KR20180044947A - 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법 - Google Patents

방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180044947A
KR20180044947A KR1020187008170A KR20187008170A KR20180044947A KR 20180044947 A KR20180044947 A KR 20180044947A KR 1020187008170 A KR1020187008170 A KR 1020187008170A KR 20187008170 A KR20187008170 A KR 20187008170A KR 20180044947 A KR20180044947 A KR 20180044947A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
steel sheet
grain
oriented electrical
insulating coating
electrical steel
Prior art date
Application number
KR1020187008170A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102071515B1 (ko
Inventor
가즈토시 다케다
후미카즈 안도
도모야 스에나가
슈이치 야마자키
마사루 다카하시
Original Assignee
신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=58427738&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20180044947(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 filed Critical 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Publication of KR20180044947A publication Critical patent/KR20180044947A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102071515B1 publication Critical patent/KR102071515B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1288—Application of a tension-inducing coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/34—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing cold phosphate binders
    • C04B28/344—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing cold phosphate binders the phosphate binder being present in the starting composition solely as one or more phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1272—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/10—Orthophosphates containing oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/13—Orthophosphates containing zinc cations containing also nitrate or nitrite anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/20—Orthophosphates containing aluminium cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/23—Condensed phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
    • H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
    • C04B2111/00525—Coating or impregnation materials for metallic surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1075—Chromium-free or very low chromium-content materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)

Abstract

본 발명의 일 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 강판과 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판이며, 상기 절연 피막이, Al, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제1 인산금속염과; Co, Mo, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제2 인산금속염과; 콜로이드상 실리카;를 함유하고, 상기 절연 피막이 크롬산염을 함유하지 않고, 상기 방향성 전자 강판을 비등시킨 순수 중에서 10분간 보일링하고, 상기 순수 중에 용출된 인산의 양을 측정하고, 상기 인산의 양을 보일링된 상기 방향성 전자 강판의 상기 절연 피막의 면적으로 나눔으로써 측정되는, 상기 절연 피막의 인산 용출량이 30mg/m2 이하이다.

Description

방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법
본 발명은 크롬산염을 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판 및 해당 방향성 전자 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2015년 9월 29일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2015-191155호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향성 전자 강판은 주로 트랜스 등의 철심으로서 사용되는 강판이다. 통상, 이러한 방향성 전자 강판에는, 고온 마무리 어닐링 중에 형성되는 포스테라이트층(1차 피막이라고도 칭함)과, 인산염 등을 주성분으로 하는 처리액을 도포한 후, 강판의 히트 플래트닝 시에 베이킹하여 형성되는 인산염 피막과의 2층의 표면 피막이 형성된다.
인산염 피막은 방향성 전자 강판에 전기 절연성을 부여하고, 와전류 손실을 저감시켜 철손을 개선하기 위해 필요해진다. 또한, 인산염 피막에는, 절연성 이외에도 내식성, 내열성, 미끄럼성, 밀착성이라는 다양한 특성이 요구된다. 이것은, 방향성 전자 강판을 가공하여 트랜스 등의 철심으로 할 때에 각종 제조 공정을 원활하게 하기 위함이다. 예를 들어, 인산염 피막의 내열성, 미끄럼성, 밀착성이 뒤떨어져 있는 경우, 철심 제조의 변형 제거 어닐링 시에 인산염 피막이 박리됨으로써, 인산염 피막 본래의 절연성을 발휘할 수 없거나, 원활하게 강판을 적층할 수 없어 작업성이 악화되거나 하는 경우가 있다.
또한, 방향성 전자 강판의 절연 피막의 중요한 특성으로서, 강판에 장력을 부여하는 것을 들 수 있다. 강판에 장력을 부여한 경우, 자벽 이동을 용이하게 함으로써 방향성 전자 강판의 철손을 개선할 수 있다. 장력을 부여함으로써 방향성 전자 강판을 철심에 사용하여 제조된 트랜스가 발하는 소음의 주원인 중 하나인 자기 변형을 저감시키는 것도 가능하다.
상술한 바와 같은 방향성 전자 강판의 여러 특성을 향상시키기 위해서, 구체적으로는 이하의 특허문헌 1 내지 7에 개시된 바와 같은 기술이 연구 개발되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 마무리 어닐링 후에 강판 표면에 형성된 포스테라이트 피막 상에 특정 조성의 인산염, 크롬산염 및 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막 처리액을 도포한 후, 베이킹하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시된 기술에 의하면, 높은 장력을 갖는 절연 피막을 강판 표면에 형성하여, 방향성 전자 강판의 철손 및 자기 변형을 저감시킬 수 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 입경이 8㎛ 이하인 초미립자 콜로이드상 실리카, 제1 인산염 및 크롬산염을 특정 비율로 함유하는 처리액을 강판에 도포한 후, 베이킹하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시된 기술에 의하면, 절연 피막의 고장력을 유지하고, 또한 피막의 윤활성을 향상시킬 수 있다.
추가로, 특허문헌 3에는, 인산염, 크롬산염 및 유리 전이점이 950℃ 내지 1200℃인 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막을 특정량 부착시킴으로써, 고장력 절연 피막을 방향성 전자 강판의 표면에 형성하는 기술이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 1 내지 3에 개시된 기술에 의하면, 각종 피막 특성이 현저히 우수하고, 피막 장력도 향상된 절연 피막을 형성하는 것이 가능하였다. 단, 특허문헌 1 내지 3에 개시된 기술은, 모두 절연 피막 내에 크롬 화합물인 크롬산염을 함유하고 있다. 근년, 환경 문제가 클로즈업되고 있음에 따라서, 납, 크롬, 카드뮴 등의 화합물의 사용을 금지 또는 제한하는 것이 사회적으로 요청되고 있다.
그 때문에, 상기 크롬 화합물을 함유하지 않더라도 양호한 절연 피막을 형성하는 것이 가능한 기술이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 콜로이드상 실리카를 SiO2 함유량으로 20질량부, 인산알루미늄을 10 내지 120질량부, 붕산을 2 내지 10질량부, Mg, Al, Fe, Co, Ni 및 Zn 내에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 황산염을 합계 4 내지 40질량부로 함유하는 처리액을 300℃ 이상에서 베이킹 처리하는 방향성 전자 강판의 절연 피막 처리 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 붕산 및 알루미나 졸의 혼합물과, 물에 대하여 상용성을 갖는 유기 용매를 포함하고, 방향성 전자 강판에 대한 장력 부여 효과를 갖는 피막 형성용 도포제에 관한 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 인산염 및 콜로이드상 실리카를 함유하는 방향성 전자 강판용 표면 처리제에 있어서, Ca, Mn, Fe, Zn, Co, Ni, Cu, B 및 Al로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 유기산염을 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에서는, 유기산염으로서, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 타르타르산염, 락트산염, 시트르산염, 숙신산염 및 살리실산염이 예시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 인산염과 콜로이드상 실리카를 함유하는 방향성 전자 강판용 절연 피막 처리제에 있어서, 인산염 중의 금속 성분을 2가 금속 원소, 3가 금속 원소 및 4가 이상의 금속 원소의 특정 비율의 조합으로 하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 4에 개시된 절연 피막에서는, 황산염 중의 황산 이온에 의해, 강판의 내식성이 저하되어버리는 경우가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 5에 개시된 기술에서는, 절연 피막의 내식성 및 베이킹 온도가 너무 높기 때문에, 강판에 흠이 생기기 쉬웠다. 또한, 상기 특허문헌 6에 개시된 기술에서는, 유기산염 중의 유기산에 의해, 표면 처리제의 용액이 변색되거나 하여, 액 안정성이 낮았다. 또한, 상기 특허문헌 7에 개시된 기술에서는, 도포액의 조제가 복잡하고, 또한 도포액의 농도를 높일 수 없기 때문에, 균일한 도포가 어려웠이다.
덧붙여, 이들 특허문헌 4 내지 7에 개시된 크롬산염을 포함하지 않는 절연 피막은, 충분한 장력을 강판에 부여할 수 없고, 따라서 방향성 전자 강판의 철손을 충분히 개선할 수 없었다. 따라서, 이들 방향성 전자 강판의 절연 피막에 관한 기술은, 더 한층의 개선이 필요하였다.
방향성 전자 강판의 절연 피막은, 강판의 열팽창률과 절연 피막의 열팽창률의 차를 이용하여, 강판에 장력을 부여한다. 절연 피막의 열팽창 계수가 강판보다도 낮은 경우, 절연 피막의 베이킹 시에 발생하는 강판의 수축량이, 절연 피막의 수축량보다도 커지므로, 강판에 인장 응력이 부여되고, 절연 피막에는 압축 응력이 부여된다. 따라서, 종래 기술에서는, 방향성 전자 강판의 절연 피막의 장력 증대를 위해서, 주로 절연 피막의 열팽창 계수의 저하 및 절연 피막의 밀착력의 증대가 시도되어 왔다. 그러나, 본 발명자들이 종래의 크롬산염을 포함하지 않는 절연 피막에 대하여 검토를 거듭한 결과, 절연 피막이 포러스 구조를 갖고 있는 것도 장력 저하의 원인이 되는 것을 알아냈다. 절연 피막이 포러스 구조를 갖는 경우, 절연 피막의 베이킹 시에 포러스를 기점으로 한 미세한 파괴가 발생하여, 절연 피막은 충분한 인장 응력을 강판에 부여할 수 없다고 추정되었다.
그러나, 방향성 전자 강판의 절연 피막의 치밀성과, 절연 피막이 방향성 전자 강판에 부여할 수 있는 장력과의 관계, 및 방향성 전자 강판의 크롬산염을 포함하지 않는 절연 피막의 치밀화의 방법에 대하여 종래 기술에서는 충분히는 검토되지 않았다.
일본 일본 특허 공고 소53-28375호 공보 일본 특허 공개 소61-41778호 공보 일본 특허 공개 평11-071683호 공보 일본 일본 특허 공고 소57-9631호 공보 일본 특허 공개 평7-278828호 공보 일본 특허 공개2000-178760호 공보 일본 특허 공개2010-13692호 공보
방향성 전자 강판의 절연 피막은, 강판의 표면에 큰 장력을 부여 가능하게 하는 것이 아니면 안된다. 이 때문에, 방향성 전자 강판의 절연 피막에는 열팽창률이 작고, 밀착성이 높으며, 또한 치밀한 것이 요구된다. 덧붙여, 방향성 전자 강판의 절연 피막에는, 내식성이 양호한 것, 생산성이 양호한 것 및 크롬산염을 포함하지 않는 것 등도 요구된다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명이 목적으로 하는 점은, 강판의 표면에 큰 장력을 부여 가능하고, 밀착성 및 내식성도 양호하며, 또한 생산성이 양호한, 크롬산염을 포함하지 않는 절연 피막을 갖고, 또한 자기 특성도 양호한 방향성 전자 강판, 및 해당 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 본 발명의 일 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 강판과 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판이며, 상기 절연 피막이, Al, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제1 인산금속염과; Co, Mo, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제2 인산금속염과; 콜로이드상 실리카;를 함유하고, 상기 절연 피막이 크롬산염을 함유하지 않고, 상기 방향성 전자 강판을 비등시킨 순수 중에서 10분간 보일링하고, 상기 순수 중에 용출된 인산의 양을 측정하고, 상기 인산의 양을 보일링된 상기 방향성 전자 강판의 상기 절연 피막의 면적으로 나눔으로써 측정되는, 상기 절연 피막의 인산 용출량이 30mg/m2 이하이다.
(2) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 제1 인산금속염이, Al, Mg, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 금속의 상기 인산금속염이어도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 제2 인산금속염이, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 금속의 상기 인산금속염이어도 된다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 제2 인산금속염의 함유율은, 상기 절연 피막의 총 질량에 대하여 0.5 내지 10.0질량％여도 된다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 콜로이드상 실리카의 함유율은 상기 절연 피막의 총 질량에 대하여 고형분 환산으로 25 내지 55질량％여도 된다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 콜로이드상 실리카의 평균 1차 입경이 7 내지 30nm여도 된다.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 절연 피막의 피막량이 2.0 내지 7.0g/m2이어도 된다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 절연 피막이, 추가로 붕산, 붕산나트륨, 산화티타늄, 산화몰리브덴, 안료 및 티타늄산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함해도 된다.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 강판이 단위 질량％로, C: 0.005％ 이하, Si: 2.5 내지 7.0％, Mn: 0 내지 1.0％, Al: 0 내지 0.03％, N: 0.01％ 이하, P: 0.01％ 이하 및 S: 0.01％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고, 상기 강판의 평균 결정 입경은 1 내지 10mm이며, 상기 강판의 (110)[001]의 결정 방위와 압연 방향이 이루는 각은 평균 8° 이하여도 된다.
(10) 본 발명의 다른 형태에 의한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 절연 피막 처리액을 강판의 표면에 도포하는 공정과; 상기 절연 피막 처리액을 베이킹하여 절연 피막을 성막하는 공정;을 구비하고, 상기 절연 피막 처리액은, 고형분 환산으로 100질량부의, Al, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제1 인산금속염과; 고형분 환산으로 3 내지 20질량부의, Co, Mo, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제2 인산금속염과; 고형분 환산으로 35 내지 125질량부의 콜로이드상 실리카와; 0.3 내지 6.0질량부의 중합 보조제;를 함유하고, 상기 베이킹에서는, 100 내지 800℃의 온도 범위에서의 승온 속도 30℃/초 이상, 베이킹 균열(均熱) 온도 800 내지 1000℃ 및 균열 유지 시간 10 내지 60초가 된다.
(11) 상기 (10)에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 제1 인산금속염이, Al, Mg, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 금속의 상기 인산금속염이어도 된다.
(12) 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 제2 인산금속염이, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 금속의 상기 인산금속염이어도 된다.
(13) 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 중합 보조제가, 아질산, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 질산, 질산나트륨, 질산칼륨, 아염소산, 아염소산나트륨, 포스폰산, 포스폰산나트륨, 트리인산, 트리인산나트륨, 폴리인산 및 폴리인산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이어도 된다.
(14) 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 콜로이드상 실리카의 평균 1차 입경이 7 내지 30nm여도 된다.
(15) 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 절연 피막 처리액이, 추가로 붕산, 붕산나트륨, 산화티타늄, 산화몰리브덴, 안료 및 티타늄산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함해도 된다.
(16) 상기 (10) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 강판이 단위 질량％로, C: 0.005％ 이하, Si: 2.5 내지 7.0％, Mn: 0 내지 1.0％, Al: 0 내지 0.03％, N: 0.01％ 이하, P: 0.01％ 이하 및 S: 0.01％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고, 상기 강판의 평균 결정 입경은 1 내지 10mm이며, 상기 강판의 (110)[001]의 결정 방위와 압연 방향이 이루는 각은 평균 8° 이하여도 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 열팽창률이 작고, 밀착성이 높으며, 또한 치밀하므로 강판의 표면에 큰 장력을 부여할 수 있고, 또한 크롬산염을 포함하지 않는 절연 피막을 갖는다. 따라서 본 발명은 크롬산염을 사용하지 않고, 자기 특성이 크게 향상된 방향성 전자 강판이 얻어진다. 또한, 본 발명에 따르면, 내식성, 미끄럼성 및 생산성도 양호한 방향성 전자 강판을 얻을 수 있다.
도 1은, 인산 용출량에 대하여 절연 피막의 장력을 플롯한 그래프도이다.
도 2는, 본 발명의 일 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
방향성 전자 강판에 있어서의 절연 피막이 강판에 대하여 장력을 부여하기 위해서는, 강판의 열팽창률과 절연 피막의 열팽창률의 사이에 차가 있는 것이 필요하다. 구체적으로는, 절연 피막의 열팽창 계수가 강판보다도 낮은 경우, 절연 피막의 베이킹 시에 발생하는 강판의 수축량이, 절연 피막의 수축량보다도 커지기 때문에, 강판에는 인장 응력이 부여되고, 절연 피막에는 압축 응력이 부여되게 된다. 따라서, 강판에 부여되는 인장 응력을 더욱 크게 하기 위해서는, 절연 피막의 열팽창률을 보다 작게 하는 것이 중요하다. 또한, 강판에 장력을 부여해도 박리하지 않도록 하기 위해서, 방향성 전자 강판에 있어서의 절연 피막은 우수한 밀착성을 가질 필요가 있다.
상술한 바와 같은 특성을 갖는 절연 피막을 형성하는 절연 피막 처리제로서, 일반적으로, 인산염, 콜로이드상 실리카 및 크롬산염의 혼합물이 사용되고 있다. 단, 근년의 환경 문제에 대한 의식의 고조로부터, 크롬산염 등의 크롬 화합물의 사용을 금지 또는 제한하는 것이 사회적으로 요청되고 있다. 그러나, 크롬산염을 포함하지 않는 절연 피막은, 충분한 장력을 강판에 부여할 수 없고, 따라서 방향성 전자 강판의 철손을 충분히 개선할 수 없었다.
그 때문에, 본 발명자들은, 크롬산염을 함유하지 않는 성분계를 갖고, 또한 방향성 전자 강판에 필요한 고장력을 유지하는 절연 피막을 얻기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 크롬산염을 함유하지 않는 절연 피막이 포러스 구조를 갖고 있는 것도 장력 저하의 원인이 되고 있음을 알아내었다.
종래, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막에서는, 콜로이드상 실리카가 절연 피막의 열팽창률을 저하시키고, 인산염이 바인더의 역할을 한다고 생각되어 왔다. 그러나, 크롬산염을 함유하지 않고, 인산염을 함유하는 절연 피막에서는 피막이 포러스 구조로 되는 것을 알았다. 절연 피막이 포러스 구조를 갖는 경우, 포러스를 기점으로 한 미세한 파괴가 발생하고, 절연 피막은 충분한 인장 응력을 강판에 부여할 수 없다고 추정되었다. 그래서, 본 연구자들은 절연 피막을 치밀하게 하는 방법에 대하여 연구를 거듭한 결과, 후술되는 제1 인산금속염과 제2 인산금속염을 조합한 인산염을 절연 피막의 재료로서 사용하고, 추가로 이에 대하여 중합 보조제를 첨가함으로써, 인산금속염끼리의 결합을 증가시키고, 절연 피막의 포러스화를 방지하여, 치밀한 절연 피막이 형성 가능한 것을 알아내었다. 또한, 절연 피막을 치밀화한 경우, 절연 피막의 마찰 계수가 감소하여, 방향성 전자 강판의 미끄럼성이 향상된다는 부차적 효과도 얻어지는 것을 알았다.
그런데, 인산염의 중합도 및 절연 피막의 치밀성 자체를 정량적으로 측정하는 것은 매우 곤란하다. 종래 기술에서는, 절연 피막의 전자 현미경 사진을 관찰함으로써, 인산염의 중합도 및 절연 피막의 치밀성을 정성적으로 판단하는 것이 행해져 왔다. 그러나 본 발명자들은, 인산 용출량이 낮은 절연 피막은 인산염의 중합도 및 치밀성이 높은 경향이 있음을 알아내었다. 본 실시 형태에 있어서 「인산 용출량」이란, 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 비등시킨 순수 중에서 소정 시간 보일링하고, 이에 의해 순수 중에 용출된 인산의 양을 측정하고, 인산의 양을 보일링된 방향성 전자 강판의 절연 피막의 면적으로 나눔으로써 측정되는 값이라 정의된다. 또한, 방향성 전자 강판의 절연 피막의 면적이란, 방향성 전자 강판의 압연면으로부터 본 절연 피막의 면적이며, 방향성 전자 강판의 양쪽 압연면에 절연 피막이 형성되어 있는 경우에는, 양쪽 압연면의 절연 피막의 면적을 합산한 것이 된다. 인산 용출량은, 절연 피막에 있어서의 인산염의 중합도 및 절연 피막의 치밀성을 정량적으로 평가하는 지수로서 이용 가능하다. 절연 피막의 인산 용출량이 낮은 경우, 절연 피막에 있어서의 인산염의 중합도가 높고, 절연 피막의 치밀성이 높다고 판단된다.
또한 본 발명자들은, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하고, 이 인산염이, Al, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의, 비교적 용해도가 높은 금속의 인산금속염(이하, 제1 인산금속염이라고 칭함)과 Co, Mo, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의, 비교적 용해도가 낮은 금속의 인산금속염(이하, 제2 인산금속염이라고 칭함)을 조합한 것인 절연 피막에 있어서, 절연 피막의 인산 용출량과 강판에 부여되는 장력의 사이에 강한 상관 관계가 있음을 알아내었다.
도 1은, 제1 인산금속염과, 제2 인산금속염과, 콜로이드상 실리카를 함유하고, 크롬산염을 함유하지 않는 절연 피막을 구비하는 각종 강판에 있어서의, 순수 중에서 10분간 보일링했을 때의 인산 용출량(mg/m2)과, 절연 피막 1g/m2당 환산된 절연 피막 장력(N/mm2)의 관계를 나타내는 그래프이다. 인산 용출량은 상술한 정의를 따라서 측정되었다. 절연 피막의 피막 장력은, 편면의 절연 피막을 제거함으로써 발생하는 강판의 휨량으로부터 측정되었다. 시료가 되는 각종 절연 피막의 제작 시에는, 제1 및 제2 인산금속염, 및 콜로이드상 실리카의 조성, 그리고 중합 보조제의 양을 변화시킴으로써 중합도를 변화시켰다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제1 인산금속염과, 제2 인산금속염과, 콜로이드상 실리카를 함유하고, 크롬산염을 함유하지 않는 절연 피막에 있어서, 인산 용출량(mg/m2)과, 절연 피막 1g/m2당 환산된 절연 피막 장력(N)의 사이에는 양호한 선형 관계가 보이는 것을 알았다. 방향성 전자 강판의 철손을 개선하기 위해서는, 피막 장력이 1.5N을 상회하는 것이 바람직하므로, 도 1에 도시되는 실험 결과에 감안하여, 인산 용출량을 30mg/m2 이하로 한정할 필요가 있다고 판단되었다. 또한, 도 1에 도시되는 실험에서는, 거의 모든 시료가, 인산 용출량이 0mg/m2 초과 25mg/m2 미만인 군과 인산 용출량이 30mg/m2 초과인 군 중 어느 것에 속해 있으며, 인산 용출량이 25 내지 30mg/m2인 시료가 거의 존재하지 않았다. 이 원인은 명백하지 않지만, 인산 용출량 25 내지 30mg/m2의 범위를 역치로 하여, 절연 피막의 구조에 변화가 발생되어 있다고 추정된다.
이상의 실험 결과에 기초하여 본 발명자들은, 제1 인산금속염과, 제2 인산금속염과, 콜로이드상 실리카를 함유하고, 크롬산염을 함유하지 않는 절연 피막에 있어서, 인산 용출량을 30mg/m2 이하로 한정하고, 유리된 인산의 생성을 억제함으로써, 치밀한 구조를 갖는 절연 피막을 강판 표면에 형성하고, 강판에 높은 장력을 부여 가능한 것을 알아낸 것이다.
인산 용출량의 측정을 위해서는, 상술한 바와 같이, 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 비등시킨 순수 중에서 10분간 보일링하고, 이에 의해 순수 중에 용출된 인산의 양을 측정할 필요가 있다. 순수 중에 용출된 인산량의 측정에는, 다양한 방법이 존재하지만, 예를 들어 ICP-AES법(유도 결합 플라스마 발광 분광법), 황산히드라진 발색법 등이 알려져 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 ICP-AES법에 의한 분석 정량을 사용할 수 있다.
이어서, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 한정 이유에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은 강판과 절연 피막을 갖는다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막은, Al, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제1 인산금속염과, Co, Mo, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제2 인산금속염과, 콜로이드상 실리카를 함유하고, 또한 크롬산염을 함유하지 않는 것이며, 강판의 표면에 형성된 것이다. 또한, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막의, 상술한 방법으로 측정되는 인산 용출량은 30mg/m2 이하이다.
인산 용출량이 30mg/m2 초과인 경우, 피막 장력이 부족하다. 이것은, 절연 피막의 치밀성이 손상되기 때문이라고 생각된다. 또한, 인산 용출량이 너무 많을 경우에는, 피막 장력이 저하될 뿐만 아니라, 절연 피막이 흡습됨으로써, 내식성이 열화될 가능성이 있다. 이상의 이유에 의해, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막의 인산 용출량은 30mg/m2 이하가 된다. 절연 피막의 인산 용출량은 바람직하게는 27mg/m2 이하, 20mg/m2 이하 또는 12mg/m2 이하이다.
또한, 절연 피막이 포러스 구조인 경우, 절연 피막의 표면적이 증가하고, 피막 내부에서도 인산이 용출되기 때문에, 절연 피막의 도포량의 증가에 따라서, 인산 용출량도 증가된다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에서는, 절연 피막이 치밀한 구조이기 때문에, 인산은 절연 피막의 표면에서만 용출되고, 피막 내부에서의 인산 용출은 무시할 수 있을 정도로 작다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막의 인산 용출량의 상한은, 절연 피막의 도포량에 구애받지 않고, 30mg/m2가 된다.
절연 피막의 인산 용출량은 적으면 적을수록 좋으므로, 하한값은 0mg/m2이다. 그러나 제조 비용을 고려하면, 절연 피막의 인산 용출량의 하한값은, 예를 들어 3mg/m2 또는 8mg/m2이다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막의 인산금속염은, Al, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의, 비교적 용해도가 높은 금속의 인산금속염(이하, 제1 인산금속염이라고 칭함)과, Co, Mo, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의, 비교적 용해도가 낮은 금속의 인산금속염(이하, 제2 인산금속염이라고 칭함)의 조합이다. 본 발명자들은, 비교적 용해도가 높은 제1 인산금속염만으로는, 절연 피막의 인산 용출량을 억제하는 것이 어려운 것을 지견하였다. 한편, 비교적 용해도가 낮은 제2 인산금속염은, 절연 피막의 재료인 처리액 중에 고농도로 용해시킬 수 없으므로, 그것만으로 충분한 두께, 균일성 및 밀도 등을 갖는 절연 피막을 생성하는 것이 곤란하다. 제1 인산금속염 및 제2 인산금속염의 양자를 조합함으로써, 절연 피막의 인산 용출량을 억제하고, 절연 피막의 치밀성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 인산금속염을 Al, Mg, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염으로 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 제1 인산금속염을 Al, Mg, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염으로 한 경우, 폭넓은 베이킹 조건에 있어서 평탄하며 균일한 외관이 얻어지기 때문이다. 또한, 제2 인산금속염을 V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염으로 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 제2 인산금속염을 V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염으로 한 경우, 균일한 색조의 피막이 얻어지기 때문이다. 또한, 제2 인산금속염이 Co를 포함하는 경우에는, 피막의 색조가 불균일해지기 쉬워, 도포 건조 조건을 엄격하게 관리할 필요가 발생한다.
또한, 상기 이외의 Na, K, Ca, Sr 및 Ba 등의 금속의 인산금속염은, 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막에서는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, Na염, K염 등의 인산의 알칼리금속염은, 절연 피막의 내식성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 인산의 Ca염은 아파타이트계 함수광물을 생성하기 쉽고, 동일하게 절연 피막의 내식성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 인산의 Sr염, Ba염 등은, 용해도가 매우 낮고, 비교적 용해도가 높은 인산금속염과 혼합한 경우에도 절연 피막 처리액의 액 안정성이 나빠서, 균일한 절연 피막을 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막의 콜로이드상 실리카(실리카 입자)의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경(평균 1차 입자 직경)이 7 내지 30nm인 것이 바람직하다. 콜로이드상 실리카의 평균 입경이 7nm 미만인 경우, 절연 피막 처리액의 안정성이 나빠지는 경우, 및 절연 피막이 간극이 큰 포러스 피막이 되어, 절연 피막의 밀착성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 콜로이드상 실리카의 평균 입경이 30nm 초과인 경우, 콜로이드상 실리카의 반응성이 부족해지고, 바인더인 인산염과 콜로이드상 실리카의 혼합이 충분하지 않게 되는 경우, 및 절연 피막에 균열이 발생하여 밀착성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 콜로이드상 실리카의 평균 입경의 하한값은, 8nm 또는 10nm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 콜로이드상 실리카의 평균 입경의 상한값은, 25nm, 20nm, 15nm, 또는 12nm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 콜로이드상 실리카의 표면이 알루미늄으로 화학적 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 콜로이드상 실리카의 평균 입경(평균 1차 입자 직경)은, 예를 들어 BET 흡착법에 의한 비표면적 측정값(JIS Z8830에 준함)으로부터의 환산에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막에 있어서, 제1 인산금속염, 제2 인산금속염 및 콜로이드상 실리카 각각의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 인산 용출량이 30mg/m2 이하인 한, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막은 우수한 특성을 발휘 가능하다. 그러나, 이하에 바람직한 값을 예시한다.
절연 피막의 콜로이드상 실리카의 함유량은, 절연 피막의 총 질량에 대하여 고형분 환산으로 25 내지 55질량％로 하는 것이 바람직하다. 절연 피막의 콜로이드상 실리카의 함유량이 25질량％ 미만인 경우, 절연 피막의 피막 장력이 충분하지 않을 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 절연 피막의 콜로이드상 실리카의 함유량이 55질량％ 초과인 경우, 절연 피막의 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 절연 피막의 콜로이드상 실리카의 함유량의 하한값은, 보다 바람직하게는 절연 피막의 총 질량에 대하여 고형분 환산으로 27질량％, 30질량％, 32질량％ 또는 35질량％이다. 절연 피막의 콜로이드상 실리카의 함유량의 상한값은, 보다 바람직하게는 절연 피막의 총 질량에 대하여 고형분 환산으로 50질량％, 49질량％, 45질량％ 또는 40질량％이다.
절연 피막의 제2 인산금속염의 함유량은, 절연 피막의 총 질량에 대하여 0.5 내지 10.0질량％인 것이 바람직하다. 절연 피막의 제2 인산금속염의 함유량이 0.5질량％ 미만인 경우, 절연 피막을 치밀화하고, 절연 피막의 인산 용출량을 억제할 수 없는 경우가 있다. 절연 피막의 제2 인산금속염의 함유량이 10.0질량％ 초과일 경우, 균일한 성막이 곤란해지는 경우가 있다. 왜냐하면, 용해도가 낮은 제2 인산금속염의 양이 과잉일 경우, 절연 피막의 재료인 절연 피막 처리액에 제2 인산금속염을 완전히 용해시킬 수 없는 경우가 있기 때문이다. 절연 피막의 제2 인산금속염의 함유량의 더욱 바람직한 상한값은 9.0질량％, 7.0질량％ 또는 4.0질량％이다. 절연 피막의 제2 인산금속염의 함유량의 더욱 바람직한 하한값은 0.8질량％, 1.0질량％ 또는 1.5질량％이다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막의, 상술된 콜로이드상 실리카 및 제2 인산금속염 이외의 잔부는, 주로 제1 인산금속염이 된다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막은, 추가로 붕산, 붕산나트륨, 그리고 산화티타늄, 산화몰리브덴 등의 각종 산화물, 안료 및 티타늄산바륨 등의 무기 화합물을 포함해도 된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막은, 추가로 절연 피막의 재료인 절연 피막 처리액에 포함되는 후술하는 중합 보조제로부터 유래되는 각종 화합물을 포함하는 경우가 있다. 제1 인산금속염, 제2 인산금속염 및 콜로이드상 실리카 이외의 이들 화합물량은, 절연 피막의 인산 용출량이 규정 범위 내가 되는 한, 절연 피막의 여러 특성에 악영향을 미치지 않는 수준에 머물기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 절연 피막에 있어서의 제1 인산금속염, 제2 인산금속염 및 콜로이드상 실리카 이외의 이들 화합물량의 상한값을, 절연 피막의 총 질량에 대하여 10질량％, 9질량％ 또는 8질량％로 해도 된다. 절연 피막에 있어서의 제1 인산금속염, 제2 인산금속염 및 콜로이드상 실리카 이외의 이들 화합물량의 하한값을 0질량％로 해도 된다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막의 피막량은 특별히 한정되지 않지만, 2.0 내지 7.0g/m2가 적당하다. 피막량이 2.0g/m2 미만인 경우, 방향성 전자 강판에 고장력을 부여하는 것이 곤란해지고, 또한 방향성 전자 강판의 절연성 및 내식성 등도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 피막량이 7.0g/m2를 초과하는 경우, 방향성 전자 강판의 점적률이 저하되어 트랜스 특성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 절연 피막의 피막량의 하한값은 더욱 바람직하게는 3.0g/m2 또는 4.0g/m2이다. 절연 피막의 피막량의 상한값은 더욱 바람직하게는 6.0g/m2 또는 5.0g/m2이다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막에 있어서의, 제2 인산금속염의 함유율은, ICP-AES와 같이 원소 분석법으로 금속 원소의 양을 측정하는 것으로부터 측정할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막에 있어서의, 콜로이드상 실리카의 함유율은, 이것도 ICP-AES를 사용하여 Si양을 측정함으로써 측정할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막에 있어서의, 제1 인산금속염, 제2 인산금속염 및 콜로이드상 실리카 이외의 물질(예를 들어 붕산, 붕산나트륨, 산화티타늄, 산화몰리브덴, 안료 및 티타늄산바륨)의 함유율은, ICP-AES나 원자 흡광법 등의 원소 분석법에 의해 측정할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막에 있어서의, 제1 인산금속염의 함유율은, 100질량％로부터 제1 인산금속염 이외의 물질의 총 함유량을 빼는 것에 의해 구해진다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 인산 용출량의 측정 방법은 상술한 바와 같다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의, 콜로이드상 실리카의 평균 1차 입경은, 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 또한, 절연 피막의 재료로서 사용되는 콜로이달 실리카의 평균 1차 입경은, 절연 피막의 콜로이달 실리카의 평균 1차 입경과 대략 동일하다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막의 피막량은, 피막 박리 전후의 중량차를 계측함으로써 측정할 수 있다.
이어서, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 2에 도시되는, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법(절연 피막 처리 방법)은, 절연 피막 처리액을 강판의 표면에 도포하는 공정 S1과, 절연 피막 처리액을 베이킹하는 공정 S2를 포함한다. 베이킹에 의해 절연 피막이 성막된다. 절연 피막 처리액은, 고형분 환산으로 100질량부의 제1 인산금속염과, 고형분 환산으로 3 내지 20질량부의 제2 인산금속염과, 고형분 환산으로 35 내지 125질량부의 콜로이드상 실리카와, 0.3 내지 6.0질량부의 중합 보조제를 함유하고, 상기 베이킹에서는, 100 내지 800℃의 온도 범위 내에서의 승온 속도 30℃/초 이상, 베이킹 균열 온도 800 내지 1000℃ 및 균열 유지 시간 10 내지 60초가 된다.
우선, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서의 절연 피막 처리액에 대하여 설명한다.
절연 피막 처리액은 제1 인산금속염과, 제2 인산금속염과, 콜로이드상 실리카와, 중합 보조제를 함유한다. 절연 피막 처리액의 제1 인산금속염은, Al, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염이며, 절연 피막 처리액의 제2 인산금속염은, Co, Mo, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염이다. 또한, 절연 피막 처리액의 제1 인산금속염은, Al, Mg, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 것이 바람직하고, 절연 피막 처리액의 제2 인산금속염은, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 것이 바람직하다. 이들 인산금속염이 절연 피막 처리액의 재료로서 선택되는 이유는, 절연 피막에 있어서의 인산금속염의 선택 이유와 동일하다.
절연 피막 처리액에 있어서의 제2 인산금속염의 고형분 환산에서의 배합량은, 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 3 내지 20질량부가 적당하다. 절연 피막 처리액에 있어서의 제2 인산금속염의 고형분 환산에서의 배합량이 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 3질량부 미만인 경우, 절연 피막을 치밀화하고, 절연 피막의 인산 용출량을 억제할 수 없다. 한편, 절연 피막 처리액에 있어서의 제2 인산금속염의 고형분 환산에서의 배합량이 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 20질량부 초과인 경우, 용해도가 낮은 제2 인산금속염을 절연 피막 처리액에 완전히 용해시키는 것이 곤란해지고, 절연 피막의 균일성이 손상된다. 절연 피막 처리액에 있어서의 제2 인산금속염의 고형분 환산에서의 배합량의 하한값은, 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 5질량부 또는 7질량부가 적합하다. 또한, 절연 피막 처리액에 있어서의 제2 인산금속염의 고형분 환산에서의 배합량의 상한값은, 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 15질량부 또는 10질량부가 적합하다.
절연 피막 처리액에 함유되는 중합 보조제는, 인산금속염의 탈수 중합 반응을 촉진시키는 것이며, 탈수제로서 기능하는 아질산, 질산, 염소산 및 이들의 염류, 그리고 축합 인산 및 축합 인산염 등의 저분자의 축합 인산 화합물을 포함한다.
구체적으로는, 중합 보조제는, 아질산, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 질산, 질산나트륨, 질산칼륨, 아염소산, 아염소산나트륨, 포스폰산, 포스폰산나트륨, 트리인산, 트리인산나트륨, 폴리인산 및 폴리인산나트륨 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이어도 된다. 이들은 단독으로 사용되어도, 조합하여 사용되어도 된다. 또한, 중합 보조제로서는, 특히 아질산나트륨, 아질산 및 포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
절연 피막 처리액에 있어서의 중합 보조제의 배합량은, 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 0.3 내지 6.0질량부가 적당하다. 절연 피막 처리액에 있어서의 중합 보조제의 배합량이 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 0.3질량부 미만인 경우, 인산금속염의 중합 반응이 충분히 진행되지 않고, 절연 피막에 있어서 고장력을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 절연 피막 처리액에 있어서의 중합 보조제의 배합량이 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 6.0질량부를 초과하는 경우, 절연 피막의 내식성이 저하되는 경우가 있다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 절연 피막 처리액에 소정량의 중합 보조제를 첨가함으로써, 절연 피막의 인산 용출량을 억제하고, 절연 피막의 고장력화를 달성하는 것이다. 또한, 절연 피막 처리액에 있어서의 중합 보조제의 배합량은, 바람직하게는 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 0.8 내지 2.0질량부이다. 중합 보조제의 성분은, 베이킹 후에 절연 피막에 존재하는 경우가 있지만, 중합 보조제의 종류 및 배합량을 상술한 범위 내로 하는 한, 잔존은 허용된다.
절연 피막 처리액에 있어서의 콜로이드상 실리카의 배합량은, 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 고형분 환산으로 35 내지 125질량부가 적당하다. 절연 피막 처리액에 있어서의 콜로이드상 실리카의 고형분 환산에서의 배합량이 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 35질량부 미만인 경우, 콜로이드상 실리카에 의한 장력 부여의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 한편, 절연 피막 처리액에 있어서의 콜로이드상 실리카의 고형분 환산에서의 배합량이 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 125질량부 초과인 경우, 성막된 절연 피막의 조막성이 저하되어, 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 콜로이드상 실리카의 고형분 환산에서의 배합량의 하한값은, 바람직하게는 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 45질량부 또는 50질량부이다. 절연 피막 처리액에 있어서의 콜로이드상 실리카의 고형분 환산에서의 배합량의 상한값은, 바람직하게는 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 100질량부 또는 75질량부이다. 콜로이드상 실리카의 배합량이 이러한 범위일 경우, 표면 외관이 보다 미려한 절연 피막을 얻을 수 있다.
절연 피막 처리액에 있어서의 콜로이드상 실리카의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경(평균 1차 입자 직경)이 7 내지 30nm인 것이 바람직하다. 콜로이드상 실리카의 평균 입경의 하한값은, 8nm 또는 10nm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 콜로이드상 실리카의 평균 입경의 상한값은, 20nm 또는 15nm 또는 12nm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 입경이 바람직한 이유는, 절연 피막에 있어서의 콜로이드상 실리카의 입경 선택의 이유와 같다.
또한, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에서 사용되는 콜로이드상 실리카 또는 절연 처리액에는, 붕산, 붕산나트륨, 및 산화티타늄, 산화몰리브덴 등의 각종 산화물, 안료, 및 티타늄산바륨 등의 무기 화합물이 첨가되어도 된다. 특히, 안료 등의 무기 화합물은, 절연 피막을 착색할 뿐만 아니라, 피막 경도를 높이고, 절연 피막에 흠이 생기기 어렵게 하는 효과가 있기 때문에 바람직하다.
단, 제1 인산금속염, 제2 인산금속염, 콜로이드상 실리카 및 중합 보조제 이외의 이들 물질은 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막의 제조 방법에 있어서 필수는 아니다. 따라서, 절연 피막 처리액에 있어서의 이들 물질의 배합량의 하한값은, 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 0질량부이다. 또한, 절연 피막 처리액에 있어서의 제1 인산금속염, 제2 인산금속염, 콜로이드상 실리카 및 중합 보조제 이외의 이들 물질의 배합량의 상한값도 특별히 규정되어 있지 않다. 그러나, 제1 인산금속염, 제2 인산금속염, 콜로이드상 실리카 및 중합 보조제 이외의 이들 물질의 고형분 환산에서의 배합량의 상한값을, 고형분 환산의 제1 인산금속염 100질량부에 대하여 15질량부, 12질량부 또는 10질량부로 규정해도 된다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서의 절연 처리액은, 유기산염을 포함할 필요가 없으므로, 액 안정성이 높고, 용액의 변색 등이 발생하기 어렵다. 또한, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서의 절연 처리액은, 용해도가 낮은 제2 인산금속염의 배합량이 규정 범위 내로 제한되어 있으므로, 강판에 용이하게 균일하게 도포 부착할 수 있다.
이어서, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서의, 절연 피막의 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법으로, 절연 피막이 형성되는 강판은, 통상의 포스테라이트 피막을 갖는 방향성 전자 강판이어도 되고, 포스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판이어도 된다. 어느 강판을 사용하는 경우에도, 방향성 전자 강판은, 마무리 어닐링 후, 잉여의 어닐링 분리제가 수세 제거된 후, 황산욕 등에 의한 산세 처리, 및 수세 처리가 행해진다. 이에 의해, 강판의 표면 세정 및 활성화가 행해지고, 그 후, 강판에 절연 피막 처리액이 도포된다. 절연 피막 처리액이 도포된 방향성 전자 강판은, 후술하는 조건에서 베이킹 공정이 실시됨으로써, 표면에 절연 피막이 형성된다.
베이킹 공정에서는, 절연 피막 처리액이 도포된 방향성 전자 강판이 베이킹 균열 온도까지 가열되어, 베이킹 균열 온도에서 유지되고, 이어서 냉각된다. 여기서, 인산금속염의 중합 상태를 이상적인 것으로 하기 위해서는, 도포된 절연 피막 처리액의 베이킹 공정에 있어서의 100 내지 800℃의 온도 범위 내에서의 승온 속도(℃/초), 베이킹 균열 온도(℃), 균열 유지 시간(초)을 적절하게 제어하는 것이 중요하다.
100 내지 800℃의 온도 범위 내에서의 승온 속도(℃/초)는, 30℃/초 이상이 필요하고, 50℃/초 이상이 바람직하고, 70℃/초 이상이 보다 바람직하다. 승온 속도가 50℃/초 이상인 경우, 고장력을 부여하는 절연 피막이 얻어지기 쉽고, 승온 속도가 70℃/초 이상인 경우, 균일한 절연 피막이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 한편, 승온 속도가 30℃/초 미만인 경우, 절연 피막의 불균일화가 진행되기 때문에, 충분한 피막 장력이 얻어지지 않는다. 또한, 승온 속도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 방향성 전자 강판의 제조 비용 및 제조 설비의 능력을 고려하면, 예를 들어 100℃/초이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 승온 속도의 규정은, 100 내지 800℃의 온도 범위 내 전역에 있어서 충족시켜질 필요가 있다. 즉, 절연 피막 처리액이 도포된 강판의 승온 속도는, 100 내지 800℃의 온도 범위 내에서, 항상 30℃/초 이상이 될 필요가 있다.
베이킹 균열 온도(℃)란, 베이킹 공정에 있어서의 도달 판온도(최고 판온도)를 나타내고, 800℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 필요하며, 850℃ 이상 950℃ 이하가 보다 바람직하다. 베이킹 균열 온도가 800℃ 미만인 경우, 절연 피막은 충분한 장력을 강판에 부여할 수 없고, 베이킹 균열 온도가 1000℃를 초과한 경우, 절연 피막에 균열이 발생하여, 피막 장력이 저하되거나, 절연성 등이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 베이킹 균열 온도가 1000℃를 초과한 경우, 강판에 흠이 생기는 경우도 있다.
균열 유지 시간(초)은 베이킹 균열 온도에 있어서의 등온 유지 시간을 나타낸다. 균열 유지 시간은 10초 이상이 필요하고, 20초 이상이 더욱 바람직하다. 균열 유지 시간이 10초 미만인 경우, 절연 피막의 베이킹이 부족하고, 흡습성이 열화될 가능성이 있다. 한편, 균열 유지 시간은 60초 이하로 된다. 균열 유지 시간이 60초 초과가 된 경우, 절연 피막의 과도한 결정화가 발생하므로, 절연 피막이 포러스 형상이 되어 장력이 손상된다.
또한, 상기 절연 피막 처리가 실시되는 강판은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 주된 특징은, 절연 피막의 구성에 있고, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 절연 피막의 효과, 즉, 강판의 표면에 큰 장력을 부여 가능하며, 밀착성 및 내식성이 양호하고, 생산성이 양호하며, 또한 크롬산염을 포함하지 않는다는 효과는, 강판의 종류에 관계없이 발휘되기 때문이다.
바람직하게는, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-268567호 공보에 개시된 기술을 사용하여 제조된 방향성 전자 강판에 대하여 상술한 절연 피막 처리를 실시함으로써, 더욱 철손을 저감시키는 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 단위 질량％로, 적어도 C를 0.005％ 이하, Si를 2.5 내지 7.0％ 함유하고, 임의로, 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 합금 원소(예를 들어 Mn: 0 내지 1.0％, Al: 0 내지 0.03％, N: 0.01％ 이하, P: 0.01％ 이하 및 S: 0.01％ 이하)를 더 함유 가능하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고, 평균 결정 입경이 1 내지 10mm이며, (110)[001]의 결정 방위와, 압연 방향이 이루는 각이 평균 8° 이하인 방향성 전자 강판에 대하여, 상기 절연 피막 처리를 실시함으로써, 더욱 철손을 저감시키는 효과를 얻을 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명에 따른 실시예에 대하여 설명한다. 단, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일례이며, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
질량％로, C: 0.082％, Si: 3.25％, Mn: 0.084％, sol.Al: 0.026％, N: 0.0088％, P: 0.008％, S: 0.023％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 슬라브를 주조하고, 슬라브를 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 2.3mm의 열연판으로 하였다. 이어서, 1100℃에서 5분간 어닐링한 후, 0.23mm 두께까지 냉간 압연하고, 850℃에서 탈탄 어닐링을 행하였다. 계속해서, 탈탄 어닐링 후의 냉연판에 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 1200℃에서 10시간의 마무리 어닐링을 행하였다.
마무리 어닐링 후의 강판의 코일로부터, 폭 7cm×길이 30cm의 시료를 잘라내고, 표면에 잔존하고 있는 어닐링 분리제를 수세 및 경(輕) 산세로 제거하고, 글라스 피막을 남긴 후, 변형 제거 어닐링을 행하였다. 이어서, 표 1에 나타내는 배합 비율로 절연 피막 처리액을 조제하였다. 표 1 중의 「실리카 함유율(고형분 환산)」이란, 제1 인산금속염(인산염 1), 제2 인산금속염(인산염 2), 콜로이드상 실리카(실리카)의 고형분 환산의 합계량에서 차지하는 콜로이드상 실리카의 고형분 환산의 양의 비율이다. 조정한 절연 피막 처리액을, 소성 후의 방향성 전자 강판의 피막량이 4.3 내지 4.7g/m2의 범위가 되도록 도포량을 조정하여, 강판에 도포하였다. 절연 피막 처리액이 도포된 강판을, 표 2에 나타내는 각 조건에서 베이킹하였다. 표 2에 있어서의 「승온 온도」란, 100 내지 800℃의 온도 범위에서의 승온 속도이다. 단, 800℃까지 승온되지 않은 비교예 4 및 비교예 10에 대해서는, 「승온 온도」란, 100℃ 내지 균열 온도의 온도 범위에서의 승온 속도이다. 표 2에 있어서의 「균열 온도」란, 베이킹 균열 온도이며, 「균열 시간」이란, 균열 유지 시간이다.
베이킹 후의 방향성 전자 강판에 있어서, 제1 인산금속염의 함유율, 제2 인산금속염의 함유율 및 콜로이드상 실리카(고형분 환산)의 함유율, 그리고 이들 이외의 물질(기타 물질)의 함유율을 측정하였다. 또한, 베이킹 후의 방향성 전자 강판에 있어서, 인산 용출량을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 인산 용출량은, 방향성 전자 강판을 비등시킨 순수 중에서 10분간 보일링하고, 순수 중에 용출된 인산의 양을 측정하여, 인산의 양을 보일링된 방향성 전자 강판의 절연 피막의 면적으로 나눔으로써 측정되었다. 순수 중에 용출된 인산량의 측정은, 인산이 용출된 순수(용액)를 냉각시키고, 냉각 후의 용액을 순수로 희석한 샘플의 인산 농도를 ICP-AES로 측정함으로써 산출하였다. 절연 피막에 있어서의 제1 인산금속염(인산염 1)의 함유율은, ICP-AES로 각 금속 원소의 양을 정량하고, 이것에 의해 얻어지는 값을, 각 금속 원소에 관한 인산금속염의 질량 상당으로 환산하는 방법으로 측정하였다. 제2 인산금속염(인산염 2)의 함유율은, 동일하게 ICP-AES로 각 금속 원소의 양을 정량하고, 이것에 의해 얻어지는 값을, 각 금속 원소에 관한 인산금속염의 질량 상당으로 환산하는 방법으로 측정하였다. 콜로이드상 실리카(실리카)의 함유율은 ICP-AES로 Si양을 계측하고 환산하는 방법으로 측정하였다. 기타 물질의 함유율은 ICP-AES 또는 원자 흡광법으로 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 표 1에 있어서, 기호 「-」는, 해당하는 성분을 배합하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 중합 보조제 「A」는 아질산을 나타내고, 중합 보조제 「B」는 포스폰산을 나타내고, 중합 보조제 「C」는 트리인산을 나타내고, 중합 보조제 「D」는 아질산나트륨을 나타내고, 기타 물질 「J」는 산화티타늄을 나타내고, 기타 물질 「K」는 붕산나트륨을 나타낸다. 표 3에 있어서, 「기타 물질」의 양으로서 기재되어 있는 기호 「-」는 기타 물질의 양이 검출 한계 이하인 것을 나타낸다. 또한, 몇개의 예에 있어서 절연 피막이 제1 인산금속염, 제2 인산금속염, 콜로이달 실리카 및 기타 물질의 함유량 합계값이 정확히 100질량％는 되지 않지만, 이것은 각 물질의 함유량의 측정 정밀도의 상이에 기인하는 것이다. 표 3에 있어서, 「기타 물질」의 값이 「-」로 기재되어 있는 예의 절연 피막은, 실질적으로 제1 인산금속염, 제2 인산금속염 및 콜로이달 실리카만을 포함하는 것이었다.
Figure pct00003
상기에서 절연 피막을 성막한 방향성 전자 강판에 대하여, 피막 장력, 밀착성, 내식성 및 자기 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
절연 피막의 피막 장력은, 편면의 절연 피막을 박리했을 때의 강판의 휨량으로부터 측정하였다. 피막 장력이 1.5N/mm2 이상인 시료는, 피막 장력에 대하여 합격으로 판단되었다.
또한, 밀착성은, 각 강판에 셀로판 테이프를 부착 후, 각 강판을 10mm, 20mm, 30mm의 각 직경의 환봉에 감았을 때, 절연 피막이 박리된 직경으로 평가하였다. 또한, 표 3에 있어서, 「0」은, 강판을 둘러 감은 환봉의 직경이 10mm 직경이어도 절연 피막이 박리되지 않은 경우를 나타낸다. 20mm 또는 30mm의 각 직경의 환봉에 감았을 때에 절연 피막에 박리가 발생하지 않은 시료는, 밀착성에 대하여 합격으로 판단되었다.
각종 자기 특성은, JIS C2556에 규정되어 있는 단판 자기 특성 시험(Single Sheet Tester: SST 시험)에 의해 측정하였다. B8이 1.91 이상이며, 또한 W17/50이 0.83 이하인 시료는, 자기 특성에 대하여 합격으로 판단되었다.
내식성은 5％ 염수 분무 시험으로 평가하였다. 폭로 시간은 10시간으로 하였다. 녹 발생 상황을 10단계 평가하고, 녹 발생 없음의 시료를 내식성 10으로 간주하고, 녹 발생 개소의 면적률 50％의 시료를 내식성 1로 간주하였다. 내식성 7 이상의 시료를, 내식성에 대하여 합격으로 하였다.
Figure pct00004
표 4의 결과를 참조하면, 본 발명에서 규정하는 인산금속염의 조합과 중합 보조제를 사용하여 성막하고, 인산 용출량을 30mg/m2 이하로 제어한 절연 피막은, 비교예와 비교하여 고장력이며, 또한 밀착성이 우수한 것을 알았다. 또한, 이러한 절연 피막이 성막된 방향성 전자 강판은, 자기 특성이 개선되어 있음을 알았다. 한편, 본 발명의 규정으로부터 벗어난 비교예는, 우수한 특성을 갖지 않았다.
구체적으로는, 비교예 1은, 제1 인산금속염이 Ca염이므로, 절연 피막에 깨짐이 발생하여 밀착성이 열화되었다. 비교예 2는, 본 발명의 범위보다도 작은 입경의 콜로이드상 실리카를 재료로서 사용하였기 때문에, 절연 피막이 간극이 큰 포러스 피막이 되어, 밀착성이 저하되었다. 비교예 3은, 본 발명의 범위보다도 큰 입경의 콜로이드상 실리카를 재료로서 사용하였기 때문에, 절연 피막에 균열이 발생하여 밀착성이 저하되었다.
또한, 비교예 4는, 콜로이드상 실리카의 배합 비율이 본 발명의 범위보다도 적기 때문에, 절연 피막의 결정화가 진행되어 밀착성이 저하되었다. 비교예 5는, 콜로이드상 실리카의 배합 비율이 본 발명의 범위보다도 많기 때문에, 절연 피막에 팽창이 발생하였다. 비교예 6은, 본 발명과는 다른 인산금속염의 조합의 절연 피막 처리액을 재료로서 사용했기 때문에, 팽창이 발생하여 피막 장력이 열화되었다. 비교예 7은, 본 발명과는 다른 인산금속염의 조합의 절연 피막 처리액을 재료로서 사용하고, 또한 중합 보조제를 사용하고 있지 않기 때문에, 절연 피막이 간극이 많은 포러스 피막이 되어 밀착성이 열화되었다. 비교예 8 내지 12는, 승온 속도, 균열 온도 및 균열 시간 중 어느 것이 본 발명의 규정 범위 밖이었으므로, 절연 피막의 결정화가 진행되고, 포러스 피막이 되어 밀착성이 열화되었다. 비교예 13은, 중합 보조제가 부족했으므로, 절연 피막이 간극이 많은 포러스 피막이 되어 밀착성이 열화되었다. 비교예 14는, 본 발명과는 다른 인산금속염의 조합의 절연 피막 처리액을 재료로서 사용했기 때문에, 피막 장력이 열화되었다.
따라서, 본 발명에 따르면, 방향성 전자 강판의 표면에 성막되는 크롬 화합물을 함유하지 않는 절연 피막의 성상을 개선함으로써, 절연 피막의 피막 장력 및 밀착성을 양호하게 하여, 방향성 전자 강판의 자기 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방향성 전자 강판은, 트랜스 제조에 있어서의 철심 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 열팽창률이 작고, 밀착성이 높으며, 또한 치밀하므로 강판의 표면에 큰 장력을 부여할 수 있고, 또한 크롬산염을 포함하지 않는 절연 피막을 갖는다. 따라서 본 발명은 크롬산염을 사용하지 않고, 자기 특성이 크게 향상된 방향성 전자 강판이 얻어진다. 또한, 본 발명에 따르면, 내식성, 미끄럼성 및 생산성도 양호한 방향성 전자 강판을 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. 강판과 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판이며,
    상기 절연 피막이,
    Al, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제1 인산금속염과;
    Co, Mo, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제2 인산금속염과;
    콜로이드상 실리카;
    를 함유하고,
    상기 절연 피막이 크롬산염을 함유하지 않고,
    상기 방향성 전자 강판을 비등시킨 순수 중에서 10분간 보일링하고, 상기 순수 중에 용출된 인산의 양을 측정하고, 상기 인산의 양을 보일링된 상기 방향성 전자 강판의 상기 절연 피막의 면적으로 나눔으로써 측정되는, 상기 절연 피막의 인산 용출량이 30mg/m2 이하인
    것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 인산금속염이, Al, Mg, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 금속의 상기 인산금속염인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 인산금속염이, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 금속의 상기 인산금속염인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 인산금속염의 함유율은, 상기 절연 피막의 총 질량에 대하여 0.5 내지 10.0질량％인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드상 실리카의 함유율은, 상기 절연 피막의 총 질량에 대하여 고형분 환산으로 25 내지 55질량％인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드상 실리카의 평균 1차 입경이 7 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 피막의 피막량이 2.0 내지 7.0g/m2인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 피막이, 추가로 붕산, 붕산나트륨, 산화티타늄, 산화몰리브덴, 안료 및 티타늄산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강판은 단위 질량％로,
    C: 0.005％ 이하,
    Si: 2.5 내지 7.0％,
    Mn: 0 내지 1.0％,
    Al: 0 내지 0.03％,
    N: 0.01％ 이하,
    P: 0.01％ 이하 및
    S: 0.01％ 이하
    를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고,
    상기 강판의 평균 결정 입경은 1 내지 10mm이며,
    상기 강판의 (110)[001]의 결정 방위와 압연 방향이 이루는 각은 평균 8° 이하인
    것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  10. 절연 피막 처리액을 강판의 표면에 도포하는 공정과;
    상기 절연 피막 처리액을 베이킹하여 절연 피막을 성막하는 공정;
    을 구비하고,
    상기 절연 피막 처리액은,
    고형분 환산으로 100질량부의, Al, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제1 인산금속염과;
    고형분 환산으로 3 내지 20질량부의, Co, Mo, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 인산금속염인 제2 인산금속염과;
    고형분 환산으로 35 내지 125질량부의 콜로이드상 실리카와;
    0.3 내지 6.0질량부의 중합 보조제;
    를 함유하고,
    상기 베이킹에서는, 100 내지 800℃의 온도 범위에서의 승온 속도 30℃/초 이상, 베이킹 균열 온도 800 내지 1000℃ 및 균열 유지 시간 10 내지 60초가 되는
    것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 인산금속염이, Al, Mg, Ni 및 Zn 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 금속의 상기 인산금속염인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제2 인산금속염이, V, W 및 Zr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 금속의 상기 인산금속염인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 보조제가, 아질산, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 질산, 질산나트륨, 질산칼륨, 아염소산, 아염소산나트륨, 포스폰산, 포스폰산나트륨, 트리인산, 트리인산나트륨, 폴리인산 및 폴리인산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드상 실리카의 평균 1차 입경이 7 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 피막 처리액이, 추가로 붕산, 붕산나트륨, 산화티타늄, 산화몰리브덴, 안료 및 티타늄산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강판은 단위 질량％로,
    C: 0.005％ 이하,
    Si: 2.5 내지 7.0％,
    Mn: 0 내지 1.0％,
    Al: 0 내지 0.03％,
    N: 0.01％ 이하,
    P: 0.01％ 이하 및
    S: 0.01％ 이하
    를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고,
    상기 강판의 평균 결정 입경은 1 내지 10mm이며,
    상기 강판의 (110)[001]의 결정 방위와 압연 방향이 이루는 각은 평균 8° 이하인
    것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
KR1020187008170A 2015-09-29 2016-09-28 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법 KR102071515B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015191155 2015-09-29
JPJP-P-2015-191155 2015-09-29
PCT/JP2016/078721 WO2017057513A1 (ja) 2015-09-29 2016-09-28 方向性電磁鋼板、及び方向性電磁鋼板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180044947A true KR20180044947A (ko) 2018-05-03
KR102071515B1 KR102071515B1 (ko) 2020-01-30

Family

ID=58427738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187008170A KR102071515B1 (ko) 2015-09-29 2016-09-28 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11072861B2 (ko)
EP (1) EP3358041B1 (ko)
JP (1) JP6547835B2 (ko)
KR (1) KR102071515B1 (ko)
CN (1) CN108026645B (ko)
PL (1) PL3358041T3 (ko)
RU (1) RU2688982C1 (ko)
WO (1) WO2017057513A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10087529B2 (en) * 2014-01-31 2018-10-02 Jfe Steel Corporation Treatment solution for chromium-free tension coating, method for forming chromium-free tension coating, and grain oriented electrical steel sheet with chromium-free tension coating
CN111406126B (zh) * 2017-11-28 2022-04-29 杰富意钢铁株式会社 取向性电磁钢板及其制造方法
RU2749507C1 (ru) * 2018-02-06 2021-06-11 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Лист из электротехнической стали с фиксированным изоляционным покрытием и способ его изготовления
CN109852110A (zh) * 2019-01-04 2019-06-07 武汉钢铁有限公司 一种提高无铬环保涂层取向硅钢表面质量的制备方法
CN109777160B (zh) * 2019-01-08 2020-02-14 南京宝淳新材料科技有限公司 一种方向性电磁钢板用涂料及其制备方法
CN113302317B (zh) * 2019-01-16 2024-01-09 日本制铁株式会社 方向性电磁钢板的制造方法
JP7200687B2 (ja) * 2019-01-16 2023-01-10 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板及びその製造方法
WO2021019859A1 (ja) * 2019-07-31 2021-02-04 Ｊｆｅスチール株式会社 無方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP7283423B2 (ja) * 2020-03-12 2023-05-30 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法
US20220316022A1 (en) * 2020-04-17 2022-10-06 Nippon Steel Corporation Non-oriented electrical steel sheet and method for producing same

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5328375A (en) 1976-08-11 1978-03-16 Fujitsu Ltd Inspecting method
JPS579631A (en) 1980-06-19 1982-01-19 Fujitsu Ltd Powder recovery device
JPS6141778A (ja) 1984-08-02 1986-02-28 Nippon Steel Corp 張力付加性およびスベリ性の優れた方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法
JPH07278828A (ja) 1994-04-13 1995-10-24 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板被膜形成用塗布剤および該被膜を有した方向性電磁鋼板の製造方法
JPH1171683A (ja) 1997-08-28 1999-03-16 Nippon Steel Corp 高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板とその処理方法
JP2000178760A (ja) 1998-12-08 2000-06-27 Nippon Steel Corp クロムを含まない表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法
JP2007217758A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板とその絶縁被膜処理方法
JP2009013467A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Jfe Steel Kk クロムレス張力被膜用処理液およびクロムレス張力被膜の形成方法ならびにクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板
JP2010013692A (ja) 2008-07-03 2010-01-21 Nippon Steel Corp 絶縁被膜処理剤と該被膜処理剤を塗布した方向性電磁鋼板及びその絶縁被膜処理方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789262A (fr) 1971-09-27 1973-01-15 Nippon Steel Corp Procede de formation d'un film isolant sur un feuillard d'acierau silicium oriente
JPS54143737A (en) 1978-04-28 1979-11-09 Kawasaki Steel Co Formation of chromiummfree insulating top coating for directional silicon steel plate
US5643370A (en) * 1995-05-16 1997-07-01 Armco Inc. Grain oriented electrical steel having high volume resistivity and method for producing same
JP4265166B2 (ja) * 2002-07-31 2009-05-20 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP4449454B2 (ja) 2003-12-26 2010-04-14 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜の形成方法
JP4725094B2 (ja) * 2004-12-14 2011-07-13 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板
JP4878788B2 (ja) * 2005-07-14 2012-02-15 新日本製鐵株式会社 クロムを含有しない電磁鋼板用絶縁被膜剤
BRPI0520381B1 (pt) * 2005-07-14 2016-03-08 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp agente de película isolante para chapa de aço elétrico com grãos orientados que não contém cromo.
BRPI0712594B1 (pt) * 2006-05-19 2018-07-10 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Chapa de aço elétrica com grão orientado tendo uma película de isolamento de alta resistência à tração e método de tratamento de tal película de isolamento.
JP4983334B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-25 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液および方向性電磁鋼板の製造方法
JP5228364B2 (ja) * 2007-04-23 2013-07-03 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板
JP5194641B2 (ja) * 2007-08-23 2013-05-08 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液および絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法
KR101405781B1 (ko) * 2009-10-26 2014-06-10 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법
JP5728887B2 (ja) 2010-10-28 2015-06-03 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP5633402B2 (ja) 2011-01-31 2014-12-03 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板
US20140377573A1 (en) * 2011-12-28 2014-12-25 Jfe Steel Corporation Directional electromagnetic steel sheet with coating, and method for producing same
WO2013099274A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板およびその鉄損改善方法
JP5978009B2 (ja) * 2012-05-30 2016-08-24 新日鐵住金株式会社 絶縁被膜形成用処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法
RU2613818C1 (ru) * 2013-02-28 2017-03-21 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Способ изготовления листа из текстурированной электротехнической стали
WO2014188679A1 (ja) * 2013-05-23 2014-11-27 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板
US10087529B2 (en) * 2014-01-31 2018-10-02 Jfe Steel Corporation Treatment solution for chromium-free tension coating, method for forming chromium-free tension coating, and grain oriented electrical steel sheet with chromium-free tension coating
KR101867257B1 (ko) * 2014-04-24 2018-06-12 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액 및 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판
WO2016125740A1 (ja) * 2015-02-03 2016-08-11 新日鐵住金株式会社 燃料タンク用鋼板
RU2675887C1 (ru) * 2015-03-27 2018-12-25 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Текстурированная листовая магнитная сталь с изолирующим покрытием и способ ее изготовления
JP6804464B2 (ja) * 2015-04-07 2020-12-23 ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ニッケルを用いないで金属表面をリン酸塩処理するための方法
US20180251899A1 (en) * 2015-09-02 2018-09-06 Jfe Steel Corporation Insulative coating processing liquid and method for manufacturing metal having insulative coating
KR20170073311A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 주식회사 포스코 방향성 전기강판용 절연피막 조성물, 방향성 전기강판의 절연피막 형성 방법, 및 절연피막이 형성된 방향성 전기강판

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5328375A (en) 1976-08-11 1978-03-16 Fujitsu Ltd Inspecting method
JPS579631A (en) 1980-06-19 1982-01-19 Fujitsu Ltd Powder recovery device
JPS6141778A (ja) 1984-08-02 1986-02-28 Nippon Steel Corp 張力付加性およびスベリ性の優れた方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法
JPH07278828A (ja) 1994-04-13 1995-10-24 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板被膜形成用塗布剤および該被膜を有した方向性電磁鋼板の製造方法
JPH1171683A (ja) 1997-08-28 1999-03-16 Nippon Steel Corp 高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板とその処理方法
JP2000178760A (ja) 1998-12-08 2000-06-27 Nippon Steel Corp クロムを含まない表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法
JP2007217758A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板とその絶縁被膜処理方法
JP2009013467A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Jfe Steel Kk クロムレス張力被膜用処理液およびクロムレス張力被膜の形成方法ならびにクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板
JP2010013692A (ja) 2008-07-03 2010-01-21 Nippon Steel Corp 絶縁被膜処理剤と該被膜処理剤を塗布した方向性電磁鋼板及びその絶縁被膜処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2688982C1 (ru) 2019-05-23
JP6547835B2 (ja) 2019-07-24
EP3358041B1 (en) 2021-03-24
US20190186018A1 (en) 2019-06-20
CN108026645A (zh) 2018-05-11
KR102071515B1 (ko) 2020-01-30
EP3358041A4 (en) 2019-04-03
WO2017057513A1 (ja) 2017-04-06
US11072861B2 (en) 2021-07-27
JPWO2017057513A1 (ja) 2018-08-30
EP3358041A1 (en) 2018-08-08
CN108026645B (zh) 2020-09-08
PL3358041T3 (pl) 2021-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180044947A (ko) 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법
KR102268306B1 (ko) 방향성 전자 강판
JP5026414B2 (ja) 高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板及びその絶縁被膜処理方法
RU2431697C1 (ru) Обрабатывающий раствор для нанесения изоляционного покрытия на лист текстурированной электротехнической стали и способ производства листа текстурированной электротехнической стали, имеющей изоляционное покрытие
JP5063902B2 (ja) 方向性電磁鋼板とその絶縁被膜処理方法
JPWO2018174275A1 (ja) 電磁鋼板
JP6682888B2 (ja) 方向性電磁鋼板の絶縁被膜用処理剤、方向性電磁鋼板、及び、方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法
JP5309735B2 (ja) 絶縁被膜処理剤と該被膜処理剤を塗布した方向性電磁鋼板及びその絶縁被膜処理方法
RU2698234C1 (ru) Лист из текстурированной электротехнической стали, имеющий не содержащее хрома изоляционное покрытие, создающее натяжение, и способы изготовления такого стального листа
JP4264362B2 (ja) クロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤及びクロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板
JP5633402B2 (ja) クロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板
JP2020111815A (ja) 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法
CN114106593B (zh) 一种用于取向硅钢表面涂层的涂料、取向硅钢板及其制造方法
JP6844110B2 (ja) 一方向性電磁鋼板の製造方法及び一方向性電磁鋼板用原板の製造方法
JP4626155B2 (ja) 低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板及びその製造方法
WO2022250163A1 (ja) 方向性電磁鋼板
JP7256405B2 (ja) 一方向性電磁鋼板およびその製造方法
US20220228232A1 (en) Oriented electrical steel sheet and manufacturing method therefor
CN113396231A (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法及方向性电磁钢板的制造方法
JP2020111812A (ja) 方向性電磁鋼板
BR112018004771B1 (pt) Chapa de aço elétrico com grão orientado e método de produção de chapa de aço elétrico com grão orientado

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant