면, 탈탄공정이 길어져 비경제적이므로, C의 양은 0.01~0.08wt% 범위내가 적당하다.
Si: 2.0~4.0 wt%
Si양이 2.0wt%보다 적을때는, 충분한 전기 내식이 얻어지지 않아 철손을 악화시키는 와전류 손실이 증가되고, 반면에 Si양이 4.0wt%를 초과할때는, 취성균열이 냉간 압연에서 쉽게 발생되어지므로, Si양은 약 2.0~4.0wt% 범위내가 적당하다.
Mn: 0.01~0.2wt%
Mn은 일방향 규소강판의 2차 재결정을 결정하는 분산 석출상인 MnS 또는 MnSe를 결정하는 중요한 요소이다. Mn양이 0.01wt%보다 적으면, 2차 재결정을 일으키는데 필요한 MnS 또는 그와 같은 종류의 절대양이 부족해져 불충분한 2차 재결정이 발생되고 동시에 블리스터라 불리우는 표면 결함이 증가한다. 반면에, Mn양이 0.2wt%를 초과하면, 마치 MnS의 해리 및 고용화가 슬래브 가열에서 실행되어, 열간압연에서 석출된 분산 석출상은 거칠게 되는 경향이 있고 억제물로써 바람직한 최적 크기 분배는 자기 특성을 저하시킨다. 그래서, Mn은 약 0.01~0.2wt%의 범위가 적당하다.
S:0.008~0.1wt%, Se: 0.003~0.1wt%
각각의 S 및 Se는 0.1wt% 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 S가 0.008~0.1wt%의 범위내에 있고 Se가 0.003~0.1wt%범위내에 있는 것이다. 이들이 0.1wt%를 초과하면, 열간 가공능력 및 냉간 가공능력이 저하되고, 반면에 이들이 기준보다 낮을때에는, MnS 및 MnSe의 1차 입자 성장 제어기능의 상당한 효과가 발생되지 않는다.
게다가, 억제물로서 종래의 알려진 Al, Sb, Cu, Sn, B 및 그와 같은 종류가 함께 첨가되더라도 본 발명의 효과는 방해되지 않는다.
본 발명에 따른 초저 철손 일방향 규소강판의 생산공정이 하기에서 기술되어진다.
시작재료를 용융시키기 위해, LD전로, 전기로, 평로 및 공지된 다른 강-제조로가 사용되어질 수 있고 또한 진공용융 또는 RH 탈가스 처리가 함께 사용되어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 시작재료에 포함되는 S, Se 또는 다른 주요 입자 성장 제어제는 종래 공지된 방법에 의해 약간의 양을 용융금속에 첨부시킬 수 있다. 예를들면, 이것은 LD전로의 용융강내, 또는 RH 탈가스의 완료후, 또는 주괴제조시에 첨가되어질 수 있다.
그리고, 슬래브의 생산에 있어서, 비용감소, 성분의 균일성 또는 슬래브의 세로방향의 특성과 같은 경제적 및 기술적 장점의 견지에서 연속제조 방법을 적용할 수 있는 장점이 있고, 종래의 슬래브 제조 주괴의 사용에도 제한받지 않는다.
연속주조 슬래브는 슬래브에서 억제물의 고용화 및 해리를 위해 1300℃보다 낮지 않은 온도로 가열되어진다. 그런 후, 슬래브는 보통 약 1.3~3.3mm의 두께를 갖는 열간 압연판을 얻기 위하여 조질 열간 압연되고 마무리 열간 압연되어진다.
그때, 열간 압연판은, 만일 필요하다면 마무리 판 두께에서, 850~1100℃의 온도범위안에서 중간 소둔을 통하여 두번 냉간 압연되어진다. 이러한 경우에는, 높은 자속밀도 및 낮은 철손과 같은 특성을 갖는 제품을 얻기 위하여 마지막 냉간 압연율(보통 55~90%)상에 주의할 필요가 있다.
규소강판의 와전류손실이 가능한한 많이 감소되어야 한다는 관점에서, 제품 두께의 최고 한계는 0.5mm이고, 반면에 판 두께의 최소 한계는 이력손실의 저하를 피하기 위해 0.05mm로 한다.
특히, 선형 홈이 강판의 표면상에서 형성되어질때, 이것은 마무리 냉간 압연후의 제품 두께를 갖는 강판에서 형성된다는 장점이 있다.
즉, 50~500㎛의 폭과 0.1~50㎛의 깊이를 가지는 선형 오목부는 마무리 냉간 압연판 또는 압연방향과 교차하는 방향으로 2~10mm의 간격으로 2차 재결정 전후의 강판의 표면에 형성되어진다.
선형 오목 영역사이의 간격이 2~10mm로 제한되는 이유는 이것이 2mm보다 적을때는 강판의 불규칙 변화가 상당하게 눈으로 보여지고 자속밀도가 비경제적으로 낮아지며, 반면에 10mm를 초과하면 미세하게 분할되는 자구의 효과가 작아지기 때문이다.
오목 영역의 폭이 50㎛보다 적으면 반자계 효과를 이용하는 것이 어렵고, 반면에 500㎛를 초과하면 자속밀도는 비경제적으로 낮아지므로, 오목 영역의 폭은 50~500㎛의 범위에서 제한되어진다.
오목 영역의 깊이가 0.1㎛보다 적으면 반자계 효과는 효과적으로 이용되어질 수 없고, 반면에 50㎛를 초과하면 자속밀도가 비경제적으로 낮아지므로, 오목 영역의 깊이는 0.1~50㎛의 범위로 제한되어진다.
더구나, 선형 오목 영역의 형성 방향은 압연방향에 직각 방향 또는 판의 폭방향이 최적이다. 그러나, 이것이 폭방향에 ±30°안에 있을때는 동일한 효과가 실질적으로 얻어진다.
선형 오목 영역의 형성 방법으로, 에칭 내식물을 프린팅 및 베이킹하는 것에 의해 마무리 냉간 압연판의 표면상에 제공하여 에칭 처리를 실시하고 그런후에 내식물을 제거하는 방법은 나이프 블레이드, 레이저 또는 그와같은 종류를 이용하는 종래방법과 비교하였을때 산업현장에서 안전하게 사용할 수 있고 철손이 인장력에 의해 더욱 효과적으로 감소된다는 점에서 장점을 가진다.
상기 에칭을 통한 선형 홈의 형성기술에 대한 일반적인 예가 하기에서 구체적으로 기술되어진다.
알칼리 수지로 주로 이루어진 에칭 내식잉크를 압연방향과 실질적으로 수직방향으로 간격:4mm, 폭:200㎛의 비코팅 부분을 남기도록 그래뷰어 오프셋 프린팅에 의해 최종 냉간 압연판의 표면상에 코팅하고, 약 20초동안 200℃에서 베이킹되어진다. 이러한 경우에, 내식물 두께는 약 2㎛가 된다. 에칭 내식물로 코팅된 강판은 폭:200㎛, 깊이:20㎛를 갖는 선형 홈을 형성하기 위하여 전해 에칭 또는 화학 에칭을 하고, 내식물을 제거하기 위하여 유기용매에 침지되어진다. 이러한 경우에, 전해 에칭 조건은 NaCl 전해액에서 전류밀도:10A/dm2, 처리시간 약 20초의 조건인 것이 적당하고, 화학 에칭 조건은 HNO3용액에서 약 10초동안 침지되는 것이 적당하다.
그 후, 강판은 탈탄 소둔을 하게 된다. 이 소둔은 냉간 압연 구조를 1차 재결정구조로 바꾸고 동시에 {110}<1>방위의 2차 재결정립이 마무리 소둔에서 성장되어질때 해로운 C를 제거하고, 에를 들면 750~880℃에 습식 수소에서 실행되어진다.
마무리 소둔은 {110}<1>방위의 2차 재결정립을 충분하게 성장시키도록 보통 박스 소둔으로 즉시 1000℃이상으로 온도 상승시킨 후 이 온도에서 유지하는 것에 의해 실행되어진다. 보통, 마무리 소둔은 산화마그네슘 또는 그와같은 종류의 소둔 분리제를 공급하는 것에 의해 실행되어지고, 여기서 포스테라이트로 불리어지는 기저 피막은 표면상에 동시에 형성되어진다.
그러나, 본 발명에서는, 포스테라이트 기저 피막이 형성되더라도, 이러한 기저 피막은 다음 공정에서 제거되어지므로, 이것은 포스테라이트 기저 피막을 형성하지 않는 소둔 분리제를 이용하는데 유리하다. 즉, 포스테리이트 기저 피막을 형성하는 MgO의 함유량이 감소되고(50%이내) 이러한 피막에서 형성되지 않는 CaO, Al2O3, CaSiO3, SiO2, PbCl3또는 그와같은 종류의 함유량이 증가되는(적어도 50%) 소둔 분리제를 이용하는데 유리하다.
본 발명에서는, {110}<1>방위에 강하게 배향된 2차 재결정 집합조직을 발달시키기 위하여 820℃ 내지 900℃의 낮은 온도에서 소둔이 실행되어지지만, 저가열 소둔이 0.5~15℃/h의 온도상승율로 실행되어질 수 있다.
이러한 정제 소둔후에, 강판 표면상의 포스테라이트 기저 피막 또는 산화물 피막은 종래의 공지된 산세 또는 그와같은 종류와 같은 화학적 방법과 커팅, 연마 또는 그와같은 종류, 또는 이러한 방법의 결합과 같은 기계적 방법에 의해 제거되어지고, 이것에 의해 강판의 표면은 평활화 되어진다.
즉, 다양한 피막이 강판의 표면에서 제거되어진 후에는, 강판 표면은 화학연마, 전해 연마등의 화학연마, 버핑 또는 그와같은 종류 또는 이것의 결합과 같은 기계적 연마와 같은 종래의 방법에 의해 중앙 라인 평균 조도(Ra)가 0.4㎛보다 크지않게 평활화된다.
본 발명에서, 규소강판의 표면은 평활화 할 필요가 없다. 그래서, 이러한 경우에는, 비용이 상승되는 평활화처리 없이 단지 산세처리를 하는 것에 의해 철손 감소의 충분한 효과를 상승시킬 수 있다. 그러나, 평활화 처리의 이로운 점은 변하지 않는다.
이 단계에서, 오목한 홈이 강판의 표면상에 형성되어질 수 있다. 홈의 형성은 2차 재결정 전후의 최종 냉간 압연판 또는 강판의 표면상에 형성되는 경우와 동일한 방법으로 실행되어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 처리된 강판은 규소강판의 기질표면상의 장력 절연 피막의 형성전에 계면층으로써 Fe, Si, Al, 및 B에서 선택된 1이상의 질화물-산화물층이 형성되어진다.
이러한 경우에, 초박막 Si 함유 질화물-산화물층이 상기 질화물-산화물 층으로 최적이다.
초박막 Si 함유 질화물-산화물층 형성의 바람직한 방법은 Si 화합물을 함유하는 용액, 예를들면 SiCl4를 함유하는 희석된 수용액이 활성화 상태에서 소량의 Si를 밀착시키도록 강판의 표면상에 공급되고 단시간동안 비산화 분위기에서 열처리가 실행되는 방법이다.
이 방법에 따르면, 진공하에서의 높은 플라즈마 처리와 같이 고비용이 들어가는 장시간 처리가 필요하지 않기 때문에 피막이 단시간동안에 매우 값싸게 얻어질 수 있다.
상기 질화물-산화물층을 형성하기 위하여 단시간동안 열처리하는 분위기로서는, 질화를 증진시키기 위하여 N을 함유하는 비산화성 분위기가 바람직하고, 특히 (N2+ H2)혼합 가스의 분위기가 바람직하다.
또한, 처리온도는 약 80~1200℃(바람직하게는 약 500~1100℃)가 적당하고 처리시간은 약 1~100분(바람직하게는 약 3~300분)이 적당하다.
또 다른 바람직한 방법은 강판을 표면상에 활성화상태에서 소량의 Si를 밀착시키도록 Si 화합물을 함유하는 용액안에 침지시키고 N을 함유하는 비산화성 분위기에서 노출시키는 방법이다.
이러한 침지 처리는 보통 약 90℃의 조온도에서 실행되어지고, 침지 후 N을 함유하는 비산화성 분위기에 노출시키면, Si를 함유하는 초박막 질화물-산화물층이 강판의 표면상에 형성되어진다.
Si 함유 질화물-산화물층에서 산화물의 조성은 도 4에 도시된 바와 같이 주로 FeSiO3및 Fe2SiO4로 구성되어진다. 이러한 산화물은 종래 SiO2의 서브-스케일과는 다르게 매우 고밀도로 되어있고 이러한 고밀도 산화물은 미세한 질화물과 함께 생산되어져, 종래 산화물과 비교하였을때 밀착 특성을 상당하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, N을 함유하는 비산화성 분위기에서의 노출처리와 단시간동안의 열처리는 언제나 필요한 것은 아니다.
단시간 동안의 열처리가 수행되지 않으면, Si 함유 질화물-산화물층은 절연 피막의 부가적 형성으로 열처리에 의해 강판의 표면상에 우선적으로 형성되어지기 때문이다.
Si 함유 질화물-산화물층은 약 0.001~0.1㎛로 되어지는 것이 적당하다. 피막의 두께가 0.001㎛보다 작으면, 충분한 밀착 특성 및 철손 감소 효과가 얻어지지 않고, 반면에 피막의 두께가 0.1㎛를 초과하면, Si양이 매우 크게 되고 Si의 질화물-산화물층을 충분하게 형성하기 어렵고 그러면 피막에서 자기특성뿐만 아니라 밀착특성의 향상도 기대할 수 없다.
상기 피막 두께를 얻기 위해서는, 규소강판에 적용되는 Si 화합물을 함유하는 용액의 양은 그것의 농도에 의존하지만, 약 0.001~2.0 g/m2가 적당하다. 더욱 바람직하게는 0.01~1.0 g/m2의 범위이다.
적용방법으로서는, 용액에 강판을 침지하는 침지법, 전해처리법 및 그와 같은 종류의 종래의 공지된 방법과 롤코팅기 또는 그와같은 수단으로 만들어 질 수 있다. 처리온도는 실온일 수 있고, 밀착을 더욱 효과적으로 실행하기 위해서는 약 50~100℃의 적당한 온도의 용액에서 처리되는 것이 바람직하다.
Si 화합물로서는, 활성상태에서 Si를 밀착할 수 있는 모든 화합물이 적용가능하고, 바람직한 화합물은 SiCl4이다.
본 발명에서는, 활성 상태에서 강판의 표면상에 Si를 밀착하는 것이 필요하고, 미리 비활성화된 산화물 또는 질화물은 사용된 Si 화합물로써 차단된다.
다른 실시예에서는, Si가 PVD 또는 CVD(Si함유량: 약 0.001~0.2g/m2)에 의해 얇게 형성되어지고, 이것은 단시간동안 비산화성 분위기에서 열처리를 실행하는데 충분하다.
비록 비용의 상승은 피할 수 없지만, 피막 두께는 극히 얇게 만들어 질 수 있어, 비용은 종래기술과 비교했을 때 얇은 두께에 의해 감소되어질 수 있다.
PVD로서는, 증기증착, 이온 플레이팅 및 그와같은 것이 상기 마그네트론 스퍼터링 방법에 더하여 적당하게 적용되어 질 수 있다.
그런후, 인산염 및 콜로리드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액은 보통 방법에 따라 규소강판의 표면상에 코팅되어지고 장력 절연피막(피막 두께: 0.5~5㎛)을 형성하기 위하여 500~1000℃에서 베이킹되어진다.
인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 피막용 코팅 용액으로서는, 일본특허공보 53-28375에 기술되어 있는 것처럼 콜로이드질 실리카(4~16wt%), 인산 알루미늄(3~24wt%) 및 크롬산 무수물 및/또는 크롬산염(0.2~4.5wt%)을 함유하는 코팅 용액이 적용 가능하고, 일본특허공보 56-52117에 기술되어 있는 것처럼 콜로이드질 실리카(7~24wt%), 인산 마그네슘(5~30wt%)(콜로이드질 실리카에서 인산 마그네슘의 몰비는 20/80~30/70으로 제공된다.), 그리고 만일 필요하다면, 크롬산 무수물, 크롬산염 및/또는 중크롬산염을 함유하는 코팅용액이 적용 가능하다.
초박막 기저 피막의 경우는 규소강판의 기질표면상의 장력 절연피막 형성전에 장력 절연피막과 동일한 피막 성분으로 Fe, Si, Al 및 B에서 선택된 1이상의 질화물-산화물을 미세하게 분산키시는 것에 의해 계면층으로 형성되어지고, 이는 하기에서 기술되어진다.
이러한 초박막 기저 피막의 형성에서는, 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연 피막용 코팅 용액이 물로 희석되어지고, 이 희석된 용액에 Fe, Si, Al 및 B에서 선택된 1이상을 함유하는 소량의 무기 화합물이 처리 용액을 형성하도록 첨가된다.
강판 표면상에 적용에서는, 상기 처리용액이 규소강판의 표면상에 직접 적용되어지고, 처리용액은 수용액에 Fe, Si, Al, B 및 그와같은 종류의 무기 화합물이 미리 첨가된 후에 강판 표면상에 적용될 수 있다.
이러한 경우에, 상기에서 언급된 일본특허공보 53-28375 및 56-52117에 개시된 코팅 용액이 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액으로써 적용되어진다.
또한, 코팅 용액은 약 0.1~60%, 바람직하게는 1~20%(예를들면, 1500cc물에 코팅 용액의 약 10~1000cc가 희석되는 양)의 희석도로 희석되는 것이 적당하다.
본 발명에서는, 기질에 강하게 밀착되는 기저 피막을 형성하기 위하여 매장처리용액에 함유된 Fe, Si, Al, B 및 그와같은 종류의 무기 화합물이 질화물-산화물로 변화할 필요가 있지만, 매장처리용액의 농도가 매우 진할때는, 무기 화합물을 처리분위기(바람직하게는, N2(50%) + H2(50%)의 혼합가스)에서 질화물-산화물로 변화시키가 어렵기 때문에 질화물-산화물을 효과적으로 증진시키기 위하여 적절한 양의 물로 희석시키는 것이 효과적이다.
또한, 희석된 용액내의 Fe, Si, Al 및 B에서 선택된 1이상을 함유하는 무기 화합물의 첨가량은 무기 화합물의 양으로서 약 5~500g(약 0.001~0.5mol/l)이 적당하다.
무기 화합물의 양이 너무 작으면, 효과가 향상되지 않고, 반면에 너무 작으면 경제적 잇점이 얻어지지 않고 피막 특성이 저하되기 때문이다.
다수의 무기 화합물중에, Fe를 함유하는 무기 화합물로는 FeCl3, Fe(NO3)3및 그와같은 종류를 이용하고, Si를 함유하는 무기 화합물로는 SiCl4, Na2SiO3, SiO2및 그와같은 종류를 이용하고, Al를 함유하는 무기 화합물로는 AlCl3, Al(NO3)3, AlPO4및 그와같은 종류를 이용하고 및 B를 함유하는 무기 화합물로는 H3BO3, Na2B4O7및 그와같은 종류를 이용한다.
Fe, Si, Al, B 및 그와같은 종류의 소량의 무기 화합물은 강판 표면상의 장력 절연피막용 코팅 용액의 희석용액에 Fe, Si, Al, B 및 그와같은 종류의 소량의 무기 화합물을 첨가하는 것에 의해 얻어진 처리 용액을 강판 표면상에 공급하는 것에 의해 기질 표면에 접착되어 전술한 바와 같이 건조되고, 열처리, 바람직하게는 단시간동안의 비산화성 분위기에서 열처리되며, 이에 의해 장력 절연 피막 성분으로 Fe, Si, Al, B 및 그와같은 종류의 질화물-산화물을 미세하게 분산시킨 초박막 기저 피막이 강판의 표면상에 형성되어진다.
더구나, 본 발명은 전술한 바와 같이 단시간 동안 열처리를 할 필요가 없다. 단시간 동안 열처리가 되지 않더라도, 상기에서 언급된 바와같이 Fe, Si, Al, B 및 그와같은 종류의 질화물-산화물로 미세하게 분산된 초박막 기저 피막이 장력 절연피막의 형성동안 후속 열처리에 의해 강판 표면상에 우선적으로 형성되어지기 때문이다.
적용방법으로서는, 용액안에 강판을 침지시키는 침지법, 강판 표면에 처리용액을 직접 뿌리거나 분사하는 방법, 전해처리법과 롤코팅기 또는 그와같은 수단에 의한 종래의 공지된 방법을 이용하여 만들어질 수 있다. 처리온도는 실온일 수 있지만, 밀착 실행을 더욱 효과적으로 하기 위해서 약 50~100℃의 뜨거운 용액으로 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 침지방법을 이용하는 경우에는, 침지시간이 약 1~100초인 것이 바람직하다.
물로 세척하고 건조한 후 판 표면상에 Fe, Si, Al, B 및 그와같은 종류의 미세한 질화물-산화물을 형성하기 위해서는, 짧은시간동안 비산화성 분위기에서 열처리를 하는 것이 바람직하다.
처리 분위기로서는, N을 함유하는 비산화성 분위기가 질화를 증진시키는데 바람직하고, 특히 암모니아를 함유하는 (NH3+H2)혼합 분위기와 (N2+H2) 혼합가스 분위기가 바람직하다.
또한, 처리온도는 약 200~1200℃(바람직하게는 약 500~1000℃)이고 처리시간은 약 1~100분(바람직하게는 약 3~30분)이다.
이것으로, 강판의 표면상에 강하게 밀착된 초박막 기저 피막은 피막에 미세하게 분산된 Fe, Si, Al, B 및 그와같은 종류의 질화물-산화물의 존재하에서 형성되어진다.
더구나, 매설처리용액의 적용 양은 약 0.001~0.5g/m2이 적당하다. 그러한 양이 적용된 후, 열처리가 실행되고, 이에 의해 약 0.001~3.0㎛의 바람직한 두께를 갖는 초박막 기저 피막이 최종적으로 얻어진다.
그후, 콜로이드 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액은 상기 초박막 기저 피막의 표면상에 코팅되어지고 장력 절연피막(두께:0.5~5㎛)을 형성하기 위하여 500~1000℃의 온도에서 베이킹 되어진다.
이러한 경우에, 초박막 기저 피막은 이 위에 형성된 장력 절연피막과 동일한 재료이고, 그사이에서 밀착특성은 매우 높아지고 종래의 장력 절연피막과 비교했을때 상대적으로 우수한 밀착 특성을 갖는 장력 절연피막이 강판의 표면상에서 형성되어진다. 이것으로, 매우 낮은 철손을 갖는 일방향 규소강판은 낮은 비용과 높은 생산율이 얻어질 수 있다.
이경우, 절연 피막으로써 피막에 콜로이드질 실리카를 함유하지 않은 인산염 및 크롬산으로 이루어진 절연 피막을 이용하는 것이 가능해진다.
또한, 규소강판으로의 경사 기능을 더욱 향상시키기 위해, 보통의 절연 피막을 규소강판상에 첫째로 형성하고 그 위에 장력 절연 피막이 형성되어진다.
초박막 기저 피막의 형성전에 어떤 범위로 기질표면을 용해하기 위해 SiCl4로 주로 이루어진 염화물의 SiCl4수용액에 침지되는 전처리를 기술한다.
상기 전처리가 실행되는 이유는 기질표면의 활성화 때문이고 밀착 특성은 상기에서 언급된 어떤 범위로 기질표면상의 Fe성분을 용해하는 것에 의해 강화되어질 수 있다.
이러한 경우에, 기질표면의 용해되는 바람직한 양은 도 5에서 도시된 바와 같이 판 두께 감소량으로 약 0.01~3.0㎛의 범위내이다(무게 감소량으로서는 약 0.0005~0.15g).
더구나, 판 두께의 감소된 양은 SiCl4또는 그와같은 염화물이 기저 피막의 후속 형성에서의 처리용액에 첨가되는 무기 화합물로서 사용되지 않을때 전처리에 의해 단지 결정되어진다. 그러나, 염화물이 무기 화합물로서 사용되어지면, 기질은 기저 피막의 형성에 대한 처리용액의 적용에 의해 어느정도 용해되어진다. 후자의 경우에는, 판 두께의 감소된 양이 기저 피막의 형성에 대한 처리후의 값으로서 결정되어진다.
다른 염화물로써 SiCl4, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2등이 적용가능하지만, TiCl3, ZrCl4, NbCl5, TaCl5, CrCl3, CoCl3, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, TiCl3등이 매우 소량으로 사용되어질 수 있다.
또한, 염화물의 수용액은 염화물의 수용액에 규소강판의 침지처리 대신에 강판 표면에 뿌려지거나 또는 분사되어질 수 있다.
상기 전처리후에는, 규소강판의 표면은 N을 함유하는 비산화성 분위기에 노출처리되어진다.
N이 풍부한 층은 그러한 노출처리(Si의 질화물-산화물층을 형성한다)에 의해 강표면상에 형성되어지고, 피막의 밀착 특성을 향상시킨다.
또한, 500℃ 이상의 비산화성 분위기에서의 소둔처리가 상기 노출처리 대신에 실행될 수 있다.
그 후, 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막과 동일한 피막 성분으로 Fe, Si, Al 및 B에서 선택된 1이상의 질화물-산화물을 미세하게 분산시킨 초박막 피막이 상기에서 언급된 방법에 의해 기저 피막으로 형성되어진다.
상기 초박막 피막의 기저로써, 인산염 및 콜로이드 실리카로 이루어진 장력 절연피막이 필요하지 않으며, 인산염 및 크롬산의 절연 피막이 사용되어질 수 있다.
마무리 소둔후 규소강판의 표면처리로써 산세처리 또는 평활화처리의 경우에는 산세처리 또는 평활화 처리가 SiCl4를 함유하는 수용액에서 실행되어진다.
이러한 경우에, 사용된 수용액에서의 SiCl4농도는 약 0.001~5.0mol/l가 바람직하다. 농도가 매우 짙을때는, 경제적 잇점이 얻어지지 않고, 반면에 농도가 매우 낮을때는 처리효과가 줄어든다.
SiCl4를 이용하는 경우에는, 표 1의 (B)단계에 도시된 바와같이 HCl, H3PO4, H2SO4, HF 또는 그와같은 종류의 조합물 또는 다른 콜로라이드질 화합물의 이용, 예를들면, FeCl3, AlCl3또는 그와같은 종류의 소량의 첨가는 제한되지 않는다.
또한, SiCl4를 함유하는 수용액은 전해질로서 효과적이고, 규소강판의 표면은 약하게 전해질 처리될 수 있다. 또한, 침지 또는 전해질처리 대신에 강판상에 수용액을 직접 뿌리거나 분사할 수 있다.
그런 전처리후, 규소강판의 표면은 N을 함유하는 비산화성 분위기에 노출되는 노출처리를 할 수 있다.
N이 풍부한 층은 노출처리(Si의 질화물-산화물층을 형성)에 의해 강판의 표면상에 형성되어 피막 밀착특성을 향상시키기 때문이다.
또한, 500℃ 이상의 비산화성 분위기에서의 소둔처리가 상기 노출처리 대신으로 실시되어질 수 있다.
그때, 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막과 동일한 피막성분으로 Fe, Si, Al 및 B에서 선택된 1이상의 질화물-산화물을 미세하게 분산시킨 초박막 피막이 상기 언급된 방법에 의해 기저피막으로 형성된다.
상기 초박막 피막의 기저로써는, 인산염 및 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막이 필요하지 않고, 인산염 및 크롬산으로 이루어진 보통의 절연피막이 사용되어질 수 있다.
실시예 1
C:0.078wt%, Si:3.45wt%, Mn:0.076wt%, Se:0.021wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.024wt%, N:0.0073wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1350℃에서 4시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.2mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
850℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(20%), Al2O3(70%), CaSiO3(10%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 12℃/h의 속도로 850℃에서 1180℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 결정립을 얻고 1220℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 규소강판을 ①화학 연마를 통한 평활화처리 또는 ②표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 10% HCl로 산세처리를 실시하였다.
그 후, 규소강판을 SiCl4(0.3 mol/l)의 수용액(80℃)에 10분동안 침지하고 N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 950℃로 10분동안 처리하였다. 그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막(두께 약 2㎛)을 강판의 표면상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다.
얻어진 제품의 자기 특성, 밀착 특성 및 자기 변형의 압축응력특성은 다음과 같다.
① 평활화처리를 한 경우
자기 특성 B8: 1.95T
W17/50: 0.68 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
자기 변형 : 압축응력 σ= 0.4kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 0.8 x 10-6,
압축응력 σ= 0.6kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 1.1 x 10-6,
② 산세처리를 한 경우
자기 특성 B8: 1.94T
W17/50: 0.70 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
자기 변형 : 압축응력 σ= 0.4kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 0.7 x 10-6
압축응력 σ= 0.6kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 1.2 x 10-6
비교를 위해, 850℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, 주로 MgO로 조성된 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 10℃/h의 속도로 850℃에서 1180℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다. 그 후, 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막(막두께 약 2㎛)을 포스테라이트 기저피막상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다. 얻어진 일방향성 규소강판의 자기 특성, 밀착 특성 및 자기 변형의 압축응력특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.95T
W17/50: 0.80 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
자기 변형 : 압축응력 σ= 0.4kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 1.6 x 10-6,
압축응력 σ= 0.6kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 5.3 x 10-6
실시예 2
C:0.066wt%, Si:3.49wt%, Mn:0.072wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.022wt%, N:0.0068wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1340℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 950℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 2초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(25%), Al2O3(70%), CaSiO3(5%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 10℃/h의 속도로 850℃에서 1150℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 일방향성 규소강판을 규소강판의 표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 화학 연마를 통한 평활화처리를 실시하였다.
그 후, 규소강판을 SiCl4(0.3 mol/l)의 수용액(80℃)에 10초동안 침지하고 N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 900℃로 10분동안 처리하였다. 그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막(두께 약 2㎛)을 강판의 표면상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다.
얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.59 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
또한, 화학 연마없이 산세된 강판의 표면상에 초박막 Si 함유 질화물-산화물층을 형성하고 그 위에 인산염의 장력 절연피막을 형성하였다. 얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.92T
W17/50: 0.64 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
실시예 3
C:0.044wt%, Si:3.39wt%, Mn:0.073wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.025wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1340℃에서 3시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.4mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 900℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 950℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(25%), Al2O3(70%), CaSiO3(5%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 50시간동안 등온소둔하여 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 일방향성 규소강판을 규소강판의 표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 화학 연마를 통한 평활화처리를 실시하였다. 또한, Si를 전자스퍼터링방법으로 0.5㎛의 두께로 형성하여 N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 1000℃로 15분동안 처리하였다. 그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막(두께 약 2㎛)을 강판의 표면상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다.
얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.88T
W17/50: 0.66 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
또한, 화학 연마없이 산세된 강판의 표면상에 초박막 Si를 함유하는 질화물-산화물층을 형성하고 그 위에 인산염의 장력 절연피막을 형성하였다. 얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.88T
W17/50: 0.68 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
실시예 4
C:0.073wt%, Si:3.38wt%, Mn:0.078wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.020wt%, N:0.0077wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1340℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.3mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(20%), Al2O3(50%), CaSiO3(10%), PbCl2(20%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 12℃/h의 속도로 850℃에서 1180℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 결정립을 얻고 1220℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 규소강판을 ①화학 연마를 통한 평활화처리 또는 ②표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 10% HCl로 산세처리를 실시하였다.
그 후, 규소강판을 SiCl4(0.2 mol/l)의 수용액(80℃)에 0.5분동안 침지하고, 그 후, 인산염 및 크롬산으로 이루어진 절연코팅용 처리 용액과 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막용 처리 용액을 공급하여 전체 두께 약 2.0㎛(0.5㎛ + 1.5㎛)를 갖는 2층 장력 절연피막을 형성하도록 800℃에서 베이킹하였다.
얻어진 제품의 자기 특성 및 밀착 특성은 다음과 같다.
① 평활화처리를 한 경우
자기 특성 B8: 1.94T
W17/50: 0.71 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
② 산세처리를 한 경우
자기 특성 B8: 1.94T
W17/50: 0.73 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
실시예 5
C:0.076wt%, Si:3.41wt%, Mn:0.078wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.020wt%, N:0.0072wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1340℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 950℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 2초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(25%), Al2O3(70%), CaSiO3(5%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 10℃/h의 속도로 850℃에서 1150℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 일방향성 규소강판을 규소강판의 표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 화학 연마를 통한 평활화처리를 실시하였다.
그 후, 규소강판을 N2가스가 흐르는 진공 글로박스에서 SiCl4(0.8 mol/l)의 수용액(90℃)에 10초동안 침지하고, 그 후, 질소가스 분위기에서 5초동안 노출처리를 실시하였다. 이 방법을 3번 반복한 후에, 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막(두께 약 2㎛)을 강판의 표면상에 형성하고 820℃에서 베이킹하였다.
얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.58 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
실시예 6
C:0.076wt%, Si:3.38wt%, Mn:0.069wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.021wt%, N:0.0076wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1360℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.2mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
850℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(20%), Al2O3(70%), CaSiO3(10%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 10℃/h의 속도로 850℃에서 1180℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 규소강판을 ①화학 연마를 통한 평활화처리 또는 ②표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 10% HCl로 산세처리를 실시하였다.
그 후, 인산 마그네슘과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 물로 희석하여 이 희석된 용액에 20초 동안 SiCl4:20cc, FeCl3:20g, Al(N03)3:10g을 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 규소강판을 침지시키고, 두께 0.2㎛를 갖는 초박막 기저 피막을 형성하도록 N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 950℃로 7분동안 처리하였다. 그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막(두께 약 2㎛)을 강판의 표면상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다.
얻어진 제품의 자기 특성, 밀착 특성 및 자기 변형의 압축응력특성은 다음과 같다.
① 평활화처리를 한 경우
자기 특성 B8: 1.94T
W17/50: 0.64 W/kg
밀착 특성 : 직경이 25mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
자기 변형 : 압축응력 σ= 0.4kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 0.8 x 10-6,
압축응력 σ= 0.6kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 0.9 x 10-6
② 산세처리를 한 경우
자기 특성 B8: 1.93T
W17/50: 0.68 W/kg
밀착 특성 : 직경이 25mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
자기 변형 : 압축응력 σ= 0.4kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 0.7 x 10-6,
압축응력 σ= 0.6kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 0.9 x 10-6
상기 제품은 800℃에서 3시간동안 변형 교정 소둔을 실시하여 자기 특성을 측정하였다. 그 결과, 특성 악화는 아래와 같이 ①과 ②의 양쪽 모두에서 관찰되지 않았다.
① 자기 특성 B8: 1.94T
W17/50: 0.64 W/kg
② 자기 특성 B8: 1.93T
W17/50: 0.68 W/kg
비교를 위해, 840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, 주로 MgO로 조성된 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 10℃/h의 속도로 850℃에서 1180℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다. 그 후, 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막(막두께 약 2㎛)을 포스테라이트 기저피막상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다. 얻어진 일방향성 규소강판의 자기 특성, 밀착 특성 및 자기 변형의 압축응력특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.94T
W17/50: 0.76 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
자기 변형 : 압축응력 σ= 0.4kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 1.6 x 10-6,
압축응력 σ= 0.6kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 4.8 x 10-6
실시예 7
C:0.069wt%, Si:3.42wt%, Mn:0.073wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.023wt%, Al:0.020wt%, N:0.0072wt%, Mo:0.013wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1360℃에서 4시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 980℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
850℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(20%), Al2O3(70%), CaSiO3(10%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 12℃/h의 속도로 850℃에서 1150℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 일방향성 규소강판을 규소강판의 표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 화학 연마를 통한 평활화처리를 실시하였다.
그 후, 규소강판을 물 1500cc에 SiCl4:20cc가 용해된 수용액에 80℃로 10초동안 침지시켜 N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 950℃로 3분동안 처리하였다. 그 후, 인산 마그네슘과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 20초 동안 SiCl4:20cc, AlPO4:15g, H3BO3:19g을 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 침지하고, 두께 0.4㎛를 갖는 초박막 기저 피막을 형성하도록 N2(93%)+H2(7%)의 혼합가스내에 900℃로 10분동안 처리하였다. 그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막(두께 약 2㎛)을 강판의 표면상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다.
얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.57 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
상기 제품을 800℃에서 3시간동안 변형 교정 소둔을 실시한 후에 얻어진 자기 특성은 아래와 같다.
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.57 W/kg
변형 교정 소둔을 통한 자기 특성의 악화가 관찰되지 않았다.
또한, 화학 연마없이 산세된 강판을 인산 마그네슘과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 20초 동안 SiCl4:20cc, AlPO4:15g, H3BO3:19g을 첨가하고, 전술한 방법과 동일한 방법으로 N2(93%)+H2(7%)의 혼합가스내에 900℃로 10분동안 처리하였다. 그 후, 장력 절연피막을 형성하였다. 얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.65 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
상기 제품에 대해, 800℃에서 3시간동안 변형 교정 소둔을 실시한 후에 얻어진 자기 특성은 아래와 같다.
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.65 W/kg
변형 교정 소둔을 통한 자기 특성의 악화가 관찰되지 않았다.
실시예 8
C:0.042wt%, Si:3.46wt%, Mn:0.070wt%, Se:0.021wt%, Sb:0.025wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1340℃에서 4시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.4mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 900℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 950℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(25%), Al2O3(70%), CaSiO3(5%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 50시간동안 등온소둔하고 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 일방향성 규소강판을 규소강판의 표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 화학 연마를 통한 평활화처리를 실시하였다. 또한, 규소강판을 인산 알루미늄과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 20초 동안 SiCl4:50cc를 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 침지하고, 두께 0.6㎛를 갖는 초박막 기저 피막을 형성하도록 N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 950℃로 10분동안 처리하였다. 그 후, 콜로이드질 실리카 및 알루미늄 인산염으로 이루어진 장력 절연피막(두께 약 2㎛)을 강판의 표면상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다.
얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.88T
W17/50: 0.63 W/kg
밀착 특성 : 직경이 25mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
또한, 전술한 방법과 동일한 방법으로 화학 연마없이 산세된 강판의 표면상에 Si의 산화물로 미세하게 분산된 초박막 장력 절연피막을 형성하고 인산 알루미늄의 장력 절연피막을 형성하였다. 얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.88T
W17/50: 0.67 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
상기 제품에 대해, 800℃에서 3시간동안 변형 교정 소둔을 실시한 후에 얻어진 자기 특성은 아래와 같다.
자기 특성 B8: 1.88T
W17/50: 0.63 W/kg
산세처리한 경우의 자기 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.88T
W17/50: 0.67 W/kg
실시예 9
C:0.073wt%, Si:3.40wt%, Mn:0.072wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.023wt%, Al:0.019wt%, N:0.0074wt%, Mo:0.013wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1340℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(20%), Al2O3(70%), CaSiO3(10%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 12℃/h의 속도로 850℃에서 1100℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 일방향성 규소강판을 규소강판의 표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 화학 연마를 통한 평활화처리를 실시하였다.
그 후, 규소강판을 물 1500cc에 SiCl4:25cc, AlNO3:5g이 용해된 수용액에 90℃로 40초동안 침지시켰다. 그 후, 규소강판을 인산 마그네슘과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:20cc, AlPO4:15g, H3BO3:10g을 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 20초동안 침지하였다. 또한, 콜로이드질 실리카 및 인산 마그네슘으로 이루어진 장력 절연피막(두께 약 1.5㎛)을 강판의 표면상에 형성하고 800℃에서 베이킹하였다.
얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.59 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
실시예 10
C:0.078wt%, Si:3.36wt%, Mn:0.070wt%, Se:0.019wt%, Sb:0.022wt%, Al:0.019wt%, N:0.0076wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1340℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.2mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 950℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1000℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, CaO(20%), Al2O3(40%), SiO2(40%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 10℃/h의 속도로 850℃에서 1100℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 규소강판을 ①화학 연마를 통한 평활화처리 또는 ②표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 10% HCl로 산세처리를 실시하였다.
그 후, 규소강판을 증류수 1500cc에 SiCl4:20cc, SiO2:5g이 용해된 수용액에 80℃로 20초동안 침지시켜 N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 900℃로 5분동안 열처리하였다.
그 후, 인산 마그네슘과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:20cc, AlPO4:10g, H3BO3:10g을 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 20초 동안 침지하였다. 이 경우에 있어서, 중량 감소는 약 0.06g 또는 강판두께의 감소량은 약 1.2㎛이다. 그 후, 두께 0.3㎛를 갖는 기저 피막을 형성하도록 N2(93%)+H2(7%)의 혼합가스내에 900℃로 5분동안 처리하였다.
그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산 마그네슘으로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 강판의 표면상에 코팅시켜 두께 2㎛를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 800℃에서 베이킹하고 건조하였다.
얻어진 제품의 자기 특성, 밀착 특성 및 자기 변형의 압축응력특성은 다음과 같다.
① 평활화처리를 한 경우
자기 특성 B8: 1.93T
W17/50: 0.64 W/kg
밀착 특성 : 직경이 15mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
자기 변형 : 압축응력 σ= 0.4kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 0.8 x 10-6,
압축응력 σ= 0.6kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 1.1 x 10-6
② 산세처리를 한 경우
자기 특성 B8: 1.92T
W17/50: 0.67 W/kg
밀착 특성 : 직경이 15mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
자기 변형 : 압축응력 σ= 0.4kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 0.9 x 10-6,
압축응력 σ= 0.6kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 1.2 x 10-6
실시예 11
C:0.072wt%, Si:3.36wt%, Mn:0.071wt%, Se:0.019wt%, Sb:0.023wt%, Al:0.019wt%, N:0.0073wt%, Mo:0.013wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1360℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1000℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
850℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(5%), CaO(25%), Al2O3(30%), CaSiO3(10%), SiO2(30%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 12℃/h의 속도로 850℃에서 1050℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 일방향성 규소강판을 규소강판의 표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 화학 연마를 통한 평활화처리를 실시하였다.
그 후, 규소강판을 증류수 1500cc에 SiCl4:15cc, FeCl3:10g이 용해된 수용액에 85℃로 10초동안 침지시켜 N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 950℃로 처리하였다.
그 후, 인산 마그네슘과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:25cc, AlCl3:5g, H3BO3:10g을 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 20초 동안 침지하였다. 이 경우에 있어서, 중량 감소는 약 0.04g 또는 강판두께의 감소량은 0.8㎛이다. 그 후, 두께 0.2㎛를 갖는 기저 피막을 형성하도록 N2(93%)+H2(7%)의 혼합가스내에 900℃로 10분동안 열처리하였다.
그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산 마그네슘으로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 강판의 표면상에 코팅시켜 두께 1.5㎛를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 800℃에서 베이킹하고 건조하였다.
얻어진 제품의 자기 특성 및 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.90T
W17/50: 0.58 W/kg
밀착 특성 : 직경이 10mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
또한, 전처리, 기저 피막의 형성을 위한 처리 및 장력 절연피막의 형성을 위한 처리가 전술한 것과 동일한 조건하에서 화학 연마없이 산세된 강판의 표면상에 실시되었다. 얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.90T
W17/50: 0.64 W/kg
밀착 특성 : 직경이 10mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
실시예 12
C:0.042wt%, Si:3.36wt%, Mn:0.068wt%, Se:0.022wt%, Sb:0.025wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1330℃에서 4시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.4mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 950℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 980℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(5%), Al2O3(50%), CaSiO3(5%), SiO2(40%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 50시간동안 등온소둔하여 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 일방향성 규소강판을 규소강판의 표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 화학 연마를 통한 평활화처리를 실시하였다.
그 후, 규소강판을 증류수 1500cc에 SiCl4:15cc가 용해된 수용액에 90℃로 15초동안 침지하고 N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 900℃로 처리하였다.
그 후, 인산 알루미늄과 콜로이드질 실리카로 이루어진 100cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:15cc, AlCl3:5g, H3BO3:5g을 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 15초 동안 침지하였다. 이 경우에 있어서, 중량 감소는 약 0.08g 또는 강판두께의 감소량은 1.6㎛이다. 그 후, 두께 0.4㎛를 갖는 기저 피막을 형성하도록 N2(93%)+H2(7%)의 혼합가스내에 880℃로 3분동안 열처리하였다.
그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산염으로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 강판의 표면상에 코팅시켜 두께 2.5㎛를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 800℃에서 베이킹하고 건조하였다.
얻어진 제품의 자기 특성 및 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.88T
W17/50: 0.63 W/kg
밀착 특성 : 직경이 15mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
상기 제품을 800℃에서 3시간동안 변형 교정 소둔을 실시한 후에 얻어진 자기 특성은 아래와 같다.
자기 특성 B8: 1.88T
W17/50: 0.61 W/kg
변형 교정 소둔을 통한 자기 특성의 악화가 관찰되지 않았다.
또한, 전처리, 기저 피막의 형성을 위한 처리 및 장력 절연피막의 형성을 위한 처리가 전술한 것과 동일한 조건하에서 화학 연마없이 산세된 강판의 표면상에 실시되었다. 얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.88T
W17/50: 0.67 W/kg
밀착 특성 : 직경이 10mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
실시예 13
C:0.074wt%, Si:3.31wt%, Mn:0.076wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.023wt%, Al:0.020wt%, N:0.0071wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1340℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1000℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
850℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(5%), CaO(25%), Al2O3(30%), CaSiO3(10%), SiO2(30%), PbCl4(20%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 12℃/h의 속도로 850℃에서 1050℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 일방향성 규소강판을 규소강판의 표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 화학 연마를 통한 평활화처리를 실시하였다.
그 후, 규소강판을 증류수 1500cc에 SiCl4:15cc, FeCl4:5g이 용해된 수용액에 85℃로 10초동안 침지하였다.
그 후, 인산 마그네슘과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:15cc, AlCl3:5g, H3BO3:5g을 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 20초 동안 침지하였다. 이 경우에 있어서, 중량 감소는 약 0.02g 또는 강판두께의 감소량은 0.4㎛이다.
그 후, 인산 마그네슘 및 크롬산으로 이루어진 절연피막용 코팅 용액이 0.5㎛의 두께로 공급하고 그 위에 콜로이드질 실리카 및 인산 마그네슘으로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 코팅시켜 두께 1.0㎛를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 800℃에서 베이킹하고 건조하였다.
얻어진 제품의 자기 특성 및 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.63 W/kg
밀착 특성 : 직경이 10mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
또한, 전처리, 기저 피막의 형성을 위한 처리 및 장력 절연피막의 형성을 위한 처리가 전술한 것과 동일한 조건하에서 화학 연마없이 산세된 강판의 표면상에 실시되었다. 얻어진 제품의 자기 특성과 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.67 W/kg
밀착 특성 : 직경이 10mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
실시예 14
C:0.076wt%, Si:3.41wt%, Mn:0.078wt%, Se:0.019wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.020wt%, N:0.0076wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1350℃에서 4시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1020℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(5%), CaO(25%), Al2O3(30%), CaSiO3(10%), SiO2(30%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 12℃/h의 속도로 850℃에서 1050℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 일방향성 규소강판을 규소강판의 표면으로부터 산화피막을 제거한 후에 화학 연마를 통한 평활화처리를 실시하였다.
그 후, 규소강판을 N2가스 분위기의 진공 글로 박스에서 처리하였다. 즉, 규소강판을 증류수 1500cc에 SiCl4:15cc, AlN03:5g이 용해된 수용액에 90℃로 10초동안 침지하고 5초동안 N2가스 분위기에 노출시켰다.
그 후, 인산 마그네슘과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:25cc, AlCl3:5g, H3BO3:10g을 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 20초 동안 침지하였다. 이 경우에 있어서, 중량 감소는 약 0.04g 또는 강판두께의 감소량은 0.8㎛이다. 그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산 마그네슘으로 이루어진 절연피막용 코팅 용액을 강판의 표면상에 코팅시켜 두께 1.5㎛를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 800℃에서 베이킹하고 건조하였다.
얻어진 제품의 자기 특성 및 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.90T
W17/50: 0.57 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
실시예 15
C:0.075wt%, Si:3.47wt%, Mn:0.068wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.020wt%, N:0.0073wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1350℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.2mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, CaO(10%), Al2O3(50%), SiO2(40%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 12℃/h의 속도로 850℃에서 1100℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1200℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
따라서, 포스테라이트 기저 피막이 없는 규소강판을 증류수 1500cc에 SiCl4:50cc가용해된 수용액에서 80℃로 60초동안 산세처리하여 표면의 산화피막을 제거하고, N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 950℃로 5분동안 처리하였다.
그 후, 인산 마그네슘과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:20cc, AlPO4:10g, H3BO3:10g을 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 20초 동안 침지하고, 두께 0.3㎛를 갖는 기저 피막을 형성하도록 N2(93%)+H2(7%)의 혼합가스내에 950℃로 5분동안 처리하였다.
그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산 마그네슘으로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 강판의 표면상에 코팅시켜 두께 2㎛를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 800℃에서 베이킹하고 건조하였다.
얻어진 제품의 자기 특성, 밀착 특성 및 자기 변형특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.94T
W17/50: 0.62 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
자기 변형 : 압축응력 σ= 0.4kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 0.7 x 10-6,
압축응력 σ= 0.6kg/mm2에서 자기 변형도 λPP= 1.2 x 10-6
실시예 16
C:0.077wt%, Si:3.46wt%, Mn:0.070wt%, Se:0.019wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.020wt%, N:0.0074wt%, Mo:0.013wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1350℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1030℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
850℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(5%), CaO(25%), Al2O3(30%), CaSiO3(10%), SiO2(30%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하여 12℃/h의 속도로 850℃에서 1050℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1220℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
포스테라이트 피막이 없는 규소강판은 이하의 2가지 조건하에서 처리되었다.
① 증류수 1500cc에 SiCl4:45cc, FeCl4:10g이 용해된 수용액에 85℃로 60초동안 침지시킴
② ①항의 처리 후에, 강판표면을 3%HF + 97% H2O2의 혼합용액으로 화학 연마 처리함.
그 후, 강판을 증류수 1500cc에 SiCl4:20cc가 용해된 수용액에서 80℃로 20초동안 침지하고, N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 950℃로 열처리하였다.
그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산 마그네슘으로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 강판의 표면상에 코팅시켜 두께 1.5㎛를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 800℃에서 베이킹하고 건조하였다.
얻어진 제품의 자기 특성 및 밀착 특성은 다음과 같다.
①항의 조건하에서 처리된 규소강판
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.62 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
②항의 조건하에서 처리된 규소강판
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.57 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
실시예 17
C:0.044wt%, Si:3.37wt%, Mn:0.069wt%, Se:0.021wt%, Sb:0.024wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1320℃에서 4시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.4mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 950℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1000℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(5%), Al2O3(50%), CaSiO3(15%), SiO2(30%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 50시간동안 소둔하여 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1220℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
따라서 포스테라이트 피막이 없는 규소강판을 증류수 1500cc에 SiCl4:55cc가 용해된 수용액에 85℃로 60초동안 침지하였다. 그 후, 규소강판을 증류수 1500cc에 SiCl4:15cc가 용해된 수용액에 90℃로 15초동안 침지하고, N2(50%)+H2(50%)의 혼합가스내에 900℃로 처리하였다.
그 후, 인산 알루미늄과 콜로이드질 실리카로 이루어진 200cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 2000cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:20cc를 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 40초 동안 침지하고, 두께 0.4㎛를 갖는 기저 피막을 형성하도록 N2(93%)+H2(7%)의 혼합가스내에 950℃로 3분동안 처리하였다.
그 후, 콜로이드질 실리카 및 인산 알루미늄으로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 강판의 표면상에 코팅시켜 두께 2.5㎛를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 800℃에서 베이킹하고 건조하였다.
얻어진 제품의 자기 특성, 밀착 특성 및 자기 변형특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.88T
W17/50: 0.65 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
상기 제품에 대해, 800℃에서 3시간동안 변형 교정 소둔을 실시한 후에 얻어진 자기 특성은 아래와 같다.
자기 특성 B8: 1.88T
W17/50: 0.64 W/kg
실시예 18
C:0.073wt%, Si:3.42wt%, Mn:0.076wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.020wt%, N:0.0074wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1340℃에서 5시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1030℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
850℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(5%), CaO(25%), Al2O3(30%), CaSiO3(10%), SiO2(30%), PbCl2(20%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하여 12℃/h의 속도로 850℃에서 1050℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1220℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
포스테라이트 피막이 없는 규소강판은 이하의 2가지 조건하에서 처리되었다.
① 증류수 1500cc에 HCl:25cc, H3PO4:25cc, SiCl4:45cc가 용해된 수용액에 85℃로 60초동안 침지시킴
② ①항의 처리 후에, 강판표면을 3%HF + 97% H2O2의 혼합용액으로 화학 연마 처리함.
그 후, 강판을 증류수 1500cc에 SiCl4:20cc가 용해된 수용액에서 80℃로 20초동안 침지하였다.
그 후, 인산 마그네슘과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:25cc, AlCl3:5g, H3BO4:10g을 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 20초 동안 침지하여 두께 0.3㎛를 갖는 기저 피막을 형성하였다.
그 후, 인산 마그네슘 및 크롬산으로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 0.5㎛의 두께로 강판의 표면상에 공급하고, 그 위에 콜로이드질 실리카와 인산 마그네슘으로 이루어진 장력 절연피막의 코팅 용액을 코팅하여 두께 1.0㎛를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 800℃에서 베이킹하고 건조하였다.
얻어진 제품의 자기 특성 및 밀착 특성은 다음과 같다.
①항의 조건하에서 처리된 규소강판
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.65 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
②항의 조건하에서 처리된 규소강판
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.62 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
실시예 19
C:0.076wt%, Si:3.32wt%, Mn:0.071wt%, Se:0.020wt%, Sb:0.025wt%, Al:0.020wt%, N:0.0068wt%, Mo:0.012wt% 및 나머지는 Fe인 조성을 갖는 규소강판의 연속주조 슬래브를 1350℃에서 4시간 가열하고 열간압연하여 두께 2.0mm의 열간압연판을 얻었다. 그 후, 이 열간압연판을 1000℃에서 노말라이징 소둔하고 두께 0.23mm의 최종 냉간압연판을 얻도록 1050℃에서의 중간 소둔을 통하여 2번 냉간압연 하였다.
그 후, 압연방향에 직각방향으로 폭 200㎛, 간격 4mm의 선형의 비코팅부가 남도록 그래뷰어 오프셋 인쇄에 의해 최종 냉간압연판의 표면상에 알키드 수지로 이루어진 에칭 내식잉크를 공급하고 200℃에서 약 20초 동안 베이킹하였다. 이 경우에 있어서, 내식 두께는 2㎛이다. 이 에칭 내식잉크로 코팅된 강판을 폭 200㎛, 깊이 20㎛의 선형 홈이 형성되도록 전해 에칭을 실시하고 내식잉크가 제거되도록 유기용매에 침지하였다. 이 경우에 있어서, 전해 에칭은 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 20초의 조건하에서 NaCl 전해액에서 실시되었다.
840℃의 습식 H2에서 탈탄 및 1차 재결정 소둔한 후, MgO(5%), CaO(25%), Al2O3(30%), CaSiO3(10%), SiO2(20%), PbCl2(10%)의 조성을 갖는 소둔 분리제의 슬러리를 강판의 표면에 제공하여 850℃에서 15시간동안 소둔하고 12℃/h의 속도로 850℃에서 1080℃로 온도상승시켜 고스 방위에 강하게 배향된 2차 재결정립을 얻고 1220℃의 건식 H2에서 정제 소둔을 실시하였다.
얻어진 규소강판을 증류수 1500cc에 HCl:30cc, H3PO4:25cc, SiCl4:25cc가 용해된 수용액에 85℃로 60초동안 침지하였다. 그 후, 강판표면을 3%HF + 97% H2O2의 혼합용액으로 화학 연마 처리하였다.
그 후, 규소강판을 N2가스 분위기의 진공 글로 박스에서 처리하였다.
즉, 규소강판을 증류수 1500cc에 SiCl4:20cc가 용해된 수용액에 90℃로 10초동안 침지하고 5초동안 N2가스 분위기에 노출시켰다. 이 처리는 3번 반복되었다.
그 후, 인산 마그네슘과 콜로이드질 실리카로 이루어진 250cc의 장력 절연피막용 코팅용액을 1500cc의 증류수로 희석하여 이 희석된 용액에 SiCl4:25cc, AlCl3:5g, H3BO4:10g을 첨가하여 얻은 처리 용액(80℃)에 20초 동안 침지하여 두께 0.3㎛를 갖는 기저 피막을 형성하였다.
그 후, 인산 마그네슘 및 크롬산으로 이루어진 절연피막용 코팅 용액을 0.5㎛의 두께로 강판의 표면상에 공급하고, 그 위에 콜로이드질 실리카와 인산 마그네슘으로 이루어진 장력 절연피막의 코팅 용액을 코팅하여 두께 1.0㎛를 갖는 장력 절연피막을 형성하도록 800℃에서 베이킹하고 건조하였다.
얻어진 제품의 자기 특성 및 밀착 특성은 다음과 같다.
자기 특성 B8: 1.91T
W17/50: 0.62 W/kg
밀착 특성 : 직경이 20mm인 원형 막대의 180°굽힘에 의한 박리 없음
본 발명에 따르면, Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 질화물-산화물을 함유하는 계면층이 규소강판의 기질 표면과 장력 절연피막 사이에 형성되어 있어, 이에 의해 철손을 상당히 감소시킬 수 있으며, 또한 자기 변형의 압축응력특성도 효과적으로 개선가능하며, 생산성의 개선 및 비용감소가 달성될 수 있다.
Claims (19)
- 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막이 표면상에 형성되어 있으며, 마무리 소둔후에 0.05∼0.5mm의 두께를 갖는 초저철손 일방향성 규소강판에 있어서,Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 질화물-산화물을 포함하는 계면층이 강판의 기질 표면과 상기 장력 절연피막 사이에 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 초저철손 일방향성 규소강판.
- 제 1 항에 있어서,상기 계면층은 초박막 Si 함유 질화물-산화물층인 것을 특징으로 하는 초저철손 일방향성 규소강판.
- 제 1 항에 있어서,상기 계면층은 상기 장력 절연피막과 동일한 피막성분으로 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 질화물-산화물을 미세하게 분산시키는 것에 의해 형성된 초박막 기저 피막인 것을 특징으로 하는 초저철손 일방향성 규소강판.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,상기 강판의 기질표면에는 압연방향에 교차하는 방향으로 2∼10mm의 간격으로 폭 50∼500㎛, 깊이 0.1∼50㎛를 갖는 선형 오목영역이 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 초저철손 일방향성 규소강판.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,일방향성 규소강판의 표면은 마무리 소둔후에 표면이 평활화 처리되는 것을 특징으로 하는 초저철손 일방향성 규소강판.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,일방향성 규소강판의 표면은 평활화 처리되지 않고 산세처리 되는 것을 특징으로 하는 초저철손 일방향성 규소강판.
- 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법에 있어서,Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 화합물을 함유하는 용액을 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 질화물-산화물의 적어도 미량을 함유하는 계면층이 형성되도록, 마무리 소둔후에 0.05∼0.5mm의 두께를 갖는 일방향성 규소강판의 표면상에 코팅하고, 통상의 방법에 따라 장력 절연피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,Si 화합물을 함유하는 용액이 코팅용액으로 사용되며, 이 용액은 활성상태에서 강판의 표면에 Si의 미량을 밀착시키도록 일방향성 규소강판의 표면상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 미량의 Si가 Si 화합물을 함유하는 용액을 코팅하는 것에 의해 활성상태에서 일방향성 규소강판의 표면에 밀착된 후에 N을 함유하는 비산화성 분위기에 노출되는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 미량의 Si가 Si 화합물을 함유하는 용액을 코팅하는 것에 의해 활성상태에서 일방향성 규소강판의 표면에 밀착된 후에 강판의 표면상에 초박막 Si를 함유하는 질화물-산화물층이 형성되도록 비산화성 분위기에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅용액을 물로 희석시켜 이 희석된 용액에 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 함유하는 무기화합물의 미량을 첨가하는 것에 의해 코팅 용액으로써의 처리 용액을 얻고, 상기 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 함유하는 무기 화합물의 미량이 강판의 표면에 밀착되도록 처리 용액이 일방향성 규소강판의 표면상에 코팅되어 건조되는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 함유하는 무기화합물의 미량이 인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 물로 희석시켜 이 희석된 용액에 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 함유하는 무기화합물의 미량을 첨가하여 얻어진 상기 처리 용액을 코팅하는 것에 의해 강판의 표면상에 밀착된 후, 강판의 표면상의 장력 절연피막과 동일한 피막 성분으로 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상의 질화물-산화물을 미세하게 분산시키는 것에 의해 초박막 기저 피막이 형성되도록 단시간동안 비산화성 분위기에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,인산염과 콜로이드질 실리카로 이루어진 장력 절연피막용 코팅 용액을 물로 희석시켜 이 희석된 용액에 Fe, Si, Al 및 B로부터 선택된 1이상을 함유하는 무기화합물의 미량을 첨가하여 얻어진 상기 처리 용액의 코팅전에, 일방향성 규소강판을 기질의 표면이 용해되도록 SiCl4의 수용액 또는 SiCl4로 이루어진 염화물에 침지하는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,SiCl4수용액 또는 SiCl4로 이루어진 염화물내에 일방향성 규소강판을 침지시킨 후, 강판의 표면을 N을 함유하는 비산화성 분위기에 노출시키는 노출처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 7 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,압연방향에 교차하는 방향으로 2∼10mm의 간격으로 폭 50∼500㎛, 깊이 0.1∼50㎛를 갖는 선형 오목영역이 강판의 기질 표면상에 형성되는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 7 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,일방향성 규소강판의 표면은 마무리 소둔후에 표면이 평활화 처리되는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 7 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,일방향성 규소강판의 표면은 평활화 처리되지 않고 산세처리 되는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,평활화처리 또는 산세처리가 SiCl4를 함유하는 수용액을 사용하여 처리되는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
- 제 18 항에 있어서,SiCl4를 함유하는 수용액을 사용하여 평활화처리 또는 산세처리를 한 후, 강판의 표면을 N을 함유하는 비산화성 분위기에 노출시키는 노출처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 초처철손 일방향성 규소강판의 제조방법.
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