TW201718252A - 表面處理金屬板及有機樹脂被覆表面處理金屬板 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種表面處理金屬板，其在金屬板之至少單面上形成有含聚羧酸系聚合物及鋯化合物之表面處理皮膜層，並在該表面處理皮膜層上形成有含聚酯樹脂、酚樹脂及酸觸媒之塗膜，此表面處理金屬板係非鉻系之表面處理金屬板，其能提供：具有亦可對應於酸性飲料等之優良的耐凹陷性，且具有即使在殺菌處理之類的高溫･濕潤環境下亦無需顧慮上述塗膜上所形成的有機樹脂被覆層會剝離之有優良的耐熱水密合性之罐體、罐蓋。

Description

表面處理金屬板及有機樹脂被覆表面處理金屬板
本發明關於：罐材用途所使用的表面處理金屬板及有機樹脂被覆表面處理金屬板，更詳細而言係關於：非鉻系之表面處理金屬板及有機樹脂被覆表面處理金屬板，其能提供具有亦可對應於酸性飲料等之優良的耐凹陷性，且具有即使在如殺菌處理之類的高溫･濕潤環境下仍無需顧慮有機樹脂被覆層會剝離之優良的耐熱水密合性之罐體、罐蓋。
自古以來已知將以有機樹脂被覆鋁等之金屬板而成的有機樹脂被覆金屬板作為罐用材料，亦已熟知將此疊層體施以抽拉加工或抽拉･引縮加工而作為填充飲料等所用之無縫(seamless)罐，或將其加壓成形而作為易開罐蓋(easy open end)等之罐蓋。例如已廣泛使用具有將以對苯二甲酸乙二酯單元作為主體之聚酯樹脂所構成的熱塑性樹脂膜作為有機樹脂被覆層之有機樹脂被覆金屬板作為無縫罐用之製罐材料(專利文獻1)。
在如此的有機樹脂被覆金屬板所構成的無縫罐中，於罐體已填充內容物並密封後，若罐體因掉落等而承受外部衝擊(凹陷)時，在該部位不僅金屬材料會變形，同時由於此衝擊與金屬材料的變形有時會有被覆的有機樹脂被覆層產生裂紋的情況。如上述之有機樹脂被覆層產生裂紋的部位會成為腐蝕起點，若填充的內容物為腐蝕性強的酸性飲料等時，因腐蝕可能會造成罐體開孔。因此，即使罐體因掉落等而承受打擊、衝擊仍不會引起腐蝕之事係為重要，而上述特性即稱為耐凹陷性，並尋求亦能對應腐蝕性強的內容物之優良的耐凹陷性。
另一方面，作為罐材用途之有機樹脂被覆金屬板所使用的金屬板，通常，以耐腐蝕性的提昇、或在填充內容物並密封後之殺菌處理之類的高溫･濕潤環境下的有機樹脂被覆層與金屬基材間之密合性(耐熱水密合性)的提昇作為目的，會使用施加了化學轉變(chemical conversion)處理等之表面處理的表面處理金屬板。作為如此的表面處理，例如有磷酸鉻酸鹽處理，在使用施加了磷酸鉻酸鹽處理之表面處理金屬板所構成的有機樹脂被覆表面處理金屬板成形無縫罐等時，由於填充內容物並密封後之殺菌處理時的有機樹脂被覆層與金屬基材間的耐熱水密合性優良，因而廣泛地被使用，但考慮環境保護的觀點，導向非鉻系表面處理之要求提昇。此外，由於利用磷酸鉻酸鹽處理所形成的表面處理皮膜為硬無機膜，故成形加工時、或承受外部衝擊時，皮膜容易破損且加工隨附性、或耐衝擊性有難處。因此，即使使用施加了磷酸鉻酸鹽處理之表面處理金屬板所構成的有機樹脂被覆表面處理金屬板，仍無法獲得滿足上述之耐凹陷性的無縫罐。
又，迄今已有許多適合於製罐材料之非鉻系表面處理被提出。例如有人就有機樹脂被覆無縫鋁罐用途，提出使用了鋯化合物與磷化合物、及酚樹脂之有機無機複合系之化學轉變處理，能展現和磷酸鉻酸鹽處理同等以上之耐熱水密合性(專利文獻2)。 但是，即使使用上述施加了非鉻系表面處理之表面處理金屬板，仍無法得到滿足耐凹陷性之無縫罐。
又，有人提出形成底漆(primer)塗膜以作為有機樹脂被覆層之基底，以作為使具有非鉻系之表面處理皮膜層之有機樹脂被覆表面處理金屬板的耐腐蝕性、密合性提昇的方法。例如有人提出在形成有由鋯化合物及/或鈦化合物與有機化合物所構成的有機-無機複合表面處理層之鋁合金板上，介隔由聚酯樹脂及酚樹脂所構成之底漆塗膜而被覆聚酯膜而得的樹脂被覆鋁合金板(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-246695號公報 [專利文獻2]日本特開2007-76012號公報 [專利文獻3]國際公開2007/091740號
[發明所欲解決之課題] 但是，此技術係被提出用於易開罐蓋，若使用於利用抽拉加工等施加嚴苛的加工之無縫罐時，並無法得到滿足的耐凹陷性。且無法斷言非鉻系之表面處理皮膜層與底漆塗膜間的耐熱水密合性也必定充足，萬一在罐成形加工時、或罐成形後之後加工(縮頸･捲邊加工、或捲封加工)時，若在罐口部附近等形成微小傷口的情況，因填充內容物後所施加的低溫殺菌(pasteurized)處理(熱水淋灑處理)、或蒸煮處理等之殺菌處理，有機樹脂被覆層有可能從傷口部分之表面處理皮膜層與底漆塗膜的界面剝離(分層)。
因此本發明之目的係提供：能提供具有亦可對應於腐蝕性強的內容物之優良的耐凹陷性，同時具有在因加工等產生微小傷口的狀態下施加殺菌處理步驟之類的高溫･濕潤環境下時，仍無需顧慮有機樹脂被覆層會剝離之優良的耐熱水密合性之罐體･罐蓋，且環境負荷小的非鉻系之表面處理金屬板及有機樹脂被覆表面處理金屬板。 [解決課題之手段]
根據本發明係提供一種表面處理金屬板，其特徵為：在金屬板之至少單面上形成有含聚羧酸系聚合物及鋯化合物之表面處理皮膜層，並在該表面處理皮膜層上形成有含聚酯樹脂、酚樹脂及酸觸媒之塗膜。 在本發明之表面處理金屬板中以下述係為合適。 1. 測量前述表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時，1660~1760cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(α)與1490~1659cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(β)之峰值高度比(β/α)為0.20~2.54； 2. 前述聚羧酸系聚合物係藉由將選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸中至少1種之聚合性單體予以聚合而得的聚合物或共聚物、或該等的混合物； 3. 前述鋯化合物係源自氧鋯鹽之鋯化合物； 4. 前述表面處理皮膜層中的前述聚羧酸系聚合物以碳換算之含量為10~100mg/m2 ，前述鋯化合物以鋯換算之含量為2~80mg/m2 ； 5. 前述聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為15℃~80℃； 6. 前述聚酯樹脂含有芳香族二羧酸與碳數6~14之脂肪族二羧酸作為構成聚酯樹脂之二羧酸成分，且芳香族二羧酸與碳數6~14之脂肪族二羧酸之莫耳比為95：5~80：20； 7. 前述酚樹脂係將衍生自間甲酚的酚樹脂之羥甲基以正丁醇進行烷氧甲基化而成； 8. 前述酚樹脂之含量相對於前述聚酯樹脂100質量份為5~50質量份； 9. 前述塗膜係由含有水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、酚樹脂、酸觸媒、水性介質之水性塗料組成物形成。
根據本發明又提供一種有機樹脂被覆表面處理金屬板，其特徵為：於上述表面處理金屬板之表面處理皮膜層上所形成的塗膜上，形成有機樹脂被覆層而成。 在本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板中，前述有機樹脂被覆層為聚酯樹脂膜係為合適。
根據本發明更提供一種罐體，其特徵為：由上述有機樹脂被覆表面處理金屬板構成。 根據本發明又再提供一種罐蓋，其特徵為：由上述表面處理金屬板或上述有機樹脂被覆表面處理金屬板構成。 [發明之效果]
在本發明之表面處理金屬板中，藉由組合含有聚羧酸系聚合物及鋯化合物之表面處理皮膜層(以下簡稱為「表面處理皮膜層」)及含有聚酯樹脂、酚樹脂及酸觸媒之塗膜(以下簡稱「聚酯系塗膜」)之兩者，可在使用於該塗膜上形成有機樹脂被覆層之有機樹脂被覆表面處理金屬板成形成無縫罐等時，展現亦可適用於酸性飲料之類的腐蝕性強的內容物之優良的耐凹陷性，同時可在因加工等而產生傷口的狀態下，即使施加殺菌處理時仍無需顧慮會發生有機樹脂被覆層的剝離而展現優良的耐熱水密合性。此外本發明之表面處理皮膜層係利用非鉻系表面處理而形成，因此有對環境之負荷少的優點。 又，藉由測量該表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時，1660~1760cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(α)與1490~1659cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(β)之峰值高度比(β/α)在上述範圍內，可更提昇耐熱水密合性。 又，藉由使用具有上述範圍之玻璃轉移溫度(Tg)之特定的聚酯樹脂作為形成前述聚酯系塗膜之聚酯樹脂，可更提昇耐凹陷性及耐熱水密合性。 又，前述聚酯系塗膜係由含有水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、酚樹脂、酸觸媒、水性介質之水性塗料組成物形成時，由於介質的大部分為水，因此和形成自有機溶劑型之塗料組成物時相比，具有經濟性優良，同時可減少對環境之負荷的優點。
本發明之表面處理金屬板所具上述作用效果由後述實施例之結果亦可明瞭。 亦即，在含有聚羧酸系聚合物及鋯化合物之表面處理皮膜層上，不形成聚酯系塗膜而形成有機樹脂被覆層之有機樹脂被覆表面處理金屬板中，即使在耐熱水密合性試驗未觀察到有機樹脂被覆層的剝離，可得到良好的耐熱水密合性，但在耐凹陷性試驗中，於內面凹陷部分觀察到全面腐蝕，無法獲得滿足的耐凹陷性(比較例1)。另一方面，不形成表面處理皮膜層而於金屬板上形成聚酯系塗膜，並於該塗膜上形成有機樹脂被覆層之有機樹脂被覆表面處理金屬板，在耐凹陷性試驗中，凹陷部分的腐蝕受到抑制，可得到良好的耐凹陷性，反之在耐熱水密合性試驗中，會發生有機樹脂被覆層的剝離，無法獲得足夠的耐熱水密合性(比較例2)。 相對於此，在含有聚羧酸系聚合物及鋯化合物之表面處理皮膜層上介隔含有聚酯樹脂、酚樹脂及酸觸媒之聚酯系塗膜而形成有機樹脂被覆層之有機樹脂被覆表面處理金屬板，在耐凹陷性試驗及耐熱水密合性試驗均獲得良好的結果，可知具有優良的耐凹陷性及耐熱水密合性(實施例1~36)。因此，在施加了嚴苛的加工之無縫罐中，為了同時滿足優良的耐凹陷性及耐熱水密合性，形成表面處理皮膜層及聚酯系塗膜之兩者可謂重要。
(表面處理皮膜層) 本發明之表面處理金屬板中，表面處理皮膜層係至少含有聚羧酸系聚合物及鋯化合物而成，表面處理皮膜層係透過聚羧酸系聚合物所含的羧基，而和表面處理皮膜層上所形成之聚酯系塗膜及金屬板雙方良好地密合。此外羧基藉由利用鋯化合物而交聯，顯著地提昇皮膜的耐熱性及耐水性。藉此，即使在殺菌處理之類的高溫･濕潤環境下，仍可確保皮膜的凝聚力，並能維持和聚酯系塗膜及金屬基材雙方之密合力，結果為展現優良的耐熱水密合性。 又，在本發明中，測量該表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時，由1660~1760cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(α)與1490~1659cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(β)之峰值高度比(β/α)、及由該峰值高度比(β/α)利用後述式所定義之交聯率在一定的範圍時，可更提昇耐熱水密合性。推測此係基於以下的理由。
在表面處理皮膜層中，聚羧酸系聚合物利用鋯化合物而交聯時，聚羧酸系聚合物所含的羧基與鋯進行反應，藉此形成羧基與鋯之金屬鹽。 在紅外線吸收光譜測量中，未和鋯形成金屬鹽之游離羧基(-COOH)在1660~1760cm-1 之波數範圍內，顯示於1720cm-1 附近有最大吸收之源自羧基的C=O伸縮振動之吸收峰值，另一方面，和鋯形成金屬鹽之羧基(-COO- )在1490~1659cm-1 之波數範圍內，顯示於1560cm-1 附近有最大吸收之源自羧基的金屬鹽之C=O伸縮振動之吸收峰值。表面處理皮膜層之吸光度與存在於表面處理皮膜層中之具有紅外活性的化學物質的量呈比例關係。因此，1660~1760cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(α)與1490~1659cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(β)之峰值高度比(β/α)係成為表示在聚羧酸系聚合物所含之羧基中，未和鋯形成金屬鹽之游離羧基(-COOH)與和鋯形成金屬鹽之羧基(-COO- )的量比之尺度，此值愈大則表示游離羧基(-COOH)的存在比愈少，另一方面，和鋯形成金屬鹽之羧基(-COO- )的存在比愈多。 在本發明之表面處理皮膜層中，前述峰值高度比(β/α)期望為0.20~2.54之範圍內，宜為0.35~1.94之範圍內，為0.45~1.60之範圍內更佳，為0.60~1.48之範圍內再更佳，為0.75~1.48之範圍內特佳。
又，本發明所說的交聯率表示鋯化合物所致聚羧酸系聚合物之交聯程度，亦即表面處理皮膜層中和鋯形成金屬鹽之羧基相對於聚羧酸系聚合物所含全部羧基(未和鋯化合物形成金屬鹽之羧基與和鋯化合物形成金屬鹽之羧基的總和)之比例(莫耳%)之尺度。在本發明中，將由前述1660~1760cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(α)、1490~1659cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(β)及峰值高度比(β/α)利用下式(1)計算而得的值X定義為交聯率。 X(%) = {β/[α＋β]}×100 = {(β/α)/[1＋(β/α)]}×100  ･･･(1) 在本發明之表面處理皮膜層中期望交聯率為17~72%之範圍內，宜為26~66%之範圍內，為31~62%之範圍內更佳,為38~60%之範圍內再更佳，為43~60%之範圍內特佳。
上述峰值高度比(β/α)及交聯率在上述範圍內時，表面處理皮膜層存在許多游離羧基(未和鋯化合物形成金屬鹽之羧基)，且表面處理皮膜層與聚酯系塗膜透過此游離羧基而良好地密合，同時充分地確保表面處理皮膜層之柔軟性，即使在利用抽拉引縮加工等之嚴苛的加工成形成無縫罐等時，表面處理皮膜層仍可隨附於金屬基材，其結果，即使在殺菌處理之類的高溫･濕潤環境下，聚酯系塗膜與表面處理皮膜層仍可牢固地密合，且更提昇耐熱水密合性。 峰值高度比(β/α)及交聯率比上述範圍大時，表面處理皮膜層中所存在的游離羧基少，與聚酯系塗膜之密合性降低，同時由於交聯程度變大，在嚴苛的加工時，表面處理皮膜層難以隨附於金屬基材，其結果，耐熱水密合性有可能劣化。另一方面，峰值高度比(β/α)及交聯率比上述範圍小時，無法形成充分地交聯，表面處理皮膜層之耐水性及耐熱性降低，在高溫･濕潤環境下容易造成凝聚破壞，耐熱水密合性有可能劣化，同時在凹陷部分，由於表面處理皮膜層之吸水性變高，會有發生全面腐蝕的情況，耐凹陷性有可能劣化。
本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板中的表面處理皮膜層，含有聚羧酸系聚合物以碳換算之含量宜為10~100mg/m2 之範圍，更宜為12~50mg/m2 之範圍，為21~50mg/m2 之範圍更佳，及含有鋯化合物以鋯(金屬)換算之含量為2~80mg/m2 之範圍，為4~41mg/m2 之範圍更佳。聚羧酸系聚合物及鋯化合物比上述範圍更多時，峰值高度比及交聯率會難以調整至前述範圍，或皮膜成為超過必要之厚膜而不經濟。另一方面，聚羧酸系聚合物或鋯化合物之含量比上述範圍更少時，峰值高度比(β/α)及交聯率會難以調整至前述範圍，或皮膜變得比必要之膜厚更薄，有可能無法充分獲得耐熱水密合性。
作為本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板中的表面處理皮膜層之組成，鋯化合物之含量相對於100質量份之聚羧酸系聚合物的固體成分，以鋯(金屬)換算宜為7.4~74質量份，更宜為14~60質量份，為18~52質量份更佳，為22~48質量份再更佳，為29~48質量份特佳。鋯化合物比上述範圍更多或更少時，峰值高度比及交聯率會有難以調整至前述範圍之情況，有可能無法獲得期望的效果。
(聚羧酸系聚合物) 作為本發明中構成表面處理皮膜層之聚羧酸系聚合物，可使用既有的聚羧酸系聚合物，既有的聚羧酸系聚合物係指分子內具有2個以上的羧基之聚合物的總稱。具體而言可例示：使用了乙烯性不飽和羧酸作為聚合性單體之均聚物、僅由乙烯性不飽和羧酸所構成作為單體成分且該等至少2種之共聚物、及乙烯性不飽和羧酸與其他乙烯性不飽和單體之共聚物、此外褐藻酸、羧甲基纖維素、果膠等之分子內具有羧基的酸性多醣類。該等聚羧酸系聚合物可各別單獨使用，或將至少2種聚羧酸系聚合物混合使用。 於此，作為乙烯性不飽和羧酸，代表者為：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等，其中丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸較理想。 又，作為能與該等共聚合之乙烯性不飽和單體，代表者為：乙烯、丙烯等α-烯烴類；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、伊康酸烷基酯等不飽和羧酸酯類；丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙烯醯胺、苯乙烯等。 聚羧酸系聚合物為乙烯性不飽和羧酸與乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類之共聚物的情況，藉由進一步皂化，可將飽和羧酸乙烯酯部分轉換為乙烯醇來使用。
如此的聚羧酸系聚合物之中，含有衍生自選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸中之至少1種聚合性單體之結構單元的聚合物、或該聚合物之混合物較理想。另外，該聚合物可為均聚物亦可為共聚物。又，在該聚合物中，前述衍生自選自於丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸及伊康酸中之至少1種聚合性單體之結構單元之含量宜為60mol%以上，更宜為80mol%以上，為100莫耳%最佳(惟整體結構單元定為100mol%)。亦即，聚羧酸系聚合物宜為僅由前述選自於丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸及伊康酸中之至少1種聚合性單體所構成的聚合物。另外，含有上述結構單元以外的結構單元時，作為其他的結構單元可舉例如能和前述乙烯性不飽和羧酸共聚合之乙烯性不飽和單體等。此外，聚羧酸系聚合物為僅由前述選自於丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸及伊康酸中之至少1種聚合性單體所構成的聚合物時，可使用該等聚合性單體之均聚物、共聚物、或該等之混合物。可使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚伊康酸、聚馬來酸及該等之混合物更佳。
又，本發明所使用的聚羧酸系聚合物在不損及本發明之目的之範圍內，亦可事先以鹼性化合物將聚羧酸系聚合物所具有之羧基的一部分中和。作為鹼性化合物可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬之氫氧化物、或氨等之各種胺化合物。
構成本發明之表面處理皮膜層的聚羧酸系聚合物並不限於此，但重量平均分子量(Mw)期望為3,000~1,000,000之範圍，宜為10,000~1,000,000之範圍，為10,000~500,000之範圍更佳。重量平均分子量比上述範圍更小時，表面處理皮膜層之耐熱水密合性會有劣化的情況。另一方面，重量平均分子量比上述範圍更大時，表面處理液之安定性會降低，且有可能隨時間凝膠化，會有生產性不良的情況。
(鋯化合物) 本發明中作為構成表面處理皮膜層之鋯化合物，例如可列舉：氧化鋯、六氟鋯酸(H2 ZrF6 )、六氟鋯鉀(K2 ZrF6 )、或六氟鋯銨((NH4 )2 ZrF6 )、碳酸鋯銨((NH4 )2 ZrO(CO3 )2 )、硝酸氧鋯(ZrO(NO3 )2 )、乙酸氧鋯(ZrO(C2 H3 O2 )2 )、氯化氧鋯(ZrOCl2 )、硫酸氧鋯(ZrOSO4 )、碳酸氧鋯(ZrOCO3 )、辛酸氧鋯(ZrO(C8 H15 O2 )2 )、氫氧化氧鋯(ZrO(OH)2 )、氫氧化氯化氧鋯(ZrO(OH)Cl)、碳酸鋯鉀(K2 (ZrO(CO3 )2 ))、磷酸鋯、乳酸鋯、乙醯丙酮鋯[Zr(OC(=CH2 )CH2 COCH3 )4 ]等。 上述鋯化合物之中，考慮環境負荷的觀點宜不含氟成分，為氧鋯鹽特佳。於此，「氧鋯鹽」係指含有ZrO表示之正2價基(稱為氧鋯基)之鹽。作為氧鋯鹽可列舉：碳酸鋯銨((NH4 )2 ZrO(CO3 )2 )、硝酸氧鋯(ZrO(NO3 )2 )、乙酸氧鋯(ZrO(C2 H3 O2 )2 )、氯化氧鋯(ZrOCl2 )、硫酸氧鋯(ZrOSO4 )、碳酸氧鋯(ZrOCO3 )、氫氧化氧鋯(ZrO(OH)2 )、氫氧化氯化氧鋯(ZrO(OH)Cl)、碳酸鋯鉀(K2 (ZrO(CO3 )2 ))等，上述之中宜為水溶性之氧鋯鹽，尤其考慮在處理液中之安定性、耐熱水密合性的觀點，可適當地使用碳酸鋯銨作為前驅物。 另外，使用前述水溶性之氧鋯鹽(碳酸鋯銨)作為鋯化合物時，在表面處理皮膜層中，氧鋯鹽之含量相對於100質量份之聚羧酸系聚合物，以氧化鋯(ZrO2 )換算宜為10~100質量份之範圍，更宜為20~80質量份之範圍，為25~70質量份之範圍更佳，為30~65質量份之範圍再更佳，為40~65質量份之範圍特佳。
(其他) 本發明之表面處理皮膜層可僅由上述聚羧酸系聚合物及鋯化合物所構成，亦可更含有膠體二氧化矽。藉由含有膠體二氧化矽會提昇表面處理皮膜層之耐熱性，於罐成形後施加為了去除有機樹脂被覆層之殘餘應變的熱處理步驟(熱定形)時，會有抑制表面處理皮膜層之凝聚破壞、抑制邊緣相當部分之有機樹脂被覆層的剝離(分層)的情況。作為膠體二氧化矽並不限於此，可列舉：SNOWTEX N、SNOWTEX UP(日產化學工業公司製)、或LUDOX(W.R.Grace公司製)之類的球狀二氧化矽。作為膠體二氧化矽之粒徑宜為4~80nm之範圍，為4~30nm之範圍特佳。比上述範圍小的粒子通常難以取得，另一方面比上述範圍大時，難以使膠體二氧化矽在表面處理皮膜層中均勻地分佈，不易獲得效果。 又，表面處理皮膜層中膠體二氧化矽之含量，以矽換算，宜含有5~200mg/m2 之範圍，含有10~100mg/m2 之範圍特佳。膠體二氧化矽之含量藉由在上述範圍內，可期望有前述效果。膠體二氧化矽之含量比上述範圍更少時無法期望有效果，另一方面，即使膠體二氧化矽的量比上述範圍更多，仍無法獲得超過上述的效果，反而耐熱水密合性有可能劣化。
本發明中的表面處理皮膜層在不損及本發明之目的之範圍內，可混合或直接含有鋯化合物以外的金屬化合物(例如鈉、或鉀等一價鹼金屬化合物、或鋅、或鈣、鋁等多價金屬化合物)而使用。
又，在不損及本發明之目的之範圍內亦可含有聚乙烯醇、乙烯･乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯乙醚、聚丙烯醯胺、丙烯醯胺系化合物、聚伸乙亞胺、澱粉、阿拉伯膠、甲基纖維素等之水溶性聚合物；源自聚乙酸乙烯酯、乙烯･乙酸乙烯酯共聚物、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂等之水分散體(乳液)之聚合物。
(峰值高度比(β/α)之計算) 在此針對前述表面處理皮膜層之峰值高度比(β/α)的計算方法進行以下說明。首先，利用預定的方法，在4000~700cm-1 之波數範圍測量表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜，將得到的表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜扣除源自水蒸氣及二氧化碳之吸收峰值後，如圖1所例示得到紅外線吸收光譜在1660~1760cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(α)與1490~1659cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(β)，並使用該等計算出峰值高度比(β/α)。於此，紅外線吸收光譜在1660~1760cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(α)與1490~1659cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(β)係如下所定義。
最大峰值高度(α)：將1800~2000cm-1 之波數範圍內吸光度最低的點與1000~1200cm-1 之波數範圍內吸光度最低的點連結而成的直線作為基線，從1660~1760cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值之頂點對橫軸(波數)垂直地劃下直線，將該直線與基線之交點的吸光度和最大吸收峰值頂點的吸光度之差定義為最大峰值高度(α)。 最大峰值高度(β)：將1800~2000cm-1 之波數範圍內吸光度最低的點與1000~1200cm-1 之波數範圍內吸光度最低的點連結而成的直線作為基線，從1490~1659cm-1 之波數範圍的最大吸收峰值之頂點對橫軸(波數)垂直地劃下直線，將該直線與基線之交點的吸光度和最大吸收峰值頂點的吸光度之差定義為最大峰值高度(β)。
又，本發明所使用的聚羧酸系聚合物為乙烯性不飽和羧酸與其他丙烯酸烷基酯、或與甲基丙烯酸烷基酯等乙烯性不飽和羧酸酯類之共聚物、或乙烯性不飽和羧酸之聚合物與不飽和羧酸酯之聚合物的混合物、或乙烯性不飽和羧酸與羧酸乙烯酯之共聚物、或乙烯性不飽和羧酸之聚合物與羧酸乙烯酯之聚合物的混合物時，歸屬於羧酸酯之酯鍵(-COO-R：R係烷基)之C=O伸縮振動，賦予在1730cm-1 ~1760cm-1 之波數範圍內具有最大吸收的吸收峰值。因此，嚴格來說該等共聚物或混合物之紅外線吸收光譜在1660~1760cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值有時會包含源自羧基(-COOH)及酯鍵(-COO-R)二種C=O伸縮振動，但即使在此情況，仍可將利用上述程序所計算而得的峰值高度比(β/α)直接用作為表示未和鋯形成金屬鹽之游離羧基(-COOH)與和鋯形成金屬鹽之羧基(-COO- )的量比之尺度。此外，於不損及本發明之目的之範圍內，即使在表面處理皮膜層中含有具酯鍵之化合物、或聚合物時，同樣地仍可將利用上述程序所計算而得的峰值高度比(β/α)直接用作為表示未和鋯形成金屬鹽之游離羧基(-COOH)與和鋯形成金屬鹽之羧基(-COO- )的量比之尺度。
另一方面，表面處理皮膜層中在不損及本發明之目的之範圍內含有一部分鈉、或鉀等鹼金屬、或鋅、或鈣等多價金屬之類的鋯以外之金屬時(例如，聚羧酸系聚合物混合鋯以外的金屬鹽、或直接含有而使用的情況等)，歸屬於羧基與鋯以外的金屬之金屬鹽(-COO- )的C=O伸縮振動，賦予在1490~1659cm-1 之波數範圍內於1560cm-1 附近具有最大吸收之吸收峰值。因此，嚴格來說在紅外線吸收光譜之峰值中，源自羧基與鋯之金屬鹽的C=O伸縮振動包含部分源自羧基與鋯以外的金屬之金屬鹽的C=O伸縮振動，但即使在此情況，仍可將利用上述程序所計算而得的峰值高度比(β/α)直接用作為表示未和鋯形成金屬鹽之游離羧基(-COOH)與和鋯形成金屬鹽之羧基(-COO- )的量比之尺度。
此外，作為表面處理金屬板表面的紅外線吸收光譜之測量法，可高感度地測量主要形成於金屬基材上之薄膜的紅外線吸收光譜之高感度反射法(反射吸收法)較理想。此外，測量宜使用偏光片。藉由使用偏光片可僅檢出平行偏光(P偏光)並藉此更高感度地進行測量。惟，由於使用偏光片會使測量所可使用的紅外光量減少而雜訊變大，故宜以半導體型之汞碲化鎘(MCT)檢測器作為測量所使用的檢測器。又，使用金蒸鍍鏡作為測量所使用的參考基板係為理想。
(表面處理液) 本發明之表面處理皮膜層可由含有聚羧酸系聚合物、鋯化合物、水性介質之表面處理液形成。 如此的表面處理液中，鋯化合物以鋯換算之含量，相對於100質量份之聚羧酸系聚合物的固體成分宜為7.4~74質量份，宜為14~60質量份，為18~52質量份更佳，為22~48質量份再更佳，為29~48質量份特佳。(該鋯化合物為前述氧鋯鹽時，每100質量份之聚羧酸系聚合物，氧鋯鹽以氧化鋯(ZrO2 )換算之含量宜為10~100質量份，較宜為20~80質量份，為25~70質量份更佳，為30~65質量份再更佳，為40~65質量份特佳。)
作為前述水性介質，可使用蒸餾水、離子交換水、純水等之水、可和公知的水性組成物同樣地含有醇、多元醇、其衍生物等之有機溶劑。使用如此的共溶劑時，其含量相對於水可為5~30重量%。藉由含有上述範圍之溶劑會提昇製膜性能。作為如此的有機溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、3-甲基3-甲氧基丁醇等。
表面處理液因應需要可更含有一般金屬用表面處理液所使用的安定劑、抗氧化劑、表面調整劑、消泡劑等之添加劑。
(朝金屬板上形成表面處理皮膜層之方法) 朝金屬板上形成表面處理皮膜層之方法並無特別限制，例如：施加脫脂處理並進行水洗、或表面調整作為用來去除金屬板上的壓延油、或防鏽油等之表面清洗(前處理)，然後，將前述表面處理液塗佈於金屬板上並藉由加熱乾燥可使表面處理皮膜層形成。
作為上述脫脂處理並無特別限制，例如可例舉以往於鋁、鋁合金等金屬板之脫脂處理所使用的鹼清洗、或酸清洗。在本發明中考慮表面處理皮膜層與金屬基材之密合性的觀點，宜為於鹼清洗之後再實施酸清洗之方法、或不實施上述鹼清洗而實施酸清洗的方法。在上述脫脂處理中，通常鹼清洗係使用鹼性清潔劑，酸清洗係使用酸性清潔劑。
作為上述鹼性清潔劑並無特別限制，例如可使用通常鹼清洗所使用的清潔劑，例如可例舉：Nippon Paint公司製「SURF-CLEANER 420N-2」等。作為上述酸性清潔劑並無特別限制，例如可列舉：硫酸、硝酸、鹽酸等之無機酸等的水溶液。於實施上述脫脂處理後為了去除金屬板表面所殘存的脫脂劑，在實施水洗處理後利用空氣吹氣或熱空氣乾燥等方法將金屬板表面的水分去除。
表面處理液可利用輥塗法、噴霧法、浸漬法、刷毛塗佈法、噴霧擠壓法(利用噴霧將表面處理液塗佈於金屬板上後，以輥、或空氣將液膜擠壓乾燥)、浸漬擠壓法(將金屬板浸漬於表面處理液後，以輥、或空氣將液膜強力擠壓乾燥)等習知的方法於金屬板上進行塗佈處理，表面處理後之乾燥條件宜為50~300℃、5秒鐘~5分鐘，為50~250℃、10秒鐘~2分鐘特佳。
(聚酯系塗膜) 本發明之表面處理金屬板中，於表面處理皮膜層上形成的聚酯系塗膜其特徵為係含有聚酯樹脂、酚樹脂及酸觸媒而成的塗膜。
(聚酯樹脂) 本發明之表面處理金屬板中，形成聚酯系塗膜之聚酯樹脂宜具有15℃~80℃之範圍的玻璃轉移溫度(Tg)，更宜具有20℃~65℃之範圍的玻璃轉移溫度(Tg)，具有25℃~55℃之範圍的玻璃轉移溫度(Tg)更佳。Tg比上述範圍更高時，形成的塗膜會變硬，故罐體受到外部衝擊(凹陷)時，塗膜容易產生裂紋，耐凹陷性有可能劣化。Tg比上述範圍更低時，在殺菌處理時之類的高溫環境下，由於塗膜之耐熱性不足而容易造成凝聚破壞，其結果會有有機樹脂被覆層產生剝離的情況，耐熱水密合性有可能劣化。此外會有耐水性及對腐蝕成分之阻隔性變低的情況，故耐凹陷性有可能劣化。 又，在本發明中亦可混摻2種以上Tg不同的聚酯樹脂而形成塗膜，此時仍同樣地期望利用下式計算而得的聚酯樹脂混摻物的Tg在上述之Tg範圍內。 1/Tg=(W1 /Tg1 )＋(W2 /Tg2 )＋…＋(Wm /Tgm ) W1 ＋W2 ＋…＋Wm =1 另外式中，Tg表示聚酯樹脂混摻物之玻璃轉移溫度(K)，Tg1 、Tg2 、…、Tgm 表示所使用的各聚酯樹脂(聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m)單體之玻璃轉移溫度(K)。又，W1 、W2 、…、Wm 表示各聚酯樹脂(聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m)之重量分率。
作為構成聚酯樹脂之多元羧酸成分可列舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸；馬來酸(酐)、富馬酸、萜烯-馬來酸加成物等之不飽和二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、四氫苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烯二羧酸等之脂環族二羧酸；偏苯三甲酸(酐)、苯四甲酸(酐)、甲基環己烯三羧酸等之3元以上之多元羧酸等、可從該等之中選擇1種或2種以上使用。
在本發明中，構成聚酯樹脂之多元羧酸成分主要由芳香族二羧酸與碳數6~14之脂肪族二羧酸所構成，宜使用該等之莫耳比為95：5~80：20之範圍的聚酯樹脂，使用該等之莫耳比為92：8~83：17之範圍的聚酯樹脂特佳。藉此可取得塗膜的強度、或耐熱性、耐水性、耐衝擊性的平衡，進而能展現更優良的耐凹陷性、耐熱水密合性。脂肪族二羧酸的量比上述範圍更少時，塗膜的耐衝擊性會降低，相較於在上述範圍內之情況，耐凹陷性有可能劣化，另一方面，脂肪族二羧酸含量比上述範圍更多時，塗膜的強度、或耐熱性、耐水性會降低，相較於在上述範圍內之情況，耐熱水密合性、耐凹陷性有可能劣化。
作為上述芳香族二羧酸可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等，作為碳數6~14之脂肪族二羧酸可列舉：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。 在本發明中，尤其可適當地使用對苯二甲酸及/或間苯二甲酸作為芳香族二羧酸，並使用癸二酸作為碳數6~14之脂肪族二羧酸。
作為構成聚酯樹脂之多元醇成分並無特別限制，可例示：乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、等之脂肪族二醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之醚二醇類；1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇類、氫化雙酚類等之脂環族多元醇；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇等之3元以上之多元醇等、可使用該等中之1種、或將2種以上組合使用。 在本發明中並不限於此，但宜使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等二醇成分作為多元醇成分。此外1,4-丁二醇之含量相對於多元醇成分整體為10~50莫耳%更佳。
聚酯樹脂之酸價並不限於此，但期望為5~40mgKOH/g之範圍，為10~25mgKOH/g之範圍特佳。酸價比上述範圍更小時，水性塗料化時有可能變得困難。另一方面，酸價比上述範圍更大時，相較於在上述範圍內的情況，塗膜會變得容易吸水，耐凹陷性有可能劣化。 作為賦予聚酯樹脂期望的酸價之方法可例舉：將樹脂予以聚合後再添加1種或2種以上偏苯三甲酸酐、苯二甲酸酐、苯四甲酸酐、琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸-3,4-酐、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、萘1,8：4,5-四羧酸二酐等之酸酐，並於鈍性環境氣體下實施解聚合反應之方法等。
聚酯樹脂之數目平均分子量並不限於此，但宜在5,000~25,000之範圍內。比上述範圍更小時，耐熱水密合性、或耐凹陷性有可能降低，另一方面，比上述範圍更大時，和係硬化劑成分之酚樹脂之反應性會降低，塗膜之硬化有可能不充分。
本發明之表面處理金屬板中的含有聚酯樹脂、酚樹脂及酸觸媒之聚酯系塗膜若係由含有水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、酚樹脂、酸觸媒及水性介質之水性塗料組成物形成時，作為水溶性及/或水分散性聚酯樹脂，宜為分子鏈中的羧基被鹼性化合物中和而成之水性化的聚酯樹脂。分子鏈中的羧基被鹼性化合物中和而成之水性化的聚酯樹脂較羧酸基以外之極性基，例如磺酸基、或磷酸基等被鹼性化合物中和而成之水性化的聚酯樹脂可形成耐水性更高的塗膜，進而可形成耐凹陷性更優良的塗膜。 作為中和上述羧基所使用的鹼性物質，例如可列舉：胺化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等所代表之無機鹼類，但為了不殘存於乾燥･烘烤後之塗膜，宜為揮發性之胺化合物。作為如此之胺化合物，具體而言可使用：氨、或三甲胺、三乙胺、正丁胺等之烷基胺類；2-二甲胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、胺基甲基丙醇、二甲胺基甲基丙醇等之醇胺類；乙二胺、二伸乙三胺等之多元胺；異丙胺、二級丁胺、三級丁胺、異戊胺等之碳數3~6，尤其碳數3~4之支鏈烷基胺等之具有支鏈烷基的胺；吡咯啶、哌啶、啉等之含有1個氮原子之飽和雜環胺等之雜環胺。其中可適合地使用2-二甲胺基乙醇、宜相對於羧基以等量使用。
(酚樹脂) 在本發明中使用酚樹脂作為上述聚酯樹脂之硬化成分。 作為酚樹脂可使用例如：將鄰甲酚、對甲酚、對三級丁酚、對乙酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、酚、間甲酚、間乙酚、3,5-二甲酚、間甲氧基酚等之酚單體的1種或2種以上混合使用，並使該等酚單體與甲醛在鹼觸媒的存在下反應而成之可溶酚醛樹脂(resole)型酚樹脂。 在本發明中作為酚樹脂，考慮和聚酯樹脂之反應性的觀點，可適合地使用將所含有的羥甲基之一部分乃至全部以碳數1~12之醇類予以烷氧甲基化者，為由將間甲酚衍生而得的可溶酚醛樹脂(resole)型酚樹脂之羥甲基以正丁醇予以烷氧甲基化者特佳。
本發明中，酚樹脂在塗膜中的含量相對於100質量份之聚酯樹脂宜為5~50質量份之範圍，為10~40質量份之範圍特佳。 酚樹脂的含量較上述範圍少時，硬化會不充分，在殺菌處理步驟之類的高溫環境下，因塗膜之耐熱性不足會導致塗膜內部凝聚破壞，其結果會有發生有機樹脂被覆之剝離的情況，耐熱水密合性有可能劣化。另一方面，酚樹脂的含量較上述範圍多時，會進行過度地硬化並因塗膜之耐衝擊性的降低導致耐凹陷性有可能劣化。
(酸觸媒) 在本發明中，為了促進聚酯樹脂與酚樹脂之交聯反應，在低溫、短時間有效率地實施更緻密的交聯而摻合酸觸媒作為硬化觸媒。 作為酸觸媒可列舉：硫酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、樟腦磺酸、磷酸及該等之胺中和物(以胺化合物中和一部分或全部)等，可使用該等中之一種或將二種以上併用。在該等酸觸媒之中，從和樹脂之相容性的觀點，為十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸等之有機磺酸化合物及該等之胺中和物特佳。 針對酸觸媒之含量相對於100質量份之聚酯樹脂宜含有0.1~5質量份之範圍，含有0.5~3質量份之範圍特佳。酸觸媒的含量較上述範圍少時，有可能無法充分地得到促進硬化反應的效果，另一方面，酸觸媒的含量較上述範圍多時，塗膜的耐水性會降低且耐凹陷性有可能劣化。
本發明之形成於金屬板的聚酯系塗膜可藉由將含有聚酯樹脂、酚樹脂及酸觸媒之塗料組成物塗佈於金屬板上而形成，如前述，塗料組成物宜為含有水溶性及/或水分散性之聚酯樹脂、酚樹脂、酸觸媒及水性介質之水性塗料組成物。 作為水性介質，可使用和前述表面處理液所使用之相同的水性介質。
水性塗料組成物可以輥塗法、噴霧法、浸漬法、刷毛塗佈法等習知的方法使用於表面處理金屬板，聚酯系塗膜之烘烤條件為100~300℃、5秒鐘~5分鐘，宜為200~280℃、10秒鐘~3分鐘。 又聚酯系塗膜之厚度並不限於此，乾燥膜厚宜為0.1~10μm之範圍，為0.3~3μm之範圍特佳。聚酯系塗膜之厚度較上述範圍薄時，有可能無法獲得期望的耐凹陷性，另一方面，較上述範圍厚時，並無法期望有超過上述的性能之提昇而不經濟。
(金屬板) 作為本發明所使用的金屬板並無特別限制，可使用各種鋼板、或鋁板等。作為鋼板，可使用將冷軋鋼板退火後進行二次冷軋之鋼板，亦可使用其他包層鋼板等。又，作為鋁板，可使用由所謂純鋁及其他鋁合金所形成的鋁板，本發明中尤其可適合地使用由鋁合金形成的鋁板。作為上述鋁板，例如適合使用：5182鋁合金、5021鋁合金、5022鋁合金、5052鋁合金、3004鋁合金、3005鋁合金、3104鋁合金、1100鋁合金等。 金屬板之原厚度並無特別限制，依金屬種類、容器用途或尺寸不同，但作為金屬板通常宜具有0.10~0.50mm之厚度，其中鋼板的情況宜具有0.10~0.30mm之厚度，鋁板的情況宜具有0.15~0.40mm之厚度。原因在於若未達0.15mm則難以進行蓋成形，且無法得到期望的蓋強度，另一方面，超過0.40mm的話，則經濟性變差。
此外，在本發明中，作為金屬板，亦可使用事先施加習知化學轉變處理、或鍍敷等之表面處理的金屬板。 作為前述表面處理，使用鋼鈑作為金屬板時，可列舉實施鋅鍍敷、錫鍍敷、鎳鍍敷、電解鉻酸處理、鉻酸處理、磷酸鹽處理等之表面處理中的一種或二種以上的金屬板。使用鋁板作為金屬板時，可列舉磷酸鉻酸鹽處理、磷酸鋯處理、磷酸鹽處理等之無機系的化學轉變處理及於無機系的化學轉變處理組合丙烯酸系樹脂、酚樹脂等之水溶性樹脂、單寧酸等之有機成分而成的有機無機複合化學轉變處理等。
(有機樹脂被覆層) 在本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板中，作為構成介隔表面處理皮膜層及聚酯系塗膜而形成的有機樹脂被覆層之有機樹脂並無特別限制，例如可列舉：結晶性聚丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚1-丁烯、結晶性聚4-甲基-1-戊烯、低、中、或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等之聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等之芳香族乙烯系共聚物；聚氯乙烯、偏二氯乙烯樹脂等之鹵化乙烯系聚合物；如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物之腈聚合物；如尼龍6、尼龍66、對或間苯二甲基己二醯胺之聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸四亞甲基二酯等之聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛(polyoxymethylene)等之聚縮醛類等之熱塑性樹脂，可將由該等熱塑性樹脂構成的熱塑性樹脂膜作為有機樹脂被覆層使用。該等之中，為以聚酯樹脂所構成的聚酯樹脂膜作為熱塑性樹脂特佳。
作為構成前述聚酯樹脂膜之聚酯樹脂，可為均聚對苯二甲酸乙二酯，亦可為對苯二甲酸以外之酸成分的含量以酸成分基準為30莫耳%以下，且乙二醇以外之醇成分的含量以醇成分基準為30莫耳%以下之共聚合聚酯單體或該等之混摻物。 作為前述對苯二甲酸以外之酸成分可列舉：間苯二甲酸、萘二羧酸、環己烷二羧酸、P-β-氧乙氧基苯甲酸、二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、偏苯三甲酸、苯四甲酸等。 作為前述乙二醇以外之醇成分可列舉：丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷、新戊四醇等之二醇類成分。 又，亦可為混摻以均聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及/或聚對苯二甲酸乙二酯作為主體之共聚合聚酯樹脂與該等以外之結晶性聚酯樹脂，例如以均聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及/或聚對苯二甲酸丁二酯樹脂作為主體之共聚合聚酯樹脂、或以均聚萘二甲酸乙二酯樹脂及/或聚萘二甲酸乙二酯樹脂作為主體之共聚合聚酯樹脂而成的樹脂。此時，以均聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為主體之共聚合聚酯樹脂以外的前述結晶性聚酯樹脂之摻合量，相對於以均聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及/或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為主體之共聚合聚酯樹脂宜為5~50wt%。
上述聚酯樹脂之中尤其為由對苯二甲酸乙二酯單元構成的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚合樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸丁二酯共聚合樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯共聚合樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之混摻樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚合樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之混摻樹脂中之任意者為佳，為聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚合樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚合樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之混摻樹脂特佳。另外，作為聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚合樹脂，宜為間苯二甲酸的含量在20莫耳%以下(酸成分基準)者。作為前述聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚合樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之混摻樹脂，宜為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之混摻量相對於聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚合樹脂為10~50wt%之範圍者。
作為有機樹脂被覆層所使用的聚酯樹脂，應具有膜形成範圍之分子量，使用酚/四氯乙烷混合溶劑作為溶劑測量而得的固有黏度[η]為0.5以上，尤其為0.52~0.70之範圍的話，就對於腐蝕成分之阻隔性、或機械性性質之觀點較理想，且玻璃轉移點為50℃以上，尤其為60℃~80℃之範圍較理想。
於聚酯樹脂膜等之熱塑性樹脂膜中，可依公知的配方摻合其本身所公知的膜用摻合劑、潤滑劑、抗黏連劑、顏料、各種抗靜電劑、抗氧化劑等。 聚酯樹脂膜等之熱塑性樹脂膜的厚度通常宜為5~40μm之範圍。 由熱塑性樹脂膜所形成的有機樹脂被覆層亦可設定為雙層結構，使用聚酯樹脂作為熱塑性樹脂時，由以對苯二甲酸乙二酯單元作為主體而間苯二甲酸、萘二羧酸等中之至少一種之含量為1~30莫耳%(酸成分基準)，且該含量較上層之聚酯樹脂中的上述酸成分之摻合量多的聚酯樹脂形成作為下層的話，就加工密合性、耐凹陷性等之觀點特別適合。
(朝表面處理金屬板上形成有機樹脂被覆層之方法) 作為朝表面處理金屬板上形成有機樹脂被覆層之方法，有機樹脂被覆層為熱塑性樹脂膜時，例如：將熱塑性樹脂膜事先利用習知的方法形成後，以熱黏著法被覆於表面處理金屬板上之方法、或將已加熱熔融之熱塑性樹脂利用擠壓機擠壓成膜狀並直接被覆於表面處理金屬板上之擠壓疊合法等係為適合。又，於將熱塑性樹脂膜形成後進行被覆時，膜亦可經延伸，但為未延伸膜的話，就成形加工性及耐凹陷性之觀點較理想。
圖2係表示作為具體例之本發明的表面處理金屬板之上形成有有機樹脂被覆層之有機樹脂被覆表面處理金屬板的剖面結構之一例，此有機樹脂被覆表面處理金屬板1係於金屬板2之容器內外面兩面上介隔表面處理皮膜層3a、3b；聚酯系塗膜4a、4b而形成有機樹脂被覆層5a、5b，但在本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板中，若表面處理皮膜層、聚酯系塗膜及有機樹脂被覆層至少形成在應成為罐體或罐蓋之內面的面上即可。 另外，在本發明之表面處理金屬板中，成形罐蓋時，亦可不形成有機樹脂被覆層，而使用形成有表面處理皮膜層及聚酯系塗膜之表面處理金屬板形成罐蓋。
(罐體及其製法) 由本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板形成之罐體可利用習知的成形法製罐。 本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板具有優良的加工密合性，故可將利用抽拉加工、抽拉･深抽拉加工、抽拉･引縮加工、抽拉･彎曲延伸加工･引縮加工等之嚴苛的加工所成形的無縫罐，在無罐體破裂、或邊緣形成部之有機樹脂被覆層不發生剝離的情況下成形。 無縫罐之側壁部宜利用有機樹脂被覆表面處理金屬板之抽拉-再抽拉加工所致之彎曲延伸、或更利用引縮加工予以薄壁化，使其成為有機樹脂被覆表面處理金屬板之原厚度的20~95%，尤其成為25~85%之厚度。 得到的無縫罐至少施加一階段的熱處理(熱定形)，去除因加工所產生的有機樹脂被覆層(熱塑性樹脂膜)之殘餘應變，並使加工時所用的潤滑劑從表面揮發，更使印刷於表面之印刷印墨乾燥硬化。熱處理後之容器在急速冷卻或放置冷卻後，依期望施加一階段或多階段之頸縮加工並實施邊緣加工而作為捲封用罐。
(罐蓋及其製法) 由本發明之表面處理金屬板及有機樹脂被覆表面處理金屬板所形成的罐蓋係如上所述以聚酯系塗膜面及有機樹脂被覆層面成為罐蓋內面側之方式成形，除此之外可利用習知之罐蓋的製法進行成形。 又罐蓋之形狀亦可採用設有用來形成倒出內容物用之開口的刻線(score)及開封用之易開罐拉環(tab)的易開罐蓋等之習知的形狀。 [實施例]
以下，舉具體的實施例詳細地說明本發明，但本發明並不受限於以下之實施例。另外，以下「份」係意指「質量份」。
(聚酯樹脂之合成與水分散液之製備) 適當地將原料即多元羧酸類、多元羧酸酯類、多元醇類、觸媒進料於具備攪拌機、加熱裝置、溫度計及部分迴流式冷卻器之反應容器，調整為反應溫度210~250℃、降壓至2mmHg以下、反應時間4~6小時之範圍而合成如表1所示之聚酯樹脂A~L。另外，得到的聚酯樹脂A~L之組成、玻璃轉移溫度(Tg)、酸價係利用後述之方法測量。 於已合成的聚酯樹脂100份中添加甲乙酮100份，並於80℃攪拌1小時使聚酯樹脂溶解。再於其中添加2-二甲胺基乙醇4份、2-丙醇10份後，邊攪拌邊緩緩地添加離子交換水250份使聚酯樹脂分散於水中。然後，利用蒸發器實施減壓蒸餾，並於餾去溶劑後進行過濾，製得固體成分約30%之聚酯樹脂水分散液。
(聚酯樹脂之組成) 合成而得的聚酯樹脂之組成係使經真空乾燥之樹脂溶解於氘代氯仿並利用1 H-NMR測量而算出。結果如表1所示。 使用設備：日本電子公司製 JNM-ECA400
(聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)) 合成而得的聚酯樹脂之玻璃轉移溫度係利用差示掃描熱量計(DSC)求得。另外，測量條件設定為昇溫速度10℃/分鐘。結果如表1所示。 使用設備：Seiko Instruments公司製 EXSTAR600
(聚酯樹脂之酸價) 合成而得的聚酯樹脂之酸價係以JIS K0070所規定的方法實施。精稱樣本0.2g溶解於20ml之氯仿。然後，以0.01N之氫氧化鉀(乙醇溶液)滴定求得。指示劑使用酚酞。結果如表1所示。
(數目平均分子量) 合成而得的聚酯樹脂之數目平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)將聚苯乙烯標準樣本使用為基準測量而得。另外，溶劑使用四氫呋喃。結果如表1所示。
(酚樹脂之合成) 將間甲酚100份、37質量%甲醛水溶液180份、及適量添加作為觸媒之氫氧化鈉於具備攪拌機、加熱裝置、溫度計及部分迴流式冷卻器之反應容器中，於60℃反應3小時後，在減壓下50℃進行脫水。然後添加正丁醇100份與適量作為觸媒之磷酸，於110℃進行4小時的反應。反應結束後，將得到的溶液純化，獲得固體成分50%之羥甲基以正丁醇烷氧甲基化而得的間甲酚系可溶酚醛樹脂(resole)型酚樹脂。
(實施例1~36) [表面處理液之製備] 將聚羧酸系聚合物溶解於離子交換水中，獲得2質量%之聚羧酸系聚合物水溶液。於得到的聚羧酸系聚合物水溶液中以預定的固體成分摻合比之方式添加鋯化合物之水溶液。另外，鋯化合物之水溶液係以離子交換水調整成2質量%後，添加於聚羧酸系聚合物水溶液中。然後添加離子交換水，以水溶液中的聚羧酸系聚合物之固體成分濃度成為0.5~1質量%的方式進行製備而獲得表面處理液。 另外，作為聚羧酸系聚合物係使用：聚丙烯酸(東亞合成公司製「JURYMER AC-10LP，Mw=25,000」：表中記載為「PAA1」、「JURYMER 10LHP，Mw=250,000」：表中記載為「PAA2」、「JURYMER AC-10P，Mw=5,000」：表中記載為「PAA3」)、聚甲基丙烯酸(和光純藥公司製「聚甲基丙烯酸，Mw=100,000」：表中記載為「PMA」)、聚伊康酸(磐田化學工業公司製「PIA-728，Mw=3,000」：表中記載為「PIA」)。 作為鋯化合物係使用：碳酸鋯銨(第一稀元素化學公司製「ZIRCOSOL AC-7， ZrO2 之換算含量=13質量%」)。各實施例中所使用的聚羧酸系聚合物、及鋯化合物相對於表面處理液中的聚羧酸系聚合物之固體成分100份之以氧化鋯(ZrO2 )換算的固體成分摻合量及鋯之換算摻合量如表2所示。
[水性塗料組成物之製備] 使用表1所示合成而得的聚酯樹脂之水分散液333份(固體成分100份)、上述酚樹脂之正丁醇溶液(預定量)、十二烷基苯磺酸之胺中和物(預定量)、2-丙醇400份、離子交換水1500~2000份製得固體成分約5%之水性塗料組成物。另外，作為十二烷基苯磺酸之胺中和物係使用將東京化成工業公司製「十二烷基苯磺酸(柔軟型)(混合物)」以三乙胺中和而得者。各實施例中所使用的聚酯樹脂之種類、及酚樹脂、酸觸媒(十二烷基苯磺酸)相對於水性塗料組成物中的聚酯樹脂之固體成分100份之固體成分摻合量如表2所示。
[表面處理金屬板之製作] 表面處理金屬板係將表面處理皮膜層及聚酯系塗膜各別利用以下的方法形成於金屬板上而製得。
[表面處理皮膜層之形成] 使用鋁板(罐體的情況=3104合金板 板厚：0.28mm 板尺寸：200×300mm)作為金屬板。首先，浸漬於Nippon Paint公司製之鹼性清潔劑「SURF-CLEANER 420N-2」(商品名)之2%水溶液中(60℃)6秒鐘實施鹼清洗。鹼清洗後，進行水洗之後浸漬於2%硫酸水溶液中(60℃)6秒鐘實施酸清洗，並進行水洗之後乾燥。將製備好的表面處理液以線棒塗佈機塗佈於得到的金屬板之成為罐內面側的面上，並於設定為150℃之烘箱內保持60秒鐘使其乾燥而形成表面處理皮膜層。
[聚酯系塗膜之形成] 如前述形成表面處理皮膜層後，將前述水性塗料以線棒塗佈機塗佈於金屬板之形成有表面處理皮膜層的面上，並於250℃烘烤30秒鐘而形成聚酯系塗膜，製得表面處理金屬板。各實施例中所形成的聚酯系塗膜之膜厚如表2所示。
[皮膜含量測量] 各實施例中的表面處理皮膜層中源自聚羧酸的碳、源自鋯化合物的鋯之含量，係使用如前述「表面處理皮膜層之形成」項目所記載僅形成表面處理皮膜層之金屬板，利用螢光X射線分析裝置進行測量。測量時，首先各別測量多數碳或鋯的含量為已知且含量不同的樣本，依據此時的強度製得強度-含量之檢量線。在同樣的條件下亦針對各實施例中的表面處理金屬板進行測量，藉由將得到的測量強度根據檢量線變換為含量，測得表面處理皮膜層中的碳、鋯之含量。碳(C)、鋯(Zr)之含量的測量結果如表2所示。 使用設備：理學電機製 ZSX100e 測量條件：測量徑 20mm                     X射線輸出 50kV-70mA 使用設備：理學電機公司製 ZSX100e
[峰值高度比(β/α)之計算] 各實施例中的表處理皮膜層之峰值高度比(β/α)，係使用如前述「表面處理皮膜層之形成」項目所記載僅形成表面處理皮膜層之金屬板，利用以下的方法求得。 將金屬板切成8cm×6cm之大小作為測量用樣本，測量樣本的表面(形成有表面處理皮膜層的面)之紅外線吸收光譜，使用從所得的表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜扣除水蒸氣及二氧化碳之吸收峰值而得的紅外線吸收光譜，利用前述「峰值高度比(β/α)之計算」項目所記載的方法計算表面處理皮膜層之峰值高度比(β/α)。又，由所得的峰值高度比(β/α)利用前述「表面處理皮膜層」項目所記載之前述式(1)算出交聯率。峰值高度比(β/α)及交聯率之測量結果如表2所示。 使用設備：Digilab公司製 FTS7000series 使用檢測器：MCT檢測器 使用輔助裝置：PIKE公司製 Advanced Grazing Angle(AGA) 測量方法：高感度反射法(入射角：80℃，累計次數：100次，參考基板：金蒸鍍鏡)
[有機樹脂被覆表面處理金屬板之製作] 藉由將得到的表面處理金屬板事先加熱至板溫度為250℃，以下層為8μm厚之含有間苯二甲酸15莫耳%之聚對苯二甲酸乙二酯，及上層為8μm厚之含有間苯二甲酸2莫耳%之聚對苯二甲酸乙二酯所形成的雙層結構之聚酯樹脂膜作為有機樹脂被覆層，並介由疊合輥熱壓接於表面處理金屬板之雙面後立刻水冷，獲得有機樹脂被覆表面處理金屬板。
[無縫罐之製作] 將石蠟靜電塗油(electrostatic oiling)於得到的有機樹脂被覆表面處理金屬板之雙面後，沖壓成直徑156mm之圓形並製成淺抽拉杯。然後，將此淺抽拉杯實施再抽拉-引縮加工及拱凸(doming)成形，並實施開口邊緣部之修邊(trimming)加工，於201℃施加75秒鐘熱處理，然後於210℃施加80秒鐘熱處理，將開口端實施縮頸加工、捲邊加工製得罐體為#211徑且頸部為#206徑之容量為500ml的無縫罐。無縫罐之諸特性係如下所述。 罐體直徑：66mm 罐體高度：168mm 罐側壁部相對於原板厚之平均板厚減少率：60%
(比較例1) 如前述「表面處理皮膜層之形成」項目所記載形成表面處理皮膜層後，不形成聚酯系塗膜，如前述「有機樹脂被覆表面處理金屬板之製作」項目所記載製得有機樹脂被覆表面處理金屬板，並如前述「無縫罐之製作」項目所記載製得無縫罐。
(比較例2) 如前述「表面處理皮膜層之形成」項目所記載，實施到酸清洗，並進行水洗之後乾燥後，在金屬板之成為罐內面側的面上不形成表面處理皮膜層而形成聚酯系塗膜，如前述「有機樹脂被覆表面處理金屬板之製作」項目所記載製得有機樹脂被覆表面處理金屬板，並如前述「無縫罐之製作」項目所記載製得無縫罐。
(比較例3) 如表2所示，使用不含鋯化合物之表面處理液，除此之外和實施例1同樣地製得無縫罐。
(比較例4) 如表2所示，使用不含酚樹脂之水性塗料組成物，除此之外和實施例1同樣地製得無縫罐。
(比較例5) 如表2所示，使用不含酸觸媒之水性塗料組成物，除此之外和實施例1同樣地製得無縫罐。
(比較例6) 使用已施加磷酸鉻酸鹽處理之表面處理鋁板(3104合金板 板厚：0.28mm 板尺寸：200×300mm 表面處理皮膜中之鉻含量：20mg/m2 )作為金屬板，如前述「有機樹脂被覆表面處理金屬板之製作」項目所記載製得有機樹脂被覆表面處理金屬板，並如前述「無縫罐之製作」項目所記載製得無縫罐。
(耐熱水密合性評價) 耐熱水密合性評價係於如上述「無縫罐之製作」項目所記載製得無縫罐後，觀察於內面側頸部之最小徑部處自內面沿罐周以美工刀賦予到達金屬面之傷口的狀態下，浸漬於100℃之熱水10分鐘後的頸部之有機樹脂被覆層的剝離狀態並進行評價。評價結果如表2所示。 ◎：整個罐周均未觀察到剝離 ○：剝離部分的長度未達罐全周長度的10%未達 △：剝離部分的長度為罐全周長度的10%以上未達30% ×：剝離部分的長度為罐全周長度的30%以上
(耐凹陷性評價) 耐凹陷性評價係於如上述「無縫罐之製作」項目所記載製得無縫罐後，於得到的無縫罐中填充含有食鹽之酸性樣品液500g並依常法將蓋捲封。其後，將罐橫向靜置，並於室溫使具有直徑66mm之球面的1kg之金屬製重錘自60mm之高度垂直掉落在罐的側壁下部處而賦與凹痕(凹陷)。然後，以蓋向上的狀態於37℃保存10天後，利用目視觀察罐內面側之凹痕(凹陷)部的腐蝕狀態而評價耐凹陷性。 另外，試驗所使用的樣品液係使用食鹽設定為0.2%，並於此添加檸檬酸且調整pH使其成為2.5之樣品液。 ◎：凹陷部未觀察到腐蝕 ○：凹陷部幾乎未觀察到腐蝕 △：凹陷部觀察到部分的腐蝕 ×：於凹陷部全面觀察到腐蝕
【表1】
【表2】 [產業上利用性]
本發明之表面處理金屬板及有機樹脂被覆表面處理金屬板，若將其用來成形無縫罐等時，可展現能對應腐蝕性強的內容物之優良的耐凹陷性，同時在賦予殺菌步驟之類的高溫･濕潤環境下時亦可展現無需顧慮有機樹脂被覆層會剝離之優良的耐熱水密合性，故可適合地使用於填充酸性飲料等之內容物之罐體及罐蓋。
1‧‧‧有機樹脂被覆表面處理金屬板
2‧‧‧金屬板
3a、3b‧‧‧表面處理皮膜層
4a、4b‧‧‧聚酯系塗膜
5a、5b‧‧‧有機樹脂被覆層
[圖1] 係表示表面處理金屬板中的表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜的一例。 [圖2] 係表示本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板的剖面結構之一例的圖。
1‧‧‧有機樹脂被覆表面處理金屬板
2‧‧‧金屬板
3a、3b‧‧‧表面處理皮膜層
4a、4b‧‧‧聚酯系塗膜
5a、5b‧‧‧有機樹脂被覆層

Claims (14)

  1. 一種表面處理金屬板，其特徵為： 在金屬板之至少單面上形成有含聚羧酸系聚合物及鋯化合物之表面處理皮膜層，並在該表面處理皮膜層上形成有含聚酯樹脂、酚樹脂及酸觸媒之塗膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理金屬板，其中，測量該表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時，1660~1760cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(α)與1490~1659cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰值高度(β)之峰值高度比(β/α)為0.20~2.54。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理金屬板，其中，該聚羧酸系聚合物係藉由將選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸中至少1種之聚合性單體予以聚合而得的聚合物或共聚物、或該等的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理金屬板，其中，該鋯化合物係源自氧鋯鹽之鋯化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理金屬板，其中，該表面處理皮膜層中的該聚羧酸系聚合物以碳換算之含量為10~100mg/m2 ，該鋯化合物以鋯換算之含量為2~80mg/m2 。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理金屬板，其中，該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為15℃~80℃。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理金屬板，其中，該聚酯樹脂含有芳香族二羧酸與碳數6~14之脂肪族二羧酸作為構成聚酯樹脂之二羧酸成分，且芳香族二羧酸與碳數6~14之脂肪族二羧酸的莫耳比為95：5~80：20。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理金屬板，其中，該酚樹脂係將衍生自間甲酚的酚樹脂之羥甲基以正丁醇進行烷氧甲基化而成。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理金屬板，其中，該酚樹脂之含量相對於該聚酯樹脂100質量份為5~50質量份之範圍。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理金屬板，其中，該塗膜係由含有水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、酚樹脂、酸觸媒、水性介質之水性塗料組成物形成。
  11. 一種有機樹脂被覆表面處理金屬板，其特徵為： 於如申請專利範圍第1至10項中任一項之表面處理金屬板之表面處理皮膜層上所形成的塗膜上，形成有機樹脂被覆層而成。
  12. 如申請專利範圍第11項之有機樹脂被覆表面處理金屬板，其中，該有機樹脂被覆層為聚酯樹脂膜。
  13. 一種罐體，其特徵為：由如申請專利範圍第11或12項之有機樹脂被覆表面處理金屬板構成。
  14. 一種罐蓋，其特徵為：由如申請專利範圍第1至10項中任一項之表面處理金屬板或如申請專利範圍第11或12項之有機樹脂被覆表面處理金屬板構成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI793259B (zh) * 2018-02-02 2023-02-21 日商東洋製罐股份有限公司 酒用鋁製容器

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158885A1 (ja) 2015-03-27 2016-10-06 東洋製罐グループホールディングス株式会社 有機樹脂被覆表面処理金属板
JP6890115B2 (ja) * 2018-12-12 2021-06-18 日東電工株式会社 偏光フィルム製造用の処理槽及び偏光フィルムの製造装置
EP3939901A4 (en) * 2019-03-14 2022-12-14 Toyo Seikan Co., Ltd. SEAMLESS BOX AND RESIN COATED METAL PLATE FOR CASTING SEAMLESS BOX
CN110172696B (zh) * 2019-06-06 2021-07-06 扬州市顺腾不锈钢照明器材有限公司 一种耐腐蚀性的容器用钢板
CN110747454A (zh) * 2019-11-19 2020-02-04 安徽鑫发铝业有限公司 一种用于空气净化器外壳的铝型材的生产方法
EP4127263A1 (en) * 2020-03-24 2023-02-08 PPG Industries Ohio Inc. Conversion coating for cans containing hydrogen sulfide producing liquids
WO2021230210A1 (ja) * 2020-05-12 2021-11-18 東洋製罐グループホールディングス株式会社 絞りしごき缶及び絞りしごき缶用塗装金属板
KR102438329B1 (ko) 2020-08-06 2022-08-31 주식회사 파수 가상 파일 관리 방법, 장치, 컴퓨터 프로그램 및 기록 매체
US20240052195A1 (en) * 2020-10-27 2024-02-15 Eastman Chemical Company Polyester polyol compositions for metal packaging coatings
EP4236742A4 (en) * 2020-10-27 2024-03-13 Eastman Chem Co POLYESTER COMPOSITIONS FOR METAL PACKAGING COATINGS
EP4236743A4 (en) * 2020-10-27 2024-03-13 Eastman Chem Co POLYESTER COMPOSITIONS FOR METAL PACKAGING COATINGS
WO2022158593A1 (ja) * 2021-01-25 2022-07-28 東洋製罐グループホールディングス株式会社 絞りしごき缶の製造方法及び絞りしごき缶
CN114231988B (zh) * 2021-11-22 2022-12-23 武汉理工大学 一种铁路车辆水喷砂除锈用防锈剂及其制备方法和应用
WO2024062032A1 (en) * 2022-09-23 2024-03-28 Chemetall Gmbh Metal-plastic hybrid materials with aluminum and/or alloys thereof as metal component

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921552A (en) 1988-05-03 1990-05-01 Betz Laboratories, Inc. Composition and method for non-chromate coating of aluminum
US5478872A (en) * 1993-05-07 1995-12-26 Nippon Paint Co., Ltd. Hydrophilic surface treating aqueous solution, hydrophilic surface treating method and hydrophilic surface treating film
US5563223A (en) * 1994-07-04 1996-10-08 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Coating resin compositions
JP4343383B2 (ja) 2000-03-02 2009-10-14 東洋製罐株式会社 樹脂被覆シームレス缶
JP4652592B2 (ja) 2001-03-15 2011-03-16 日本ペイント株式会社 金属表面処理剤
JP5241048B2 (ja) * 2001-05-16 2013-07-17 東洋製罐グループホールディングス株式会社 金属包装体用塗料及びその塗料を用いた金属包装体
JP2003246006A (ja) * 2002-02-26 2003-09-02 Kansai Paint Co Ltd 缶用塗装金属板
EP1546273B1 (en) 2002-08-01 2009-06-03 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition for metal substrates
ATE476960T1 (de) * 2003-05-02 2010-08-15 Surmodics Inc System zur kontrollierten freisetzung eines bioaktiven wirkstoffs im hinteren bereich des auges
JP4901116B2 (ja) * 2004-03-04 2012-03-21 新日本製鐵株式会社 表面処理金属板
US8042430B2 (en) * 2004-05-27 2011-10-25 Cts Corporation Accelerator pedal for a vehicle
EP1932944B1 (en) 2005-09-09 2020-01-08 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Resin-coated seamless aluminum can and resin-coated aluminum alloy lid
JP5311266B2 (ja) 2005-09-09 2013-10-09 東洋製罐株式会社 耐食性、密着性に優れる樹脂被覆シームレスアルミニウム缶
US20070059250A1 (en) * 2005-09-12 2007-03-15 Nawaz Ahmad Sprayable personal lubricant
EP1967014B1 (en) * 2005-12-20 2011-07-27 Koninklijke Philips Electronics N.V. Autostereoscopic display device
WO2007091740A1 (ja) 2006-02-09 2007-08-16 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. イージーオープン蓋
KR101319310B1 (ko) * 2006-03-01 2013-10-16 케메탈 게엠베하 금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질
JP5240489B2 (ja) * 2007-05-31 2013-07-17 東洋製罐グループホールディングス株式会社 樹脂被覆アルミニウム合金板及びそれを用いた成形体
JP5077651B2 (ja) 2007-05-31 2012-11-21 東洋製罐株式会社 樹脂被覆金属板及びそれを用いた成形体
JP5122869B2 (ja) * 2007-05-31 2013-01-16 日本ペイント株式会社 金属表面処理組成物、及びアルミニウム系金属表面処理板
JP5980677B2 (ja) * 2010-05-28 2016-08-31 東洋製罐株式会社 表面処理浴、この表面処理浴を用いた表面処理鋼板の製造方法及びこの製造方法から成る表面処理鋼板
JP5766416B2 (ja) * 2010-07-28 2015-08-19 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 塗料用樹脂組成物
JP5611697B2 (ja) * 2010-07-28 2014-10-22 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 樹脂組成物
MX339459B (es) 2010-10-15 2016-05-27 Valspar Sourcing Inc Composicion de recubrimiento a base de poliester para sustratos de metal.
CN107418396B (zh) 2012-02-17 2020-08-11 宣伟投资管理有限公司 用于聚合物官能化的方法和材料以及包含该官能化聚合物的涂料
EP2832897B1 (en) 2012-03-30 2019-06-19 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Surface-treated aluminum sheet, organic-resin-coated surface -treated aluminum sheet, and can body and can lid produced using same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI793259B (zh) * 2018-02-02 2023-02-21 日商東洋製罐股份有限公司 酒用鋁製容器

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Publication number Publication date
WO2016186138A1 (ja) 2016-11-24
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EP3299494A4 (en) 2018-12-05

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