KR20100020429A - 프라이머 겸용 수계 도장 하지 처리제, 표면 처리 금속 재료 및 프레코트 금속 재료 - Google Patents

Abstract

과제

우수한 도포막 가공 밀착성, 내식성, 내약품성 및 내코인 스크래치성을 갖는 프레코트 금속 재료용 프라이머 겸용 도장 하지 처리제 및 1 코트형 프레코트 금속 재료 등의 제공.

해결 수단

우레탄기 농도 1.0 ∼ 4.0 ㎜ol/g, 산가 10 ∼ 60 mgKOH/g 이고, 카르복실기를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 인 수성 에폭시 수지 (B), 글리시딜기를 갖는 유기 화합물 (C), Ti 혹은 Zr 함유 가교제 (D) 를 함유하고, 고형분 질량비로서, (B)/(A) 가 1/50 ∼ 10/1, (C)/[(A) + (B)] 가 1/300 ∼ 1/1, (D)/[(A) + (B)] 가 1/300 ∼ 1/1, 전체 고형분에 대한 [(A) + (B)] 의 고형분 비율이 45 ∼ 95 질량% 인 프레코트 금속 재료용 프라이머 겸용 수계 도장 하지 처리제 및 프레코트 금속 재료 등.

Description

프라이머 겸용 수계 도장 하지 처리제, 표면 처리 금속 재료 및 프레코트 금속 재료 {AQUEOUS SURFACE-TREATING AGENT ALSO USEFUL AS PRIMER, SURFACE-TREATED METALLIC MATERIAL AND PRE-COATED METALLIC MATERIAL}

본 발명은 건축재나 가전 제품, 자동차 부품 등에 사용되는 프레코트 금속 재료의 분야에 있어서, 금속 재료에 프라이머를 통하지 않고도 우수한 도포막의 가공 밀착성, 내식성, 내약품성, 내코인 스크래치성을 부여할 수 있는 프레코트 금속 재료용 프라이머 겸용 수계 도장 하지 (下地) 처리제, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 표면 처리 금속 재료 및 그 처리 표면에 상층 피막을 형성시켜 얻어지는 프레코트 금속 재료에 관한 것이다.

프레코트 금속 재료로는, 도포막의 가공 밀착성, 내식성, 내약품성, 내코인 스크래치성, 의장성 등 많은 성능이 요구되기 때문에, 하지 처리를 실시한 금속판 상에 프라이머라고 하는 하도 도포막을 도포하고, 추가로 착색한 상도 도포막을 도포한 2 코트형이 폭넓게 사용되고 있다. 이런 종류의 프레코트 금속 재료에서는, 하지 처리를 실시함으로써 금속판과의 밀착성을 확보하고, 수지 및 녹 방지 안료 등을 함유하는 프라이머를 상도 도포막과의 사이에 존재시킴으로써 가공 밀착 성, 내식성, 내코인 스크래치성 등을 부여하고 있다.

프레코트 금속 재료에 있어서의 하지 처리로는, 종래에, 금속 재료 표면과의 밀착성이 우수하고, 금속 재료 표면에 우수한 내식성을 부여하는 크롬산, 중크롬산 혹은 그들의 염을 주성분으로서 함유하는 처리액에 의한 크로메이트 처리가 이용되고, 프라이머에도, 우수한 내식성이 얻어지는 크롬계의 녹 방지 안료를 함유한 도료가 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, 최근의 환경에 대한 배려에서, 현재에는 크롬을 다른 가교성 금속으로 대체한 크롬 프리 기술이 실용에 제공되고 있다.

또한, 종래의 용제형 도료를 사용한 2 코트에서는, 도료의 베이킹 공정에 있어서 휘발성 물질이 많이 발생하는 데다, 도장이나 베이킹시의 공정 수도 많이 드는 등, 환경에 대한 부하가 크다. 이 때문에, 유기 용제 사용량의 저감, 도료의 수계화가 요망되고 있는 것 외에, 자원 절약화, 저비용화를 목적으로 도포막의 박막화나 공정 단축 (1 코트화) 등도 요망되고 있다.

특허 문헌 1 에는, 화성 (化成) 처리를 실시한 아연 도금 강판 상에 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지 경화제, 녹 방지 안료, 유기 고분자 미립자 등을 배합한 도료 조성물을 도장함으로써, 우수한 가공성, 내식성, 밀착성, 내충격성, 내스크래치성을 갖는 1 코트형 프레코트 강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 도료 조성물에 함유되는 녹 방지 안료가 도포막의 볼품을 저하시키고, 또한 프레코트 강판에 다종 다양한 의장을 실시할 수 없게 된다는 문제가 있다. 또한, 이 도료 조성물은 크로메이트 처리한 강판에 도포하는 것으로서, 시대의 요청에서 벗어나 있다.

특허 문헌 2 에는, 화성 처리가 실시된 아연계 도금 강판의 표면에 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지 경화제 등을 특정한 비율로 배합한 용제형 도료 조성물을 도장함으로써, 성형 가공성이 우수한 1 코트 프레코트 강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 도료 조성물도 크로메이트 처리한 강판에 도포하는 것으로서, 시대의 요청에서 벗어나 있음과 함께, 크로메이트 처리를 포함하는 종래의 화성 처리를 실시한 강판에 상기 도료 조성물을 도장한 경우, 형성되는 유기 피막이 녹 방지제를 함유하지 않기 때문에, 내식성이 불충분해진다.

특허 문헌 3 에는, 수지, 실란 커플링제, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 미립자 등을 특정한 비율로 배합한 수계 도장 하지 처리제가 개시되어 있다. 그러나, 이 하지 처리제는 2 코트형 프레코트 강판을 위한 것으로서, 프라이머를 생략하면, 피막량이 적은 경우에는 내식성이 불충분해지고, 피막량이 많은 경우에는 도포막의 가공 밀착성이 얻어지지 않게 된다.

특허 문헌 4 에는, 실란 커플링제, 수분산성 실리카, 그리고 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 추가로 티오카르보닐기 함유 화합물 및/또는 수용성 아크릴 수지를 함유하고 있어도 되는 금속 표면 처리제가 개시되어 있다. 그러나, 이 표면 처리제는 1 코트에서 내식성이 얻어지도록 피막 설계되어 있지 않고, 이 때문에 1 코트에서는 충분한 내식성이 얻어지지 않는다.

특허 문헌 5 에는, 수성 수지, 가교제, 무기 녹 방지제, 유기 녹 방지제 등 을 함유하는 금속 표면 처리제에 의해 형성된, 내식성, 내알칼리성, 내용제성, 내흠집 발생성, 밀착성의 전부를 만족시키는 피막을 갖는 유기 피복 처리 금속판이 개시되어 있다. 그러나, 이 표면 처리제는 프레코트 강판용 하지 처리제로서는 설계되어 있지 않고, 만일 프레코트 강판용 도장 하지 처리로서 전용하더라도 프레코트 강판에 요구되는 레벨의 도포막의 가공 밀착성을 달성할 수 없다.

특허 문헌 6 에는, 수계 유기 수지 성분, 축합 인산칼슘, 트리폴리인산알루미늄, 금속 산소산염, 그리고 인산 혹은 수용성 인산염을 함유하는 프레코트 금속 재료용 수계 프라이머 겸용 하지 처리제가 개시되어 있고, 크로메이트계 녹 방지 안료를 사용하지 않아도 내식성, 가공성이 우수한 도포막이 얻어진다는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 이 처리제로부터의 피막은 치밀함, 강인성이 부족하기 때문에 내코인 스크래치성, 내약품성이 불충분하다.

특허 문헌 7 에는, 화성 처리를 실시하지 않는 금속 기재에 아크릴화 에폭시 수지, 녹 방지 안료를 함유하는 수성 도료 조성물을 도장하는 것을 특징으로 하는, 화성 처리 피막을 갖는 도포막과 동등한 우수한 밀착성을 갖는 도포막을 형성할 수 있는 도장 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 도료 조성물에서는 프레코트 강판에 요구되는 레벨의 도포막의 가공 밀착성을 달성할 수 없고, 또한 내약품성도 불충분하다.

특허 문헌 8 에는, 우레탄 수지, 특정한 유기 화합물, 지르코늄 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제 및 그것에 의해 형성된, 우수한 내식성, 성형 가공성, 내약품성, 내습성을 갖는 금속 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이 표면 처리제는 도장없이 사용되는 금속 재료의 녹 방지 목적으로 사용되는 것으로서, 도장 하지 피막으로 전용하더라도 프레코트 강판에 요구되는 레벨의 도포막의 가공 밀착성, 내코인 스크래치성을 달성할 수 없다.

프레코트 강판에는, 굽힘 가공, 드로잉 가공과 같은 어려운 후가공에 견딜 수 있는 도포막의 가공 밀착성이 요구되기 때문에, 통상, 강판 상에 하지 처리가 실시된다. 하지 처리 피막은, 충분한 밀착성이 잘 얻어지지 않는 금속 표면과 상층 (프라이머 및 상도 도포막) 을 연결시킴으로써, 우수한 도포막의 가공 밀착성을 부여하는 역할을 담당하고 있다. 또한, 프레코트 강판의 가공 밀착성의 평가에는, 매우 어려운 시험으로서 절곡 시험이 실시되고 있다.

또한 프레코트 강판에는, 장기간의 노출에 견딜 수 있는 내식성이 요구된다. 프레코트 강판에서의 부식은 주로, 흠집부나 단면부에서의 애노드 용해 및 흠집부에서 약간 떨어진 도포막 하에서 발생하는 캐소드 반응에서 기인하는 블리스터의 발생이다. 2 코트형 프레코트 강판의 경우, 하지 처리에서 기인하는 내식성은, 피막의 내산성, 내알칼리성이 강함으로써 발휘되고, 프라이머에서 기인하는 내식성은, 도포막의 낮은 투수성 등의 환경 차단능과, 피막 중에 풍부하게 함유되는 녹 방지 안료에 의한 인히비터 효과에 의해 발휘된다. 또한, 프라이머층의 경질인 피막에 의한 양호한 내흠집 발생성 (내코인 스크래치성) 도, 부식의 기점을 만들기 어렵게 한다는 점에서 중요한 특성이다. 상도 도포막에서 기인하는 내식성은, 내오염성에 강한 수지를 사용한 피막, 두꺼운 막두께에 의한 환경 차단능에 의해 발휘된다.

또한, 프레코트 강판에는 다종 다양한 의장성이 요구된다. 광택이 있는 아름다운 외관, 광택이 적은 윤기 제거 등, 목적에 따른 상도 도장이 실시된다.

이와 같이, 프레코트 강판에 있어서의 도포막의 각 층에는 역할 분담이 되어 있고, 종래의 기술에 있어서 1 코트를 검토하는 경우, 프라이머만으로는 의장성, 내오염성이 불충분해지고, 상도 도포막만으로는 가공 밀착성, 내식성이 불충분해진다. 따라서, 프레코트 강판에 요구되는 특성을 모두 만족하고, 상기한 환경상의 과제도 동시에 개선하는 프레코트 강판에 있어서의 1 코트화를 달성하기 위해서는, 가공 밀착성, 내식성, 내코인 스크래치성 등의 프라이머의 기능도 겸비한 하지 처리 피막이 필요하나, 그러한 피막을 형성할 수 있는 수계 도장 하지 처리제는 개발되지 않은 것이 현상황이다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-111183호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-9368호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-81392호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-316845호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-281863호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2006-77077호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2006-239622호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2007-51323호

본 발명은 종래 기술이 갖는 상기 과제점을 해결하여, 프라이머를 통하지 않고도 우수한 도포막의 가공 밀착성, 내식성, 내약품성, 내코인 스크래치성을 부여할 수 있는 프레코트 금속 재료용 프라이머 겸용 수계 도장 하지 처리제, 그리고 그로부터의 피막을 표면에 갖는 금속 재료 및 프레코트 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 수성 폴리우레탄 수지와 수성 에폭시 수지와 글리시딜기를 갖는 유기 화합물과 티탄 원소 혹은 지르코늄 원소를 함유하는 가교제를 함유하는 수계 도장 하지 처리제를 사용함으로써, 우수한 도포막의 가공 밀착성, 의장성, 내식성, 내약품성, 내코인 스크래치성을 갖는 1 코트형 프레코트 금속 재료가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 우레탄기 농도가 1.0 ∼ 4.0 ㎜ol/g 이고, 산가 (酸價) 가 10 ∼ 60 mgKOH/g 이고, 카르복실기를 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 인 수성 에폭시 수지 (B), 글리시딜기를 갖는 유기 화합물 (C) 및 티탄 원소 혹은 지르코늄 원소를 함유하는 가교제 (D) 를 함유하고, 각 성분간의 고형분 질량비로서, (B)/(A) 가 1/50 ∼ 10/1, (C)/[(A) + (B)] 가 1/300 ∼ 1/1, (D)/[(A) + (B)] 가 1/300 ∼ 1/1 인 프레코트 금속 재료용 프라이 머 겸용 수계 도장 하지 처리제로서, 그 처리제의 전체 고형분에 대한 [(A) + (B)] 의 고형분 비율이 45 ∼ 95 질량% 인 그 처리제에 관한 것이다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 는, 상기 물성에 추가하여, 유리 전이 온도가 30 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 또한, 그 피막 물성으로서의 항장력이 30 ∼ 80 MPa 인 것이 바람직하다.

유기 화합물 (C) 은, 중량 평균 분자량이 800 이하인 수성 에폭시 수지, 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜기 함유 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

본 발명의 처리제는, 콜로이달실리카, 기상 실리카, 알루미나 졸, 인산계 녹 방지 안료, 몰리브덴산계 녹 방지 안료 및 바나듐계 녹 방지 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 평균 입경이 0.01 ∼ 5 ㎛ 인 미립자 (E) 를, 고형분 질량비로서, (E)/[(A) + (B)] 가 1/100 ∼ 1/1 이 되도록 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 또한, 상기 처리제로부터의 건조 피막으로서, 0.5 ∼ 5 g/㎡ 의 건조 피막을 표면에 갖는 금속 재료 및 그 금속 재료의 건조 피막을 갖는 표면에, 추가로, 크롬을 함유하지 않는 상층 피막을 형성시켜 얻어지는 프레코트 금속 재료에 관한 것이다.

본 발명의 프레코트 금속 재료용 프라이머 겸용 수계 도장 하지 처리제는, 프라이머를 통하지 않고도, 프라이머를 갖는 경우의 피막과 동일한 정도의 도포막 의 가공 밀착성, 내식성, 내약품성 및 내코인 스크래치성을 갖는 피막을 형성할 수 있고, 바꿔 말하면, 도포막 물성을 저하시키지 않고 도장 공정을 삭감한 1 코트형 프레코트 금속 재료를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 하지 처리제를 사용하는 1 코트에서는, 종래의 2 코트에 비해 환경에 대한 부하를 경감하면서, 자원 절약화, 저비용화를 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 매우 큰 공업적 가치를 갖는다.

또한, 본 발명의 수계 도장 하지 처리제는 논크롬 처리제이고, 본 발명의 프레코트 금속 재료 상에 형성된 피막 (하지 피막 및 상층 피막) 도 크롬 프리이다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 프레코트 금속 재료용 프라이머 겸용 도장 하지 처리제는, 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수성 에폭시 수지 (B), 글리시딜기를 갖는 유기 화합물 (C) 및 티탄 원소 혹은 지르코늄 원소를 함유하는 가교제 (D) 를 함유할 필요가 있다. 상기 (A) 나 (B) 에서 말하는 「수성」은 수용성 또는 수분산성을 의미한다.

본 발명의 수계 도장 하지 처리제의 필수 성분인 수성 폴리우레탄 수지 (A) 는 주로 밀착성 향상에 기여하지만, 하기에 기재하는 바와 같이 그것만으로 그치지는 않는다. 밀착성은 금속 재료 표면과의 밀착성 및 상도 도포막과의 밀착성의 양방을 포함한다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 는, 카르복실기를 함유하고, 또한 특정한 우레탄기 농도, 산가 및 유리 전이 온도를 가질 필요가 있다. 수성 폴리우레탄 수지 (A) 의 골격 중에 함유되는 카르복실기는, 그 극성에 의해 금속 표면에 배향되기 때문에, 피막과 기재의 밀착성 향상에 효과적으로 작용한다. 또한, 가교성 관능기로서의 역할도 갖고 있어, 피막 형성시에 수성 에폭시 수지 (B), 유기 화합물 (C) 및/또는 가교제 (D) 와 반응하여 결합을 만들기 때문에, 강인하고 치밀한 피막의 형성에 기여한다. 그 결과, 밀착성, 내식성, 내약품성 등이 향상된다. 또한, 미반응의 카르복실기가 존재하는 경우, 상층 (상도 도포막) 형성시에, 상층에 함유되는 가교성 관능기와의 반응에 의해 강고한 결합을 만들기 때문에, 도포막의 가공 밀착성 향상에도 효과적으로 작용한다. 수성 폴리우레탄 수지 (A) 중의 카르복실기의 양은 하기에 서술하는 산가에 따라 조절한다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 의 우레탄기 농도는, 1.0 ∼ 4.0 ㎜ol/g 일 필요가 있고, 2.0 ∼ 3.0 ㎜ol/g 인 것이 바람직하고, 2.3 ∼ 2.8 ㎜ol/g 인 것이 보다 바람직하다. 우레탄기는 극성기이기 때문에, 금속 기재와의 밀착성 향상에 기여한다. 또한, 우레탄기끼리의 수소 결합에 의한 분자간의 상호 작용이 피막에 높은 강인성을 부여하기 때문에, 우레탄기 농도는 형성 피막의 물성에 현저하게 영향을 미친다. 수성 폴리우레탄 수지 (A) 의 우레탄기 농도가 상기 범위 내인 경우, 우레탄 분자의 응집력이 바람직해지고, 양호한 가공 밀착성, 내식성, 내약품성을 겸비한 피막을 형성할 수 있다. 우레탄기 농도가 1.0 ㎜ol/g 미만이면, 피막에 높은 강인성을 부여할 수 없기 때문에, 충분한 가공 밀착성, 내식성, 내약품성이 잘 얻어지지 않게 된다. 한편, 우레탄기 농도가 4.0 ㎜ol/g 을 초과하면 높은 피막 경도, 항장력은 얻어지지만, 신장이나 탄성이 저하되기 때문에, 가공 밀착성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.

상기 우레탄기 농도의 산출 방법에 대해서는 후술한다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 의 산가는, 10 ∼ 60 mgKOH/g 일 필요가 있고, 15 ∼ 40 mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위인 경우에는, 수지의 수용성 혹은 수분산성이 양호해지는 것 외에, 가공 밀착성, 내식성 및 내약품성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 산가가 10 mgKOH/g 미만이면 충분한 하강 밀착성이 잘 얻어지지 않게 되고, 또한 수지의 수용성, 수분산성이 저하되기 때문에 약제의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 산가가 60 mgKOH/g 을 초과하면 피막의 내수성 및 내알칼리성이 저하되는 경향이 있다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 30 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위인 경우에는, 얻어지는 피막이 강인성을 가져, 내식성 및 내약품성이 보다 향상된다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 의 피막 물성으로는, 항장력이 30 ∼ 80 MPa 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 MPa 인 것이 보다 바람직하다. 항장력이 상기 범위인 경우에는, 가공 밀착성이 보다 향상된다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 의 분자량으로는 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량으로서 5,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 500,000 인 것이 보다 바람직하다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 는 종래에 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있 고, 예를 들어 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니지만, 모두 폴리우레탄 수지의 제조에 통상 사용되는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 2 개 이상의 히드록실기 혹은 아미노기와 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을, 종래에 공지된 방법에 의해 중합시켜 얻어진 우레탄 폴리머에, 암모니아, 폴리아민 등의 염기성 화합물을 첨가하여 수중에 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 제조되는 폴리우레탄 수지는 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리올로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 할 수 있다.

폴리에스테르폴리올로는, 저분자량의 폴리올과 다가 카르복실산 또는 그 에스테르, 무수물, 할라이드 등의 에스테르 형성성 유도체의 직접 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것 ; 락톤류 혹은 그 가수 분해 개환을 통해 얻어지는 히드록시카르복실산 화합물의 축중합에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 저분자량의 폴리올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올 ; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3 가 (價) 이상의 지방족 또는 지환식 알코올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 다가 (多價) 카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸2산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄2산, 2-메틸옥탄2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산, 다이머산, 수소첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류 ; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 ; 트리멜리트산, 트리메스산, 피마자유 지방산의 3 량체 등의 트리카르복실산류 ; 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산 이상의 폴리카르복실산을 들 수 있다. 다가 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로는, 이들의 다가 카르복실산의 산무수물, 할라이드 (클로라이드, 브로마이드 등), 저급 지방족 알코올과의 에스테르 (메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 아밀에스테르 등) 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 락톤류로는, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리 에틸렌글리콜 등의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 프로필렌옥사이드 부가물, 상기 폴리올의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 글리콜과, 디페닐카보네이트, 포스겐 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트에스테르, 수소첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보다 바람직한 것으로서, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트에스테르, 수소첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 2 개 이상의 히드록실기 혹은 아미노기와 1 개 이상의 카르복실기를 갖 는 화합물로는, 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올펜탄산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 등의 디히드록시카르복실산이나, 리신, 알기닌 등의 디아미노카르복실산을 들 수 있다. 또한, 상기 디히드록시카르복실산과 다가 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 폴리에스테르폴리올도 사용할 수 있다.

상기 우레탄기 농도는, 폴리우레탄 수지를 합성할 때의 원료 성분의 투입량으로부터 산출하는 수지 고형분 중의 이소시아나토기의 양으로 나타낼 수 있다. 이하에 계산식을 나타낸다.

[(a2 의 질량)/[(a1 의 질량) + (a2 의 질량) + (a3 의 질량)]]/(a2 의 분자량) × n × 10³ = 우레탄기 농도 (mmol/g)

(식 중, a1 은 폴리올, a2 는 폴리이소시아네이트, a3 은 2 개 이상의 히드록실기 혹은 아미노기와 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 나타내고, n 은 1 분자의 a2 에 포함되는 이소시아나토기의 수를 나타낸다).

본 발명의 수계 도장 하지 처리제의 필수 성분인 수성 에폭시 수지 (B) 는 주로 내코인 스크래치성의 향상에 기여하지만, 그것만으로 그치지는 않는다.

수성 에폭시 수지 (B) 의 중량 평균 분자량은, 1,000 ∼ 30,000 일 필요가 있고, 1,500 ∼ 20,000 인 것이 바람직하고, 1,500 ∼ 10,000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 내코인 스크래치성이 매우 우수한 피막을 형성할 수 있다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 강인 한 피막을 형성할 수 없어, 내약품성 및 내코인 스크래치성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000 을 초과하면, 당해 에폭시 수지를 안정적으로 수용화 혹은 수분산화하기가 곤란해지기 때문에, 다량의 유화제 및 친수기가 필요하여, 내약품성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 수성 에폭시 수지 (B) 의 경우에 한정되지 않고, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정되는 값 (폴리스티렌 환산) 이다.

본 발명에서 사용하는 수성 에폭시 수지 (B) 는 종래에 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 예를 들어 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니지만, 모두 수성 에폭시 수지의 제조에 통상 사용되는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 수지 등과, 에피클로르히드린 등의 에피할로히드린류 또는 글리시딜기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물과의 부가 반응 및 축합 반응의 반복 또는 부가 반응의 반복에 의해 얻어지는 에폭시 수지를 수분산화함으로써 얻을 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어 후술하는 유기 화합물 (C) 에 포함되는 폴리글리시딜에테르 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 수성 에폭시 수지가 비스페놀 A 에서 유래된 구조를 갖는 경우, 내약품성이 우수한 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

수성 에폭시 수지 (B) 는, 수지 중의 에폭시기 또는 수산기에 변성제를 반응시켜 얻어지는 것이어도 되고, 예를 들어 불포화 지방산을 반응시킨 에폭시에스테르 수지, (메트)아크릴산 또는 그 에스테르를 반응시킨 아크릴 변성 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 우레탄 변성 에폭시 수지, 실란 커플링제를 반응시킨 실란 변성 에폭시 수지, 인산류 혹은 그 에스테르를 반응시킨 인산 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기와 같은 변성 에폭시 수지를 포함하는 수성 에폭시 수지 (B) 는 각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 및 수성 에폭시 수지 (B) 는, 본 발명의 처리제의 안정성의 관점에서, 수용성 또는 수분산성인 것을 필요로 한다. 수용성 또는 수분산성의 부여는, 수지의 분자 구조 중에 카르복실기, 수산기 등의 친수기를 도입하거나, 계면 활성제를 사용하여 물에 가용화 또는 강제 분산시킴으로써 달성할 수 있다. 그러나, 계면 활성제를 사용하면, 금속 재료에 대한 밀착성이나 내수성에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 계면 활성제를 사용하지 않거나, 그 사용량을 최대한 억제하는 것이 바람직하다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 와 수성 에폭시 수지 (B) 의 배합 비율에 대해서는, 수지 (A) 와 수지 (B) 의 고형분 질량비 (B)/(A) 가 1/50 ∼ 10/1 일 필요가 있고, 1/10 ∼ 5/1 인 것이 바람직하고, 1/5 ∼ 5/1 인 것이 보다 바람직하다. 상기 고형분 질량비 (B)/(A) 가 1/50 미만이면 에폭시 수지의 첨가 효과가 발현되지 않아, 충분한 내코인 스크래치성이 잘 얻어지지 않게 되고, 반대로 10 을 초과하면 폴리우레탄 수지의 첨가 효과가 발현되지 않아, 충분한 도포막의 가공 밀착성이 잘 얻어지지 않게 된다.

또한, 수성 폴리우레탄 수지 (A) 와 수성 에폭시 수지 (B) 의 고형분의 합계 [(A) + (B)] 가 본 발명의 처리제의 전체 고형분에 대해 45 ∼ 95 질량% 일 필요가 있고, 60 ∼ 90 질량% 인 것이 바람직하다. 상기 고형분의 합계 [(A) + (B)] 가 전체 고형분에 대해 45 질량% 미만이면, 수지 (A) 및 수지 (B) 의 특성이 발현되지 않아, 도포막의 가공 밀착성, 내약품성 및 내코인 스크래치성이 저하되는 경향이 되고, 반대로 95 % 를 초과하면 유기 화합물 (C) 및 가교제 (D) 의 함유율이 작아지기 때문에, 본 발명의 목적에 적합한 도포막의 가공 밀착성 및 내식성이 잘 얻어지지 않게 된다.

본 발명의 수계 도장 하지 처리제의 필수 성분인 글리시딜기를 갖는 유기 화합물 (C) 은 주로 밀착성의 향상에 기여하지만, 후술하는 바와 같이, 그것만으로 그치지는 않는다.

유기 화합물 (C) 로는, 중량 평균 분자량이 800 이하인 에폭시 수지, 폴리글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜기 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들은 각 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

유기 화합물 (C) 인 중량 평균 분자량이 800 이하인 에폭시 수지로는, 분자량을 달리하는 것 이외에는, 수성 에폭시 수지 (B) 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 유기 화합물 (C) 인 에폭시 수지의 중량 평균 분자량을 800 이하로 하는 것은 글리시딜기의 반응 용이성을 확보하기 위한 것으로, 동일한 관점에서, 그 중량 평균 분자량은 200 ∼ 800 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 500 인 것이 보다 바람직하다.

폴리글리시딜에테르 화합물로는, 특별히 한정하지는 않지만, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, 프로필렌글리콜글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜글리시딜에테르, 비스페놀 A 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

글리시딜에스테르 화합물로는, 특별히 한정하지는 않지만, 아디프산글리시딜에스테르, 프탈산글리시딜에스테르, 테레프탈산글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

글리시딜기 함유 실란 화합물로는, 특별히 한정하지는 않지만, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시딜기 함유 실란 화합물 등을 들 수 있다.

유기 화합물 (C) 의 배합 비율에 대해서는, 수지 (A) 와 수지 (B) 의 고형분의 합계 [(A) + (B)] 와 유기 화합물 (C) 의 고형분 질량비 (C)/[(A) + (B)] 가 1/300 ∼ 1/1 일 필요가 있고, 1/200 ∼ 1/2 인 것이 바람직하고, 1/100 ∼ 1/3 인 것이 보다 바람직하다. (C)/[(A) + (B)] 가 1/300 미만인 경우에는, 유기 화합물 (C) 의 효과가 발현되지 않아, 충분한 도포막의 가공 밀착성이 잘 얻어지지 않게 되고, 1 을 초과하는 경우에는, 형성되는 피막의 강인성이 저하되어, 도포막의 가공 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 수계 도장 하지 처리제의 필수 성분인 티탄 원소 혹은 지르코늄 원소를 함유하는 가교제 (D) 는 주로 내약품성 및 내식성의 향상에 기여한다. 가교제 (D) 는, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

티탄 화합물로는, 특별히 한정하지는 않지만, 티탄알콕사이드, 티탄 원자를 함유하는 킬레이트 착물 등의 유기 티탄 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라n-부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미네이트 등을 들 수 있다.

지르코늄 화합물로는, 특별히 한정하지는 않지만, 지르코늄의 탄산염, 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염 ; 지르코늄 산화물 ; 및 지르코늄의 유기산염, 지르코늄알콕사이드, 지르코늄 원자를 함유하는 킬레이트 착물 등의 유기 지르코늄 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 탄산지르코늄암모늄, 옥시염화지르코늄, 질산지르코늄, 황산지르코늄, 락트산지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

가교제 (D) 의 배합 비율에 대해서는, 상기 수지 (A) 와 수지 (B) 의 고형분의 합계 [(A) + (B)] 와 가교제 (D) 의 고형분 질량비 (D)/[(A) + (B)] 가 1/300 ∼ 1/1 일 필요가 있고, 1/200 ∼ 1/2 인 것이 바람직하고, 1/100 ∼ 1/3 인 것이 보다 바람직하다. (D)/[(A) + (B)] 가 1/300 미만인 경우에는, 충분한 내식성, 내약품성이 잘 얻어지지 않게 되고, 1 을 초과하는 경우에는, 형성되는 피막이 딱딱하고 취약해져, 도포막의 가공 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 수계 도장 하지 처리제는, 추가로 특정한 미립자 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 미립자 (E) 는 내식성 및 내코인 스크래치성의 향상에 기여한다. 미립자 (E) 는 콜로이달실리카, 기상 실리카, 알루미나 졸, 인산계 녹 방지 안료, 몰리브덴산계 녹 방지 안료 및 바나듐계 녹 방지 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

보다 구체적으로는, 콜로이달실리카로는 닛산 화학 공업 (주) 제조의 스노우텍스 O, 스노우텍스 N, 스노우텍스 C, 스노우텍스 UP, 스노우텍스 PS-M, 스노우텍스 XL, 스노우텍스 ZL 등 ; 기상 실리카로는 니혼 에어로실 (주) 제조의 에어로실 200 등 ; 알루미나 졸로는 닛산 화학 공업 (주) 제조의 알루미나 졸-200, 알루미나 졸-520 등 ; 인산계 녹 방지 안료로는 인산아연, 인산알루미늄아연, 인산알루미늄, 인산칼슘아연, 인산칼슘, 피로인산알루미늄, 피로인산칼슘, 인산철, 트리폴리인산2수소알루미늄, 메타인산알루미늄, 메타인산칼슘 등 ; 몰리브덴산계 녹 방지 안료로는 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산바륨 등 ; 및 바나듐계 녹 방지 안료로는 산화바나듐 등을 들 수 있다. 이들은 각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

미립자 (E) 의 평균 입경은, 0.01 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 것이 보다 더 바람직하다. 평균 입경이 0.01 ㎛ 보다 작은 경우에는, 입자끼리의 응집력이 지나치게 강하기 때문에 수중에 안정적으로 분산시키기가 곤란해진다. 한편, 평균 입경이 5 ㎛ 보다 큰 경우에는, 입자가 피막 표면으로부터 돌출된 상태가 되어 피막의 연속성이 저해되 기 때문에, 도포막의 가공 밀착성 및 내식성이 저하되는 경향이 있다.

미립자 (E) 의 배합 비율에 대해서는, 수지 (A) 와 수지 (B) 의 고형분의 합계 [(A) + (B)] 와 상기 미립자 (E) 의 고형분 질량비 (E)/[(A) + (B)] 가 1/100 ∼ 1/1 인 것이 바람직하고, 1/50 ∼ 3/4 인 것이 보다 바람직하고, 1/20 ∼ 1/2 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 고형분 질량비 (E)/[(A) + (B)] 가 1/100 미만인 경우에는, 미립자 (E) 에 의한 내식성 및 내코인 스크래치성의 향상 효과가 잘 발현되지 않게 된다. 한편, (E)/[(A) + (B)] 가 1 을 초과하는 경우에는, 미립자 (E) 에 의한 내식성 개선 효과가 포화될 뿐만 아니라, 피막의 연속성이 저해되어 피막 자체가 취약해져, 도포막의 가공 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 수계 도장 하지 처리제 중에는, 추가로 임의 성분으로서, 보다 균일한 도포막을 형성하기 위해, 조막성 (造膜性) 의 향상이나 피막의 건조성을 개선하는 유기 용제, 젖음성을 향상시키는 계면 활성제, 피막량 조정을 위한 증점제, 발포를 억제하는 소포제, 용접성 향상을 위한 도전성 물질, 의장성 향상을 위한 착색 안료 등을, 처리제의 액 안정성이나 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 특별히 한정하지는 않지만, 상기 유기 용제로는, 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 친수성 용제 ; 계면 활성제로는 알킬알릴에테르계, 알킬에테르계, 알킬에스테르계, 알킬아민계 등의 노니온계 계면 활성제 및 지방산염, 알킬황산에스테르염, 지방족 아민의 황산염, 2 염기성 지방산에스테르의 술폰산염 등의 아니온계 계면 활성제 ; 도전성 물질로는 도전성 금속 미분말, 탄소 미분말 등 ; 착색 안료로는, 카본 블랙, 산화 티탄 등의 무기 안료 및 프탈로시아 닌 등의 유기 안료를 들 수 있다.

본 발명의 수계 도장 하지 처리제의 pH 에 대해서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, pH 5 ∼ 11 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도장 하지 처리제의 고형분 농도에 대해서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 1 ∼ 40 질량% 의 범위인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 1 % 미만인 경우에는 목표로 하는 피막량을 얻기가 어려워지고, 한편, 40 % 를 초과하는 경우에는 당해 프레코트 금속 재료용 프라이머 겸용 도장 하지 처리제의 안정성을 유지할 수 없게 되는 경향이 있다.

본 발명의 수계 도장 하지 처리제는, 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수성 에폭시 수지 (B), 유기 화합물 (C) 및 가교제 (D), 그리고 필요에 따라 또한 바람직하게는 미립자 (D) 및 필요에 따라 추가로 그 밖의 임의 성분을 분산매인 물에 첨가하고, 교반함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 첨가 순서에 특별히 제한은 없다.

다음으로, 본 발명의 수계 도장 하지 처리제로부터의 건조 피막을 표면에 갖는 금속 재료에 대해 서술한다.

피처리물인 금속 재료로는, 냉연 강판, 열연 강판, 용융 아연 도금 강판, 알루미늄 함유 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금화 아연 도금 강판, 아연니켈 도금 강판, 아연코발트 도금 강판, 증착 아연 도금 강판, 니켈 도금 강판, 주석 도금 강판, 스테인리스 강판 등의 탄소 강판, 합금 강판 및 도금 강판 ; 알루미 늄판, 구리판, 티탄판, 마그네슘판 등의 강판 이외의 금속판 등의 일반적으로 공지된 금속 재료를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 금속 재료는 용융 아연 도금 강판, 알루미늄 함유 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금화 아연 도금 강판, 아연니켈 도금 강판, 아연코발트 도금 강판, 증착 아연 도금 강판 등의 아연계 도금 강판이다.

본 발명의 수계 도장 하지 처리제에 의한 처리에 앞서, 필수는 아니지만 통상, 피처리 금속 재료에 부착된 유분, 오염을 없애기 위해, 탈지제에 의한 세정, 탕세 (湯洗), 산세, 알칼리세, 용제 세정 등을 적절히 조합하여 실시한다. 또한, 통상 불필요하지만, 본 발명의 처리제에 의한 처리를 실시하기 전에, 금속 재료의 내식성 및 하지 처리 피막과 금속 재료의 밀착성을 더욱 향상시킬 목적으로 표면 조정을 실시할 수 있다. 표면 조정 방법에 대해서는 특별히 한정하지는 않지만, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mn, Zr, Ti, V 등의 금속을 부착시키는 화성 처리, 인산염 화성 처리 등을 들 수 있다. 금속 재료 표면의 세정에 있어서는 세정제가 금속 재료 표면에 잔류하지 않도록 세정 후 수세하는 것이 바람직하다.

본 발명의 처리제는 금속 재료에 도포 후 건조시킨다.

금속 재료에 대한 본 발명의 처리제의 도포 방법에 관해서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 롤 코터법, 침지법, 스프레이법, 바 코트법 등을 들 수 있다. 또한 도포시의 처리제 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 또한 건조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 풍건 ; 에어 블로우에 의한 건조 ; 열풍로, 유도 가열로, 전기로 등을 사용한 가열 건조를 들 수 있는데, 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수성 에폭시 수지 (B), 유기 화합물 (C) 및 가교제 (D) 의 경화 및 가교의 촉진에 의한 피복 효과를 높이기 위해서는, 열풍로, 유도 가열로, 전기로 등에 의한 가열 건조가 바람직하다. 또한 건조시의 도달 금속 재료 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 처리제로부터의 건조 피막의 피막 질량은, 0.5 ∼ 5 g/㎡ 일 필요가 있고, 0.5 ∼ 4 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 피막 질량이 0.5 g/㎡ 미만이면 충분한 내식성이 잘 얻어지지 않게 되고, 5 g/㎡ 를 초과하면 형성 피막이 응집 파괴를 일으키기 쉬워져, 도포막의 가공 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

다음으로, 1 코트형 프레코트 금속 재료인 본 발명의 프레코트 금속 재료에 대해 서술한다. 본 발명의 프레코트 금속 재료는 본 발명의 수계 도장 하지 처리제로부터의 건조 피막을 표면에 갖는 금속 재료의 그 건조 피막 상에 상도 도료로부터의 건조 피막을 형성시킨 금속 재료이다. 상도 도료로부터의 건조 피막은 주로 프레코트 금속 재료에 의장성을 부여하는 것 및 내식성 향상을 목적으로 하여 형성한다.

상도 도료로는 특별히 제한되지 않고, 하지 처리한 금속 재료, 예를 들어 탄소 강판, 합금 강판, 도금 강판, 강판 이외의 금속판 등, 특히 아연계 도금 강판에 대해 통상 사용되는 상도 도료 (탑 코트) 중 어느 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에스테르 수지계, 에폭시 수지계, 아크릴 수지계, 우레탄 수지계, 멜라민 수지 계, 불소 수지계 상도 도료 등을 들 수 있고, 이들 상도 도료는 필요에 따라 착색 안료나 녹 방지 안료 등을 함유할 수 있다. 상도 도장의 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되는 롤 코터법, 침지법, 스프레이법, 바 코트법 등을 사용할 수 있다. 베이킹 건조 조건에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 130 ∼ 250 ℃ 에서 10 초 ∼ 5 분으로 할 수 있다. 상도 도포막의 건조 막두께는, 3 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 3 ㎛ 미만에서는 균일한 착색 외관을 얻기가 어려워지는 데다, 내식성이 저하되는 경향이 있다. 또한 50 ㎛ 를 초과하면 피막 자체가 응집 파괴를 일으키기 쉬워지기 때문에 도장 밀착성이 저하될 우려가 있다.

통상 사용되는 상도 도료는, 통상 크롬을 함유하지 않지만, 함유하는 경우에는 이러한 상도 도료의 사용은 삼간다.

본 발명의 프라이머 겸용 수계 도장 하지 처리제를 사용함으로써, 우수한 도포막의 가공 밀착성, 내약품성, 내식성, 내코인 스크래치성 및 의장성을 갖는 1 코트형 프레코트 금속 재료가 얻어지는 이유에 대해 이하에 추정하는데, 이러한 추정에 의해 본 발명 및 본 발명의 효과가 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 본 발명의 수계 도장 하지 처리제에서는, 가공 밀착성이 특히 우수한 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (A) 와, 내코인 스크래치성이 특히 우수한 고분자량의 에폭시 수지 (B) 를 일정 질량비로 병용함으로써, 도포막의 가공 밀착성, 내약품성, 내식성 및 내코인 스크래치성을 양호한 밸런스로 고수준으로 달성할 수 있는 강인한 베이스 수지 피막이 얻어진다. 한편, 본 발명의 유기 화합물 (C) 은, 그 유기 화합물에 함유되는 글리시딜기 및 그 가수 분해에 의해 발생하는 수산기가 금속 표면에 배향됨으로써 현저하게 기재와의 밀착성을 향상시키는 것 외에, 상기 폴리우레탄 수지 (A), 에폭시 수지 (B) 및 상층의 수지 피막 중에 존재하는 극성기와 반응하여, 수지 입자간을 연결시킴으로써, 형성되는 피막의 치밀화 및 조막성의 향상에 기여하고 있다. 그 결과, 도포막의 가공 밀착성, 내식성 및 내코인 스크래치성의 향상에 효과적으로 작용한다. 가교제 (D) 도 또한, 그 가교제에 함유되는 가교성 관능기가 상기 폴리우레탄 수지 (A), 에폭시 수지 (B) 및 유기 화합물 (C) 중의 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등의 관능기와 가교 반응함으로써, 금속 원소가 피막 골격 중에 들어가, 형성되는 피막을 더욱 치밀화한다. 따라서, 내약품성 및 내식성의 향상에 효과적으로 작용한다. 이상과 같이, 상기 폴리우레탄 수지 (A), 에폭시 수지 (B), 유기 화합물 (C) 및 가교제 (D) 는, 서로 독립적으로 효과를 가짐과 함께 상승 효과를 발휘하여, 본 발명의 우수한 효과를 발현하는 것으로 추정된다.

또한, 본 발명의 임의 성분인 미립자 (E) 는, 인히비터 (부식 억제 물질) 로서 작용하여 내식성을 향상시키는 효능을 갖는 것 외에, 내코인 스크래치성의 향상에도 기여한다. 여기서 중요해지는 것은 미립자 (E) 의 입경으로서, 미립자의 평균 입경이 5 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 분산 상태가 불균일해지기 쉽고, 또한 입자가 피막 표면으로부터 돌출된 상태로 되기 때문에, 내식성, 도포막의 가공 밀착성 및 의장성이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 추정 이유에 의해, 상기 폴리우레탄 수지 (A), 에폭시 수지 (B), 유기 화합물 (C), 가교제 (D) 및 필요에 따라 미립자 (E) 를 함유하는 프라이머 겸용 수계 도장 하지 처리제는, 우수한 도포막의 가공 밀착성, 내식성, 내약품성, 내코인 스크래치성을 갖는 피막을 형성하고, 또한, 그 피막 상에는 다종 다양한 의장성의 부여를 목적으로 한 상도 도장을 실시할 수 있기 때문에, 프라이머를 통하지 않은 1 코트라도, 요구되는 성능을 모두 만족할 수 있는 프레코트 금속 재료를 얻을 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

1. 수계 도장 하지 처리제의 조제

1.1 실시예 1 ∼ 69 및 비교예 1 ∼ 15

표 1 ∼ 3 에 나타내는 조합 및 비율로, 수성 폴리우레탄 수지 (A) 혹은 비교예용 수성 폴리우레탄 수지, 수성 에폭시 수지 (B) 혹은 비교예용 수성 우레탄 수지, 유기 화합물 (C), 가교제 (D) 및 미립자 (E) 를 이 순서로 혼합하고, 탈이온수에 의해 고형분 농도를 20 질량% 로 조정함으로써, 수계 도장 하지 처리제를 조제하였다.

1.1.1 수성 폴리우레탄 수지 (A) 및 비교예용 수성 폴리우레탄 수지

A1 (실시예용) :

테트라메틸렌글리콜 및 아디프산으로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올 150 질량부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 25 질량부 및 2,2-디메틸올프로피온산 20 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 100 질량부 중에서 반응시킴으로써 얻어지는 프레폴리머를, 트리에틸아민을 사용하여 중화시키고, 탈이온수에 분산시킴으로써, 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다.

A2 ∼ A10 및 A15 (실시예용) 그리고 A11 ∼ A14 (비교예용) 도 동일하게 하여 제조하였다. A1 ∼ A15 의 수성 폴리우레탄 수지를 표 4 에, 하기의 측정 방법에 의해 측정한 그 물성을 표 5 에 나타낸다.

(우레탄기 농도)

수성 폴리우레탄 수지 (A) 의 설명에서 서술한 우레탄기 농도의 산출을 위한

계산식에 따라 산출하였다.

즉, 우레탄기 농도는, 폴리우레탄 수지를 합성할 때의 원료 성분의 투입량으로부터 산출하는 수지 고형분 중의 이소시아나토기의 양으로 나타낼 수 있다. 이하에 계산식을 나타낸다.

[(a2 의 질량)/[(a1 의 질량) + (a2 의 질량) + (a3 의 질량)]]/(a2 의 분자량) × n × 10³ = 우레탄기 농도 (mmol/g)

(식 중, a1 은 폴리올, a2 는 폴리이소시아네이트, a3 은 2 개 이상의 히드록실기 혹은 아미노기와 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 나타내고, n 은 1 분자의 a2 에 포함되는 이소시아나토기의 수를 나타낸다).

(산가의 측정)

수성 폴리우레탄 수지 (A) 및 비교 수성 폴리우레탄 수지에 함유되는 카르복실산을 중화시키는 데에, 우레탄 수지의 고형분 1 g 당 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎ 수) 으로 나타냈다.

(유리 전이 온도 (Tg) 의 측정)

수성 폴리우레탄 수지 (A) 및 비교 수성 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 동적 점탄성 측정 장치 (DMS6100 세이코 인스투르먼트 주식회사 제조) 로 측정한 tanδ 의 피크 온도로부터 구하였다.

(항장력의 측정)

수성 폴리우레탄 수지 (A) 및 비교 수성 폴리우레탄 수지로 수지 필름을 제조 (제막 조건 : 상온 건조 23 ℃ × 12 시간, 이어서 열처리 120 ℃ × 1 시간, 막두께 : 150 ㎛, 막사이즈 : 50 ㎜ × 20 ㎜) 하고, 인장 시험기 (AUTOGRAPH AGS-1 KNG 시마즈 제작소 제조) 로 최대점의 항장력 (MPa) 을 측정하였다.

1.1.2 수성 에폭시 수지 (B) 및 비교 수성 에폭시 수지

B1 ∼ 3 및 B6 (실시예용) :

비스페놀 A 와 에피클로르히드린을 부가 반응시킴으로써 얻어진 에폭시 수지를, 폴리옥시에틸렌계 유화제를 함유하는 수용액 중에 교반기로 강제 유화시킴으로써 얻은 수성 에폭시 수지. 또한, 비스페놀 A 에 대한 에피클로르히드린의 배합 비율을 변화시킴으로써, 중량 평균 분자량을 조정하였다.

B4 및 B5 (실시예용) 그리고 B7 (비교예용) :

비스페놀 A 와 에피클로르히드린을 부가 반응시킴으로써 얻어진 에폭시 수지와, 높은 산가의 아크릴 수지를 반응시킨 후, 트리에탄올아민으로 중화시켜 수분산화시킴으로써 얻은 수성 에폭시 수지.

하기 측정 방법에 의해 측정한 수성 에폭시 수지 B1 ∼ B7 의 중량 평균 분자량을 표 6 에 나타낸다.

(중량 평균 분자량의 측정)

수성 에폭시 수지 (B) 및 비교예용 수성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의한 측정 장치 (HLC-8220 토소 주식회사 제조) 에 의해 RI (굴절률의 차이) 를 측정함으로써 결정하였다. 또한 분자량의 계산은, 폴리스티렌 환산으로 실시하였다.

1.1.3 글리시딜기를 갖는 유기 화합물 (C)

C1 : 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조)

C2 : 글리세롤폴리글리시딜에테르 (데나콜 EX-313 나가세 켐텍스 주식회사 제조)

C3 : 비스페놀 F 와 에피클로르히드린을 부가 반응시킴으로써 얻어진 에폭시 수지를, 폴리옥시에틸렌계 유화제를 함유하는 수용액 중에 교반기로 강제 유화시킴으로써 얻은 수성 에폭시 수지. 상기 측정 방법에 의해 측정한 그 수성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 600 이었다.

1.1.4 티탄 원소 혹은 지르코늄 원소를 함유하는 가교제 (D)

D1 : 탄산지르코늄암모늄 (지르코졸 AC-7 다이이치 희원소 화학 공업 주식회사 제조)

D2 : 티탄트리에탄올아미네이트 (오르가틱스 TC-400 마츠모토 파인 케미컬 주식회사 제조)

1.1.5 미립자 (E)

E1 : 기상 실리카 (CAB-O-SIL M5 CABot 사 제조)

E2 : 콜로이달실리카 (스노우텍스 N 닛산 화학 공업 주식회사 제조)

E3 : 알루미나 졸 (알루미나 졸 200 닛산 화학 공업 주식회사 제조)

E4 : 인산계 녹 방지 안료 (LF 보우세이 D-1 키쿠치 컬러 주식회사 제조)

E5 : 몰리브덴산계 녹 방지 안료 (LF 보우세이 MC-400WR 키쿠치 컬러 주식회사 제조)

1.2 비교예 16 ∼ 21

특허 문헌 3 ∼ 8 을 참고하여 하기의 수계 도장 하지 처리제를 조제하였다.

비교예 16

수성 폴리우레탄 수지 (아데카본타이터 HUX-290H 주식회사 ADEKA 제조) 100 질량부, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 35 질량부 및 콜로이달실리카 (스노우텍스 N 닛산 화학 공업 주식회사 제조) 150 질량부를 혼합하고, 탈이온수에 의해 고형분 농도를 20 질량% 로 조정함으로써 처리액을 조제하였다.

비교예 17

γ-아미노프로필트리에톡시실란 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 25 질량부, 콜로이달실리카 (스노우텍스 N 닛산 화학 공업 주식회사 제조) 10 질량부, 탄산지르코늄암모늄 (지르코졸 AC-7 다이이치 희원소 화학 공업 주식회사 제조) 150 질량부, 티오우레아 10 질량부 및 인산암모늄 20 질량부를 혼합하고, 탈이온수에 의해 고형분 농도를 20 질량% 로 조정함으로써 처리액을 조제하였다.

비교예 18

수성 폴리우레탄 수지 (아데카본타이터 HUX-290H 주식회사 ADEKA 제조) 55.7 질량부, 멜라민 수지 (사이멜 385 사이텍사 제조) 15 질량부, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 2 질량부, 콜로이달실리카 (스노우텍스 N 닛산 화학 공업 주식회사 제조) 22 질량부, 인산 0.3 질량부 및 산화니오브졸 (타키 화학 주식회사 제조) 5 질량부를 혼합하고, 탈이온수에 의해 고형분 농도를 20 질량% 로 조정함으로써 처리액을 조제하였다.

비교예 19

수성 폴리우레탄 수지 (아데카본타이터 HUX-290H 주식회사 ADEKA 제조) 60 질량부, 축합 인산칼슘 (탄산칼슘과 인산을 Ca/P = 0.75 가 되는 양비로 80 ℃ 에서 3 시간 가열 후, 200 ℃ 의 건조기로 30 시간 소성하여 얻은 것) 10 질량부, 트리폴리인산알루미늄 (K-화이트 82 테이카 주식회사 제조) 20 질량부, 몰리브덴산나트륨 5 질량부 및 인산 5 질량부를 혼합하고, 탈이온수에 의해 고형분 농도를 20 질량% 로 조정함으로써 처리액을 조제하였다.

비교예 20

안료 분산제 (BYK190 빅케미 주식회사 제조) 2 질량부, 산화티탄 (티탄 CR-97 이시하라 산업 주식회사 제조) 45 질량부, 트리폴리인산2수소알루미늄 (K-100P 테이카 주식회사 제조) 30 질량부 및 탈이온수 23 질량부를 혼합하여 얻은 티탄 분산 페이스트 100 질량부, 수성 에폭시 수지 (딕파인 EN-0274 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 300 질량부를 혼합하고, 탈이온수에 의해 고형분 농도를 20 질량% 로 조정함으로써 처리액을 조제하였다.

비교예 21

테트라메틸렌글리콜 및 아디프산으로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올 170 질량부, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 30 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 25 질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 질량부를 반응시킴으로써 얻어지는 프레폴리머를, 트리에틸아민을 사용하여 탈이온수에 분산시킴으로써 얻어진 유리 전이 온도가 100 ℃, 또한 최저 조막 온도가 0 ℃ 이하인 수성 우레탄 수지 100 질량부, 메틸올화페놀 2 질량부 및 탄산지르코늄암모늄 (지르코졸 AC-7 다이이치 희원소 화학 공업 주식회사 제조) 1 질량부를 혼합하고, 탈이온수에 의해 고형분 농도를 20 질량% 로 조정함으로써 처리액을 조정하였다. 또한, 최저 조막 온도의 측정으로서, 최저 조막 측정 장치 (산요 무역 주식회사 제조) 를 사용하였다.

2. 시험판의 제조

2.1 공시재

55 % 알루미늄-아연 합금 도금 강판 (GL)

판두께 0.35 ㎜, 도금 부착량 편면당 50 g/㎡ (양면 도금)

2.2 전처리

공시재를 알칼리 탈지제인 CL-N364S (니혼 파커라이징 (주) 제조) 를 농도 20 g/ℓ 로 하고, 온도 60 ℃ 의 조건으로 30 초간 스프레이 처리하였다. 계속해서, 수돗물로 세정한 후에 수분 제거 롤로 짜고, 50 ℃ 에서 30 초간 가열 건조 시켰다.

2.3 표면 처리

2.3.1 실시예 1 ∼ 69 및 비교예 1 ∼ 21

2.3.1.1 하지 처리

전처리 후의 공시재의 표면 (편면) 에, 표 1 ∼ 3 에 나타낸 조성의 수계 도장 하지 처리제를, 각각 표 7 에 나타내는 건조 피막량이 얻어지도록 롤 코터를 사용하여 도포하였다. 계속해서, 열풍 건조로에서 각각 표 7 에 나타내는 도달판 온도가 되도록 가열 건조시켰다.

2.3.1.2 상도 도장

이어서, 상도 도료 (폴리에스테르 수지 60 질량부, 부틸화멜라민 수지 15 질량부, 산화티탄 10 질량부 및 착색 안료 15 질량부) 를 도포하고, 220 ℃ 의 건조·베이킹을 실시하여, 건조 막두께 15 ㎛ 의 상도 도포막을 얻었다.

2.3.2 비교예 22

2.3.2.1 하지 처리 (크로메이트 처리)

탈이온수 600 질량부에, 3산화크롬 수용액 (농도 60 질량%) 200 질량부 및 기상 실리카 (CAB-O-SIL M5 CABot 사 제조) 100 질량부를 혼합하여 얻은 수계 도장 하지 처리제를, 0.1 g/㎡ 의 건조 피막량이 얻어지도록 롤 코터를 사용하여 도포하였다. 계속해서, 열풍 건조로에서 도달판 온도가 100 ℃ 로 되도록 가열 건조시켰다.

2.3.2.2 프라이머 처리

프라이머 (폴리에스테르 수지 70 질량부, 멜라민 수지 10 질량부, 인산아연계 녹 방지 안료 5 질량부, 인산마그네슘계 녹 방지 안료 5 질량부, 트리폴리인산2수소알루미늄 5 질량부 및 변성 실리카 5 질량부) 를 도포하고, 210 ℃ 에서 건조 및 베이킹을 실시하여, 건조 막두께 5 ㎛ 의 프라이머 피막을 하지 처리 피막 위에 형성시켰다.

2.3.2.3 상도 도장

상도 도료 (폴리에스테르 수지 60 질량부, 부틸화멜라민 수지 15 질량부, 산화티탄 10 질량부 및 착색 안료 15 질량부) 를 도포하고, 220 ℃ 에서 건조 및 베이킹을 실시하여, 건조 막두께 15 ㎛ 의 상도 도포막을 형성시켰다.

3. 평가 시험

상기에서 제조한 각 도장 강판으로부터 시험편을 잘라내어 시험판으로 하고, 이하에 나타내는 시험에 제공하였다.

3.1 내식성

3.1.1 염수 분무 시험

제조한 각 시험판의 도포막에, 금속 바탕에 도달하는 흠집을 커터로 넣고, JIS-Z2371 에 규정된 염수 분무 시험을 480 시간 실시하였다. 평가는 컷부로부터의 도포막 팽윤폭 (편측 최대값) 을 측정함으로써 실시하였다. 또한 단면 내식성은, 단면으로부터의 도포막 팽윤폭 (최대값) 을 측정하였다.

<평가 기준-컷부>

◎ : 1 ㎜ 미만

○ : 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만

△ : 2 ㎜ 이상 4 ㎜ 미만

▲ : 4 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만

× : 6 ㎜ 이상

<평가 기준-단면>

◎ : 3 ㎜ 미만

○ : 3 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만

△ : 6 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만

▲ : 10 ㎜ 이상 15 ㎜ 미만

× : 15 ㎜ 이상

3.1.1 복합 사이클 시험

제조한 각 시험판의 도포막에, 금속 바탕에 도달하는 흠집을 커터로 넣고, JIS-H8502 (JASO M609-91) 에 규정된 복합 사이클 시험을 200 사이클 실시하였다. 판정 기준은 컷부로부터의 도포막 팽윤폭 (편측 최대값) 을 측정하였다. 또한 단면 내식성은, 단면으로부터의 도포막 팽윤폭 (최대값) 을 측정하였다.

<평가 기준-컷부>

◎ : 1 ㎜ 미만

○ : 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만

△ : 2 ㎜ 이상 4 ㎜ 미만

▲ : 4 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만

× : 6 ㎜ 이상

<평가 기준-단면>

◎ : 3 ㎜ 미만

○ : 3 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만

△ : 6 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만

▲ : 10 ㎜ 이상 15 ㎜ 미만

× : 15 ㎜ 이상

3.2 절곡 도장 밀착성 시험

3.2.1 1 차 절곡 밀착성

JIS-G3312 의 시험법에 준해 각 시험판에 대해, 내측 간격판을 사이에 끼우지 않는 0T 절곡 시험을 20 ℃ 에서 실시하고, 테이프 박리 후의 도포막 박리 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 판정 기준에 준해 평가를 실시하였다.

<평가 기준>

◎ : 박리 없음

○ : 박리 면적 10 % 미만

△ : 박리 면적 10 % 이상 50 % 미만

▲ : 박리 면적 50 % 이상 80 % 미만

× : 박리 면적 80 % 이상

3.2.2 2 차 절곡 밀착성

시험판을 비수 (沸水) 중에 2 시간 침지시킨 후, 1 일 방치하여 1 차 절곡 밀착성 시험과 동일한 시험을 실시하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

<평가 기준>

◎ : 박리 없음

○ : 박리 면적 10 % 미만

△ : 박리 면적 10 % 이상 50 % 미만

▲ : 박리 면적 50 % 이상 80 % 미만

× : 박리 면적 80 % 이상

3.3 내코인 스크래치성

10 엔 동전을 각 시험판에 대해 45˚ 의 각도로 설치하고, 도포막을 2 ㎏ 의 하중, 일정 속도로 문질러, 도포막의 흠집 발생도를 육안으로 관찰하고, 하기 판정 기준에 따라 내코인 스크래치성을 평가하였다.

<평가 기준>

◎ : 박리 면적 10 % 미만

○ : 박리 면적 10 % 이상 20 % 미만

△ : 박리 면적 20 % 이상 50 % 미만

▲ : 박리 면적 50 % 이상 80 % 미만

× : 박리 면적 80 % 이상

3.4 내약품성

3.4.1 내알칼리성

시험판을 5 질량% 의 수산화나트륨 수용액에 실온에서 24 시간 침지시킨 후, 블리스터의 크기와 발생 밀도의 평가를 육안으로 관찰하고, 하기의 판정 기준에 따라 내알칼리성을 평가하였다.

<평가 기준>

◎ : 블리스터 없음.

○ : 하나의 블리스터가 1.5 ㎜ 미만이고, 또한 발생 밀도가 F 이다.

△ : 하나의 블리스터가 1.5 ㎜ 이상 ∼ 2 ㎜ 미만이고, 또한 발생 밀도가 F 이다. 혹은, 하나의 블리스터의 크기가 1.5 ㎜ 미만이고, 또한 발생 밀도가 M 이다.

▲ : 하나의 블리스터의 크기가 2 ㎜ 이상이고, 또한 발생 밀도가 F 이다. 혹은, 하나의 블리스터의 크기가 1.5 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만이고, 또한 발생 밀도가 M 이다. 혹은, 하나의 블리스터의 크기가 1.5 ㎜ 미만이고, 또한 발생 밀도가 MD 이다.

× : 하나의 블리스터의 크기가 2 ㎜ 이상이고, 또한 발생 밀도가 M 이다. 혹은, 하나의 블리스터의 크기가 1.5 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만이고, 또한 발생 밀도가 MD 이다. 혹은, 블리스터의 크기에 상관없이 발생 밀도가 D 이다.

3.4.2 내산성

시험판을 5 질량% 의 황산 수용액에 실온에서 24 시간 침지시킨 후, 블리스터의 발생수와 발생 밀도를 평가하였다. 평가 기준은 3.4.1 과 동일하다.

4. 평가 결과

시험의 평가 결과를 표 8 ∼ 10 에 나타낸다. 표 8 ∼ 10 으로부터, 본 발명의 수계 도장 하지 처리제를 사용하여 형성된 피막을 갖는 GL 프레코트 강판인 실시예 1 ∼ 69 는, 1 차 도장 밀착성, 2 차 도장 밀착성, 내식성 (× 컷부 및 단면부), 내약품성 (알칼리 및 산) 및 내코인 스크래치성의 모든 성능에 있어서 우수한 결과를 나타냈다. 그 중에서도 미립자 (E) 를 병용한 실시예 47 ∼ 64 에서는 보다 우수한 성능 밸런스가 잡혀 있고, 2 코트형인 비교예 22 와 동일한 정도였다.

한편, 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수성 에폭시 수지 (B), 유기 화합물 (C) 및 가교제 (D) 중 어느 성분을 함유하지 않는 비교예 1 ∼ 4, 수성 폴리우레탄 수지의 물성이 본 발명에서 특정한 범위 밖으로 되는 비교예 5 ∼ 8, 수성 에폭시 수지의 분자량이 본 발명에서 특정한 범위 밖으로 되는 비교예 9, 이들 성분의 함유 비율이 본 발명에서 특정한 범위 밖으로 되는 비교예 10 ∼ 15, 그리고 종래 기술이 되는 특허 문헌을 참고로 한 비교예 16 ∼ 21 에서는, 가공 밀착성, 내식성, 내약품성 및 내코인 스크래치성 중 적어도 하나의 성능이 열등하였다.

Claims (7)

1. 우레탄기 농도가 1.0 ∼ 4.0 ㎜ol/g 이고, 산가 (酸價) 가 10 ∼ 60 mgKOH/g 이고, 카르복실기를 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 인 수성 에폭시 수지 (B), 글리시딜기를 갖는 유기 화합물 (C) 및 티탄 원소 혹은 지르코늄 원소를 함유하는 가교제 (D) 를 함유하고, 각 성분간의 고형분 질량비로서, (B)/(A) 가 1/50 ∼ 10/1, (C)/[(A) + (B)] 가 1/300 ∼ 1/1, (D)/[(A) + (B)] 가 1/300 ∼ 1/1 인 프레코트 금속 재료용 프라이머 겸용 수계 도장 하지 (下地) 처리제로서, 그 처리제의 전체 고형분에 대한 [(A) + (B)] 의 고형분 비율이 45 ∼ 95 질량% 인 그 처리제.
2. 제 1 항에 있어서,

   수성 폴리우레탄 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 30 ∼ 180 ℃ 인 처리제.
3. 제 1 항에 있어서,

   수성 폴리우레탄 수지 (A) 의 피막 물성으로서의 항장력이 30 ∼ 80 MPa 인 처리제.
4. 제 1 항에 있어서,

   유기 화합물 (C) 이 중량 평균 분자량이 800 이하인 수성 에폭시 수지, 폴리 글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜기 함유 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 처리제.
5. 제 1 항에 있어서,

   콜로이달실리카, 기상 실리카, 알루미나 졸, 인산계 녹 방지 안료, 몰리브덴산계 녹 방지 안료 및 바나듐계 녹 방지 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 미립자로서 평균 입경이 0.01 ∼ 5 ㎛ 인 미립자 (E) 를, 고형분 질량비로서, (E)/[(A) + (B)] 가 1/100 ∼ 1/1 이 되도록 함유하는 처리제.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 처리제로부터의 건조 피막으로서, 0.5 ∼ 5 g/㎡ 의 건조 피막을 표면에 갖는 금속 재료.
7. 제 6 항에 기재된 금속 재료의 건조 피막을 갖는 표면에, 추가로, 크롬을 함유하지 않는 상층 피막을 형성시켜 얻어지는 프레코트 금속 재료.