TW201016801A - Aqueous surface-treating agent also useful as primer, surface-treated metallic material and pre-coated metallic material - Google Patents

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201016801 六、發明說明： 【發明所靥之技術領域】 本發明係有關於一種預塗金屬材料用底漆 裝基底處理劑、使用其而得到的表面處理金屬 處理表面形成上層皮膜而得到的預塗金屬材料 屬材料用底漆兼用水系塗裝基底處理劑在建 品、汽車組件等所使用的預塗金屬材料之領域 底漆介於中間，亦能夠賦予金屬材料優良的塗 性、耐腐蝕性、耐藥品性及耐硬幣擦傷性。 【先前技術】 作爲預塗金屬材料，因爲被要求塗膜的加 耐腐蝕性、耐藥品性、耐硬幣擦傷性、圖案設 的性能，在施加有基底處理的金屬板上施加被 底塗塗膜，進而施加著色的上塗塗膜而成之二 廣泛地使用。此種預塗金屬材料時，藉由施加 確保與金屬板之黏附性，並藉由在與上塗塗膜 含有樹脂及防鏽顔料等之底漆，來賦予加工黏 蝕性、耐硬幣擦傷性等。 作爲在預塗金屬材料之基底處理，先前係 與金屬材料表面的黏附性優良且賦予金靥材料 耐腐蝕性之鉻酸、重鉻酸或該等的鹽作爲主成 之鉻酸鹽處理，在底漆亦廣泛地使用含有能夠 耐腐蝕性之鉻系防鏽顏料之塗料。但是，近年 環境，目前已能夠提供在實用上可代替鉻的其 屬之無鉻的技術。 兼用水系塗 材料及在該 ，該預塗金 材或家電製 ，即便未使 膜加工黏附 工黏附性、 計性等許多 稱爲底漆的 塗層型者被 基底處理來 之間存在有 附性、耐腐 使用含有以 表面優良的 分的處理液 得到優良的 來因爲考慮 他交聯性金 201016801 又，使用先前的溶劑型塗料之二塗層型時，因爲在塗 料的烘烤步驟多半會產生揮發性成分，而且塗裝或烘烤時 亦需要許多步驟數等，環境負荷大。因此，除了希望減少 有機溶劑的使用量、塗料的水系化以外，亦希望以省資源 化、低成本化作爲目的之塗膜的薄膜化或縮短步驟（單塗層 型化）等。 專利文獻1揭示一種具有優良的加工性、耐腐蝕性、 黏附性、耐衝擊性、耐擦傷性之單塗層型預塗鋼板的製造 方法，其係在施加化學法處理而成之鍍鋅鋼板上，塗裝調 配聚酯樹酯、三聚氰胺樹脂硬化劑、防鏽顏料、有機高分 子微粒子等而成之塗料組成物。但是在此種塗料組成物所 含有的防鏽顏料會有使塗膜的美觀降低，且無法在預塗鋼 板上施加各式各樣的圖案設計之問題。又，該塗料組成物 係塗布在經鉻酸鹽處理過的鋼板者，不符合時代的要求。 專利文獻2揭示一種成形加工性優良之單塗層型預塗 鋼板的製造方法，其係在施加化學法處理而成之鍍鋅系鋼 板的表面上，塗裝將聚酯樹脂、環氧樹脂、嵌段化聚異氰 酸酯化合物、三聚氰胺樹脂硬化劑等以特定比率調配而成 的溶劑型塗料組成物而成。但是這種塗料組成物亦是塗布 在經鉻酸鹽處理過的鋼板者，不符合時代的需求，同時在 施加包含鉻酸鹽處理之先前的化學法處理而成之鋼板，塗 裝上述塗料組成物時，因爲所形成的有機皮膜係未含有防 鏽劑者，耐腐蝕性係不充分。 專利文獻3揭示一種將樹脂、矽烷偶合劑、平均粒徑 爲1微米以下的微粒子等以特定比率調配而成之水系塗裝 基底處理劑。但是該基底處理劑係二塗層型預塗鋼板者， 201016801 若省略底塗時，皮膜量少時耐腐飩性變爲不充分，皮膜量 多時變爲無法得到塗膜的加工黏附性。 專利文獻4揭示一種金屬表面處理劑，其係含有矽烷 偶合劑、水分散性二氧化矽和锆化合物及/或鈦化合物作爲 必要成分，而且亦可含有含硫羰基的化合物及/或水溶性丙 烯酸樹脂。但是該表面處理劑的皮膜設計並不是以單塗層 的方式來得到耐腐蝕性，因此單塗層時係無法得到充分的 耐腐蝕性。 φ 專利文獻5揭示一種具有滿足耐腐蝕性、耐鹼性、耐 溶劑性、耐傷痕性、黏附性全部的皮膜之有機被覆處理金 屬板，該皮膜係使用含有水性樹脂、交聯劑、無機防鏽劑、 有機防鏽劑等之金屬表面處理劑所形成。但是該表面處理 劑的設計並不是作爲預塗鋼板用基底處理劑，假如轉用作 爲預塗鋼板用基底處理劑，亦無法達成預塗鋼板所被要求 水準的塗膜加工黏附性。 專利文獻6揭示一種預塗金屬材料用水系底漆兼基底 φ 處理劑，其係含有水系有機樹脂成分、縮合磷酸鈣、三聚 磷酸鋁、金屬含氧鹽和磷酸或水溶性磷酸鹽，並記載即便 未使用鉻酸鹽系防鏽顏料亦能夠得到耐腐蝕性、加工性優 良的塗膜之意旨。但是因爲來自該處理劑之皮膜係緻密 性、強韌性不足，所以耐硬幣擦傷性、耐藥品性不充分。 專利文獻7揭示一種塗裝方法，其特徵係在未施加化 學法處理的金屬基材，塗裝含有丙烯酸化環氧樹脂、防鏽 顏料之水性塗料組成物，能夠形成具有與具有化學法處理 皮膜同等的優良黏附性之塗膜。但是該塗料組成物時，無 法達成預塗鋼板所被要求水準的塗膜加工黏附性，又，耐 -6- 201016801 藥品性亦不充分。 專利文獻8揭示一種使用含有胺基甲酸酯樹脂、特定 的有機化合物、含锆化合物的金屬表面處理劑及使用其所 形成之具有優良的耐腐蝕性、成形加工性、耐藥品性、耐 濕性之金屬材料。但是該表面處理劑係以無塗裝而使用之 金屬材料的防鏽目的而使甩者，即便轉用於塗裝基底皮 膜，亦無法達成預塗鋼板被要求水準的塗膜加工黏附性、 耐硬幣擦傷性。 因爲預塗鋼板被要求能夠經得起如彎曲加工、壓紋加 工的苛刻後加工之塗膜的加工黏附性，所以通常係在鋼板 上施加基底處理。基底處理皮膜係藉由將難以得到充分的 黏附性之金靥表面與上層（底漆及上塗塗膜）連結，來擔任 賦予優良的塗膜加工黏附性之任務。又，預塗鋼板的加工 黏附性之評價係進行彎曲試驗作爲非常苛刻的試驗。 又，預塗鋼板係被要求經得起長期間的曝露之耐腐飩 性。在預塗鋼板之腐蝕係主要是產生起因於在損傷部或端 面部的陽極溶解及在從損傷部稍分離的塗膜下產生陰極反 應之起泡。二塗層型預塗鋼板時，起因於基底處理之耐腐 蝕性係藉由皮膜的耐酸性、耐鹼性強而能夠發揮，起因於 底漆之耐腐蝕性係藉由塗膜的低透水性等之環境隔離性 能、及在皮膜中豐富含有的防鏽顏料之抑制劑效果而能夠 發揮。又，就不容易產生腐蝕的起點而言，藉由底漆層的 硬質皮膜之良好的耐傷痕性（耐硬幣擦傷性）亦是重要的特 性。起因於上塗塗膜之耐腐蝕性係藉由使用耐污染性強的 樹脂而成之皮膜、較厚的膜厚度之環境隔離性能而能夠發 揮。 201016801 而且，預塗鋼板係被要求各式各樣的圖案設計性。係 按照具有光澤的美麗外觀、低光澤或消光等目的而施加上 塗塗裝。 如此，預塗鋼板之塗膜在各層中係分擔任務，硏討先 前技術之單塗層型時，只有底漆時圖案設計性、耐污染性 不充分，只有上塗塗膜時加工黏附性、耐腐蝕性變爲不足。 因此，爲了達成滿足全部預塗鋼板所被要求的特性且同時 改善前述環境上的課題之預塗鋼板的單塗層化，一種兼備 加工黏附性、耐腐蝕性、耐硬幣擦傷性等底漆的功能之基 底處理皮膜係必要的，惟現狀並未開發有一種能夠形成此 種皮膜之水系塗裝基底處理劑。 [專利文獻1]特開平9-111183號公報 [專利文獻2]特開2001 -9368號公報 [專利文獻3]特開200 1 -8 1 3 92號公報 [專利文獻4]特開2001-316845號公報 [專利文獻5]特開2005 -28 1 8 63號公報 [專利文獻6]特開2006-77077號公報 [專利文獻7]特開2006-239622號公報 [專利文獻8]特開2007-51323號公報 【發明內容】· 發明所欲解決之課題 爲了解決先前技術所具有的前述課題，本發明之目的 係提供一種即便未使底漆介於中間，亦能夠賦予優良的塗 膜加工黏附性、耐腐蝕性、耐藥品性及耐硬幣擦屬性之預 塗金屬材料用底漆兼用水系塗裝基底處理劑，及在表面具 有由其形成的皮膜之金屬材料及預塗金屬材料。 201016801 解決課題之手段 爲了達成上述目的’本發明者等重複專心硏討的結 果’發現藉由使用含有水性聚胺基甲酸酯、水性環氧樹脂、 具有環氧丙基之有機化合物及含有鈦元素或銷元素之交聯 劑之水系塗裝基底處理劑’能夠得到具有優良的塗膜加工 黏附性、圖案設計性、耐腐蝕性、耐藥品性、耐硬幣擦傷 性之單塗層型預塗金屬材料，而完成了本發明。 亦即’本發明係關於一種預塗金屬材料用底漆兼用水 系塗裝基底處理劑’其係含有：胺基甲酸酯基濃度爲1.0 〜4.0毫莫耳/克、酸價爲10〜60毫克KOH/克且具有羧基 之水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)，重量平均分子量爲1，〇〇〇〜 3 0,000之水性環氧樹脂（B)，具有環氧丙基之有機化合物（C) 及含鈦元素或銷元素的交聯劑（D)，並且作爲各成分間的固 體成分質量比，（B)/(A)爲 1/50 〜10/1，（C)/[(A) + (B)]爲 1 /3 00〜1/1 ’（以/以人忖⑼”爲1/300〜in，其中相對於該處 理劑的總固體成分，[(A) + (B)]的固體成分比率爲45〜95 質量％。 水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)係除了上述物性以外，玻璃 轉移溫度以3 0〜1 8 0 °C爲佳，又，其皮膜物性之抗張強度 係以30〜80MPa爲佳。 有機化合物（C)係以選自由重量平均分子量爲8 00以下 的水性環氧樹脂、聚環氧丙基醚化合物、聚環氧丙酯化合 物及含環氧丙基的矽烷化合物所組成群組之至少1種爲 佳。 本發明的處理劑係以作爲固體成分質量比， (E)/[(A) + (B)]爲ι/loo〜1/1的方式含有平均粒徑爲0.01〜 201016801 5微米之微粒子（E)，該微粒子（E)係選自由膠體二氧化矽、 氣相二氧化矽、氧化鋁溶膠、磷酸系防鏽顔料、鉬酸系防 鏽顏料及釩系防鏽顏料所組成群組之至少1種的微粒子爲 佳。 本發明係有關一種金屬材料，其係在表面具有0.5〜5 克/平方公尺的乾燥皮膜，該乾燥皮膜係來自前述處理劑之 乾燥皮膜，及有關一種預塗金屬材料，其係在該金屬材料 之具有乾燥皮膜的表面，使其進而形成不含鉻的上層皮膜 而得到。 發明之效果 本發明的預塗金靥材料用底漆兼用水系塗裝基底處理 劑係即便未使底漆介於中間，亦能夠形成具有與具有底漆 時的皮膜同水準的塗膜加工黏附性、耐腐蝕性、耐藥品性 及耐硬幣擦傷性之皮膜，換言之，能夠進行製造未使塗膜 物性降低而能夠削減塗裝步驟之單塗層型預塗金屬材料。 亦即使用本發明的基底處理劑之單塗層時，與先前的二塗 層比較，能夠減輕環境負荷同時達成省資源化、低成本化。 因此，本發明係具有非常大的工業價値。 又，本發明的水系塗裝基底處理劑係無鉻處理劑，且 在本發明的預塗金屬材料上所形成的皮膜（基底皮膜及上 層皮膜）亦是無鉻。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 以下，詳細地說明本發明。本發明的預塗金屬材料用 底漆兼用塗裝基底處理劑係必須含有水性聚胺基甲酸酯樹 脂（A)、水性環氧樹脂（B)、具有環氧丙基之有機化合物（C) -10- 201016801 及含鈦元素或鍩元素的交聯劑（D)。在上述（A)或（B)所稱 「水性」係指意味著水溶性或水分散性。 本發明的水系塗裝基底處理劑的必要成分之水性聚胺 基甲酸酯樹脂（A)係主要是有助於提升黏附性，但是如下述 記載，並不僅止於此。黏附性係包含與金屬材料表面之黏 附性及與上塗塗膜之黏附性雙方。 水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)係含有羧基且必須具有特 定的胺基酸酯基濃度、酸價及玻璃轉移溫度。因爲在水性 聚胺基甲酸酯樹脂（A)的骨架中所含有的羧基係由於其極 性而於金屬表面配向，對提升皮膜與基材的黏附性係有效 地作用。而且亦具有作爲交聯性官能基之任務，因爲在皮 膜形成時，與水性環氧樹脂（B)、有機化合物（C)及/或交聯 劑（D)反應而產生鍵結，有助於形成強韌且緻密的皮膜。結 果，黏附性、耐腐蝕性、耐藥品性等提升。又，存在有未 反應的羧基時，形成上層（上塗塗膜）時，因爲藉由與在上 層所含有的交聯官能基反應而產生堅強的鍵結，對提升塗 膜加工黏附性亦有效地作用。水性聚胺基甲酸酯樹脂（A) 中的羧基之量係藉由下述的酸價來調節。 水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)的胺基甲酸酯基濃度必須 爲1.0〜4.0毫莫耳/克，以2.0〜3.0毫莫耳/克爲佳，以2.3 〜2.8毫莫耳/克爲更佳。因爲胺基甲酸酯基係極性基，有 助於提升與金屬基材之黏附性。又，因爲胺基甲酸酯基彼 此的氫鍵之分子間的粗互作用，能夠賦予皮膜高強韌性， 所以胺基甲酸酯基濃度係顯著地影響所形成皮膜之物性。 水性聚胺基申酸酯樹脂（A)的胺基甲酸酯基濃度係在上述 範圍內時，胺基甲酸酯分子的凝集力適當，能夠形成兼具 -11- 201016801 有良好的加工黏附性、耐腐蝕性、耐藥品性之皮膜。胺基 甲酸酯基濃度小於1.0毫莫耳/克時，因爲無法賦予皮膜高 強韌性，難以得到充分的加工黏附性、耐腐蝕性、耐藥品 性。另一方面，胺基甲酸酯基濃度大於4.0毫莫耳/克時， 雖然能夠得到高皮膜硬度、抗張強度，但是因爲伸長或彈 性降低，致使加工黏附性有顯著降低之傾向。 上述胺基甲酸酯基濃度的算出方法係如後述。 水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)的酸價必須爲10〜60毫克 KOH/克’以15〜40毫克KOH/克爲佳。酸價在上述範圍時， 9 除了樹脂的水溶性或水分散性變爲良好以外，能夠形成加 工黏附性、耐腐蝕性、耐藥品優良的皮膜。酸價爲小於10 毫克KOH/克時，難以得到充分的加工黏附性，因爲樹脂的 水溶性、水分散性降低，致使藥劑的安定性有降低之傾向。 酸價大於60毫克KOH/克時，皮膜的耐水性及耐鹼性有降 低之傾向。 水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)的玻璃轉移溫度（Tg)以30 〜180 °C爲佳，以40〜160 °C爲更佳。玻璃轉移溫度在上述 ❹ 範圍時，所得到的皮膜具有強韌性，耐腐蝕性及耐藥品性 進一步提升。 作爲水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)的皮膜物性係抗張強 度以30〜80MPa爲佳’以40〜70MPa爲更佳。抗張強度在 上述範圍時加工黏附性進一步提升。 作爲水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)的分子量沒有特別限 制’作爲重量平均分子量以5，〇〇〇〜1，〇〇〇,〇〇〇爲佳，以 1 0,000 〜5 00,000 爲更佳。 水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)能夠藉由先前眾所周知的 -12- 201016801 製造方法來得到，例如，不可被限定地解釋，任一者都能 夠藉由在將製造聚胺基甲酸酯樹脂通常所使用的多元醇、 聚異氰酸酯、和具有2個以上的羥基或胺基及1個以上的 羧基之化合物，依照先前眾所周知的方法使其聚合而得到 之胺基甲酸酯聚合物，添加氨、聚胺等的鹼性化合物並使 分散於水而得到。所製造的聚胺基酸酯樹脂可單獨使用， 亦可組合使用2種以上。 作爲前述多元醇，可以單獨或組合2種以上的聚酯型 康 多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。 9 作爲聚酯型多元醇，可舉出低分子量的多元醇與多元 羧酸或其酯、酐、鹵化物等的酯形成性衍生物藉由直接酯 化反應及/或酯交換反應而得到者；內酯類或其加水分解開 環而得到的羥基羧酸化合物的縮聚而得者等。 作爲製造聚酯型多元醇所使用之低分子量的多元醇， 可舉出例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、1，2-丙二醇 (1,2-propylene glycol) 、 1，3·丙二醇（1，3-pr〇py1ene glycol)、新戊二醇、1，2“丁 二醇、1，3-丁二醇（i，3_butylene glycol)、1，4-丁 _» 醇（1，4-butylene glycol) ' 六亞甲二醇、 雙酣 A、加氫雙酸 A、三羥甲基丙院、ι，2 -丙二醇 (l，2-propanediol) 、 1，3-丙二醇（l，3-propanedi〇l) 、 2-甲基 -1，3-丙二醇、2 -丁基-2 -乙基-1，3-丙二醇、ι，4_丁二醇 (l，4-butanediol)、新戊二醇、3 -甲基-2,4 -戊二醇、2,4 -戊 二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基_2,4_戊二 醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7·庚二醇、3,5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1，9-壬二醇、 癸二醇等的脂肪族二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 -13- 201016801 己糖醇類、戊糖醇類、甘油、二甘油、聚甘油、新戊四醇、 二新戊四醇、四羥甲基丙烷等的三元以上的脂肪族或脂環 族醇等的。 作爲製造聚酯型多元醇所使用的多元羧酸，可舉出例 如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、 3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、二聚酸、加氫二聚 ^ 酸等的脂肪族二羧酸類：環己烷二羧酸等的脂環族二羧 酸；酞酸、異酞酸、對酞酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸； 1，2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物 等的三羧酸類；焦蜜石酸等的四羧酸以上的多元羧酸。作 爲多元羧酸的酯形成性衍生物可舉出該等多元羧酸的酸 酐、鹵化物（氯化物、溴化物等）、與低級脂肪族醇的酯（甲 酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等）等。 作爲製造聚酯型多元醇所使用的內酯類，可舉出r -己 內酯、5-己內酯、e-己內酯、r-戊內酯、5-戊內酯等。 作爲前述聚醚型多元醇可舉出例如乙二醇、二甘醇、 三乙二醇等的環氧乙烷加成物、丙二醇、二丙二醇、三丙 二醇等的環氧丙烷加成物、上述多元醇的環氧乙烷及/或環 氧丙烷加成物、聚伸丁二醇等。 作爲前述聚碳酸酯型多元醇可舉出例如藉由1，4-丁二 醇、1,6-己二醇、二甘醇、環己烷二甲醇等的二醇與碳酸 二苯酯、光氣等反應而得到者。 作爲前述聚異氰酸酯可舉出例如四亞甲基二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、加氫苯二 -14- 201016801 甲基二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基 甲烷二異氰酸酯、2，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4,4’·聯苯二異氰酸酯、1，5· 萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸 酯、2,6·甲苯二異氰酸酯、4,4’·二苯基甲烷二異氰酸酯、 2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、苯二甲基二 異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等，其中作爲更佳 之物，可舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、 _ 離胺酸二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、1，4-環己 烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環 己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。 作爲前述具有2個以上的羥基或胺基及1個以上的羧 基之化合物可舉出例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁 酸、2,2-二羥甲基戊酸、2,2-二羥甲基丁酸等的二羥基羧 酸、或離胺酸、精胺酸等的二胺基羧酸。又，使上述二羥 基羧酸與多元羧酸反應而得到之含羧基的聚酯型多元醇亦 可使用。 前述胺基甲酸酯基濃度能夠藉由從合成聚胺基甲酸酯 樹脂時原料成分的添加量所算出之樹脂固體成分中的異氰 酸根基之量來表示。以下出示計算式。 [(a2的質量）/[(al的質量）+ (a2的質量）+ (a3的質量）]]/(a2 的分子量）xnxl03 =胺基甲酸酯基濃度（毫莫耳/克） (式中> al係表示多元醇、a2係表示聚異氰酸酯、a3係表 示具有2個以上的羥基或胺基及1個以上的羧基之化合 物，η係表示在1分子的a2所含有的異氰酸根基之數目）。 作爲本發明的水系塗裝基底處理劑的必要成分之水性 -15- .201016801 環氧樹脂（B)係主要是有助於提升耐硬幣擦傷性，但是未僅 止於此。 水性環氧樹脂（B)的重量平均分子量必須是1，000〜 30,000,以 1，500 〜20,000 爲佳，以 1，500〜10,000 爲更佳。 重量平均分子量係滿足上述範圍時，能夠形成耐硬幣擦傷 性非常優良的皮膜。重量平均分子量小於1，000時，無法 形成強韌的皮膜，且耐藥品性及耐硬幣擦傷性有降低之傾 向。另一方面，重量平均分子量大於30,000時，因爲將該 φ 環氧樹脂安定地水溶化或水分散化變爲困難，必須多量的 乳化劑及親水基，致使耐藥品性有降低之傾向。 而且，未限定於水性環氧樹脂（B)的情況，在本發明的 重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透色譜儀）測定的値（換 算成聚苯乙烯）。 在本發明所使用的水性環氧樹脂（B)能夠藉由先前眾 所周知的方法來得到，例如，不可被限定地解釋，任一者 都能夠藉由將在製造水性環氧樹脂通常所使用的雙酚A、 雙酚F、酚醛清漆樹脂等與表氯醇等的表鹵醇類或具有2 ^ 個以上的環氧丙基之環氧化合物之加成反應及縮合反應的 重複進行或加成反應的重複進行所得到之環氧樹脂，加以 水分散化而得到。作爲上述環氧北合物，能夠使用例如在 後述的有機化合物（C)所包含的聚環氧丙基醚化合物同樣 物。因爲能夠形成耐藥品性優良的皮膜，本發明係水性環 氧樹脂具有來自雙酚A的結構時爲特佳。 水性環氧樹脂（B)可以是使樹脂中的環氧基或羥基與 改性劑反應而得到者，可舉出例如使不飽和脂肪酸反應而 成之環氧樹脂、使（甲基）丙烯酸或其酯反應而成之丙烯酸 -16 - .201016801 改性環氧樹脂、使異氰酸酯化合物反應而成之胺基甲酸酯 改性環氧樹脂、使矽烷偶合劑反應而成之矽烷改性環氧樹 脂、使磷酸類或其酯反應而成之磷酸改性環氧樹脂等。 包含如上述的改性環氧樹脂之水性環氧樹脂（B)可單 獨使用，亦可組合使用2種以上。 從本發明的處理劑的安定性之觀點，水性聚胺基甲酸 酯樹脂（A)及水性環氧樹脂（B)必須是水溶性或水分散性。 賦予水溶性或水分散性能夠藉由在樹脂的分子結構中導入 Λ 羧基、羥基等的親水基，或使用界面活性劑而使其對水可 醫 溶化或強制分散來達成。但是因爲使用界面活性劑時，會 有對金屬材料的黏附性或耐水性造成不良影響之可能性， 以不使用界面活性劑或盡力抑制其使用量爲佳。 關於水性聚胺基甲酸酯樹脂（Α)與水性環氧樹脂（Β)之 調配比率係樹脂（Α)與樹脂（Β)的固體成分質量比（Β)/(Α)必 須爲1/50〜10/1 ’以1/1〇〜5/1爲佳，以1/5〜5/1爲更佳。 前述固體成分質量比（Β)/(Α)小於1/50時，無法顯現環氧樹 脂的添加效果’而難以得到充分的耐硬幣擦傷性，相反地， 9 大於10時，無法顯現聚胺基甲酸酯樹脂的添加效果，而難 以得到充分的塗膜加工黏附性。 又，水性聚胺基甲酸酯樹脂(Α)與水性環氧樹脂（Β)的 固體成分之合計[(Α) + (Β)]，係相對於本發明的處理劑之總 固體成分必須爲4 5〜9 5質量％，以6 0〜9 0質量％爲佳。前 述固體成分之合計[(Α) + (Β)]係相對於總固體成分爲小於 4 5質量％時，樹脂（Α)及樹脂（Β)的特性無法顯現，致使塗 膜加工黏附性、耐藥品性及耐硬幣擦傷性有降低之傾向， 相反地’大於95βΛ時，因爲有機化合物（C)及交聯劑（D)的 -17- 201016801 含有率變小，難以得到能夠達成本發明的目的之塗膜加工 黏附性及耐腐蝕性。 具有本發明的水系塗裝基底處理劑的必要成分亦即環 氧丙基之有機化合物（C)係主要是有助於提升黏附性，如後 述，但未僅止於此。 作爲有機化合物（C)，能夠使用重量平均分子量爲800 以下的環氧樹脂、聚環氧丙基醚化合物、環氧丙酯化合物、 含環氧丙基的矽烷化合物等。該等可單獨使用，亦可組合 使用2種以上。 作爲有機化合物（C)之重量平均分子量爲8 00以下的環 氧樹脂，除了分子量不同以外，能夠使用與水性環氧樹脂 (B)相同者。使有機化合物（C)之環氧樹脂的重量平均分子 量爲8 00以下係爲了確保環氧丙基的反應容易性，從相同 觀點，該重量平均分子量以200〜800爲佳，以200〜500 爲更佳。 作爲聚環氧丙基醚化合物沒有特別限定，可舉出山梨 糖醇聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環 氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、三 甲基丙烷聚環氧丙基醚、新戊二醇環氧丙基醚、乙二醇環 氧丙基醚、聚乙二醇環氧丙基醚、丙二醇環氧丙基醚、聚 丙二醇環氧丙基醚、雙酚A環氧丙基醚等。 作爲環氧丙酯化合物沒有特別限定，可舉出己二酸環 氧丙酯、酞酸環氧丙酯、對酞酸環氧丙酯等。 作爲含環氧丙基的矽烷化合物沒有特別限定’可舉出 3·環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基 二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含 -18- 201016801 環氧丙基的矽烷化合物。 關於有機化合物（C)的調配比率，樹脂（A)與樹脂（B)的 固體成分之合計[(A) + (B)]與有機化合物（C)的固體成分質 量比（C)/[(A) + (B)]必須爲 1 /3 00 〜1/1，以 1/200 〜1/2 爲佳， 以1/100〜1/3爲更佳。（C)/[(A) + (B)]爲小於1 /300時，有 機化合物（C)的效果無法顯現，無法得到充分的塗膜加工黏 附性，大於1時，所形成的皮膜之強韌性降低，且塗膜加 工黏附性有降低之傾向。 φ 含有本發明的水系塗裝基底處理劑的必要成分之鈦元 素或锆元素之交聯劑（D)係主要是有助於耐藥品性及耐腐 蝕性。交聯劑（D)以選自由鈦化合物及鉻化合物所組成群組 之至少1種爲佳。 作爲鈦化合物沒有特別限定，以鈦醇鹽、含鈦原子的 鉗合錯合物等的有機鈦化合物爲佳，具體上，可舉出鈦酸 四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四辛酯、乙醯丙酮鈦、伸 辛基乙醇酸鈦、丙醇酸鈦、丙醇酸乙基酞、三乙醇胺化鈦 等。 ❹ 作爲銷化合物沒有特別限定，能夠使用锆的碳酸鹽、 氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等的無機酸鹽；锆氧化物；及銷 的有機酸鹽、鉻醇鹽、含锆原子的鉗合錯合物等的有機鉻 化合物。具體上，可舉出碳酸锆銨、氯氧化鍩、硝酸锆、 硫酸锆、乳酸銷、四丙氧基锆、四丁氧基锆、四乙醯丙酬 锆、三丁氧基乙醯丙酮銷等。 關於交聯劑（D)的調配比率，前述樹脂（A)與樹脂（B)的 固體成分之合計[(A) + (B)]與有機化合物（D)的固體成分質 量比（D)/[(A) + (B)]必須爲 1 /3 00 〜1/1，以 1 /200 〜1/2 爲佳， -19- 201016801 以1/100〜1/3爲更佳。（D)/[(A) + (B)]爲小於1/3 00時，難 以得到充分的耐腐蝕性、耐藥品性，大於1時，所形成的 皮膜變爲硬且脆，而且塗膜加工黏附性有降低之傾向。 本發明的水系塗裝基底處理劑以進一步含有特定的微 粒子爲佳。微粒子（E)係有助於提升耐腐蝕性及耐硬幣擦傷 性。微粒子（E)係選自由膠體二氧化矽、氣相二氧化矽、氧 化鋁溶膠、磷酸系防鏽顏料、鉬酸系防鏽顔料及釩系防鏽 顏料所組成群組之至少1種。 I 更具體地，作爲膠體二氧化矽可舉出日產化學工業（股） 製的 SNOWTEXO、SNOWTEXN、SNOWTEXC、SNOWTEX UP、SNOWTEX PS-Μ、SNOWTEX XL、SNOWTEX ZL 等； 作爲氣相二氧化矽係日本AEROSIL(股）製的AEROSIL 200 等；作爲氧化鋁溶膠可舉出日產化學工業（股）製 ALUMINASOL-200、ALUMINASOL-520 等；作爲磷酸系防 鏽顏料可舉出磷酸鋅、磷酸鋁鋅、磷酸鋁、磷酸鈣鋅、磷 酸鈣、焦磷酸鋁、焦磷酸鈣、磷酸鐵、三聚磷酸二氫鋁、 偏磷酸鋁、偏磷酸鈣等；作爲鉬酸系防鏽顏料可舉出鉬酸 鈣、鉬酸鋁、鉬酸鋇等；及作爲釩系防鏽顏料可舉出氧化 釩等。該等可單獨使用或組合使用2種以上。 微粒子（E)的平均粒徑以0·01〜5微米爲佳，以〇.〇1〜 3微米爲更佳，以0.01〜2微米爲又更佳。平均粒徑小於 0.01微米時，因爲粒子間的凝集力太強，使其在水中安定 地分散係困難的。另一方面，平均粒徑大於5微米時，因 爲粒子成爲從皮膜表面突出的狀態致使皮膜的連續性受到 阻礙，塗膜加工黏附性及耐腐蝕性有降低之傾向。 關於微粒子（Ε)的調配比率，樹脂（Α)與樹脂（Β)的固體 -20- 201016801 成分之合計[(A) + (B)]與前述微粒子（E)的固體成分質量比 (E)/[(A) + (B)]以 1/100 〜1/1 爲佳，以 1/50 〜3/4 爲更佳， 以1/20〜1/2爲又更佳。前述固體成分質量比（E)/[(A) + (B)] 爲小於1/100時，藉由微粒子（E)之提升耐腐蝕性及耐硬幣 擦傷性之效果難以顯現。另一方面，（e)/[(a) + (b)]大於1 時，不僅藉由微粒子（E)之提升耐腐蝕性之效果飽和，而且 皮膜的連續性受到阻礙且皮膜本身變脆，塗膜加工黏附性 有降低之傾向。 0 在本發明的水系塗裝基底處理劑中，爲了形成更均勻 的塗膜，能夠進一步將提升造膜性或改善皮膜的乾燥性之 有機溶劑、提升濕潤性之界面活性劑，用以調整皮膜量之 增黏劑、抑制發泡之消泡劑、用以提升可焊性之導電性物 質、用以提升圖案設計性之著色顏料等，在不損害處理劑 的液體安定性或本發明的效果之範圍，調配作爲任意成 分。沒有特別限定，作爲上述有機溶劑可舉出醇系、酮系、 酯系、醚系等的親水性溶劑；作爲界面活性劑可舉出烷基 烯丙基醚系、烷基醚系、烷基酯系、烷基胺系等的非離子 系界面活性劑及脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、脂肪族胺的硫 酸鹽、二元性脂肪酸酯的磺酸鹽等的陰離子系界面活性 劑；作爲導電性物質可舉出導電性金屬微粉末、碳微粉末 等；作爲著色顔料可舉出碳黑、氧化鈦等的無機顏料及酞 菁等的有機顔料。 關於本發明的水系塗裝基底處理劑的pH，只要能夠達 成本發明的效果，沒有特別限制，以p Η 5〜1 1的範圍爲佳。 關於本發明的水系塗裝基底處理劑的固體成分濃度， 只要能夠達成本發明的效果，沒有特別限制，以1〜4 0質 -21- 201016801 量％的範圍爲佳。固體成分濃度小於1 %時，難以得到成爲 目標之皮膜量，另一方面，大於40%時該預塗金屬材料用 底漆兼用塗裝基底處理劑的安定性會有無法保持之傾向。 本發明的水系塗裝基底處理劑能夠藉由將水性聚胺基 甲酸酯樹脂（A)、水性環氧樹脂（B)、有機化合物（C)及交聯 劑（D)，和按照必要而且較佳是微粒子（E)及按照必要之進 而其他的任意成分，添加於分散介質亦即水中並攪拌來製 造。各成分的添加順序沒有特別限制。 隨後，敘述在表面具有來自本發明的水系塗裝基底處 理劑的乾燥皮膜之金屬材料。 作爲被處理物之金屬材料能夠使用冷延鋼板、熱延鋼 板、熔融鍍鋅鋼板、含鋁的鍍鋅鋼板、電氣鍍鋅鋼板、合 金化鍍鋅鋼板、鍍鋅鎳鋼板、鍍鋅鈷鋼板、蒸鍍鍍鋅鋼板、 鍍鎳鋼板、鍍錫鋼板、不鏽鋼鋼板等的碳鋼板、合金鋼板 及鍍敷鋼板；鋁板、銅板、鈦板、鎂板等鋼板以外的金屬 板等通常眾所周知的金屬材料。以熔融鍍鋅鋼板、含鋁的 鍍鋅鋼板、電氣鍍鋅鋼板、合金化鍍鋅鋼板、鍍鋅鎳鋼板、 ® 鍍鋅鈷鋼板、蒸鍍鍍鋅鋼板等爲特佳的金屬材料。 在使用本發明的水系塗裝基底處理劑進行處理之前， 雖然不是必要，通常爲了除去黏附在被處理金屬材料的油 分、污染，係適當地組合使用脫脂劑之洗淨、熱水洗滌、 酸洗 '鹼洗、溶劑洗淨等來進行。又，雖然通常係不必要， 在使用本發明的處理劑進行處理之前，爲了進一步提升金 屬材料的耐腐蝕性及與基底處理皮膜及金屬材料之黏附 性’能夠施行表面調整，表面調整的方法沒有特別限定， 可舉出使其黏附 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti、V 等 -22- 201016801 的金屬之化學法處理、磷酸鹽化學法處理等。在洗淨金屬 材料表面，以洗淨後進行水洗使洗淨劑不殘留在金屬材料 表面爲佳。 本發明的處理劑係塗布在金屬材料後使其乾燥。 關於在金屬材料塗布本發明的處理劑之方法沒有特別 限制’可舉出例如輥塗布法、浸漬法、噴霧法、棒塗布法 等。又，塗布時的處理劑溫度沒有特別限定，以1 0〜60 °c 爲佳，以1 5〜40 °C爲更佳。又，作爲乾燥方法沒有特別限 制’可舉出風乾：藉由噴吹空氣之乾燥；熱風爐、感應加 熱爐、電爐等之加熱乾燥，爲了藉由促進水性聚胺基甲酸 酯樹脂（A)、水性環氧樹脂（B)、有機化合物（C)及交聯劑（D) 的硬化及交聯來提高被覆效果，以藉由熱風爐、感應加熱 爐、電爐等之加熱乾燥爲佳。又，關於乾燥時之到達金屬 材料溫度沒有特別限制，以50〜250°C爲佳，以70〜220 °C爲更佳。 來自本發明的處理劑的乾燥皮膜之皮膜質量必須是 0·5〜5克/平方公尺，以0.5〜4克/平方公尺爲佳，以0.5 〜3克/平方公尺爲更佳。皮膜質量小於〇.5克/平方公尺 時’難以得到充分的耐腐蝕性，大於5克/平方公尺時，所 形成的皮膜容易產生凝集破壞，且塗膜加工黏附性有降低 之傾向。 隨後，敘述單塗層型預塗金屬材料之本發明的預塗金 屬材料。本發明的預塗金屬材料係在表面上具有來自本發 曰月的水系塗裝基底處理劑的乾燥皮膜之金屬材料的該乾燥 皮膜上，形成來自上塗塗料的乾燥皮膜而成之金靥材料。 515自上塗塗料的乾燥皮膜係主要是以賦予預塗金屬材料圖 -23- 201016801 案設計性及提升耐腐蝕性作爲目的而設置。 作爲上塗塗料沒有特別限制，對經基底處理過的金屬 材料例如碳鋼板、合金鋼板、鍍鋼板、鋼板以外的金屬板 等、特別是鋅系鍍敷鋼板通常所使用的上塗塗料（表面塗 層，topcoat)的任一者都能夠使用，可舉出例如聚酯樹脂 系、環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、胺基甲酸酯樹脂系、三 聚氰胺樹脂系、氟樹脂系上塗塗料等，該等上塗塗料可按 照必要含有著色顔料或防鏽顏料等。上塗塗裝的方法沒有 φ 特別限制，能夠使用通常使用的輥塗布法、浸漬法、噴霧 法、棒塗布法等。烘烤乾燥條件沒有特別限制，例如可以 是130〜250°C、10秒〜5分鐘。上塗塗膜的乾燥膜厚度以 3〜50微米爲佳，以5〜30微米爲更佳。小於3微米時， 難以得到均勻的著色外觀，而且耐腐蝕性有降低之傾向。 又，大於50微米時，因爲皮膜本身容易產生凝集破壞，塗 裝黏附性有降低的可能性。 通常使用的上塗塗料係通常未含有鉻，但是當含有 時，此種上塗塗料的使用要加以控制。 φ 藉由使用本發明的底漆兼用水系塗裝基底處理劑能夠 得到具有優良的塗膜加工黏附性、耐藥品性、耐腐蝕性、 耐硬幣擦傷性及圖案設計性之單塗層型預塗金屬材料之理 由，係推定如下，但是不可依照此種推定來限定地解釋本 發明的效果。本發明的水系塗裝基底處理劑藉由以一定質 量比倂用加工黏附性特別優良之含羧基的胺基甲酸酯樹脂 (A)及耐硬幣擦傷性特別優良之高分子量的環氧樹脂（B)， 能夠得到可以平衡性良好且高水準地達成塗膜的加工黏附 性、耐藥品性、耐腐蝕性及耐硬幣擦傷性之強靭的基體樹 -24- 201016801 脂板膜。另一方面’本發明的有機化合物（c)係除了藉由在 該有機化合物所含有環氧丙基及其加水分解所產生的經基 在金屬表面配向’能夠顯著地提升與基材的黏附性以外， 藉由與上述聚胺基甲酸酯樹脂（A)、環氧樹脂（B)及存在於 上層的樹脂皮膜中的極性基反應，來將樹脂粒子間連結， 能夠有助於提升所形成的皮膜之緻密化及造膜性。其結 果’對提升塗膜的加工黏附性、耐腐蝕性及耐硬幣擦傷性 係有效地作用。藉由交聯劑（D)及在該交聯劑所含有的交聯 φ 性官能基與上述聚胺基甲酸酯樹脂（A)、環氧樹脂（B)及有 機化合物（C)中的羥基、羧基、環氧基等的官能基之交聯反 應’金屬元素被收容至皮膜骨架中，而將所形成的皮膜進 一步緻密化。藉此，對提升耐藥品性及耐腐蝕性係有效地 作用。如上述，推定前述聚胺基甲酸酯樹脂（A)、環氧樹脂 (B)、有機化合物（C)及交聯劑（D)係具有互相獨立的效果， 同時發揮相乘效果而顯現本發明的優良效果。 又’本發明的任意成分之微粒子（E)係除了具有作爲抑 制劑（抑制腐蝕物質）之作用，來提升耐腐蝕性之效能以 外’亦有助於提升耐硬幣擦傷性。在此，重要的是微粒子 (E)的粒徑，微粒子的粒徑爲大於5微米時，因爲分散狀態 容易變爲不均勻，且呈粒子從皮膜表面突出之狀態，會有 耐腐蝕性、塗膜加工黏附性及圖案設計性降低之可能性。 基於如此推定理由，含有前述聚胺基甲酸酯樹脂（A)、環氧 樹脂（B)、有機化合物（C)、交聯劑（D)及按照必要之微粒子 (E)之底漆兼用水系塗裝基底處理劑，能夠形成具有優良的 塗膜加工黏附性、耐腐蝕性、耐藥品性、耐硬幣擦傷之皮 膜，而且，因爲能夠在該皮膜上進行以賦予各式各樣的圖 -25- 201016801 案設計性作爲目的之上塗塗裝，即便是未使底漆介於中間 之單塗層’亦能夠得到可滿足全部被要求性能之預塗金屬 材料。 [實施例] 以下，舉出本發明的實施例及比較例，來更具體地說 明本發明，但是本發明未限定於該等實施例。 1.水系塗裝基底處理劑的調製 1 .1 實施例1〜69及比較例1〜1 5 A 藉由使用表1〜3所示組合及比率，將水性聚胺基甲酸 酯樹脂（A)或比較例用水性聚胺基甲酸酯樹脂、水性環氧樹 脂（B)或比較例用水性胺基甲酸酯樹脂、有機化合物（C)、 交聯劑（D)及微粒子（E)依照該順序混合，並利用去離子水 將固體成分濃度調整爲20質量％，來調製水系塗裝基底處 理劑。 1.1.1水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)及比較例用水性聚胺基 甲酸酯樹脂 A1 (實施例用）： 將藉由使150質量份由四亞甲基乙二醇及己二酸所得 到的聚酯型多元醇、25質量份4,4’-二環己基甲烷二異氰酸 酯及20質量份2,2-二經甲基丙酸在100質量份N-甲基-2-吡咯啶酮中反應所得到的預聚物，使用三乙胺中和，並使 其分散在去離子水，來得到水性聚胺基甲酸酯樹脂。 A2〜A10及A15(實施例用）和All〜A14(比較例用）亦 同樣地製造。A 1〜A45的水性聚胺基甲酸酯樹脂係如表4 所示，依照下述的測定方法所測定的其物性係如表5所示。 (胺基甲酸酯基濃度） -26- 201016801 依照在說明水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)時已敘述之用 以算出胺基甲酸酯基濃度的計算式來算出。 亦即胺基甲酸酯基濃度係能夠藉由從合成聚胺基甲酸 酯樹脂時的原料成分的添加量所算出之樹脂固體成分中的 異氰酸根基的量來表示。以下出示計算式。 [(a2的質量）/[(al的質量）+ (a2的質量）+ (a3的質量）]]/(a2 的分子量）xnxl03 =胺基甲酸酯基濃度（毫莫耳/克） (式中，al係表示多元醇、a2係表示聚異氰酸酯、a3係表 示具有2個以上的羥基或胺基及1個以上的羧基之化合 物，η係表示在1分子的a2所含有的異氰酸根基之數目）。 (酸價的測定） 係藉由用以中和在水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)及比較 水性聚胺基甲酸酯樹脂所含有的羧酸，胺基甲酸酯樹脂的 固體成分每1克所必須的氫氧化鉀之量（毫克數）來表示。 (玻璃轉移溫度（Tg)的測定） 水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)及比較水性聚胺基甲酸酯 樹脂的玻璃轉移溫度（Tg)係從使用動態黏彈性測定裝置 (DMS6100 Seiko Instrument股份有限公司製）所測定的tan 5的尖峰溫度來求得。 (抗張強度的測定） 從水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)及比較水性聚胺基甲酸 酯樹脂製造（製膜條件：常溫乾燥23 °Cxl2小時，隨後熱處 理120 °C xl小時、膜厚度：150微米、膜尺寸：50毫米X2 0 毫米）樹脂薄膜，並藉由拉伸試驗機（autograph AGS-1KNG島津製作所製）測定最大點的抗張強度（MPa)。 1 . 1.2水性環氧樹脂（B)及比較水性環氧樹脂 -27- 201016801 B1〜3及B6(實施例用） 將藉由使雙酚A與表氯醇加成反應所得到的環氧樹 脂，在含有聚氧乙烯系乳化劑的水溶液中使用攪拌機使其 強制乳化而得到水性環氧樹脂。又，藉由改變表氯醇對雙 酚A之調配比率，來調整重量平均分子量。 B4及B5(實施例用）及B7(比較例用）： 藉由使雙酚A與表氯醇加成反應所得到的環氧樹脂與 高酸價的丙烯酸樹脂反應後，使用三乙醇胺中和並使其分 I 散化而得到的水性環氧樹脂。 醫 依照下述測定方法所測定之水性環氧樹脂Β1·Β7的重 量平均分子量係如表6所示。 (重量平均分子量的測定） 水性環氧樹脂（Β)及比較例用水性環氧樹脂的重量平 均分子量係藉由使用GPC之測定裝置（HLC-8220 TOSOH股 份有限公司製）測定RI(折射率的差）來決定。又，分子量的 計算係換算成聚苯乙烯來進行。 1.1.3具有環氧丙基之有機化合物（C) Ο — C1: 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（東京化成工業股份有 限公司製） C2:甘油聚環氧丙基醚（DENACOL EX-313 NAGASE CHEMTEX股份有限公司製） C3:將藉由使雙酚F與表氯醇加成反應所得到的環氧樹 脂，在含有聚氧乙烯系乳化劑的水溶液中使用攪拌機使其 強制乳化而得到水性環氧樹脂。又，依照上述測定方法所 測定之該水性環氧樹脂的重量平均分子量爲600。 1.1.4含有鈦元素或锆元素之交聯劑（D) -28- 201016801 D1:碳酸鍩銨（ZircosolAC-7第一稀元素化學股份有限公 司製）

D2:三乙醇胺化鈦（ORGATIX TC-400 松本 fine CHEMICAL 股份有限公司製） 1.1.5微粒子（E) E1 :氣相二氧化砍（CAB-0-SILM5 CABot公司製） E2 :膠體二氧化矽（SNOWTEX N日產化學工業股份有限公 司製）

E3:氧化鋁溶膠（ALUMINASOL 200曰產化學工業股份有 限公司製） E4 :磷酸系防鏽顔料（LF BOWSEI D-l KIKUCHIC0L0R 股 份有限公司製） E5 : 鉬酸系防鏽顔料(LF BOWSEI MC-400WR KIKUCHICOLOR股份有限公司製） 1.2比較例16〜21 參考專利文獻3〜8,來調製下述的水系塗裝基底處理 劑。 比較例16 藉由將1〇〇質量份水性聚胺基甲酸酯樹脂（Adeka Bontighter-HUX-290H ADEKA 股份有限公司製）、35 質量 份r -環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷（東京化成工業股份有 限公司製）及150質量份膠體二氧化矽（SNOWTEX N日產 化學工業股份有限公司製）混合，並利用去離子水將固體成 分濃度調整爲20質量％ ’來調製處理液。 比較例1 7 藉由將25質量份r -胺丙基三乙氧基矽烷（東京化成工 -29- 201016801 業股份有限公司製）、10質量份膠體二氧化矽（SN〇WTEXN 日產化學工業股份有限公司製）、150質量份碳酸锆銨 (Zircosol AC-7第一稀元素化學股份有限公司製）、1〇質量 份硫脲及20質量份磷酸銨混合’並利用去離子水將固體成 分濃度調整爲20質量％ ’來調製處理液。 比較例1 8 藉由將 55.7質量份水性聚胺基甲酸酯樹脂（Adeka Bontighter-HUX-290H ADEKA 股份有限公司製）、1 5 質量 赢 份三聚氰胺樹脂（SYMEL 3 8 5 SYTECS公司製）、2質量份r -環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷（東京化成工業股份有限公 司製）、22質量份膠體二氧化矽（SNOWTEX N 日產化學工 業股份有限公司製）、0.3質量份磷酸及5質量份氧化鈮溶 膠（多木化學股份有限公司製）混合，並利用去離子水將固 體成分濃度調整爲20質量％，來調製處理液。 比較例1 9 藉由將 60質量份水性聚胺基甲酸酯樹脂（Adeka . B〇ntighter-HUX-290H ADEKA 股份有限公司製）、10 質量 份縮合磷酸鈣（將碳酸鈣及磷酸以成爲Ca/P = 0.75的量比， 在80 °C加熱3小時後’使用200 °C的乾燥機煅燒30小時而 得到者）、20質量份三聚磷酸鋁（K_WHITE 82 TAYCA股份 有限公司製）、5質量份鉬酸鈉及5質量份磷酸混合，並利 用去離子水將固體成分濃度調整爲20質量％，來調製處埋 液。· 比較例2 0 藉由將100質量份鈦分散糊（其係將2質量份顏料分散 劑（BYK190 BYK-Chemie股份有限公司製）、45質量份氧化 -30- 201016801 鈦（TITAN CR-97石原產業股份有限公司製）、30質量份三 聚磷酸二氫鋁（K-100P TAYCA股份有限公司製）及23質量 份去離子水混合而得到）及3 0 0質量份水性環氧樹脂（D j c FINE EN-02 74大日本油墨化學工業（股）公司製）混合，並利 用去離子水將固體成分濃度調整爲20質量％，來調製處理 液。 比較例2 1 藉由將100質量份水性聚胺基甲酸酯樹脂（其係將使 φ 170質量份從伸丁二醇及己二酸所得到的聚酯型多元醇、 30質量份1，6_六亞甲二異氰酸酯、25質量份2,2-二羥甲基 丙酸及100質量份N-甲基-2-吡咯啶酮反應而得到的預聚 物，使用三乙胺使其分散於去離子水而得到，而且其玻璃 轉移溫度爲1 0 0 °C且最低造膜溫度爲0 °C以下）、2質量份羥 甲基化苯酚及1質量份碳酸锆銨（Zircosol AC-7第一稀元 素化學股份有限公司製）混合，並利用去離子水將固體成分 濃度調整爲20質量％，來調製處理液。測定最低造膜溫度 係使用最低造膜溫度測定裝置（三洋貿易股份有限公司 製）。 2.試驗板的製造 2.1供試材 55%鋁-鋅合金鍍敷鋼板（GL) 板厚0.35毫米、鍍敷黏附量每一面爲50克/平方公尺（兩面 鍍敷） 2.2前處理 對供試材以濃度爲20克/升，溫度60°C的條件進行噴 霧處理鹼脫脂劑亦即CL-N364S(日本帕卡瀨精（股）製）30 -31- 201016801 秒。隨後，使用自來水洗淨後，使用除水輥擠乾，並在50 °C加熱乾燥3 0秒。 2.3表面處理 2.3.1實施例1〜69及比較例1〜21 2.3 . 1 . 1基底處理 在前處理後的供試材的表面（單面）上，分別以能夠得 到表7所示的乾燥皮膜量之方式，使用輥塗布器塗布表1 〜3所示組成的水系塗裝基底處理劑。隨後，使用熱風乾 φ 燥爐各自加熱乾燥至表7所示之到達板溫度。 2.3 .1.2上塗塗裝 隨後，塗布上塗塗料（60質量份聚酯樹脂、15質量份 丁基化三聚氰胺樹脂、1 0質量份氧化鈦及1 5質量份著色 顏料），並進行220°C的乾燥、烘烤，來得到乾燥膜厚度爲 15微米的上塗塗膜。 2.3.2比較例2 2 2.3.2.1基底處理（鉻酸鹽） ^ 將在600質量份去離子水中，混合200質量份三氧化 鉻水溶液（濃度爲60質量％)及100質量份氣相二氧化矽 (CAB-0-SILM5 CABot公司製）而得到的水系塗裝基底處理 劑，以得到0.1克/平方公尺的乾燥皮膜量的方式使用輥塗 布器塗布。隨後，使用熱風乾燥爐以加熱乾燥至到達板溫 度爲100°c的方式加熱乾燥。 2.3.2.2底漆處理 塗布底漆（70質量份聚酯樹脂、10質量份三聚氰胺樹 脂、5質量份磷酸鋅系防鏽顔料、5質量份磷酸鎂系防鏽顏 料、5質量份三聚磷酸二氫鋁及5質量份改性二氧化矽）， -32- 201016801 並在21 0°C進行乾燥及烘烤，而在基底處理皮膜上形成乾 燥膜厚度爲5微米的底漆皮膜。 2.3.2.3上塗塗裝 塗布上塗塗料（60質量份聚酯樹脂、15質量份丁基化 三聚氰胺樹脂、1 〇質量份氧化.駄及1 5質量份著色顔料）， 並在22 0 °C進行乾燥及烘烤，而形成乾燥膜厚度爲15微米 的上塗塗膜。 3 .評價試驗 從上述所製造的各塗裝鋼板切取試片作爲試驗板，並 提供以下所示之試驗。 3 .1耐腐蝕性 3 . 1 . 1鹽水噴霧試諭 在所製造的各試驗板的塗膜，以切割刀切入達到金屬 質地之傷痕，並實施依照JIS-Z23 7 1規定的鹽水噴霧試驗 4 8 0小時。評價係藉由測定從切割部的塗膜膨脹寬度側 的最大値）來進行。又，端面耐腐蝕性係測定從端面的塗膜 膨脹寬度（最大値）。 <評價基準-切割部> ◎:小於1毫米 〇：1毫米以上、小於2毫米 △ : 2毫米以上、小於4毫米 ▲ : 4毫米以上、小於6毫米 x : 6毫米以上 <評價基準-端面> ◎:小於3毫米 〇：3毫米以上、小於6毫米 -33- 201016801 △ : 6毫米以上、小於ι〇毫米 ▲ : 1 0毫米以上、小於15毫米 X : 1 5毫米以上 3.1.1複合循環試驗 在所製造的各試驗板的塗膜，以切割刀切入達到金屬 質地之傷痕，並實施依照JIS-H8502(JASO M609-91)規定的 複合循環試驗’實施200循環。判斷基準係測定從切割部 的塗膜膨脹寬度（一側的最大値）來進行。又，端面耐腐蝕 ^ 性係測定從端面的塗膜膨脹寬度（最大値）。 <評價基準-切割部> ◎:小於1毫米 〇：1毫米以上、小於2毫米 △ : 2毫米以上、小於4毫米 ▲ : 4毫米以上、小於6毫米 X : 6毫米以上 <評價基準-端面> ◎:小於3毫米 〇：3毫米以上、小於6毫米 △ : 6毫米以上、小於10毫米 ▲ : 10毫米以上、小於15毫米 X : 1 5毫米以上 3.2彎曲塗裝黏附性試驗 3.2.1 —次彎曲黏附性 依照JIS-G3312的試驗法對各試驗板，於20t進行未 未夾住內側間隔板的〇Τ彎曲試驗，肉眼觀察將膠黏帶剝離 後的塗膜剝離狀態，並依照下述的判定基準進行評價。 -34- 201016801 <評價基準> ◎:未剝離 〇：剝離面積小10% △:剝離面積1 0 %以上、小於5 0 % ▲:剝離面積50%以上、小於80% X :剝離面積80%以上 3·2·2二次彎曲黏附性 將試驗板浸漬於沸水中2小時，放置一天並進行與一 φ 次彎曲試驗同樣的試驗。判定基準係如以下。 <評價基準> ◎:未剝離 〇：剝離面積小1 0 % △:剝離面積10%以上、小於50% ▲:剝離面積50%以上、小於80% X :剝離面積80%以上 3.3耐硬幣擦傷性 Α 將10圓硬幣對各試驗板以45°的角度設置，並以2 公斤的荷重、一定速度擦拭塗膜，肉眼觀察塗膜的損傷度， 並依照下述判定基準進行評價耐硬幣擦傷性。 <評價基準> ◎:剝離面積小1 〇 % 〇：剝離面積10%以上、小於20% △:剝離面積2 0 %以上、小於5 0 % ▲:剝離面積50%以上、小於80% - X :剝離面積80%以上 3.4耐藥品性 -35- 201016801 3.4.1耐鹼性 將試驗板於室溫浸漬於5質量％的氫氧化鈉水溶液24 小時後，肉眼觀察來評價起泡的大小及發生密度’並依照 下述的判定基準來進行評價耐鹼性。 <評價基準> ◎:無起泡 〇：一個起泡爲小於1.5毫米且發生密度爲F。 △: 一個起泡爲1·5毫米以上〜小於2毫米且發生密度爲 F。或是一個起泡的大小爲小於1.5毫米且發生密度爲Μ。 ▲: 一個起泡的大小爲2毫米以上且發生密度爲F。或是 一個起泡的大小爲1.5毫米以上、小於2毫米且發生密度 爲Μ。或是一個起泡的大小爲小於1.5毫米且發生密度爲 MD。 X:—個起泡的大小爲2毫米以上且發生密度爲Μ。或是一 個起泡的大小爲1.5毫米以上、小於2毫米且發生密度爲 MD。或是不管起泡的大小’發生密度爲D。 3.4.2耐酸性 _ 將試驗板在室溫浸漬於5質量％的硫酸水溶液2 4小時 後，進行評價起泡的發生數目及發生密度。評價基準係與 3.4.1同樣。 4.評價結果 試驗的評價結果係如表8〜10所示。從表8〜10’具 有使用本發明的水系塗裝基底處理劑而形成的皮膜之GL 預塗鋼板之實施例1〜69 ’係顯示一次塗裝黏附性、二次 塗裝黏附性、耐腐蝕性（X切割部及端面部）、耐藥品性（鹼及 酸）及耐硬幣擦傷性的全部性能優良之結果。其中，倂用微 -36- 201016801 粒子（E)之實施例47〜64能夠得到優良性能之平衡，與二 塗層型之比較例22相同程度。 另一方面，未含有水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)、水性環 氧樹脂（B)、有機化合物（C)及交聯劑（D)中任一者的成分之 比較例1〜4，水性聚胺基甲酸醋樹脂的物性係本發明特定 範圍以外之比較例5〜8，水性環氧樹脂的分子量係本發明 特定範圍以外之比較例9，該等成分的含有比率係本發明 特定範圍以外之比較例1〇〜15，及參考先前技術的技術文 獻之比較例16〜21時，加工黏附性、耐腐蝕性、耐藥品性 及耐硬幣擦傷性之中的至少一種性能係較差。 康1] mmmmt (A) I (B) f R Ί (C) (C) (D) ω) (E) tffM (E) (A)+(B) r iAwm、 (A'i+in's iAwm 鏞闲AS成分 .. .'III···.： B n BBsaassB： Cl 1/10 D 1 1/10 — — — 83 * 396 K9. 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-37- 201016801 [表2]

(A) (B) CC) (C) (D) (D) (E) 粒徑 (Ε) (AMB) (A) (AVKB、 (AMh) (A)+(m 鏞爾德成4V 實施例3 6 A 6 B 3 1 Cl 1/10 D1 1/300 — 9 0 · ft% 實施例3 7 A6 B 3 1 Cl 1/1 0 D 1 1/200 一 _ 9 0 · 5% 實施例3 8 A6 B3 1 Cl 1/1 0 D1 1/100 — — _ 9 0 · 1% 實施例3 9 A6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 一 - 一 8 3 * 實施例4 0 A6 B3 1 Cl 1/1 0 D 1 1/3 一 — 一 6 9 8% 實施例4 1 A 6 B 3 1 Cl 1/10 D 1 1/2 — — _ 6 2 * 5% 寶施例4 2 A6 B 3 1 Cl 1/10 D 1 1 — — _ 4 7 · 8% 寶施例4 3 A5 B 3 1 Cl 1/1 Ω D 1 1/10 一 一 _ 8 3 ^ % 竇施例4 4 A6 B3 1 Cl 1/1 0 D 1 1/10 一 — 8 3. 3% 實施例4 5 A7 B3 1 Cl 1/1 0 D 1 1/10 一 — 8 3 3% 實施例4 6 A1 5 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 — — _ 8 3 · 3% 窗施例4 7 A6 B 3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 El _〇 · 2Π 1/2 0 8 0 · 〇% 窗施例4 8 A 6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 E2 〇 · 0 ϋ 1/2Ω 8 0* 〇% 實施例4 9 A6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 E 3 0-05 1/2 0 8 0* ()% 實施例5 0 A 6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 E4 〇 · 2 η 1/2 0 8 0 · 〇% 實施例5 1 A6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 E1 + E4 (ι:η 0 · 20 1/20 80 * 0% 實施例5 2 A 6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/1 0 E5 〇 · 2η 1/2 0 8 0 · 〇% 賨施例5 3 A 6 B3 l Cl 1/1 0 D 1 1/10 E4 0-20 1/2 0 8 0 · ()% 寶施例5 4 A6 B 3 1 Cl 1/1 0 D 1 1/10 E4 1*0 1/2 0 8 0 · ()% 實施例5 5 A 6 B 3 1 Cl i /1 n D 1 1/10 E4 -3 · 0 1/2 0 8 0 · 0% 宥施例5 6 A6 B3 1 Cl 1/1 0 D 1 1/10 E4 1 5 Ω 1/2 0 8 0 · Γ\% 實施例5 7 A6 B3-1 1 Cl 1/1 0 D 1 1/10 — — 8 3 蓄施例5 8 A6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 E4 0 · 2η 1/2 0 0 8 3* 0% 實施例5 9 A6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 E4 0 · 2η 1/100 8 ? · β% 實施例6 0 A6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 E4 0 · 20 1/50 8 ? · 0% 實施例6 1 A 6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 E4 0 · 2η 1/20 80 0% 竇施例6 2 A 6 B 3 1 Cl 1/1 0 D 1 1/10 E 4 0 · 20 1/2 5 8 * 8% 竇施例6 3 A6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 E4 0 · 2Ω 3/4 5 1 3% 寶施例6 4 A6 B3 1 Cl 1/1 0 D 1 1/10 E4 0 · 20 1 45 · 實施例6 5 A6 B3 1/1 0 Cl 1 /1 0 D1 1/10 一 — 8 3 · 實施例6 6 A6 B3 1/10 Cl 1/1 0 D 1 1/10 — — _ 8 8 · 竇施例6 7 A6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 — — 一 8 3 · 8% 實施例6 8 A 6 B 3 1/1 G Cl 1/10 D 1 1/10 — 一 — 83 * 3% 寶施例6 9 A6 B 3 1/1 c Cl 1 /10 D 1 1 0 — — — 83 * 3% 劃 (Α) (B) (B) (C) (C) (D) (D) CK) 粒徑 (E) (Α)+(Β) (A) (AU(B) (AMB) (Α)+ίΒ) 級因《成分 比較例1 一 B3 — Cl 1/10 D1 1/10 - — — 83 3% 比咖2 Α6 — 一 Cl 1/1 0 D 1 1 /1 0 — — — §3 3% 比較例3 Α6 B3 1 — — D1 1/10 — — '— 9 0 9% 比較例4 A 6 B3 1 Cl 1/10 - — — - — 90 9% 比較例5 All B3 1 Cl 1/10 D 1 1/10 — — — 83 3% 比娜J6 A1 2 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/1 0 一 — — 83 3% 比麵7 A1 3 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/1 0 — 一 — 83 3% 比麵8 A1 4 B3 1 Cl 1/10 Dll 1/10 - - — 83 3% 比咖9 A6 B7 1 Cl 1/10 D 1 1/1 0 一 — 一 8 3 396 比關1 0 A6 B3 1/75 Cl 1/1 0 D 1 1/1 0 一 — — 83 3% 比較伊Π 1 A6 B3 15 Cl 1/10 D 1 1/10 - — - 8 3 3% 比刪1 2 A 6 B3 1 Cl 1^4 0 0 D 1 1/1 0 - - - 90 1% 比_』13 A6 B3 1 Cl 6/5 d n 1/10 - 一 — 43 5% 比較例14 A6 B3 1 Cl 1/10 D 1 1/400 - — - 9 0 7% 比較例1 5 A6 B3 1 Cl ]/1 0 D 1 6/5 一 — — JJL 5% -38- 201016801 [表4] 务元醇 異氤酸酯 二經甲基內 m N-甲基吡唂 疏酿 中和劑 mm * 蒱鍤 蜃 A1 伸丁二醇 150 4,4·二環己基甲烷 -里鑛撤酯 2 5 20 100 三乙胺 H二酸 A2 伸丁二醵 150 4Λ二環己基甲烷 二異氤酸酯 60 20 100 三乙胺 Ρ,二酸 A3 伸丁二醇 15 0 4Λ二環己基甲烷 二里獗酸酷 9 1 1 0 100 三乙胺 R二酸 A4 伸丁二酿 1 50 4,4-二環己基甲烷 二里级除酯 9 3 15 100 三乙胺 R二酸 A5 伸丁二醇 15 0 1,6·六亞甲基 二里氤酸酯 5 2 20 1 00 三乙胺 Η二辞 A6 伸丁二醇 150 4,4-二環己基甲烷 二異氰摩醋 9 7 20 100 三乙胺 R二酴 A7 伸丁二醇 150 4,4-二苯Ϊ甲烷 一里輾酸酷 9 3 15 1 00 三乙胺 A8 伸丁二醇 1 50 4A二環己基甲烷 二異氤瘦醋 1 07 40 1 00 三乙胺 P.二酸 A9 伸丁二酶 15 0 4冷二環己1甲烷 二里顧.酸酯 1 09 20 100 三乙胺 P·二酹 A10 伸丁二醇 150 4,4-二環己4甲烷 二里氤酴酯 1 84 20 1 00 三乙胺 R二醃 All 伸丁二醇 150 4,4-二環己i甲烷 二里氤酴酯 12 20 1 00 三乙胺 R二酸 A12 伸丁二酴 150 4,4*二環己基甲烷 二里顧.酸酯 240 20 1 00 三乙胺 R二酸 A1 3 伸丁二醇 1 50 4,4»二環己基甲烷 二里级酸酯 88 5 1 00 三乙胺 R二酸 A14 伸丁二醇 15 0 4,4-二環己4甲烷 -里顧酴酯 113 6 0 100 三乙胺 P,二辞 A1 5 伸丁二醇 15 0 1,6-六亞甲 二里氤醃酯 5 2 20 1 00 三乙胺 里酞酸 im

胺基甲酸酯基濃度 酸價 抗張強度 Tg A1 1 • 0 3 0 40 6 0 A2 2 • 0 3 0 40 6 0 A3 2 •8 10 40 6 0 A4 2 •8 15 4 0 6 0 A5 2 •8 3 0 40 3 0 A6 2 •8 3 0 40 6 0 A7 2 •8 3 0 40 12 0 A8 2 .8 40 40 6 0 A9 3 · 0 3 0 40 6 0 A1 0 4 • 0 3 0 40 6 0 All 0 · 5 30 40 6 0 A 1 2 4 · 5 3 0 40 6 0 A1 3 2 •8 5 40 6 0 A1 4 2 •8 6 5 40 6 0 A 1 5 2 •8 3 0 2 0 6 0 -39- 201016801 im 分子量 B 1 1000 B2 1500 B3 4000 B4 1 000 0 B5 20000 B6 3 0000 B7 5 0 0 0 0 [表刀

皮膜量 PMT 實施例1 2 · 0 10 0 實施例2 2 · 0 10 0 實施例3 2 . 0 ΓΤο 〇 實施例4 2 . 0 10 0 實施例5 2 · 0 10 0 實施例6 2 . 0 10 0 實施例7 2 · 0 ίΓο 0 實施例8 2 · 0 10 0 實施例9 2 · 0 10 0 實施例1 0 2 . 0 10 0 實施例1 1 2 . 0 10 0 實施例1 2 2 · 0 10 0 實施例1 3 2 · 0 10 0 實施例1 4 2 · 0 10 0 實施例1 5 2 · 0 10 0 實施例1 6 2 · 0 10 0 實施例1 7 2 · 0 10 0 實施例1 8 2 · 0 10 0 實施例1 9 2 · 0 10 0 實施例2 0 2 · 0 10 0 實施例2 1 2 · 0 ίΐο ο 實施例2 2 2 · 0 10 0 實施例2 3 2 · 0 10 0 實施例2 4 2 · 0 10 0 實施例2 5 2 . 0 100 實施例2 6 2 · 0 10 0 實施例2 7 2 · 0 10 0 實施例2 8 2 · 0 10 0 實施例2 9 2 · 0 10 0 實施例3 0 2 . 0 10 0 實施例3 1 2 · 0 10 0 實施例3 2 2 · 0 10 0 實施例3 3 2 · 0 10 0 實施例3 4 2 · 0 10 0 實施例3 5 2 · 0 10 0 皮膜量 ΡΜΤ 實施例3 6 2 • 0 10 0 實施例3 7 2 • 0 10 0 實施例3 8 2 • 0 10 0 實施例3 9 2 • 0 10 0 實施例4 0 2 · 0 10 0 實施例4 1 2 • 0 10 0 實施例4 2 2 • 0 100 實施例4 3 2 • 0 10 0 實施例4 4 2 · 0 1 00 實施例4 5 2 • 0 100 實施例4 6 2 • 0 1 00 實施例4 7 2 • 0 10 0 實施例4 8 2 • 0 100 實施例4 9 2 • 0 100 實施例5 0 2 • 0 10 0 實施例5 1 2 • 0 10 0 實施例5 2 2 • 0 1 00 實施例5 3 2 • 0 10 0 實施例5 4 2 • 0 10 0 實施例5 5 2 • 0 1 00 實施例5 6 2 • 0 1 00 實施例5 7 2 .0 10 0 實施例5 8 2 • 0 10 0 實施例5 9 2 • 0 10 0 實施例6 0 2 0 1 00 實施例6 1 2 • 0 1 00 實施例6 2 2 • 0 10 0 實施例6 3 2 • 0 10 0 實施例6 4 2 • 0 10 0 實施例6 5 0 · 5 1 00 實施例6 6 5 • 0 10 0 實施例6 7 2 • 0 10 0 實施例6 8 2 -0 5 0 實施例6 9 2 • 0 2 5 0 皮膜童 ΡΜΤ 比較例1 2 · 0 10 0 比較例2 2 · 0 10 0 比較例3 2 · 0 10 0 比較例4 2 · 0 10 0 比較例5 2 . 0 10 0 比較例6 2 · 0 10 0 比較例7 2 . 0 10 0 比較例8 2 · 0 10 0 比較例9 2 · 0 10 0 比較例1 0 2 . 0 10 0 比較例1 1 2 . 0 10 0 比較例1 2 2 . 0 10 0 比較例1 3 2 · 0 10 0 比較例1 4 2 · 0 100 比較例1 5 2 · 0 10 0 比較例1 6 2 · 0 10 0 比較例1 7 2 . 0 10 0 比較例1 8 2 . 0 10 0 比較例1 9 2 · 0 10 0 比較例2 0 2 · 0 10 0 比較例2 1 2 · 0 10 0 -40- 201016801 睫8]

預 塗鋼板的性能 加工黏附性 耐雕性（SST) 耐腐触性（CCT) 耐藥品性 耐硬幣 擦傷性 —次 二次 切割 端而 切割 端面 鹼 醉 實施例1 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例2 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例3 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例4 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例5 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例6 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例7 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例8 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例9 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例1 Q ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例1 1 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例1 2 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例1 3 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例1 4 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例1 5 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 實施例1 6 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例1 7 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例1 8 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例1 9 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例2 0 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例2 1 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例2 2 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例2 3 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例2 4 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例2 5 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例2 6 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例2 7 ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 實施例2 8 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 實施例2 9 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例3 0 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例3 1 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例3 2 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例3 3 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例3 4 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例3 5 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例3 6 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 實施例3 7 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例3 8 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例3 9 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例4 0 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例4 1 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例4 2 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例4 3 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 實施例4 4 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 實施例4 5 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ -41- 201016801 康9] 預塗鋼板的件能 加工! 点附性 耐朗性（SST) 耐赚性（c C τ) 耐藥品性 耐硬幣 一龙 ―九 tnaf 端而 to割 端而 鹸 酴 坡撫性 食_ 46 ◎ @ 0 ο ο ο ο ¢8) ◎ 實施例 47 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施伢 48 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例 49 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施伢 50 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 0 ◎ ◎ 〇 實施伢 5 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例 52 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例 5 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例 54 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例 5 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例 56 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ο ◎ ◎ 寘施供 57 ◎ ◎ (δ) η π ο (δ) (δ) ο 寘施例 58 (9) ◎ ◎ (S) ο ο ◎ (δ) Ο 實施供 59 ◎ ◎ ◎ ◎ (δ) ◎ ◎ ◎ η 實施倒 60 ◎ ◎ ◎ ◎ (δ) ◎ (δ) (δ) ◎ 寅施例 6 1 (S) ◎ (δ) (δ) ◎ ◎ ¢8) (δ) ◎ 實施併 62 ◎ (8) ◎ ◎ ◎ (0) (S) ◎ (δ) 寅施例 6 3 η 〇 ◎ ◎ (δ) (δ) Ο (δ) ◎ 實施倒 64 π 〇 (δ) (δ) Ο η η (δ) ο 實施伢 6 5 ◎ ◎ ◎ η η ο (δ) (δ) ο 寘施例 66 〇 η (δ) ◎ (¾ ◎ ◎ ◎ π 實施炉 6 7 ◎ ◎ ◎ 0 Ο ο (¾ ο 實施伊' 68 (δ) ◎ ◎ ο π ο ¢3) (δ) ο 食施例 69 (δ) (δ) (S) η η η (δ) (δ) η

[表 ίο] 3 塗鋼板的性能 加工黏附性 耐廳性（SST) 耐腐触性（CCT) 耐藥品性 耐硬幣 擦傷性 —次 二次 切割 端而' 切割 端而 鹸 酸 比較例1 ▲ Δ Δ Δ △ Δ ▲ 〇 〇 比較例2 〇 〇 〇 △ Δ △ Δ Δ ▲ 比較例3 X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ▲ 比較例4 〇 〇 ▲ △ ▲ Δ ▲ Δ A 比較例5 Λ 〇 〇 〇 〇 △ Δ 〇 〇 比較例6 Δ Δ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 比較例7 △ 〇 ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 比較例8 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 ◎ 比較例9 〇 〇 Δ 〇 〇 〇 Δ Δ ◎ 比較例1 0 〇 〇 〇 Δ Δ △ Δ Δ A 比較例1 1 ▲ △ Δ Δ Δ Δ ▲ 〇 ο 比較例1 2 Δ Δ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ Λ 比較例1 3 Δ Δ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ A 比較例1 4 〇 〇 Δ △ Δ- Δ Δ 〇 〇 比較例1 5 Δ Δ 〇 Δ Δ A 〇 〇 Δ 比較例1 6 ▲ ▲ Δ Δ △ Δ 〇 〇 ▲ 比較例1 7 〇 〇 Δ Δ Δ △ 〇 〇 A 比較例1 8 Δ Δ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ Λ 比較例1 9 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 Δ 〇 A 比較例2 0 Δ 〇 ◎ 〇 〇 〇 Δ Δ ο 比較例2 1 Δ 〇 ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ X 比較例2 © ◎ @ @ ◎ -42- 201016801 【圖式簡單說明】 ίκ 〇

J\W 【主要元件符號說明】 te 。 VI、、

-43-

Claims (1)

1. 201016801 七、申請專利範圍： 1·—種預塗金屬材料用底漆兼用水系塗裝基底處理劑，其 係含有：胺基甲酸酯基濃度爲1.0〜4.0毫莫耳/克、酸價 爲10〜60毫克KOH/克且具有羧基之水性聚胺基甲酸酯 樹脂（A)，重量平均分子量爲1，〇〇〇〜3 0,000之水性環氧 樹脂（B)，具有環氧丙基之有機化合物（C)及含鈦元素或锆 元素的交聯劑（D)，並且作爲各成分間的固體成分質量 比，（B)/(A)爲 1/50 〜10/1，（C)/[(A) + (B)]爲 1 /300 〜1/1， (D) /[(A) + (B)]爲1/300〜1/1，其中相對於該處理劑的總固 體成分，[(A) + (B)]的固體成分比率爲45〜95質量％。 2. 如申請專利範圍第1項之預塗金屬材料用底漆兼用水系 塗裝基底處理劑，其.中水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)的玻璃 轉移溫度爲30〜180 °C。 3. 如申請專利範圍第1項之預塗金屬材料用底漆兼用水系 塗裝基底處理劑，其中作爲水性聚胺基甲酸酯樹脂（A)的 皮膜物性之抗張強度爲30〜80MPa。 4. 如申請專利範圍第1項之預塗金屬材料用底漆兼用水系 塗裝基底處理劑，其中有機化合物（C)係選自由重量平均 分子量爲8 00以下的水性環氧樹脂、聚環氧丙基醚化合 物、聚環氧丙基酯化合物及含環氧丙基的矽烷化合物所組 成群組之至少1種。 5. 如申請專利範圍第1項之預塗金屬材料用底漆兼用水系 塗裝基底處理劑，其係以作爲固體成分質量比’ (E) /[(A) + (B)]爲1/100〜1/1的方式含有平均粒徑爲〇.〇1 〜5微米之微粒子（E)，該微粒子（E)係選自由膠體二氧化 矽、氣相二氧化矽、氧化鋁溶膠、磷酸系防鏽顔料、鉬酸 -44- 201016801 、 系防鎌顔料及釩系防鏽顏料所組成群組之至少1種的微 粒子。 6. —種金屬材料’其係在表面具有0.5〜5克/平方公尺的乾 燥皮膜’該乾燥皮膜係來自如申請專利範圍第1至5項中 任一項的處理劑之乾燥皮膜。 7. —種預塗金屬材料，其係在如申請專利範圍第6項之金 屬材料之具有乾燥皮膜的表面，使其進而形成不含鉻的 上層皮膜而得到。 ❿

   -45- 201016801 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 並。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：