TWI410467B - Silicate-free coated metal plate - Google Patents

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TWI410467B
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Atsushi Morishita
Kimitaka Hayashi
Masahiro Fuda
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Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Description

無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板 發明領域
本發明係關於一種廉價無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其不含環境負荷性高的6價鉻之黑色塗膜(α)係在金屬板的至少單面形成，設計屬性(包含加工部的著色性、遮蔽性)、耐濕性、耐蝕性、加工性、耐刮擦性、耐藥品性等極其優異。
 發明背景
取代家電用、建材用、汽車用等習知的成形加工後施行塗覆的後塗覆製品，被覆經過著色的有機皮膜之預塗覆鋼板開始受到使用。該預塗覆鋼板係施行過防銹處理的鋼板或在鍍敷鋼板上被覆經過著色的有機皮膜之鋼板，不僅外觀美麗，同時具有加工性，且具有耐蝕性良好的特性。
例如，專利文獻1中揭示了藉由規定皮膜之結構以獲得加工性與耐污染性、硬度優異之預塗覆鋼板的技術。另外，專利文獻2中，揭示了透過利用特定的鉻酸鹽處理液之作法改善了端面耐蝕性的預塗覆鋼板。該等之預塗覆鋼板利用鍍敷皮膜、鉻酸鹽處理皮膜、添加有鉻系防銹顏料的底漆(底塗)皮膜之複合效果在耐蝕性的同時具有加工性、塗料密合性，且省略加工後塗覆，目的在於生產性和品質改良。
然而，考慮到從鉻酸鹽處理皮膜及含鉻系防銹顏料之有機皮膜有可能溶出的6價鉻對環境的負荷，最近對於無鉻防銹處理、無鉻有機皮膜的迫切期望升高。針對於此，在例如專利文獻3或專利文獻4中，揭示了耐蝕性優異之無鉻系預塗覆鋼板且已經實際應用。
該等之預塗覆鋼板所用的塗覆係塗覆膜厚為10μm以上的厚度。除此以外，因為使用大量的溶劑系塗料，就必須焚化爐和臭氧對策設備等的專用塗覆設備，一般係在塗覆專用生產線上製造。亦即，因為在成為塗覆原板的鋼板之製造步驟之外通過了額外的塗覆步驟，塗覆需要的材料費之外還要花費大量費用。因而製得之預塗覆鋼板價格高昂。
然而，因使用者需求的多樣化，在家電或內裝建材等的日常使用條件下若具有耐久性就達到充分目的之領域中亦需要著色鋼板，較低價格的製品受到需求。亦即，僅用習知的高價預塗覆鋼板不足以適應多樣化的需求。
對於這種需求，作為可以廉價地製造之著色鋼板，例如，在專利文獻5中設有厚度5μm以下之著色樹脂層之著色鋼板，在專利文獻6中在具有特定粗糙度之鋼板表面有著色皮膜之著色鋼板受到揭示。然而，該等之著色鋼板係透過設置鉻酸鹽處理皮膜承擔耐蝕性的設計，因此無法適應最近的無鉻化之需求。此外，並未成為考慮到乃至進行加工後著色層發生伸展之部位的遮蔽性之設計，因此亦有加工部之外觀顯著降低的課題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　特開平8-168723號公報
專利文獻2　特開平3-100180號公報
專利文獻3　特開2000-199075號公報
專利文獻4　特開2000-262967號公報
專利文獻5　特開平5-16292號公報
專利文獻6　特開平2-93093號公報
本發明鑒於前述現狀，目的在於提供一種不含環境負荷性高的6價鉻，且設計屬性(包含加工部的著色性、遮蔽性)、耐濕性、耐蝕性、加工性、耐刮擦性、耐藥品性等極其優異的廉價無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板。
為製造廉價之黑色塗覆金屬板，重要的是用以形成該黑色塗膜的塗料為水系塗料，用與習知的預塗覆鋼板相比較薄的膜來承擔以設計屬性(包含加工部的著色性、遮蔽性)為開端的諸性能。利用前者就不需要專用的塗覆設備中的製造，因此可以削減額外的塗覆步驟費。利用後者就可以削減塗覆需要的材料費。此外，若為薄膜就可以抑製以厚膜塗覆水系塗料之際容易產生的被稱為針孔的塗膜缺陷之產生，亦可確保高生產性製造。以薄膜承擔設計屬性時，合適的是利用含有碳黑的塗料形成遮蔽性高的黑色塗膜。然而，碳黑粒子具有疏水性表面，因此與成為水系塗料之溶媒的水之相溶性差，難以在水系塗料中均勻地分散。亦即，為了以薄膜確保高的設計屬性，重要的是在水系塗料中承擔良好的碳黑分散性。此處，水系塗料係意味著水為溶媒的主成分，而且不符合勞動安全衛生法中定義的有機溶劑之塗料。
水系塗料中承擔良好的碳黑分散性之方法可以例舉將碳黑粒子表面進行親水化處理的方法，在將碳黑分散之際添加界面活性劑的方法等。然而，該等之方法會導致形成之塗膜的耐濕性和耐蝕性降低，因此難以兼具設計屬性與耐濕性、耐蝕性。
另外，因為黑色塗覆金屬板係經壓製加工後加以使用，加工後黑色塗膜伸展的部位或壓製模具中受到滑動的部位必須確保高的設計屬性，關鍵是設計延性、硬度、密合性平衡優異的黑色塗膜。一般而言，含有碳黑的塗膜因碳黑的影響，塗膜的造膜性會降低，難以承擔上述物性之平衡。此外，以不會因直到成為製品為止途中的銹或採用藥品的洗淨而損害設計外觀來設計考慮到耐濕性、耐蝕性、加工性、耐刮擦性、耐藥品性等之黑色塗膜也很重要。
本發明人等為解決該等之課題反復悉心研究之結果，發現將含有聚酯樹脂(A1)與硬化劑(B)與碳黑(C)的水系黑色塗料，該聚酯樹脂(A1)含有磺酸基，塗佈到金屬板的至少單面，且形成厚度為2～10μm的黑色塗膜(α)，藉以即使不含環境負荷性高的6價鉻，依然可以獲得設計屬性(包含加工性的著色性、遮蔽性)、耐濕性、耐蝕性、加工性、耐刮擦性、耐藥品性等極其優異的廉價無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，終而完成本發明
亦即，本發明之主旨如下：
(1)　一種無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於：在金屬板的至少單面，以2～10μm的厚度形成黑色塗膜(α)，該黑色塗膜(α)含有經硬化劑(B)硬化而成之含有磺酸基的聚酯樹脂(A1)與碳黑(C)。
(2)　如(1)記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述聚酯樹脂(A1)的羥基價為2～30mgKOH/g。
(3)　如(1)或(2)記載的無鉻酸鹽之黑色金屬板，其特徵在於，前述聚酯樹脂(A1)中含有的磺酸基係經鹼金屬中和而成之磺酸金屬鹽基。
(4)　如(1)～(3)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述聚酯樹脂(A1)之玻璃轉移溫度為5～50℃。
(5)　如(1)～(3)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述聚酯樹脂(A1)之玻璃轉移溫度為5～25℃。
(6)　如(1)～(5)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述聚酯樹脂(A1)之數量平均分子量為8000～25000。
(7)　如(1)～(6)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述聚酯樹脂(A1)骨架中含有胺基甲酸酯鍵。
(8)　如(1)～(7)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述黑色塗膜(α)進一步含有丙烯酸樹脂(A2)。
(9)　如(1)～(8)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述黑色塗膜(α)進一步含有聚胺基甲酸酯樹脂(A3)，該聚胺基甲酸酯樹脂(A3)含有羧基。
(10)　如(1)～(9)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述聚胺基甲酸酯樹脂(A3)含有脲基。
(11)　如(1)～(10)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述硬化劑(B)含有三聚氰胺樹脂(B1)。
(12)　如(1)～(11)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，令前述碳黑(C)在前述黑色塗膜(α)中的含量為X質量%且前述黑色塗膜(α)之厚度為Yμm時，滿足X×Y≧20且X≦15。
(13)　如(1)～(12)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述黑色塗膜(α)中前述碳黑(C)係以數量平均粒徑20～300nm的粒子分散。
(14)　如(1)～(13)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述黑色塗膜(α)進一步含有二氧化矽(D)。
(15)　如(14)記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述黑色塗膜(α)中前述二氧化矽(D)係以數量平均粒徑5～50nm的粒子分散。
(16)　如(1)～(15)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述黑色塗膜(α)進一步含有潤滑劑(E)。
(17)　如(16)記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述潤滑劑(E)為聚乙烯樹脂粒子。
(18)　如(17)記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述黑色塗膜(α)中前述聚乙烯樹脂粒子係以數量平均粒徑0.5～2μm的粒子分散。
(19)　如(1)～(18)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述黑色塗膜(α)的下層具有基底處理層(β)。
(20)　如(1)～(19)之任一項記載的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於，前述黑色塗膜(α)係透過將水系黑色塗料進行塗佈並加熱乾燥而形成者，且該水系黑色塗料包含：含有磺酸基之聚酯樹脂(A1)、硬化劑(B)及碳黑(C)。
本發明的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板不含環境負荷性高的6價鉻，廉價且設計屬性(包含加工部的著色性、遮蔽性)、耐濕性、耐蝕性、加工性、耐刮擦性、耐藥品性等極其優異。因此，作為廉價的高設計性、高附加價值環境對應型原料非常有希望，對各產業領域的貢獻非常重大。
 用以實施發明之形態
以下，將就本發明之詳情與其限定理由作說明。
本發明的無鉻酸鹽之黑色金屬板的黑色塗膜(α)係在金屬板的至少單面塗佈含有聚酯樹脂(A1)與硬化劑(B)與碳黑(C)且不含有鉻的水系黑色塗料，並進行燒結乾燥藉以形成，該聚酯樹脂(A1)含有磺酸基。雖然聚酯樹脂本身為疏水性，不過該樹脂中含有的磺酸基顯示高的親水性，因此含有磺酸基的聚酯樹脂(A1)可以在水中安定地溶解或者分散。
此外，含有磺酸基的聚酯樹脂(A1)會提高具有疏水性表面之碳黑(C)與水的相溶性，承擔了使碳黑(C)均勻地安定分散於塗料中的重要作用。這是顯示疏水性的聚酯樹脂主骨架透過在碳黑(C)配向獲得之效果造成的，藉由聚酯樹脂(A1)在水中安定地溶解或者分散，碳黑(C)亦可同樣均勻地分散。體現該優異分散能力的必要條件為，疏水性的聚酯樹脂中含有顯示極高親水性的磺酸基。
這樣，利用含有磺酸基的聚酯樹脂(A1)由碳黑(C)均勻地安定分散的水系塗料形成之黑色塗膜(α)，在塗膜中碳黑(C)均勻地分散，即使為薄膜亦可體現極其優異的設計屬性(著色性、遮蔽性)。另外，利用含有磺酸基的聚酯樹脂(A1)使碳黑(C)均勻地安定分散之水系塗料，不需要用以提高碳黑(C)的分散性之表面親水化處理或添加界面活性劑，因此亦沒有形成的黑色塗膜(α)之耐濕性或耐蝕性會降低的顧慮。
亦即，透過利用含有磺酸基的聚酯樹脂(A1)，可以同時承擔作為黑色塗膜(α)之黏合劑成分的作用與提高碳黑(C)之分散性的作用，因此可以獲得優異之設計屬性與耐濕性、耐蝕性的平衡。
為平衡良好地承擔黑色塗膜(α)之耐濕性、耐蝕性、加工性、耐刮擦性、耐藥品性等的諸性能，合適的是以聚酯樹脂為基體，且用硬化劑(B)將其燒結硬化而成的塗膜。亦即，透過用硬化劑(B)將延性高且加工性優異的聚酯樹脂燒結硬化，可以獲得兼具耐濕性、耐蝕性、耐刮擦性、耐藥品性的黑色塗膜(α)。因碳黑(C)的添加造成之造膜性降低亦可透過用硬化劑(B)燒結硬化的作法彌補該影響，可以獲得緻密且延性與硬度之平衡優異的黑色塗膜(α)。此外，因為聚酯樹脂(A1)中所含磺酸基具有提高與基材之金屬板(有基底處理時為基底處理層)之密合性的效果，所製得之黑色塗膜(α)與基材或基底處理層(β)之密合性極其優異。
這樣，將含有聚酯樹脂(A1)與硬化劑(B)與碳黑(C)的水系黑色塗料，該聚酯樹脂(A1)含有磺酸基，塗佈到金屬板的至少單面並燒結乾燥以形成的黑色塗膜(α)，其設計屬性(包含加工部的著色性、遮蔽性)、耐濕性、耐蝕性、加工性、耐刮擦性、耐藥品性等極其優異。
前述黑色塗膜(α)的塗膜厚度為2～10μm。若不足2μm，就無法獲得足夠的設計屬性(著色性、遮蔽性)和耐蝕性。若超過10μm，不僅在經濟上不利，還會產生針孔等的塗膜缺陷，無法安定地獲得作為工業製品必要的外觀。
前述黑色塗膜(α)之厚度可以利用塗膜的斷面觀察或電磁膜厚度計進行測定。在此之外，亦可將每單位面積附著的塗膜之質量用塗膜的比重或塗料乾燥後的比重除算以算出。塗膜的附著質量可以從測定塗覆前後的質量差，剝離塗覆後的塗膜前後的質量差，或者用螢光X射線分析塗膜以預先得知的皮膜中含量的元素之存在量等，現有的技術進行適當選擇。塗膜的比重或塗料之乾燥後比重可以從測定單獨分離後的塗膜之容積與質量，測定將適量的塗料取到容器並乾燥後的容積與質量，或者由塗膜構成成分的混合量與各成分的已知比重計算等，現有的技術進行適當選擇。
前述聚酯樹脂(A1)之種類只要含有磺酸基就不作特殊限制，例如，透過將由聚羧酸成分及多元醇成分組成之聚酯原料進行縮聚製得者溶解或分散於水以製得。
前述聚羧酸成分不作特殊限制，可舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、二體酸、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等。該等可以任意使用1種或2種以上。
前述多元醇成分不作特殊限制，可舉例如乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、三乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、二聚物二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、異戊四醇等。該等可以任意使用1種或2種以上。
導入磺酸基的方法不作特殊限制，可舉例如使用間苯二甲酸-5-磺酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸、5(4-磺酸基苯氧基)異苯二酸等之二羧酸類，或者2-磺酸基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺酸基-2,5-己二醇等之二元醇類作為聚酯原料的方法。
該等含有磺酸基的二羧酸或者二元醇之使用量相對於全體聚羧酸成分或者全體多元醇成分宜含有0.1～10莫耳%。若不足0.1莫耳%，對於水的溶解性或者分散性就會降低，或者前述碳黑(C)的分散性降低，且無法獲得前述黑色塗膜(α)的薄膜中之設計屬性(著色性、遮蔽性)。若超過10莫耳%，耐濕性或耐蝕性就會降低。從薄膜中的設計屬性(著色性、遮蔽性)與耐濕性、耐蝕性之平衡的觀點來看，在0.5～5莫耳%之範圍較佳。
前述聚酯樹脂(A1)含有的磺酸基係指以-SO3 H表示之官能基，其係以鹼金屬類、含銨的胺類等中和而成者亦無妨。發生中和時，可以將已經發生中和的磺酸基引入樹脂中，亦可將磺酸基引入樹脂中後再中和。特別是用Li、Na、K等之鹼金屬類中和的磺酸金屬鹽基會顯示較高的親水性，因此在提高碳黑(C)的分散性，獲得高設計屬性上是合適的。另外，在提高黑色塗膜(α)與基材的密合性上，磺酸基係以鹼金屬中和而成之磺酸金屬鹽基較合適，磺酸鈉鹽基最合適。
前述聚酯樹脂(A1)的羥基價宜為2～30mgKOH/g。若不足2mgKOH/g，與硬化劑(B)的燒結硬化就不充分，耐濕性、耐蝕性、耐刮擦性、耐藥品性會降低，若超過30mgKOH/g，燒結硬化就變得過剩，耐蝕性、加工性會降低。前述羥基價可以利用將聚酯樹脂溶於溶劑與醋酸酐反應，接下來用氫氧化鉀逆滴定過剩的醋酸酐之方法進行測定。
前述聚酯樹脂(A1)之玻璃轉移溫度以5～50℃為佳，從兼具耐藥品性與加工性之觀點來看以5～25℃更好。若不足5℃，耐刮擦性、耐藥品性就會降低，若超過50℃，加工性就會降低。前述玻璃轉移溫度可以利用示差掃描熱量計的測定進行測定。
前述聚酯樹脂(A1)的數量平均分子量宜為8000～25000。若不足8000，加工性、耐藥品性就會降低，若超過25000，塗料的貯藏安定性就會降低(塗料因經時會固化還會產生沉澱物)。前述數量平均分子量可以利用凝膠滲透層析術測定以聚苯乙烯換算值的形式進行測定。
前述聚酯樹脂(A1)骨架中宜含有胺基甲酸酯鍵。透過含有胺基甲酸酯鍵，可以提高前述黑色塗膜(α)與基材之密合性或耐濕性、耐蝕性。在前述黑色塗膜(α)導入胺基甲酸酯鍵的方法雖然也考慮如後所述地使前述黑色塗膜(α)中含有聚胺基甲酸酯樹脂的方法，不過混合不同樹脂時，若該等之樹脂的相溶性差，反而會降低密合性和耐蝕性。若以令前述聚酯樹脂(A1)骨架中含有胺基甲酸酯鍵的技術導入胺基甲酸酯鍵，還有難以產生如上所述之不良的優點。有關向前述聚酯樹脂(A1)骨架中導入胺基甲酸酯鍵的方法不作特殊限制，利用例如，令聚酯樹脂中所含的羥基與六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物發生反應等可以獲得。
前述黑色塗膜(α)中宜進一步含有丙烯酸樹脂(A2)。透過進一步含有丙烯酸樹脂(A2)，可以進一步提高用以形成黑色塗膜(α)之水系黑色塗料中的碳黑(C)之分散性，可以進一步提高薄膜中的設計屬性(著色性、遮蔽性)。丙烯酸樹脂(A2)之種類不作特殊限制，可以例舉將苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類、烷氧基矽烷(甲基)丙烯酸酯類等的不飽和單體在水溶液中利用聚合起始劑發生自由基聚合藉以獲得者。前述聚合起始劑不作特殊限定，可以使用例如，過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽，偶氮雙氰戊酸、偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物等。
前述丙烯酸樹脂(A2)之含量相對於前述聚酯樹脂(A1)100質量%宜為0.5～10質量%。若不足0.5質量%，設計屬性(著色性、遮蔽性)就會降低，若超過10質量%，耐蝕性和加工性就會降低。
前述黑色塗膜(α)中宜進一步含有聚胺基甲酸酯樹脂(A3)，該聚胺基甲酸酯樹脂(A3)含有羧基。透過進一步含有含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3)，可以提高黑色塗膜(α)與基材之密合性或耐濕性、耐蝕性。聚胺基甲酸酯樹脂(A3)的種類只要含有羧基就不作特殊限制，可舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、雙酚羥丙基醚、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等的多元醇類與，六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物發生反應，再以二胺等進行鏈延長，並進行水分散化以獲得者等。採用二胺的鏈延長不僅提高樹脂的分子量，還會由異氰酸酯基與胺基之反應生成脲基。透過樹脂中含有內聚能高的脲基，可以進一步提高塗膜的內聚力，可以進一步提高耐蝕性和耐刮擦性。
前述聚胺基甲酸酯樹脂(A3)之含量相對於前述聚酯樹脂(A1)100質量%宜為5～100質量%。若不足5質量%，與基材的密合性和耐蝕性就會降低，若超過100質量%，加工性就會降低。
前述硬化劑(B)只要會使前述聚酯樹脂(A)硬化就不作特殊限制，可舉例如三聚氰胺樹脂或聚異氰酸酯化合物。三聚氰胺樹脂係三聚氰胺與甲醛發生縮合製得之生成物的羥甲基之一部分或全部用甲醇、乙醇、丁醇等的低級醇進行醚化而成之樹脂。聚異氰酸酯化合物不作特殊限定，可舉例如，六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。另外，該嵌段化合物可以例舉前述聚異氰酸酯化合物的嵌段化合物之六亞甲基二異氰酸酯的嵌段化合物、異佛酮二異氰酸酯的嵌段化合物、苯二甲基二異氰酸酯的嵌段化合物、甲苯二異氰酸酯的嵌段化合物等。該等之硬化劑可以使用1種，亦可一併使用2種以上。
前述硬化劑(B)之含量相對於全部有機樹脂(A)(前述黑色塗膜(α)包含前述聚酯樹脂(A1)以外的有機樹脂時係指亦包含該有機樹脂的全部有機樹脂)100質量%宜為5～35質量%。若不足5質量%，燒結硬化就不充分，耐濕性、耐蝕性、耐刮擦性、耐藥品性會降低，若超過35質量%，燒結硬化變得過剩，耐蝕性、加工性會降低。
從耐刮擦性、耐藥品性之觀點來看，前述硬化劑(B)中宜含有三聚氰胺樹脂。三聚氰胺樹脂之含量在前述硬化劑(B)中宜為30～100質量%。若不足30質量%，耐刮擦性、耐藥品性就會降低。
前述黑色塗膜(α)中宜進一步含有二氧化矽(D)。透過含有二氧化矽(D)，耐蝕性、耐刮擦性會提高。二氧化矽(D)不作特殊限制，惟以一次粒徑在5～50nm的膠體二氧化矽(colloidal silica)、燻製二氧化矽(fumed silica)等的二氧化矽微粒子為佳。作為市售品，可舉例如SnowTex O、SnowTex N、SnowTex C、SnowTex IPA-ST(日產化學工業)，ADELITE AT-20N、AT-20A(旭電化工業)，AEROSIL 200(日本AEROSIL)等。該等之二氧化矽微粒子在前述黑色塗膜(α)以保持一次粒徑(數量平均分子量)5～50nm之狀態分散，這在耐蝕性或加工性之觀點上是合適的。
前述二氧化矽(D)之含量在前述黑色塗膜(α)中宜為5～30質量%。若不足5質量%，耐蝕性、耐刮擦性就會降低，若超過30質量%，耐濕性、耐蝕性、加工性就會降低。
前述黑色塗膜(α)中宜進一步含有潤滑劑(E)。透過含有潤滑劑(E)，耐刮擦性會提高。潤滑劑(E)不作特殊限制，可以使用公知的潤滑劑，宜使用選自於氟樹脂系、聚烯烴樹脂系的至少一種。氟樹脂系可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。可以單獨使用該等之中的1種，亦可一併使用2種以上。
前述聚烯烴樹脂系不作特殊限定，可以例舉石蠟、微晶蠟、聚乙烯等的烴系蠟以及該等之衍生物等，以聚乙烯樹脂為佳。前述衍生物不作特殊限定，可舉例如羧化聚烯烴、氯化聚烯烴等。可以單獨使用該等之中的1種，亦可一併使用2種以上。使用前述聚乙烯樹脂時，在前述黑色塗膜(α)中以數量平均粒徑0.5～2μm的粒子分散，這從耐蝕性和耐刮擦性之觀點來看是合適的。
前述潤滑劑(E)之含量在前述黑色塗膜(α)中宜為0.5～10質量%。若不足0.5質量%，耐刮擦性就會降低，若超過10質量%，耐蝕性、加工性就會降低。
前述碳黑(C)不作特殊限制，可以使用例如爐黑、科琴碳黑(Ketjen black)、乙炔黑、槽法碳黑等公知的碳黑。另外，亦可使用經過公知的臭氧處理、電漿處理、液相氧化處理之碳黑。使用的碳黑之粒徑只要是在塗料中的分散性或塗膜品質、塗覆性上沒有問題的範圍就沒有特殊限制，具體而言可以使用一次粒徑在10～120nm者。若考慮到薄膜中的設計屬性(著色性、遮蔽性)或耐蝕性，則以使用一次粒徑在10～50nm的微粒子碳黑為佳。因為該等之碳黑在塗料中分散之過程會引起凝集，所以一般難以保持一次粒徑不變的狀態進行分散。亦即，實際上係以具有比一次粒徑大的二次粒子之形態存在於塗料中，且在由該塗料形成的前述黑色塗膜(α)中係以同樣的形態存在。為承擔薄膜中的設計屬性(著色性、遮蔽性)和耐蝕性，塗膜中分散的前述碳黑(C)之粒徑是重要的，該數量平均粒徑以20～300nm為佳。
前述碳黑(C)在前述黑色塗膜(α)中的含量為X質量%，前述黑色塗膜(α)之厚度為Yμm時，以滿足X×Y≧20，而且X≦15為佳。為承擔設計屬性(著色性、遮蔽性)，關鍵是前述黑色塗膜(α)中所含碳黑的絕對量確保在一定量以上。碳黑的絕對量可以用塗膜中所含碳黑之含量(X質量%)與塗膜厚度(Yμm)的積表示。亦即，若X×Y不足20，設計屬性(著色性、遮蔽性)就會降低。另外，若X超過15，塗膜的造膜性就會降低，且耐蝕性和加工性會降低。
本發明的無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板的黑色塗膜(α)係在金屬板的至少單面塗佈含有聚酯樹脂(A1)與硬化劑(B)與碳黑(C)的水系黑色塗料，且進行燒結乾燥以形成，該聚酯樹脂(A1)含有磺酸基。前述水系黑色塗料的塗佈方法不作特殊限制，可以適當使用公知輥塗、噴塗、刮條塗佈、浸漬、靜電塗佈等。
前述水系黑色塗料的製造方法不作特殊限定，可舉例如在水中添加各種黑色塗膜(α)形成成分，且利用分散機進行攪拌，並溶解或者分散的方法。為提高各種黑色塗膜(α)形成成分之溶解性或者分散性，依需要亦可添加公知的親水性溶劑等。
燒結乾燥方法不作特殊限制，可以預先加熱金屬板，或在塗佈後加熱金屬板，或者組合該等進行乾燥。加熱方法不作特殊限制，可以單獨或組合使用熱風、誘導加熱、近紅外線、直接烘烤等。關於燒結乾燥溫度，以到達溫度在150℃～250℃為佳，160℃～230℃更好，180℃～220℃最合適。若到達溫度不足150℃，燒結硬化就會不充分，耐濕性、耐蝕性、耐刮擦性、耐藥品性會降低，若超過250℃，燒結硬化變得過剩，耐蝕性、加工性會降低。燒結乾燥時間以1～60秒為佳，3～20秒更好。若不足1秒，燒結硬化就不足，耐濕性、耐蝕性、耐刮擦性、耐藥品性會降低，若超過60秒，生產性就會降低。
前述黑色塗膜(α)之下層宜具有基底處理層(β)。前述基底處理層(β)不作特殊限定，透過設置含有選自於矽烷偶合劑、有機樹脂、多酚化合物的至少1種之基底處理層(β)，可以進一步提高與基底金屬板的密合性，且進一步提高耐蝕性。另外，透過設置含有矽烷偶合劑、有機樹脂、多酚化合物全部的基底處理層(β)，可以最為提高與基底金屬板的密合性，且最為提高耐蝕性。
前述基底塗膜層(β)中所含矽烷偶合劑不作特殊限定，可舉例如從信越化學工業、日本尤尼卡、智索、東芝矽利康等銷售的乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基乙氧基矽烷、N-[2-(乙烯基苄基胺)乙基]-3-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷等。前述矽烷偶合劑可以單獨使用，亦可一併使用2種以上。
前述基底處理層(β)所含有機樹脂不作特殊限定，可以使用例如聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂等公知的有機樹脂。為進一步提高與基底金屬板的密合性，以使用聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂的至少1種為佳，在提高與前述黑色塗膜(α)中所含前述聚酯樹脂(A1)之相溶性，提高密合性的意義上，前述基底處理層(β)中含有聚酯樹脂就特別合適。
前述基底處理層(β)所含多酚化合物係指苯環上鍵結有2個以上酚式羥基的化合物，或者其縮合物。前述苯環上鍵結有2個以上酚式羥基的化合物可舉例如沒食子酸、1,2,3-苯三酚、兒茶酚等。苯環上鍵結有2個以上酚式羥基的化合物之縮合物不作特殊限定，可舉例如通常被稱為單寧酸的廣泛分佈於植物界之多酚化合物等。
單寧酸係廣泛分佈於植物界的具有大量酚式羥基之複雜結構的芳香族化合物的總稱。前述單寧酸可以為水解性單寧酸亦可為縮合型單寧酸。前述單寧酸不作特殊限定，可舉例如金縷梅單寧、柿單寧、五倍子單寧、沒食子單寧、訶子單寧(myrobalan tannin)、刺云實單寧(divi-divi tannin)、角豆樹鞣質(algarobillatannin)、橡碗單寧(valonia tannin)、兒茶素單寧等。前述單寧酸亦可使用市售產品，例如「單寧酸提取物A」、「B單寧酸」、「N單寧酸」、「工業用單寧酸」、「精製單寧酸」、「Hi單寧酸」、「F單寧酸」、「局單寧酸」(任一種均為大日本製藥株式會社製)、「單寧酸：AL」(富士化學工業株式會社製)等。
前述多酚化合物可以使用1種，亦可一併使用2種以上。選自於前述基底處理層(β)所含之矽烷偶合劑、有機樹脂、多酚化合物的至少1種之含量不作特殊限定，惟在基底處理層100質量%中宜含有10質量%以上。不足10質量%時，含量較少，會無法獲得密合性和耐蝕性之提升效果。
前述基底處理層(β)的附著量不作特殊限定，宜為10～1000mg/m2 之範圍。在10mg/m2 以下就無法獲得足夠的基底處理層(β)之效果，若超過1000mg/m2 ，基底處理層(β)就容易發生凝集破壞，密合性會降低。從安定的效果與經濟性來看，較合適的附著量範圍在50～500mg/m2 。
前述基底處理層(β)的形成方法不作特殊限制，係在金屬板的至少單面塗佈用以形成基底處理層(β)的塗佈劑，並進行加熱乾燥以形成。前述塗佈劑的塗佈方法不作特殊限制，可以適當使用公知的輥塗、噴塗、刮條塗佈、浸漬、靜電塗佈等。燒結乾燥方法不作特殊限制，可以預先加熱金屬板，或在塗佈後加熱金屬板，或者組合該等進行乾燥。加熱方法不作特殊限制，可以單獨或組合使用熱風、誘導加熱、近紅外線、直接烘烤等。關於燒結乾燥溫度，以到達溫度在60℃～150℃為佳，70℃～130℃更好。若到達溫度不足60℃，乾燥就不充分，與基材的密合性或耐蝕性會降低，若超過150℃，與基材的密合性就會降低。
本發明中可以應用的金屬板不作特殊限定，可舉例如鐵、鐵基合金、鋁、鋁基合金、銅、銅基合金等，亦可使用在任意金屬板上施行過鍍敷的鍍敷金屬板。其中本發明之應用中最為合適的是鍍鋅系鋼板、鍍鋁系鋼板。
鍍鋅系鋼板包含鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼板、鍍鋅-鐵鋼板、鍍鋅-鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板、鍍鋅-鋁-鎂鋼板、鍍鋅-鋁-鎂-矽鋼板等的鍍鋅系鋼板，以及在該等之鍍層作為少量的異種金屬元素或雜質含有鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等者，分散有二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等的無機物者。
鍍鋁系鋼板可舉鋁或者鋁與選自於矽、鋅、鎂的至少1種形成之合金，例如鍍鋁-矽鋼板、鍍鋁-鋅鋼板、鍍鋁-矽-鎂鋼板等。
此外，亦可應用以上的鍍敷與其他種類的鍍敷，例如與鍍鐵、鍍鐵-磷、鍍鎳、鍍鈷等組合而成之複層鍍。鍍敷方法不作特殊限定，亦可為公知的電鍍法、熔融鍍法、蒸鍍法、分散鍍法、真空鍍法等之任一種方法。
實施例
以下，將就本發明之實施例作說明。但是，本發明不限定於這些實施例。
(1)金屬板
將使用之金屬板的種類示於表1。施行過鍍敷的金屬材料之基材係使用板厚0.5mm的軟鋼板。關於SUS板係使用肥粒鐵系不鏽鋼板(鋼成分：C：0.008質量%，Si：0.07質量%，Mn：0.15質量%，P：0.011質量%，S：0.009質量%，Al：0.067質量%，Cr：17.3質量%，Mo：1.51質量%，N：0.0051質量%，Ti：0.22質量%，剩餘部分為Fe及不可避免的雜質)。金屬板係表面進行鹼脫脂處理，水洗乾燥後使用。
(2)基底處理層
用以形成基底處理層的塗佈劑係以示於表5之混合量混合有機樹脂(表2)、矽烷偶合劑(表3)、多酚化合物(表4)，利用塗料用分散機進行攪拌以製備。在上述(1)中準備的金屬板之表面利用輥塗機以達到100mg/m2 之附著量的狀態塗覆該塗佈劑，在到達板溫度70℃之條件下進行乾燥，藉以依需要形成基底處理層。
(3)黑色塗膜
用以形成黑色塗膜的黑色塗料係以示於表11的混合量混合有機樹脂(表6)、硬化劑(表7)、碳黑(表8)、二氧化矽(表9)、潤滑劑(表10)，利用塗料用分散機進行攪拌以製備。在(2)中形成的基底處理層(沒有基底處理層時為金屬板)之上層，利用輥塗機塗覆黑色塗料以達到指定的膜厚，並以指定的到達板燒結溫度加熱乾燥以形成黑色塗膜。黑色塗膜中的碳黑、二氧化矽、潤滑劑之粒徑係以TEM觀察塗膜的斷面，並測定各自任意20處的粒徑，由該平均值求得。
(4)黑色塗覆金屬板
將上述(1)～(3)中製成的黑色金屬板之塗膜結構及黑色塗膜之膜厚、到達板燒結溫度示於表11。另外，由碳黑含量(X質量%)與黑色塗膜之膜厚(Yμm)歸納的X×Y的數值也示於表11。只要沒有特別說明，表中的%全部意味著質量%。
(5)評估試驗
關於上述(4)中製得之黑色塗覆金屬板(試驗板)，用示於下述的評估方法及評估基準評估平板部的設計屬性、耐濕性、耐蝕性、加工性(加工部的設計屬性、加工密合性)、耐刮擦性、耐藥品性。將該評估結果示於表12。
(平板部的設計屬性)
用下述的評估基準評估試驗板之外觀。
5：黑色、表面光澤全都均勻。完全無法透過看見基底。
4：黑色均勻，不過表面光澤稍有不均勻(凝視觀察下多少可以確認的水平)。完全無法透過看見基底。
3：黑色、表面光澤全都稍有不均勻(凝視觀察下多少可以確認的水平)。完全無法透過看見基底。
2：黑色、表面光澤全都不均勻(可以容易確認的水平)。完全無法透過看見基底。
1：黑色、表面光澤全都不均勻(可以容易確認的水平)。稍微可以透過看見基底。
(耐濕性)
在溫度40℃、濕度90%之條件下將試驗板靜置500小時後，以下述的評估評估其外觀。
5：完全無法看到外觀變化。
4：表面的光澤極輕微地降低(將試驗前的試驗板比較後多少可知的水平)。
3：表面的光澤輕微地降低(將試驗前的試驗板比較後容易得知的水平)。
2：表面的光澤降低(僅觀察試驗板就多少可知的水平)。
1：表面的光澤顯著降低(僅觀察試驗板就容易得知的水平)。
(耐蝕性)
將試驗板的端面進行封帶後，遵循JIS Z2371實行72小時鹽水噴霧試驗(SST)，觀察銹產生狀況，並以下述的評估基準進行評估。
5：未產生銹。
4：銹產生面積不足1%。
3：銹產生面積為1%以上，不足3%。
2：銹產生面積為3%以上，不足5%。
1：銹產生面積為5%以上。
(加工性(加工部的設計屬性))
對試驗板施行180°彎曲加工，用下述的評估基準評估彎曲部外側的外觀。彎曲加工係在20℃氛圍中，將0.5mm的隔片夾在其間進行實施(一般被稱為1T彎曲)。
5：塗膜中沒有龜裂等的不良，係均勻的黑色外觀。沒有看到掉色。
4：因為塗膜中看到極輕微的龜裂，故可看到稍有掉色，係大致均勻的黑色外觀。(將試驗前的試驗板比較後多少可知的水平)。
3：因為可以看到塗膜中輕微的龜裂，故可看到稍有掉色，係大致均勻的黑色外觀。(將試驗前的試驗板比較後容易得知的水平)。
2：可以看到塗膜中的龜裂，可以看到掉色(僅觀察試驗板就多少可知的水平)。
1：可以看到塗膜中的龜裂，掉色顯著(僅觀察試驗板就容易得知的水平)。
(加工性(加工密合性))
對試驗板施行180°彎曲加工後，實施彎曲加工部外側之帶剝離試驗。用下述的評估基準評估帶剝離部之外觀。再者，彎曲加工係在20℃氛圍中，將0.5mm的隔片夾在其間進行實施(一般被稱為1T彎曲)。
5：未看到塗膜的剝離。
4：可看到極少一部分的塗膜之剝離(用放大鏡觀察就多少可知的程度)。
3：可看到一部分的塗膜之剝離(用放大鏡觀察就可知的程度)。
2：可看到部分性的塗膜之剝離(用目視容易得知的程度)。
1：可看到大部分的塗膜之剝離(用目視容易得知的程度)。
(耐刮擦性)
用鉛筆芯以45°的角度在試驗板劃5次線，用2次以上沒有損傷的鉛筆硬度作評估。鉛筆使用三菱鉛筆公司製的UNI鉛筆，在20℃、4.903N(500gf)之荷重條件下進行試驗，用下述的評估基準作評估。
5：鉛筆硬度為3H以上
4：鉛筆硬度為2H
3：鉛筆硬度為H
2：鉛筆硬度為F
1：鉛筆硬度為HB以下
(耐藥品性)
在摩擦試驗機設置試驗板後，以49.03kPa(0.5kgf/cm2 )的荷重將浸入乙醇的脫脂棉摩擦10來回後，用下述的評估基準評估該皮膜狀態。
5：摩擦面完全不帶有痕跡。
4：摩擦面帶有極少量痕跡(凝視觀察下可以多少判斷摩擦痕跡的水平)。
3：摩擦面帶有少量痕跡(凝視觀察下可以容易判斷摩擦痕跡的水平)。
2：摩擦面帶有明確的痕跡(可以瞬間判斷摩擦痕跡的水平)。
1：塗膜在摩擦面溶解，基底露出。
本發明之實施例在任一評估試驗中均顯示評分3分以上的優異平面部設計屬性、耐濕性、耐蝕性、加工性、耐刮擦性、耐藥品性。再者，本發明之實施例中使用的黑色塗料在40℃時靜置1個月並調查貯藏安定性之結果，實施例42中使用的黑色塗料發生凝膠化。亦即，使用含有磺酸鈉基的聚酯樹脂之分子量在27000的樹脂F15者與其他的黑色塗料相比，貯藏安定性稍有不安定。
另一方面，脫離本發明之範圍的比較例，使用不含有磺酸基之聚酯樹脂的比較例1、2，其平面部設計屬性、加工性差。取代含有磺酸基的聚酯樹脂而使用丙烯酸樹脂的比較例3、4，其耐濕性、耐蝕性、加工性、耐刮擦性、耐藥品性差。取代含有磺酸基之聚酯樹脂而使用聚胺基甲酸酯樹脂的比較例5、6，其平面部設計屬性、加工性、耐藥品性差。不使用硬化劑的比較例7、8，其耐蝕性、加工密合性、耐刮擦性、耐藥品性差。黑色塗膜之厚度為1.5μm的比較例9，其平面部設計屬性、耐蝕性、加工部設計屬性差。在提高比較例9的碳黑含量之比較例10中，亦與比較例9同樣地，平面部設計屬性、耐蝕性、加工部設計屬性差。黑色塗膜之厚度為11μm的比較例11，其塗膜中產生針孔缺陷，且外觀及耐蝕性差。不含有碳黑的比較例12不發生著色，平面部及加工部之設計屬性差。使用不含有磺酸基的聚酯樹脂與經過親水化處理的碳黑之比較例13，雖然其平面部及加工部的設計屬性優異，不過耐濕性、耐蝕性差。
以上，就本發明之合適的實施形態作了說明，惟本發明不限定於該等例是不言而喻的。若為習知該技術者，在專利申請之範圍所記載的範疇內，可以對各種的改變例或修正例進行假定是明確可知的，可以認為有關該等例當然屬於發明之技術範圍。

Claims (20)

  1. 一種無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其特徵在於：在金屬板的至少單面，以2~10μm的厚度形成黑色塗膜(α)，該黑色塗膜(α)含有經硬化劑(B)硬化而成之含有磺酸基的聚酯樹脂(A1)與碳黑(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述聚酯樹脂(A1)的羥基價為2~30mgKOH/g。
  3. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述聚酯樹脂(A1)中含有的磺酸基係經鹼金屬中和而成之磺酸金屬鹽基。
  4. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述聚酯樹脂(A1)之玻璃轉移溫度為5~50℃。
  5. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述聚酯樹脂(A1)之玻璃轉移溫度為5~25℃。
  6. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述聚酯樹脂(A1)之數量平均分子量為8000~25000。
  7. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述聚酯樹脂(A1)骨架中含有胺基甲酸酯鍵。
  8. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述黑色塗膜(α)進一步含有丙烯酸樹脂(A2)。
  9. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述黑色塗膜(α)進一步含有聚胺基甲酸酯樹脂(A3)，且該聚胺基甲酸酯樹脂(A3)含有羧基。
  10. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂(A3)含有脲基。
  11. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述硬化劑(B)含有三聚氰胺樹脂(B1)。
  12. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其於令前述碳黑(C)在前述黑色塗膜(α)中的含量為X質量%且前述黑色塗膜(α)之厚度為Yμm時，滿足X×Y≧20且X≦15。
  13. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述黑色塗膜(α)中前述碳黑(C)係以數量平均粒徑20~300nm的二次粒子分散。
  14. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述黑色塗膜(α)進一步含有二氧化矽(D)。
  15. 如申請專利範圍第14項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述黑色塗膜(α)中前述二氧化矽(D)係以數量平均粒徑5~50nm的粒子分散。
  16. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述黑色塗膜(α)進一步含有選自於氟樹脂系、聚烯烴樹脂系的至少一種之潤滑劑(E)。
  17. 如申請專利範圍第16項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述潤滑劑(E)為聚乙烯樹脂粒子。
  18. 如申請專利範圍第17項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述黑色塗膜(α)中前述聚乙烯樹脂粒子係以數量平均粒徑0.5~2μm的粒子分散。
  19. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述黑色塗膜(α)的下層具有基底處理層(β)。
  20. 如申請專利範圍第1項之無鉻酸鹽之黑色塗覆金屬板，其中前述黑色塗膜(α)係透過將水系黑色塗料進行塗佈並加熱乾燥而形成者，且該水系黑色塗料包含：含有磺酸基之聚酯樹脂(A1)、硬化劑(B)及碳黑(C))。
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