WO2007091740A1 - イージーオープン蓋 - Google Patents

イージーオープン蓋 Download PDF

Info

Publication number
WO2007091740A1
WO2007091740A1 PCT/JP2007/052807 JP2007052807W WO2007091740A1 WO 2007091740 A1 WO2007091740 A1 WO 2007091740A1 JP 2007052807 W JP2007052807 W JP 2007052807W WO 2007091740 A1 WO2007091740 A1 WO 2007091740A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
compound
acid
surface treatment
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/052807
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Etsuko Yaoi
Kazuhiro Sato
Go Fukui
Toshio Sue
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Seikan Kaisha, Ltd. filed Critical Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Priority to KR1020087019533A priority Critical patent/KR101255876B1/ko
Priority to CN2007800050193A priority patent/CN101378967B/zh
Priority to US12/162,670 priority patent/US8871351B2/en
Priority to EP20070714337 priority patent/EP1982923B1/en
Priority to JP2007557921A priority patent/JP4911039B2/ja
Priority to DE200760013531 priority patent/DE602007013531D1/de
Priority to DK07714337T priority patent/DK1982923T3/da
Publication of WO2007091740A1 publication Critical patent/WO2007091740A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D17/00—Rigid or semi-rigid containers specially constructed to be opened by cutting or piercing, or by tearing of frangible members or portions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D17/00—Rigid or semi-rigid containers specially constructed to be opened by cutting or piercing, or by tearing of frangible members or portions
    • B65D17/28—Rigid or semi-rigid containers specially constructed to be opened by cutting or piercing, or by tearing of frangible members or portions at lines or points of weakness
    • B65D17/401—Rigid or semi-rigid containers specially constructed to be opened by cutting or piercing, or by tearing of frangible members or portions at lines or points of weakness characterised by having the line of weakness provided in an end wall
    • B65D17/4012—Rigid or semi-rigid containers specially constructed to be opened by cutting or piercing, or by tearing of frangible members or portions at lines or points of weakness characterised by having the line of weakness provided in an end wall for opening partially by means of a tearing tab
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D2517/00—Containers specially constructed to be opened by cutting, piercing or tearing of wall portions, e.g. preserving cans or tins
    • B65D2517/0001—Details
    • B65D2517/001—Action for opening container
    • B65D2517/0014—Action for opening container pivot tab and push-down tear panel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D2517/00—Containers specially constructed to be opened by cutting, piercing or tearing of wall portions, e.g. preserving cans or tins
    • B65D2517/0001—Details
    • B65D2517/0058—Other details of container end panel
    • B65D2517/0059—General cross-sectional shape of container end panel
    • B65D2517/0061—U-shaped
    • B65D2517/0062—U-shaped and provided with an additional U-shaped peripheral channel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D2517/00—Containers specially constructed to be opened by cutting, piercing or tearing of wall portions, e.g. preserving cans or tins
    • B65D2517/0001—Details
    • B65D2517/0058—Other details of container end panel
    • B65D2517/008—Materials of container end panel
    • B65D2517/0082—Coated or laminated metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to an easy-open lid, and more particularly to an easy-open lid that is excellent in hygiene and environmental properties, and is excellent in corrosion resistance and opening characteristics.
  • This container lid is made of a metal plate that is covered with a metal material from the viewpoint of workability, using a surface-treated steel plate such as TFS or a resin-coated metal plate with a resin coating such as polyesterfiltium on an aluminum alloy.
  • a score is provided on the container lid so that it reaches the middle of the thickness direction of the metal plate, the opening portion is partitioned, and a rivet is formed on the opening portion by the lid plate itself, and the pull tab is fixed with the rivet ⁇ ⁇ . It is used by being double-rolled between flanges such as can body members.
  • an easy-open lid using an aluminum alloy plate is excellent in workability and flavor retention, but has a problem in that it is inferior in corrosion resistance compared to steel materials subjected to surface treatment.
  • a surface treatment for aluminum alloy sheets a chromic phosphate treatment was mainly applied.
  • the chrome treatment contains hexavalent chromium, which is harmful to the treatment solution, so it is suitable for chrome treatment from the environmental point of view.
  • An alternative surface treatment is desired.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5-1 2 6 0 9 7 discloses zirconium A resin-coated aluminum in which an organic-inorganic composite surface treatment layer containing a compound and a no- or titanium compound, an organic phosphonic acid compound, and tannin is formed and coated with a polyester film via an epoxy-phenolic resin-based adhesive primer Alloy plate has been proposed Disclosure of the invention
  • the resin-coated aluminum alloy plate is excellent in terms of corrosion resistance and adhesion, but is still not fully satisfactory in that an epoxy phenolic primer is used as a primer.
  • bisphenol A is generally used for epoxy phenolic primers, and easy opening lids used for food applications may cause elution of bisphenol A when subjected to high-temperature heat treatment such as retort sterilization. In view of hygiene, it is desirable to use a primer that does not use bisphenol A.
  • an object of the present invention is to provide an easy-open lid excellent in hygiene and environmental characteristics that can satisfy the characteristics of commercial properties of adhesion and scratch resistance while using a bisphenol A-free primer. It is.
  • a polyester film is coated via a primer on a surface which is a lid inner surface of an aluminum substrate on which a surface treatment layer containing a zirconium compound and / or a titanium compound and an organic compound is formed.
  • the primer comprises a polyester resin containing 30% by weight or more of a carboxyl group-introduced polyester resin and a phenol resin in a weight ratio of 50: 50-085: 15.
  • a featured easy open lid is provided.
  • the carboxyl group-introduced polyester resin has two or more carboxylic anhydride groups in one molecule
  • the acid value of the carboxyl group-introduced polyester resin is from 1 5 0 to 80 0 0 meq Z kg,
  • the phenolic resin is m-cresol type resol type phenolic resin, 4.
  • the surface treatment layer is 2 to 2 O mgm 2 of zirconium compound in terms of zirconium atom, and phosphorus compound in terms of phosphorus atom. 1 ⁇ 1 O mg Z m 2 , carbon sources and organic compounds Containing 5 to 6 Om gZm 2 in terms of weight, and the organic compound is represented by the following formula (1),
  • ⁇ represents a benzene ring
  • X represents a hydrogen atom or the following formula (2)
  • each of R and R 2 represents a hydrogen atom, a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 1 to C 10 hydroxyalkyl group.
  • the introduction rate of the group is assumed to be 0.3 to 1.0 per benzene ring.
  • An organic polymer comprising a structural unit represented by the organic-inorganic composite surface treatment layer comprising an organic compound having an average molecular weight of 100 to 100000 when the average molecular weight of the organic polymer is all hydrogen atoms Being
  • surface treatment layer a zirconium compound and or titanium compound, and 4 ⁇ 3 Om gZm 2 containing at Jirukoniu arm and Z or terms of titanium atom, an organic phosphonic acid compound, 0. 2 ⁇ 9m gZm in terms of phosphorus atom 2 is an organic-inorganic composite surface treatment layer containing 2 to 9 O mg Zm 2 of tannin in terms of carbon atoms,
  • a chromium-free surface-treated aluminum substrate is used and a bisphenol A-free primer is used, it is possible to provide an easy-open lid excellent in environmental friendliness and hygiene.
  • the primer used in the present invention is bisphenol A free, it is possible to coat the polyester film on the surface-treated aluminum substrate with good adhesion, and excellent adhesion can be obtained even in the score portion. Therefore, it is possible to provide an easy open lid that can satisfy both the properties of adhesion and scratch resistance.
  • a primer film and a surface treatment layer, a primer and a polyester film are coated with each other by coating a polyester film with a specific primer on an aluminum alloy plate on which a specific organic mono-inorganic composite surface treatment layer is formed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a polyester film-coated surface-treated aluminum plate used in the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the polyester film-coated surface-treated aluminum plate used in the present invention.
  • FIG. 3 is a top view of an example of the easy open lid of the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged sectional view taken along line AA in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a carboxyl group-introduced polyester resin is added. It is an important feature to use a primer comprising a polyester resin and a phenol resin containing at least 5% by weight in a weight ratio of 50:50 to 85:15.
  • the surface-treated aluminum substrate used in the present invention has a surface-treated layer containing a zirconium compound and / or a titanium compound and an organic compound, and is excellent in corrosion resistance and adhesion to a coating resin even though it is chromium-free. Therefore, it is possible to develop excellent corrosion resistance and adhesion even in the portion where the score is formed.
  • the primer used in the present invention is bisphenol A free and excellent in hygiene, and is mainly composed of polyester resin.
  • the adhesiveness to the film is excellent, and in combination with the surface treatment layer, excellent adhesiveness can be expressed.
  • pure aluminum or aluminum and other alloy metals particularly aluminum alloys containing a small amount of magnesium, manganese, etc. can be used.
  • M g 0.2 to 5.5%
  • S i 0.0 5 to 1%
  • F e 0.0 5 to 1%
  • C u 0.0 1 to 0.3 5%
  • M n It is particularly preferable to be an aluminum alloy plate containing 0. 0 1 to 2.0% and C r: 0.0 "!-0.4%.
  • the Mg is 5.5% by weight or more, the workability of the material is lowered, and if it is 0.2% by weight or less, the strength is insufficient. If S i is 1.0% by weight or more, the etching property is lowered and the corrosion resistance is also inferior. Drops workability "6 is 1. 0 wt% or more, in so corrosion resistance inferior undesirable.
  • C u is 0.3 5 weight 0/0 above, since cracks generated during ⁇ undesirable. When Cr is 0.4 wt% or more and Mn is 2.0 wt% or more, cracks are generated in the lid making process, and the thickness of the aluminum material is generally 0.15 to 0.40 mm.
  • the thickness is less than 5 mm, it is difficult to form a lid and the desired lid strength cannot be obtained, while if it exceeds 0.4 Omm, the economy This is because it becomes inferior.
  • an organic monoinorganic composite surface treatment layer containing a zirconium compound and / or a titanium compound and an organic compound on the above-described aluminum substrate is provided.
  • the inorganic component of the organic / organic composite surface treatment layer mainly contributes to adhesion with the aluminum alloy substrate, and the organic component of the organic-inorganic composite surface treatment layer mainly contributes to adhesion with the primer resin.
  • the adhesion between each layer of the alloy substrate, the organic / inorganic composite surface treatment layer, the primer resin layer, and the polyester film layer is improved.
  • an upper layer of the organic / inorganic surface treatment layer for example, a film made of an organic compound such as a tannin layer can be formed, or a lower layer of the organic / inorganic surface treatment layer.
  • a film made of an organic compound such as a tannin layer can be formed, or a lower layer of the organic / inorganic surface treatment layer.
  • an inorganic surface treatment layer containing a zirconium compound and / or a titanium compound can also be formed.
  • the organic compound used for the organic mono-inorganic surface treatment layer or the upper layer of the organic mono-inorganic surface treatment layer is preferably composed of a water-soluble phenolic compound.
  • the water-soluble phenolic compound improves the adhesion with the phenol resin that is one of the components of the primer used in the present invention, and is a polyester resin that is one of the other components of the primer used in the present invention. This improves the adhesion with the polyester film, and therefore improves the adhesion as a whole.
  • organic one-inorganic composite surface treatment layer I and organic one-inorganic composite surface treatment layer ⁇ will be described.
  • Organic-inorganic composite surface treatment layer I has 2-20 mg Zm 2 of zirconium compound in terms of zirconium atom, "! ⁇ 10 mg Zm 2 in terms of phosphorus atom, and 5-6 of organic compound in terms of carbon atom.
  • Omg / m 2 and the organic compound is represented by the following formula (1),
  • each of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom, a C 1 to C 10 alkyl group or a C 1 to C 10 hydroxyalkyl group
  • the introduction rate of benzene rings shall be 0.3 to 1.0 per benzene ring
  • An organic-inorganic composite surface treatment layer composed of an organic compound having an average molecular weight of 1,000 to 100,000 when the average molecular weight of the organic polymer is all hydrogen atoms. is there.
  • this organic-inorganic composite surface treatment layer it is preferable to use an organic polymer represented by the above formula (1) as the organic substance.
  • each of R 2 and R 2 is a hydrogen atom, a C "! To C 10 alkyl group or a C"! It is preferably a C 10 hydroxyalkyl group.
  • C 11 or higher alkyl groups or hydroxyalkyl groups have many microporous sites and do not form a dense film, which causes deterioration of corrosion resistance. Furthermore, since the alkyl group is long, the adhesion with a refilm having a large hydrophobicity is weakened.
  • the introduction rate of the Z group represented by X is preferably 0.3 to 1.0 per benzene ring. If the introduction rate of Z group is less than 0.3, the adhesion is not sufficient.
  • the introduction rate of the Z group is calculated by a commonly used method and is not particularly limited.
  • organic elements are completely burned by CHNS-O elemental analysis, and the generated gases (C0 2 , H 2 0, N 2 , S 0 2 ) are measured to quantify each element. Based on the result, the introduction rate can be calculated.
  • the molecular weight of the organic polymer is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly in the range of 1,000 to 10,000 when all the Xs are hydrogen atoms. If the molecular weight is less than 1,000, the flexibility of the heated product is insufficient, and cohesive failure occurs in the organic-inorganic composite coating during processing, resulting in insufficient adhesion. When the molecular weight is 100,000 or more, the reaction with the inorganic components constituting the film is not sufficient, and the corrosion resistance is insufficient.
  • the organic polymer having an average molecular weight of one kind may be used, or two or more kinds of polymers having different average molecular weights may be mixed and used.
  • the molecular weight can be measured by gel permeation chromatography after peeling off the film.
  • the amount of organic matter deposited in the organic / inorganic composite coating affects the corrosion resistance and adhesion.
  • the amount of organic matter deposited is preferably in the range of 5 to 60 mgZm 2 in terms of carbon atoms. In less than 2 with Chakuryou is 5 m gZm carbon, sufficient adhesion and corrosion resistance can not be sufficiently cover the surface of the aluminum alloy can be obtained. If it exceeds 6 Om gZm 2 , there will be no problem in performance, but it will cause unwanted changes in the appearance and cost.
  • the carbon adhesion amount can be measured using a commercially available surface carbon analyzer. wear.
  • the surface carbon analyzer is based on the principle that the temperature of a sample is raised, the carbon present on the surface is oxidized and gasified, and this gas is quantified by IR (infrared absorption).
  • the measurement conditions may be any conditions in which carbon on the surface is oxidized and gasified, but in general, measurement is preferably carried out under conditions of 40 0 to 500 0 3 ⁇ 4 and 5 to 10 minutes.
  • the polymer represented by the formula (1) can be produced by a conventional method.
  • the polymer represented by the formula (1) is produced by polycondensation of a phenol compound or a naphthol compound and formaldehyde, and then introducing a functional group X using formaldehyde and amine.
  • Formalaldehyde is usually used as formalin.
  • the molecular weight of the polymer is not particularly limited, but the molecular weight when X is all hydrogen atoms is usually about 1,000 to 1,000,000, preferably about 1,000 to 10,000. Is appropriate.
  • the organic monoinorganic composite surface treatment layer I contains a zirconium compound.
  • the amount of zirconium compound deposited affects the corrosion resistance and adhesion. A range of 2 to 20 mg Zm 2 in terms of zirconium atom is preferable. If the amount of zirconium deposited is less than 2 mg Zm 2 , the surface of the aluminum alloy cannot be sufficiently covered as in the case of carbon, and the corrosion resistance is insufficient. 2 Om g / m 2 greater than the processing time of the surface treatment film inside of cohesive failure to undergo easier for Li, there is a case where a problem in adhesion may occur.
  • the zirconium compound used in the surface treatment S layer is not particularly limited as long as it is a compound containing zirconium.However, since it has good stability at the PH and excellent film-forming properties, it contains fluorine. Water-soluble zirconium compounds are preferred.
  • the water-soluble zirconium compound containing fluorine is not particularly limited.
  • the organic-inorganic composite surface treatment layer I contains a phosphorus compound.
  • the adhesion amount of the phosphorus compound in the surface treatment film is preferably in the range of 1 to 1 Omg gm 2 in terms of phosphorus atoms. If the adhesion amount of phosphorus is less than 1 mgZm 2 , the corrosion resistance is insufficient for the same reason as the adhesion amount of zirconium. When the adhesion amount of phosphorus exceeds 1 Om gZm 2 There is power.
  • the phosphorus compound in the surface treatment film is preferably a phosphoric acid compound from the viewpoint of improving the adhesion between the organic resin layer and the metal material.
  • phosphoric acid compounds that can be used for such purposes include phosphoric acid or salts thereof, condensed phosphoric acid or salts thereof, zirconium phosphate, and titanium phosphate.
  • the salt include an aluminum salt such as ammonium salt, sodium salt, and gallium salt.
  • an organic silicon compound can be mix
  • organic silicon compound examples include vinyl ethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N— (j8-aminoethyl) -1-raminopropyltriethoxysilane, r-mercaptopropyltrimethoxysilane, r-glycid.
  • examples include xyloxypropylene silane, r-methacryloxyprovir trimethoxysilane, and the like.
  • the amount of zirconium compound attached and the amount of phosphorus compound attached can be quantified with a commercially available fluorescent X-ray analyzer.
  • the film thickness is preferably 5 to 500 nm, more preferably 15 to 300 nm, and 50 to 300. More preferred to be nm. If the film thickness is less than 5 nm, excellent adhesion to the laminating film cannot be obtained, and if it exceeds 500 nm, there is a high possibility that the color tone of the metal material is impaired.
  • the organic monoinorganic composite surface treatment layer I covers 90% or more of the surface of the aluminum alloy material. If the coverage is less than 90 ⁇ 1 ⁇ 2, the film tends to peel off during processing.
  • the film thickness and coverage of the organic-inorganic composite surface treatment layer I can be quantified by a conventional method using a commercially available XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) apparatus. Samples The XPS excited by X-ray in an ultra-high vacuum (1 0- 5 P a or less), a device for analyzing photoelectrons emitted upon this. Based on the photoelectron intensity and sensitivity coefficient, Child ratio can be calculated.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the coating film constituting the organic / inorganic composite surface treatment layer I is obtained by coating an aluminum / alloy plate with an organic / inorganic composite surface treatment solution.
  • the surface treatment liquid is prepared by dissolving the polymer, zirconium compound and phosphorus compound in water as a solvent. In the following, adjustment of the treatment liquid is described.
  • a water-soluble polymer can be used for the surface treatment liquid in order to form an organic compound as a film. It is preferable to coexist with phosphate ions and a complex fluoride of zirconium. It is also preferable to adjust the pH so that the water-soluble polymer, phosphoric acid, and complex fluoride precipitate easily.
  • the treatment is performed by bringing this treatment liquid into contact with the aluminum alloy plate. During the treatment, the aluminum surface is etched by the fluorine compound, and at this time, the pH rises at the interface. As a result, the coexisting water-soluble polymer and phosphorus compound are deposited on the surface to form a film.
  • the surface-treated aluminum plate can be washed with water in order to remove unreacted substances, further washed with pure water or the like, and dried to obtain a surface-treated aluminum alloy plate.
  • the concentration of the polymer is preferably 100 mg / L or more, more preferably 100 to 10 and OO OmgZL, and 300 to 3 and OO Om. More preferably, it is gZL.
  • the polymer concentration is less than 100 mg ZL, the film is not sufficiently formed, and when it exceeds 10, O 2 O Omg / L, the cost increases.
  • the content of the zirconium compound as a zirconium is 100 to 10 and O 2 O O m gZL, preferably 300 to 1 and 0 O O m gZL. If it is less than 10 Omg / L, a sufficient amount of zirconium film cannot be obtained by short-time treatment, and adhesion and corrosion resistance may be lowered. On the other hand, if it exceeds 10 000 Omg / L, there is a risk that the performance will not be improved and the processing time will not be shortened, and the cost will be high.
  • the content of the phosphorus compound is 100 to 10,000 mg ZL, preferably 300 to 1,000 mg L as phosphorus.
  • the amount is less than 10 OmgZL, an appropriate amount of phosphorus film may not be obtained in the formed film, and adhesion may be reduced. The effect of improving the adhesion and corrosion resistance is not seen just by doing so, which may increase the cost.
  • the pH of the organic-inorganic composite surface treatment solution is preferably in the range of 2.5 to 5.5, particularly 2.8 to 4.0.
  • the pH is less than 2.5, etching of the metal surface is promoted too much, so that the appearance of the film becomes poor and the corrosion resistance of the obtained film is also deteriorated.
  • the pH exceeds 5.5, the chemical conversion reaction does not proceed satisfactorily and a chemical conversion film is difficult to form.
  • an etching aid in addition to the above components, an etching aid, a chelating agent, and a pH adjusting agent can be used as necessary.
  • etching aid examples include hydrogen peroxide, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid salt, and fluoroboric acid.
  • the zirconium complex mentioned as the water-soluble zirconium compound is used as the fluorine ion supply source, it is preferable to use the fluorine compound in combination because the amount of fluorine ions produced is insufficient.
  • chelating agent examples include cenoic acid, tartaric acid, gluconic acid, acids that form a complex with aluminum, and metal salts thereof.
  • pH modifiers include adverse effects on surface treatments such as phosphoric acid, condensed phosphoric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, perchloric acid, sulfuric acid, sodium nitrate, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, and ammonia. There may be no acids or bases.
  • the organic one inorganic composite surface treatment layer [pi, a zirconium compound and or titanium compound, and 4 ⁇ 3 OmgZm 2 containing zirconium and or terms of titanium atom, an organic phosphonic acid compound, 0.1 2 in terms of phosphorus atom 9m gZm 2
  • An organic-inorganic composite surface treatment layer that is an organic-inorganic composite surface treatment layer containing 2 to 9 Om gZm 2 of tannin in terms of carbon atoms.
  • the zirconium compound used in the cocoon is a compound containing zirconium.
  • a water-soluble zirconium compound containing fluorine is preferable because of its good stability at pH and excellent film-forming properties.
  • the water-soluble zirconium compound containing fluorine is not particularly limited, and examples In example, H 2 Z r F 6, mention may be made of (NH 4) 2 Z r F 6 K 2 Z r F 6 N N a 2 Z r F 6, L i 2 Z r F 6 or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the titanium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing titanium, but a water-soluble titanium compound containing fluorine is preferable because of its good stability at pH and excellent film-forming properties.
  • the water-soluble titanium compound containing fluorine is not particularly limited.
  • H 2 T i F 6 , (NH 4 ) 2 T i F. 6 , K 2 T i F 6 , N a 2 T i F 6 etc. may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the zirconium compound and Z or the titanium compound is in the range of 4 to 30 mg Zm 2 , particularly 7 to 25 mg No m 2 in terms of zirconium and Z or titanium atoms in the surface treatment film. It is preferable. If it is less than 4 mg Zm 2 , the adhesion and corrosion resistance of the treated film may be reduced. On the other hand, if it exceeds 3 O mgZm 2 , there is a risk that the adhesion of the treated film may be lowered, and there is a possibility that the performance is not improved and the cost is increased.
  • the content of the zirconium compound and Z or the titanium compound is the total content of zirconium and titanium contained in the organic-inorganic composite surface treatment film.
  • the organic-inorganic composite surface treatment layer ⁇ contains an organic phosphonic acid compound.
  • An organic phosphonic acid compound means an organic compound having a phosphonic group (one P 0 3 H 2 ) in the compound, and a phosphonic group (one PO 3 H 2 ) is bonded to a carbon atom in the compound. A compound is preferred.
  • the compound in which the phosphone group (one PO 3 H 2 ) is bonded to the carbon atom in the compound is not particularly limited.
  • amino tri (methylene phosphonic acid), 1-hydroxyschitilis Examples include denene 1,1-diphosphonic acid, 2-phosphobutanone 1,2,4-tricarboxylic acid, and the like.
  • organic phosphonic acid compound examples include ethylenediamine ⁇ tra (methylenphosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), and the like.
  • organic phosphonic acid compounds film deposition, corrosion resistance after film formation, film denseness Aminotri (methylene phosphonic acid), 1-hydroxyxylidene 1,1-diphosphonic acid, 2-phosphobutanone 1,2,4-tricarboxylic acid are preferred because of excellent adhesion.
  • the organic phosphonic acid compound is preferably water-soluble. In the case of a water-soluble compound, it is not necessary to use an organic solvent, and the burden on the environment can be reduced.
  • the organic phosphonic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. It should be noted that adding an organic phosphonic acid compound salt in which a hydrogen atom contained in a phosphonic group is substituted with an alkali metal or ammonium to the organic one-inorganic composite surface treatment film reduces the corrosion resistance of the formed film. Is not preferable.
  • the organic phosphonic acid compound is contained in the organic-inorganic composite surface treatment layer in the range of 0.2 to 9 mg Zm 2 , particularly 0.6 to 3 mg Z m 2 in terms of phosphorus atoms. It is preferable that it is a thing. If the amount is less than the above range, the adhesion of the treated film may be reduced. On the other hand, if the amount exceeds the above range, the effect of improving the adhesion cannot be seen due to the presence of excess. Costs may be high.
  • the organic-inorganic composite surface treatment layer ⁇ contains tannin.
  • Tannin also called tannic acid, is a general term for aromatic compounds with a complex structure having a large number of phenolic hydroxyl groups widely distributed in the plant kingdom.
  • the tannin may be hydrolyzable tannin or condensed tannin.
  • tannins examples include peanut tannins, oyster tannins, chia tannins, pentaploid tannins, gallic tannins, mylobalantannins, dibibitannins, argavitterrorism tannins, baronia tannins, catechin tannins, and the like.
  • the tannin may be a tannin degradation product obtained by decomposing tannin present in a plant by a method such as hydrolysis.
  • tannin degradation product When a tannin degradation product is used as tannin, if it is a low molecular weight compound having a molecular weight of less than 200 due to excessive degradation, it does not have the properties of tannin, and therefore the film adhesion after film formation is low. May not improve.
  • the content of tannin in the organic one inorganic composite surface treatment layer [pi, in terms of carbon atoms, 2 ⁇ 90m gZm 2, arbitrariness preferred that particularly in the range of. 6 to 30 m gm 2. If the amount is less than the above range, the adhesion of the treated film may be reduced. On the other hand, if it exceeds the above range, the adhesion and corrosion resistance of the treated film may be lowered.
  • the amount of zirconium and titanium in the organic-inorganic composite surface treatment layer ⁇ in the soot and the amount of phosphorus in the organic phosphonic acid compound can be measured by a fluorescent X-ray analyzer. The amount can be measured by the amount of organic carbon measured by the form-specific carbon moisture analyzer.
  • the organic-inorganic composite surface treatment layer ⁇ can be obtained by subjecting an organic one-inorganic composite surface treatment solution to a film treatment on an aluminum alloy plate.
  • the organic-inorganic composite surface treatment solution is prepared by dissolving the zirconium compound and / or the titanium compound, the organic phosphonic acid compound, and the tannin in a solvent.
  • the content of zirconium compound and Z or the above titanium compound is 40 to 1 OOO p pm, especially 100 to 300 p pm, based on mass as the amount of zirconium and ⁇ ⁇ or titanium. Preferred to be in the range.
  • the content of the water-soluble zirconium compound and Z or water-soluble titanium compound is the total content of zirconium and titanium contained in the non-chromium metal surface treatment agent.
  • the content of the organic phosphonic acid compound is preferably in the range of 20 to 500 ppm, particularly 50 to 200 ppm. If it is less than 20 ppm, an appropriate amount of phosphorus film cannot be obtained in the formed film, and adhesion Even if it exceeds 500 ppm, there will be no effect of improving adhesion and corrosion resistance just because it exists in excess, and there is a risk that the cost will increase.
  • the tannin content in the organic-inorganic composite surface treatment liquid is preferably in the range of 200 to 500,000 ppm, particularly 500 to 2,000 ppm, based on mass.
  • the pH of the organic-inorganic composite surface treatment solution is preferably 1.6 to 4.0, particularly 1.8 to 3.4, and more preferably 2.2 to 2.8.
  • the pH is less than 1.6, etching of the metal surface is promoted too much, so that the appearance of the film becomes poor, and the corrosion resistance of the obtained film also deteriorates. If the pH exceeds 4.0, the chemical conversion reaction does not proceed satisfactorily, and it is difficult to form a chemical conversion film.
  • an etching aid, a chelating agent, and a pH adjusting agent can be further used in the organic-inorganic composite surface treatment liquid as necessary.
  • etching aid examples include hydrofluoric acid, hydrofluoric acid salt, and fluorinated boric acid. Note that when the above water-soluble zirconium compound or the zirconium or titanium complex mentioned as the titanium compound is used as the fluorine ion supply source, the amount of fluorine ions generated is insufficient. It is preferable to use elemental compounds in combination.
  • chelating agent examples include cenoic acid, tartaric acid, gluconic acid and the like, acids that form a complex with aluminium, and metal salts thereof.
  • pH adjusters include acids or bases that do not adversely affect surface treatment, such as nitric acid, perchloric acid, sulfuric acid, sodium nitrate, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, and ammonia.
  • the organic / inorganic composite surface treatment layer I and the organic / inorganic composite surface treatment layer ⁇ are prepared by a conventionally known method. Clean and degrease the surface of the mini-base material. Specifically, it is preferable to sequentially perform each step of washing with alcohol, washing with water, washing with acid, washing with water, surface treatment with organic / inorganic composite, washing with water, and drying.
  • the formation of the organic / inorganic composite surface treatment layer can be performed by bringing the aforementioned treatment liquid into contact with the surface of the aluminum substrate and allowing it to react with the surface.
  • the contact between the aluminum substrate and the treatment liquid is not limited to this, but can be performed by a conventionally known method such as a roll coating method, a spray method, or a dipping method.
  • the degree of polymerization can be increased on the surface by setting the drying temperature to 180 ° C. or higher.
  • the primer used for coating the polyester film in the present invention is a polyester resin containing 30% by weight or more of a force-loxyl group-introduced polyester resin and a phenol resin in a range of 50:50 to 85:15, especially 65. : 3 5 to 7 5: 25 in a weight ratio.
  • the amount of the strong lpoxyl group-introduced polyester resin is less than 30% by weight, the adhesion between the primer layer and the surface treatment layer and the adhesion between the primer layer and the polyester film are lowered.
  • the blending ratio (weight ratio) of polyester resin and phenolic resin is less than the above range, the degree of curing of the primer becomes insufficient, resulting in adhesion and Corrosion resistance tends to decrease.
  • the amount of phenol resin is larger than the above range, the primer layer becomes brittle, and when processing the polyester film-coated metal plate, the primer layer and the surface treatment layer There is also a tendency for adhesion and corrosion resistance to decrease.
  • Polyester resins are compounds that have a carboxylic acid anhydride group in the polyester.
  • a polyester resin obtained by a cycloaddition reaction, and the compound used for the ring-opening addition reaction contains at least a carboxylic acid polyanhydride, and the resin acid value is 15 O meq Z kg to 80 0
  • a polyester resin having a meq / kg and a styrene-equivalent number average molecular weight of 50,000 to 10000 is used.
  • the resin acid value is smaller than the above range
  • the dispersibility of the polyester resin used in the present invention is lowered and the storage stability of the dispersion becomes unstable.
  • the retort resistance decreases.
  • the primer layer becomes brittle, the workability is poor in retort resistance, and when the number average molecular weight is larger than the above range, the coating workability is lowered.
  • carboxylic acid component used in the polyester resin examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, dimer acid, (anhydrous) Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, terpene monomaleic acid adducts, 1,4 hexane dicarboxylic acid, tetrahydro Aliphatic dicarboxylic acids such as drophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, (anhydrous) trimellisuccinic acid, (anhydrous) pyromellitic succinic acid, methylcyclohexenecarboxylic acid A tri
  • polyester resin examples include ethylene glycol, propylene glycol (1,2 monopropanediol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1'2 monobutanediol, 1.3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl 2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,1,6-hexanediol, 4-methyl-1,7 —Heptanediol, 4-methyl-1,8-octanediol, 4-propyl
  • Aliphatic glycols such as 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol
  • ether glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol
  • 1,4-cyclohexanedi Alicyclic polyalcohols such as methanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane glycols, water-added bisphenols, trimethylolpropane, trimethylolethane, Examples thereof include polyalcohols having three or more valences such as pentaerythritol, and one or more of these can be selected and used.
  • carboxylic acid polyanhydride undergoes ring-opening addition to the polyester resin, thereby forming a pendane cage-like structure having a divalent force-poxyl group in the polyester resin molecular chain. A structure is given.
  • examples of the carboxylic acid polyanhydride include pyromellitic anhydride, 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid.
  • carboxylic acid monoanhydride examples include phthalic anhydride, Succinic acid, maleic anhydride, trimellitic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride,
  • a method for adding a compound having a carboxylic acid anhydride group in the molecule to obtain a polyester resin for use as a primer is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • a compound having a carboxylic acid anhydride group in a molecule to be subjected to ring-opening addition to a polyester resin includes a carboxylic acid polyanhydride occupying 10 mol% or more of the total amount of 100 mol%, and other carboxylic acids. It preferably consists of a monoanhydride. If the amount of the carboxylic acid polyanhydride is less than 10 mol%, it is difficult to obtain the effect of improving the dispersibility of the polyester resin and increasing the molecular weight of the polyester molecular chain, and the processability is lowered.
  • the polyester resin preferably has a glass transition temperature (T g) in the range of 0 ° C. to 120 ° C., particularly 40 ° C. to 100 ° C.
  • T g glass transition temperature
  • the phenolic resin is preferably a resol type phenolic resin.
  • the resol type phenolic resin is more preferably a copolymer of a phenolic compound and formaldehyde containing 50% by mass or more of a trifunctional or higher functional phenolic compound.
  • Examples of the trifunctional or higher functional phenol compounds include phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol, bisphenol A, bisphenol F, and the like. Can be used as a mixture of two or more. In particular, it is preferable to use m-cresol.
  • the phenol compound that may be added to the raw material of the resol type phenol resin used in the present invention within a range of less than 50% by mass such as o-cresol, may be used.
  • o-cresol p-cresol, p-tert monobutylphenol, D-ethylol; r-nor, 2,3-xylenol, 2,5- And bifunctional phenolic compounds such as xylenol.
  • Resol type phenol resins trifunctional or higher phenol compound 5 0 mass 0/0 full containing the following: I: The Knoll resin, formalin, obtained by methylolating the like paraformaldehyde or trioxane.
  • the primer used in the present invention comprises a carboxyl group-introduced polyester resin and a phenol resin in an organic solvent in a weight ratio of 50:50 to 85:15, particularly 65:35 to 75:25. It can be prepared by dissolving and blending in.
  • the acid catalyst as a curing catalyst is contained in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin content (a combination of the polyester resin and the phenol resin).
  • the acid catalyst include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalene disulfonic acid, camphorsulfonic acid, phosphoric acid, and these. Can be used in combination. One or more of these can be used in combination.
  • dodecylbenzenesulfonic acid and amine-blocked dodecylbenzenesulfonic acid are particularly preferred from the standpoint of resin compatibility and hygiene.
  • organic solvent those having a plasticity effect of polyester resin and having amphiphilic properties are preferable, for example, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol.
  • Tert -butanol isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert -amyl alcohol, n-hexanol, hexanol, etc., methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone Ketones such as tetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, cyclic ethers such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, jetylene glycol monoethyl ether, jetylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ether ether Acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene
  • -Glycol derivatives such as tellurate, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonyl, dimethylformamide, dimethylacetamide, diaceton alcohol, acetoacetate, etc. You can.
  • the organic solvent used when dissolving the polyester resin can be distilled off with heating or under reduced pressure, if necessary.
  • a method for distilling off the organic solvent it is desirable that the resol-type phenol resin be distilled under a reduced pressure of 100 ° C. or less in order to suppress heat condensation during distilling off the organic solvent.
  • the following vacuum distillation is more preferable.
  • a water-based resin composition can be obtained completely by distilling off the entire amount of the organic solvent.
  • the organic solvent may be contained in an amount of 3% by mass to 20% by mass in view of the stability of the dispersion and the film forming property. desirable.
  • the primer can be applied by a conventionally known method such as a roll coating method, a spray method, a dipping method, or a brush coating method, and the film thickness of the coating film is not particularly limited, but in general, it is dry.
  • the film thickness is preferably in the range of 0.3 jU m to 3 m.
  • the baking condition of the coating film is preferably in the range of 5 seconds to 1 minute at a temperature of 80 ° C to 150 ° C.
  • polyester film that is the coating resin in the resin-coated metal plate used in the easy open lid of the present invention a film made of a polyester resin that has been conventionally used in resin-coated metal plates can be used.
  • the polyester resin may be homopolyethylene terephthalate, but the acid component other than terephthalic acid is 30 mol% or less based on the acid component, and the alcohol component other than ethylene glycol is based on the alcohol component. It may be a copolyester alone or a blend thereof containing 30 mol% or less.
  • Acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, P-monoxoxybenzoic acid, diphenoxy Ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. Can do.
  • alcohol components other than ethylene glycol include propylene diol, 1,4-monobutanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, and bisphenol A ethylene.
  • glycol components such as oxaside adducts, trimethylol bread, and pentaerythritol.
  • the polyester should have a molecular weight in the film-forming range, and the intrinsic viscosity [7] measured using a phenol Z tetrachloroethane mixed solvent as a solvent is 0.5 or more, particularly 0.5 2 to 0.70. It is preferable that the glass transition point is in the range of 50 ° C. or higher, particularly 60 ° C. to 80 ° C., from the viewpoint of barrier properties against corrosion components and mechanical properties.
  • a blend of polyethylene terephthalate, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, naphthalene dicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate is preferable.
  • polyester film known compounding agents for films, lubricants, anti-blocking agents, pigments, various antistatic agents, antioxidants and the like can be mixed according to known formulations.
  • the polyester film may be unstretched but is preferably biaxially stretched.
  • the stretch ratio of the biaxially stretched film is generally in the range of 3 to 5 times in the transverse direction and 3 to 5 times in the longitudinal direction.
  • the thickness of the polyester film is generally preferably in the range of 10 to 40 m.
  • the polyester film only needs to be positioned as a surface layer on the inner surface side of the easy open lid, and a two-layer structure in which a lower layer is formed on the metal plate side can also be adopted.
  • any of the above-described polyester resins can be used.
  • ethylene terephthalate units are mainly used, and isophthalic acid and naphthalene dicarboxylate are used.
  • It comprises at least one kind of acid or the like in an amount of 1 to 30 mol%, and is made of a polyester resin having a higher amount than the amount of the acid component in the upper polyester film. This is preferable from the viewpoint of the dent property.
  • the thickness of the lower layer is preferably in the range of 5 to 3 2 m, and the thickness ratio of the upper layer and the lower layer is in the range of 1: 1 to 1: 4 for workability, This is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a polyester film-coated surface-treated aluminum plate used for the easy open lid of the present invention.
  • the polyester film-coated surface-treated aluminum plate of the present invention is a surface-treated aluminum substrate 2 in which an organic-inorganic composite surface-treated layer 2 b is formed on the surface of an aluminum substrate 2 a, and is the inner surface of an e-open lid
  • a polyester film 4 is formed on the surface of the organic-inorganic composite surface-treated layer 2 b via the primer layer 3, and the surface treatment on the side serving as the outer surface of the easy open lid.
  • a protective coating film 6 is formed on the surface of the treated aluminum plate 2.
  • Fig. 2 shows the polyester film-coated surface-treated aluminum plate shown in Fig. 1.
  • the polyester film 4 is formed from an upper layer 4 1-1 and a primer layer 3 side lower layer 4 1-2. This is an example in which a protective coating film 6 is formed on the surface of the surface-treated aluminum plate 2 on the side to be.
  • a polyester film is prepared in advance by a conventionally known method and laminated on a surface-treated aluminum substrate to which a primer is applied, or a polyester film is coated on the polyester film. Apply lymer and laminate to metal plate.
  • the surface of the aluminum substrate that is to be the lid outer surface may also be composed of an organic / inorganic surface treatment layer, a primer, and a polyester film.
  • the easy open lid of the present invention can take a conventionally known shape except that the polyester film-coated surface-treated aluminum plate described above is molded so that the surface on which the polyester film is formed becomes the inner surface side of the lid, Full open method or May be any of the partial methods.
  • the easy open lid is first formed by stamping a resin-coated metal plate into a disc shape and forming it into a desired lid shape in a press molding process.
  • a score is stamped using a score die so that the score reaches the middle of the thickness direction of the metal material from the outer surface side of the lid.
  • a rivet protruding outward is formed on the planned opening section partitioned by the score using the rivet forming die, and the opening tab is fitted to the rivet in the tab mounting process.
  • the easy-open lid is formed by protruding the protrusions and fixing the tabs.
  • FIG. 3 and 4 show a partial type easy-open lid as an example of the easy-open lid of the present invention.
  • Fig. 3 is a top view and
  • Fig. 4 is a cross-sectional view taken along line AA in Fig. 2.
  • the easy open lid of the present invention is composed of a central panel portion 11, a reinforcing annular groove 12, and an outermost peripheral tightening portion 13.
  • the central panel portion 1 there are openings scheduled portion 1 5 which is surrounded by the score ⁇ 1 4, also the opening tab 1 6 is fixed via a rivet 1 7.
  • the opening tab 1 6 has a grip ring 18, a pushing tip 1 9, and a rivet fixing tongue 20, and is attached so that the pushing tip 1 9 overlaps the planned opening 15. is there.
  • the reinforced annular groove 1 2 is formed from an inner wall portion 2 2, a radius portion 2 3 and an outer wall portion (chuck wall) 2 4 from the central panel portion 1 1 through the central panel radius portion 2 1.
  • Ion exchange water 9 9 60.5 g was charged into a vessel equipped with a stirrer. While stirring at room temperature, 7.3 g of titanium hydrofluoric acid (containing 29.3% as ⁇ ⁇ ) was gradually added. While further stirring, 4.2 g of 1-hydroxyxylidene-1,1-diphosphonic acid was gradually added. Next, 28 g of tannic acid (nonvolatile content 5096) was gradually added while stirring. Subsequently, with stirring, hydrofluoric acid was added to the treatment agent so that the free fluorine concentration was 12 ppm, and then ammonia was added to adjust the pH of the treatment agent to 2.6.
  • the obtained aluminum alloy plate was surface-treated with the surface treatment liquids A to H by spraying at a temperature of 50 ° C to 60 ° C and a treatment time of 1 second to 5 seconds, and then the unreacted material was treated with tap water. Then, the substrate was further washed with deionized water of 3,000,000 ⁇ or more and then dried at 80 ° C. to obtain a surface-treated metal plate on which an organic-inorganic composite surface treatment layer was formed.
  • the adhesion amount (mgm 2 ) of zirconium, titanium, chromium, and phosphorus in the formed organic mono-inorganic composite surface treatment layer was measured using a fluorescent X-ray analyzer “XRF-1700 J” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the adhesion amount (mg Zm 2 ) was measured using a model-specific carbon moisture analyzer “RC 4 1 2” manufactured by LE CO, USA. Sample size is 3
  • the measurement conditions were 2 cm 2 and 400 ° C.—8 minutes. The results are shown in the table.
  • polyester resin A As a result of measuring the average number of styrene equivalents of this polyester resin A by gel permeation chromatography (GPC), it was 12,000. Also, 1 g of this polyester resin A was dissolved in 10 Occ of black mouth form, titrated with 0.1 N KO H ethanol solution, and the equivalent (acid value) per 1 kg of resin was measured. qZKg.
  • Polyester resin A is blended with polyester resin B (Toyobo's GK 8 80; number average molecular weight 1 8 0 0 0, acid value 6 0 meq, Kg) which does not have a strong loxyl group.
  • A: Polyester resin B 30: Polyester resin C of 30: 70
  • polyester resins A to D and the resol type phenol aldehyde resin are mixed in a weight ratio shown in Table 1 in a solid content weight ratio, and dodecylbenzenesulfonic acid is added at a ratio of 0.5 part by weight to the solid content.
  • a primer was prepared by blending.
  • a spherical silica lubricant having an average particle size of 1.5 ⁇ and a particle size ratio of 1.0 to 1.2
  • the unstretched film was stretched 3 to 5 times in the longitudinal direction at 80 to 110 ° C.
  • the film was stretched, and then stretched 3 to 4 times in the transverse direction at 90 to 1300C, and then the film was heat-set at 160 to 1955C.
  • the film thickness after stretching of this film was 30 m.
  • a primer having a polyester resin AZ phenol formaldehyde resin of 70Z30 was applied to a solid content of 1 O mgZ dm 2 and dried in an oven at 100 ° C.
  • the surface-treated aluminum plate prepared using the surface treatment liquid A described above was heated to 230 ° C, and the isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin film coated with the primer was placed on the aluminum plate side.
  • an aluminum alloy sheet with a single-sided laminating was prepared by heat laminating at a laminating roll temperature of 150 ° C. and a plate passing speed of 150 mZ and immediately cooling with water.
  • the prepared resin-coated aluminum alloy can lid material is punched out to a diameter of 68.7 mm in the direction in which the resin-coated surface is on the inner surface side of the lid, and then a partial opening type score processing (width) on the outer surface side of the lid Easy opening lid was prepared by 22 mm, square remaining thickness 110, square width 2 0 1 ⁇ ), rivet processing and opening tab attachment.
  • An easy-open lid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester Z phenol ratio of the primer used was changed to the values shown in Table 1.
  • Example 5 An easy-open lid was produced in the same manner as in Example 1 except that polyester resin C (containing 30% by weight of a carboxyl group-introduced polyester resin) was used as the polyester resin of the primer to be used. (Examples 5 and 6)
  • An easy-open lid was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polyester phenol ratio of the primer used was changed to the values shown in Table 1.
  • a easy-open lid was prepared in the same manner as in Example 1 except that each of the surface treatment liquids B to F was used.
  • An easy-open lid was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment solution G was used.
  • An easy-open lid was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment solution H was used.
  • An easy-open lid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester / phenol ratio of the primer used was changed to the value shown in Table 1.
  • An easy-open lid was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polyester-phenol ratio of the primer used was changed to the value shown in Table 1.
  • An easy-open lid was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyester resin D (containing 25% by weight of a carboxyl group-introduced polyester resin) was used as the polyester resin of the primer to be used.
  • polyester resin D containing 25% by weight of a carboxyl group-introduced polyester resin
  • a easy-open lid was produced in the same manner as in Example 1 except that polyester resin ⁇ (not containing a carboxyl group-introduced polyester resin) was used as the polyester resin of the primer to be used.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed except that a zirconium phosphate-based treatment agent ( ⁇ Alodyne ⁇ —4 0 5 ”manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was used as the surface treatment agent. A G-open lid was prepared.
  • a zirconium phosphate-based treatment agent ⁇ Alodyne ⁇ —4 0 5 ”manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • a iji-open lid was prepared in the same manner as in Example 1 except that a chromic phosphate-based treatment agent (“Alchrome K700” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was used as the surface treatment agent.
  • a chromic phosphate-based treatment agent (“Alchrome K700” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was used as the surface treatment agent.
  • the obtained easy open lid was subjected to retort sterilization (at 30 ° C for 50 minutes), and then the can lid was actually opened to evaluate the occurrence of feathering in the opening.
  • Each n 2200 sheets were carried out. Based on the maximum feathering length of each lid, the average feathering length of 200 sheets was calculated and scored according to the following criteria and summarized in Table 1.
  • the usable range of products is the products indicated by O and ⁇ .
  • Average feathering length is less than 1.0 mm
  • the average feathering length is not less than 1. O mm and less than 1.5 mm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Containers Opened By Tearing Frangible Portions (AREA)
  • Rigid Containers With Two Or More Constituent Elements (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本発明は、ビスフェノールＡフリーのプライマーを用いていながら、耐食性及び開封特性の両方の特性を満足し得る衛生性及び環境性に優れたイージーオープン蓋に関するものであり、より詳細には、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と有機化合物とを含有する有機−無機表面処理層が形成されたアルミニウム基板の蓋内面となる表面に、プライマーを介してポリエステルフィルムが被覆されて成るイージーオープン蓋において、前記プライマーが、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有するポリエステル樹脂とフェノール樹脂を５０:５０～８５：１５の重量比で含有して成ることを特徴とする。

Description

明 細 書 イージーオープン蓋 技術分野
本発明は、イージーオープン蓋に関し、 より詳細には衛生性及び環境性に優れ ていると共に、 耐食性及び開封特性に優れたイージーオープン蓋に関する。 背景技術
従来より、 格別の器具を用いることなく手で容易に開封できる容器蓋として、 所謂イージーオープン蓋が広く使用されている。 この容器蓋は、加工性の点から 金属素材としてぶりき、 T F S等の表面処理鋼板やアルミニウム合金等にポリェ ステルフィル厶等の樹脂被覆を施した樹脂被覆金属板を用い、この金属板から成 る容器蓋に、金属板の厚み方向の途中に達するようにスコアを設けて、 開口用部 分を区画し、 この開口用部分に蓋板自体でリベッ 卜を形成させ、 このリベッ 卜で プルタブを固定したものであり、缶胴部材等のフランジとの間に二重巻締されて 使用されている。
一般にアルミニウム合金板を用いたイージーオープン蓋は、加工性や香味保持 性に優れている一方、表面処理を施した鋼材に比して耐食性の点で劣るという問 題があることから、 従来は、 アルミニウム合金板の表面処理として、 主としてリ ン酸クロメ一卜処理が施されていたが、 クロメー卜処理は、処理液に有害な 6価 クロムを含有するため、環境性の点からクロメー卜処理に代わる表面処理が望ま れている。
このような問題を解決するためのノンクロム系の表面処理を,施した樹脂被覆 アルミニウム板も種々提案されており、例えば、特開 2 0 0 5— 1 2 6 0 9 7号 公報には、ジルコニウム化合物及びノ又はチタン化合物、有機ホスホン酸化合物、 及びタンニンとを含む有機一無機複合表面処理層が形成され、エポキシフエノー ル樹脂系の接着プライマーを介してポリエステルフイルムが被覆された樹脂被 覆アルミニウム合金板が提案されている 発明の開示
上記樹脂被覆アルミニウム合金板は、耐食性及び密着性の点では優れたもので あるが、プライマーとしてエポキシフエノール系プライマーを用いている点で未 だ充分満足し得るものではない。すなわち、エポキシフエノール系プライマーは、 一般にビスフエノール Aが使用されておリ、食品用途に用いるイージーオープン 蓋ではレトルト殺菌等の高温加熱処理に付される際にビスフヱノール Aの溶出 が懸念されることから、衛生性の点でビスフエノール Aを使用してないプライマ 一を用いることが望まれている。
その一方、蓋表面にスコアが形成されるイージーオープン蓋の用途には、他の プライマーでは密着性と耐傷付性の両方を同時に満足することは困難であり、特 にスコァの部分で密着性が不十分になリ、 耐食性に劣るという問題があつた。 従って本発明の目的は、ビスフエノール Aフリーのプライマーを用いていなが ら、密着性及び耐傷付性の商方の特性を満足し得る衛生性及び環境性に優れたィ ージーオープン蓋を提供することである。
本発明によれば、ジルコニゥム化合物及ぴノ又はチタン化合物と有機化合物と を含有する表面処理層が形成されたアルミニウム基板の蓋内面となる表面に、プ ライマーを介してポリエステルフィルムが被覆されて成るイージーオープン蓋 において、 前記プライマーが、 カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を 3 0重 量％以上含有するポリエステル樹脂とフヱノール樹脂を 5 0： 5 0 - 8 5 ： 1 5 の重量比で含有して成ることを特徴とするイージーオープン蓋が提供される。 本発明のイージーオープン蓋においては、
1 . カルボキシル基導入ポリエステル樹脂が、 カルボン酸無水物基を 1分子中に 2個以上有するものであること、
2 . カルボキシル基導入ポリエステル樹脂の酸価が、 1 5 0 ~ 8 0 0 m e q Z k gであること、
3 .フヱノール樹脂が、 m—クレゾ一ル系レゾール型フ Iノール樹脂であること、 4 . 表面処理層が、 ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で 2 ~ 2 O m g m 2、 リン化合物をリン原子換算で 1 〜 1 O m g Z m 2、 有機化合物を炭素原 子換算で 5〜6 Om gZm2含有し、 該有機化合物が下記式 （ 1 )、
O H 一 φ 一 C H 2— - - ■ ( 1 )
I
X
Γ式中、 φはベンゼン環を表し、 Xは水素原子叉は下記式 （2)
Z = - C H 2- N - R 1 - - ■ ( 2 )
R2
(式中、 R，及び R 2の各々は水素原子、 C 1〜 C 1 0のアルキル基又は C 1〜 C 1 0のヒ ドロキシアルキル基である） で表される Z基を表し、 Z基の導入率は ベンゼン環 1個当たり 0. 3〜 1. 0個であるものとする」、
で表される構造単位によりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量が Xを 全て水素原子としたとき、 1 00 0〜 1 00000である有機化合物から成る有 機一無機複合表面処理層であること、
5. 表面処理層が、 ジルコニウム化合物及び 又はチタン化合物を、 ジルコニゥ ム及び Z又はチタン原子換算で 4〜 3 Om gZm2含有し、 有機ホスホン酸化合 物を、 リン原子換算で 0. 2〜9m gZm2含有し、 タンニンを、 炭素原子換算 で 2〜 9 O m gZm 2含有する有機-無機複合表面処理層であること、
が好適である。
本発明によれば、 クロムフリーの表面処理アルミニウム基板を用いると共に、 ビスフエノール Aフリーのプライマーを用いているため、環境性及び衛生性に優 れたイージーオープン蓋を提供できる。
また本発明で用いるプライマーはビスフエノール Aフリ一であリながら、ポリ エステルフィルムを密着性よく表面処理アルミニゥム基板に被覆することが可 能となり、 スコアの部分においても優れた密着性を得ることができ、密着性及び 耐傷付性の両方の特性を満足し得るイージーオープン蓋を提供することができ る。 更に本発明においては、特定の有機一無機複合表面処理層が形成されたアルミ ニゥム合金板に特定のプライマーを用いてポリエステルフイルムを被覆するこ とにより、プライマーと表面処理層相互及びプライマーとポリエステルフィルム 相互の密着性をそれぞれ向上することが可能になって、レトルト処理後のスコア の部分においても優れた密着性を発現でき、 開口性に優れていると共に、 開口時 のフエザリングの発生も有効に防止されている。更にまた、本発明のイージーォ ープン蓋においては、 耐食性にも優れている。 図面の簡単な説明
図 1 は、本発明に用いるポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板の 一例を示す断面図である。
図 2は、本発明に用いるポリエステルフイルム被覆表面処理アルミニウム板の 他の一例を示す断面図である。
図 3は、 本発明のイージーオープン蓋の一例の上面図である。
図 4は、 図 3の A— Aにおける拡大断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のイージーオープン蓋においては、ジルコニウム化合物及び/又はチタ ン化合物と有機化合物とを含有する表面処理層が形成されたアルミニウム基板 にポリエステルフイルムを被覆する際に、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂 を 3 0重量％以上含有するポリエステル樹脂とフヱノール樹脂を 5 0： 5 0〜 8 5 ： 1 5の重量比で含有して成るプライマーを用いることが重要な特徴である。 本発明で用いる表面処理アルミニウム基板は、ジルコニウム化合物及び/又は チタン化合物と有機化合物とを含有する表面処理層が形成されておリ、クロムフ リーでありながら、耐食性及び被覆樹脂との密着性に優れたものであり、 スコア が形成された部分においても優れた耐食性及び密着性を発現することが可能と なるのである。
また本発明で用いるプライマーは、ビスフエノール Aフリーで衛生性に優れて いると共に、ポリエステル樹脂を主体とするものであることから、ポリエステル フィルムとの密着性に優れておリ、上記表面処理層と相俟って、優れた密着性を 発現することが可能となるのである。
(アルミニウム基板）
本発明に用いるアルミニウム基板としては、純アルミニウムや、 アルミニウム と他の合金用金属、特にマグネシウム、 マンガンなどの少量を含むアルミ合金を 使用することができるが、 耐食性や強度、 更には加工性の点では、 重量基準で、
M g ： 0. 2 ~ 5. 5%、 S i : 0. 0 5〜 1 %、 F e ： 0. 0 5〜 1 %、 C u : 0. 0 1 〜 0. 3 5 %、 M n : 0. 0 1 ~ 2. 0%、 C r : 0. 0 "！ 〜 0. 4% を含有するアルミニウム合金板であることが特に好ましい。
すなわち、 M gが 5. 5重量％以上では材料の加工性が低下し、 0. 2重量％ 以下では強度が不足するので好ましくない。 S i が 1. 0重量％以上であると加 ェ性が低下し、 耐食性も劣るので好ましくない。 「 6が1 . 0重量％以上である と加工性が低下し、 耐食性も劣るので好ましくない。 C uが 0. 3 5重量0 /0以上 では、 錶造時に割れが発生するので好ましくない。 C rが 0. 4重量％以上及び M nが 2. 0重量％以上では製蓋工程で割れが発生するので好ましくない。 アルミニウム素材の板厚としては、 一般に 0. 1 5〜 0. 40mm、 特に 0. 20〜 0. 3 Ommの厚みを有するのが望ましい。 0. 1 5 mm未満では蓋成形 が困難で、 且つ所望の蓋強度が得られず、 一方 0. 4 Ommを超えると、 経済性 に劣るようになるからである。
(有機一無機複合表面処理層）
本発明においては、耐食性を向上し、ポリエステルフィルムの密着性を向上す るために、上述したアルミニウム基板にジルコニウム化合物及び 又はチタン化 合物と有機化合物とを含有する有機一無機複合表面処理層を形成する。有機一無 機複合表面処理層の無機成分は主にアルミニウム合金基板との密着に寄与し、有 機 -無機複合表面処理層の有機成分は主にプライマー樹脂との密着性に寄与する ため、 アルミニウム合金基板、 有機一無機複合表面処理層、 プライマー樹脂層、 ポリエステルフィルム層の各層間の密着性が向上する。
また、有機一無機表面処理層の上層として、例えばタンニン層などの有機化合 物から成る皮膜を形成することもできるし、或いは有機一無機表面処理層の下層 として、例えばジルコニウム化合物及び 又はチタン化合物を含有する無機表面 処理層を形成することもできる。
有機一無機表面処理層、或いは有機一無機表面処理層の上層に用いる有機化合 物は、水溶性フ： Cノール系化合物から成るものであることが好ましい。水溶性フ 工ノール系化合物は、本発明に用いるプライマーの成分のひとつであるフエノー ル樹脂との密着性を向上させ、かつ、本発明に用いるプライマーの別の成分のひ とつであるポリエステル樹脂はポリエステルフイルムとの密着性を向上させる ため、 全体としての密着性が向上するのである。
好適な有機一無機複合表面処理層として、有機一無機複合表面処理層 I と有機 一無機複合表面処理層 Πについて説明する。
[有機一無機複合表面処理層 I ]
有機一無機複合表面処理層 Iは、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算 で 2〜 20 m g Zm2、 リン化合物をリン原子換算で "！〜 1 0 m g Zm2、 有機 化合物を炭素原子換算で 5〜 6 Om g/m2含有し、該有機化合物が下記式（ 1 )、
0 H 一 φ 一 C H 2— - - ■ ( 1 )
1 .
X
「式中、 φ はベンゼン環を表し、 Xは水素原子又は下記式 （2)
Z = - C H 2 - N - R 1 - - - ( 2 )
R2
(式中、 R 及び R2の各々は水素原子、 C 1 ~ C 1 0のアルキル基又は C 1 〜 C 1 0のヒ ドロキシアルキル基である） で表される Z基を表し、 Z基の導入率は ベンゼン環 1個当たり 0. 3〜 1 . 0個であるものとする」、
で表される構造単位によりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量が Xを 全て水素原子としたとき、 1 000〜 1 00000である有機化合物から成る有 機一無機複合表面処理層である。 この有機一無機複合表面処理層の形成には、 有機物が上記式 （ 1 ) で示される 有機重合体を用いることが好ましい。
本発明においては特に、 上記式（2)中の、 及び R2の各々は水素原子、 C "！ 〜 C 1 0のアルキル基又は C "！ 〜 C 1 0のヒ ドロキシアルキル基であること が好ましい。 C 1 1以上のアルキル基又はヒ ドロキシアルキル基ではミクロポー ラス的な部位が多くなリ、緻密な皮膜が形成されないために耐食性の劣化を引き 起こす。 さらに、 アルキル基部が長いために、 疎水性が大きくなリフィルムとの 密着性が弱くなる。
Xで表される Z基の導入率はベンゼン環 1個あたり 0. 3〜 1 . 0であること が好ましい。 Z基の導入率が 0. 3未満では密着性が充分でない。
Z基の導入率は通常用いられる方法により算出され、特に限定される物ではな い。例えば、 C H N S— O元素分析によリ有機化合物を完全燃焼させ、 生成した ガス （C02、 H 20、 N 2、 S 02) を測定することによリ各元素の定量を行い、 定量結果よリ導入率を算出することができる。
有機重合体の分子量は、前記 Xを全て水素原子にした時、 1， 000〜 1 00， 000の範囲、 特に 1 , 000〜 1 0， 000の範囲にあることが好ましい。 分 子量が 1 , 000未満では、 加熱生成物の柔軟性に不足し、 加工時に有機一無機 複合皮膜内で凝集破壊を起こし密着性が不足する。分子量が 1 00， 000以上 では皮膜を構成する無機成分との反応が充分でなく、 耐食性が不足する。
前記有機重合体は平均分子量が 1種のものを用いても良いし、平均分子量が異 なる 2種以上の重合体を混合して用いても良い。
分子量の測定は、皮膜を剥離した後、 ゲルパーミエ一シヨンクロマ卜グラフィ 一によつて行うことができる。
有機一無機複合皮膜中の有機物の付着量は耐食性と密着性を左右する。有機物 の付着量は炭素原子に換算して 5〜 6 0 m gZm2の範囲が好ましい。 炭素の付 着量が 5 m gZm2未満では、 アルミニウム合金の表面を充分に覆うことができ ず充分な密着性と耐食性が得られない。 6 Om gZm2を超えても性能上問題は ないが、 外観に望まれない変化を生じたり、 コスト高となる。
前記炭素付着量の測定は、市販の表面炭素分析装置を用いて測定することがで きる。表面炭素分析装置はサンプルを昇温し、表面に存在する炭素を酸化してガ ス化し、 このガスを I R (赤外吸収） で定量する原理となっている。 測定条件は 表面の炭素を酸化してガス化させる条件であれば良いが、 一般に 40 0〜5 0 0¾で5〜 1 0分の条件で測定することが好ましい。
式 （ 1 ) で表される重合体は、 常法により製造することができる。 例えば、 式 ( 1 ) で表される重合体は、 フヱノール化合物またはナフトール化合物とホルム アルデヒ ドとを重縮合し、ついでホルムアルデヒ ドとァミンを用いて官能基 Xを 導入することにより製造する。ホルムアルデヒ ドとしては通常ホルマリンを用い る。重合体の分子量については特に制限はないが、前記 Xを全て水素原子とした ときの分子量が通常 1， 000〜1 00, 000程度、 好ましくは 1 , 000 ~ 1 0， 000程度であるのが適当である。
有機一無機複合表面処理層 Iにはジルコニウム化合物を含む。ジルコニウム化 合物の付着量は耐食性と密着性を左右する。ジルコニウム原子換算で 2〜 20 m g Zm2の範囲が好ましい。 ジルコニウムの付着量が 2 m g Zm 2未満では前記 炭素と同様にアルミニウム合金表面を充分に覆うことができず耐食性が不足す る。 2 Om g/m2を超えると加工時に表面処理皮膜内部での凝集破壊を起こし やすくなリ、 密着性に問題が出る場合がある。
上記表面処 S層に用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含 有する化合物であれば特に限定されないが、 当該 P Hでの安定性が良好で、皮膜 形成性に優れることから、フッ素を含有し.ている水溶性ジルコニウム化合物が好 ましい。
フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例 えば、 H 2 Z r F 6、 ( N H 4) 2 Z r F 6、 K2 Z r F6、 N a 2 Z r F 6、 L i 2 Z r F6等を挙げることができる。 これらは、 単独で用いてもよぐ、 2種以上を併 用してもよい。
有機一無機複合表面処理層 Iにはリン化合物を含む。表面処理皮膜中のリン化 合物の付着量は、 リン原子換算で 1〜 1 Om gZm2の範囲が好ましい。 リンの 付着量が 1 m gZm 2未満では前記ジルコニウムの付着量と同様の理由で耐食 性が不足する。 リン付着量が 1 Om gZm2を超えると密着性が問題となる場合 力《ある。
表面処理皮膜中のリン化合物は、 リン酸系化合物であることが、有機樹脂層と 金属材料との密着性を高める観点から好ましい。かかる目的に使用し得るリン酸 系化合物としては、 リン酸もしくはその塩、 縮合リン酸もしくはその塩、 リン酸 ジルコニウム、 リン酸チタン等を挙げることができる。 ここで塩としてはアンモ ニゥム塩、ナトリウ厶塩、力リウム塩等のアル力リ金属塩を挙げることができる。 また、密着性を向上させる目的で有機ゲイ素化合物を配合できる。有機ゲイ素 化合物としては、 ビニルエトキシシラン、 ーァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 N— （j8—アミノエチル） 一 rーァミノプロピルトリエトキシシラン、 r一 メルカブトプロピルトリメ トキシシラン、 rーグリシドキシプロピル卜リメ トキ シシラン、 rーメタクリロキシプロビルトリメ トキシシラン等が挙げられる。 ジルコニウム化合物の付着量、及ぴリン化合物の付着量は、市販の蛍光 X線分 析装置で定量することができる。すなわち、 ジルコニウム又はリンの付着量が既 知で付着量の異なるサンプルを複数測定し、 この際の強度よリ、強度一付着量の 検量線を作成する。同様の条件で本発明の被覆金属材料からサンプルを切リ出し、 測定する。 この測定強度を検量線に基づき付着量に変換することにより、上記ジ ルコニゥム化合物の付着量、 及びリン化合物の付着量を測定することができる。 有機一無機隼合表面処理層 Iの厚みについては、皮膜厚が 5〜 5 0 0 n mであ ることが好ましく、 1 5〜 3 0 0 n mであることがより好ましく、 5 0 - 3 0 0 n mであることがさらに好ましし、。皮膜厚が 5 n m未満ではラミネ一トフイルム との優れた密着性が得られず、 5 0 0 n mを超えると金属材料の有する色調を損 ねる可能性が高い。
さらに、 有機一無機複合表面処理層 Iは、 アルミニウム合金材料の表面の 9 0 %以上を被覆していることが好ましい。 9 0 <½未満の被覆率では加工時にフィ ルムが剥離しやすい。
有機一無機複合表面処理層 Iの皮膜厚および被覆率は、常法により、市販の X P S ( X線光電子分光分析） 装置で定量することができる。 X P Sとはサンプル を超高真空 （ 1 0— 5 P a以下） において X線で励起し、 この際に放出される光 電子を分析する装置である。この光電子の強度と感度係数よリ表面に存在する原 子の比率を計算することができる。
有機一無機複合表面処理層 I を構成する皮膜は、有機一無機複合表面処理液を、 アルミニウム合金板に皮膜処理することにより得られる。
表面処理液は、上記重合体、 ジルコニウム化合物及びリン化合物を溶媒である 水に溶解させることにより作製する。 以下、 処理液の調整について述べる。
表面処理液には、有機化合物を皮膜として形成させるために水溶性の重合体を 使用することができる。 これにリン酸イオン、 ジルコニウムの錯フッ化物とを共 存させることが好ましい。 また、 水溶性重合体とリン酸、 錯フッ化物が沈殿しや すい p Hに調整することが好ましい。この処理液をアルミニウム合金板に接触さ せることによリ処理を行う。処理時、 フッ素化合物によリアルミニウム表面がェ ツチングされ、 この際に界面で p H上昇が起こる。 これにより共存する水溶性重 合体及びリン化合物が表面に析出し、皮膜となる。表面処理されたアルミニウム 板は未反応物を除去するため水で洗浄し、更に純水等で洗浄し乾燥後、表面処理 アルミニウム合金板を得ることができる。
有機一無機複合表面処理液において、上記重合体の濃度は 1 00 m g / L以上 であることが好ましく、 1 00〜 1 0， O O OmgZLであることがより好まし く、 300〜 3， O O Om gZLであることがさらに好ましい。 重合体の濃度が 1 00 m g Z L未満であると皮膜の形成が充分でなく、 1 0, O O Om g/Lを 超えるとコス卜が高くなる。
有機一無機複合表面処理液において、上記ジルコニウム化合物の含有量は、 ジ ルコニゥ厶として、 1 00~ 1 0， O O Om gZL、 好ましくは 300~ 1， 0 O Om gZLである。 1 0 Om g/L未満であると、短時間処理で充分なジルコ ニゥム皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。一方、 1 0, 00 Om g/Lを超えると、 性能向上、 処理時間の短縮は認められず、 かつコス ト高となるおそれがある。
有機一無機複合表面処理液において、上記リン化合物の含有量は、 リンとして 1 00〜1 0， 000mgZL、好ましくは 300〜 1， 000mg Lである。
1 0 OmgZL未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、 密着性が低下するおそれがあり、 1 0, 00 OmgZLを超えても、 過剰に存在 することになるだけで密着性、耐食性を向上させる効果は見られず、 コスト高と なるおそれがある。
有機一無機複合表面処理液の P Hは、 2. 5〜 5. 5、 特に 2. 8〜4. 0の 範囲内にあることが好ましい。 p Hが 2. 5未満の場合は、金属表面のエツチン グが促進され過ぎるため、 皮膜外観が不良となり、 また、 得られる皮膜の耐食性 も悪化する。 一方、 p Hが 5. 5を超えると、 化成反応が満足に進行せず、 化成 皮膜が形成されにく くなる。
有機一無機複合表面処理液には、 上記成分の他に必要に応じて、 更に、 エッチ ング助剤、 キレート剤、 p H調整剤を使用することができる。
エッチング助剤としては、 例えば、 過酸化水素、 フッ化水素酸、 フッ化水素酸 塩、 フッ化硼酸等を挙げることができる。 なお、 フッ素イオンの供給源として、 上記水溶性ジルコニウム化合物として挙げたジルコニウムの錯体を用いる場合 には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用 することが好ましい。
キレート剤としては、 例えば、 クェン酸、 酒石酸、 グルコン酸等、 アルミニゥ ムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。
P H調整剤としては、 例えば、 リン酸、 縮合リン酸、 フッ化水素酸、 硝酸、 過 塩素酸、 硫酸、.硝酸ナトリゥム、 水酸化アンモニゥム、 水酸化ナトリゥム、 アン モニァ等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。
[有機一無機複合表面処理層 Π]
有機一無機複合表面処理層 Πは、ジルコニウム化合物及び 又はチタン化合物 を、 ジルコニウム及び 又はチタン原子換算で 4〜 3 OmgZm2含有し、 有機 ホスホン酸化合物を、リン原子換算で 0. 2〜 9m gZm2含有し、タンニンを、 炭素原子換算で 2〜 9 Om gZm 2含有する有機-無機複合表面処理層である 有機一無機複合表面処理層 Πに用いられるジルコニウム化合物としては、ジル コニゥムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該 p Hでの安定性が 良好で、皮膜形成性に優れることから、 フッ素を含有している水溶性ジルコニゥ ム化合物が好ましい。
フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例 えば、 H2 Z r F6、 （N H 4) 2 Z r F 6 K2 Z r F 6 N N a 2 Z r F 6、 L i 2 Z r F6等を挙げることができる。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種以上を併 用してもよい。
チタン化合物としては、チタンを含有する化合物であれば特に限定されないが、 当該 p Hでの安定性が良好で、 皮膜形成性に優れることから、 フッ素を含有して いる水溶性チタン化合物が好ましい。
フッ素を含有している水溶性チタン化合物としては特に限定されず、 例えば、 H 2 T i F 6、 ( N H 4) 2 T i F.6、 K2 T i F6、 N a 2 T i F6等を挙げること ができる。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
ジルコニウム化合物及び Z 又は上記チタン化合物の含有量は、 上記表面処理 皮膜中において、 ジルコニウム及び Z 又はチタン原子換算で、 4〜3 0m gZ m2、 特に 7〜2 5 m gノ m 2の範囲にあることが好ましい。 4 m g Zm2未満で あると、 処理皮膜の密着性、 耐食性が低下するおそれがある。 一方 3 O m gZm 2を超えると、 処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、 また、 性能向上は認 められず、 コス ト高となるおそれもある。 なお、 上記ジルコニウム化合物及び Z 又は上記チタン化合物の含有量とは、 上記有機一 無機複合表面処理皮膜中に含 まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。
有機一無機複合表面処理層 Πは、有機ホスホン酸化合物を含有するものである。 有機ホスホン酸化合物は、 ホスホン基 （一 P 03 H 2) を化合物中に有する有 機化合物を意味するものであるが、 化合物中の炭素原子にホスホン基 （一 P O3 H2) が結合した化合物であることが好ましい。
有機ホスホン酸化合物のなかでも、 化合物中の炭素原子にホスホン基（一 P O 3H 2) が結合した化合物としては特に限定されず、 例えば、 アミノ トリ （ メチ レンホスホン酸） 、 1 ーヒ ドロキシェチリデンー 1， 1 ージホスホン酸、 2— ホスホブタノン 1， 2 , 4—トリカルボン酸等を挙げることができる。
上記有機ホスホン酸化合物としてはまた、 エチレンジアミン亍トラ （ メチレ ンホスホン酸） 、 ジエチレントリアミンペンタ （ メチレンホスホン酸） 等も挙 げることができる。
有機ホスホン酸化合物のなかでも、 皮膜析出性、 皮膜形成後の耐食性、 皮膜密 着性に優れることから、 アミノ トリ （ メチレンホスホン酸）、 1 ーヒ ドロキシェ チリデンー 1， 1 —ジホスホン酸、 2—ホスホブタノン 1， 2 , 4—トリカルボ ン酸が好ましい。
有機ホスホン酸化合物は、水溶性であることが好ましい。水溶性の化合物であ る場合には、有機溶媒を用いる必要がなくなり、環境に対する負荷を軽減するこ とができる。
有機ホスホン酸化合物は、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよし、。 なお、ホスホン基に含まれる水素原子をアル力リ金属又はアンモニゥ厶等で置換 した有機ホスホン酸化合物塩を有機一無機複合表面処理皮膜に含有させること は、 形成される皮膜の耐食性が低下することから好ましくない。
有機ホスホン酸化合物の含有量は、 上記有機一無機複合表面処理層中で、 リン 原子換算で、 0 . 2〜 9 m g Z m 2、 特に 0 . 6〜 3 m g Z m 2の範囲で含有す るものであることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、処理皮膜の密着 性が低下するおそれがあリ、 一方上記範囲を超えても、過剰に存在することにな るだけで密着性を向上させる効果は見られず、 コス 卜高となるおそれがある。 有機一無機複合表面処理層 Πは、 タンニンを含有するものである。
タンニンは、 タンニン酸ともいい、 広く植物界に分布する多数のフエノール性 ヒ ドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。 タンニンは、 加水分解性タンニンでも縮合型タンニンでもよい。
タンニンとしては、 ハマメ リタンニン、 カキタンニン、 チヤタンニン、 五倍子 タンニン、 没食子タンニン、 ミロバランタンニン、 ジビジビタンニン、 アルガ口 ビラタンニン、 バロニァタンニン、 カテキンタンニン等を挙げることができる。 また、 タンニンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解 したタンニン分解物であってもよい。
タンニンとしては、 市販のもの、 例えば rタンニン酸エキス A 」、 Γ Β タン二 ン酸」、 「Ν タンニン酸」、 「ェ用タンニン酸」、 「精製タンニン酸」、 Γ Η i タン二 ン酸」、 「 F タンニン酸」、 「局タンニン酸 j ( いずれも大日本製薬社製）、 「タン ニン酸 = A L J ( 富士化学工業製） 等を使用することもできる。タンニンは、 単独で用いてもよく、 2 種以上を併用してもよい。 タンニンは、数平均分子量が 200以上であることが好ましい。 タンニンとし てタンニン分解生成物を使用する場合、分解が進行しすぎて分子量が 200未満 の低分子量化合物である場合には、 タンニンとしての性質を有さないため、皮膜 形成後の皮膜密着性が向上しないおそれがある。
タンニンの含有量は、上記有機一無機複合表面処理層 Π中において、炭素原子 換算で、 2〜 90m gZm2、 特に 6〜 30m g m 2の範囲にあることが好ま しい。 上記範囲よりも少ないと、 処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、一 方上記範囲を超えると、 処理皮膜の密着性、 耐食性が低下するおそれがある。 有機一無機複合表面処理層 Π中の上記ジルコニウム化合物及び Z 又は上記チ タン化合物のジルコニウム及びチタン量、有機ホスホン酸化合物のリン量は、 蛍 光 X線分析装置により測定することができ、 タンニンの量は、 形態別炭素 水分 分析装置によって測定される有機炭素量により測定することができる。
有機—無機複合表面処理層 Πは、有機一無機複合表面処理液を、アルミニウム 合金板に皮膜処理することによリ得られる。
上記有機—無機複合表面処理液は、 上記ジルコニウム化合物及びノ 又は上記 チタン化合物、有機ホスホン酸化合物、及び上記タンニンを溶媒に溶解させるこ とにより作製する。
有機一無機镌合表面処理液において、 ジルコニウム化合物及び Z 又は上記チ タン化合物の含有量は、ジルコニウム及び Ζ 又はチタンの量として質量基準で、 40〜 1 O O O p pm、特に 1 00〜 300 p pmの範囲にあることが好ましし、。
40 p pm未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が 得られず、 密着性、 耐食性が低下するおそれがある。 1 O O O p pm を超える と、 密着性が低下するおそれがあり、 また、 性能向上、 処理時間の短縮は認めら れず、コスト高となるおそれもある。なお、水溶性ジルコニウム化合物及び Z 又 は水溶性チタン化合物の含有量とは、ノンクロム金属表面処理剤中に含まれるジ ルコニゥムとチタンとの合計の含有量である。
有機—無機複合表面処理液中において、有機ホスホン酸化合物の含有量は、 2 0〜 500 p p m、特に 50〜 200 p p mの範囲にあることが好ましい。 20 p pm未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、密着性 が低下するおそれがあり、 500 p p mを超えても、過剰に存在することになる だけで密着性、耐食性を向上させる効果は見られず、 コスト高となるおそれがあ る。
タンニンの含有量は、有機一無機複合表面処理液中において、質量基準で 2 0 0〜 5 00 0 p p m、特に 500〜 2 000 p p mの範囲にあることが好ましし、。
200 p p m 未満であると、 形成される皮膜中に、 適切な炭素皮膜量が得られ ず、 耐食性、 密着性が低下するおそれがある。 5 000 p p m を超えても、 耐 食性、 密着性等の性能が向上、 処理時間の短縮は認められず、 コスト高となるお それがある。
有機一無機複合表面処理液の p Hは、 1 . 6〜 4. 0、 特に 1 . 8〜 3. 4、 より好適には 2. 2 ~ 2. 8の範囲内にあることが望ましい。 p Hが 1 . 6未満 の場合は、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となリ、 また、 得られる皮膜の耐食性も悪化する。 p Hが 4. 0を超えると、 化成反応が 満足に進行せず、 化成皮膜が形成されにく くなる。
有機一無機複合表面処理液には、 上記成分の他に必要に応じて、 更に、 エッチ ング助剤、 キレート剤、 P H調整剤を使用することができる。
エッチング助剤としては、 例えば、 フッ化水素酸、 フッ化水素酸塩、 フッ化硼 酸等を挙げる とができる。 なお、 フッ素イオンの供給源として、 上記水溶性ジ ルコニゥ厶化合物、上記チタン化合物として挙げたジルコニウム又はチタンの錯 体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ 素化合物を併用することが好ましい。
キレート剤としては、 例えば、 クェン酸、 酒石酸、 グルコン酸等、 アルミニゥ 厶と錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。
p H調整剤としては、 例えば、 硝酸、 過塩素酸、 硫酸、 硝酸ナトリウム、 水酸 化アンモニゥム、水酸化ナトリウム、 アンモニア等の表面処理に悪影響を与えな い酸又は塩基を挙げることができる。
(有機一無機表面処理層の形成）
有機一無機複合表面処理層 I、有機一無機複合表面処理層 Πのいずれにおいて も、 有機一無機複合表面処理層の形成に先立って、 従来公知の方法によリ、 アル ミニゥム基材表面を洗浄、脱脂する。具体的には、アル力リ洗浄、水洗、酸洗浄、 水洗、有機一無機複合表面処理、水洗、乾燥の各工程を順次行うことが好ましい。 有機一無機複合表面処理層の形成は、前述した処理液をアルミニウム基板表面 に接触させて該表面と反応ざせることにより、 皮膜の形成を行うことができる。 アルミニウム基板と処理液との接触は、これに限定されないが、ロールコー卜法、 スプレー法、 浸漬法等の従来公知の方法により行うことができる。
この際 3 0〜 8 0 °Cの温度範囲で 1 〜 2 0秒間処理を行うことが好ましい。上 記範囲よりも低い温度では、 反応速度が低下し、 皮膜の析出性が悪くなるため、 十分な皮膜量を得るために長時間を要し、生産性に劣るようになる。一方上記範 囲よリも高い温度では、 エネルギーのロスが大きくなる可能性がある。
処理後、 水洗、 乾燥することが好ましく、 加熱乾燥を 4 0〜 1 2 0 °Cの温度範 囲で 6 ~ 6 0秒行うことにより、表面上で有機重合体が高分子化し、 より高い耐 食性を要求される場合には、乾燥温度を 1 8 0 °C以上にすることにより、表面上 で重合度を高めることができる。
(プライマ一）
本発明でポリエステルフィルムを被覆するために用いるプライマーは、力ルポ キシル基導入ポリエステル樹脂を 3 0重量％以上含有するポリエステル樹脂と フエノール樹脂を 5 0 ： 5 0〜 8 5 ： 1 5、 特に 6 5 : 3 5〜 7 5 : 2 5の重量 比で含有して成るものである。
力ルポキシル基導入ポリエステル樹脂が 3 0重量％未満になると、プライマ一 層と表面処理層との密着性や、プライマー層とポリエステルフィルムとの密着性 が低下する。 また、 ポリエステル樹脂とフエノール樹脂の配合比 （重量比） が上 記範囲よりもフ エ ノール樹脂の配合量が少ない場合には、プライマーの硬化の程 度が不十分になり、結果として密着性や耐食性が低下する傾向にあり、一方上記 範囲よりもフエノ一ル樹脂の配合量が多い場合には、 プライマー層が脆くなリ、 ポリエステルフィルム被覆金属板の加工の際、プライマー層と表面処理層との界 面破壊が生じ、 やはり密着性や耐食性が低下する傾向がある。
[力ルポキシル基導入ポリエステル樹脂]
ポリエステル樹脂は、ポリエステルにカルボン酸無水物基を有する化合物が開 環付加反応して得られるポリエステル樹脂であって、当該開環付加反応に使用す る化合物には少なく ともカルボン酸ポリ無水物が含まれ、樹脂酸価は 1 5 O m e q Z k g〜8 0 0 m e q / k gであり、スチレン換算数平均分子量は 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0であるポリエステル樹脂が用いられる。
樹脂酸価が上記範囲より小さい場合には、本発明に用いるポリエステル樹脂の 分散性が低下し、 分散体の保存性が不安定となる。 一方、 上記範囲より大きい場 合には、 耐レトルト性が低下する。 また、 スチレン換算数平均分子量が上記範囲 よリ小さい場合にはプライマー層が脆くなリ、 加工性ゃ耐レトルト性に劣リ、上 記範囲よリ大きい場合には塗装作業性が低下する。
ポリエステル樹脂に使用されるカルボン酸成分としては、 たとえば、 テレフタ ル酸、 ィソフタル酸、 オルソフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ ルボン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ド デカンジオン酸、 ダイマー酸、 などの脂肪族ジカルボン酸、 （無水） マレイン酸、 フマル酸、 テルペン一マレイン酸付加体、 などの不飽和ジカルボン酸、 1， 4一 シク口へキサンジカルボン酸、 テ トラヒ ドロフタル酸、 へキサヒ ドロイソフタル 酸、 1， 2—シクロへキセンジカルボン酸、 などの脂環族ジカルボン酸、 （無水） トリメ リ 卜酸、 （無水） ピロメ リ 卜酸、 メチルシクロへキセントリカルボン酸、 などの 3価以上のカルボン酸、 4， 4一ビス （4 ' ーヒ ドロキシフエニル） ーぺ ンタン酸、 4—モノ （ 4 ' —ヒ ドロキシフエニル） 一ペンタン酸、 p—ヒ ドロキ シ安息香酸、 などのモノカルボン酸が挙げられ、 これらの中から一種または二種 以上を選択し使用できる。
ポリエステル樹脂に使用される多価アルコール成分としては、 たとえば、 ェチ レングリコール、 プロピレングリコール （ 1 , 2一プロパンジオール）、 1 , 3 —プロパンジオール、 1 , 4ーブタンジオール、 1 ' 2一ブタンジオール、 1 . 3—ブタンジオール、 2—メチル一 1， 3—プロパンジオール、 ネオペンチルグ リコール、 1， 5—ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 3—メチル - 1 , 5—ペンタンジオール、 2—ェチルー 2—ブチルー 1， 3—プロパンジォ —ル、 2， 4一ジェチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 1 ーメチルー 1 , 8—ォ クタンジオール、 3—メチル一 1 , 6—へキサンジオール、 4ーメチルー 1 , 7 —ヘプタンジオール、 4ーメチルー 1 , 8—オクタンジオール、 4一プロピル一
1 , 8—ォクタンジオール、 1， 9ーノナンジオール、などの脂肪族グリコール、 ジエチレングリコール、 卜リエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポ リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコ一 ル類、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール、 1， 3—シクロへキサンジメタノ ール、 1， 2—シクロへキサンジメタノール、 トリシクロデカングリコール類、 水添加ビスフヱノール類、 などの脂環族ポリアルコール、 トリメチロールプロパ ン、 トリメチロールエタン、 ペンタエリスリ トール、 などの 3価以上のポリアル コールを挙げることができ、 これらの中から一種、 又はそれ以上を選び使用でき る。
前記カルボン酸無水物基を有する化合物のうち、 カルボン酸ポリ無水物が、 ポ リエステル樹脂へ開環付加することによリ、ポリエステル樹脂分子鎖中に 2価の 力ルポキシル基をもつペンダン卜状の構造が与えられる。
ポリエステル樹脂に開環付加する分子内にカルボン酸無水物基を有する化合 物のうち、 カルボン酸ポリ無水物としては、 たとえば、 無水ピロメ リ ト酸、 1， 2 , 3 , 4—ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 3， 4—ペンタン亍ト ラカルボン酸二無水物、 3， 3 ' , 4， 4 ' 一ベンゾフ： i:ノンテトラカルボン酸 二無水物、 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 , 6 , 7—ナフタ レンテ トラカルボン酸二無水物、 1， 2， 5 , 6—ナフタ レンテトラカルボン酸 二無水物、エチレングリコールビス 卜リメリテートニ無水物、 2 , 2 ' ， 3 , 3 ' —ジフエ二ルテ 卜ラカルボン酸二無水物、 チォフェン一 2， 3 , 4， 5—テトラ カルボン酸二無水物、 エチレンテトラカルボン酸二無水物、 4 , 4 ' —ォキシジ フタル酸ニ無水物、 5— ( 2 , 5—ジォキソテ トラヒ ドロ一 3—フラニル） 一 3 ーメチルー 3—シク口へキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物などがあリ、 これ らの中から一種、 または二種以上を選び使用できる。上記カルボン酸ポリ無水物 のうちでは、エチレングリコールビス トリメリテートニ無水物が最も好適に使用 できる。
ポリエステル樹脂に開環付加する分子内にカルボン酸無水物基を有する化合 物のうち、 カルボン酸モノ無水物としては、 たとえば、 無水フタル酸、 無水コハ ク酸、無水マレイン酸、無水トリメリ 卜酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
5— （2 , 5—ジォキソテトラヒ ドロフルフリル） 一 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物等の一無水物、へキサヒ ドロ無水フタル酸、テトラヒ ド 口無水フタル酸、 などが挙げられ、 これらから一種または二種以上を選択し使用 できる。
分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物を付加し、プライマーに用いるポ リエステル樹脂を得る方法としては、特に限定はされず、公知の方法を採用可能 である。
ポリエステル樹脂に開環付加する分子内にカルボン酸無水物基を有する化合 物は、該全量 1 0 0モル％のうち、 1 0モル％以上を占めるカルボン酸ポリ無水 物と、それ以外のカルボン酸モノ無水物とからなることが好ましい。上記カルボ ン酸ポリ無水物が 1 0モル％未満だとポリエステル樹脂の分散性向上やポリェ ス亍ル分子鎖の高分子量化の効果が得られにく く、 加工性が低下する。
またポリエステル樹脂は、 ガラス転移温度 （T g ) が 0 °C〜 1 2 0 °C、 特に 4 0 °C〜 1 0 0 °Cの範囲にあるのが好ましい。
[フエノール樹脂]
フエノール樹脂は、 レゾール型フヱノール樹脂であることが好ましい。
レゾール型フエノール樹脂は、 3官能以上のフエノール化合物を 5 0質量％以 上含有するフエノール化合物とホルムアルデヒ ドとの共重合体であることがよ リ好ましい。
3官能以上のフエノール化合物としては、 たとえば、 フエノール、 m—クレゾ ール、 m—ェチルフエノール、 3， 5—キシレノール、 m—メ トキシフエノール、 ビスフエノールー A、 ビスフエノールー F、 などが挙げられ、 これらは一種また は二種以上を混合して使用できる。特に、 m—クレゾールを使用することが好ま しい。
前記フヱノール化合物に加え、本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂の原 料中に 5 0質量％未満の範囲で性能を落とさない程度に加えてもよいフエノ一 ル化合物としては、 たとえば、 o—クレゾール、 p—クレゾール、 p— t e r t 一ブチルフエノール、 D—ェチルフ； rノール、 2 , 3—キシレノール、 2 , 5 - キシレノール、 などの 2官能のフヱノール化合物が挙げられる。
レゾール型フェノール樹脂は、 3官能以上のフエノール化合物を 5 0質量0 /0以 上含有するフ： I：ノール樹脂を、 ホルマリン、パラホルムアルデヒ ドまたはトリオ キサンなどでメチロール化することによって得られる。
[プライマーの調製]
本発明に用いるプライマーは、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂とフエノ ール樹脂を 5 0 : 5 0〜 8 5 : 1 5、 特に 6 5 : 3 5 ~ 7 5 : 2 5の重量比で有 機溶媒中に溶解させて配合させることにより調製することができる。
この際、硬化触媒として酸触媒を全樹脂分（ポリエステル樹脂とフエノール樹 脂を併せたもの） 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1質量部〜 3質量部を含有するこ とが好ましい。 酸触媒としては、 たとえば、 硫酸、 p—トルエンスルホン酸、 ド デシルベンゼンスルホン酸、 ナフタレンスルホン酸、 ジノ二ルナフタレンスルホ ン酸、 ジノ二ルナフタ レンジスルホン酸、 樟脳スルホン酸、 リン酸、 およびこれ らをァミンブロック （ァミンを添加し一部中和すること） したもの、 などが挙げ られ、 これらの中から一種または二種以上を併用することができる。 これらの酸 触媒の中では、 樹脂との相溶性、 衛生性の面から ドデシルベンゼンスルホン酸、 およびドデシルベンゼンスルホン酸をアミンブロックしたものが特に好ましし、。 有機溶剤としては、 ポリエステル樹脂の可塑効果があリ、かつ両親媒性を有す るものが好ましく、 たとえば、 エタノール、 n—プロパノール、 イソプロパノー ル、 n—ブタノール、 イソブタノ一ル、 s e c—ブタノ一ル、 t e r t —ブタノ —ル、 イソアミルアルコール、 s e c—ァミルアルコール、 t e r t —アミルァ ルコール、 n一へキサノール、 シク口へキサノ一ル、 などのアルコール類、 メチ ルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ェチルプチルケトンなどのケトン類、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 1 , 3—ジォキソラン、 などの環状エーテル 類、 エチレングリコール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレング リコールモノェチルエーテル、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 ェチレ ングリコールモノェチルエーテルァセ亍一ト、 ジエチレングリコール、 ジェチレ ングリコールモノメチルエーテル、 ジェチレングリコールモノェチルエーテル、 ジェチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールェチルエーテ ルアセテート、 プロピレングリコール、 プロピレングリコールモノメチルエーテ ル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 プロピレングリコールメチルェ
—テルァセテ一ト等のグリコール誘導体、 3—メ トキシー 3—メチルブタノール 3—メ トキシブタノール、 ァセトニ卜リル、 ジメチルホルムァミ ド、 ジメチルァ セトアミ ド、 ジァセトンアルコール、 ァセト酢酸ェチル、 等を挙げることができ る。
また、 この後、 必要に応じ、 ポリエステル樹脂を溶解する際に使用した有機溶 剤を加熱留去、 あるいは減圧留去することができる。有機溶剤を留去する方法と しては、レゾール型フエノール樹脂が有機溶剤留去中の熱での縮合を抑えるため にも 1 0 0 °C以下での減圧留去が望ましく、 8 0 °C以下の減圧留去がさらに好ま しい。 この場合、有機溶剤を全量留去すれば完全に水系の樹脂組成物を得られる が、分散体の安定性、成膜性などから有機溶剤を 3質量％〜 2 0質量％含有させ ることが望ましい。
プライマーは、 ロールコート法、 スプレー法、 浸漬法、 刷毛塗り法等の従来公 知の方法により適用することができ、また、塗膜の膜厚は、特に限定されないが、 一般的には、 乾燥膜厚で 0 . 3 jU m ~ 3 mの範囲にあることが好ましい。 塗膜 の焼付条件は、 8 0 °C〜 1 5 0 °Cの温度で、 5秒〜 1分の範囲にあることが好ま しい。
(ポリエステルフィルム）
本発明のイージーオープン蓋に用いられる樹脂被覆金属板における被覆樹脂 であるポリエステルフィルムは、従来樹脂被覆金属板に用いられていたポリエス テル樹脂から成るフィルムを用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレン亍レフタレートであってもよい が、テレフタル酸以外の酸成分を酸成分基準で 3 0モル％以下の量で、 またェチ レングリコール以外のアルコール成分をアルコール成分基準で 3 0モル％以下 の量で含有する共重合ポリエステル単体またはそれらのプレンド物であっても よい。
テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸、 P— 一ォキシェトキシ安息香酸、 ジフエノキシ エタンー 4， 4 ' —ジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 へキサ ヒ ドロテレフタル酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ドデカンジオン酸、 ダイマー酸、 トリメリッ ト酸、 ピロメリッ ト酸等を挙げることができる。
またエチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレンダリコー ル、 1 , 4一ブタンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1， 6—へキシレング リコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 シクロへキサンジ メタノール、 ビスフエノール Aのエチレンォキサイ ド付加物、 トリメチロールプ 口パン、 ペンタエリスリ トールなどのグリコール成分を挙げることができる。 ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、 フエノール Zテトラクロ口エタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔 7〕が 0 . 5以上、 特に 0 . 5 2〜0 . 7 0の範囲にあることが腐食成分に対するバリヤ一 性や機械的性質の点からガラス転移点が 5 0 °C以上、特に 6 0 °C〜 8 0 °Cの範囲 にあるものであることが好ましい。
好適には、ポリエチレンテレフタレー卜、ィソフタル酸共重合ポリエチレンテ レフタレート、ナフタレンジ力ルポン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポ リエチレンテレフタレート ポリブチレンテレフタレートのブレンド物の何れ かであることが好ましい。
ポリエステルフイルムには、 それ自体公知のフィルム用配合剤、 滑剤、 アンチ ブロッキング剤、 顔料、 各種帯電防止剤、 酸化防止剤等を公知の処方によって配 合することができる。
またポリエステルフイルムは、未延伸でもよいが、二軸延伸されていることが 好ましく、 二軸延伸フィルムの延伸倍率は、 一般に横方向に 3〜 5倍、 縦方向に 3〜 5倍の範囲にあることが好ましく、 またポリエステルフィルムの厚みは、一 般に 1 0〜 4 0 mの範囲にあることが好ましい。
本発明においては、上記ポリエステルフィルムがイージーオープン蓋の内面側 の表層として位置すればよく、金属板側に下層が形成された二層構成にすること もできる。
下層としては上述したポリエステル樹脂の何れをも用いることができるが、特 にエチレンテレフタレート単位を主体とし、 ィソフタル酸、ナフタレンジカルボ ン酸等の少なくとも一種を 1 〜 3 0モル％の量で含有し、上層となるポリエステ ルフィルムにおける上記酸成分の配合量よリもその量が多いポリエステル樹脂 から成ることが、 加工密着性、 耐デント性等の点から好適である。
二層構成で用いる場合、下層の厚みは 5〜 3 2 mの範囲にあることが好まし く、 上層及び下層の厚み比は、 1 ： 1 〜 1 ： 4の範囲にあることが加工性、 耐食 性などの点から好ましい。
(ポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板）
図 1は、本発明のイージーオープン蓋に用いるポリエステルフイルム被覆表面 処理アルミニウム板の一例の断面構造を示す図である。全体を 1で示す本発明の ポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板は、アルミニウム基板 2 aの 表面に有機一無機複合表面処理層 2 bが形成された表面処理アルミニウム基板 2、イー ーオープン蓋の内面となる側の表面処理アルミニウム基板 2の有機一 無機複合表面処理層 2 bの表面にはプライマー層 3を介してポリエステルフィ ルム 4とが形成されていると共に、イージーオープン蓋の外面となる側の表面処 理アルミニウム板 2の表面に、 保護塗膜 6が形成されている例である。
図 2は、 図 1のポリエステルフィルム被覆表面処理アルミニウム板において、 ポリエステルフィルム 4が上層 4一 1及びプライマ一層 3側の下層 4一 2から 形成されてい 二層構成であると共に、イージーオープン蓋の外面となる側の表 面処理アルミニウム板 2の表面に、 保護塗膜 6が形成されている例である。 本発明に用いるポリエステルフイルム被覆表面処理アルミニウム板は、ポリェ ステルフィルムを予め従来公知の方法によリ作成し、これをプライマーが塗布さ れた表面処理アルミニウム基板に積層するか、或いはポリエステルフィルムにプ ライマーを塗布して金属板に積層する。また、アルミニウム基板の蓋外面となる 面も、 有機一無機表面処理層、 プライマー、 ポリエステルフィルムの構成として もよい。
(イージーオープン蓋）
本発明のイージーオープン蓋は、上述したポリエステルフィルム被覆表面処理 アルミニウム板のポリエステルフィルムが形成された面を蓋の内面側となるよ うにして成形する以外は従来公知の形状をとることができ、フルオープン方式又 はパーシャル方式の何れであってもよい。
イージーオープン蓋の成形は、先ずプレス成形工程で、樹脂被覆金属板を円板 の形に打抜くと共に、 所望の蓋形状に成形する。 次いで、 スコア刻印工程で、 ス コアダイスを用いて、蓋の外面側からスコアが金属素材の厚み方向の途中に達す るようにスコアの刻印を行う。 リベッ ト形成工程において、 リベッ ト形成ダイス を用いてスコアで区画された開口予定部に外面に突出したリベッ トを形成させ、 タブ取付工程で、 リベッ 卜に開口用タブを嵌合させ、 リベッ 卜の突出部を錤出し てタブを固定させることにより、 イージーオープン蓋が成形される。
図 3及び図 4に、本発明のイージーオープン蓋の一例であるパーシャルタイプ のイージーオープン蓋を示す。図 3は上面図、図 4は図 2の A— A線における断 面図を表すものである。
全体を 1 0で示す本発明のイージーオープン蓋は、 中央パネル部 1 1、強化環 状溝 1 2及び最外周の卷締部 1 3から成っている。中央パネル部 1 1には、スコ ァ 1 4で囲まれた開口予定部 1 5があり、また開口用タブ 1 6がリベット 1 7を 介して固着されている。開口用タブ 1 6は把持用リング 1 8と押込用先端 1 9と リベッ ト固定用舌片 2 0を備えており、押込用先端 1 9が開口予定部 1 5と重な るように取り付けてある。強化環状溝 1 2は、 中央パネル部 1 1から中央パネル ラジアス部 2 1 を介して、 内壁部 2 2、 ラジアス部 2 3及び外壁部（チャックゥ オール） 2 4からなつておリ、 この外壁部 2 4はシ一ミングパネル部 2 5及び力 —ル部 2 6に接続されている。シ一ミングパネル部 2 5及びカール部 2 6の裏側 は溝 2 7になっており、 この溝 2 7には、 密封用組成物 （図示せず） がライニン グされ、缶胴フランジ（図示せず）との間に二重巻締による密封が行なわれること になる。 実施例
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。 また実施例中、「部」は特に断りのない限り 「質 量部」 を意味する。
(表面処理剤の調製） [表面処理液 A]
1. 重合体の調製
前記式 （ 1 ) で表される水溶性重合体において、 Xが、 水素原子または z = — C H 2 N (C H 3) 2であって、 Z基の導入率がベンゼン環 1個あたり 0. 5個で あり、 Xを全て水素原子とした時の平均分子量が 3 000の重合体とした。
- z基の導入率の算出
F I S O N S社製 E A 1 1 0 8型元素分析装置を用いて、調製した前記重合体 中に含まれる C、 H、 N、 S元素の定量を行った。 定量結果よリ Z基導入率を算 出した。
2. 処理液の調製
常温のイオン交換水を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しなが ら、 40 %フッ化ジルコニウム水素酸（ Z rとして 1 7. 60/0含有） 7 1 gZL、 8 5%リン酸 1 5 g/L、 5 5 %フッ化水素酸 9 g Lを加え、 続いて、 上記重 合体 40 gZLを攪拌しながら溶解した。その後、イオン交換水を用いて 40/0に 希釈した後、 アンモニアを添加して p H 3. 0に調整し、 淡黄色の水溶液 （表面 処理液 A) を得た。
[表面処理液 B〜F]
表面処理液 Aの調製において、 ジルコニウム成分、 リン成分、 重合体濃度、 p H、重合体の平均分子量、及び重合体の Z基導入率を表 1に示すように変化させ た以外は同様にして表面処理液 B〜 Fを得た。
[表面処理液 G]
イオン交換水 9 95 6. 3gを攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。 常温にて攪 拌しながら、 フッ化ジルコニウム水素酸 （Z r として 1 7. 6«½含有） 1 1 . 5 gを徐々に添加した。 更に攪拌しながら、 1 ーヒ ドロキシェチリ.デンー 1， 1一 ジホスホン酸 4. 2gを徐々に添加した。 次いで攪拌しながら、 タンニン酸 （不 揮発分 500/0) 28gを徐々に添加した。 続いて攪拌しながら、 処理剤に対し、 フリーフッ素濃度が 1 2 p pmとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモ ニァを添加し、 処理剤の p Hを 2. 6に調整した。 1 0分攪袢を継続し、 フッ化 ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして 200 p p m、 1 —ヒ ドロキシェチリ デンー 1 , 1 ージホスホン酸をリンとして 1 2 0 p p m、 タンニン 1 400 p p m含有する微褐色の水溶液 （表面処理液 G) を得た。
[表面処理液 H]
イオン交換水 9 9 60. 5gを攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。 常温にて攪 拌しながら、 フッ化チタン水素酸 （丁 ί として 2 9. 3 %含有） 7. 3gを徐々 に添加した。 更に攪拌しながら、 1ーヒ ドロキシェチリデンー 1， 1 ージホスホ ン酸」 4. 2gを徐々に添加した。 次いで、 搜拌しながら、 タンニン酸 （不揮発 分 5 096) 2 8gを徐々に添加した。 続いて攪拌しながら、 処理剤に対し、 フリ —フッ素濃度が 1 2 p p mとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニア を添加し、 処理剤の p Hを 2. 6に調整した。 1 0分間攪袢を継続し、 フッ化チ タン水素酸をチタンとして 22 0 p p m、 1 ーヒ ドロキシェチリデンー 1 , 1一 ジホスホン酸をリンとして 1 20 p p m、タンニン 1 400 p p mを含有する微 褐色の水溶液 （表面処理液 H) を得た。
(アルミニウム合金板の洗浄）
市販のアルミニウム一マグネシウム合金板 （ J I S 502 1 板厚 ： 0. 2 5 mm) を、 市販の強アル力リ系脱脂剤 （日本パーカライジング株式会社製 Γファ インクリーナー 43 7 7 J) を用いて、薬剤濃度： 2 0 g/L,処理温度 6 0°C、 処理時間 7秒の条件でスプレー処理した。その後、表面に残存しているアルカリ 分を水道水により洗浄した。
(アルミニウム合金板への表面処理）
得られたアルミニウム合金板に、前記表面処理液 A~ Hを用いスプレーにて温 度 50°C〜 60°C、処理時間 1秒〜 5秒にて表面処理した後、未反応物を水道水 により洗浄後、 更に 3， 000, 000 Ω 以上の脱イオン水にて洗浄し、 その後 80°Cで乾燥し、有機一無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板を得た。
-皮膜量測定
形成された有機一無機複合表面処理層のジルコニウム、 チタン、 クロム、 リン の付着量 （m g m2) を、 島津製作所社製 蛍光 X線分析装置 「X R F— 1 7 00 Jを用いて測定した。炭素の付着量（m gZm2) は、 米国 L E CO社製 形 態別炭素 水分分析装置「RC 4 1 2」 を用いて測定した。 サンプルサイズは 3 2 c m 2で測定条件は 4 0 0 °C— 8分とした。 結果を表に示す。
(プライマーの作製）
• 力ルポキシル基導入ポリエステル樹脂の作製
テレフタル酸 4 0 0部、イソフタル酸 4 0 0部、エチレングリコール 5 0 0部、 ネオペンチルグリコール 5 0 0部、チタンテ卜ラブトキシド 0. 5部を四つロフ ラスコに仕込み、 4時間かけて 2 3 5 °Cまで徐々に昇温してエステル化させ、所 定量の水を溜出させた後、 3 0分間減圧初期重合を行い、 更に 2 5 5 °Cまで昇温 し、 80分間重合させ目標分子量に達した事を確認し、 窒素雰囲気化で 2 2 0 °C まで冷却した。 次いでエチレングリコールビス卜リメリテー卜二無水物 2 0部、 無水卜リメリツ 卜酸 2 0部を投入し、窒素雰囲気化で 2 0 0 °C〜 2 3 0°C 1 時間 攪拌し、 目的のポリエステル樹脂を得た （ポリエステル樹脂 A)。 このポリエス テル樹脂 Aをゲル浸透クロマ卜グラフィー （G P C) によってスチレン換算数平 均を測定した結果、 1 2 000であった。 また、 このポリエステル樹脂 A 1 gを 1 0 Occのクロ口ホルムに溶解し、 0. 1 Nの KO Hエタノール溶液で滴定し、 樹脂 1 Kg当たりの当量（酸価）を測定した結果 3 S O m e qZKgであった。
またポリエステル樹脂 Aと、力ルポキシル基を導入してないポリエステル樹脂 B (東洋紡製 G K 8 8 0 ；数平均分子量 1 8 0 0 0、 酸価 6 0 m e q,Kg) と をブレンドして、 ポリエステル樹脂 A ：ポリエステル樹脂 B = 3 0 ： 7 0のポリ エステル樹脂 C、 ポリエステル樹脂 A ：ポリエステル樹脂 B == 2 5 : 7 5のポリ エステル樹脂 Dを調製した
m -クレゾール 5 0 0重量部とホルマリン 5 0 0重量部を水酸化マグネシゥ 厶触媒の存在下に反応させ、精製させ、溶媒に溶解させてレゾール型フエノール ホルムアルデヒド樹脂溶液を製造した。
上記ポリエステル樹脂 A〜Dと上記レゾール型フエノールホル厶アルデヒ ド 樹脂を固形分重量比で表 1 に示す量比で混合し、 ドデシルベンゼンスルホン酸を 固形分に対して 0. 5重量部の割合で配合してプライマーを調製した。
(フイルムの作製）
平均粒径 1 . 5 ^ 、 粒径比 1 . 0乃至 1 . 2の真球状シリカ滑剤を 0. 1 重 量％含有するイソフタル酸 1 1 モル％共重合ポリエチレンテレフ夕レー卜を、 2 60- 2 9 0°Cにて溶融押出し、回転ドラム上にて急冷固化して未延伸フィルム を得、ついでこの未延伸フィルムを 8 0〜 1 1 0°Cにて縦方向に 3〜 5倍延伸し、 次いで 90〜 1 30°Cにて横方向に 3〜 4倍延伸し、その後、 フィル厶を 1 6 0 〜1 9 5 °Cで熱固定することにより製造した。 このフイルムの延伸後の膜厚は、 3 0 mであった。
(実施例 1 )
前述したフィルムの片面に、前記ポリエステル樹脂 AZフエノールホルムアル デヒ ド樹脂が 7 0Z3 0のプライマーを固形分で 1 O m gZ d m2となるよう に塗布し、 1 00°Cのオーブンで乾燥した。
前述した表面処理液 Aを用いて作製された表面処理アルミニウム板を 2 3 0°Cに加熱し、上記プライマーを塗布したィソフタル酸共重合ポリエチレンテレ フタレート樹脂フィルムを、 プライマー塗布面がアルミニウム板側になる様に、 ラミネ一卜ロール温度 1 5 0°C、通板速度 1 50 mZ分で熱ラミネートし直ちに 水冷することにより片面ラミネ一卜したアルミニウム合金板を作製した。
上記片面ラミネートアルミニウム合金板のラミネー卜していない面にェポキ シユリァ塗料を塗布し（乾燥後の膜厚 3； U m)、 1 8 5°C 1 0分焼付けてアルミ二 ゥム合金缶蓋用素材を得た。
作製した樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋用素材を、上記樹脂被覆面が蓋の内面 側に存在する方向で直径 6 8. 7 mmに打ち抜き、次いで蓋の外面側にパーシャ ル開口型のスコア加工（幅 2 2 mm、スコァ残厚 1 1 0 、スコァ幅2 0 1^)、 リベッ 卜加工並びに開口用タブの取り付けを行い、イージーオープン蓋の作製を 行った。
(実施例 2， 3)
用いるプライマーのポリエステル Zフエノール比を表 1 に示す値に変えた以 外は実施例 1 と同様にして、 イージーオープン蓋を作製した。
(実施例 4)
用いるプライマーのポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂 C (カルポキシ ル基導入ポリエステル樹脂 3 0重量％含有）を用いた以外は実施例 1 と同様にし て、 イージーオープン蓋を作製した。 (実施例 5， 6 )
用いるプライマーのポリエステルノフヱノール比を表 1 に示す値に変えた以 外は実施例 4と同様にして、 イージーオープン蓋を作製した。
(実施例 7〜 1 1 )
上記表面処理液 B〜 Fをそれぞれ使用した以外は、実施例 1 と同様にしてィー ジーオープン蓋を作製した。
(実施例 1 2 )
上記表面処理液 Gを使用した以外は、実施例 1 と同様にしてイージーオープン 蓋を作製した。
(実施例 1 3 )
上記表面処理液 Hを使用した以外は、実施例 1 と同様にしてイージーオープン 蓋を作製した。
(比較例 1 , 2 )
用いるプライマーのポリエステル/フエノール比を表 1 に示す値に変えた以 外は実施例 1 と同 にして、 イージーオープン蓋を作製した。
(比較例 3 , 4 )
用いるプライマーのポリエステル Ζフエノール比を表 1 に示す値に変えた以 外は実施例 4と同様にして、 イージーオープン蓋を作製した。
(比較例 5 )
用いるプライマーのポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂 D (カルポキシ ル基導入ポリエステル樹脂 2 5重量％含有）を用いた以外は実施例 1 と同様にし て、 イージーオープン蓋を作製した。
(比較例 6 )
用いるプライマーのポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂 Β (カルボキシ ル基導入ポリエステル樹脂含有なし） を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 ィ ージーオープン蓋を作製した。
(比較例 7 )
表面処理剤として、 リン酸ジルコニウム系処理剤 （日本パーカライジング株式 会社製 Γァロジン Ν— 4 0 5」） を使用した以外は、 実施例 1 と同様にしてィ一 ジーオープン蓋を作製した。
(比較例 8 )
表面処理剤として、 リン酸クロメ一ト系処理剤（日本パーカライジング株式会 社製 「アルクロム K 7 0 2」） を使用した以外は、 実施例 1 と同様にしてィージ —オープン蓋を作製した。
(評価方法）
実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 8により得られたイージーオープン蓋につい て、 下記評価を行い、 結果を表 1に示した。
1 . フエザリング評価 （密着性）
得られたイージーオープン蓋について、 レトルト殺菌処理（ 1 3 0 °Cで 5 0分 間） を実施した後、 実際に缶蓋を開口し、 開口部分のフエザリングの発生を評価 した。 各 n = 2 0 0枚実施した。 各蓋の最大フエザリング長さをもとに、 2 0 0 枚の平均フエザリング長さを算出し、 次の基準で評点をつけ、 表 1 にまとめた。 製品としての使用可能範囲は O及び△で示した製品である。
O ： 平均フエザリング長さが 1 . 0 m m未満
厶 ： 平均フエザリング長さが 1 . O m m以上、 1 . 5 m m未満
X ： 平均フエザリング長さが 1 . 5 m m以上
2 . 開口性評俩
得られたイージーオープン蓋について、 レトル卜殺菌処理（ 1 3 0 °Cで 5 0分 間） を実施した後、 開口性評価を実施した。 各 n = 2 0 0枚実施した。 評価結果 は、 タブ折れなどによる開口不良数 開口数で示し、 表 1にまとめた。
3 . パック試験
一般食缶用溶接缶胴に、内容物コーンスープを充填し、得られたイージーォー プン蓋を常法に従って卷締め、 1 3 0 °C— 9 0分間殺菌処理した。イージーォー プン蓋が下側になる状態で、 5 5 °C— 2力月貯蔵した後、 開缶機で卷締部を切断 して蓋を缶胴から離した後、 該蓋内面の腐食状態を顕微鏡で観察し、 評価した。 評価は n = 5 0で実施し、評価結果を表 1 にまとめた。 1枚でも腐食があった場 合は、 表中に記載した。
Figure imgf000033_0001
表 1 (つづき）
Figure imgf000034_0001

Claims

1. ジルコニウム化合物及び 又はチタン化合物と有機化合物とを含有する表 面処理層が形成されたアルミニウム基板の蓋内面となる表面に、プライマーを介 してポリエステルフイルムが被覆されて成るイージーオープン蓋において、 前記プライマーが、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を 30重量％以上含 有するポリエステル樹脂とフエノール樹脂を 5 0 : 5 0〜 8 5 ： 1 5の重量比で 含有して成ることを特徴とする一イージーオープン蓋。
青
2. 前記カルボキシル基導入ポリエステル樹脂が、 カルボン酸無水物基を 1分 子中に 2個以上有するものである請求項 1記載のイージーオープン蓋。
の
3. 前記カルボキシル基導入ポリエステル樹脂の酸価が、 1 50〜 800m e qZ k gである請求項 1記載のイージーオープン蓋。
囲
4. 前記フ： nノール樹脂が、 m—クレゾール系レゾ一ル型フエノール樹脂であ る請求項 1記載のイージーオープン蓋。
5. 前記表面処理層が、 ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で 2〜 2 0 m gZm2、 リン化合物をリン原子換算で 1 〜 1 0 m g/m2、 有機化合物を 炭素原子換算で 5 ~ 6 Om gZm2含有し、 該有機化合物が下記式 （ 1 )、
O H 一 Φ — C H 2— ■ ■ ■ ( 1 )
X
Γ式中、 φ はベンゼン環を表し、 Xは水素原子又は下記式 （ 2)
Z = - C H 2 - N - R！ - - ■ ( 2 )
R2
(式中、 R ,及び R2の各々は水素原子、 C 1 〜 C 1 0のアルキル基又は C "！〜 C 1 0のヒ ドロキシアルキル基である） で表される Z基を表し、 Z基の導入率は ベンゼン環 1個当たり 0. 3 ~ 1. 0個であるものとする」、 で表される構造単位によりなる有機重合体で、該有機重合体の平均分子量が Xを 全て水素原子としたとき、 1 000〜 1 00000である有機化合物から成る有 機一無機複合表面処理層である請求項 1記載のイージーオープン蓋。
6. 前記表面処理層が、 ジルコニウム化合物及び/又はチタン化合物を、 ジル コニゥ厶及び/又はチタン原子換算で 4〜 3 O m g/m2含有し、 有機ホスホン 酸化合物を、 リン原子換算で 0. 2~ 9 m gZm2含有し、 タンニンを、 炭素原 子換算で 2〜 9 Om g Zm 2含有する有機-無機複合表面処理層である請求項 1 記載のイージーオープン蓋。
PCT/JP2007/052807 2006-02-09 2007-02-09 イージーオープン蓋 WO2007091740A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020087019533A KR101255876B1 (ko) 2006-02-09 2007-02-09 이지 오픈 뚜껑
CN2007800050193A CN101378967B (zh) 2006-02-09 2007-02-09 易开盖
US12/162,670 US8871351B2 (en) 2006-02-09 2007-02-09 Easy-open end
EP20070714337 EP1982923B1 (en) 2006-02-09 2007-02-09 Easy-open end closure
JP2007557921A JP4911039B2 (ja) 2006-02-09 2007-02-09 イージーオープン蓋
DE200760013531 DE602007013531D1 (de) 2006-02-09 2007-02-09 Leicht zu öffnender endverschluss
DK07714337T DK1982923T3 (da) 2006-02-09 2007-02-09 Låg med nem åbning

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-031862 2006-02-09
JP2006031862 2006-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007091740A1 true WO2007091740A1 (ja) 2007-08-16

Family

ID=38345321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/052807 WO2007091740A1 (ja) 2006-02-09 2007-02-09 イージーオープン蓋

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8871351B2 (ja)
EP (1) EP1982923B1 (ja)
JP (1) JP4911039B2 (ja)
KR (1) KR101255876B1 (ja)
CN (1) CN101378967B (ja)
DE (1) DE602007013531D1 (ja)
DK (1) DK1982923T3 (ja)
WO (1) WO2007091740A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1995055A1 (en) * 2006-03-06 2008-11-26 Toyo Seikan Kaisya, Ltd. Easy-to-open lid with excellent suitability for high-temperature opening
WO2014203857A1 (ja) 2013-06-21 2014-12-24 東洋製罐株式会社 熱可塑性樹脂被覆金属板及びこれから成る缶体並びに缶蓋
WO2015019759A1 (ja) 2013-08-07 2015-02-12 東洋製罐グループホールディングス株式会社 樹脂被覆シームレスアルミニウム缶
US10457832B2 (en) 2015-05-21 2019-10-29 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Surface-treated metal sheet and organic resin-covered surface-treated metal sheet

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102069944A (zh) * 2010-12-13 2011-05-25 广州龙驰包装材料有限公司 一种耐酸耐硫易拉盖的制作工艺
CN102060126A (zh) * 2010-12-13 2011-05-18 广州龙驰包装材料有限公司 一种耐高温高压易拉盖的制作工艺
WO2016200799A1 (en) * 2015-06-08 2016-12-15 Novelis Inc. Beverage can end score tooling
EP3395707B8 (de) * 2017-04-26 2021-10-06 Speira GmbH Getränkedose aus einheitlicher aluminiumlegierung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5993636A (ja) * 1982-11-22 1984-05-30 東洋製罐株式会社 塗膜密着性に優れた罐体の製造方法
JP2000006979A (ja) * 1998-06-26 2000-01-11 Daiwa Can Co Ltd ポリエステル樹脂被覆アルミニウムシームレス缶およびその製造方法
JP2000202944A (ja) * 1999-01-11 2000-07-25 Nkk Corp 加工密着性および耐食性に優れた２ピ―ス缶用フィルムラミネ―ト鋼板
JP2005126097A (ja) 2003-10-22 2005-05-19 Toyo Seikan Kaisha Ltd 耐食性、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3263987D1 (en) * 1981-03-02 1985-07-11 Toyo Seikan Kaisha Ltd Easily openable vessel closure and process for preparation thereof
DE68927736T2 (de) * 1988-05-19 1997-05-22 Toyo Seikan Kaisha Ltd Einfach zu öffnender abgeschlossener verpackungsbehälter
JPH0780253B2 (ja) * 1989-08-02 1995-08-30 東洋製罐株式会社 ラミネート材から成る容器蓋
CN2150160Y (zh) * 1993-03-05 1993-12-22 江仙观 食品罐易开盖
MY136271A (en) * 1994-12-29 2008-09-30 Toyo Kohan Co Ltd A resin-coated metal sheet with higher vivid reflectivity having the excellent workable adhesion strength
US6369149B1 (en) * 1997-07-11 2002-04-09 Henkel Corporation Aqueous treatment process and bath for aluminiferous surfaces
JPH1135880A (ja) * 1997-07-11 1999-02-09 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム系材料用水性表面処理液およびそれを用いる表面処理方法
JPH11229156A (ja) 1998-02-18 1999-08-24 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム合金製処理缶およびその処理方法
JP3926052B2 (ja) 1999-01-11 2007-06-06 Ｊｆｅスチール株式会社 加工密着性および耐食性に優れた２ピース缶用フィルムラミネート鋼板
US6472480B1 (en) * 2001-02-20 2002-10-29 Bp Corporation North America Inc. Coating composition
DE10332723A1 (de) * 2003-07-18 2005-02-03 Degussa Ag Lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen
JP4352227B2 (ja) 2003-10-22 2009-10-28 東洋製罐株式会社 耐食性、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金製缶体及びその成形方法
US20080057336A1 (en) * 2004-06-22 2008-03-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd Surface-Treated Metal Materials, Method of Treating the Surfaces Thereof, Resin-Coated Metal Materials, Cans and Can Lids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5993636A (ja) * 1982-11-22 1984-05-30 東洋製罐株式会社 塗膜密着性に優れた罐体の製造方法
JP2000006979A (ja) * 1998-06-26 2000-01-11 Daiwa Can Co Ltd ポリエステル樹脂被覆アルミニウムシームレス缶およびその製造方法
JP2000202944A (ja) * 1999-01-11 2000-07-25 Nkk Corp 加工密着性および耐食性に優れた２ピ―ス缶用フィルムラミネ―ト鋼板
JP2005126097A (ja) 2003-10-22 2005-05-19 Toyo Seikan Kaisha Ltd 耐食性、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1995055A1 (en) * 2006-03-06 2008-11-26 Toyo Seikan Kaisya, Ltd. Easy-to-open lid with excellent suitability for high-temperature opening
EP1995055A4 (en) * 2006-03-06 2009-08-12 Toyo Seikan Kaisha Ltd EASY TO OPEN LID WITH EXCELLENT FITNESS FOR HIGH TEMPERATURE OPENING
US8470447B2 (en) 2006-03-06 2013-06-25 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Easy open ends that can be favorably opened at high temperatures
WO2014203857A1 (ja) 2013-06-21 2014-12-24 東洋製罐株式会社 熱可塑性樹脂被覆金属板及びこれから成る缶体並びに缶蓋
JP2015003450A (ja) * 2013-06-21 2015-01-08 東洋製罐株式会社 熱可塑性樹脂被覆金属板及びこれから成る缶体並びに缶蓋
US11078375B2 (en) 2013-06-21 2021-08-03 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Thermoplastic resin-coated metal sheet, can body and can lid made from the same metal sheet
WO2015019759A1 (ja) 2013-08-07 2015-02-12 東洋製罐グループホールディングス株式会社 樹脂被覆シームレスアルミニウム缶
US10457832B2 (en) 2015-05-21 2019-10-29 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Surface-treated metal sheet and organic resin-covered surface-treated metal sheet

Also Published As

Publication number Publication date
CN101378967B (zh) 2010-06-09
JPWO2007091740A1 (ja) 2009-07-02
EP1982923B1 (en) 2011-03-30
KR101255876B1 (ko) 2013-04-17
DE602007013531D1 (de) 2011-05-12
DK1982923T3 (da) 2011-06-20
EP1982923A1 (en) 2008-10-22
CN101378967A (zh) 2009-03-04
JP4911039B2 (ja) 2012-04-04
US8871351B2 (en) 2014-10-28
EP1982923A4 (en) 2009-08-12
KR20080106408A (ko) 2008-12-05
US20090226745A1 (en) 2009-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5169819B2 (ja) 高温開口性に優れたイージーオープン蓋
WO2007091740A1 (ja) イージーオープン蓋
JP6812968B2 (ja) 表面処理金属板及び有機樹脂被覆表面処理金属板
KR101275591B1 (ko) 수지 피복 심리스 알루미늄 캔 및 수지 피복 알루미늄 합금캔 뚜껑
EP3205494B1 (en) Coated metal plate and organic resin-coated coated metal plate
TW201200633A (en) Metal surface treatment agent and metal surface treatment method
JP4915068B2 (ja) 耐食性、密着性に優れるアルミニウム合金缶蓋及びその製造方法
JP5311266B2 (ja) 耐食性、密着性に優れる樹脂被覆シームレスアルミニウム缶
US8221872B2 (en) Easy-open end
JP5436741B2 (ja) 耐食性、密着性に優れるアルミニウム合金缶蓋及びその製造方法
JP4984812B2 (ja) イージーオープン蓋
JP4910371B2 (ja) ポリオレフィン接着性塗料組成物
JP4091447B2 (ja) プレコートアルミニウム板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007557921

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007714337

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12162670

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 4144/CHENP/2008

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780005019.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087019533

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE