JPWO2007007417A1 - クロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板及びその絶縁皮膜剤 - Google Patents
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Abstract
Description
このようにして得られる方向性電磁鋼板は、主として、電気機器、トランス等の鉄心材料として使用され、磁束密度が高く、鉄損が優れるものが要求される。方向性電磁鋼板がトランス鉄心として用いられる際には方向性電磁鋼板コイルはスリットされ、連続的に解きほどかれながら所定長さに切断され、鉄心加工機によって積み重ね或いは巻き加工されて積み鉄心や巻き鉄心とされる。巻き鉄心の場合には圧縮成型、歪み取り焼鈍を経てレーシングと呼ばれる巻き線作業を行ってトランスとされる。このトランス製造工程においては切断、巻き加工、成形作業が容易に行えることが重要である。特に、巻き鉄心製造においては切断や巻き成型時に絶縁皮膜の密着性が優れて発粉等の作業環境を損なわないことや巻き加工性、耐焼鈍性が優れて皮膜性能、磁気特性及び作業性を損なわないためにも重要である。
方向性電磁鋼板の表面皮膜は、通常、最終仕上げ焼鈍中に形成された通常グラス皮膜と呼ばれるフォルステライト皮膜とその上に処理される絶縁皮膜とからなる。この絶縁皮膜の形成技術としては、特公昭53−28375号公報に本発明者らによってコロイダルシリカと燐酸塩及びクロム化合物からなる張力皮膜が発明され開示され工業化されている。また、特開昭61−41778号公報で示される様に第一燐酸塩に粒子径8nm以下の微粒子コロイダルシリカとクロム化合物からなる処理剤が開示されている。更に特開平3−39484号公報では、Al,Mg,Ca,Znの第一燐酸塩とクロム化合物に対し粒径20nm以下のコロイダルシリカと粒径80〜2000nmのコロイダルシリカを混合することにより、絶縁皮膜表面に均一な突起効果を得て巻き鉄心加工工程における巻き加工性(滑り性)、耐焼鈍性、皮膜張力の向上を実現する技術が示されている。これらにより張力効果と鉄心加工性向上効果が得られ、磁気特性や磁歪特性が優れる方向性電磁鋼板が得られるようになった。
これらの絶縁皮膜は、燐酸塩による皮膜焼き付け処理後における吸湿性や歪み取り焼鈍時の皮膜焼き付き性等を考慮して、何れもクロム化合物が添加配合されてきた。
絶縁皮膜中におけるクロム化合物の役割は、燐酸塩或いは燐酸塩とコロイダルシリカ系皮膜におけるポーラスな皮膜構造を充填する効果と絶縁皮膜焼付け後の皮膜成分に残留する吸湿性や分解性のあるフリー燐酸を固定して安定な燐酸−クロム化合物を形成する効果とが相俟って皮膜のベタツキや焼鈍時の焼き付性及び皮膜張力等を改善する効果をもたらす。処理液に無水クロム酸、クロム酸塩或いは重クロム酸塩を用い6価クロムを含有する場合、塗布作業時の作業環境や廃液処理作業の問題がある。更に、焼き付け処理後の皮膜においては、Crは3価クロムに還元されているものの、鉄心加工工程における発粉が生じる場合には作業環境を汚染する恐れもある。この対策として、クロム化合物を含有しない絶縁皮膜剤の研究もなされてきた。また特公昭57−9631号公報には、コロイド状シリカをSiO2で20質量部、燐酸Al 10〜120質量部、硼酸2〜10質量部とMg,Al,Fe,Co,Ni及びZnの、それぞれの硫酸塩のうちから選ばれる何れか1種または2種合計で4〜40質量部とを含有する処理液を300℃以上で焼き付け処理する絶縁皮膜形成法が提案されている。
さらに、特開平7−180064号公報には、M2+ 1−xM3+ x(OH)− 2+x−nyAn− y・mH2Oの一般式で表される平均粒子径1μm以下の固溶型複合水酸化物組成である処理剤が開示されている。また特開2000−178760号公報には、Ca,Mn,Fe,Mg,Zn,Co,Ni,Cu,B及びAlから選ばれる有機酸塩として、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩及びサリチル酸塩から選ばれる有機酸塩の1種または2種以上を添加することを特徴とする方向性電磁鋼板用表面処理剤が提案されている。
これらは、何れも皮膜張力効果を発揮できる技術であり、それなりに効果を発揮している。しかしながら、上記特公昭57−9631号公報で提案された技術の場合、添加する硫酸塩の硫酸イオンによる焼鈍時の変色や絶縁性、耐蝕性等の問題がある。また、特開2000−178760号公報で提案された技術は、金属元素を溶解するための有機物による色調の問題や溶液安定性の問題が考えられる。このように、従来のクロム含有絶縁皮膜剤に比較すると、総合的には十分に皮膜性能が改善されているものとは言い難く、更なる改善が望まれていた。
本発明はクロム化合物を含有しない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板と絶縁皮膜剤組成として以下の構成を要旨とする。
(1) 絶縁皮膜が、燐酸塩と、この燐酸塩1モル(金属イオン基準)に対し、Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Moの無機化合物の中から選ばれる1種又は2種以上を、金属元素として、0.06〜2.10モルを含有することを特徴とするクロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板。
(2) 前記Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Moの無機化合物が、水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩の1種又は2種以上であることを特徴とする(1)記載のクロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板。
(3) さらに、燐酸塩の100質量部に対し、SiO2を35〜100質量部含有することを特徴とする(1)または(2)記載のクロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板。
(4) Al,Mg,Ca,Ni,Coの中から選ばれる第一燐酸塩の1種または2種以上の合計で1モル(金属イオン基準)に対し、Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Moの無機化合物の中から選ばれる1種又は2種以上を金属元素として0.06〜2.10モル含有することを特徴とするクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
(5) 前記燐酸塩100質量部に対し、さらにコロイダルシリカを固形分相当として35〜100質量部含有することを特徴とする(4)記載のクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
(6) 前記Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Moの無機化合物が、水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩の1種又は2種以上であることを特徴とする(4)または(5)記載のクロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
(7) (6)記載のFe,Ni,Co,Cu,Sr,Moの水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩化合物が、水溶液として安定なコロイダル物質であることを特徴とするクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
(8) (7)記載のコロイダル物質の形態が、単独化合物コロイド、SiO2或いはAl2O3等との複合コロイド、あるいはこれらの混合物であることを特徴とするクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
(9) (7)または(8)記載のコロイダル物質の粒子径が500nm以下であることを特徴とするクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
図2はコロイド状水酸化第二鉄(粒子径10nm)を添加配合した場合の歪取り焼鈍における焼き付性を評価した結果を示す図である。
本発明の適用に当たっては、出発材としては、最終仕上げ焼鈍された方向性電磁鋼板を用い、余剰焼鈍分離剤を除去し、軽酸洗の後、絶縁皮膜液を鋼板表面に塗布し、焼き付け処理が行われる。
次に、本発明による絶縁皮膜の限定理由について述べる。
本発明の絶縁皮膜においては、まず、製品の絶縁皮膜の成分に特徴がある。
まず、主成分が燐酸塩のみからなる場合、燐酸塩とコロイダルシリカを主成分とする場合、何れの場合にも、本発明が適用される。特に、後者の燐酸塩とコロイダルシリカを主成分とする場合には、クロムレス組成においては、焼き付けあと皮膜の構造が、ポーラスで、吸湿性や焼鈍時の焼き付性が増し、皮膜張力の低下減少が見られるため、極めて大きい改善効果がもたらされる。コロイダルシリカが35質量部未満では皮膜表面が白濁して透明感と光沢のある皮膜が得られず、皮膜による張力効果が失われ、良好な磁性と磁歪の改善効果が得られない。一方、100質量部超になると耐吸湿性や耐焼鈍性は向上するものの、皮膜の張力効果が失われるため好ましくない。
燐酸塩としては、第一燐酸塩が好ましく、特に、Al,Mg,Ca,Ni,Coの第一燐酸塩が好ましい。
方向性電磁鋼板製品の絶縁皮膜は燐酸塩1モルに対し、Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Mo化合物の1種又は2種以上をそれぞれの金属元素として0.06〜2.10モルを含有する絶縁皮膜を有する絶縁皮膜剤に特徴がある。本発明者らは、Cr代替作用を発揮する化合物について膨大な研究と実験を行った結果、Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Mo化合物は、燐酸塩のポーラスな構造を充填するのに有効であり、また、フリー燐酸分と容易に結合して、燐酸分の安定化効果をもたらし、特に、Fe化合物は極めて優れた効果を発揮することを発見した。
燐酸塩1モルに対し、Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Mo化合物は、それぞれの金属元素として、0.06モル未満では、燐酸塩皮膜中のポーラス構造充填や、吸湿性や焼鈍時の焼き付性を抑える効果が十分でない。2.10モル超の場合、これらの向上効果が飽和に達し、それ以上、改善されないこと、皮膜張力の若干の低下が生じることから制限される。これらの金属元素の好ましい範囲は0.5〜1.5モルである。
製品皮膜成分中のFe,Ni,Co,Cu,Sr,Mo化合物としては、水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩の1種または2種以上が添加される。水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩等により添加した場合、皮膜性能を損なうことなく、絶縁皮膜焼き付け処理過程で充填作用をもたらし、焼付け時や歪取り焼鈍過程において、フリー燐酸固定効果をもたらす。実験の結果では、これらの中で水酸化物の場合が最も優れた結果が得られる傾向が認められることがわかった。これは、水酸化物が焼付けや歪取り焼鈍過程で容易に分解して、皮膜中に充填され、フリーな燐酸成分と反応して安定化させるためと推定される。
次に、Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Mo等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩化合物の水溶液としては、コロイドダル物質とした場合、極めて優れた改善効果が得られる。コロイダル溶液の場合、コリダルシリカの場合のシロキサン構造状の溶液が得られ、微細な粒子で分散性、溶液安定性の優れた溶液が得られる。これらのコロイダル物質を上記ベース液に配合すると、非常に均一な分散液を生成するため、焼付け処理時に、前記、充填作用やフリー燐酸の安定化作用に対し、極めて優れた効果を発揮する。
コロイダル物質としては、前記、それぞれの単体コロイダル物質の溶液か、SiO2やAl2O3の表層部のみ被覆した複合コロイダル物質の溶液として添加する等の方法があり、どちらにおいても良好な作用効果が得られる。このようなコロイダル物質としては、水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩等の単体コロイダル物質や、SiO2,Al2O3との複合コロイダル物質として添加する等の方法の何れでも良い。本発明のコロイダル物質としては、最も顕著な効果を示したのは水酸化物の場合で、特に、Fe水酸化物のコロイドであった。
コロイダル物質としては、粒子径が500nm以下の場合、皮膜充填作用、フリー燐酸の安定化のすぐれた効果が得られ、特に、50nm以下、さらに好ましくは15nm以下の場合は、通常の湿式反応で調整した結晶質の化合物に比し、格段に優れた改善効果が得られる。
この様にして調整された処理剤は、連続ラインでコーテイングロール等を用いて塗布量を制御して、塗布後350℃以上で焼き付け処理が行われる。塗布量としては、適用される鋼板厚みや製品の使用目的により決められる。本発明の皮膜剤の場合には、2〜10g/m2であれば皮膜性能、外観は勿論のこと磁気特性、磁歪特性の優れた方向性電磁鋼板が得られる。
絶縁皮膜剤の塗布焼付け条件は、特に限定するものではないが、コーテイングロール等を用いて塗布後の焼付けに際しては、350℃以上の温度で焼き付けが行われる。これは、焼き付け温度が350℃未満では、第一燐酸塩と添加する、Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Mo等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩化合物との反応が十分に進まないため、ベタツキ等の減少が生じることによる。製品にレーザー等の磁区細分化処理を行い磁気特性の改善効果を得るような場合には350〜450℃の温度域が好ましい。しかし、通常の方向性電磁鋼板のように焼き付け処理時に熱膨張差を利用して十分な張力効果と耐蝕性、耐焼鈍性を得るためには、750℃〜900℃での焼き付け処理が必要である。焼付け温度は、好ましくは800℃以上、より好ましくは830℃以上である。
本発明で焼き付け処理後の吸湿性や歪み取り焼鈍時の鋼板の焼き付き性が阻止される理由は明確ではないが次のように推定される。溶液中に均一分散されたFe,Ni,Co,Cu,Sr,Mo等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩化合物が、焼付け過程において分解し、燐酸塩や燐酸塩とコロイダルシリカ成分のみの場合に生じるポーラスな巣状の欠陥部に充填される。また、強固で安定した燐酸化合物を生成することで、皮膜の緻密化、吸湿性の防止及び皮膜張力の向上効果をもたらすものと思われる。特に、超微粒子のコロイダル状のものがこの改善効果が大きいのは、前記、反応サイトの増加と均一化によるものと思われる。
本発明剤の適用に際しては、仕上げ焼鈍でグラス皮膜を形成した材料の他、焼鈍分離剤にグラス皮膜形成阻止剤を用いてグラス形成を阻止した鋼板や酸洗によりグラス皮膜を除去した、いわゆるグラスレス材に適用してもよい。
なお、表2における耐焼鈍性とは、切断したサンプルを図1(a)のように製品板を積層して、(b)のように積層体を締め付けし、その後850℃×4Hr(N2中、露点10℃)焼鈍後、図1(c)のように製品板の剥離力をバネ秤(スプリングスケール)で測定したものである。
Claims (9)
- 絶縁皮膜が、燐酸塩と、この燐酸塩1モル(金属イオン基準)に対しFe,Ni,Co,Cu,Sr,Moの無機化合物の中から選ばれる1種又は2種以上を、金属元素として0.06〜2.10モルを含有することを特徴とする、クロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板。
- 前記Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Moの無機化合物が、水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩の1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1記載のクロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板。
- さらに、燐酸塩の100質量部に対し、SiO2を35〜100質量部含有することを特徴とする請求項1または2記載のクロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板。
- Al,Mg,Ca,Ni,Coの中から選ばれる第一燐酸塩の1種または2種以上の合計で1モル(金属イオン基準)に対し、Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Moの無機化合物の中から選ばれる1種又は2種以上を金属元素として0.06〜2.10モル含有することを特徴とするクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
- 前記燐酸塩100質量部に対し、さらにコロイダルシリカを固形分相当として35〜100質量部含有することを特徴とする請求項4に記載のクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
- 前記Fe,Ni,Co,Cu,Sr,Moの無機化合物が、水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩の1種又は2種以上であることを特徴とする請求項4または5記載のクロムを含まない絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
- 請求項6に記載のFe,Ni,Co,Cu,Sr,Moの水酸化物、酸化物、炭酸塩、珪酸塩、モリブデン酸塩化合物が、水溶液として安定なコロイダル物質であることを特徴とするクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
- 請求項7に記載のコロイダル物質の形態が、単独化合物コロイド、SiO2或いはAl2O3等との複合コロイド、あるいはこれらの混合物であることを特徴とするクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
- 請求項7または8に記載のコロイダル物質の粒子径が500nm以下であることを特徴とするクロムを含まない方向性電磁鋼板用絶縁皮膜剤。
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