KR20180011349A - 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액 및 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판 - Google Patents

Abstract

Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 이러한 인산염 : 100 질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO₂ 고형분 환산으로 50∼ 120 질량부 함유시키고, 또 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 수용성 금속염을 함유시켜, 처리액 중의 금속 원소인 M²⁺ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) 및/또는 M³⁺ (= Al) 와 P 의 몰비를 0.6 ≤ (M²⁺ + 1.5 × M³⁺)/P ≤ 1.0 의 범위로 조정한 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용함으로써, Ti 킬레이트 등의 고가의 티탄의 사용량을 최대한 줄이거나, 또는 사용하지 않고, 장기간에 걸쳐서 우수한 내흡습성과 충분한 철손 저감 효과를 겸비한 크롬 프리 절연 피막을 저가로 얻을 수 있다.

Description

방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액 및 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판{TREATMENT SOLUTION FOR CHROMIUM-FREE INSULATING COATING FOR GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET AND GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET COATED WITH CHROMIUM-FREE INSULATING COATING}

본 발명은 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액에 관한 것으로, 특히 방향성 전기 강판의 표면에 크롬 프리 피막을 피복할 때, 종래, 불가피 적으로 발생하고 있던 내흡습성의 저하를 효과적으로 방지하여, 크롬을 함유하는 절연 피막과 동등한 우수한 내흡습성을 확보할 수 있는 크롬 프리 절연 피막 처리액에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용하여 형성한 크롬 프리 절연 피막을 구비한 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판에 관한 것이다.

일반적으로, 방향성 전기 강판에서는, 절연성, 가공성 및 녹방지성 등을 부여하기 위해서 강판의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 표면 피막은, 최종 마무리 어닐링시에 형성되는 포르스테라이트를 주체로 하는 하지 (下地) 피막과, 그 위에 형성되는 인산염계의 상도 (上塗) 피막으로 이루어진다.

이들 피막은 고온에서 형성되고, 또한 낮은 열팽창률을 가지므로, 강판 온도가 실온까지 저하되었을 때의 강판과 피막의 열팽창률의 차에 의해 강판에 장력을 부여하여, 철손을 저감시키는 효과가 있다. 그 때문에, 가능한 한 높은 장력을 강판에 부여하는 것이 요망되고 있다.

이와 같은 요망을 만족시키기 위해서, 종래부터 여러 가지 피막이 제안되어 있다.

예를 들어 특허문헌 1 에는, 인산마그네슘, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 주체로 하는 피막이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 인산알루미늄, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 주체로 하는 피막이 제안되어 있다.

한편, 최근에는 환경 보전에 대한 관심이 높아짐에 따라, 크롬이나 납 등의 유해 물질을 함유하지 않는 제품에 대한 요망이 강해지고 있으며, 방향성 전기 강판에 있어서도 크롬 프리 피막의 개발이 요망되고 있다. 그러나, 크롬 프리 피막의 경우, 내흡습성의 현저한 저하나 장력 부여 부족 등의 문제가 생기기 때문에, 크롬 프리로 하는 것은 어려웠다.

상기 서술한 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에 있어서, 콜로이드상 실리카와 인산알루미늄, 붕산 및 황산염으로 이루어지는 처리액을 사용한 피막 형성 방법이 제안되었다. 이로써, 내흡습성이나 장력 부여에 의한 철손 저감 효과는 개선되었지만, 이 방법만으로는, 크롬을 함유하는 피막을 형성했을 경우에 비하면, 철손 및 내흡습성의 개선 효과는 충분하다고는 할 수 없었다.

그래서, 이것을 해결하기 위해서, 예를 들어 처리액 중의 콜로이드상 실리카를 증량하는 등의 시도가 이루어졌다. 이로써, 장력 부여 부족은 해소되어 철손 저감 효과는 증가했지만, 내흡습성은 오히려 저하를 초래하였다. 또, 황산염의 첨가량을 증가하는 것도 시도되었지만, 이 경우에는, 내흡습성은 개선되지만, 장력 부여 부족이 되어 철손 저감 효과가 충분하지 않아, 어느 경우도 양방의 특성을 동시에 만족시킬 수 없었다.

이들 이외에도, 크롬 프리 피막의 형성 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 5 에는 크롬 화합물 대신에 붕소 화합물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 6 에는 산화물 콜로이드를 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 7 에는 금속 유기산염을 첨가하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 상기한 어느 기술을 사용해도, 내흡습성과 장력 부여에 의한 철손 저감 효과의 양자를, 크롬을 함유하는 피막을 형성했을 경우와 동 레벨까지 도달시키는 데에는 이르지 못하여, 완전한 해결책으로는 될 수 없었다.

그 밖에, 본 발명에 가까운 기술로서, 특허문헌 8, 9 에 기재된 기술을 들 수 있다. 특허문헌 8 에는, 흡습 방지를 위해 Fe, Al, Ga, Ti, Zr 등의 금속 원소를 함유하는 콜로이드상 화합물을 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 9 에는, Ti 킬레이트를 사용함으로써 내흡습성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허공보 소56-52117호 일본 특허공보 소53-28375호 일본 특허공보 소54-143737호 일본 특허공보 소57-9631호 일본 공개특허공보 2000-169973호 일본 공개특허공보 2000-169972호 일본 공개특허공보 2000-178760호 일본 공개특허공보 2007-23329호 일본 공개특허공보 2009-57591호

그러나, 특허문헌 8 의 기술에는 장기의 내흡습성에 문제가 있었다. 또, 특허문헌 9 의 기술에서는 Ti 킬레이트를 사용하기 때문에 비용이 높아진다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기의 실정을 감안하여 개발된 것으로, 고가의 Ti 킬레이트를 사용하지 않고, 저가의 Ti 원을 필요 최소량 이용하거나, 또는 이용하지 않고, 우수한 내흡습성과 충분한 장력 부여에 의한 높은 철손 저감 효과를 동시에 달성할 수 있는 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기의 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용하여 형성한 크롬 프리 절연 피막을 구비한 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데, 발명자들은 상기의 과제를 해결하여, 크롬 프리 절연 피막으로 원하는 내흡습성과 장력 부여에 의한 철손 저감 효과를 얻기 위해서, 예의 조사 연구를 실시하였다.

그 결과, 특허문헌 8 의 기술을 적용해도 장기의 내흡습성이 떨어지는 원인은, Fe, Al, Ga, Ti, Zr 등의 금속 원소의 함유량이 충분하지 않은 것에 있는 것을 알아내었다. 또, 절연 피막 중의 함유량이 동일하면 Ti 가 Cr 에 이어 내흡습성 개선 효과가 높으므로, 특허문헌 8 에 개시된 기술에 있어서 Ti 량의 증량을 시도한 결과, 결정화가 일어나 버려, 절연 피막에 의한 장력이 저하되거나, 절연 피막의 색조가 백탁화되어 버리는 것이 판명되었다.

그래서, 발명자들은 지금까지 알려져 있는 인산염을 베이스로 하는 절연 피막의 대부분이 메타인산염 조성 (요컨대 M = 2 가 금속의 경우, M/P = 0.5) 인 것에 주목하여, M/P 비가 0.5 보다 큰 영역에서의 코팅 특성에 대해 예의 검토하였다.

그 결과, 인산염 중의 금속 M 과 인의 비 (M/P) 를 M 리치로 함으로써 절연 피막의 내흡습성이 향상되는 것, 그 때문에 Ti 의 함유량을 적게, 혹은 함유시키지 않아도 된다는 지견을 얻었다.

본 발명은 상기의 지견을 기초로 더욱 연구를 거듭한 끝에 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 이러한 인산염 : 100 질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO₂ 고형분 환산으로 50 ∼ 120 질량부 함유시키고, 또 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 수용성 금속염을 함유시켜, 처리액 중의 금속 원소인 M²⁺ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) 및/또는 M³⁺ (= Al) 와 P 의 몰비를 0.6 ≤ (M²⁺ + 1.5 × M³⁺)/P ≤ 1.0 의 범위로 조정한 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액.

2. Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 이러한 인산염 : 100 질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO₂ 고형분 환산으로 50 ∼ 120 질량부 함유시키고, 또 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 수용성 금속염을 함유시켜, 처리액 중의 금속 원소인 M²⁺ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) 및/또는 M³⁺ (= Al) 와 P 의 몰비를 0.6 ≤ (M²⁺ + 1.5 × M³⁺)/P ≤ 1.0 의 범위로 조정하고, 또한 Ti 를 TiO₂ 환산으로 25 질량부 이하 함유시키는 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액.

3. 상기 수용성 금속염이, 질산염, 황산염, 아세트산염 및 염화물 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 1 또는 2 에 기재된 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액.

4. Ti 원으로서 TiO₂ 졸을 사용하는 상기 2 또는 3 에 기재된 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액.

5. TiO₂ 졸 중에, TiO₂ 에 대해 고형 질량 비율로 0.1 ∼ 50 ％ 의 인산티탄을 함유시키는 상기 4 에 기재된 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액.

6. 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 처리액을 도포하고, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 300 초의 베이킹 처리를 실시하여 얻은 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판.

본 발명에 의하면, Ti 킬레이트 등의 고가의 티탄의 사용량을 최대한 줄이거나, 또는 사용하지 않고, 장기간에 걸쳐서 우수한 내흡습성과 충분한 철손 저감 효과를 겸비한 크롬 프리 절연 피막을 저가로 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 기초가 된 실험 결과에 대해 설명한다.

먼저, 시료를 다음과 같이 하여 제조하였다.

공지된 방법으로 제조된 판두께 : 0.23 ㎜ 의 마무리 어닐링을 마친 방향성 전기 강판을 300 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기로 전단하고, 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, N₂ 분위기 중에서 800 ℃, 2 시간의 변형 제거 어닐링을 실시하였다.

이어서, 5 ％ 인산으로 경 (輕) 산세한 후, 다음의 절연 피막 처리액을 도포하였다.

먼저, 제 1 인산마그네슘 수용액을 고형분 환산으로 100 질량부, 콜로이드상 실리카를 고형분 환산으로 66.6 질량부, 질산마그네슘을 표 1 에 기재된 M (= Mg²⁺)/P (몰비) 가 되도록 첨가하고, 이것을 건조 후 겉보기 중량으로 10 g/㎡ (양면) 가 되도록 도포하였다. 다음으로, 건조로에 장입하고 (300 ℃, 1 분간), 그 후 평탄화 어닐링과 절연 피막의 베이킹을 겸한 열처리 (800 ℃, 2 분간, N₂ :100 ％) 를 실시하였다. 추가로 그 후, 2 회째의 변형 제거 어닐링 (800 ℃, 2 시간, N₂ 분위기) 을 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 시료의 장력 부여에 의한 철손 저감 효과 및 내흡습성에 대해 조사하였다.

철손 저감 효과는, SST 시험기 (단판 자기 시험기) 로 측정한 자기 특성에 의해 평가하였다. 자기 특성의 측정은, 각 시료에 대해 절연 피막 처리액의 도포 직전, 절연 피막의 베이킹 후 및 2 회째의 변형 제거 어닐링 직후에 각각 실시하였다.

내흡습성은, 인의 용출 시험에 의해 평가하였다. 이 시험은, 절연 피막의 베이킹 직후의 강판으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 3 장 잘라내고, 이들을 100 ℃ 의 증류수 중에서 5 분간 비등시킴으로써 절연 피막 표면으로부터 인을 용출시키고, 그 용출량에 의해 절연 피막의 물에 대한 용해 용이성을 판단하는 것이다.

표 1 에, 자기 특성, 인 용출량 및 피막 외관에 대해 조사한 결과를 나타낸다.

또한, 표 중의 각 항목은 다음과 같다.

·도포 전 B₈(R) : 절연 피막 처리액 도포 직전의 자속 밀도

·도포 후 ΔB = B₈(C) - B₈(R) 단, B₈(C) : 절연 피막의 베이킹 직후의 자속밀도

·변형 제거 어닐링 후 ΔB = B₈(A) - B₈(R) 단, B₈(A) : 2 회째의 변형 제거 어닐링 직후의 자속 밀도

·W_17/50(R) : 절연 피막 처리액 도포 직전의 철손

·도포 후 ΔW = W_17/50(C) - W_17/50(R) 단, W_17/50(C) : 절연 피막의 베이킹 직후의 철손

·변형 제거 어닐링 후 ΔW = W_17/50(A) - W_17/50(R) 단, W_17/50(A) : 2 회째의 변형 제거 어닐링 직후의 철손

·인의 용출량 : 절연 피막의 베이킹 직후에 측정

·피막 외관 : 육안으로 변형 제거 어닐링 후의 절연 피막의 투명도를 판정

표 1 의 실험 결과로부터 분명한 바와 같이, M/P 를 마그네슘 리치측 (M/P > 0.50) 으로 함으로써, 철손 개선과 내흡습성의 양립을 할 수 있는 것, 단, 마그네슘이 지나치게 과잉이 되면, 결정화에 의해 피막 외관이 백탁화되고, 장력 열화에 의해 변형 제거 어닐링 후의 철손 열화를 초래하는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 본 발명의 각 구성 요건의 한정 이유에 대해 서술한다.

본 발명에서 대상으로 하는 강판은, 방향성 전기 강판이면 특별히 강종 (鋼種) 에 구애되지 않는다. 통상적으로 이러한 방향성 전기 강판은, 함규소강 슬래브를 공지된 방법으로 열간 압연하고, 1 회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수 회의 냉간 압연에 의해 최종 판두께로 마무리한 후, 1 차 재결정 어닐링을 실시하고, 이어서 어닐링 분리제를 도포하고 나서, 최종 마무리 어닐링을 실시함으로써 제조된다.

절연 피막 처리액 성분 중, 먼저 인산염으로는, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용한다. 일반적으로는 상기한 인산염 중 어느 1 종을 사용하지만, 2 종 이상 혼합하여 사용함으로써 절연 피막의 물성값을 치밀하게 제어할 수 있다. 인산염의 종류로는, 제 1 인산염 (중인산염) 이 입수 용이하여 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 (Li, Na 등) 의 인산염은 내흡습성이 현저하게 떨어지기 때문에 적합하지 않다.

콜로이드상 실리카는, 상기한 인산염 : 100 질량부에 대하여 SiO₂ 고형분 환산으로 50 ∼ 120 질량부 함유시킨다. 50 질량부 미만에서는, 절연 피막의 열팽창 계수 저감 효과가 작고, 강판에 대해 충분한 장력을 부여할 수 없기 때문에, 절연 피막 형성에 의한 철손 개선 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 120 질량부보다 많으면 베이킹시에 절연 피막이 결정화되기 쉬워질 뿐만 아니라, 내흡습성도 열화된다.

본 발명에서는, 처리액 중의 금속 원소인 2 가 원소 M²⁺ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) 및/또는 3 가 원소 M³⁺ (= Al) 와 P 의 몰비가, 0.6 ≤ (M²⁺ + 1.5 × M³⁺)/P ≤ 1.0 이 되도록, 당해 금속 원소의 수용성 금속염을 함유시키는 것이 중요하다. 상기에 기재한 식에 있어서, M 에 대해서는, 2 가 금속에 맞추기 위해서 3 가 금속의 경우에는 1.5 배 상당으로 환산한다.

이 M/P 가 0.6 에 미치지 않으면, 인의 용출량이 많아져 내흡습성이 열화된다. 한편, M/P 가 1.0 보다 커지면, 절연 피막이 결정화되어 버려, 강판에 대한 부여 장력이 저하되어 철손의 열화를 초래한다.

M/P 의 조정에 사용하는 금속염으로는, 절연 피막 처리액이 수용액이기 때문에, 수용성 금속염을 사용하는 것이 적합하다. 또한 금속염으로는, 질산염, 황산염, 아세트산염 및 염화물 등을 사용하는 것이 약제 입수가 용이하고 저가이므로 바람직하다.

또한 상기 절연 피막 처리액에는, 내흡습성을 더욱 개선하기 위해서, Ti 를, 인산염 : 100 질량부에 대하여 TiO₂ 환산으로 25 질량부 이하 함유시킬 수 있다. 25 질량부를 초과하면 개선 효과는 포화되어, 오히려 제조 비용의 관점에서 불리해진다. 또한, 5 질량부 이상 함유시키면 Ti 의 효과가 현저해지므로, 더욱 바람직하다.

절연 피막 처리액에 Ti 를 함유시키는 데에 있어서는, TiO₂ 졸을 사용하는 것이 입수 용이성 및 비용 등의 점에서 바람직하다. TiO₂ 졸의 pH 는 산성, 중성, 알칼리성 중 어느 것이어도 되지만, pH : 5.5 ∼ 12.5 의 사이가 바람직하다.

또, TiO₂ 졸에는, TiO₂ 입자의 분산성을 높이기 위해서, 나아가서는 인산염과의 상용성을 높이고 절연 피막 처리액 안정성을 높이기 위해서, 인산티탄을 TiO₂ 에 대해 고형 질량 비율로 0.1 ％ 내지 50 ％ 함유시키는 것이 바람직하다. 인산티탄의 함유량이 0.1 ％ 미만에서는 상용성을 높이는 효과가 부족하고, 한편 50 ％ 보다 많아지면 비용이 높아져 버린다.

그 밖에, 실리카나 알루미나 등의 무기 광물 입자는, 내스티킹성의 개선에 유효하므로, 아울러 사용하는 것이 가능하다. 단, 첨가량에 대해서는, 점적률을 저하시키지 않기 위해 최대여도 콜로이드상 실리카 : 20 질량부에 대하여, 1 질량부로 하는 것이 바람직하다.

상기한 처리액을, 전기 강판의 표면에 도포, 베이킹하여 절연 피막을 형성한다. 피막의 겉보기 중량은 양면 합계로 4∼ 15 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 겉보기 중량이 4 g/㎡ 보다 적으면 층간 저항이 저하되고, 15 g/㎡ 보다 많으면 점적률이 저하되기 때문이다.

이러한 절연 피막의 베이킹 처리는, 평탄화 어닐링을 겸하여 실시해도 되고, 800∼ 1000 ℃ 의 온도 범위에서 10∼ 300 초의 균열 시간으로 한다. 온도가 지나치게 낮거나, 시간이 지나치게 짧으면, 평탄화가 불충분하여 형상 불량 때문에 수율의 저하를 초래한다. 한편, 온도가 지나치게 높으면, 평탄화 어닐링의 효과가 과잉으로 강해지기 때문에, 크리프 변형되어 자기 특성이 열화된다.

실시예

(실시예 1)

판두께 : 0.23 ㎜ 의 마무리 어닐링을 마친 방향성 전기 강판을 준비하였다. 이 때의 방향성 전기 강판의 자속 밀도 B₈ 은 1.912T 이었다. 이 방향성 전기 강판을, 인산 산세 후, 표 2 에 나타내는 여러 가지 크롬 프리 절연 피막 처리액을 양면에서 10 g/㎡ 도포한 후, N₂ : 100 ％ 의 분위기 중에서 850 ℃, 30 초의 조건으로 베이킹 처리를 실시하였다. 그 후, N₂ : 100 ％ 의 분위기 중에서 800 ℃, 2 시간의 변형 제거 어닐링을 실시하였다.

인산염은 각각 제 1 인산염 수용액을 사용하고, 그 양은 고형분 환산한 것을 나타냈다. M/P 를 조정하는 데에 있어서는 각각 질산마그네슘 6 수화물, 아세트산칼슘 1 수화물, 아세트산바륨 1 수화물, 염화스트론튬, 염화아연, 황산알루미늄 (무수염), 질산망간 6 수화물을 사용하고, 인산염 유래의 금속 원소의 몰비가 변하지 않게 하였다 (예를 들어, 인산 Mg 와 인산 Ca 유래의 Mg 와 Ca 의 몰비가 1 : 1 인 경우에는 질산마그네슘과 아세트산칼슘 유래의 Mg 와 Ca 의 몰비도 1 : 1 이 되도록 첨가하였다).

이와 같이 하여 얻어진 방향성 전기 강판의 여러 특성에 대해 조사한 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 각 특성의 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다.

·W_17/50(R) : 절연 피막 처리액 도포 직전의 철손

·도포 후 ΔW = W_17/50(C) - W_17/50(R) 단, W_17/50(C) : 절연 피막의 베이킹 직후의 철손

·변형 제거 어닐링 후 ΔW = W_17/50(A) - W_17/50(R) 단, W_17/50(A) : 변형 제거 어닐링 직후의 철손

·인의 용출량 : 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편 3 장을 100 ℃ 의 증류수 중에서 5 분간 자비 (煮沸) 한 후, 분석

·피막 외관 : 육안으로 변형 제거 어닐링 후의 절연 피막의 투명도를 판정

표 2, 3 에 나타낸 바와 같이, M/P 비를 0.6∼ 1.0 의 범위로 조정하고, 콜로이달 실리카를 SiO₂ 고형분 환산으로 50∼ 120 질량부 함유시킴으로써, 인 용출량이 적고, 내흡습성이 우수하고, 또한 외관이 양호한 크롬 프리 절연 피막이 얻어져 있다.

(실시예 2)

판두께 : 0.23 ㎜ 의 마무리 어닐링을 마친 방향성 전기 강판을 준비하였다. 이 때의 방향성 전기 강판의 자속 밀도 B₈ 은 1.912T 이었다. 이 방향성 전기 강판을, 인산 산세 후, 표 4 에 나타내는 여러 가지 크롬 프리 절연 피막 처리액을 양면에서 12 g/㎡ 도포한 후, N₂ : 100 ％ 의 분위기 중에서 900 ℃, 60 초의 조건으로 베이킹 처리를 실시하였다. 그 후, N₂ : 100 ％ 의 분위기 중에서 800 ℃, 2 시간의 변형 제거 어닐링을 실시하였다.

또한, 인산염으로는, 제 1 인산마그네슘 수용액을 사용하고, 그 양은 고형분 환산으로 100 g 사용하였다. M/P 를 조정하는 데에 있어서는 아세트산마그네슘 4 수화물을 사용하였다. 또, Ti 원으로는 테이카 (주) 제조의 티타니아 졸 TKS-203 을 고형분 환산으로 표 4 에 나타내는 양 사용하였다.

이와 같이 하여 얻어진 방향성 전기 강판의 여러 특성에 대해 조사한 결과를 표 4 에 병기한다.

또한, 각 특성의 평가는 실시예 1 의 경우와 동일하다.

표 4 로부터 분명한 바와 같이, M/P 비를 0.6 ∼ 1.0 의 범위로 조정하고, 콜로이달 실리카를 SiO₂ 고형분 환산으로 50 ∼ 120 질량부 함유시킴으로써, 인 용출량이 적고, 내흡습성이 우수하고, 또한 외관이 양호한 크롬 프리 절연 피막을 얻을 수 있었다. 또한 Ti 를 TiO₂ 환산으로 25 질량부 이하 함유시킴으로써, 인 용출량을 더욱 저감시킬 수 있었다.

산업상 이용가능성

방향성 전기 강판에 적용하는 절연 피막에 있어서, Cr 을 함유하지 않을 때에 문제가 되는 내흡습성의 열화 (P 의 용출량 증대) 문제에 대해, M/P 비를 M 리치 (P 푸어) 측으로 조정함으로써, 고가의 티탄의 사용량을 최대한 저감시키거나 혹은 사용하지 않고, 내흡습성 및 철손 개선 효과가 우수한 크롬 프리 절연 피막을 얻을 수 있다.

Claims (8)

1. Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 이러한 인산염 : 100 질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO₂ 고형분 환산으로 50∼ 120 질량부 함유시키고, 또 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수용성 금속염을 함유시켜, 처리액 중의 금속 원소인 M²⁺ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) 및 M³⁺ (= Al) 와 P 의 몰비를 0.6 ≤ (M²⁺ + 1.5 × M³⁺)/P ≤ 1.0 의 범위로 조정하고,
   상기 수용성 금속염이, 질산염인 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액.
2. Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 이러한 인산염 : 100 질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO₂ 고형분 환산으로 50∼ 120 질량부 함유시키고, 또 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수용성 금속염을 함유시켜, 처리액 중의 금속 원소인 M²⁺ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) 및 M³⁺ (= Al) 와 P 의 몰비를 0.6 ≤ (M²⁺ + 1.5 × M³⁺)/P ≤ 1.0 의 범위로 조정하고, 또한 Ti 를 TiO₂ 환산으로 3 ~ 25 질량부 함유시키고,
   상기 수용성 금속염이, 질산염인 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액.
3. 제 2 항에 있어서,
   Ti 원으로서 TiO₂ 졸을 사용하는 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액.
4. 제 3 항에 있어서,
   TiO₂ 졸 중에, TiO₂ 에 대해 고형 질량 비율로 0.1∼ 50 ％ 의 인산티탄을 함유시키는 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액.
5. 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에, 제 1 항에 기재된 처리액을 도포하고, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 300 초의 베이킹 처리를 실시하여 얻은 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판.
6. 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에, 제 2 항에 기재된 처리액을 도포하고, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 300 초의 베이킹 처리를 실시하여 얻은 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판.
7. 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에, 제 3 항에 기재된 처리액을 도포하고, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 300 초의 베이킹 처리를 실시하여 얻은 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판.
8. 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에, 제 4 항에 기재된 처리액을 도포하고, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 300 초의 베이킹 처리를 실시하여 얻은 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판.