KR20190027871A - 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법 Download PDF

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류이치 스에히로
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

내흡습성 및 피막 장력이 우수한 크롬 프리 절연 장력 피막을 갖는 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법을 제공한다. 방향성 전자 강판의 표면에 인산염과 실리카를 함유하는 절연 장력 피막을 갖고, 상기 피막 내부에 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물이 존재하는 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판. MⅡ 3MⅢ 4(XⅤO4)6…(1) 식 (1) 중, MⅡ, MⅢ은, 각각 독립적으로, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, XⅤ는, P, V, Mo 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 표면에, 콜로이드상 실리카에 대하여, 인산염 및 금속 원소 M을 포함하는 화합물을 특정의 배합비로 배합한 절연 장력 피막용 처리액을 도포하여, 비산화성의 가스를 이용하고 또한 노점을 0℃ 이하로 한 분위기하에서 900℃ 이상으로 가열하는 열 처리를 적어도 1회 행하는 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판의 제조 방법.

Description

크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법
본 발명은, 방향성 전자 강판의 절연 장력 피막에 크롬을 이용하지 않는 경우에 과제였던, 내흡습성(moisture absorption resistance)과 피막 장력의 열화를 해결하여, 이들 피막 특성이 우수한 크롬 프리 절연 장력 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 관한 것이다.
일반적으로 방향성 전자 강판의 표면에는, 절연성, 가공성 및 방청성(rust resistance) 등을 확보하기 위해 피막이 형성되어 있다. 그 일 예로서, 마무리 어닐링(2차 재결정 목적의 어닐링)에 있어서 형성되는 포스테라이트를 주체로 하는 하지(下地) 피막과 그의 위에 형성되는 인산염계의 절연 장력 피막으로 이루어지는 피막이 있다. 이들 피막은, 고온에서 형성되고, 게다가 낮은 열 팽창률을 갖는 점에서, 온도가 실온까지 저하한 강판과 피막의 사이에서 열 팽창률에 큰 차이가 생겨, 강판에 장력을 부여하게 되기 때문에, 철손의 저감에 유효하다. 따라서, 피막에는, 가능한 한 높은 장력을 강판에 부여하는 기능이 요망되고 있다.
이러한 제(諸)특성을 충족하기 위해, 종래부터 여러 가지의 피막이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 인산 마그네슘, 콜로이드상 실리카(colloidal silica) 및 무수 크롬산을 함유하는 처리액으로 형성된 피막이, 또한, 특허문헌 2에는, 인산 알루미늄, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 함유하는 코팅액으로 형성된 피막이 각각 제안되어 있다.
최근의 환경 보전으로의 관심의 향상에 의해, 환경으로의 영향이 큰 크롬을 포함하지 않는 절연 장력 피막의 개발이 강하게 요구되고 있다. 특허문헌 1, 2에 기재된 피막은 크롬을 포함하기 때문에 환경으로의 부하가 크다. 그 때문에, 크롬을 포함하지 않는 피막이 요구된다.
그러나, 크롬 프리(크롬을 포함하지 않음) 피막의 경우, 현저한 내흡습성의 저하나 장력 부여 부족이라는 문제가 생기기 때문에, 크롬 프리로 할 수 없었다.
전술의 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 3에서는 콜로이드상 실리카와 인산 알루미늄, 붕산 및 황산염으로 이루어지는 처리액을 이용한 피막 형성 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법만으로는, 크롬을 포함하는 피막을 형성한 경우에 비하면, 철손(iron loss) 및 내흡습성의 개선 효과는 충분하다고는 할 수 없었다.
이 외, 크롬 프리의 피막 형성 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 4에는 크롬 화합물 대신에 붕소 화합물을 첨가하는 방법이, 특허문헌 5에는 산화물 콜로이드상 물질을 첨가하는 방법이, 특허문헌 6에는 금속 유기산염을 첨가하는 방법이, 각각 개시되어 있다.
그러나, 어느 기술을 이용해도, 내흡습성과 장력 부여에 의한 철손 저감 효과의 양자를, 크롬을 포함하는 피막을 형성한 경우와 동(同)레벨까지 끌어올리는 것까지는 이르지 않아, 완전한 해결책이 될 수는 없었다.
또한, 절연 장력 피막 그 자체가 아니라 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 형성할 때에, 포스테라이트 하지 피막 형성에 의한 산소 단위 면적당의 중량을 제어함으로써 크롬을 포함하지 않는 절연 장력 피막에 있어서 내흡습성이나 피막 장력을 얻는 기술이 특허문헌 7에 개시되어 있다. 이에 따라 크롬을 포함하지 않는 경우라도 내흡습성이나 피막 장력이 우수한 절연 피막 장력을 실현할 수 있게 되었다.
그러나, 최근에는, 특허문헌 8에 개시되는 바와 같이, 어닐링 분리제에 황산염을 첨가하고, 이 어닐링 분리제를 마무리 어닐링 전의 강판으로 도포함으로써 강판의 자기 특성(magnetic properties)을 향상시키는 기술이 적용되는 경우가 있다. 이러한 경우, 크롬을 포함하지 않는 절연 장력 피막의 형성에 적합한 하지 피막을 형성하는 것이 곤란해진다.
일본특허공고공보 소56-52117호 일본특허공고공보 소53-28375호 일본특허공고공보 소57-9631호 일본공개특허공보 2000-169973호 일본공개특허공보 2000-169972호 일본공개특허공보 2000-178760호 일본특허공보 제4682590호 일본특허공보 제4321120호
본 발명은 상기와 같은 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 내흡습성 및 피막 장력이 우수한 크롬 프리 절연 장력 피막을 갖는 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 크롬 프리 절연 장력 피막에 있어서 내흡습성 및 피막 장력을 개선하는 방법에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 절연 장력 피막 중에, 하기 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물이 존재함으로써 그의 양 특성이 개선되는 것을 신규로 인식했다.
MⅡ 3MⅢ 4(XⅤO4)6…(1)
단, 일반식 (1) 중, MⅡ, MⅢ은, 각각 독립적으로, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, XⅤ는, P, V, Mo 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
일반식 (1)에 있어서의 MⅡ의 개수는 3이고, 예를 들면, MⅡ가 2종 이상의 상기 원자로 이루어지는 경우에는, 그의 합계수가 3이다. 마찬가지로, 일반식 (1)에 있어서의 MⅢ의 개수는 4이고, MⅢ이 2종 이상의 상기 원자로 이루어지는 경우에는, 그의 합계수가 4이다. 일반식 (1)에 있어서의 (XⅤO4)의 개수는 6이고, (XⅤO4)가 2종 이상으로 이루어지는 경우에는, 그의 합계수가 6이다.
이하에, 이 인식을 얻기에 이른 실험에 대해서 설명한다.
Si: 3.25질량％를 함유하고, 공지의 방법으로 제조된 판두께 0.23㎜의 마무리 어닐링(2차 재결정 목적의 어닐링) 후의 방향성 전자 강판을 인산 용액으로 산 세정하고, 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 제1 인산마그네슘 40질량부(고형분 환산), 수산화철(Ⅲ) 5질량부(FeO 환산)의 배합 비율의 절연 장력 피막용 처리액을 건조 질량으로서 양면 합계로 10g/㎡가 되도록 도포하고, 건조로(drying furnace)에 장입하여(300℃, 1분간), 건조시켰다. 이상에 의해 얻어진 강판에 대하여 이하의 어느 하나의 처리를 행했다.
기호 A: 노점(dew point) －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리를 실시한다.
기호 B: 노점 －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리 후, 2회째의 가열 처리로서 노점 －20℃의 N2 분위기에서 850℃×30초간의 가열 처리를 실시한다.
기호 C: 노점 －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리 후, 2회째의 가열 처리로서 노점 －20℃의 N2 분위기에서 900℃×30초간의 가열 처리를 실시한다.
기호 D: 노점 －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리 후, 2회째의 가열 처리로서 노점 －20℃의 N2 분위기에서 950℃×30초간의 가열 처리를 실시한다.
기호 E: 노점 －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리 후, 2회째의 가열 처리로서 노점 －20℃의 N2 분위기에서 1000℃×30초간의 가열 처리를 실시한다.
기호 F: 노점 －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리 후, 2회째의 가열 처리로서 노점 －20℃의 N2 분위기에서 1050℃×30초간의 가열 처리를 실시한다.
기호 G: 노점 20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리 후, 2회째의 가열 처리로서 노점 －20℃의 N2 분위기에서 900℃×30초간의 가열 처리를 실시한다.
기호 H: 노점 －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리 후, 2회째의 가열 처리로서 노점 －10℃의 N2 분위기에서 900℃×30초간의 가열 처리를 실시한다.
기호 I: 노점 －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리 후, 2회째의 가열 처리로서 노점 0℃의 N2 분위기에서 900℃×30초간의 가열 처리를 실시한다.
기호 J: 노점 －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리 후, 2회째의 가열 처리로서 노점 20℃의 N2 분위기에서 900℃×30초간의 가열 처리를 실시한다.
기호 K: 노점 －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리 후, 2회째의 가열 처리로서 노점 －20℃의 산소 함유 N2 분위기에서 900℃×30초간의 가열 처리를 실시한다.
단, 상기 N2 분위기 중의 산소 농도(체적 농도)는 1000ppm 이하이고, 산소 함유 N2 분위기 중의 산소 농도는 2000ppm이다.
상기와 같이 하여 얻어진 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판에 대해서, 다음에 나타내는 방법에 의해 철손, 피막 장력 및 내흡습성의 평가를 행했다.
철손은, JIS C 2550에 규정된 방법으로, 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판으로 작성한 폭 30㎜×길이 280㎜의 시험편을 이용하여 측정을 행했다.
피막 장력 σ는, 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판으로 작성한 폭 30㎜×길이 280㎜의 시험편의 편면으로부터 절연 장력 피막을 알칼리, 산 등을 이용하여 제거하고, 이어서 상기 시험편의 편단(片端) 30㎜를 고정하여 시험편 250㎜의 부분을 측정 길이로 하여 휨을 측정하고, 이하의 식으로부터 구했다. 또한, 강판 영률(Young's modulus)은 121520㎫로 했다.
σ(㎫)＝강판 영률(㎫)×판두께(㎜)×휨(㎜)/(측정 길이(㎜))2
내흡습성은, 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판으로 제작한 50㎜×50㎜의 시험편 3매를, 100℃의 증류수 중에서 5분간 침지 자비(煮沸;soaked)함으로써 절연 장력 피막 표면으로부터 인을 용출시키고, 그 용출량[㎍/150㎠]에 의해 절연 장력 피막의 물에 대한 용해의 용이함을 판단하는 것이다. 용출량이 150[㎍/150㎠] 이하를 양호로 했다. P(인)의 용출량 측정 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본원에서는, ICP 발광 분석으로 정량 분석을 행했다.
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, 가열 처리의 온도가 높을수록, 피막 장력이 향상하고, 철손이 저감되었다. 또한, P 용출량이 저감하고 내흡습성이 향상했다. 또한 평탄화 어닐링이 되는 800℃×2분간의 열 처리 시의 분위기 노점이 20℃인 경우에서도, 결정화를 목표로 한 2회째의 가열 처리 시에 비산화성 분위기 또한 노점이 ―20℃인 경우에 P 용출량이 저감하고 내흡습성이 향상했다(기호 G). 또한, 결정화를 목표로 한 열 처리의 분위기를 산소 함유 N2 분위기(산소 농도 2000ppm)로 한 경우는 900℃ 이상의 온도라도 P 용출량은 저하하지 않았다(기호 K).
또한, 이들 강판에 대해서 Cu 타깃(target)을 이용하여 20㎸, 250㎃의 조건으로 X선 회절 분석을 행했다. 추가로 X선 회절 패턴 해석 소프트웨어 JADE(Rigaku사 제조)를 이용하여, 회절 패턴의 백그라운드를 제거하고 관측된 회절 피크(diffraction peaks)로부터 결정계의 동정을 행했다. 피크 서치의 조건은 초기 조건(문턱값 σ＝3.0)을 이용했다. 그 결과, 특성이 양호했던 기호 C, D, E, F, G, H, I의 강판에서는 Fe7(PO4)6의 회절 피크가 관측되었다. 이상의 결과로부터 피막 내부에 Fe7(PO4)6, 즉, MⅡ 3MⅢ 4(XⅤO4)6이 형성됨으로써 피막 특성이 향상했다고 생각된다.
그의 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 발명자들은 이하와 같이 생각한다. 피막 내부에 3차원 구조를 가진 결정성의 Fe7(PO4)6이 형성됨으로써, 피막 내의 P가 강고하게 취입되어, 내흡습성이 향상하여 피막 장력의 저하를 막았다.
본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.
[1] 방향성 전자 강판의 적어도 한쪽의 표면에 인산염과 실리카를 함유하는 절연 장력 피막을 갖고, 또한 상기 피막 내부에 하기 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는, 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판.
MⅡ 3MⅢ 4(XⅤO4)6…(1)
단, 일반식 (1) 중, MⅡ, MⅢ은, 각각 독립적으로, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, XⅤ는, P, V, Mo 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
[2] 상기 일반식 (1) 중, MⅢ이 Fe이고, XⅤ가 P인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판.
[3] 상기 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물이 Fe7(PO4)6인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판.
[4] 상기 인산염이 Mg, Fe, Al, Ca, Mn 및 Zn의 인산염 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판.
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서, 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 적어도 한쪽의 표면에, 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 인산염 10∼80질량부와, 산화물 환산으로 금속 원소 M을 포함하는 화합물(단, 상기 금속 원소 M은, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 5∼10질량부를 배합한 절연 장력 피막용 처리액을 도포하여, 비산화성의 가스를 이용하고 또한 노점을 0℃ 이하로 한 분위기하에서 900℃ 이상으로 가열하는 열 처리를 적어도 1회 행하는 것을 특징으로 하는, 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판의 제조 방법.
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서,
마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 적어도 한쪽의 표면에, 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 인산염 10∼80질량부와, 상기 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물을 배합한 절연 장력 피막용 처리액을 도포하여, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내흡습성 및 피막 장력이 우수한 크롬 프리 절연 장력 피막을 갖는 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 크롬 프리 절연 장력 피막을 형성하기 위해, 굳이 하지 피막을 최적화하거나, 마무리 어닐링 전에 도포되는 어닐링 분리제를 최적화하거나 하지 않아도, 내흡습성 및 피막 장력이 우수한 크롬 프리 절연 장력 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
다음으로, 본 발명의 각 구성 요건의 한정 이유에 대해서 서술한다.
우선, 본 발명에서 대상으로 하는 강판은, 방향성 전자 강판이면 특별히 강종을 묻지 않는다. 통상, 이러한 방향성 전자 강판은, 규소 함유강 슬래브(slab)를, 공지의 방법으로 열간 압연하고, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연에 의해 최종 판두께로 완성한 후, 1차 재결정 어닐링을 실시하고, 이어서 어닐링 분리제를 도포하고 나서 마무리 어닐링을 행함으로써 제조된다. 이때, 일반적인 방향성 전자 강판은, 마무리 어닐링 후에 강판 표면에 포스테라이트 하지 피막을 갖고 있지만, 경우에 따라서는 어닐링 분리제로서 알루미나를 이용하거나, 마그네시아에 염화물을 첨가한 분체를 이용하거나 하여, 표면에 거의 하지 피막을 형성시키지 않도록 하여 펀칭성이나 자기 특성을 향상시키는 것도 있다. 혹은, 표면에 포스테라이트 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 화학 연마 등에 의해 하지 피막을 제거한 것도 있다.
본 발명은, 이러한, 하지 피막을 갖지 않는 경우의 방향성 전자 강판에 있어서도, 내흡습성 및 피막 장력이 우수한 피막을 형성할 때에 유효하다.
본 발명에 의해 얻어지는 내수성(water resistance) 및 피막 장력이 우수한 절연 장력 피막은, 인산염과 실리카를 함유하는 절연 장력 피막 내부에 전술의 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물이 존재하고 있으면 좋고, 그의 형성 방법에 대해서 한정은 되지 않는다. 이 외, 전술의 일반식 (1)에 있어서, MⅢ이 Cr, XⅤ가 As인 화합물 등의 경우도 동일한 결정 구조를 취할 수 있지만, 이들은 환경 부하 물질이기 때문에 본 발명으로부터 제외하고 있다.
또한, 절연 장력 피막 내부에 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물이 존재하고 있는지 아닌지는, 예를 들면, 표 1로 나타낸 X선 회절 분석을 행함으로써 용이하게 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 절연 장력 피막 내부에, 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물을 존재시키는 방법으로서는, 예를 들면, 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 표면에, 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 인산염 10∼80질량부와, 산화물 환산으로 금속 원소 M을 포함하는 화합물(단, 상기 금속 원소 M은, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 5∼10질량부를 배합한 절연 장력 피막용 처리액을, 도포하고, 비산화성 분위기 또한 노점을 0℃ 이하로 제어하여 900℃ 이상의 가열 처리를 적어도 1회 행하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 금속 원소 M을 포함하는 화합물의 형태에 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 절연 장력 피막용 처리액 내에서의 양호한 분산 상태를 얻을 수 있도록 수용성의 화합물 혹은 응집하기 어려운 화합물이 유효하다. 금속 원소 M을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 황산철(Ⅱ), 수산화철(Ⅲ), 황산망간(Ⅱ), 황산구리(Ⅱ), 질산마그네슘 등이 바람직하다. 또한, 산화물 환산이란, 금속 원소 M을 포함하는 화합물을 MⅡO로서 환산(즉, Sc를 포함하는 화합물의 경우 ScO, Ti를 포함하는 화합물의 경우 TiO, V를 포함하는 화합물의 경우 VO, Mn을 포함하는 화합물의 경우 MnO, Fe를 포함하는 화합물의 경우 FeO, Co를 포함하는 경우 CoO, Ni를 포함하는 화합물의 경우 NiO, Cu를 포함하는 화합물의 경우 CuO, Mg를 포함하는 화합물의 경우 MgO로서 환산)하는 것을 의미한다. 또한, 비산화성 분위기하에서의 1회째의 가열 처리는, 방향성 전자 강판의 제조 공정에 있어서의, 평탄화 어닐링과 겸하는 경우가 많고, 평탄화 어닐링에서 필요한 온도에서는, 결정화가 진행되지 않는 경우가 있기 때문에, 그 경우는, 결정화를 목표로 하여 추가로 900℃ 이상의 가열 처리를 행하면 좋다. MⅡ 3MⅢ 4(XⅤO4)6의 결정화에 필요한 온도는, 종류에 따라 상이하기 때문에, 적절히 조정하면 좋지만, 대부분의 경우, 900℃ 이상으로 하면 좋고, 바람직하게는 950℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상이다. 또한, 비산화성 분위기하란, 예를 들면, 산소 농도(체적 농도)가 1000ppm 이하인 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 수소나 일산화탄소 등의 환원성 가스를 포함하는 환원성 가스 분위기하 등을 말한다. 또한 여기에서 비산화성 분위기의 노점을 0℃ 이하로 제어할 필요가 있다. 메커니즘은 분명하지 않지만 MⅡ 3MⅢ 4(XⅤO4)6 구조를 형성하는 화학 반응에 대하여, 분위기에 산화성이 있으면 반응에 영향이 존재하여 MⅡ 3MⅢ 4(XⅤO4)6 구조의 형성을 저해한다고 생각된다. 비산화성 분위기의 노점은, －10℃ 이하가 바람직하다. 또한, 비산화성 분위기의 노점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 비산화성 분위기의 노점은 －40℃ 이상이 바람직하다. －40℃로부터 추가로 노점 온도를 내려도 피막의 품질에 악영향은 없지만 무의미하게 분위기 제어 비용을 증가시키기 때문이다. 비산화성 분위기의 노점은, －30℃ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 절연 장력 피막 내부에, 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물을 존재시키는 다른 방법으로서는, 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 표면에, 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 인산염 10∼80질량부와, 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물을 배합한 절연 장력 피막용 처리액을, 도포하여, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행함으로써 피막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 결정화한 MⅡ 3MⅢ 4(XⅤO4)6을 배합하고 있기 때문에, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행하는 것은, 피막의 베이킹(bake)으로서의 역할로 좋고, 종래의 방법, 예를 들면 N2 분위기하에서 700∼900℃에서 5∼60초 정도의 처리 등으로 좋다. 이때, 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물로서, 평균 입경이 1.0㎛ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 평균 입경이 0.5㎛ 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물의 평균 입경이 1.0㎛를 초과하면 피막의 표면 성상에 악영향을 초래함으로써, 변압기로 사용할 때에 강판끼리의 사이에 공극이 생기기 쉬워지는 것에 의해, 점적률(space factor)이 저하하여 변압기의 성능 저하를 초래한다. 또한, 상기 평균 입경의 측정 방법은 특별히 한정하지 않지만, 본원에서는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 입자경 분포에 있어서의 체적 기준의 누적 50％의 입자경(D50)으로 측정했다.
또한, 절연 장력 피막 중의 실리카는, 강판에 장력을 부여하여 철손을 저감하기 위해 필요한 성분이다. 또한, 인산염은, 실리카의 바인더로서 작용함으로써, 코팅의 성막성을 향상시키고, 피막 밀착성의 향상에 유효하게 기여한다.
또한, 상기 절연 장력 피막용 처리액에 있어서, 고형분 환산으로 콜로이드 상 실리카 20질량부에 대하여, 인산염을 10질량부 이상으로 하는 것은, 인산염이 10질량부를 충족하지 않으면, 피막의 크랙이 커지고, 덧칠 피막으로서 중요한 내흡습성이 불충분해지기 때문이다. 한편, 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 인산염을 80질량부 이하로 하는 것은, 인산염이 80질량부를 초과하면 콜로이드상 실리카가 상대적으로 적어지기 때문에, 장력이 저하하여 철손 저감 효과가 작아지기 때문이다. 보다 바람직하게는, 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 인산염 15∼40질량부의 범위이다. 또한, 상기 인산염으로서는, Mg, Fe, Al, Ca, Mn, Zn의 인산염 중으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상이 바람직하다. 또한, 상기 절연 장력 피막용 처리액에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물은, 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 5∼10질량부 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 절연 장력 피막은, P 용출량이, 150[㎍/150㎠] 이하로 한다. 본 발명의 절연 장력 피막은, P 용출량이, 100[㎍/150㎠] 미만인 것이 바람직하고, 90[㎍/150㎠] 이하인 것이 보다 바람직하고, 80[㎍/150㎠] 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70[㎍/150㎠] 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 P 용출량은 전술의 내흡습성 시험에 의한 값이다. 또한, 본 발명의 절연 장력 피막은, 피막 장력이, 5.5㎫ 이상인 것이 바람직하고, 6.0㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.0㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7.5㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 8.0㎫ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 피막 장력은 전술의 피막 장력 시험에 의한 값이다. 또한, 상기 P 용출량 및 피막 장력은, 절연 장력 피막 중의 인산염, 실리카 및 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물의 배합비를 조정함으로써 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판을 제조할 때에, 임의의 공정에서 표면에 에칭이나 치형 롤(groove roller) 혹은 레이저 등을 이용하여 일정 간격으로 홈을 형성하는 것이나, 절연 장력 피막 형성 후에 레이저나 플라즈마염(flasma flame) 등을 강판에 조사하여 열 변형을 도입함으로써 자구 세분화 처리(magnetic domain refining treatment)를 실시하는 것은 철손의 저감에 유효하다.
실시예
(실시예 1) 결정화 가열 처리에 의한 발명예
마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 표면에, 표 2에 나타낸 배합의 절연 장력 피막용 처리액을 양면 합계로 10g/㎡가 되도록 도포하여, 미리 건조로에서 250℃×120초간으로 건조하고, 노점 －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 가열 처리를 실시했다.
그 후, 노점 －20℃의 N2 분위기에서 1000℃×15초간의 가열 처리를 실시했다. 또한, 이들 N2 분위기 중의 산소 농도는 1000ppm 이하이다.
이상과 같이 하여 얻어진 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판의 철손, 피막 장력 및 내흡습성의 평가를 이하의 방법에 의해 행했다.
철손은, JIS C 2550에 규정된 방법으로, 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판으로 작성한 폭 30㎜×길이 280㎜의 시험편을 이용하여 측정을 행했다.
피막 장력 σ는, 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판으로 작성한 폭 30㎜×길이 280㎜의 시험편의 편면으로부터 절연 장력 피막을 알칼리, 산 등을 이용하여 제거하고, 이어서 상기 시험편의 편단 30㎜를 고정하여 시험편 250㎜의 부분을 측정 길이로 하여 휨을 측정하고, 이하의 식으로부터 구했다. 또한, 강판 영률은 121520㎫로 했다.
σ(㎫)＝강판 영률(㎫)×판두께(㎜)×휨(㎜)/(측정 길이(㎜))2
내흡습성은, 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판으로 제작한 50㎜×50㎜의 시험편 3매를, 100℃의 증류수 중에서 5분간 침지 자비함으로써 절연 장력 피막 표면으로부터 인을 용출시키고, 그 용출량[㎍/150㎠]에 의해 절연 장력 피막의 물에 대한 용해의 용이함을 판단하는 것이다. 용출량이 150[㎍/150㎠] 이하를 양호로 했다. P의 용출량 측정 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본원에서는, ICP 발광 분석으로 정량 분석을 행했다.
평가 결과를 표 2에 통합하여 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타나는 바와 같이, 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 인산염 40∼80질량부, 금속 원소 M을 포함하는 화합물을 산화물 환산으로 5∼10질량부 첨가한 절연 장력 피막용 처리액을 이용한 경우에, 피막 장력 및 내흡습성이 우수한 피막 특성이 얻어졌다. 또한, X선 회절에 의해 동정된 생성물이 Fe7(PO4)6인 경우에, 특히 P 용출량이 저하, 즉 내흡습성이 우수한 절연 장력 피막이 얻어졌다.
한편, 비교예에서는, 피막 장력이 충분히 얻어지지 않았다. 또한, 인산염의 첨가량이 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여 10질량부 미만의 첨가량인 절연 장력 피막용 처리액을 이용한 경우에서는 피막의 박리가 발생했다.
(실시예 2) MⅡ 3MⅢ 4(XⅤO4)6으로 나타나는 결정성의 화합물을 첨가한 발명예
고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 제1 인산 알루미늄 40질량부와, 표 3에 나타낸 MⅡ 3MⅢ 4(XⅤO4)6으로 나타나는 결정성의 화합물 5질량부를 첨가한 절연 장력 피막용 처리액을 조제했다. 또한, 표 3에 나타낸 상기 결정성의 화합물은, 각각 이하의 순서로 조제하고, 얻어진 분말을 X선 회절 분석하여 회절 피크에 의해 그 존재를 확인했다. 또한, 얻어진 분말의 평균 입경을 레이저 회절 산란법에 의해 측정하고, 평균 입경이 1.0㎛ 이하인 것을 확인했다. 또한, X선 회절 분석은 Cu 타깃을 이용하여 20㎸, 250㎃의 조건으로 측정을 행하고, X선 회절 패턴 해석 소프트웨어 JADE(Rigaku사 제조)를 이용하여, 회절 패턴의 백그라운드를 제거하고, 관측된 회절 피크로부터 결정계의 동정을 행했다.
기호 가: 산화철(Ⅲ)을 인산에 용해시키고, 암모니아를 더함으로써 분말을 석출시켰다(공심법(coprecipitation)).
기호 나, 기호 다, 기호 라: 질산마그네슘(Ⅱ) 4수화물과 질산망간(Ⅱ) 6수화물, 질산철(Ⅲ) 9수화물을 용해시킨 인산에 암모니아를 더함으로써 분말을 석출시켰다(공심법).
기호 마: 산화구리(Ⅱ), 산화철(Ⅲ), 5산화바나듐의 분말을 혼합한 것을 900℃, 48시간으로 반응시켜 분말을 얻었다(고상 반응법(solid-phase reaction)).
기호 바: 산화코발트(Ⅱ), 산화철(Ⅲ), 5산화바나듐의 분말을 혼합한 것을 800℃, 20시간으로 반응시켜 분말을 얻었다(고상 반응법).
기호 사: 산화망간(Ⅲ), 산화철(Ⅲ), 5산화 바나듐의 분말을 혼합한 것을 700℃, 20시간으로 반응시켜 분말을 얻었다(고상 반응법).
또한, 상기의 어느 제법에 있어서도 각 성분은 화학 양론적으로 생성물(결정성의 화합물)과 대응하는 양을 배합함으로써 생성했다. 또한, 공심법으로 얻은 결정의 입자는 건조로에서 100℃에서 10시간 유지함(held)으로써 건조시켰다.
상기 절연 장력 피막용 처리액을 충분히 교반한 후, 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 표면에, 절연 장력 피막용 처리액을 양면에서 10g/㎡가 되도록 도포하고, 미리 건조로에서 250℃×120초간으로 건조한 후, 노점 －20℃의 N2 분위기에서 800℃×2분간의 베이킹(baked)을 실시했다. 또한, 상기 N2 분위기 중의 산소 농도는 1000ppm 이하이다. 이렇게 하여 얻어진 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판에 대해서, 실시예 1과 동일하게 철손, 피막 장력 및 내흡습성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 통합하여 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타나는 바와 같이, 어느 결정성의 화합물을 첨가한 경우에 있어서도 피막 장력 및 내흡습성이 우수한 피막 특성이 얻어졌다.

Claims (6)

  1. 방향성 전자 강판의 적어도 한쪽의 표면에 인산염과 실리카를 함유하는 절연 장력 피막을 갖고, 또한 상기 피막 내부에 하기 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는, 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판.
    MⅡ 3MⅢ 4(XⅤO4)6…(1)
    단, 일반식 (1) 중, MⅡ, MⅢ은, 각각 독립적으로, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, XⅤ는, P, V, Mo 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, MⅢ이 Fe이고, XⅤ가 P인 것을 특징으로 하는, 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물이 Fe7(PO4)6인 것을 특징으로 하는, 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염이 Mg, Fe, Al, Ca, Mn 및 Zn의 인산염 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서,
    마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 적어도 한쪽의 표면에, 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 인산염 10∼80질량부와, 산화물 환산으로 금속 원소 M을 포함하는 화합물(단, 상기 금속 원소 M은, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 5∼10질량부를 배합한 절연 장력 피막용 처리액을 도포하여, 비산화성의 가스를 이용하고 또한 노점을 0℃ 이하로 한 분위기하에서 900℃ 이상으로 가열하는 열 처리를 적어도 1회 행하는 것을 특징으로 하는, 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서,
    마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판의 적어도 한쪽의 표면에, 고형분 환산으로 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 인산염 10∼80질량부와, 상기 일반식 (1)로 나타나는 결정성의 화합물을 배합한 절연 장력 피막용 처리액을 도포하여, 비산화성 분위기하에서 적어도 1회의 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 크롬 프리 절연 장력 피막 부착 방향성 전자 강판의 제조 방법.
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