TWI534295B - Black coated metal plate - Google Patents

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Kobe Steel Ltd
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Description

黑色塗裝金屬板
本發明係關於具有良好黑色度之黑色塗裝金屬板。
過去，作為液晶電視或電漿電視等之薄型電視之背光板，係使用黑色塑膠，但近年來，基於對內面側賦予導電性(電磁波對策)等之觀點，已逐漸替代為以黑色塗膜塗裝之鋼板(PCM：預塗金屬)。
迄今之塗裝鋼板(PCM)為了隱藏原板(電鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板等)之外觀或光澤而展現黑色，故以成為10μm左右(附著量：約12g/m2)膜厚之方式塗佈含碳黑等黑色顏料之塗料，進而在該黑色塗膜層(上塗層)之下視需要以3μm左右(附著量：約5g/cm2)之膜厚設置用以賦予加工性或耐腐蝕性等之底塗層。如此之以往PCM中，頂塗層與底塗層之合計厚度通常係設定為約11~20μm之厚度。然而，塗膜膜厚較厚時，塗料之使用量增大，用於塗裝或烘烤之時間亦變長，故製造成本上升。因此，尤其近年來，隨著薄型電 視市場之競爭激烈化，於製造成本之壓縮‧減低之要求高漲，其中尤其要求PCM中之塗膜之薄膜化。
作為以薄膜化為目標之塗裝鋼板(PCM)已 提案例如於鋼板之一面上形成底塗塗膜，於該底塗塗膜上形成包含鱗片狀物質之有機樹脂皮膜的頂塗塗膜之總膜厚為10μm以下之塗裝鋼板(專利文獻1)。
此外，亦已提案具備包含著色顏料之最外層 塗膜、與包含作為著色顏料及防銹顏料之多孔質二氧化矽之底層塗膜，且最外層塗膜之膜厚為2μm以上，底層塗膜之膜厚為2μm以上，總塗膜層之膜厚為10μm以下之塗裝鋼板(專利文獻2)。
再者，已提案於鋼板之至少一面上形成以有 機系或有機無機複合系之成分作為黏結劑之底層被膜，於該底層被膜上形成以有機系成分作為黏結劑之頂層被膜之總膜厚為3μm以下，且兩層含有著色顏料之塗裝鋼板(專利文獻3)。
然而，一般若PCM之塗膜厚愈薄，則有黑色 度愈降低，成為黑褐色較強(b值較大)之外觀、灰黑色較強(L值較大)之外觀的傾向。上述專利文獻1~3所記載之塗裝鋼板中，雖然設法利用含有鱗片狀物質等而提高黑色度，但現狀為尚未達到令人完全滿足之黑色度(例如L值為20以下)。
因此本發明人等已提案具有以含有以水溶性 樹脂被覆表面之表面處理碳黑之黑色組成物形成之膜厚約 0.3~1.5μm之黑色皮膜的塗裝鋼板作為即使黑色塗膜之膜厚較薄仍能展現良好黑色度之塗裝鋼板(專利文獻4)。該塗裝鋼板一方面為可實現L值為20以下之優異水準之黑色度，一方面由於塗裝膜為0.3~1.5μm之非常薄，故就削減製造成本之觀點而言非常有利。不過，另一方面，實際製造時由於黑色皮膜相當薄，故容易因塗佈不均或製造產線之塵粒型麻點等而產生塗膜缺陷而引起外觀不良，有損及塗裝鋼板設計性之情況。尤其專利文獻4中，雖藉由於黑色皮膜上設置透明皮膜，而展現耐腐蝕性或耐擦傷性等特性，但存在該透明皮膜時，會有助長塗佈不均或塵粒型麻點等塗膜缺陷，有易於變得更顯眼之傾向。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-55774號公報
[專利文獻2]日本特開2010-115902號公報
[專利文獻3]日本特開2013-18192號公報
[專利文獻4]日本特開2011-224972號公報
本發明係鑑於上述般情況而完成者，其目的係提供一種總塗裝膜相當薄，而且展現良好的黑色度，無外觀不良，且耐擦傷性、耐腐蝕性、耐熱性等各種耐久性 均優異之黑色塗裝金屬板。
可解決上述課題之本發明之黑色塗裝金屬板之特徵係在金屬板之至少單面上層合由以水分散聚酯樹脂作為基底之水系黑色樹脂組成物形成之膜厚0.8~1.6μm之第一黑色層，於該第一黑色層上層合由溶劑系黑色塗料形成之膜厚5~9μm之第二黑色層，上述水系黑色樹脂組成物係含有以水系樹脂被覆表面之表面處理碳黑。
上述水系黑色樹脂組成物之總固體成分100質量%中，上述表面處理碳黑(固體成分)之含有率較好為5~15質量%。
層合於上述第一黑色層上之第二黑色層表面之黑色度(L值)較好為20以下，且b值較好為1.5以下。
上述溶劑系黑色塗料含有樹脂粒子，該樹脂粒子之粒徑為14μm以下，且將上述第二黑色層之膜厚設為t(μm)時上述樹脂粒子之粒徑較好為t(μm)以上2t(μm)以下。
上述水系黑色樹脂組成物之總固體成分100質量%中，上述水分散聚酯樹脂(固體成分)之含有率為50質量%以上，且上述水系黑色樹脂組成物中不含交聯劑，構成上述水分散聚酯樹脂之聚酯樹脂以Tg為40~70℃，且數平均分子量為10,000~20,000較佳。
使由構成上述水分散聚酯樹脂之聚酯樹脂所成之薄膜在230℃保持20分鐘後之質量較好為保持前質量之96%以上。
上述水系黑色樹脂組成物較好包含上述水分散聚酯樹脂、上述表面處理碳黑、膠體二氧化矽、矽烷偶合劑及偏釩酸鹽。
又，本說明書中，所謂「水系樹脂」係使樹脂分散於水介質中之水性分散體，所謂「水分散聚酯樹脂」係使聚酯樹脂分散於水介質中之水性分散體。又，所謂「水系黑色樹脂組成物中之總固體成分」意指上述水分散聚酯樹脂、上述表面處理碳黑及上述膠體二氧化矽之合計固體成分。
根據本發明，可提供一種黑色塗裝金屬板，其由於在金屬板的至少單面上分別以特定之膜厚層合由含有以水系樹脂被覆表面之表面處理碳黑之水系黑色樹脂組成物所形成的第一黑色層，與由溶劑系黑色塗料所形成的第二黑色層，因此即使總塗裝膜非常薄亦能展現良好的黑色度，並且塗布不均、塵粒型麻點等塗膜缺陷亦不易顯著，具有良好的外觀。又，第一黑色層由於係由以水分散聚酯樹脂作為基底之水系黑色樹脂組成物所形成，故可提供耐久性亦優異之黑色塗裝金屬板。
本發明之黑色塗裝金屬板(以下，有時亦簡 稱為「黑色金屬板」)係在金屬板的至少單面上層合由含有以水系樹脂被覆表面之表面處理碳黑之水系黑色樹脂組成物所形成的第一黑色層，並在該第一黑色層上層合由溶劑系黑色塗料所形成的第二黑色層而成者。以下，針對本發明之黑色金屬板加以詳細說明。
(金屬板)
作為本發明中使用的金屬板，只要是能夠作為預塗金屬的原板使用者，即無特別限定。例如，可舉例有非鍍覆冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板(GI)、合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)、電鍍鋅鋼板(EG)等鋼板，此外還可列舉鋁板及鈦板等。該等中，較好為熔融鍍鋅鋼板(GI)、電鍍鋅鋼板(EG)、鋁板及鈦板。
上述金屬板較好為在上述金屬板的至少單面上藉由預先基底處理而形成基底層者。例如若在後述的形成第一黑色層之側的金屬板表面具有由基底處理所形成的化成皮膜層(基底層)，則可提高金屬板與第一黑色層的密著性。
作為化成皮膜層(基底層)，可舉出有機皮膜層、無機皮膜層、磷酸鹽皮膜層、鉻酸鹽皮膜層等，該等中，較好為有機皮膜層、無機皮膜層、磷酸鹽皮膜層。作為有機皮膜層，只要適當選擇使用例如聚乙烯系樹脂、環氧系樹 脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氟系樹脂及該等的混合物、共聚物、改質樹脂等即可。為提高耐腐蝕性，亦可進而在該有機皮膜中添加矽膠、膠體二氧化矽等；或者以提高賦予塗膜後的加工性為目的，亦可微量添加各種蠟成分；或以提高塗膜密著性為目的，亦可添加矽烷偶合劑。作為無機皮膜層，可舉出例如矽酸鹽皮膜層等，亦可在該矽酸鹽皮膜層中添加磷酸及氟化物。
化成皮膜層(基底層)的附著量並未特別規 定，但例如若為有機皮膜層或無機皮膜層，則基於耐腐蝕性的觀點而言，較好以乾燥質量計為50mg/m2以上。但是如果超過150mg/m2，則耐腐蝕性的改善效果飽和，並且製造成本上升。
作為形成基底層的金屬板之最佳形態為例如 將含有磷酸二氫鋁、膠體二氧化矽及聚丙烯酸之基底處理組成物(以下，有時亦簡稱為「特定基底處理組成物」)塗佈於鍍鋅的金屬板上並使其乾燥者。如果將該特定基底處理組成物塗佈於鍍鋅金屬板上，則金屬板表面被來自磷酸二氫鋁的氫離子蝕刻，並且藉由來自磷酸二氫鋁的鋁離子與膠體二氧化矽之相互作用，可形成與後述第一黑色層的密著性優異的難溶性皮膜，其結果是，提高了彎曲加工及壓製加工後(拉伸‧收縮變形後)的皮膜密著性，可實現耐腐蝕性及耐膠帶剝離性之大幅提高。
上述特定基底處理組成物中，磷酸二氫鋁與 膠體二氧化矽之含有比例以固體成分比計，較好為磷酸二 氫鋁：膠體二氧化矽(質量比)=30：70~70：30(更佳為35：65~65：35、又更佳為45：55~65：35)。若膠體二氧化矽多於上述比例，則造膜性降低而難以形成基底層，難以取得耐腐蝕性及與頂塗層的密著性的提高效果，進而對金屬板的密著性也變低，而有加工後發生塗膜剝離之虞。另一方面，若膠體二氧化矽少於上述比例，則磷酸二氫鋁的比例增加，因此有未與金屬板反應(蝕刻)的殘存磷酸二氫鋁在水中溶解的比例增加，而在塗膜下產生腐蝕，使耐腐蝕性降低之情況。
較好在上述特定基底處理組成物中含有相對 於磷酸二氫鋁與膠體二氧化矽的合計固體成分100質量份為0.1~5質量份(更佳為0.2質量份以上、3質量份以下)的聚丙烯酸。聚丙烯酸認為係發揮適度控制實施鍍鋅等的金屬板表面(鍍鋅)與磷酸二氫鋁的反應(蝕刻)的作用，若少於上述範圍，則引起過度蝕刻，結果有耐腐蝕性降低之虞，若多於上述範圍，則反而使蝕刻不充分，無法充分地形成由磷酸二氫鋁與膠體二氧化矽生成的難溶性皮膜，難以得到密著性及耐腐蝕性的提高效果。
上述特定基底處理組成物中較好進而含有相 對於磷酸二氫鋁與膠體二氧化矽的合計固體成分100質量份為3~15質量份(更好為5質量份以上、12.5質量份以下)的矽烷偶合劑。若矽烷偶合劑少於上述範圍，則對頂塗層及金屬板的密著性以及耐腐蝕性的提高效果有不充分的傾向，在更嚴酷的加工條件下，有招致皮膜剝離的情 況，反之，即使多於上述範圍，依然有耐腐蝕性和密著性降低之虞。
(第一黑色層)
層合於上述金屬板的至少單面之第一黑色層係由以水分散聚酯樹脂為基底之水系黑色樹脂組成物所形成，水系黑色樹脂組成物含有以水系樹脂被覆表面之表面處理碳黑。
<表面處理碳黑>
水系黑色樹脂組成物係含有以水系樹脂被覆表面的表面處理碳黑作為黑色顏料者。在表面未被水系樹脂被覆的通常碳黑與後述的黏合劑樹脂混合時，因pH值的變化、與黏合劑樹脂的相溶性等而容易引起二次凝集，其結果使著色力變低，若為以水系樹脂被覆表面的表面處理碳黑，則與黏合劑樹脂混合時能發揮優異的分散性，難以發生二次凝集，因此如後述般，以水系黑色樹脂組成物形成的第一黑色層即使膜厚較薄亦可發揮出足夠高的黑色度。
另外，本說明書中，所謂「以水系樹脂被覆表面的表面處理碳黑」不僅是以水系樹脂被覆碳黑全部表面的形態，亦包含被覆其一部分的形態。
作為構成表面處理碳黑的碳黑，並無特別限定，可舉出例如油煙、松煙、市售的著色用碳黑、橡膠用碳黑等。作為上述被覆碳黑表面之水系樹脂，只要是能夠 使碳黑難以二次凝集的水系樹脂，則無特別限定，可舉出例如明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性丙烯酸樹脂、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸等。水系樹脂的量(被覆量)相對於碳黑100質量份較好為5質量份以上且380質量份以下。此外，表面處理碳黑上亦可進一步附著界面活性劑。由此，能夠進一步抑制黏結劑樹脂中的表面處理碳黑的二次凝集。作為該界面活性劑，可舉出公知的陰離子系、非離子系、陽離子系的界面活性劑。
作為上述表面處理碳黑，較好利用例如書法 中使用的高濃度的墨滴(墨汁)。墨滴為含有表面處理碳黑的水系分散液，例如，對於藉由使石油系或煤系的油在高溫氣體中不完全燃燒的爐法等製造的無定形爐黑的表面以水系樹脂進行被覆，根據需要添加二醇系的防凍劑及防腐劑，進行混合‧漿料化，由此來製造墨滴。作為墨滴，可以使用例如市售的墨汁(例如吳竹股份有限公司製「超濃墨墨滴BA-8」等)。另外，表面處理碳黑或其水系分散液亦可根據已知方法(例如日本特開平7-188597號公報和日本特開平6-234946號公報)進行調製。表面處理碳黑(或其水系分散液)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在水系黑色樹脂組成物的總固體成分100質 量%中，表面處理碳黑(在使用表面處理碳黑的水系分散液時為其固體成分)較好含有5質量%以上(更好8質量%以上)，較好含有15質量%以下(更好12質量%以 下)。藉由層合第一黑色層，可降低金屬板之L值及b值，但在表面處理碳黑的含有率低於5質量%時，層合第一黑色層時L值和b值不夠低之結果，使層合第二黑色層而得的黑色金屬板的L值和b值也變高，呈暗茶色，有無法展現充分黑色度之虞。另一方面，在表面處理碳黑的含有率超過15質量%時，組成物中所含的作為黏合劑的樹脂成分相對減少，故使第一黑色層與第二黑色層的密著性變低，或者組成物變得容易凝膠化而有使水系黑色樹脂組成物的液狀穩定性降低，且加工性劣化之虞。如果表面處理碳黑的含有率在上述範圍，則即使表面處理碳黑與黏結劑樹脂混合亦難以發生二次凝集，可保持較高的分散穩定性。另外，即使於第一黑色層上層合第二黑色層仍可展現足夠之黑色度。關於光澤度(G60)、L值、及b值可藉後述實施例中記載之方法測定。
<水分散聚酯樹脂>
水系黑色樹脂組成物通常含有用於在由該組成物形成的第一黑色層中固定上述表面處理碳黑的黏結劑樹脂，且使用水分散聚酯作為其黏結劑樹脂。藉由使用水分散聚酯樹脂，可有效抑制組成物中之表面處理碳黑之二次凝聚，可獲得優異之液狀安定性。水分散聚酯樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述水分散聚酯樹脂係使聚酯樹脂分散於水介質中之水性分散體，構成上述水分散聚酯樹脂之上述聚 酯樹脂係使多元羧酸與二醇聚縮合獲得者。
構成聚酯樹脂之多元羧酸成分可使用芳香 族、脂肪族、脂環族之二羧酸或3元以上之多元羧酸或該等之酯衍生物。
芳香族二羧酸可使用對苯二甲酸、間苯二甲 酸、鄰苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、聯苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,2-雙苯氧基乙烷-p,p’-二羧酸、苯基茚滿二羧酸等。
此外，脂肪族及脂環族二羧酸可使用琥珀 酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚物酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等及該等之酯形成性衍生物。
構成聚酯樹脂之二醇成分可使用乙二醇、二 乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇、4,4’-硫基二苯酚、雙酚A、4,4’-亞甲基二酚、4,4’-(2-降冰片亞基)二酚、4,4’-二羥基聯酚、鄰-、間-及對-二羥基苯、4,4’-異亞丙基酚、4,4’-異亞丙基二醇、環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇等。
此外，為了使聚酯樹脂容易水分散化，亦可 使含羧酸(鹽)基之化合物、含磺酸(鹽)基之化合物、含膦酸(鹽)基之化合物等共聚合。
又，本發明中，亦可使用例如以丙烯酸、胺 基甲酸酯、環氧樹脂等改質之嵌段共聚物、接枝共聚物等改質聚酯共聚物作為上述聚酯樹脂。
較佳之上述聚酯樹脂列舉為使用選自對苯二 甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、5-鈉磺酸基間苯二甲酸作為酸成分，使用選自乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇者作為二醇成分者之共聚物等。
上述聚酯樹脂可藉以下製造法製造。例如針 對二羧酸成分係由對苯二甲酸、間苯二甲酸、5-鈉磺酸基間苯二甲酸所成，二醇成分係由乙二醇、新戊二醇所成之聚酯樹脂加以說明時，可藉由使該等單體直接酯化反應，或者藉酯交換反應之第一階段、與使該第一階段之反應產物進行聚縮合反應之第二階段製造之方法等製造。此時，反應觸媒可使用例如鹼金屬、鹼土類金屬、錳、鈷、鋅、銻、鍺、鈦化合物等。
上述聚酯樹脂之數平均分子量(Mn)以聚苯 乙烯換算較好為10,000~20,000，更好為15,000~20,000，又更好為15,000~18,000。
且，上述聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較 好為40~70℃，更好為40~67℃。
示差熱熱質量同時測定裝置中，測定使由上 述聚酯樹脂所成之薄膜在230℃下保持20分鐘後之質量，且保持20分鐘後之質量較好為固定在示差熱熱質量同時測定裝置前之薄膜質量之96%以上(熱質量減少量為4質量%以下)。第二黑色層由於在第一黑色層上在約230℃下烘烤，故第一黑色層之基底樹脂在230℃下熱分解(熱質量減少量超過4質量%)時，會有使第一黑色層與金屬板之密著性及第一黑色層與第二黑色層之密著性下降，且彎曲加工性及加工後之耐腐蝕性大幅劣化之虞。示差熱熱質量同時測定裝置可使用例如日本高科技公司製之「EXSTAR 6000 TG/DTA 6200」。熱質量減少量之具體測定方法敘述於後。
上述水分散聚酯在水系黑色樹脂組成物之總 固體成分100質量%中，較好含50質量%以上(更好為60質量%以上)，較好含85質量%以下(更好為80質量%以下)。水分散聚酯樹脂之含有率未達50質量%時，皮膜造膜性降低，表面處理碳黑之固定不足，而有產生塗佈不均導致外觀上問題之虞。另一方面，水分散聚酯樹脂之含有率超過85質量%時，相對的表面處理碳黑之含量減少，故有無法獲得充分黑色度之虞。
上述水分散聚酯亦可使用市售品，例如東洋 紡織公司製之「VYLONAL(註冊商標)MD-1100」、「VYLONAL(註冊商標)MD-1200」、「VYLONAL(註冊商標)MD-1245」等，上述樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
<交聯劑>
水系黑色樹脂組成物中亦可含交聯劑，但以不含交聯劑者較佳。具體而言，交聯劑相對於水系黑色樹脂組成物中之總固體成分100質量份，較好含5質量份以下，更好為2質量份以下，又更好為0質量份(水系黑色樹脂組成物中不含交聯劑)。含上述交聯劑時皮膜硬度上升，但彎曲加工性下降，因而有於彎曲部分發生微小龜裂，耐腐蝕性或後述之SST循環試驗(鹽水噴霧試驗)後之第一黑色層與金屬板之密著性下降之虞。至於交聯劑列舉為例如碳酸鋯銨、日本觸媒公司製之「EPOCROS(註冊商標)K」系列等之含噁唑啉基之聚合物。
<膠體二氧化矽>
水系黑色樹脂組成物較好進而含有膠體二氧化矽。由此，可將表面處理碳黑良好地固定於第一黑色層，並且可使所得的黑色金屬板的耐腐蝕性及硬度提高。該機制的詳細情況尚不明確，但推測是由於在腐蝕環境下，膠體二氧化矽溶解、溶出，產生pH的緩衝作用及鈍態皮膜形成作用所致。進而，如果含有膠體二氧化矽，則亦確認到對於防止水系黑色樹脂組成物在塗佈‧乾燥時的彈開等有效。
作為膠體二氧化矽，並未特別限定，但基於在水系黑色樹脂組成物中的分散性及耐腐蝕性提高效果等的觀點，較好粒徑為4~20nm的膠體二氧化矽，具體而 言，可舉出粒徑4~6nm的膠體二氧化矽(市售品為日產化學公司製的「SNOWTEX(註冊商標)XS」)、粒徑8~11nm的膠體二氧化矽(市售品為日產化學公司製的「SNOWTEX(註冊商標)S」)、粒徑10~20nm的膠體二氧化矽(市售品為日產化學公司製的「SNOWTEX(註冊商標)40」)等，其中，特佳為「SNOWTEX(註冊商標)XS」。
在水系黑色樹脂組成物的全部固體成分100 質量%中，膠體二氧化矽(固體成分)的含量較佳為10質量%以上(更佳為12質量%以上)，且較佳為20質量%以下(更佳為17質量%以下)。如果膠體二氧化矽的含有率未達10質量%，則有耐腐蝕性下降之虞。另一方面，如果膠體二氧化矽的含有率超過20質量%，則有皮膜之硬度變高，加工性下降之虞。
<矽烷偶合劑>
水系黑色樹脂組成物可進而含有矽烷偶合劑。若含有矽烷偶合劑，則能夠提高第一黑色層與金屬板的密著性。作為矽烷偶合劑，較好為在末端具有環氧丙氧基(glycidoxy)的矽烷偶合劑，可舉出例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷等。又，矽烷偶合劑亦可使用市售品，列舉為例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷「KBM403」(信越化學工業公司製造)等。
矽烷偶合劑的含量相對於水系黑色樹脂組成 物中之總固體成分100質量份較好為5質量份以上(更好為10質量份以上)，且較好為20質量份以下(更好為15質量份以下)。在矽烷偶合劑的含量低於5質量份時，會有第一黑色層與金屬板之密著性下降之情況。另一方面，如果矽烷偶合劑的含量超過20質量份，則會有第一黑色層與金屬板之密著性提高效果達飽和之傾向。
<偏釩酸鹽>
水系黑色樹脂組成物較好進而含有偏釩酸鹽。偏釩酸鹽亦與膠體二氧化矽同樣藉由溶出而抑制金屬板之溶解‧溶出，而具有提高耐腐蝕性之效果。為了有效發揮該效果，相對於水系黑色樹脂組成物中之總固體成分100質量份，宜使用1~3質量份之偏釩酸鹽。若少於1質量份，則耐腐蝕性提高效果變得不足。且，添加超過3質量份時，會有耐腐蝕性之提高效果飽和之傾向。例如，水系黑色樹脂組成物具有含有環氧丙氧基之矽烷偶合劑時，推測過量之偏釩酸鹽可抑制含環氧丙氧基之矽烷偶合劑之水解反應，雖為少許但由於對無機成分與樹脂成分之結合力仍造成影響故耐腐蝕性下降。偏釩酸鹽量較好為1~4質量份。又，該偏釩酸鹽之較佳量係V元素換算量。
偏釩酸鹽列舉為例如偏釩酸鈉(NaVO3)、偏釩酸銨(NH4VO3)、偏釩酸鉀(KVO3)等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
<其他成分>
水系黑色樹脂組成物中在不損及本發明效果之範圍內亦可視需要進一步含有各種添加劑。例如，在薄型電視等家電領域中，大多情況對黑色金屬板實施複雜的壓製加工等，作為對黑色金屬板之要求性能則要求加工性。在此種情況下，藉由在水系黑色樹脂組成物中添加水系蠟，可對第一黑色層賦予潤滑性而實現加工性的提高。作為水系蠟，可舉出三井化學公司製的「CHEMIPEARL(註冊商標)W700」、「CHEMIPEARL(註冊商標)W950」、「CHEMIPEARL(註冊商標)W900」等聚乙烯系蠟。
在上述金屬板的一面或兩面以使成為特定乾燥膜厚之方式塗佈上述水系黑色樹脂組成物並使其乾燥，由此可形成本發明之第一黑色層。
第一黑色層的膜厚(乾燥膜厚)為0.8μm以上(較好0.9μm以上、更好1.0μm以上)且1.6μm以下(較好1.5μm以下、更好1.3μm以下)。若第一黑色層的膜厚低於0.8μm，則第一黑色層乃至所得的黑色金屬板的黑色度變得不足，呈現出暗茶色。另一方面，若第一黑色層的膜厚超過1.6μm，則雖然黑色度優異，但是難以得到黑色度的進一步提高效果，另一方面，塗裝及乾燥所花費的時間變長，使得製造成本上升。此外，若第一黑色層的膜厚過厚，則亦有無法達成在薄型電視等家電領域中使用時所要求的導電性之情況。
第一黑色層係具有優異黑色度者，在本發明 的較佳形態中，第一黑色層表面的黑色度(L值)為40以下(更好為38以下、又更好為35以下)，且b值為3以下(更好為2.6以下、又更好為2.1以下)。另外，本發明中，L值和b值是以JIS Z 8722中規定的方法測得的實測值的亮度指標，可藉後述實施例所述的方法測定。因此，對於基於下式換算的L＊值和b＊值，其較佳上限亦係從上述L值和b值的上限值算出的範圍。
L＊=1.3632L-3.5904
b＊=1.5744b-0.0380
在60°之角度下測定求出之黑色金屬板之光澤度(G值)在僅設置第一黑色層之黑色金屬板中，光澤度(G60)較好為30以下，更好為27以下。
水系黑色樹脂組成物可以特定比例混合上述各成分進行調製，混合順序並無特別限制。水系黑色樹脂組成物較好包含水分散聚酯樹脂、表面處理碳黑、膠體二氧化矽、矽烷偶合劑及偏釩酸鹽。
形成第一黑色層時之水系黑色樹脂組成物之塗佈、乾燥方法並無特別限制，可適當地採用習知方法。組成物之塗佈方法可列舉為例如棒塗佈法、簾流塗佈法、輥塗佈法、噴霧法、噴霧榨水法(spray wringer method)等，該等中，基於成本等之觀點，較好為棒塗佈法、輥塗佈法、噴霧榨水法。且乾燥溫度只要不使黑色層因熱而劣化之程度即可，例如，較好為130~180℃左右，更好為 150~170℃左右。
(第二黑色層)
層合於上述第一黑色層上的第二黑色層可藉由將溶劑系黑色塗料以使成為特定之乾燥膜厚之方式進行塗布、乾燥、烘烤而形成。藉由具有該第二黑色層，從而即使由上述水系黑色樹脂組成物形成的第一黑色層的膜厚薄至上述範圍、在其形成時由塗佈不均或生產線的塵粒型麻點等而產生塗膜缺陷，亦能夠使黑色金屬板保持良好的外觀。
作為溶劑系黑色塗料，並無特別限制，可使 用以往用於黑色金屬板者。溶劑系黑色塗料可藉如下的習知方法調製，例如在溶劑中添加基底樹脂(例如數平均分子量10,000~20,000左右的高分子聚酯樹脂等)、硬化劑(例如三聚氰胺系硬化劑等)、及視需要的防銹顏料(例如磷酸鋁系防銹顏料、磷酸鎂系防銹顏料、矽酸鈣系防銹顏料等)、體質顏料等，進而添加作為著色顏料的碳黑等而調製。此外，作為溶劑系黑色塗料，在市售品中可舉出NIPPON FINE COATINGS公司製「FLC495 BLACK」、「FLC6000 BLACK」、「FLC6070 BLACK」、「FLC6080 BLACK」、「FLC6090 BLACK」、「FLC6100 BLACK」、日本BASF Coating公司製「HF1600BLACK」等。溶劑系黑色塗料可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，基於加工性、抗劃傷性、耐磨耗性的觀點，溶劑系黑色塗料的基底樹脂(例如聚酯樹脂等)的Tg較好為15~30℃。
上述溶劑系黑色塗料較好含有樹脂粒子。據 此成為具有高黑色度且具有良好凹凸外觀及手觸感的黑色金屬板。
上述樹脂粒子可為有機粒子(例如丙烯酸珠 粒、苯乙烯丙烯酸珠粒、胺基甲酸酯珠粒等)，亦可為無機粒子(例如玻璃珠粒、二氧化矽珠粒等)。尤其，基於在溶劑系黑色塗料中難以凝集並且容易獲得而言，較好為丙烯酸珠粒。另外，樹脂粒子可僅使用1種，亦可併用2種以上。
就以輥塗機等塗裝塗料時的塗敷性的觀點而 言，上述樹脂粒子的粒徑較好為14μm以下，更好為12μm以下，又更好為10μm以下。若樹脂粒子的粒徑超過14μm，則塗裝時可能產生滑痕等。
尤其，在將第二黑色層的膜厚設為t(μm)時，樹脂粒子的粒徑較好為t(μm)以上且2t(μm)以下。例如若第二黑色層的塗膜為15μm左右的厚度，則在塗料中的溶劑揮發時，在濕潤狀態下在層內產生伴隨揮發的渦流，樹脂粒子移動到塗膜的表面，由此形成凹凸的塗膜，但在本發明中如後述般第二黑色層的膜厚較薄，因此無法期待渦流的產生。若第二黑色層的膜厚與樹脂粒子的粒徑滿足上述關係，則即使第二黑色層的膜厚較薄亦能展現良好的凹凸。
第二黑色層的膜厚(乾燥膜厚)為5μm以上 (較好為6μm以上、更好為7μm以上)，且為9μm以下 (較好為8μm以下)。如果第二黑色層的膜厚未達5μm，則有損及外觀，或者所得的黑色金屬板的黑色度變得不充分之虞，並且有對磨耗或劃傷的耐受性變弱的傾向。另一方面，若第二黑色層的膜厚超過9μm，則塗裝及乾燥所花費的時間變長，有使製造成本上升或損及彎曲加工性的傾向。另外，在溶劑系黑色塗料含有樹脂粒子時，第二黑色層的膜厚(乾燥膜厚)為由除去樹脂粒子的溶劑系黑色塗料形成的膜的厚度，係測定不存在樹脂粒子的部分的厚度。
本發明之黑色金屬板為具有優異的黑色度者，在本發明的較佳形態中，本發明的黑色金屬板表面(層合於第一黑色層上的第二黑色層表面)的黑色度(L值)為20以下(更好為19以下、又更好為18以下)，且b值為1.5以下(更好為1.2以下、又更好為1.0以下)。另外，本發明之L值及b值係藉JIS Z 8722中規定的方法測定的實測值的亮度指標，可藉後述的實施例所記載之方法測定。因此，對於基於下式換算的L＊值及b＊值，其較佳上限亦係從上述L值及b值的上限值算出的範圍。
L＊=1.3632L-3.5904
b＊=1.5744b-0.0380
設置第一黑色層及第二黑色層之黑色金屬板之光澤度(G60)以光澤度(G60)為20以下較佳，更好為17以下，又更好為15以下。
形成第二黑色層時之溶劑系黑色塗料之塗 佈、乾燥、烘烤方法並無特別限制，可適當地採用習知方法。塗料之塗佈方法可列舉第一黑色層之形成中所述之方法，該等中，就成本等之觀點而言，以棒塗佈法、輥塗佈法、噴霧榨水法較佳。乾燥、烘烤溫度較好為例如200~240℃左右。
本申請案係基於2013年10月29日提出申請之日本專利申請案第2013-224374號而主張優先權之利益。2013年10月29日提出申請之日本專利申請案第2013-224374號之說明書之全部內容以參考原用於本申請案中。
[實施例]
以下，基於實施例詳細地闡述本發明。但是，下述實施例不限制本發明，在不脫離前述及後述主旨的範圍進行變更實施均包含在本發明的技術範圍內。
以下，「%」為表示「質量%」者。
首先，對實施例中採用的評價方法說明於下。
(黑色度)
使用分光光度計(日本電色工業股份有限公司製「Spectro Color Meter SQ2000」)，測定供試材料(僅設有第一黑色層的金屬板(以下稱為「黑色金屬板(層合單層)」)、或者設置第一黑色層及第二黑色層的黑色金屬 板(以下亦稱為「黑色金屬板(層合二層)」))的L值、b值，由所得的L值、b值評價黑色度。本發明中，關於黑色金屬板(層合單層)，第一黑色層之L值為40以下，b值為3以下設為合格，關於黑色金屬板(層合二層)，第二黑色層之L值為20以下，b值為1.5以下設為合格。
(光澤度)
使用日本電色工業公司製「Gloss Meter VG2000」，以60°之角度(G60)測定求出黑色金屬板之光澤度(G值)。本發明中，針對黑色金屬板(層合單層)以光澤度(G60)為30以下為合格，針對黑色金屬板(層合兩層)以光澤度(G60)為20以下為合格。
(加工性(T彎曲加工))
將切割成50×50mm大小的供試材料(黑色金屬板)在0℃之環境下保持1小時後，快速使表面(第二黑色層形成面)朝向外側用虎頭鉗輕輕折疊彎曲，彎曲至在其彎曲部能夠夾住同樣的黑色金屬板(供試材料)的極限為止，目視或以10倍的放大鏡觀察加工後的折疊彎曲部有無裂紋。評價方法是：夾入的黑色金屬板的片數為0片設為0T，1片設為1T，比表面產生裂紋時的片數多1片的片數設為裂紋臨界(例如，在1T有裂紋產生時，2T為裂紋臨界)。
(SST循環試驗(鹽水噴霧試驗))
針對供試材(黑色金屬板)在常溫進行2T彎曲後，基於JIS Z 2371以鹽水噴霧(噴霧時間8小時)，休息16小時作為1循環進行2次循環之鹽水噴霧試驗。隨後，觀察彎曲部(兩端部10mm除外)之白銹發生狀況，以下述基準進行評價。
◎：完全未見到白銹發生
○：發生極輕微白銹
△：發生白銹，但發生未達5%
×：發生5%以上之白銹
(膠帶剝離試驗)
對實施上述SST循環試驗後之供試材(黑色金屬板)實施膠帶剝離試驗(使用之膠帶：Nichban公司製之Cellotape(註冊商標)No.405)，觀察彎曲部(兩端部10mm除外)之塗膜剝離發生狀況，以下述基準進行評價。
◎：完全未見到塗膜剝離
○：點狀塗膜剝離為1處
△：點狀塗膜剝離為2~5處
×：點狀塗膜剝離為6處以上
(耐磨砂橡膠磨耗性)
將直徑6mm的砂橡膠固定於滑動試驗裝置，在供試材料(黑色金屬板)的表面(第二黑色層形成側)施加負載16.5N，同時以滑動距離約26mm往復200次，利用目視觀察基體金屬(基底處理金屬板)的露出，按照下述標準進行評價。
◎：完全未見到基體金屬露出
○：見到極少的基體金屬露出
△：見到基體金屬露出，但露出部的長度為2mm以內
×：見到基體金屬露出，但露出部的長度超過2mm
(抗劃傷性(鉛筆硬度))
對於供試材料(黑色金屬板)，根據JIS K 5400(1990)，以鉛筆劃痕試驗機求出第二黑色層表面未發生劃傷的鉛筆硬度。
(熱質量減少量)
將由水分散聚酯樹脂所成之薄膜4.4264g固定於示差熱熱質量同時測定裝置(日本高科技公司製之「EXSTAR6000 TG/DTA 6200」)，在使空氣以50ml/分鐘之風量流通之條件下，以100℃/分鐘自30℃升溫至230℃後，在230℃下保持20分鐘，隨後，測定與示差熱熱質量同時測定裝置保持前之薄膜之質量(4.4264g)比較，在230℃下保持20分鐘後之質量減少多少。
[實施例1] (基底處理金屬板的製作)
首先，在純水約952質量份中加入酸性膠體二氧化矽(日產化學公司製「SNOWTEX(註冊商標)O」；固體成分濃度20質量%)26.3質量份及磷酸二氫鋁(米山化學公司製；固體成分濃度50質量%)19.5質量份，於其中添加聚丙烯酸(日本純藥公司製「JULIMAR(註冊商標)AC-10-LP」；固體成分100%)0.075質量份，再添加矽烷偶合劑(信越化學公司製「KBM403」；固體成分100%)1.13質量份，調製基底處理組成物溶液(固體成分濃度1.7質量%)。
接著，在電鍍鋅鋼板(EG；Zn附著量20g/m2)的表面及背面，以使乾燥質量為103mg/m2的方式利用手動輥塗裝置塗佈所得的基底處理組成物溶液，隨後在120℃乾燥60秒鐘，製作基底處理金屬板。又，實施例1以外之後述實施例及比較例亦同樣的形成基底處理金屬板。
(第一黑色層的形成) <水系黑色樹脂組成物之調製>
準備以固體成分計為75質量份之Tg 61℃、Mn 20,000之水分散聚酯樹脂(東洋紡織公司製VYLONAL(註冊商標)MD-1245，固體成分濃度30%)作為基底樹 脂，於其中添加表面處理碳黑10質量份(「超濃墨墨滴BA-8」(吳竹股份有限公司製；固體成分濃度13.5%)2質量份、由碳黑與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所成之「SA Black DY-6」(御國色素公司製；固體成分濃度30.5%)8質量份)。接著添加膠體二氧化矽(日產化學工業公司製SNOWTEX(註冊商標)XS，固體成分100%)15質量份，再添加矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KB403」；固體成分100%)15質量份及偏釩酸鈉(NaVO3，新興化學工業公司製，固體成分濃度65%)2質量份，調製水系黑色樹脂組成物。
<水系黑色樹脂組成物之塗裝>
於基底處理金屬板的表面，以成為表1所示的乾燥膜厚之方式利用棒塗佈裝置塗佈上述所得的水系黑色樹脂組成物，隨後，在160℃乾燥60秒，形成第一黑色金屬層。
改變如上述般之第一黑色層之膜厚所得之黑色金屬板(層合單層)之光澤度(G60)、L值、及b值示於表1。
(第二黑色層之形成)
在溶劑系黑色塗料(NIPPON FINE COATINGS公司製「FLC495BLACK」)中添加相對於塗料的乾燥固體成分100質量份為2質量份的粒徑約10μm的丙烯酸珠粒 (大日精化公司製「RUBCOULEUR(註冊商標)」)，加入稀釋劑，將黏度調整至以福特杯(Ford cup)No.4測量為50秒左右後，在上述第一黑色層的表面以使乾燥膜厚成為7μm之方式利用棒塗佈裝置進行塗佈，隨後，在230℃乾燥60秒，進行烘烤，形成第二黑色層，獲得黑色金屬板(層合二層)。
改變如上述般之第二黑色層之膜厚所得之黑色金屬板(層合二層)之光澤度(G60)、L值、及b值示於表1。
(背面層之形成) <聚乙烯系樹脂組成物之調製>
準備以固體成分計為25.7質量份之聚乙烯系樹脂(三井化學公司製S-120，固體成分濃度27%)作為基底樹脂，於其中添加表面積平均粒徑4~6nm(公證值)之膠體二氧化矽(日產化學工業公司製SNOWTEX(註冊商標)XS，固體成分100%)31.5質量份及表面積平均粒徑10~20nm(公證值)之膠體二氧化矽(日產化學工業公司製SNOWTEX(註冊商標)40(固體成分濃度40%))31.5質量份。再添加矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM403」；固體成分100%)9.0質量份及偏釩酸鈉(NaVO3，新興化學工業公司製；固體成分濃度65%)1.0質量份，隨後，添加丙烯酸改質環氧樹脂(荒川化學工業公司製之「MODEPICS(註冊商標)302」(固體成分濃度33.5%)1.3質量份，最後混合聚乙烯蠟(三井化學公司製；CHEMIPERAL(註冊商標)W-700，平均粒徑1.0μm，軟化點132℃)5.0質量份、氟系潤滑劑「PTFE 31-JR」(平均粒徑0.2~0.25μm；熔點327℃；三井杜邦氟化學公司製)7.5質量份，調製聚乙烯系樹脂組成物。
<聚乙烯系樹脂組成物之塗裝>
以棒塗佈塗裝裝置，以使乾燥膜厚成為0.5μm之方式將上述獲得之聚乙烯系樹脂組成物塗佈於基底處理金屬板 之背面(與塗佈有第一黑色層及第二黑色層之面相反側之面)上，隨後，在160℃乾燥60秒，形成背面皮膜層。又，以下之實施例1以外之實施例及比較例亦同樣形成背面皮膜層。
[比較例1’]
除了實施例1之第一黑色層形成中，使用溶劑系黑色底塗(KCC Cooperation公司(韓國)製「Black Primer FP1817」)替代上述水系黑色樹脂組成物，塗佈成表2所示乾燥膜厚，隨後，在230℃乾燥60秒以外，餘與實施例1同樣，形成第一黑色層。
針對改變如上述般之第一黑色層之膜厚所得之黑色金屬板(層合單層)之光澤度(G60)、L值、及b值示於表2。又，比較例1’-8為未層合黑色層之金屬板，針對所有未層合之金屬板之光澤度(G60)、L值、及b值示於表2。
又，與實施例1同樣形成第二黑色層，獲得黑色金屬板(層合二層)。
針對改變如上述般之第二黑色層之膜厚所得之黑色金屬板(層合二層)之光澤度(G60)、L值、及b值示於表2。
[實施例2、比較例2] (第一黑色層之形成) <水系黑色樹脂組成物之調製>
準備以固體成分計為69~81質量份之Tg 67℃、Mn 15,000之水分散聚酯樹脂(東洋紡織公司製VYLONAL(註冊商標)MD-1200，固體成分濃度34%)作為基底樹脂，以使「超濃墨墨滴BA-8」與「SA Black DY-6」之質量比成為2：8之方式，於其中添加4~16質量份之表面處理碳黑。接著添加膠體二氧化矽(日產化學工業公司製SNOWTEX(註冊商標)XS，固體成分100%)15質量份，使水分散聚酯樹脂(固體成分)、表面處理碳黑(固體成分)及膠體二氧化矽之合計成為100質量份。接著，添加矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM403」；固體成分100%)15質量份及偏釩酸鈉(新興化學工業公司製；固體成分濃度65%)2質量份，以成為表3所示之表面處理碳黑濃度之方式調製水系黑色樹脂組成物。
<水系黑色樹脂組成物之塗裝>
於上述基底處理金屬板的表面，以成為乾燥膜厚1.2μm之方式利用棒塗佈塗裝裝置塗佈上述所得的水系黑色樹脂組成物，隨後，在160℃乾燥60秒，形成第一黑色層。
針對改變如上述般之第一黑色層之表面處理碳黑之濃度所得之黑色金屬板(層合單層)之光澤度(G60)、L值、及b值示於表3。
(第二黑色層之形成)
除了溶劑系黑色塗料以NIPPON FINE COATINGS公司之「FLC6080 BLACK」代替NIPPON FINE COATINGS公司製之「FLC495 BLACK」外，餘與實施例1同樣形成第二黑色層，獲得黑色金屬板(層合二層)。
針對改變如上述般之第一黑色層之表面處理碳黑之濃度所得之黑色金屬板(層合二層)之光澤度(G60)、L值、b值及T彎曲加工性等之塗膜性能示於表3。
[實施例3、比較例3] (第一黑色層之形成) <水系黑色樹脂組成物之調製>
除了準備以固體成分計為75質量份之Tg 67℃、Mn 15,000之水分散聚酯樹脂(東洋紡織公司製VYLONAL(註冊商標)MD-1200，固體成分濃度34%)作為基底樹脂以外，餘與實施例1同樣調製水系黑色樹脂組成物。
<水系黑色樹脂組成物之塗裝>
於上述基底處理金屬板的表面，以成為乾燥膜厚1.2μm之方式利用棒塗佈塗裝裝置塗佈上述所得的水系黑色樹脂組成物，隨後，在160℃乾燥60秒，形成第一黑色層。
(第二黑色層之形成)
除了以棒塗佈塗裝裝置，以成為表4所示乾燥膜厚之方式塗佈於上述的一黑色層之表面以外，餘與實施例2同樣形成第二黑色層，獲得黑色金屬板。
針對改變如上述之第二黑色層之膜厚而得之黑色金屬板，T彎曲加工性等之塗膜性能示於表4。
[實施例4、比較例4] (第一黑色層之形成) <水系黑色樹脂組成物之調製>
除了將基底樹脂之種類設為表5所記載之樹脂A~G以外，餘與實施例1同樣調製水系黑色樹脂組成物。
<水系黑色樹脂組成物之塗裝>
於上述基底處理金屬板的表面，以成為乾燥膜厚1.2μm之方式利用棒塗佈塗裝裝置塗佈上述所得的水系黑色樹脂組成物，隨後，在160℃乾燥60秒，形成第一黑色層。
(第二黑色層之形成)
與實施例2同樣形成第二黑色層，獲得黑色金屬板。
針對改變如上述般之第一黑色層之基底樹脂所得之黑色金屬板，鉛筆硬度、T彎曲加工性等塗膜性能示於表6。

Claims (7)

  1. 一種黑色塗裝金屬板，其特徵係在金屬板之至少單面上層合由以水分散聚酯樹脂作為基底之水系黑色樹脂組成物形成之膜厚0.8~1.6μm之第一黑色層，於該第一黑色層上層合由溶劑系黑色塗料形成之膜厚5~9μm之第二黑色層，上述水系黑色樹脂組成物係含有以水系樹脂被覆表面之表面處理碳黑。
  2. 如請求項1之黑色塗裝金屬板，其中上述水系黑色樹脂組成物之總固體成分100質量%中，上述表面處理碳黑(固體成分)之含有率為5~15質量%。
  3. 如請求項1之黑色塗裝金屬板，其中層合於上述第一黑色層上之第二黑色層表面之黑色度(L值)為20以下，且b值為1.5以下。
  4. 如請求項1之黑色塗裝金屬板，其中上述溶劑系黑色塗料含有樹脂粒子，該樹脂粒子之粒徑為14μm以下，且將上述第二黑色層之膜厚設為t(μm)時上述樹脂粒子之粒徑為t(μm)以上2t(μm)以下。
  5. 如請求項1之黑色塗裝金屬板，其中上述水系黑色樹脂組成物之總固體成分100質量%中，上述水分散聚酯樹脂(固體成分)之含有率為50質量%以上，且上述水系黑色樹脂組成物中不含交聯劑，構成上述水分散聚酯樹脂之聚酯樹脂之Tg為40~70℃，且數平均分子量為10,000~20,000。
  6. 如請求項1之黑色塗裝金屬板，其中使由構成上述水分散聚酯樹脂之聚酯樹脂所成之薄膜在230℃保持20分鐘後之質量為保持前質量之96%以上。
  7. 如請求項1之黑色塗裝金屬板，其中上述水系黑色樹脂組成物包含上述水分散聚酯樹脂、上述表面處理之碳黑、膠體二氧化矽、矽烷偶合劑及偏釩酸鹽。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6547445B2 (ja) * 2015-06-25 2019-07-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体
JP6468103B2 (ja) * 2015-07-15 2019-02-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体
JP2017031325A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 富士フイルム株式会社 水性塗布液、膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュール
KR101762340B1 (ko) 2015-12-09 2017-07-27 주식회사 포스코 수지 조성물 및 이를 이용한 흑색 수지 강판, 및 그 제조방법
JP6862838B2 (ja) * 2016-01-26 2021-04-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 塗膜および塗料
JP2017165026A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 株式会社神戸製鋼所 水系樹脂塗装金属板
AU2022243365A1 (en) * 2021-03-25 2023-09-28 Nippon Steel Corporation Precoated metal sheet

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001009966A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Kobe Steel Ltd 溶接可能な黒色金属板
JP2002126619A (ja) * 2000-10-26 2002-05-08 Nippon Paint Co Ltd 多層塗膜形成方法及び多層塗膜
JP4844296B2 (ja) 2006-08-31 2011-12-28 Ｊｆｅスチール株式会社 塗装鋼板、加工品及び薄型テレビ用パネル
JP5176890B2 (ja) 2008-11-14 2013-04-03 新日鐵住金株式会社 塗装鋼板およびこれを用いてなる電子機器用筐体
TWI410467B (zh) * 2009-05-27 2013-10-01 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Silicate-free coated metal plate
JP5420354B2 (ja) * 2009-09-08 2014-02-19 日本パーカライジング株式会社 クロムフリー黒色表面処理鉄系金属材料及びその製造方法
KR101056943B1 (ko) * 2009-11-27 2011-08-12 현대하이스코 주식회사 평면표시장치의 백 커버용 흑색수지강판 및 그 제조 방법
JP5695430B2 (ja) * 2010-03-31 2015-04-08 株式会社神戸製鋼所 黒色金属板
JP5626149B2 (ja) 2011-07-11 2014-11-19 新日鐵住金株式会社 表面処理鋼板及び家電製品用筐体
JP5878854B2 (ja) * 2012-03-01 2016-03-08 株式会社神戸製鋼所 着色樹脂塗装金属板
JP5798510B2 (ja) * 2012-03-01 2015-10-21 株式会社神戸製鋼所 着色樹脂塗装金属板

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