WO2015162837A1 - 方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液およびクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板 - Google Patents

方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液およびクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a chromium-free insulating coating treatment solution for grain-oriented electrical steel sheets, and in particular, when the surface of a grain-oriented electrical steel sheet is coated with a chromium-free coating, conventionally, a decrease in moisture absorption that was inevitably generated.
  • the present invention relates to a chromium-free insulating coating treatment liquid that can effectively prevent the above-described problem and can ensure excellent moisture absorption resistance equivalent to that of an insulating coating containing chromium.
  • the present invention also relates to a grain-oriented electrical steel sheet with a chromium-free insulating coating provided with a chromium-free insulating coating formed using the above chromium-free insulating coating treatment liquid.
  • a coating is provided on the surface of the steel sheet in order to impart insulation, workability, rust prevention, and the like.
  • a surface film is composed of a base film mainly composed of forsterite formed at the time of final finish annealing, and a phosphate-based topcoat film formed thereon. Since these coatings are formed at high temperatures and have a low coefficient of thermal expansion, tension is applied to the steel sheet due to the difference in coefficient of thermal expansion between the steel sheet and the coating when the steel sheet temperature drops to room temperature, reducing iron loss. There is an effect to make. Therefore, it is desired to apply as high tension as possible to the steel sheet.
  • Patent Document 1 proposes a coating mainly composed of magnesium phosphate, colloidal silica, and chromic anhydride.
  • Patent Document 2 proposes a coating mainly composed of aluminum phosphate, colloidal silica, and chromic anhydride.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 proposed a film forming method using a treatment liquid composed of colloidal silica and aluminum phosphate, boric acid and sulfate.
  • a treatment liquid composed of colloidal silica and aluminum phosphate, boric acid and sulfate.
  • Patent Document 5 proposes a method of adding a boron compound instead of a chromium compound.
  • Patent Document 6 proposes a method of adding an oxide colloid.
  • Patent Document 7 proposes a method of adding a metal organic acid salt.
  • Patent Document 8 discloses a technique for containing a colloidal compound containing a metal element such as Fe, Al, Ga, Ti, or Zr to prevent moisture absorption.
  • Patent Document 9 discloses a technique for improving moisture absorption resistance by using a Ti chelate.
  • Patent Document 8 has a problem in long-term moisture absorption resistance. Further, the technique of Patent Document 9 has a problem that the cost is increased because Ti chelate is used.
  • the present invention was developed in view of the above circumstances, and without using an expensive Ti chelate, using a minimum amount of an inexpensive Ti source, or without using it, with excellent moisture absorption resistance and sufficient It is an object of the present invention to provide a chromium-free insulating coating treatment liquid for grain-oriented electrical steel sheets that can simultaneously achieve a high iron loss reduction effect by applying tension. Another object of the present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet with a chromium-free insulating coating, which has a chromium-free insulating coating formed using the above chromium-free insulating coating treatment solution.
  • Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, and Mn phosphates containing one or more selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, and Mn phosphates.
  • a chromium-free insulating coating having excellent moisture absorption resistance and sufficient iron loss reduction effect over a long period of time without reducing or using the amount of expensive titanium such as Ti chelate as much as possible. It can be obtained inexpensively.
  • Thickness were prepared by known methods: annealing already oriented electrical steel sheet finishing 0.23mm sheared to a size of 300 mm ⁇ 100 mm, after removing the annealing separator of the unreacted in N 2 atmosphere 800 The strain relief annealing was performed at 2 ° C. for 2 hours. Next, after light pickling with 5% phosphoric acid, the following insulating coating solution was applied.
  • the samples thus obtained were investigated for iron loss reduction effect and moisture absorption resistance by applying tension.
  • the iron loss reduction effect was evaluated based on the magnetic characteristics measured with an SST tester (single plate magnetic tester).
  • the magnetic characteristics were measured for each sample immediately before application of the insulating coating treatment liquid, after baking of the insulating coating, and immediately after the second strain relief annealing.
  • Hygroscopic resistance was evaluated by a phosphorus dissolution test. In this test, 3 pieces of 50mm x 50mm test pieces were cut out from the steel sheet immediately after baking of the insulating coating, and these were boiled in distilled water at 100 ° C for 5 minutes to elute phosphorus from the surface of the insulating coating. This is to determine the ease of dissolution of the insulating film in water.
  • the steel plate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a grain-oriented electrical steel plate.
  • a grain-oriented electrical steel sheet is obtained by hot rolling a silicon-containing steel slab by a known method and finishing it to a final thickness by one or multiple cold rolling sandwiching intermediate annealing. It is manufactured by applying a crystal annealing, then applying an annealing separator, and then performing a final finish annealing.
  • phosphates of Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al and Mn are used as phosphates.
  • any one of the above-described phosphates is used, but the physical properties of the insulating coating can be precisely controlled by using a mixture of two or more.
  • type of phosphate primary phosphate (heavy phosphate) is easily available and suitable.
  • phosphates of alkali metals Li, Na, etc.
  • the colloidal silica is contained in an amount of 50 to 120 parts by mass in terms of SiO 2 solid content with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned phosphate. If it is less than 50 parts by mass, the effect of reducing the thermal expansion coefficient of the insulating coating is small, and sufficient tension cannot be applied to the steel sheet, so that the effect of improving the iron loss by forming the insulating coating cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 120 parts by mass, not only the insulating film is easily crystallized during baking, but also the moisture absorption resistance is deteriorated.
  • M is converted to 1.5 times in the case of trivalent metal to match with divalent metal. If this M / P is less than 0.6, the amount of phosphorus eluted increases and the moisture absorption resistance deteriorates.
  • M / P is larger than 1.0, the insulating coating is crystallized, and the tension applied to the steel sheet is lowered, leading to deterioration of iron loss.
  • the metal salt used for M / P adjustment it is suitable to use a water-soluble metal salt because the insulating coating solution is an aqueous solution. Furthermore, it is preferable to use nitrates, sulfates, acetates, chlorides, and the like as the metal salts because they are readily available and inexpensive.
  • the insulating coating solution may contain 25 parts by mass or less of Ti in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by mass of the phosphate.
  • the amount exceeds 25 parts by mass, the improvement effect is saturated, which is disadvantageous from the viewpoint of production cost.
  • the effect of Ti will become remarkable when it contains 5 mass parts or more, it is further more preferable.
  • TiO 2 sol When Ti is contained in the insulating coating solution, it is preferable to use a TiO 2 sol from the viewpoints of availability and cost.
  • the pH of the TiO 2 sol may be acidic, neutral or alkaline, but is preferably between pH: 5.5 and 12.5.
  • TiO 2 sol is made of solid titanium phosphate with respect to TiO 2 in order to increase the dispersibility of TiO 2 particles, and to increase the compatibility with phosphates and to improve the stability of the insulation coating solution. It is preferable to contain 0.1% to 50% by mass ratio. If the content of titanium phosphate is less than 0.1%, the effect of improving the compatibility is poor, while if it exceeds 50%, the cost increases.
  • inorganic mineral particles such as silica and alumina can be used together because they are effective in improving sticking resistance.
  • the addition amount is preferably 1 part by mass at the maximum with respect to 20 parts by mass of colloidal silica so as not to reduce the space factor.
  • the above-mentioned treatment liquid is applied and baked on the surface of the electrical steel sheet to form an insulating film.
  • the basis weight of the coating is preferably 4 to 15 g / m 2 in total on both sides. This is because when the basis weight is less than 4 g / m 2 , the interlayer resistance decreases, and when the basis weight is more than 15 g / m 2 , the space factor decreases.
  • the baking treatment of the insulating film may be performed also as flattening annealing, and the soaking time is 10 to 300 seconds in the temperature range of 800 to 1000 ° C. If the temperature is too low or the time is too short, the planarization is insufficient and the yield is lowered due to the shape defect. On the other hand, if the temperature is too high, the effect of flattening annealing becomes excessively strong, so that creep deformation occurs and magnetic properties deteriorate.
  • the magnetic flux density B 8 of a grain-oriented electromagnetic steel sheet at this time was 1.912T.
  • This grain-oriented electrical steel sheet was washed with phosphoric acid, and after applying various chromium-free insulating coating treatment liquids shown in Table 2 on both sides at 10 g / m 2 , N 2 : 100% atmosphere at 850 ° C, 30 The baking process was performed under the condition of seconds. Thereafter, strain relief annealing was performed at 800 ° C. for 2 hours in an atmosphere of N 2 : 100%.
  • As the phosphate a primary phosphate aqueous solution was used, and the amount thereof was shown in terms of solid content.
  • magnesium nitrate hexahydrate In adjusting M / P, magnesium nitrate hexahydrate, calcium acetate monohydrate, barium acetate monohydrate, strontium chloride, zinc chloride, aluminum sulfate (anhydrous salt), manganese nitrate hexahydrate, respectively. So that the molar ratio of metal elements derived from phosphate is not changed (for example, when the molar ratio of Mg and Ca derived from Mg phosphate and Ca phosphate is 1: 1, magnesium nitrate and acetic acid). The molar ratio of calcium-derived Mg and Ca was also added to be 1: 1). Table 3 shows the results of investigations on the properties of the grain-oriented electrical steel sheet thus obtained.
  • Example 2 Thickness: 0.23 mm finished annealed grain-oriented electrical steel sheet.
  • the magnetic flux density B 8 of a grain-oriented electromagnetic steel sheet at this time was 1.912T.
  • This grain-oriented electrical steel sheet was washed with phosphoric acid, and then various chrome-free insulating coating treatment liquids shown in Table 4 were applied on both sides at 12 g / m 2 , followed by N 2 : 100 ° C., 60 ° C., 60 ° C.
  • the baking process was performed under the condition of seconds. Thereafter, strain relief annealing was performed at 800 ° C. for 2 hours in an atmosphere of N 2 : 100%.
  • a phosphate the primary magnesium phosphate aqueous solution was used, and the quantity used 100g in conversion of solid content. In adjusting M / P, magnesium acetate tetrahydrate was used. Further, as the Ti source, titania sol TKS-203 manufactured by Teika Co., Ltd. was used in an amount shown in Table 4 in terms of solid content. Table 4 shows the results of investigations on various properties of the grain-oriented electrical steel sheet thus obtained. The evaluation of each characteristic is the same as in the case of Example 1.
  • the M / P ratio is adjusted to the M rich (P poor) side for the problem of deterioration of moisture absorption (increase in the amount of elution of P), which becomes a problem when Cr is not contained

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Abstract

　Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50～120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnの水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整したクロムフリー絶縁被膜処理液を用いることにより、Tiキレートなどの高価なチタンの使用量を極力減らし、または使用することなしに、長期間にわたって優れた耐吸湿性と十分な鉄損低減効果を兼ね備えたクロムフリー絶縁被膜を安価に得ることができる。

Description

方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液およびクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板
　本発明は、方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液に関し、特に方向性電磁鋼板の表面に、クロムフリー被膜を被覆する際に、従来、不可避的に発生していた耐吸湿性の低下を効果的に防止し、クロムを含む絶縁被膜と同等の優れた耐吸湿性を確保することができるクロムフリー絶縁被膜処理液に関するものである。
　また、本発明は、上記のクロムフリー絶縁被膜処理液を用いて形成したクロムフリー絶縁被膜をそなえるクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板に関するものである。
　一般に、方向性電磁鋼板では、絶縁性、加工性および防錆性等を付与するために鋼板の表面に被膜を設ける。かかる表面被膜は、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜と、その上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜からなる。
　これらの被膜は高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つことから、鋼板温度が室温まで低下したときの鋼板と被膜との熱膨張率の差により鋼板に張力を付与し、鉄損を低減させる効果がある。そのため、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。
　このような要望を満たすために、従来から種々の被膜が提案されている。
　例えば特許文献１には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が提案されている。また、特許文献２には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が提案されている。
　一方、近年の環境保全への関心の高まりにより、クロムや鉛等の有害物質を含まない製品に対する要望が強まっており、方向性電磁鋼板においてもクロムフリー被膜の開発が望まれている。しかしながら、クロムフリー被膜の場合、耐吸湿性の著しい低下や張力付与不足などの問題が生じるため、クロムフリーとすることは難しかった。
　上述の問題を解決する方法として、特許文献３や特許文献４において、コロイド状シリカとリン酸アルミニウム、ホウ酸および硫酸塩からなる処理液を用いた被膜形成方法が提案された。これにより、耐吸湿性や張力付与による鉄損低減効果は改善されたものの、この方法のみでは、クロムを含む被膜を形成した場合に比べると、鉄損および耐吸湿性の改善効果は十分とはいえなかった。
　そこで、これを解決するために、例えば処理液中のコロイド状シリカを増量するなどの試みがなされた。これにより、張力付与不足は解消して鉄損低減効果は増したものの、耐吸湿性はむしろ低下を来した。また、硫酸塩の添加量を増すことも試みられたが、この場合は、耐吸湿性は改善されるものの、張力付与不足となり鉄損低減効果が十分でなく、いずれの場合も両方の特性を同時に満足させることはできなかった。
　これら以外にも、クロムフリー被膜の形成方法として、例えば特許文献５にはクロム化合物の代わりにホウ素化合物を添加する方法が提案されている。また、特許文献６には酸化物コロイドを添加する方法が提案されている。さらに、特許文献７には金属有機酸塩を添加する方法が提案されている。
　しかしながら、上記したいずれの技術を用いても、耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果の両者を、クロムを含む被膜を形成した場合と同レベルまで到達させるには至らず、完全な解決策とはなり得なかった。
　その他、本発明に近い技術として、特許文献８、９に記載の技術が挙げられる。特許文献８には、吸湿防止のためFe，Al，Ga，Ti，Zrなどの金属元素を含有するコロイド状化合物を含有させる技術が開示されている。また、特許文献９には、Tiキレートを用いることで耐吸湿性を改善する技術が開示されている。
特公昭56-52117号公報 特公昭53-28375号公報 特公昭54-143737号公報 特公昭57-9631号公報 特開2000-169973号公報 特開2000-169972号公報 特開2000-178760号公報 特開2007-23329号公報 特開2009-57591号公報
　しかしながら、特許文献８の技術には長期の耐吸湿性に問題があった。また、特許文献９の技術ではTiキレートを用いるためコストが高くなるという問題があった。
　本発明は、上記の実情に鑑み開発されたもので、高価なTiキレートを使用することなく、安価なTi源を必要最小量利用し、または利用せずに、優れた耐吸湿性と十分な張力付与による高い鉄損低減効果を同時に達成することができる方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記のクロムフリー絶縁被膜処理液を用いて形成したクロムフリー絶縁被膜をそなえるクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
　さて、発明者らは、上記の課題を解決して、クロムフリー絶縁被膜で所望の耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果を得るために、鋭意調査研究を行った。
　その結果、特許文献８の技術を適用しても長期の耐吸湿性が劣る原因は、Fe，Al，Ga，Ti，Zrなどの金属元素の含有量が十分ではないところにあることを見出した。また、絶縁被膜中の含有量が同じであればTiがCrに次いで耐吸湿性改善効果が高いことから、特許文献８に開示の技術においてTi量の増量を試みたところ、結晶化が起こってしまい、絶縁被膜による張力が低下したり、絶縁被膜の色調が白濁化してしまうことが判明した。
　そこで、発明者らは、これまで知られているリン酸塩をベースとする絶縁被膜のほとんどがメタリン酸塩組成（つまりＭ＝２価金属の場合、Ｍ/Ｐ＝0.5）であることに着目し、Ｍ/Ｐ比が0.5よりも大きい領域でのコーティング特性について鋭意検討した。
　その結果、リン酸塩中の金属Ｍとリンの比（Ｍ/Ｐ）をＭリッチにすることで絶縁被膜の耐吸湿性が向上すること、そのためTiの含有量を少なく、あるいは含有させなくても済むとの知見を得た。
　本発明は、上記の知見を基に、さらに研究を重ねた末に完成されたものである。
　すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
１．Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50～120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnの水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整した方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
２．Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50～120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnの水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整し、さらにTiをTiO2換算で25質量部以下含有させる方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
３．前記水溶性金属塩が、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物のうちから選ばれる１種または２種以上である前記１または２に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
４．Ti源としてTiO2ゾルを用いる前記２または３に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
５．TiO2ゾル中に、TiO2に対して固形質量比率で0.1～50％のリン酸チタンを含有させる前記４に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
６．最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、前記１～５のいずれかに記載の処理液を塗布し、800℃以上1000℃以下の温度で10秒から300秒の焼付け処理を行って得たクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
　本発明によれば、Tiキレートなどの高価なチタンの使用量を極力減らし、または使用することなしに、長期間にわたって優れた耐吸湿性と十分な鉄損低減効果を兼ね備えたクロムフリー絶縁被膜を安価に得ることができる。
　以下、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
　まず、試料を次のようにして製作した。
　公知の方法で製造された板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を300mm×100mmの大きさにせん断し、未反応の焼鈍分離剤を除去したのち、N2雰囲気中にて800℃、２時間の歪取焼鈍を施した。
　ついで、５％リン酸で軽酸洗したのち、次の絶縁被膜処理液を塗布した。
　まず、第一リン酸マグネシウム水溶液を固形分換算で100質量部、コロイド状シリカを固形分換算で66.6質量部、硝酸マグネシウムを表１に記載のＭ(＝Mg2+)/Ｐ（モル比）になるように添加し、これを乾燥後目付け量で10g/m2（両面）となるように塗布した。次に、乾燥炉に装入し（300℃、１分間）、その後平坦化焼鈍と絶縁被膜の焼付けを兼ねた熱処理（800℃、２分間、N2：100％）を施した。さらにその後、２回目の歪取焼鈍（800℃、２時間、N2雰囲気）を行った。
　かくして得られた試料の、張力付与による鉄損低減効果および耐吸湿性について調査した。
　鉄損低減効果は、SST試験機（単板磁気試験機）で測定した磁気特性によって評価した。磁気特性の測定は、各試料について絶縁被膜処理液の塗布直前、絶縁被膜の焼付け後および２回目の歪取焼鈍直後にそれぞれ行った。
　耐吸湿性は、リンの溶出試験により評価した。この試験は、絶縁被膜の焼付け直後の鋼板から50mm×50mmの試験片を３枚切出し、これらを100℃の蒸留水中で５分間沸騰することによって絶縁被膜表面からリンを溶出させ、その溶出量によって絶縁被膜の水に対する溶解のしやすさを判断するものである。
　表１に、磁気特性、リン溶出量及び被膜外観について調べた結果を示す。
　なお、表中の各項目は、次のとおりである。
・塗布前Ｂ8(R)：絶縁被膜処理液塗布直前の磁束密度
・塗布後ΔＢ＝Ｂ8(C)－Ｂ8(R)  但し、Ｂ8(C)：絶縁被膜の焼付け直後の磁束密度
・歪取焼鈍後ΔＢ＝Ｂ8(A)－Ｂ8(R)  但し、Ｂ8(A)：２回目の歪取焼鈍直後の磁束密度
・Ｗ17/50(R)：絶縁被膜処理液塗布直前の鉄損
・塗布後ΔＷ＝Ｗ17/50(C)－Ｗ17/50(R)  但し、Ｗ17/50(C)：絶縁被膜の焼付け直後の鉄損
・歪取焼鈍後ΔＷ＝Ｗ17/50(A)－Ｗ17/50(R)  但し、Ｗ17/50(A)：２回目の歪取焼鈍直後の鉄損
・リンの溶出量：絶縁被膜の焼付け直後に測定
・被膜外観：目視にて歪取り焼鈍後の絶縁被膜の透明度を判定
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実験結果から明らかなように、Ｍ/Ｐをマグネシムリッチ側（Ｍ/Ｐ＞0.50）にすることで。鉄損改善と耐吸湿性の両立ができること、但し、マグネシウムが過剰になりすぎると結晶化により被膜外観が白濁化し、張力劣化によって歪取り焼鈍後の鉄損劣化を招くことが分かった。
　次に、本発明の各構成要件の限定理由について述べる。
　本発明で対象とする鋼板は、方向性電磁鋼板であれば特に鋼種を問わない。通常、かような方向性電磁鋼板は、含珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を行うことによって製造される。
　絶縁被膜処理液成分のうち、まずリン酸塩としては、Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を用いる。一般的には上記したリン酸塩のうちいずれか１種を用いるが、２種以上混合して用いることで絶縁被膜の物性値を緻密に制御することができる。リン酸塩の種類としては、第一リン酸塩（重リン酸塩）が入手容易であり好適である。なお、アルカリ金属（Li，Naなど）のリン酸塩は耐吸湿性が著しく劣るため不適である。
　コロイド状シリカは、上記したリン酸塩：100質量部に対してSiO2固形分換算で50～120質量部含有させる。50質量部未満では、絶縁被膜の熱膨張係数低減効果が小さく、鋼板に対し十分な張力を付与することができないため、絶縁被膜形成による鉄損改善効果が得られない。一方、120質量部よりも多いと焼付け時に絶縁被膜が結晶化しやすくなるだけでなく、耐吸湿性も劣化する。
　本発明では、処理液中の金属元素である２価元素Ｍ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／または３価元素Ｍ3+（＝Al）とＰとのモル比が、0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0となるように、当該金属元素の水溶性金属塩を含有させることが重要である。上掲式において、Ｍについは、２価金属に合わせるために３価金属の場合は1.5倍相当に換算する。
　このＭ/Ｐが0.6に満たないと、リンの溶出量が多くなり耐吸湿性が劣化する。一方、Ｍ/Ｐが1.0よりも大きくなると、絶縁被膜が結晶化してしまい、鋼板への付与張力が低下して鉄損の劣化を招く。
　Ｍ/Ｐの調整に用いる金属塩としては、絶縁被膜処理液が水溶液であるため、水溶性金属塩を用いるのが適している。さらに、金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物などを用いるのが薬剤入手が容易で安価なので好ましい。
　さらに、上記絶縁被膜処理液には、耐吸湿性をさらに改善するために、Tiを、リン酸塩100：質量部に対しTiO2換算で25質量部以下含有させることができる。25質量部を超えると改善効果は飽和し、むしろ製造コストの観点で不利となる。なお、５質量部以上含有させるとTiの効果が顕著となるので、さらに好ましい。
　絶縁被膜処理液にTiを含有させるに当たっては、TiO2ゾルを用いるのが入手容易性およびコストなどの点から好適である。TiO2ゾルのpHは酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、pH：5.5～12.5の間が好ましい。
　また、TiO2ゾルには、TiO2粒子の分散性を高めるため、さらにはリン酸塩との相溶性を高め絶縁被膜処理液安定性を高めるために、リン酸チタンをTiO2に対して固形質量比率で0.1％から50％含有させることが好ましい。リン酸チタンの含有量が0.1％未満では相溶性を高める効果に乏しく、一方50％よりも多くなるとコストが高くなってしまう。
　その他、シリカやアルミナなどの無機鉱物粒子は、耐スティッキング性の改善に有効なので、併せて使用することが可能である。ただし、添加量については、占積率を低下させないために最大でもコロイド状シリカ：20質量部に対して、１質量部とすることが好ましい。
　上記した処理液を、電磁鋼板の表面に塗布、焼付けて絶縁被膜を形成する。被膜の目付け量は両面合計で４～15g/m2とすることが好ましい。目付け量が４g/m2より少ないと層間抵抗が低下し、15g/m2より多いと占積率が低下するためである。
　かかる絶縁被膜の焼付け処理は、平坦化焼鈍を兼ねて行ってもよく、800～1000℃の温度範囲で10～300秒の均熱時間とする。温度が低すぎたり、時間が短すぎると、平坦化が不十分で形状不良のために歩留りの低下を招く。一方、温度が高すぎると、平坦化焼鈍の効果が過剰に強くなるため、クリープ変形して磁気特性が劣化する。
（実施例１）
　板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。このときの方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ8は1.912Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、表２に示す種々のクロムフリー絶縁被膜処理液を両面で10g/m2 塗布したのち、N2：100％の雰囲気中にて850℃、30秒の条件で焼付け処理を行った。その後、N2：100％の雰囲気中で800℃、２時間の歪取焼鈍を実施した。
　リン酸塩は各々第一リン酸塩水溶液を使用し、その量は固形分換算したものを示した。Ｍ/Ｐを調整するに当たっては各々、硝酸マグネシウム６水和物、酢酸カルシウム１水和物、酢酸バリウム１水和物、塩化ストロンチウム、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム（無水塩）、硝酸マンガン６水和物を使用し、リン酸塩由来の金属元素のモル比が変わらないようにした（例えば、リン酸Mgとリン酸Ca由来のMgとCaのモル比が１：１である場合は硝酸マグネシウムと酢酸カルシウム由来のMgとCaのモル比も１：１になるように添加した）。
　このようにして得られた方向性電磁鋼板の諸特性について調査した結果を表３に示す。
　なお、各特性の評価は次のようにして行った。
・Ｗ17/50(R)：絶縁被膜処理液塗布直前の鉄損
・塗布後ΔＷ＝Ｗ17/50(C)－Ｗ17/50(R)  但し、Ｗ17/50(C)：絶縁被膜の焼付け直後の鉄損
・歪取焼鈍後ΔＷ＝Ｗ17/50(A)－Ｗ17/50(R)  但し、Ｗ17/50(A)：歪取焼鈍直後の鉄損
・リンの溶出量：50mm×50mmの試験片３枚を100℃の蒸留水中で５分間煮沸した後、分析
・被膜外観：目視にて歪取り焼鈍後の絶縁被膜の透明度を判定
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２，３に示したように、Ｍ/Ｐ比を0.6～1.0の範囲に調整し、コロイダルシリカをSiO2固形分換算で50～120質量部含有させることで、リン溶出量が少なく、耐吸湿性に優れ、かつ外観が良好なクロムフリー絶縁被膜が得られている。
（実施例２）
　板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。このときの方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ8は1.912Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、表４に示す種々のクロムフリー絶縁被膜処理液を両面で12g/m2 塗布したのち、N2：100％の雰囲気中にて900℃、60秒の条件で焼付け処理を行った。その後、N2：100％の雰囲気中で800℃、２時間の歪取焼鈍を実施した。
　なお、リン酸塩としては、第一リン酸マグネシウム水溶液を使用し、その量は固形分換算で100ｇ用いた。Ｍ/Ｐを調整するに当たっては酢酸マグネシウム４水和物を使用した。また、Ti源としてはテイカ（株）製のチタニアゾルTKS-203を固形分換算で表４に示す量用いた。
　このようにして得られた方向性電磁鋼板の諸特性について調査した結果を表４に併記する。
　なお、各特性の評価は、実施例１の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなように、Ｍ/Ｐ比を0.6～1.0の範囲に調整し、コロイダルシリカをSiO2固形分換算で50～120質量部含有させることで、リン溶出量が少なく、耐吸湿性に優れ、かつ外観が良好なクロムフリー絶縁被膜を得ることができた。さらに、TiをTiO2換算で25質量部以下含有させることにより、リン溶出量を一段と低減することができた。
　方向性電磁鋼板に適用する絶縁被膜において、Crを含有しないときに問題となる耐吸湿性の劣化（Ｐの溶出量増大）問題に対し、Ｍ/Ｐ比をＭリッチ（Ｐプア）側に調整することで、高価なチタンの使用量を極力低減しあるいは使用することなく、耐吸湿性及び鉄損改善効果に優れたクロムフリー絶縁被膜を得ることができる。

Claims (6)

  1. 　Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50～120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnの水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整した方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
  2. 　Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50～120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnの水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整し、さらにTiをTiO2換算で25質量部以下含有させる方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
  3. 　前記水溶性金属塩が、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物のうちから選ばれる１種または２種以上である請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
  4. 　Ti源としてTiO2ゾルを用いる請求項２または３に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
  5. 　TiO2ゾル中に、TiO2に対して固形質量比率で0.1～50％のリン酸チタンを含有させる請求項４に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
  6. 　最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、請求項１～５のいずれかに記載の処理液を塗布し、800℃以上1000℃以下の温度で10秒から300秒の焼付け処理を行って得たクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
PCT/JP2015/001087 2014-04-24 2015-03-02 方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液およびクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板 WO2015162837A1 (ja)

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JP2015551922A JPWO2015162837A1 (ja) 2014-04-24 2015-03-02 方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液およびクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板
KR1020187001901A KR101867257B1 (ko) 2014-04-24 2015-03-02 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액 및 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판
EP15783783.2A EP3135793B1 (en) 2014-04-24 2015-03-02 Treatment solution for chromium-free insulating coating for grain-oriented electrical steel sheet and grain-oriented electrical steel sheet coated with chromium-free insulating coating
US15/118,428 US20170137633A1 (en) 2014-04-24 2015-03-02 Treatment solution for chromium-free insulating coating for grain-oriented electrical steel sheet and grain-oriented electrical steel sheet coated with chromium-free insulating coating
KR1020167028779A KR20160134781A (ko) 2014-04-24 2015-03-02 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액 및 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판
CN201580020584.1A CN106232870A (zh) 2014-04-24 2015-03-02 取向性电磁钢板用无铬绝缘被膜处理液和带无铬绝缘被膜的取向性电磁钢板

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018051902A1 (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法
JPWO2018097100A1 (ja) * 2016-11-28 2018-11-22 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法
US11072861B2 (en) 2015-09-29 2021-07-27 Nippon Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5900705B2 (ja) 2014-01-31 2016-04-06 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムフリー張力被膜用処理液、クロムフリー張力被膜の形成方法およびクロムフリー張力被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法
US20210002738A1 (en) * 2018-03-28 2021-01-07 Nippon Steel Corporation Coating liquid for forming insulation coating for grain-oriented electrical steel sheet, method of manufacturing grain-oriented electrical steel sheet, and grain-oriented electrical steel sheet
JP6642782B1 (ja) * 2018-08-17 2020-02-12 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜形成用処理液の製造方法および絶縁被膜付き鋼板の製造方法ならびに絶縁被膜形成用処理液の製造装置
CN112771203B (zh) * 2018-09-28 2023-10-17 杰富意钢铁株式会社 无铬绝缘被膜形成用处理剂、带绝缘被膜的方向性电磁钢板及其制造方法
US20220049359A1 (en) * 2018-09-28 2022-02-17 Jfe Steel Corporation Treatment agent for chromium-free insulating coating formation, insulation-coated grain-oriented electrical steel sheet, and method for manufacturing the same
CN109852109A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 南京宝淳新材料科技有限公司 一种钢板用不含六价铬的环保型涂料及其制备方法
RU2706082C1 (ru) * 2019-01-17 2019-11-13 Общество с ограниченной ответственностью "ВИЗ-Сталь" Электроизоляционное покрытие для электротехнической анизотропной стали, не содержащее в составе соединений хрома
CN117157426A (zh) * 2021-03-30 2023-12-01 日本制铁株式会社 无取向性电磁钢板及其制造方法
RU2765555C1 (ru) 2021-05-31 2022-02-01 Публичное Акционерное Общество "Новолипецкий металлургический комбинат" Электроизоляционное покрытие для электротехнической анизотропной стали, не содержащее в составе соединений хрома и обладающее высокими потребительскими характеристиками
WO2024096761A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Public Joint-stock Company "Novolipetsk Steel" An electrical insulating coating сomposition providing high commercial properties to grain oriented electrical steel

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54143737A (en) * 1978-04-28 1979-11-09 Kawasaki Steel Co Formation of chromiummfree insulating top coating for directional silicon steel plate
JPS5675579A (en) * 1979-11-22 1981-06-22 Kawasaki Steel Corp Method of forming top coating insulation film of tension addition type without containing chromium oxide on directional silicone steel plate
JP2000178760A (ja) * 1998-12-08 2000-06-27 Nippon Steel Corp クロムを含まない表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法
JP2007023329A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Nippon Steel Corp クロムを含有しない電磁鋼板用絶縁被膜剤
JP2008240080A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Jfe Steel Kk 方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液および方向性電磁鋼板の製造方法
JP2009013467A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Jfe Steel Kk クロムレス張力被膜用処理液およびクロムレス張力被膜の形成方法ならびにクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA765233B (en) 1975-09-11 1977-08-31 J Rogers Steel metal web handling method apparatus and coil construct
JPS5328375A (en) 1976-08-11 1978-03-16 Fujitsu Ltd Inspecting method
JPS5934604B2 (ja) 1980-06-19 1984-08-23 富士通株式会社 粉体回収装置
JP2000169973A (ja) 1998-12-04 2000-06-20 Nippon Steel Corp クロムを含まない方向性電磁鋼板用表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法
JP2000169972A (ja) 1998-12-04 2000-06-20 Nippon Steel Corp クロムを含まない方向性電磁鋼板用表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法
EP1506982B1 (en) * 2003-08-15 2006-10-04 Hoden Seimitsu Kako Kenkyusho Co., Ltd. Chromium-free metal surface treatment agent
TWI270578B (en) * 2004-11-10 2007-01-11 Jfe Steel Corp Grain oriented electromagnetic steel plate and method for producing the same
US8163391B2 (en) * 2006-12-20 2012-04-24 Nippon Steel Corporation Surface treated steel sheet
US20090013467A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 Moorhouse Genevieve A Sheet Connecting Apparatus
JP5194641B2 (ja) * 2007-08-23 2013-05-08 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液および絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法
JP5104128B2 (ja) 2007-08-30 2012-12-19 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液および絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法
JP5633401B2 (ja) * 2011-01-31 2014-12-03 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムレス張力被膜用処理液およびクロムレス張力被膜の形成方法
JP5633402B2 (ja) * 2011-01-31 2014-12-03 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54143737A (en) * 1978-04-28 1979-11-09 Kawasaki Steel Co Formation of chromiummfree insulating top coating for directional silicon steel plate
JPS5675579A (en) * 1979-11-22 1981-06-22 Kawasaki Steel Corp Method of forming top coating insulation film of tension addition type without containing chromium oxide on directional silicone steel plate
JP2000178760A (ja) * 1998-12-08 2000-06-27 Nippon Steel Corp クロムを含まない表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法
JP2007023329A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Nippon Steel Corp クロムを含有しない電磁鋼板用絶縁被膜剤
JP2008240080A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Jfe Steel Kk 方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液および方向性電磁鋼板の製造方法
JP2009013467A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Jfe Steel Kk クロムレス張力被膜用処理液およびクロムレス張力被膜の形成方法ならびにクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3135793A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11072861B2 (en) 2015-09-29 2021-07-27 Nippon Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet
WO2018051902A1 (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP6299938B1 (ja) * 2016-09-13 2018-03-28 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法
KR20190027871A (ko) * 2016-09-13 2019-03-15 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법
CN109563626A (zh) * 2016-09-13 2019-04-02 杰富意钢铁株式会社 带无铬绝缘张力被膜的取向性电磁钢板及其制造方法
EP3476976A4 (en) * 2016-09-13 2019-06-05 JFE Steel Corporation ORIENTED GRAIN STEEL SHEET WITH CHROME-FREE INSULATION / TENSION COATING, AND PRODUCTION METHOD THEREOF
RU2698234C1 (ru) * 2016-09-13 2019-08-23 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Лист из текстурированной электротехнической стали, имеющий не содержащее хрома изоляционное покрытие, создающее натяжение, и способы изготовления такого стального листа
KR102189461B1 (ko) * 2016-09-13 2020-12-11 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법
US11756713B2 (en) 2016-09-13 2023-09-12 Jfe Steel Corporation Grain-oriented magnetic steel sheets having chromium-free insulating tension coating, and methods for producing such steel sheets
JPWO2018097100A1 (ja) * 2016-11-28 2018-11-22 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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