TWI452171B

TWI452171B - Metal surface treatment composition and application thereof

Info

Publication number: TWI452171B
Application number: TW101113886A
Authority: TW
Original assignee: China Steel Corp
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2014-09-11
Also published as: TW201343966A

Description

金屬表面處理組合物及其應用

本發明係有關一種金屬表面處理技術。特別是有關一種水性金屬表面處理組合物及其應用。

在金屬材料之應用上，金屬表面處理為一重要之技術，以使金屬具有防鏽、絕緣等功效。

針對電磁鋼片而言，習知之無鉻金屬表面處理組合物幾乎均為有機-無機複合型之水性配方，以同時兼顧絕緣性、耐蝕性、退火性、與加工性，其無機組份為金屬磷酸鹽、矽酸鹽/氧化鋁等膠體或兩者之混合物：而有機組份則均以有機樹脂(如壓克力、聚酯)作為來源。其配方組成可分為三大類：(1)樹脂、金屬磷酸鹽；(2)樹脂、無機膠體；(3)樹脂、金屬磷酸鹽、無機膠體。由於樹脂多不溶於水，必須使用乳化劑或與自乳化單體共聚合，故以上三大類配方中的有機樹脂均以乳液或分散液形式與無機組份複配成水性塗料，以增加金屬表面處理組合物之安定性與相容性。此外，為增加乳液之安定性、並提升塗層之性能，必須使用特殊之高分子、添加界面活性劑等助劑。

如日本專利特開2002-69657所揭示之塗液者，其配方主成分為有機樹脂與無機之磷酸鹽，其中必須使用表面電位(zeta potential，ζ)大於30 mV之樹脂乳液，以獲得安定之塗液，並抑制樹脂乳粒的凝集；且其樹脂需含有OH或SO₃ H基團，以利用氨水中和為SO₃ ^- NH₄ ⁺ 鹽基並調整其表面電位。此塗液之缺點因採用樹脂乳液作為有機-無機複合型金屬表面處理組合物之有機組份來源，故需使用具備親水性化學官能基之特殊樹脂。再者，亦需調整控制樹脂乳液之pH值與表面電位。

美國專利第5,945,212號所揭示之塗液配方主成分為有機樹脂與無機之金屬磷酸鹽，添加劑為硼酸、硼酸鹽、二氧化矽膠體等，其中對應之Al₂ O₃ /H₃ PO₄ 莫耳數比為0.15至0.20，對CaO/H₃ PO₄ 與ZnO/H₃ PO₄ 而言則為0.40至0.60，樹脂的固含量為磷酸鹽之1至300 wt%，且所使用之樹脂乳液具有特定粒徑(大小為0.3至3.0 μm)與pH值(4至10)。此塗液之缺點因採用樹脂乳液作為有機-無機複合型金屬表面處理組合物之有機組份來源，需調整控制樹脂乳液之pH值。

日本專利特開平9-316655揭示一塗液，其主成分為有機樹脂、無機之金屬磷酸鹽以及無機膠體(SiO₂ 、Al₂ O₃ 等)，其中樹脂是由含有-OH基與-COOH基之單體共聚而得。其缺點為採用樹脂乳液作為有機-無機複合型金屬表面處理組合物之有機組份來源。需使用具備親水性化學官能基之特殊樹脂。

含金屬磷酸鹽之塗液其酸性強、鹽度高，因此習知技術中的樹脂乳液均必須克服下列問題：(1)強酸下的穩定性、(2)與高離子強度水溶液的相容性、(3)低起泡性與快速消泡性。因此，可適用於習知金屬表面處理組合物之樹脂乳化劑具高度特殊性與不易替代性，並不利於應用，且其配方之複雜度亦高。

因此，本領域中亟需開發新穎之金屬表面處理組合物，以解決樹脂料源特殊性與不易替代性之課題。

發明概述

本發明提供一金屬表面處理組合物，其配方簡單、無需使用樹脂乳液，並可以輥塗方式進行塗佈，其所形成之表面層並具有優良之絕緣性、耐蝕性、與潤滑性。

因此，本發明係有關一種金屬表面處理組合物，其包含：羥基化合物(A)，其包含至少一羥基；磷酸根(PO₄ ^3- )離子(B)；及金屬離子(C)，其中該金屬係選自由IIA族金屬、過渡金屬、鋁、銦、錫、鉛及其混合物所組成之群。

本發明亦提供一種金屬之表面層製造方法，包含將前述之組合物施予一金屬主體上。

本發明再提供一種表面層，係由前述之方法所製得。

本發明又提供一種金屬材料，其包含前述之表面層。

發明詳細說明

本發明提供一種金屬表面處理組合物，其包含：羥基化合物(A)，其包含至少一羥基；磷酸根(PO₄ ^3- )離子(B)；及金屬離子(C)，其中該金屬係選自由IIA族金屬、過渡金屬、鋁、銦、錫、鉛及其混合物所組成之群。

根據本發明之組合物，其中該羥基化合物(A)係作為有機成分，可完全取代習知技術中之樹脂，且因該羥基化合物(A)為水溶性之醇類，無須乳化劑或其他輔劑即可製得完全之水溶液，故較習知技術之樹脂乳液配方系統更為簡單方便。

於本發明之較佳具體實施例中，該羥基化合物(A)係為二醇、三醇、四醇、五醇、六醇、聚醇、三碳醣、四碳醣、五碳醣、六碳醣、雙醣、寡醣、聚醣、醣酸或其混合物。

於本發明之更佳具體實施例中，該羥基化合物(A)係為乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、丁四醇、戊二醇、戊四醇、戊五醇、己二醇、己六醇、環己六醇、葡萄糖、葡萄糖酸、果糖、半乳糖、顯紅糖、木糖、阿拉伯膠糖、甘露糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、棉籽糖、水蘇糖、聚乙烯醇、肝醣、糊精、澱粉、纖維素、樹膠、果膠、其衍生物或其混合物。

尤佳地，該羥基化合物(A)係為己六醇、戊四醇、聚乙烯醇或葡萄糖酸。

另一方面，針對分子量而言，該羥基化合物(A)之平均分子量較佳係自約60 Dalton至約3,000,000 Dalton。

根據本發明之組合物，其中該羥基化合物(A)之含量係依所需之性質而調配，於本發明之一具體實施例中，以該金屬表面處理組合物總重量計，該羥基化合物(A)之含量係自約0.2 wt%至約80 wt%。

根據本發明之組合物之磷酸根離子(B)係為由包含至少一磷酸根化合物所提供，於本發明之較佳具體實施例中，該磷酸根離子(B)係為由磷酸、磷酸銨、己六醇六磷酸酯或其混合物所提供。

根據本發明之組合物，其中磷酸根離子(B)之含量係依所需之性質而調配。

根據本發明之組合物之金屬離子(C)中該金屬係選自由IIA族金屬、過渡金屬、鋁、銦、錫、鉛及其混合物所組成之群。

於本發明之具體實施例中，該金屬離子(C)係由金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬無機酸鹽、金屬有酸鹽或其混合物所提供。

於本發明之較佳具體實施例中，該金屬離子(C)係為由氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、亞硫酸鎂、磷酸鎂、磷酸二氫鎂、亞磷酸鎂、次磷酸鎂、硝酸鎂、亞硝酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、硫酸鋁、亞硫酸鋁、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、亞磷酸鋁、次磷酸鋁、硝酸鋁、亞硝酸鋁、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、磷酸鋅、磷酸二氫鋅、亞磷酸鋅、次磷酸鋅、硝酸鋅、亞硝酸鋅或其混合物所提供。

於本發明之更佳具體實施例中，該金屬離子(C)係為由硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷、磷酸二氫鎂、硝酸鋅或其混合物所提供。另一方面，該該金屬離子(C)係為鋁離子、鎂離子、鋅離子、鎳離子、錳離子、鈷離子或其混合物。

根據本發明之組合物，其中該金屬離子(C)之含量係依所需之性質而調配，於本發明之一具體實施例中，以該金屬表面處理組合物總重量計，該該金屬離子(C)之含量係自約0.02 wt%至約40 wt%。

根據本發明之組合物可視需要調配成各種型態，於本發明之一較佳具體實施例中，該組合物係為溶液、乳液或懸浮液型態；更佳地，該組合物係為溶液，可便於施工。

根據本發明之金屬表面處理組合物可視配方之需求另包含助劑，例如溶劑、染劑、色料等。

於本發明之一較佳具體實施例中，該溶劑係為水。

根據本發明之金屬表面處理組合物為一水性之金屬表面處理組合物，具有優良的水溶性或分散性，並可為溶液態，且其配方相當簡單，不用樹脂即能生成有機-無機複合型防蝕絕緣塗膜，並能以一般的塗佈方式(如：輥塗、浸塗...等)於一金屬主體表面進行塗佈。

根據本發明之金屬主體無特殊限制，需表面進行防鏽、絕緣、耐蝕、潤滑之金屬主體皆可應用本發明。於本發明之一較佳具體實施例中，該金屬材料係為一電磁鋼片。

根據本發明之方法，其中施予該組合物於金屬主體之方法並無特殊限制，本發明所屬技術領域中具通常知識者可視需要選擇合宜之施用方式，例如使用塗佈方式進行。於本發明之一較佳具體實施例中，該塗佈係為輥塗或浸塗。

本發明所屬技術領域中具通常知識者可視需要決定根據本發明之金屬表面處理組合物之施予量，於本發明之一較佳具體實施例中，該施予量係自約0.1 g/m² 至約20 g/m² 。

為使根據本發明之金屬表面處理組合物可於該金屬表面形成一表面層，根據本發明之方法可另包含一乾燥步驟，以去除組合物中之溶劑。本發明所屬技術領域中具通常知識者可選擇合宜之乾燥條件，例如烘乾處理，較佳地，該烘乾處理之溫度係自約150℃至約350℃。

本發明再提供一種表面層，係由前述之方法所製得。

根據本發明之表面層，其中以該表面層總重量計，磷含量係自約0.2 wt%至約70 wt%。

根據本發明之表面層，其中以該表面層總重量計，碳含量係自約0.2 wt%至約70 wt%。

根據本發明之表面層，其中以該表面層總重量計，金屬含量係自約0.02 wt%至約30 wt%。

本發明所屬技術領域中具通常知識者可視需要決定根據表面層之提供量，於本發明之一較佳具體實施例中，該表面層之厚度係自約0.05 μm至約10 μm；該表面層之重量係自約0.1g/m² 至約20g/m² 。

本發明又提供一種金屬材料，其包含前述之表面層。茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。

金屬表面處理組合物配製：依下表1之組成成分及重量配製，混合後充分攪拌加熱至80℃完全溶解，冷卻後即得金屬表面處理組合物。

己六醇：分子式C₆ H₈ (OH)₆

戊四醇：分子式C₅ H₈ (OH)₄

聚乙烯醇：分子式(CH₂ CH(OH))_n

磷酸：85%水溶液

磷酸二氫鎂：Mg(H₂ PO₄ )₂ ，50%水溶液

己六醇六磷酸酯：C₆ H₈ (H₂ PO₄ )₆

硫酸鋁：Al₂ (SO₄ )₃ ．18H₂ O

硫酸鎂：MgSO₄ ．5H₂ O

硫酸鋅：ZnSO₄ ．7H₂ O

硫酸鎳：NiSO₄ ．6H₂ O

硫酸錳：MnSO₄ ．5H₂ O

硫酸鈷：CoSO₄ ．7H₂ O

葡萄糖酸：50%

磷酸銨：NH₄ (H₂ PO₄ )

硝酸鋅：Zn(NO₃ )．4H₂ O

表面層性能：將配好之各金屬表面處理組合物，輥塗於一尺寸為10cm×30cm乾淨之電磁鋼片(裁切自中鋼產製之50CS1300底材)，並於300℃下烘乾60秒成一表面層，以製得一經表面處理之電磁鋼片。其表面層之層間阻抗(絕緣性)、摩擦係數(潤滑性)、與鹽霧試驗(耐蝕性)，測試結果如表2。

表2：實施例及比較例之表面層性質

說明：

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims

一種金屬表面處理組合物，其包含：羥基化合物(A)，其包含至少一羥基；磷酸根(PO₄ ^3- )離子(B)；及金屬離子(C)，其中該金屬係選自由IIA族金屬、過渡金屬、鋁、銦、錫、鉛及其混合物所組成之群；其中總固形份中，該羥基化合物(A)之含量係自10.9wt%至34.2wt%。
根據請求項1之組合物，其中該羥基化合物(A)係選自由二醇、三醇、四醇、五醇、六醇、聚醇、三碳醣、四碳醣、五碳醣、六碳醣、雙醣、寡醣、聚醣、醣酸、其衍生物及其混合物所組成之群。
根據請求項2之組合物，其中該羥基化合物(A)係選自由乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、丁四醇、戊二醇、戊四醇、戊五醇、己二醇、己六醇、環己六醇、葡萄糖、葡萄糖酸、果糖、半乳糖、顯紅糖、木糖、阿拉伯膠糖、甘露糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、棉籽糖、水蘇糖、聚乙烯醇、肝醣、糊精、澱粉、纖維素、樹膠、果膠、其衍生物及其混合物所組成之群。
根據請求項1之組合物，其中該羥基化合物(A)之平均分子量係自60Dalton至3,000,000Dalton。
根據請求項1之組合物，其中該金屬離子(C)為由選自下列群組所提供：金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬無機酸鹽、金屬有酸鹽、及其混合物。
根據請求項5之組合物，其中該金屬離子(C)為由選自下列群組所提供：氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、亞硫酸鎂、磷酸鎂、磷酸二氫鎂、亞磷酸鎂、次磷酸鎂、硝酸鎂、亞硝酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、硫酸鋁、亞硫酸鋁、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、亞磷酸鋁、次磷酸鋁、硝酸鋁、亞硝酸鋁、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、磷酸鋅、磷酸二氫鋅、亞磷酸鋅、次磷酸鋅、硝酸鋅、亞硝酸鋅及其混合物。
根據請求項1之組合物，其中以該金屬表面處理組合物總重量計，該金屬離子(C)之含量係自0.02wt%至40wt%。
根據請求項1之組合物，其係呈溶液、乳液或懸浮液型態。
一種金屬之表面層製造方法，包含將根據請求項1至8任一項之組合物施予一金屬主體上。
根據請求項9之方法，其中該金屬主體係為一電磁鋼片。
一種表面層，係由根據請求項9或10之方法所製得。
根據請求項11之表面層，其中以該表面層總重量計，磷含量係自0.2wt%至70wt%。
根據請求項11之表面層，其中以該表面層總重量計，金屬含量係自0.02wt%至30wt%。
一種金屬材料，其包含根據請求項11至13任一項之表面層。