KR20080106408A - 이지 오픈 뚜껑 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비스페놀 A 프리의 프라이머를 이용하고 있으면서, 내식성 및 개봉 특성의 양방의 특성을 만족할 수 있는 위생성 및 환경성이 우수한 이지 오픈 뚜껑에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물과 유기 화합물을 함유하는 유기-무기 표면 처리층이 형성된 알루미늄 기판의 뚜껑 내면이 되는 표면에, 프라이머를 통해 폴리에스테르 필름이 피복되어 이루어지는 이지 오픈 뚜껑에 있어서, 상기 프라이머가, 카르복실기 도입 폴리에스테르 수지를 30중량% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지와 페놀 수지를 50:50∼85:15의 중량비로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
알루미늄 기판

Description

이지 오픈 뚜껑{EASY-OPEN END CLOSURE}
본 발명은 이지 오픈 뚜껑에 관한 것으로, 보다 상세하게는 위생성 및 환경성이 우수하고, 내식성 및 개봉 특성이 우수한 이지 오픈 뚜껑에 관한 것이다.
종래부터, 각별한 기구를 이용하지 않고 손으로 용이하게 개봉할 수 있는 용기 뚜껑으로서, 소위 이지 오픈 뚜껑이 널리 사용되고 있다. 이 용기 뚜껑은 가공성의 관점에서 금속 소재로서 양철, TFS 등의 표면 처리 강판이나 알루미늄 합금 등에 폴리에스테르 필름 등의 수지 피복을 실시한 수지 피복 금속판을 이용하고, 이 금속판으로 이루어지는 용기 뚜껑에, 금속판의 두께 방향의 도중에 이르도록 스코어(score)를 형성하여, 개구용 부분을 구획하며, 이 개구용 부분에 뚜껑판 자체로 리벳을 형성시키고, 이 리벳으로 풀탭(pull-tab)을 고정한 것으로, 캔 몸통 부재 등의 플랜지와의 사이에 이중 권체되어(double seam) 사용되고 있다.
일반적으로 알루미늄 합금판을 이용한 이지 오픈 뚜껑은, 가공성이나 향미 유지성이 우수한 한편, 표면 처리를 실시한 강재(鋼材)에 비하여 내식성의 관점에서 뒤떨어진다고 하는 문제가 있기 때문에, 종래는, 알루미늄 합금판의 표면 처리로서, 주로 인산 크로메이트 처리가 실시되고 있었으나, 크로메이트 처리는, 처리액에 유해한 6가 크롬을 함유하기 때문에, 환경성의 관점에서 크로메이트 처리를 대신할 표면 처리가 요망되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 논크롬(non-chromium)계의 표면 처리를 실시한 수지 피복 알루미늄판도 여러 가지 제안되어 있으며, 예컨대, 일본 특허 공개 제2005-126097호 공보에는, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 유기 포스폰산 화합물, 및 타닌을 포함하는 유기-무기 복합 표면 처리층이 형성되고, 에폭시페놀 수지계의 접착 프라이머를 통해 폴리에스테르 필름이 피복된 수지 피복 알루미늄 합금판이 제안되어 있다.
상기 수지 피복 알루미늄 합금판은, 내식성 및 밀착성의 관점에서는 우수한 것이지만, 프라이머로서 에폭시페놀계 프라이머를 이용하고 있는 점에서 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 즉, 에폭시페놀계 프라이머는, 일반적으로 비스페놀 A가 사용되고 있으며, 식품 용도에 이용하는 이지 오픈 뚜껑에서는 레토르트 살균 등의 고온 가열 처리가 행해질 때에 비스페놀 A의 용출이 염려되기 때문에, 위생성의 관점에서 비스페놀 A를 사용하고 있지 않은 프라이머를 이용하는 것이 요망되고 있다.
그 한편으로, 뚜껑 표면에 스코어가 형성되는 이지 오픈 뚜껑의 용도에는, 다른 프라이머에서는 밀착성과 내손상성(scratch resistance)의 양방을 동시에 만족하는 것은 곤란하며, 특히 스코어 부분에서 밀착성이 불충분하게 되어, 내식성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 비스페놀 A 프리의 프라이머를 이용하고 있으면서, 밀착성 및 내손상성의 양방의 특성을 만족할 수 있는 위생성 및 환경성이 우수한 이지 오픈 뚜껑을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물과 유기 화합물을 함유하는 표면 처리층이 형성된 알루미늄 기판의 뚜껑 내면이 되는 표면에, 프라이머를 통해 폴리에스테르 필름이 피복되어 이루어지는 이지 오픈 뚜껑에 있어서, 상기 프라이머는, 카르복실기 도입 폴리에스테르 수지를 30중량% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지와 페놀 수지를 50:50∼85:15의 중량비로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이지 오픈 뚜껑이 제공된다.
본 발명의 이지 오픈 뚜껑에 있어서는,
1. 카르복실기 도입 폴리에스테르 수지가 카르복실산 무수물기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 것인 것;
2. 카르복실기 도입 폴리에스테르 수지의 산가가 150 meq/㎏∼800 meq/㎏인 것;
3. 페놀 수지가 m-크레졸계 레졸형 페놀 수지인 것;
4. 표면 처리층이, 지르코늄 화합물을 지르코늄 원자 환산으로 2 ㎎/㎡∼20 ㎎/㎡, 인 화합물을 인 원자 환산으로 1 ㎎/㎡∼10 ㎎/㎡, 유기 화합물을 탄소 원자 환산으로 5 ㎎/㎡∼60 ㎎/㎡ 함유하고, 상기 유기 화합물이 하기 식 (1),
Figure 112008057044013-PCT00001
‥‥ (1)
「식 중, φ는 벤젠환을 나타내고, X는 수소 원자 또는 하기 식 (2)
Figure 112008057044013-PCT00002
‥‥ (2)
(식 중, R1 및 R2의 각각은 수소 원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기임)로 표시되는 Z기를 나타내며, Z기의 도입률은 벤젠환 1개당 0.3개∼1.0개인 것으로 함」
로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 유기 중합체이고, 상기 유기 중합체의 평균 분자량은 X를 모두 수소 원자로 했을 때, 1000∼100000인 유기 화합물로 이루어지는 유기-무기 복합 표면 처리층인 것;
5. 표면 처리층이, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물을, 지르코늄 및/또는 티탄 원자 환산으로 4 ㎎/㎡∼30 ㎎/㎡ 함유하고, 유기 포스폰산 화합물을, 인 원자 환산으로 0.2 ㎎/㎡∼9 ㎎/㎡ 함유하며, 타닌을, 탄소 원자 환산으로 2 ㎎/㎡∼90 ㎎/㎡ 함유하는 유기-무기 복합 표면 처리층인 것이 적합하다.
본 발명에 따르면, 크롬 프리의 표면 처리 알루미늄 기판을 이용하고, 비스페놀 A 프리의 프라이머를 이용하고 있기 때문에, 환경성 및 위생성이 우수한 이지 오픈 뚜껑을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서 이용하는 프라이머는 비스페놀 A 프리이면서, 폴리에스테르 필름을 밀착성 좋게 표면 처리 알루미늄 기판에 피복하는 것이 가능해지고, 스코어 부분에 있어서도 우수한 밀착성을 얻을 수 있으며, 밀착성 및 내손상성의 양방의 특성을 만족할 수 있는 이지 오픈 뚜껑을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 특정의 유기-무기 복합 표면 처리층이 형성된 알루미늄 합금판에 특정의 프라이머를 이용하여 폴리에스테르 필름을 피복함으로써, 프라이머와 표면 처리층 상호 및 프라이머와 폴리에스테르 필름 상호의 밀착성을 각각 향상시키는 것이 가능해져서, 레토르트 처리 후의 스코어 부분에 있어서도 우수한 밀착성을 발현할 수 있고, 개구성이 우수하며, 개구 시의 페더링(feathering)의 발생도 유효하게 방지되고 있다. 또한, 본 발명의 이지 오픈 뚜껑에 있어서는, 내식성도 우수하다.
도 1은 본 발명에 이용하는 폴리에스테르 필름 피복 표면 처리 알루미늄판의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 이용하는 폴리에스테르 필름 피복 표면 처리 알루미늄판의 다른 일례를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 이지 오픈 뚜껑의 일례의 평면도이다.
도 4는 도 3의 A-A에서의 확대 단면도이다.
본 발명의 이지 오픈 뚜껑에 있어서는, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물과 유기 화합물을 함유하는 표면 처리층이 형성된 알루미늄 기판에 폴리에스테르 필름을 피복할 때에, 카르복실기 도입 폴리에스테르 수지를 30중량% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지와 페놀 수지를 50:50∼85:15의 중량비로 함유하여 이루어지는 프라이머를 이용하는 것이 중요한 특징이다.
본 발명에서 이용하는 표면 처리 알루미늄 기판은, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물과 유기 화합물을 함유하는 표면 처리층이 형성되어 있으며, 크롬 프리이면서, 내식성 및 피복 수지와의 밀착성이 우수한 것이고, 스코어가 형성된 부분에 있어서도 우수한 내식성 및 밀착성을 발현하는 것이 가능해지는 것이다.
또한 본 발명에서 이용하는 프라이머는, 비스페놀 A 프리이고 위생성이 우수하며, 폴리에스테르 수지를 주체로 하는 것이기 때문에, 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 우수하고, 상기 표면 처리층과 서로 어울려, 우수한 밀착성을 발현하는 것이 가능해지는 것이다.
(알루미늄 기판)
본 발명에 이용하는 알루미늄 기판으로서는, 순수 알루미늄이나, 알루미늄과 다른 합금용 금속, 특히 마그네슘, 망간 등을 소량 포함하는 알루미늄 합금을 사용할 수 있으나, 내식성이나 강도, 또한 가공성의 관점에서는, 중량 기준으로, Mg:0.2%∼5.5%, Si:0.05%∼1%, Fe:0.05%∼1%, Cu:0.01%∼0.35%, Mn:0.01%∼2.0%, Cr:0.01%∼0.4%를 함유하는 알루미늄 합금판인 것이 특히 바람직하다.
즉, Mg가 5.5중량% 이상에서는 재료의 가공성이 저하되고, 0.2중량% 이하에서는 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. Si가 1.0 중량% 이상이면 가공성이 저하되고, 내식성도 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. Fe가 1.0 중량% 이상이면 가공성이 저하되고, 내식성도 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. Cu가 0.35중량% 이상에서는, 주조 시에 균열이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. Cr이 0.4중량% 이상 및 Mn이 2.0중량% 이상에서는 뚜껑 제조 공정에서 균열이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
알루미늄 소재의 판 두께로서는, 일반적으로 0.15 ㎜∼0.40 ㎜, 특히 0.20 ㎜∼0.30 ㎜의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 0.15 ㎜ 미만에서는 뚜껑 성형이 곤란하고, 원하는 뚜껑 강도가 얻어지지 않으며, 한편 0.40 ㎜를 초과하면, 경제성이 뒤떨어지게 되기 때문이다.
(유기-무기 복합 표면 처리층)
본 발명에서는, 내식성을 향상시키고, 폴리에스테르 필름의 밀착성을 향상시키기 위해서, 상술한 알루미늄 기판에 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물과 유기 화합물을 함유하는 유기-무기 복합 표면 처리층을 형성한다. 유기-무기 복합 표면 처리층의 무기 성분은 주로 알루미늄 합금 기판과의 밀착에 기여하고, 유기-무기 복합 표면 처리층의 유기 성분은 주로 프라이머 수지와의 밀착성에 기여하기 때문에, 알루미늄 합금 기판, 유기-무기 복합 표면 처리층, 프라이머 수지층, 폴리에스테르 필름층의 각 층간의 밀착성이 향상된다.
또한, 유기-무기 표면 처리층의 상층으로서, 예컨대 타닌층 등의 유기 화합 물로 이루어지는 피막을 형성할 수도 있고, 또는 유기-무기 표면 처리층의 하층으로서, 예컨대 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물을 함유하는 무기 표면 처리층을 형성할 수도 있다.
유기-무기 표면 처리층, 또는 유기-무기 표면 처리층의 상층에 이용하는 유기 화합물은, 수용성 페놀계 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 수용성 페놀계 화합물은, 본 발명에 이용하는 프라이머의 성분 중 하나인 페놀 수지와의 밀착성을 향상시키고, 본 발명에 이용하는 프라이머의 다른 성분 중 하나인 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 필름과의 밀착성을 향상시키기 때문에, 전체로서의 밀착성이 향상되는 것이다.
바람직한 유기-무기 복합 표면 처리층으로서, 유기-무기 복합 표면 처리층 I과 유기-무기 복합 표면 처리층 Ⅱ에 대해서 설명한다.
[유기-무기 복합 표면 처리층 I]
유기-무기 복합 표면 처리층 I은, 지르코늄 화합물을 지르코늄 원자 환산으로 2 ㎎/㎡∼20 ㎎/㎡, 인 화합물을 인 원자 환산으로 1 ㎎/㎡∼10 ㎎/㎡, 유기 화합물을 탄소 원자 환산으로 5 ㎎/㎡∼60 ㎎/㎡ 함유하고, 상기 유기 화합물이 하기 식 (1),
Figure 112008057044013-PCT00003
‥‥ (1)
「식 중, φ는 벤젠환을 나타내고, X는 수소 원자 또는 하기 식 (2)
Figure 112008057044013-PCT00004
‥‥ (2)
(식 중, R1 및 R2 각각은 수소 원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기임)로 표시되는 Z기를 나타내며, Z기의 도입률은 벤젠환 1개당 0.3개∼1.0개인 것으로 함」
로 표시되는 구조 단위에 의해 이루어지는 유기 중합체이고, 상기 유기 중합체의 평균 분자량이 X를 모두 수소 원자로 했을 때, 1000∼100000인 유기 화합물로 이루어지는 유기-무기 복합 표면 처리층이다.
이 유기-무기 복합 표면 처리층의 형성에는, 유기물이 상기 식 (1)로 표시되는 유기 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 특히, 상기 식 (2) 중의, R1 및 R2 각각은 수소 원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기인 것이 바람직하다. C11 이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기에서는 미공성(microporous) 부위가 많아져서, 치밀한 피막이 형성되지 않기 때문에 내식성의 열화를 일으킨다. 또한, 알킬기부가 길기 때문에, 소수성이 커져서 필름과의 밀착성이 약해진다.
X로 표시되는 Z기의 도입률은 벤젠환 1개당 0.3∼1.0인 것이 바람직하다. Z기의 도입률이 0.3 미만에서는 밀착성이 충분하지 않다.
Z기의 도입률은 통상 이용되는 방법에 의해 산출되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, CHNS-O 원소 분석에 의해 유기 화합물을 완전히 연소시키고, 생성된 가스(CO2, H20, N2, SO2)를 측정함으로써 각 원소의 정량을 행하며, 정량 결과로부터 도입률을 산출할 수 있다.
유기 중합체의 분자량은, 상기 X를 모두 수소 원자로 했을 때, 1,000∼100,000의 범위, 특히 1,000∼10,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분자량이 1,000 미만에서는, 가열 생성물의 유연성이 부족하여, 가공 시에 유기-무기 복합 피막 내에서 응집 파괴를 일으켜 밀착성이 부족하다. 분자량이 100,000 이상에서는 피막을 구성하는 무기 성분과의 반응이 충분하지 않고, 내식성이 부족하다.
상기 유기 중합체는 평균 분자량이 1종인 것을 이용해도 좋고, 평균 분자량이 다른 2종 이상의 중합체를 혼합하여 이용해도 좋다.
분자량의 측정은, 피막을 박리한 후, 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 행할 수 있다.
유기-무기 복합 피막 내의 유기물의 부착량은 내식성과 밀착성을 좌우한다. 유기물의 부착량은 탄소 원자로 환산하여 5 ㎎/㎡∼60 ㎎/㎡의 범위가 바람직하다. 탄소의 부착량이 5 ㎎/㎡ 미만에서는, 알루미늄 합금의 표면을 충분히 덮을 수 없어 충분한 밀착성과 내식성이 얻어지지 않는다. 60 ㎎/㎡를 초과해도 성능상 문제는 없으나, 외관에 원하지 않는 변화를 일으키거나, 비용이 높아진다.
상기 탄소 부착량의 측정은, 시판의 표면 탄소 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 표면 탄소 분석 장치는 샘플을 승온해서, 표면에 존재하는 탄소를 산화시켜 가스화하고, 이 가스를 IR(적외선 흡수)로 정량화하는 원리로 되어 있다. 측정 조건은 표면의 탄소를 산화하여 가스화시키는 조건이면 되지만, 일반적으로 400℃∼500℃에서 5분∼10분의 조건으로 측정하는 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 중합체는, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 식 (1)로 표시되는 중합체는, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과 포름알데히드를 중축합하고, 이어서 포름알데히드와 아민을 이용하여 관능기 X를 도입함으로써 제조한다. 포름알데히드로서는 통상 포르말린을 이용한다. 중합체의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 상기 X를 모두 수소 원자로 했을 때의 분자량이 통상 1,000∼100,000 정도, 바람직하게는 1,000∼10,000 정도인 것이 적당하다.
유기-무기 복합 표면 처리층 I에는 지르코늄 화합물을 포함한다. 지르코늄 화합물의 부착량은 내식성과 밀착성을 좌우한다. 지르코늄 원자 환산으로 2 ㎎/㎡∼20 ㎎/㎡의 범위가 바람직하다. 지르코늄의 부착량이 2 ㎎/㎡ 미만에서는 상기 탄소와 마찬가지로 알루미늄 합금 표면을 충분히 덮을 수 없어 내식성이 부족하다. 20 ㎎/㎡를 초과하면 가공 시에 표면 처리 피막 내부에서의 응집 파괴를 일으키기 쉬워져서, 밀착성에 문제가 생기는 경우가 있다.
상기 표면 처리층에 이용되는 지르코늄 화합물로서는, 지르코늄을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 당해 pH에서의 안정성이 양호하고, 피막 형성성이 우수하다는 점에서, 불소를 함유하고 있는 수용성 지르코늄 화합물이 바람직하다.
불소를 함유하고 있는 수용성 지르코늄 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, H2ZrF6, (NH4)2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6, Li2ZrF6 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
유기-무기 복합 표면 처리층 I에는 인 화합물을 포함한다. 표면 처리 피막 내의 인 화합물의 부착량은, 인 원자 환산으로 1 ㎎/㎡∼10 ㎎/㎡의 범위가 바람직하다. 인의 부착량이 1 ㎎/㎡ 미만에서는 상기 지르코늄의 부착량과 동일한 이유로 내식성이 부족하다. 인 부착량이 10 ㎎/㎡를 초과하면 밀착성이 문제가 되는 경우가 있다.
표면 처리 피막 내의 인 화합물은, 인산계 화합물인 것이, 유기 수지층과 금속 재료와의 밀착성을 높이는 관점에서 바람직하다. 이러한 목적으로 사용할 수 있는 인산계 화합물로서는, 인산 또는 인산염, 축합 인산 또는 축합 인산염, 인산지르코늄, 인산티탄 등을 들 수 있다. 여기서 염으로서는 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
또한, 밀착성을 향상시키는 목적으로 유기 규소 화합물을 배합할 수 있다. 유기 규소 화합물로서는, 비닐에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
지르코늄 화합물의 부착량, 및 인 화합물의 부착량은, 시판되는 형광 X선 분 석 장치로 정량할 수 있다. 즉, 지르코늄 또는 인의 부착량은 이미 알려져 있으며 부착량이 다른 샘플을 복수 측정하여, 이때의 강도로부터, 강도-부착량의 검량선을 작성한다. 동일한 조건으로 본 발명의 피복 금속 재료로부터 샘플을 잘라내어, 측정한다. 이 측정 강도를 검량선에 기초하여 부착량으로 변환함으로써, 상기 지르코늄 화합물의 부착량, 및 인 화합물의 부착량을 측정할 수 있다.
유기-무기 복합 표면 처리층 I의 두께에 대해서는, 피막 두께가 5 ㎚∼500 ㎚인 것이 바람직하고, 15 ㎚∼300 ㎚인 것이 보다 바람직하며, 50 ㎚∼300 ㎚인 것이 더 바람직하다. 피막 두께가 5 ㎚ 미만에서는 라미네이트 필름과의 우수한 밀착성이 얻어지지 않고, 500 ㎚를 초과하면 금속 재료가 갖는 색조를 손상시킬 가능성이 높다.
또한, 유기-무기 복합 표면 처리층 I은, 알루미늄 합금 재료의 표면의 90% 이상을 피복하고 있는 것이 바람직하다. 90% 미만의 피복률에서는 가공 시에 필름이 박리되기 쉽다.
유기-무기 복합 표면 처리층 I의 피막 두께 및 피복률은, 통상적인 방법에 의해, 시판되는 XPS(X선 광 전자 분광 분석) 장치로 정량할 수 있다. XPS란 샘플을 초고진공(10-5 ㎩ 이하)에 있어서 X선으로 여기하고, 이때에 방출되는 광 전자를 분석하는 장치이다. 이 광 전자의 강도와 감도 계수로부터 표면에 존재하는 원자의 비율을 계산할 수 있다.
유기-무기 복합 표면 처리층 I을 구성하는 피막은, 유기-무기 복합 표면 처 리액을, 알루미늄 합금판에 피막 처리함으로써 얻어진다.
표면 처리액은, 상기 중합체, 지르코늄 화합물 및 인 화합물을 용매인 물에 용해시킴으로써 제작한다. 이하, 처리액의 조정에 대해서 서술한다.
표면 처리액에는, 유기 화합물을 피막으로서 형성시키기 위하여 수용성의 중합체를 사용할 수 있다. 이것에 인산 이온, 지르코늄의 착불화물(complex fluoride)을 공존시키는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 중합체와 인산, 착불화물이 침전하기 쉬운 pH로 조정하는 것이 바람직하다. 이 처리액을 알루미늄 합금판에 접촉시킴으로써 처리를 행한다. 처리 시, 불소 화합물에 의해 알루미늄 표면이 에칭되고, 이때에 계면에서 pH 상승이 일어난다. 이에 따라 공존하는 수용성 중합체 및 인 화합물이 표면에 석출되어, 피막이 된다. 표면 처리된 알루미늄판은 미반응물을 제거하기 위해서 물로 세정하고, 또한 순수(純水) 등으로 세정하여 건조 후, 표면 처리 알루미늄 합금판을 얻을 수 있다.
유기-무기 복합 표면 처리액에 있어서, 상기 중합체의 농도는 100 ㎎/L 이상인 것이 바람직하고, 100 ㎎/L∼10,000 ㎎/L인 것이 보다 바람직하며, 300 ㎎/L∼3,000 ㎎/L 인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 농도가 100 ㎎/L 미만이면 피막의 형성이 충분하지 않고, 10,000 ㎎/L를 초과하면 비용이 높아진다.
유기-무기 복합 표면 처리액에 있어서, 상기 지르코늄 화합물의 함유량은, 지르코늄으로서, 100 ㎎/L∼10,000 ㎎/L, 바람직하게는 300 ㎎/L∼1,000 ㎎/L이다. 100 ㎎/L 미만이면, 단시간 처리로 충분한 지르코늄 피막량이 얻어지지 않고, 밀착성, 내식성이 저하될 우려가 있다. 한편, 10,000 ㎎/L를 초과하면, 성능 향상, 처 리 시간의 단축은 보여지지 않고, 비용이 높아질 우려가 있다.
유기-무기 복합 표면 처리액에 있어서, 상기 인 화합물의 함유량은, 인으로서 100 ㎎/L∼10,000 ㎎/L, 바람직하게는 300 ㎎/L∼1,000 ㎎/L이다. 100 ㎎/L 미만이면, 형성되는 피막 내에 적절한 인 피막량이 얻어지지 않고, 밀착성이 저하될 우려가 있으며, 10,000 ㎎/L를 초과해도, 과잉으로 존재하게 될 뿐 밀착성, 내식성을 향상시키는 효과는 보여지지 않고, 비용이 높아질 우려가 있다.
유기-무기 복합 표면 처리액의 pH는, 2.5∼5.5, 특히 2.8∼4.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. pH가 2.5 미만인 경우는, 금속 표면의 에칭이 지나치게 촉진되기 때문에, 피막 외관이 불량해지고, 얻어지는 피막의 내식성도 악화된다. 한편, pH가 5.5를 초과하면, 화성(化成) 반응이 만족하게 진행되지 않아, 화성 피막이 형성되기 어려워진다.
유기-무기 복합 표면 처리액에는, 상기 성분 외에 필요에 따라서, 에칭 조제, 킬레이트제, pH 조정제를 사용할 수 있다.
에칭 조제로서는, 예컨대, 과산화수소, 불화수소산, 불화수소산염(hydrofluorate), 불화붕산(fluoroboric acid) 등을 들 수 있다. 또한, 불소 이온의 공급원으로서, 상기 수용성 지르코늄 화합물로서 든 지르코늄의 착체를 이용하는 경우에는, 생성되는 불소 이온의 양이 불충분하기 때문에, 상기 불소 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
킬레이트제로서는, 예컨대, 구연산, 주석산, 글루콘산 등, 알루미늄과 착체를 형성하는 산 및 이들의 금속염 등을 들 수 있다.
pH 조정제로서는, 예컨대, 인산, 축합 인산, 불화수소산, 질산, 과염소산, 황산, 질산나트륨, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 암모니아 등의 표면 처리에 악영향을 주지 않는 산 또는 염기를 들 수 있다.
[유기-무기 복합 표면 처리층 Ⅱ]
유기-무기 복합 표면 처리층 Ⅱ는, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물을, 지르코늄 및/또는 티탄 원자 환산으로 4 ㎎/㎡∼30 ㎎/㎡ 함유하고, 유기 포스폰산 화합물을, 인 원자 환산으로 0.2 ㎎/㎡∼9 ㎎/㎡ 함유하며, 타닌을, 탄소 원자 환산으로 2 ㎎/㎡∼90 ㎎/㎡ 함유하는 유기-무기 복합 표면 처리층이다.
유기-무기 복합 표면 처리층 Ⅱ에 이용되는 지르코늄 화합물로서는, 지르코늄을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 당해 pH에서의 안정성이 양호하고, 피막 형성성이 우수하다는 점에서, 불소를 함유하고 있는 수용성 지르코늄 화합물이 바람직하다.
불소를 함유하고 있는 수용성 지르코늄 화합물로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, H2ZrF6, (NH4)2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6, Li2ZrF6 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
티탄 화합물로서는, 티탄을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 당해 pH에서의 안정성이 양호하고, 피막 형성성이 우수하다는 점에서, 불소를 함유하고 있는 수용성 티탄 화합물이 바람직하다.
불소를 함유하고 있는 수용성 티탄 화합물로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, H2TiF6, (NH4)2TiF6, K2TiF6, Na2TiF6 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
지르코늄 화합물 및/또는 상기 티탄 화합물의 함유량은, 상기 표면 처리 피막 내에 있어서, 지르코늄 및/또는 티탄 원자 환산으로, 4 ㎎/㎡∼30 ㎎/㎡, 특히 7 ㎎/㎡∼25 ㎎/㎡의 범위에 있는 것이 바람직하다. 4 ㎎/㎡ 미만이면, 처리 피막의 밀착성, 내식성이 저하될 우려가 있다. 한편 30 ㎎/㎡를 초과하면, 처리 피막의 밀착성이 저하될 우려가 있고, 성능 향상은 보이지 않으며, 비용이 높아질 우려도 있다. 또한, 상기 지르코늄 화합물 및/또는 상기 티탄 화합물의 함유량이란, 상기 유기-무기 복합 표면 처리 피막 내에 포함되는 지르코늄과 티탄과의 합계의 함유량이다.
유기-무기 복합 표면 처리층 Ⅱ는, 유기 포스폰산 화합물을 함유하는 것이다.
유기 포스폰산 화합물은, 포스폰기(-PO3H2)를 화합물 내에 갖는 유기 화합물을 의미하는 것이지만, 화합물 내의 탄소 원자에 포스폰기(-PO3H2)가 결합된 화합물인 것이 바람직하다.
유기 포스폰산 화합물 중에서도, 화합물 내의 탄소 원자에 포스폰기(-PO3H2)가 결합된 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 2-포스포부타논 1,2,4-트리카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 유기 포스폰산 화합물로서는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등도 들 수 있다.
유기 포스폰산 화합물 중에서도, 피막 석출성, 피막 형성 후의 내식성, 피막 밀착성이 우수하다는 점에서, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 2-포스포부타논 1,2,4-트리카르복실산이 바람직하다.
유기 포스폰산 화합물은, 수용성인 것이 바람직하다. 수용성의 화합물인 경우에는, 유기 용매를 이용할 필요가 없어져서, 환경에 대한 부하를 경감시킬 수 있다.
유기 포스폰산 화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 포스폰기에 포함되는 수소 원자를 알칼리 금속 또는 암모늄 등으로 치환한 유기 포스폰산 화합물염을 유기-무기 복합 표면 처리 피막에 함유시키는 것은, 형성되는 피막의 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
유기 포스폰산 화합물의 함유량은, 상기 유기-무기 복합 표면 처리층 내에서, 인 원자 환산으로, 0.2 ㎎/㎡∼9 ㎎/㎡, 특히 0.6 ㎎/㎡∼3 ㎎/㎡의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 적은 경우에는, 처리 피막의 밀착성이 저하될 우려가 있고, 한편 상기 범위를 초과해도, 과잉으로 존재하게 될 뿐 밀착성을 향상시키는 효과는 보여지지 않으며, 비용이 높아질 우려가 있다.
유기-무기 복합 표면 처리층 Ⅱ는, 타닌을 함유하는 것이다.
타닌은 타닌산이라고도 말하며, 널리 식물계에 분포하는 다수의 페놀성 히드록실기를 갖는 복잡한 구조의 방향족 화합물의 총칭이다. 타닌은, 가수 분해성 타 닌이어도 좋고, 축합형 타닌이어도 좋다.
타닌으로서는, 하마멜리 타틴(hamameli tannin), 감나무 타닌, 차 타닌(tea tannin), 오배자 타닌, 몰식자 타닌, 가자 타닌(myrobalan tannin), 디비디비 타닌(divi-divi tannin), 알가로빌라 타닌, 발로니아 타닌(valonia tannin), 카테킨 타닌 등을 들 수 있다. 또한, 타닌은, 식물 내에 존재하는 타닌을 가수분해 등의 방법에 의해 분해한 타닌 분해물이어도 좋다.
타닌으로서는, 시판되고 있는 것, 예컨대 「타닌산 엑기스 A」, 「B 타닌산」, 「N 타닌산」, 「공용 타닌산」, 「정제 타닌산」, 「Hi 타닌산」, 「F 타닌산」, 「국(局; pharmacopoeial) 타닌산」(모두 다이 닛폰 세이야쿠사 제조), 「타닌산=AL」(후지 가가쿠 고교 제조) 등을 사용할 수도 있다. 타닌은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
타닌은 수 평균 분자량이 200 이상인 것이 바람직하다. 타닌으로서 타닌 분해 생성물을 사용하는 경우, 분해가 지나치게 진행되어 분자량이 200 미만인 저분자량 화합물인 경우에는, 타닌으로서의 성질을 갖지 않기 때문에, 피막 형성 후의 피막 밀착성이 향상되지 않을 우려가 있다.
타닌의 함유량은, 상기 유기-무기 복합 표면 처리층 Ⅱ 내에 있어서, 탄소 원자 환산으로, 2 ㎎/㎡∼90 ㎎/㎡, 특히 6 ㎎/㎡∼30 ㎎/㎡의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 적으면, 처리 피막의 밀착성이 저하될 우려가 있고, 한편 상기 범위를 초과하면, 처리 피막의 밀착성, 내식성이 저하될 우려가 있다.
유기-무기 복합 표면 처리층 Ⅱ 내의 상기 지르코늄 화합물 및/또는 상기 티 탄 화합물의 지르코늄 및 티탄량, 유기 포스폰산 화합물의 인량은, 형광 X선 분석 장치에 의해 측정할 수 있으며, 타닌의 양은, 형태별 탄소/수분 분석 장치에 의해 측정되는 유기 탄소량에 의해 측정할 수 있다.
유기-무기 복합 표면 처리층 Ⅱ는, 유기-무기 복합 표면 처리액을, 알루미늄 합금판에 피막 처리함으로써 얻어진다.
상기 유기-무기 복합 표면 처리액은, 상기 지르코늄 화합물 및/또는 상기 티탄 화합물, 유기 포스폰산 화합물, 및 상기 타닌을 용매에 용해시킴으로써 제작한다.
유기-무기 복합 표면 처리액에 있어서, 지르코늄 화합물 및/또는 상기 티탄 화합물의 함유량은, 지르코늄 및/또는 티탄의 양으로서 질량 기준으로, 40 ppm∼1000 ppm, 특히 100 ppm∼300 ppm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 40 ppm 미만이면, 단시간 처리로 충분한 지르코늄 또는 티탄 피막량이 얻어지지 않고, 밀착성, 내식성이 저하될 우려가 있다. 1000 ppm을 초과하면, 밀착성이 저하될 우려가 있고, 성능 향상, 처리 시간의 단축은 보여지지 않으며, 비용이 높아질 우려도 있다. 또한, 수용성 지르코늄 화합물 및/또는 수용성 티탄 화합물의 함유량이란, 논크롬 금속 표면 처리제 내에 포함되는 지르코늄과 티탄과의 합계의 함유량이다.
유기-무기 복합 표면 처리액 내에 있어서, 유기 포스폰산 화합물의 함유량은, 20 ppm∼500 ppm, 특히 50 ppm∼200 ppm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 20 ppm 미만이면, 형성되는 피막 내에 적절한 인 피막량이 얻어지지 않고, 밀착성이 저하될 우려가 있으며, 500 ppm을 초과해도, 과잉으로 존재하게 될 뿐 밀착성, 내 식성을 향상시키는 효과는 보여지지 않고, 비용이 높아질 우려가 있다.
타닌의 함유량은, 유기-무기 복합 표면 처리액 내에 있어서, 질량 기준으로 200 ppm∼5000 ppm, 특히 500 ppm∼2000 ppm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 200 ppm 미만이면, 형성되는 피막 내에, 적절한 탄소 피막량이 얻어지지 않고, 내식성, 밀착성이 저하될 우려가 있다. 5000 ppm을 초과해도, 내식성, 밀착성 등의 성능의 향상, 처리 시간의 단축은 보여지지 않으며, 비용이 높아질 우려가 있다.
유기-무기 복합 표면 처리액의 pH는, 1.6∼4.0, 특히 1.8∼3.4, 보다 적합하게는 2.2∼2.8의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. pH가 1.6 미만인 경우는, 금속 표면의 에칭이 지나치게 촉진되기 때문에, 피막 외관이 불량해지고, 얻어지는 피막의 내식성도 악화된다. pH가 4.0을 초과하면, 화성(化成) 반응이 만족하게 진행되지 않아, 화성 피막이 형성되기 어려워진다.
유기-무기 복합 표면 처리액에는, 상기 성분 외에 필요에 따라서, 에칭 조제, 킬레이트제, pH 조정제를 사용할 수 있다.
에칭 조제로서는, 예컨대, 불화수소산, 불화수소산염, 불화붕산 등을 들 수 있다. 또한, 불소 이온의 공급원으로서, 상기 수용성 지르코늄 화합물, 상기 티탄 화합물로서 든 지르코늄 또는 티탄의 착체를 이용하는 경우에는, 생성되는 불소 이온의 양이 불충분하기 때문에, 상기 불소 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
킬레이트제로서는, 예컨대, 구연산, 주석산, 글루콘산 등, 알루미늄과 착체를 형성하는 산 및 이들의 금속염 등을 들 수 있다.
pH 조정제로서는, 예컨대, 질산, 과염소산, 황산, 질산나트륨, 수산화암모 늄, 수산화나트륨, 암모니아 등의 표면 처리에 악영향을 주지 않는 산 또는 염기를 들 수 있다.
(유기-무기 표면 처리층의 형성)
유기-무기 복합 표면 처리층 I, 유기-무기 복합 표면 처리층 Ⅱ 중 어떠한 것에 있어서도, 유기-무기 복합 표면 처리층의 형성에 앞서, 종래 공지의 방법에 의해, 알루미늄 기재 표면을 세정, 탈지한다. 구체적으로는, 알칼리 세정, 수세, 산 세정, 수세, 유기-무기 복합 표면 처리, 수세, 건조의 각 공정을 순차적으로 행하는 것이 바람직하다.
유기-무기 복합 표면 처리층의 형성은, 전술한 처리액을 알루미늄 기판 표면에 접촉시켜서 상기 표면과 반응시킴으로써, 피막의 형성을 행할 수 있다. 알루미늄 기판과 처리액과의 접촉은, 이것에 한정되지 않으나, 롤코트법, 스프레이법, 침지법 등의 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
이때 30℃∼80℃의 온도 범위에서, 1초∼20초간 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 낮은 온도에서는, 반응 속도가 저하되어, 피막의 석출성이 나빠지기 때문에, 충분한 피막량을 얻기 위해서 장시간을 필요로 하며, 생산성이 뒤떨어지게 된다. 한편 상기 범위보다도 높은 온도에서는, 에너지의 손실이 커질 가능성이 있다.
처리 후, 수세, 건조하는 것이 바람직하고, 가열 건조를 40℃∼120℃의 온도 범위에서 6초∼60초 행함으로써, 표면 상에서 유기 중합체가 고분자화하고, 보다 높은 내식성이 요구되는 경우에는, 건조 온도를 180℃ 이상으로 함으로써, 표면 상 에서 중합도를 높일 수 있다.
(프라이머)
본 발명에서 폴리에스테르 필름을 피복하기 위해서 이용하는 프라이머는, 카르복실기 도입 폴리에스테르 수지를 30 중량% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지와 페놀수지를 50:50∼85:15, 특히 65:35∼75:25의 중량비로 함유하여 이루어지는 것이다.
카르복실기 도입 폴리에스테르 수지가 30 중량% 미만이 되면, 프라이머층과 표면 처리층과의 밀착성이나, 프라이머층과 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 저하된다. 또한, 폴리에스테르 수지와 페놀 수지의 배합비(중량비)가 상기 범위보다도 페놀 수지의 배합량이 적은 경우에는, 프라이머의 경화 정도가 불충분해져서, 결과로서 밀착성이나 내식성이 저하되는 경향에 있고, 한편 상기 범위보다도 페놀 수지의 배합량이 많은 경우에는, 프라이머층이 약해져서, 폴리에스테르 필름 피복 금속판의 가공 시, 프라이머층과 표면 처리층과의 계면 파괴가 발생하여, 역시 밀착성이나 내식성이 저하되는 경향이 있다.
[카르복실기 도입 폴리에스테르 수지]
폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르에 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물이 개환(開環) 부가 반응하여 얻어지는 폴리에스테르 수지로서, 상기 개환 부가 반응에 사용하는 화합물에는 적어도 카르복실산 폴리무수물이 포함되고, 수지 산가는 150 meq/㎏∼800 meq/㎏이며, 스티렌 환산수 평균 분자량은 5000∼100000인 폴리에스테르 수지가 이용된다.
수지 산가가 상기 범위보다 작은 경우에는, 본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지의 분산성이 저하되어, 분산체의 보존성이 불안정해진다. 한편, 상기 범위보다 큰 경우에는, 내레토르트성이 저하된다. 또한, 스티렌 환산 수 평균 분자량이 상기 범위보다 작은 경우에는 프라이머층이 약해져서, 가공성이나 내레토르트성이 뒤떨어지고, 상기 범위보다 큰 경우에는 도장 작업성이 저하된다.
폴리에스테르 수지에 사용되는 카르복실산 성분으로서는, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 호박산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, (무수)말레산, 푸마르산, 테르펜-말레산 부가체 등의 불포화 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,2-시클로헥센디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 등의 3가 이상의 카르복실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)-펜탄산, 4-모노(4'-히드록시페닐)-펜탄산, p-히드록시안식향산 등의 모노카르복실산을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지에 사용되는 다가 알코올 성분으로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 4-메틸-1,7-헵탄디올, 4-메틸-1,8-옥탄디올, 4-프로필-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 에테르 글리콜류, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸 글리콜류, 수소 첨가 비스페놀류 등의 지환족 폴리알코올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 폴리알코올을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종, 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물 중, 카르복실산 폴리무수물이, 폴리에스테르 수지에 개환 부가함으로써, 폴리에스테르 수지 분자쇄 중에 2가의 카르복실기를 갖는 펜던트 형상의 구조가 부여된다.
폴리에스테르 수지에 개환 부가하는 분자 내에 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물 중, 카르복실산 폴리무수물로서는, 예컨대, 무수피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등이 있으며, 이들 중에서 1종, 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실산 폴리무수물 중 에서는, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 무수물을 가장 적합하게 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지에 개환 부가하는 분자 내에 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물 중, 카르복실산 모노무수물로서는, 예컨대, 무수프탈산, 무수호박산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등의 일무수물, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
분자 내에 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물을 부가하여, 프라이머에 이용하는 폴리에스테르 수지를 얻는 방법으로서는, 특별히 한정은 되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
폴리에스테르 수지에 개환 부가하는 분자 내에 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물은, 상기 전량 100몰% 중, 10몰% 이상을 차지하는 카르복실산 폴리무수물과, 그 이외의 카르복실산 모노무수물로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 카르복실산 폴리무수물이 10몰% 미만이면 폴리에스테르 수지의 분산성 향상이나 폴리에스테르 분자쇄의 고분자량화의 효과가 얻어지기 어려우며, 가공성이 저하된다.
또한 폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃∼120℃, 특히 40℃∼100℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[페놀 수지]
페놀 수지는 레졸형 페놀 수지인 것이 바람직하다.
레졸형 페놀 수지는 3관능 이상의 페놀 화합물을 50질량% 이상 함유하는 페 놀 화합물과 포름알데히드와의 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
3관능 이상의 페놀 화합물로서는, 예컨대, 페놀, m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-크실레놀, m-메톡시페놀, 비스페놀-A, 비스페놀-F 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, m-크레졸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 페놀 화합물에 더하여, 본 발명에 이용하는 레졸형 페놀 수지의 원료 중에 50질량% 미만의 범위에서 성능을 떨어뜨리지 않을 정도로 첨가해도 좋은 페놀 화합물로서는, 예컨대, o-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀 등의 2관능의 페놀 화합물을 들 수 있다.
레졸형 페놀 수지는, 3관능 이상의 페놀 화합물을 50질량% 이상 함유하는 페놀 수지를, 포르말린, 파라포름알데히드 또는 트리옥산 등으로 메틸올화함으로써 얻어진다
[프라이머의 조제]
본 발명에 이용하는 프라이머는 카르복실기 도입 폴리에스테르 수지와 페놀 수지를 50:50∼85:15, 특히 65:35∼75:25의 중량비로 유기 용매 중에 용해시켜 배합시킴으로써 조제할 수 있다.
이때, 경화 촉매로서 산 촉매를 전체 수지분(폴리에스테르 수지와 페놀 수지를 합한 것) 100질량부에 대하여 0.01질량부∼3질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 산 촉매로서는, 예컨대, 황산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 장뇌 술폰산, 인산, 및 이들을 아민 블록(아민을 첨가하여 일부 중화하는 것)한 것 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 산 촉매 중에서는, 수지와의 상용성(相溶性), 위생성의 면에서 도데실벤젠술폰산, 및 도데실벤젠술폰산을 아민 블록한 것이 특히 바람직하다.
유기 용제로서는, 폴리에스테르 수지의 가소 효과가 있으며, 양친매성을 갖는 것이 바람직하고, 예컨대, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소아밀 알코올, sec-아밀 알코올, tert-아밀 알코올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 부틸 케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란 등의 환상(環狀) 에테르류, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 유도체, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 3-메톡시 부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤 알코올, 아세토아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
또한, 이 후, 필요에 따라서, 폴리에스테르 수지를 용해할 때에 사용한 유기 용제를 가열 증류, 또는 감압 증류할 수 있다. 유기 용제를 증류하는 방법으로서는, 레졸형 페놀 수지가 유기 용제 증류 중의 열에서의 축합을 억제하기 위해서도 100℃ 이하에서의 감암 증류가 바람직하고, 80℃ 이하의 감암 증류가 더 바람직하다. 이 경우, 유기 용제를 전량 증류하면 완전히 수계(水系)의 수지 조성물을 얻을 수 있으나, 분산체의 안정성, 성막성(成膜性) 등으로부터 유기 용제를 3질량%∼20질량% 함유시키는 것이 바람직하다.
프라이머는, 롤코트법, 스프레이법, 침지법, 솔칠법(brush-applying method) 등의 종래 공지의 방법에 의해 적용할 수 있으며, 도포막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는, 건조막 두께로 0.3 ㎛∼3 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 도포막의 베이킹 조건은 80℃∼150℃의 온도에서, 5초∼1분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(폴리에스테르 필름)
본 발명의 이지 오픈 뚜껑에 이용되는 수지 피복 금속판에 있어서의 피복 수지인 폴리에스테르 필름은, 종래 수지 피복 금속판에 이용되고 있던 폴리에스테르 수지로 이루어지는 필름을 이용할 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 호모폴리에틸렌 테레프탈레이트여도 좋으나, 테레프탈산 이외의 산 성분을 산 성분 기준으로 30몰% 이하의 양이며, 또한 에틸렌 글리콜 이외의 알코올 성분을 알코올 성분 기준으로 30몰% 이하의 양으로 함유하는 공중합 폴리에스테르 단체(單體) 또는 이들의 혼합물이어도 좋다.
테레프탈산 이외의 산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, P-β-옥시에톡시안식향산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
또한 에틸렌 글리콜 이외의 알코올 성분으로서는, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 글리콜 성분을 들 수 있다.
폴리에스테르는, 필름 형성 범위의 분자량을 가져야 하며, 용매로서, 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매를 이용하여 측정한 고유 점도〔η〕가 0.5 이상, 특히 0.52∼0.70의 범위에 있는 것이 부식 성분에 대한 배리어성이나 기계적 성질의 점에서 유리 전이점이 50℃ 이상, 특히 60℃∼80℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
적합하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 필름에는, 그 자체 공지의 필름용 배합제, 활제, 안티블록킹제, 안료, 각종 대전방지제, 산화방지제 등을 공지의 처방에 따라 배합할 수 있다.
또한 폴리에스테르 필름은, 연신되어 있지 않아도 좋으나, 이축 연신되어 있는 것이 바람직하고, 이축 연신 필름의 연신 배율은, 일반적으로 가로 방향으로 3배∼5배, 세로 방향으로 3배∼5배의 범위에 있는 것이 바람직하며, 또한 폴리에스테르 필름의 두께는, 일반적으로 10 ㎛∼40 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 폴리에스테르 필름이 이지 오픈 뚜껑의 내면측의 표층 으로서 위치하면 되고, 금속판측에 하층이 형성된 이층 구성으로 할 수도 있다.
하층으로서는 상술한 폴리에스테르 수지의 어떠한 것도 이용할 수 있으나, 특히 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하고, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등 중에서 적어도 1종을 1몰%∼30몰%의 양으로 함유하며, 상층이 되는 폴리에스테르 필름에 있어서의 상기 산 성분의 배합량보다도 그 양이 많은 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것이, 가공 밀착성, 내덴트성(dent resistance) 등의 점에서 적합하다.
이층 구성으로 이용하는 경우, 하층의 두께는 5 ㎛∼32 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 상층 및 하층의 두께 비는, 1:1∼1:4의 범위에 있는 것이 가공성, 내식성 등의 점에서 바람직하다.
(폴리에스테르 필름 피복 표면 처리 알루미늄판)
도 1은 본 발명의 이지 오픈 뚜껑에 이용하는 폴리에스테르 필름 피복 표면 처리 알루미늄판의 일례의 단면 구조를 도시하는 도면이다. 전체를 도면 부호 1로 나타내는 본 발명의 폴리에스테르 필름 피복 표면 처리 알루미늄판은, 알루미늄 기판(2a)의 표면에 유기-무기 복합 표면 처리층(2b)이 형성된 표면 처리 알루미늄 기판(2), 이지 오픈 뚜껑의 내면이 되는 측의 표면 처리 알루미늄 기판(2)의 유기-무기 복합 표면 처리층(2b)의 표면에는 프라이머층(3)을 통해 폴리에스테르 필름(4)이 형성되어 있고, 이지 오픈 뚜껑의 외면이 되는 측의 표면 처리 알루미늄판(2)의 표면에, 보호 도포막(6)이 형성되어 있는 예이다.
도 2는 도 1의 폴리에스테르 필름 피복 표면 처리 알루미늄판에 있어서, 폴 리에스테르 필름(4)이 상층(4-1) 및 프라이머층(3)측의 하층(4-2)으로 형성되어 있는 이층 구성이고, 이지 오픈 뚜껑의 외면이 되는 측의 표면 처리 알루미늄판(2)의 표면에, 보호 도포막(6)이 형성되어 있는 예이다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 필름 피복 표면 처리 알루미늄판은, 폴리에스테르 필름을 미리 종래 공지의 방법에 의해 작성하고, 이것을 프라이머가 도포된 표면 처리 알루미늄 기판에 적층하거나, 또는 폴리에스테르 필름에 프라이머를 도포하여 금속판에 적층한다. 또한, 알루미늄 기판의 뚜껑 외면이 되는 면도, 유기-무기 표면 처리층, 프라이머, 폴리에스테르 필름의 구성으로 해도 좋다.
(이지 오픈 뚜껑)
본 발명의 이지 오픈 뚜껑은, 상술한 폴리에스테르 필름 피복 표면 처리 알루미늄판의 폴리에스테르 필름이 형성된 면을 뚜껑의 내면측이 되도록 하여 성형하는 것 이외에는 종래 공지의 형상을 취할 수 있으며, 풀 오픈 방식(full-open type) 또는 파셜 방식(partial type) 중 어떠한 것이어도 좋다.
이지 오픈 뚜껑의 성형은, 우선 프레스 성형 공정에서, 수지 피복 금속판을 원판의 형태로 펀칭하고, 원하는 뚜껑 형상으로 성형한다. 이어서, 스코어 각인 공정에서, 스코어 다이스를 이용하여, 뚜껑의 외면측으로부터 스코어가 금속 소재의 두께 방향의 도중에 이르도록 스코어의 각인을 행한다. 리벳 형성 공정에서, 리벳 형성 다이스를 이용하여 스코어로 구획된 개구 예정부에 외면으로 돌출한 리벳을 형성시키고, 탭 부착 공정에서, 리벳에 개구용 탭을 끼워 맞추며, 리벳의 돌출부를 사용해서 탭을 고정시킴으로써, 이지 오픈 뚜껑이 성형된다.
도 3 및 도 4에, 본 발명의 이지 오픈 뚜껑의 일례인 퍼셜 타입의 이지 오픈 뚜껑을 도시한다. 도 3은 상면도, 도 4는 도 3의 A-A선에 있어서의 단면도를 나타내는 것이다.
전체를 도면 부호 10으로 나타내는 본 발명의 이지 오픈 뚜껑은, 중앙 패널부(11), 강화 환형 홈(12) 및 최외주의 권체부(卷締部; wrap-seamed portion)(13)로 이루어져 있다. 중앙 패널부(11)에는, 스코어(14)로 둘러싸인 개구 예정부(15)가 있으며, 또한 개구용 탭(16)이 리벳(17)을 통해 고착되어 있다. 개구용 탭(16)은 파지용 링(18)과 푸싱용 선단(19)과, 리벳 공정용 설편(20)을 구비하고 있으며, 푸싱용 선단(19)이 개구 예정부(15)와 겹쳐지도록 부착되어 있다. 강화 환형 홈(12)은 중앙 패널부(11)로부터 중앙 패널 라디어스부(central panel radius portion; 21)를 통해, 내벽부(22), 라디어스부(23) 및 외벽부[척 월(chuck wall)](24)로 이루어져 있으며, 이 외벽부(24)는 시밍 패널부(seaming panel portion; 25) 및 컬부(26)에 접속되어 있다. 시밍 패널부(25) 및 컬부(26)의 이면측은 홈(27)으로 되어 있고, 이 홈(27)에는, 밀봉용 조성물(도시하지 않음)이 라이닝되어, 캔 몸통 플랜지(도시하지 않음)과의 사이에 이중 권체(double seaming)에 의한 밀봉이 행해지게 된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」는 특별한 언급이 없는 한 「질량부」를 의미한다.
(표면 처리제의 조제)
[표면 처리액 A]
1. 중합체의 조제
상기 식 (1)로 표시되는 수용성 중합체에 있어서, X가, 수소 원자 또는 Z=-CH2N(CH3)2이고, Z기의 도입률이 벤젠환 1개당 0.5개이며, X를 모두 수소 원자로 했을 때의 평균 분자량이 3000인 중합체로 하였다.
·Z기의 도입률의 산출
FISONS사 제조 EA1108형 원소 분석 장치를 이용하여, 조제한 상기 중합체 내에 포함되는 C, H, N, S 원소의 정량을 구하였다. 정량 결과로부터 Z기 도입률을 산출하였다.
2. 처리액의 조제
상온의 이온 교환수를 교반 장치를 갖는 용기(vessel)에 넣었다. 상온에서 교반하면서, 40% 불화지르코늄수소산(Zr로서 17.6% 함유) 71 g/L, 85% 인산 15 g/L, 55% 불화수소산 9 g/L를 첨가하고, 계속해서, 상기 중합체 40 g/L를 교반하면서 용해하였다. 그 후, 이온 교환수를 이용하여 4%로 희석한 후, 암모니아를 첨가해서 pH3.0으로 조정하여, 담황색의 수용액(표면 처리액 A)을 얻었다.
[표면 처리액 B∼F]
표면 처리액 A의 조제에 있어서, 지르코늄 성분, 인 성분, 중합체 농도, pH, 중합체의 평균 분자량, 및 중합체의 Z기 도입률을 표 1에 나타내는 바와 같이 변화 시킨 것 이외에는 동일하게 하여 표면 처리액 B∼F를 얻었다.
[표면 처리액 G]
이온 교환수 9956.3 g을 교반 장치를 갖는 용기에 넣었다. 상온에서 교반하면서, 불화지르코늄수소산(Zr로서 17.6% 함유) 11.5 g을 서서히 첨가하였다. 또한 교반하면서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 4.2 g을 서서히 첨가하였다. 이어서 교반하면서, 타닌산(비휘발분 50%) 28 g을 서서히 첨가하였다. 계속해서 교반하면서, 처리제에 대하여, 프리 불소 농도가 12 ppm이 되도록 불화수소산을 배합한 후, 암모니아를 첨가하여, 처리제의 pH를 2.6으로 조정하였다. 10분 교반을 계속하고, 불화지르코늄수소산을 지르코늄으로서 200 ppm, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 인으로서 120 ppm, 타닌 1400 ppm 함유하는 미갈색의 수용액(표면 처리액 G)을 얻었다.
[표면 처리액 H]
이온 교환수 9960.5 g을 교반 장치를 갖는 용기에 넣었다. 상온에서 교반하면서, 불화티탄수소산(Ti로서 29.3% 함유) 7.3 g을 서서히 첨가하였다. 또한 교반 하면서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 4.2 g을 서서히 첨가하였다. 계속해서, 교반하면서, 타닌산(비휘발분 50%) 28 g을 서서히 첨가하였다. 계속해서 교반하면서, 처리제에 대하여, 프리 불소 농도가 12 ppm이 되도록 불화수소산을 배합한 후, 암모니아를 첨가하여, 처리제의 pH를 2.6으로 조정하였다. 10분간 교반을 계속하여, 불화티탄수소산을 티탄으로서 220 ppm, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 인으로서 120 ppm, 타닌 1400 ppm을 함유하는 미갈색의 수용액(표면 처리액 H)을 얻었다.
(알루미늄 합금판의 세정)
시판되고 있는 알루미늄-마그네슘 합금판(JIS5021 판 두께: 0.25 ㎜)을, 시판되고 있는 강알칼리계 탈지제(니혼 파카라이징 가부시키가이샤 제조 「파인 클리너 4377」)를 이용하여, 약제 농도 20 g/L, 처리 온도 60℃, 처리 시간 7초의 조건으로 스프레이 처리하였다. 그 후, 표면에 잔존하고 있는 알칼리분을 수돗물에 의해 세정하였다.
(알루미늄 합금판에의 표면 처리)
얻어진 알루미늄 합금판에, 상기 표면 처리액 A∼H를 이용하여 스프레이로 온도 50℃∼60℃, 처리 시간 1초∼5초로 표면 처리한 후, 미반응물을 수돗물에 의해 세정한 후, 3,000,000Ω 이상의 탈이온수로 더 세정하고, 그 후 80℃에서 건조하여, 유기-무기 복합 표면 처리층을 형성시킨 표면 처리 금속판을 얻었다.
·피막량 측정
형성된 유기-무기 복합 표면 처리층의 지르코늄, 티탄, 크롬, 인의 부착량(㎎/㎡)을, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 형광 X선 분석 장치 「XRF-1700」을 이용하여 측정하였다. 탄소의 부착량(㎎/㎡)은, 미국 LECO사 제조 형태별 탄소/수분 분석 장치 「RC412」를 이용하여 측정하였다. 샘플 사이즈는 32 ㎠이고 측정 조건은 400℃-8분으로 하였다. 결과를 표에 나타낸다.
(프라이머의 제작)
·카르복실기 도입 폴리에스테르 수지의 제작
테레프탈산 400부, 이소프탈산 400부, 에틸렌 글리콜 500부, 네오펜틸 글리콜 500부, 티탄테트라부톡시드 0.5부를 4구 플라스크에 넣고, 4시간에 걸쳐서 235℃까지 서서히 승온하여 에스테르화시키고, 소정량의 물을 유출(溜出)시킨 후, 30분간 감압 초기 중합을 행하고, 또한 255℃까지 승온하며, 80분간 중합시켜 목표 분자량에 도달한 것을 확인하고, 질소 분위기하에서 220℃까지 냉각하였다. 이어서 에틸렌 글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 20부, 무수트리멜리트산 20부를 투입하고, 질소 분위기하에서 200℃∼230℃ 1시간 교반하여, 목적으로 하는 폴리에스테르 수지를 얻었다(폴리에스테르 수지 A). 이 폴리에스테르 수지 A를 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 스티렌 환산수 평균을 측정한 결과, 12000이었다. 또한, 이 폴리에스테르 수지 A 1 g을 100 ㏄의 클로로포름에 용해하고, 0.1 N의 KOH 에탄올 용액으로 적정(滴定)하여, 수지 1 Kg당의 당량(산가)을 측정한 결과 380 meq/Kg이었다.
또한 폴리에스테르 수지 A와, 카르복실기를 도입하고 있지 않은 폴리에스테르 수지 B(도요보 제조 GK880; 수 평균 분자량 18000, 산가 60 meq/Kg)를 혼합하여, 폴리에스테르 수지 A:폴리에스테르 수지 B=30:70의 폴리에스테르 수지 C, 폴리에스테르 수지 A:폴리에스테르 수지 B=25:75의 폴리에스테르 수지 D를 조제하였다.
m-크레졸 500중량부와 포르말린 500중량부를 수산화마그네슘 촉매의 존재하에서 반응시키고, 정제시키며, 용매에 용해시켜 레졸형 페놀 포름알데히드 수지 용액을 제조하였다.
상기 폴리에스테르 수지 A∼D와 상기 레졸형 페놀 포름알데히드 수지를 고형 분 중량비로 표 1에 나타내는 중량비로 혼합하고, 도데실벤젠술폰산을 고형분에 대하여 0.5중량부의 비율로 배합해서 프라이머를 조제하였다.
(필름의 제작)
평균 입자 직경 1.5 ㎛, 입자 직경비 1.0 내지 1.2의 진구형(truly spherical) 실리카 활제를 0.1중량% 함유하는 이소프탈산 11몰% 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트를, 260℃∼290℃에서 용융 압출하고, 회전 드럼 상에서 급냉 고화시켜 미연신 필름을 얻으며, 이어서 이 미연신 필름을 80℃∼110℃에서 세로 방향으로 3배∼5배 연신하고, 이어서 90℃∼130℃에서 가로 방향으로 3배∼4배 연신하며, 그 후, 필름을 160℃∼195℃에서 열 고정시킴으로써 제조하였다. 이 필름의 연신 후의 막 두께는 30 ㎛였다.
(실시예 1)
전술한 필름의 편면(片面)에, 상기 폴리에스테르 수지 A/페놀 포름알데히드 수지가 70/30인 프라이머를 고형분으로 10 ㎎/d㎡가 되도록 도포하고, 100℃의 오븐에서 건조하였다.
전술한 표면 처리액 A를 이용하여 제작된 표면 처리 알루미늄판을 230℃로 가열하고, 상기 프라이머를 도포한 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름을, 프라이머 도포면이 알루미늄판측이 되도록, 라미네이트 롤 온도 150℃, 판 통과 속도 150 m/분으로 열라미네이트하고 즉시 물로 냉각함으로써 편면 라미네이트한 알루미늄 합금판을 제작하였다.
상기 편면 라미네이트 알루미늄 합금판의 라미네이트하지 않은 면에 에폭시 요소(尿素) 도료를 도포하고(건조 후의 막 두께 3 ㎛), 185℃에서 10분 베이킹하여 알루미늄 합금 캔 뚜껑용 소재를 얻었다.
제작한 수지 피복 알루미늄 합금 캔 뚜껑용 소재를, 상기 수지 피복면이 뚜껑의 내면측에 존재하는 방향에서 직경 68.7 ㎜로 펀칭하고, 이어서 뚜껑의 외면측에 파셜 개구형의 스코어 가공(폭 22 ㎜, 스코어 나머지 두께 110 ㎛, 스코어 폭 20 ㎛), 리벳 가공 및 개구용 탭의 부착을 행하여, 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(실시예 2, 3)
이용하는 프라이머의 폴리에스테르/페놀 비를 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(실시예 4)
이용하는 프라이머의 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 수지 C(카르복실기 도입 폴리에스테르 수지 30중량% 함유)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(실시예 5, 6)
이용하는 프라이머의 폴리에스테르/페놀 비를 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(실시예 7∼11)
상기 표면 처리액 B∼F를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(실시예 12)
상기 표면 처리액 G를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(실시예 13)
상기 표면 처리액 H를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(비교예 1, 2)
이용하는 프라이머의 폴리에스테르/페놀 비를 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(비교예 3, 4)
이용하는 프라이머의 폴리에스테르/페놀 비를 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(비교예 5)
이용하는 프라이머의 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 수지 D(카르복실기 도입 폴리에스테르 수지 25중량% 함유)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(비교예 6)
이용하는 프라이머의 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 수지 B(카르복실기 도입 폴리에스테르 수지 함유 없음)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(비교예 7)
표면 처리제로서, 인산지르코늄계 처리제(니혼 파카라이징 가부시키가이샤 제조 「아로진(Arozin) N-405」)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(비교예 8)
표면 처리제로서, 인산 크로메이트계 처리제(니혼 파카라이징 가부시키가이샤 제조 「알크롬(Alchrome) K702」)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이지 오픈 뚜껑을 제작하였다.
(평가 방법)
실시예 1∼13 및 비교예 1∼8에 의해 얻어진 이지 오픈 뚜껑에 대해서, 하기평가를 행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 페더링 평가(밀착성)
얻어진 이지 오픈 뚜껑에 대해서, 레토르트 살균 처리(130℃에서 50분간)를 실시한 후, 실제로 캔 뚜껑을 개구하고, 개구 부분의 페더링의 발생을 평가하였다. 각 n=200장 실시하였다. 각 뚜껑의 최대 페더링 길이를 기초로, 200장의 평균 페더링 길이를 산출하고, 다음의 기준으로 평점을 매겨, 표 1에 정리하였다. 제품으로서의 사용 가능 범위는 ○ 및 △로 나타낸 제품이다.
○: 평균 페더링 길이가 1.0 ㎜ 미만
△: 평균 페더링 길이가 1.0 ㎜ 이상, 1.5 ㎜ 미만
×: 평균 페더링 길이가 1.5 ㎜ 이상
2. 개구성 평가
얻어진 이지 오픈 뚜껑에 대해서, 레토르트 살균 처리(130℃에서 50분간)를 실시한 후, 개구성 평가를 실시하였다. 각 n=200장 실시하였다. 평가 결과는, 탭 부러짐 등에 의한 개구 불량수/개구수로 나타내고, 표 1에 정리하였다.
3. 팩 시험
일반식 캔용 용접 캔 몸통에, 내용물 콘스프를 충전하고, 얻어진 이지 오픈 뚜껑을 통상적인 방법에 따라서 권체하며, 130℃-90분간 살균 처리하였다. 이지 오픈 뚜껑이 하측이 되는 상태에서, 55℃-2개월 저장한 후, 캔 오프너로 권체부를 절단하여 뚜껑을 캔 몸통으로부터 떼어낸 후, 상기 뚜껑 내면의 부식 상태를 현미경으로 관찰하고, 평가하였다. 평가는 n=50으로 실시하고, 평가 결과를 표 1에 정리하였다. 1장이라도 부식이 있었던 경우는 표 내에 기재하였다.
Figure 112008057044013-PCT00005

Claims (6)

  1. 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물과 유기 화합물을 함유하는 표면 처리층이 형성된 알루미늄 기판의 뚜껑 내면이 되는 표면에, 프라이머를 통해 폴리에스테르 필름이 피복되어 이루어지는 이지 오픈 뚜껑에 있어서,
    상기 프라이머가, 카르복실기 도입 폴리에스테르 수지를 30 중량% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지와 페놀 수지를 50:50∼85:15의 중량비로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이지 오픈 뚜껑.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 도입 폴리에스테르 수지는, 카르복실산 무수물기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 것인 이지 오픈 뚜껑.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 도입 폴리에스테르 수지의 산가는 150 meq/㎏∼800 meq/㎏인 것인 이지 오픈 뚜껑.
  4. 제1항에 있어서, 상기 페놀 수지는 m-크레졸계 레졸형 페놀 수지인 것인 이지 오픈 뚜껑.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면 처리층은, 지르코늄 화합물을 지르코늄 원자 환산으로 2 ㎎/㎡∼20 ㎎/㎡, 인 화합물을 인 원자 환산으로 1 ㎎/㎡∼10 ㎎/㎡, 유 기 화합물을 탄소 원자 환산으로 5 ㎎/㎡∼60 ㎎/㎡ 함유하고, 상기 유기 화합물이 하기 식 (1),
    Figure 112008057044013-PCT00006
    ‥‥ (1)
    「식 중, φ는 벤젠환을 나타내고, X는 수소 원자 또는 하기 식 (2)
    Figure 112008057044013-PCT00007
    ‥‥ (2)
    (식 중, R1 및 R2 각각은 수소 원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기임)로 표시되는 Z기를 나타내며, Z기의 도입률은 벤젠환 1개당 0.3개∼1.0개인 것으로 함」
    로 표시되는 구조 단위에 의해 이루어지는 유기 중합체이고, 상기 유기 중합체의 평균 분자량이 X를 모두 수소 원자로 했을 때, 1000∼100000인 유기 화합물로 이루어지는 유기-무기 복합 표면 처리층인 것인 이지 오픈 뚜껑.
  6. 제1항에 있어서, 상기 표면 처리층은, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물을, 지르코늄 및/또는 티탄 원자 환산으로 4 ㎎/㎡∼30 ㎎/㎡ 함유하고, 유기 포스폰산 화합물을, 인 원자 환산으로 0.2 ㎎/㎡∼9 ㎎/㎡ 함유하며, 타닌을, 탄소 원 자 환산으로 2 ㎎/㎡∼90 ㎎/㎡ 함유하는 유기-무기 복합 표면 처리층인 것인 이지 오픈 뚜껑.
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