TW201917235A - 有機樹脂包覆表面處理金屬板 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種有機樹脂包覆表面處理金屬板，係於金屬板之至少單面形成表面處理皮膜層，並在該表面處理皮膜層上形成有機樹脂包覆層而成，其特徵為：該表面處理皮膜層含有多元羧酸系聚合物作為主成分，並含有多元醇作為該多元羧酸系聚合物之交聯成分。本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板，可提供能因應內容物填充後之巴氏殺菌處理、加壓加熱處理等殺菌處理之具有耐熱水密接性的罐體、罐蓋。

Description

有機樹脂包覆表面處理金屬板

本發明關於一種使用於飲料罐等之罐體、罐蓋用途的有機樹脂包覆表面處理金屬板，更詳細而言，係關於一種有機樹脂包覆表面處理金屬板，可提供能因應於內容物填充後所施加之殺菌處理之具有優異耐熱水密接性的罐體、罐蓋，同時經濟性亦優異，且對環境的負荷小。

以有機樹脂包覆鋁等金屬板而成之有機樹脂包覆金屬板，其作為罐用材料自以往既已為人們所知，將該有機樹脂包覆金屬板進行引伸加工或引伸、引縮加工而形成用於填充飲料等的無縫罐，或將其進行壓製成形而形成易開端等罐蓋之情事亦為人們所習知。例如，具有由以對苯二甲酸乙二酯單元為主體之聚酯樹脂構成之熱塑性樹脂薄膜作為有機樹脂包覆層的有機樹脂包覆金屬板被用作無縫罐用之製罐材料(專利文獻1)。

又，使用於如此之罐體、罐蓋用途之有機樹脂包覆金屬板的金屬板，為了確保耐腐蝕性、與有機樹脂包覆層之密接性，一般使用施加了化學轉化處理等表面處理的表面處理金屬板。如此之表面處理，例如有磷酸鉻酸鹽處理，由施有磷酸鉻酸鹽處理之表面處理金屬板構成的有機樹脂包覆表面處理金屬板，由於使用其成形無縫罐等時製罐適性優異，同時於內容物填充、密封後之殺菌處理時有機樹脂包覆層與金屬基材之間的密接性(耐熱水密接性)優異，故被廣泛使用，但考量保護環境的觀點，對於無鉻系表面處理的要求正增長中。

到目前為止，已有人提出了許多針對罐用材料之無鉻系表面處理。例如針對有機樹脂包覆無縫鋁罐，有人提出使用鋯化合物與磷化合物、及苯酚化合物之有機無機複合系化學轉化處理，可展現優異的製罐適性、耐熱水密接性(專利文獻2)。但，上述所提出之表面處理，係處理後需水洗之化學轉化型(反應型)表面處理，故會產生大量的廢水，因而會有廢水處理耗費成本，且對環境的負荷大之疑慮。

另一方面，針對罐用材料，也有人提出藉由與化學轉化型之表面處理不同，處理後無需水洗，可減低廢水處理所耗費之成本，且對環境的負荷亦小之塗布型之表面處理(塗布型處理)的無鉻系表面處理。例如有人提出含有鋯化合物與已和鋯交聯之聚丙烯酸而成之塗布型基底皮膜所形成的樹脂包覆鋁板(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-246695號公報 [專利文獻2]日本特開2007-76012號公報 [專利文獻3]日本特開2007-176072號公報

[發明所欲解決之課題] 但，上述專利文獻3所提出之塗布型基底皮膜，係特別針對蓋成型用之樹脂包覆鋁板而提出的，即使適合於加工量少之蓋的成形，當適用於藉由比蓋更加嚴苛之成形加工所形成的無縫罐用之有機樹脂包覆金屬板時，會有以下之問題。亦即，使用其形成無縫罐的情況下，於內容物填充、密封後之巴氏殺菌處理(熱水淋浴處理)或加壓加熱處理等殺菌處理時，主要是在施以罐體成形之後加工(縮頸加工或凸緣加工)的部分，由於有機樹脂包覆層與金屬基材之間的耐熱水密接性不足，會有有機樹脂包覆層剝離的情況，為了適用於無縫罐用之有機樹脂包覆金屬板，需進一步改善。

故，本發明之目的在於提供一種有機樹脂包覆表面處理金屬板，即使處在內容物填充後之巴氏殺菌處理或加壓加熱處理等之高溫、濕潤環境下，亦具有可抑制凸緣部中之有機樹脂包覆層剝離的優異耐熱水密接性，同時經濟性優異，且具有藉由對環境之負荷小的無鉻系塗布型處理所形成的表面處理皮膜層。 [解決課題之手段]

本案發明人等進行努力研究的結果，發現於金屬板之至少單面具有含有聚丙烯酸等多元羧酸系聚合物作為主成分與多元醇作為該多元羧酸系聚合物之交聯成分，且多元羧酸系聚合物與多元醇形成交聯結構而成的表面處理皮膜層、及形成在該表面處理皮膜層上之有機樹脂包覆層的有機樹脂包覆表面處理金屬板，可提供即使處在內容物填充後之巴氏殺菌處理或加壓加熱處理等之高溫、濕潤環境下，亦具有可抑制凸緣部之有機樹脂包覆層剝離之優異耐熱水密接性的罐體，而完成了本發明。 亦即，根據本發明，可提供一種有機樹脂包覆表面處理金屬板，係於金屬板之至少單面形成表面處理皮膜層，並在該表面處理皮膜層上形成有機樹脂包覆層而成，其特徵為：該表面處理皮膜層含有多元羧酸系聚合物作為主成分，並含有多元醇作為該多元羧酸系聚合物之交聯成分。

本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板中，較理想為： 1.該表面處理皮膜層中之該多元醇之含量，相對於該多元羧酸系聚合物之固體成分100質量份為20質量份以下； 2.該多元羧酸系聚合物為聚丙烯酸； 3.該多元醇為聚乙烯醇或澱粉類； 4.該表面處理皮膜層之每單位面積之皮膜重量，按碳原子換算為2～100mg/m² ； 5.該有機樹脂包覆層為聚酯樹脂薄膜； 6.該金屬板為鋁板。

又，根據本發明，可提供一種罐體或罐蓋，係由上述有機樹脂包覆表面處理金屬板形成。 [發明之效果]

根據本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板，可提供能因應於內容物填充後所施加之殺菌處理之具有優異耐熱水密接性的罐體、罐蓋。 且本發明之表面處理皮膜層，係藉由無鉻系塗布型處理而形成，故具有經濟性優異且對環境的負荷小的優點。

本發明之上述作用效果由後述實施例之結果亦顯而易見。 使用形成含有聚丙烯酸等多元羧酸系聚合物作為主成分、與多元醇作為該多元羧酸系聚合物之交聯成分之表面處理皮膜層，並在該表面處理皮膜層上形成有機樹脂包覆層而成之有機樹脂包覆表面處理金屬板製作的無縫罐，即使在耐熱水密接性評價中，亦可防止有機樹脂包覆的剝離(實施例1～18)。 反觀使用具有未摻合係交聯成分之多元醇而僅由多元羧酸系聚合物形成之表面處理皮膜層的有機樹脂包覆表面處理金屬板、或具有僅含多元醇而不含多元羧酸系聚合物之表面處理皮膜層的有機表面處理金屬板製作的無縫罐，在凸緣部發生有機樹脂包覆層的剝離(比較例1及2)。

(表面處理皮膜層) 本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板中之表面處理皮膜層，其重要特徵為：至少含有多元羧酸系聚合物作為主成分，並含有多元醇作為該多元羧酸系聚合物之交聯成分，藉此，可提供具有優異耐熱水密接性的罐體。本發明之作用效果推測如下。 據認為含有多元羧酸系聚合物與多元醇之表面處理皮膜層形成在金屬板上後，於賦以特定條件下之熱處理(200℃左右)時，在表面處理皮膜層中，多元羧酸系聚合物所含之羧基與多元醇所含之羥基之間發生酯化反應，形成多元羧酸系聚合物因多元醇而產生交聯之交聯結構。藉由該交聯，係主成分之多元羧酸系聚合物的耐熱水性顯著改善，即使處在如殺菌處理之高溫、濕潤環境下，皮膜亦可保持充分的強度。另一方面，由於多元羧酸系聚合物所含之游離羧基(未與多元醇之羥基形成酯鍵的羧基)與形成在表面處理皮膜層上之有機樹脂包覆層形成較強的相互作用，即使處在高溫、濕潤環境下，介由該游離羧基，皮膜與有機樹脂包覆層亦可良好地密接。據認為藉由該等效果的組合，由本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板成形而得的罐體，即使在內容物填充後賦以殺菌處理，亦可抑制有機樹脂包覆層的剝離，展現優異的耐熱水密接性。

就本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板中之表面處理皮膜層的組成而言，相對於多元羧酸系聚合物之固體成分100質量份，以20質量份以下，尤其以0.1～20質量份，較佳為0.1～未達10質量份，特佳為0.5～5質量份的量含有多元醇較理想。多元醇比上述範圍多時，相較於為上述範圍內的情形，由於過度形成交聯，於如罐體成形之嚴苛加工時，表面處理皮膜層難以追隨金屬基材，其結果，在罐體成形後為了緩和有機樹脂包覆層之變形而施加的熱處理步驟中，會有有機樹脂包覆層於罐口端發生剝離的情況，有製罐適性顯著劣化之虞，又，有耐熱水密接性亦發生劣化之虞。另一方面，多元醇比上述範圍少時，相較於為上述範圍內的情形，由於未充分形成交聯，表面處理皮膜層的耐熱性及耐水性不足，殺菌處理時無法保持皮膜強度，變得容易發生內部破壞。其結果，有有機樹脂包覆層發生剝離之虞，會有耐熱水密接性劣化的情況。又，在罐體成形後之熱處理步驟中，由於耐熱性不足，皮膜容易發生內部破壞。其結果，會有有機樹脂包覆層發生剝離的情況，有製罐適性劣化之虞。

本發明中，表面處理皮膜層之每單位面積之皮膜重量，按碳原子換算為2～100mg/m² ，尤其為5～50mg/m² 之範圍較理想。皮膜重量比上述範圍大時，皮膜成為必要以上之厚膜，而變得不經濟。另一方面，含量比上述範圍小時，皮膜比必要之膜厚薄，有無法充分獲得與有機樹脂包覆層之耐熱水密接性之虞。又，表面處理皮膜層的厚度宜為未達0.1μm，尤其為0.005～0.05μm之範圍特佳。

(多元羧酸系聚合物) 本發明中構成表面處理皮膜層之多元羧酸系聚合物，可使用現有的多元羧酸系聚合物，現有的多元羧酸系聚合物係於分子內具有2個以上之羧基之聚合物的總稱。具體而言，作為聚合性單體，可例示使用乙烯性不飽和羧酸之均聚物；作為單體成分，可例示僅由乙烯性不飽和羧酸構成者、該等之至少2種的共聚物、或乙烯性不飽和羧酸與其他乙烯性不飽和單體的共聚物，進一步可例示海藻酸、羧基甲基纖維素、果膠等於分子內具有羧基之酸性多糖類。該等多元羧酸系聚合物可分別單獨使用，亦可將至少2種之多元羧酸系聚合物混合使用。

此處，就乙烯性不飽和羧酸而言，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等為具有代表性者，其中，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸較理想。又，作為可與該等共聚之乙烯性不飽和單體，以乙烯、丙烯等α-烯烴類；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、衣康酸烷酯等不飽和羧酸酯類；丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙烯醯胺、苯乙烯等為具有代表性者。

如此之多元羧酸系聚合物中，含有由選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸中之至少1種之聚合性單體衍生而得之構成單元的聚合物、或該聚合物的混合物為較佳。此外，該聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。又，該聚合物中，理想為前述由選自於丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中之至少1種之聚合性單體衍生而得之構成單元之含量為60mol%以上，較佳為80mol%以上，最佳為100莫耳%(惟，令全部構成單元為100mol%。)。亦即，多元羧酸系聚合物宜為僅由前述選自於丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中之至少1種之聚合性單體構成的聚合物。此外，含有上述構成單元以外之構成單元時，就其他構成單元而言，例如可列舉前述可與乙烯性不飽和羧酸共聚之乙烯性不飽和單體等。進一步，多元羧酸系聚合物為僅由前述選自於丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中之至少1種之聚合性單體構成的聚合物時，可使用該等聚合性單體的均聚物、共聚物、或該等的混合物。更佳為使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚馬來酸、及該等的混合物。本發明中，多元羧酸系聚合物為聚丙烯酸特佳。

又，關於本發明所使用之多元羧酸系聚合物，在不損及本發明之目的的範圍內，亦可將多元羧酸系聚合物所具有之羧基的一部分預先以鹼性化合物進行中和。鹼性化合物可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬之氫氧化物或氨等各種胺化合物。

構成本發明之表面處理皮膜層之多元羧酸系聚合物並無限定，重量平均分子量(Mw)理想為3,000～1,000,000之範圍，較佳為10,000～1,000,000之範圍。重量平均分子量比上述範圍小時，會有表面處理皮膜層之耐熱水密接性劣化的情況。另一方面，重量平均分子量比上述範圍大時，表面處理液的穩定性降低，有隨時間經過而凝膠化之虞，會有生產性不佳的情況。

(多元醇) 本發明中構成表面處理皮膜層之多元醇，可列舉於分子內具有2個以上之羥基的低分子量多元醇、多元醇系聚合物、糖類等。 作為低分子量多元醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷、赤藻糖醇、新戊四醇、甘油、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇等。 又，多元醇系聚合物可列舉：聚乙烯醇(以下，有時稱為「PVA」)、聚乙酸乙烯酯之部分皂化物、丁二醇-乙烯醇共聚樹脂、聚(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚乙二醇、聚丙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物等。 進一步，糖類可列舉：阿拉伯糖(arabinose)、木糖、核糖、來蘇糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖等單糖類；蔗糖、麥芽糖、纖維雙醣、乳糖等寡醣類；或澱粉類、糊精等多糖類。 本發明中，在上述多元醇中，可理想地使用PVA、丁二醇-乙烯醇共聚樹脂、澱粉類、甘油、聚乙二醇，尤其PVA、澱粉類為較理想。 PVA並無特別限定，可理想地使用皂化度為85%以上，較佳為95%以上，平均聚合度為50～5000之範圍者。 澱粉類可理想地使用水溶性的可溶性澱粉。

(觸媒) 為了促進多元羧酸系聚合物與多元醇之藉由熱處理之酯化反應，可適當添加無機酸或有機酸之金屬鹽作為觸媒。金屬可列舉鋰、鈉、鉀等鹼金屬。無機酸或有機酸之金屬鹽之具體例，可列舉：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、次磷酸鈉、亞磷酸氫二鈉、磷酸二鈉、抗壞血酸鈉、乙酸鈉、苯甲酸鈉、次硫酸鈉等，尤其次磷酸鈉為較理想。無機酸及有機酸之金屬鹽的添加量，相對於多元羧酸系聚合物之固體成分100質量份為0.1～10質量份，較佳為0.2～5質量份。

又，在不損及本發明之目的的範圍內，本發明中之表面處理皮膜層亦可含有鋯、鋅、鈣、鋁等多價金屬化合物。

(表面處理液) 形成本發明之表面處理皮膜層的表面處理液，可由含有多元羧酸系聚合物、多元醇、水性介質、及視需要之酯化反應觸媒之表面處理液形成。如此之表面處理液中，相對於多元羧酸系聚合物之固體成分100質量份，以0.1～20質量份，較佳為0.1～未達10質量份，特佳為0.5～5質量份的量含有多元醇較理想。又，於表面處理液中摻合無機酸及有機酸之金屬鹽作為觸媒時，每100質量份的多元羧酸系聚合物中，無機酸及有機酸之金屬鹽的添加量，以按固體成分換算為0.1～10質量份，較佳為0.2～5質量份的量摻合較理想。

前述水性介質可使用蒸餾水、離子交換水、純水等水，與公知的水性組成物同樣，可含有醇、多元醇、其衍生物等有機溶劑。使用如此之共溶劑時，能以相對於水為5～30重量%的量含有有機溶劑。藉由以上述範圍的量含有有機溶劑，製膜性能提高。作為如此之有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、3-甲基3-甲氧基丁醇等。

(於金屬板上形成表面處理皮膜層的方法) 於金屬板上形成表面處理皮膜層的方法並無特別限定，例如，作為用以對金屬板進行用於去除壓延油或防銹油等的表面洗淨(前處理)，施以脫脂處理，進行水洗或表面調整，然後，將前述表面處理液塗布在金屬板上，並加熱乾燥，而形成表面處理皮膜層。

上述脫脂處理並無特別限定，例如可列舉以往用於鋁或鋁合金等金屬板之脫脂處理的鹼洗淨或酸洗淨。本發明中，考量表面處理皮膜層與金屬基材之密接性的方面，鹼洗淨後進一步進行酸洗淨的方法、或不進行上述鹼洗淨而進行酸洗淨的方法為較佳。上述脫脂處理中，通常鹼洗淨使用鹼性清潔劑進行，酸洗淨使用酸性清潔劑進行。

上述鹼性清潔劑並無特別限定，例如可使用通常之鹼洗淨所使用者，例如可列舉Nippon Paint公司製「Surf Cleaner 420N-2」等。上述酸性清潔劑並無特別限定，例如可列舉硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸等的水溶液。進行上述脫脂處理後，為了去除殘存在金屬板表面的脫脂劑，在進行水洗處理後，利用送風或熱空氣乾燥等方法，將金屬板表面的水分去除。

就表面處理液而言，可使用輥塗法、噴塗法、浸漬法、刷塗法、噴塗壓擠法(藉由噴塗，於金屬板上塗布表面處理液後，利用輥或空氣壓擠液膜並乾燥)、浸漬壓擠法(將金屬板浸漬於表面處理液後，利用輥或空氣強力壓擠液膜並乾燥)等以往公知的方法於金屬板進行塗布處理。表面處理後的乾燥條件為50～300℃、5秒～5分鐘，尤其為150～250℃、10秒～2分鐘較佳。

(金屬板) 本發明所使用之金屬板並無特別限定，可使用各種鋼板或鋁板等。就鋼板而言，可使用將冷壓延鋼板退火後進行二次冷間壓延者，其他亦可使用包層鋼板等。又，就鋁板而言，除可使用所謂的純鋁以外，還可使用由鋁合金構成之鋁板，本發明中，尤其可理想地使用由鋁合金構成之鋁板。上述鋁板，例如可適當使用鋁合金5182材、鋁合金5021材、鋁合金5022材、鋁合金5052材、鋁合金3004材、鋁合金3005材、鋁合金3104材、鋁合金1100材等。 金屬板之原本厚度並無特別限定，視金屬的種類、容器的用途或大小而有所不同，作為金屬板，一般具有0.10～0.50mm之厚度為宜，其中，為鋼板時具有0.10～0.30mm之厚度，為鋁板時具有0.15～0.40mm之厚度為宜。原因在於：未達0.15mm時，蓋成形困難，且不能獲得期望的蓋強度，另一方面，超過0.40mm的話經濟性變差。

此外，本發明中，就金屬板而言，亦可使用事先施有以往公知的化學轉化處理、鍍敷等表面處理者。 就前述表面處理而言，使用鋼板作為金屬板時，可列舉進行鋅鍍敷、錫鍍敷、鎳鍍敷、電解鉻酸處理、鉻酸處理、磷酸鹽處理等表面處理中之1種或2種以上者。使用鋁板作為金屬板時，可列舉：磷酸鉻酸鹽處理、磷酸鋯處理、磷酸鹽處理等無機系化學轉化處理；及於無機系化學轉化處理組合丙烯酸樹脂、苯酚樹脂等水溶性樹脂、單寧酸等有機成分的有機無機複合化學轉化處理等。

(有機樹脂包覆層) 本發明之有機樹脂包覆塗裝金屬板中，構成直接施加於形成在金屬板上之表面處理皮膜層上之有機樹脂包覆層的有機樹脂並無特別限定，例如可列舉：結晶性聚丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚丁-1-烯、結晶性聚4-甲基戊-1-烯、低、中、或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯基共聚物；聚氯乙烯、偏二氯乙烯樹脂等鹵化乙烯基聚合物；如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物之腈聚合物；如尼龍6、尼龍66、對或間亞二甲苯己二醯胺之聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛等聚縮醛類等熱塑性樹脂。可將由該等熱塑性樹脂構成之熱塑性樹脂薄膜作為有機樹脂包覆層使用。該等中，尤其由作為熱塑性樹脂之聚酯樹脂構成之聚酯樹脂薄膜較理想。

就前述構成聚酯樹脂薄膜之聚酯樹脂而言，可為均聚聚對苯二甲酸乙二酯，亦可為以按酸成分基準為30莫耳%以下的量含有對苯二甲酸以外之酸成分、或以按醇成分基準為30莫耳%以下的量含有乙二醇以外之醇成分的共聚聚酯單體、或該等的摻配物。 前述對苯二甲酸以外之酸成分，可列舉：間苯二甲酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸、對-β-氧基乙氧基苯甲酸、二苯氧基乙烷-4,4’-二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉、六氫對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸、偏苯三甲酸、均苯四酸等。 前述乙二醇以外之醇成分，可列舉：丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷、新戊四醇等二醇成分。 又，亦可為摻配有均聚聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及/或以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之共聚聚酯樹脂與該等以外之結晶性聚酯樹脂的樹脂，例如摻配均聚聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及/或以聚對苯二甲酸丁二酯樹脂為主體之共聚聚酯樹脂、或均聚聚萘二甲酸乙二酯樹脂及/或以聚萘二甲酸乙二酯樹脂為主體之共聚聚酯樹脂。此種情況下，相對於均聚聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及/或以聚對苯二甲酸乙二酯樹脂為主體之共聚聚酯樹脂，均聚聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及以聚對苯二甲酸乙二酯樹脂為主體之共聚聚酯樹脂以外的前述結晶性聚酯樹脂的摻合量宜為5～50wt%。

上述聚酯樹脂中，尤其宜為由對苯二甲酸乙二酯單元構成之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸丁二酯共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的摻配樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的摻配樹脂中之任意者，聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的摻配樹脂為特佳。此外，聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂，宜為間苯二甲酸之含量為20莫耳%以下(酸成分基準)者。前述聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的摻配樹脂，宜為相對於聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂，以10～50wt%之範圍摻配聚對苯二甲酸丁二酯樹脂而成者。

作為有機樹脂包覆層使用之聚酯樹脂應具有薄膜形成範圍之分子量，使用苯酚/四氯乙烷混合溶劑作為溶劑測得之固有黏度[η]為0.5以上，尤其為0.52~0.70之範圍的話，考量對於腐蝕成分之阻隔性、機械性質的方面為較佳，又，玻璃轉移點為50℃以上，尤其為60℃~80℃之範圍較佳。

於聚酯樹脂薄膜等熱塑性樹脂薄膜中，能以公知的配方摻合其本身為公知的薄膜用摻合劑、潤滑劑、抗黏連劑、顏料、各種抗靜電劑、抗氧化劑等。 聚酯樹脂薄膜等熱塑性樹脂薄膜的厚度，一般宜為5～40μm之範圍。 由熱塑性樹脂薄膜構成之有機樹脂包覆層可為二層結構，使用聚酯樹脂作為熱塑性樹脂時，下層以對苯二甲酸乙二酯單元為主體，並以1～30莫耳%(酸成分基準)的量含有間苯二甲酸、萘二羧酸等中之至少一種，且由比起成為上層之聚酯樹脂中之上述酸成分之摻合量更多量的聚酯樹脂形成的話，考量加工密接性、耐凹性等的方面為特別理想。

由熱塑性樹脂薄膜構成之有機樹脂包覆層，可介隔環氧苯酚系、聚酯苯酚系等之以往公知的黏接底漆層，而形成在表面處理皮膜層之上。黏接底漆層係對表面處理皮膜層與有機樹脂包覆層之兩者顯示優異的黏接性者。 作為環氧苯酚系的黏接底漆，由以50：50～99：1之重量比，尤其以60：40～95：5之重量比含有環氧樹脂與苯酚樹脂之塗料形成的話，考量密接性與耐腐蝕性的觀點為特佳。 作為聚酯苯酚系的黏接底漆，由以50：50～99：1之重量比，尤其以60：40～95：5之重量比含有聚酯樹脂與苯酚樹脂之塗料形成的話，考量密接性與耐腐蝕性的觀點為特佳。 上述黏接底漆層一般設為0.1～10μm之厚度為宜。黏接底漆層可預先設置於表面處理金屬板上之表面處理皮膜層上，亦可設置在上述聚酯樹脂薄膜等有機樹脂包覆層上。

又，本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板中，可將由樹脂塗料組成物構成之塗膜作為有機樹脂包覆層。能理想地使用之樹脂塗料組成物，可列舉熱硬化性樹脂塗料，例如使用苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、環氧丙烯酸樹脂、環氧苯酚樹脂、環氧尿素樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰脲酸三烯丙酯樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、油性樹脂等之樹脂塗料；或熱塑性樹脂塗料，例如使用乙烯基有機溶膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物、氯乙烯-馬來酸共聚物、氯乙烯-馬來酸-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸聚合物、飽和聚酯樹脂等之樹脂塗料。該等樹脂塗料可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。該等中，由使用聚酯樹脂、苯酚樹脂、環氧樹脂、環氧丙烯酸樹脂、環氧苯酚樹脂、環氧尿素樹脂、乙烯基有機溶膠中之1種、或2種以上之樹脂塗料形成的塗膜為較理想。 此外，上述塗膜的理想乾燥塗膜質量宜為5～200mg/dm² 。

(於表面處理金屬板上形成有機樹脂包覆層的方法) 就於表面處理金屬板上形成有機樹脂包覆層的方法而言，當有機樹脂包覆層為熱塑性樹脂薄膜時，例如，預先利用以往公知的方法形成熱塑性樹脂薄膜後，以熱黏接法包覆於表面處理金屬板上的方法；或利用擠壓機將加熱熔融的熱塑性樹脂擠壓成薄膜狀，並直接包覆於表面處理金屬板上的擠壓層合法等為較理想。又，在形成熱塑性樹脂薄膜後進行包覆的情況下，薄膜可延伸，而為未延伸薄膜的話，考量成形加工性及耐凹性的方面為較佳。 有機樹脂包覆層為塗膜時，可藉由利用輥塗法、噴塗法等以往公知的方法將塗料組成物塗覆於表面處理板上，並進行乾燥、烘烤而形成。

圖1係顯示本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板之剖面結構之一例的圖，該有機樹脂包覆表面處理金屬板1，係由施於金屬板2之兩面的表面處理皮膜層3a、3b，及有機樹脂包覆層4a、4b構成。圖1所示之具體例中，於金屬板2之容器內外面兩側均介隔表面處理皮膜層3a、3b而形成有機樹脂包覆層4a、4b，但本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板中，表面處理皮膜層3及有機樹脂包覆層4只要於至少單面形成即可，在另一面也可形成不同的表面處理皮膜層及有機樹脂包覆層。

(罐體及其製法) 由本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板形成之罐體，可利用以往公知的成形法進行製罐。 本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板，由於有機樹脂包覆層具有優異的加工密接性，因此可在不發生罐體破損或凸緣形成部之樹脂包覆剝離的情況下，將藉由引伸加工、引伸・深引伸加工、引伸・引縮加工、引伸・彎曲伸展加工・引縮加工等嚴苛的加工而成形之無縫罐成形。 無縫罐之側壁部，宜藉由利用有機樹脂包覆表面處理金屬板的引伸-再引伸加工所為之彎曲延伸，或進一步藉由引縮加工加以薄壁化，以成為有機樹脂包覆表面處理金屬板之原本厚度的20～95%，尤其為25～85%之厚度。 對獲得之無縫罐施以至少一階段的熱處理，去除因加工而產生之薄膜的殘留變形，使加工時使用之潤滑劑從表面揮發出，進一步使印刷於表面之印刷油墨乾燥硬化。熱處理後的容器在急速冷卻或放置冷卻後，根據期望施以一階段或多階段的縮頸加工，並進行凸緣加工，而形成捲封用罐。又，亦可在無縫罐成形後，使無縫罐之上部變形而製成瓶形狀。

(罐蓋及其製法) 由本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板形成之罐蓋，可利用以往公知的罐蓋製法成形。 尤其適合於罐蓋之成形的有機樹脂包覆表面處理金屬板，可列舉介隔前述環氧苯酚系、聚酯苯酚系等之黏接底漆層，而形成作為有機樹脂包覆層之聚酯樹脂薄膜的有機樹脂包覆表面處理金屬板，上述黏接底漆層，宜以乾燥膜厚0.3～3μm之厚度形成。 又，作為有機樹脂包覆層，亦可適當使用形成了由環氧苯酚系塗料、環氧丙烯酸系塗料、聚酯系塗料、環氧尿素系塗料、乙烯基有機溶膠系塗料等形成之塗膜的有機樹脂包覆表面處理金屬板。

又，罐蓋的形狀可採用設置有用於形成內容物注出用開口之刻線及開封用之拉環的易開蓋等以往公知的形狀，可為全開型或部分開型(留置式拉環型，stay-on tab)中之任意者。 就易開蓋的成形而言，係首先於壓製成形步驟中將有機樹脂包覆金屬板沖壓成圓板的形狀，同時成形成期望的蓋形狀。然後，在刻線刻印步驟中，使用刻線模具從蓋的外面側進行刻線的刻印，以使刻線到達金屬材料之厚度方向的中間。在鉚釘形成步驟中，使用鉚釘形成模具在以刻線區劃出之開口預定部形成向外面突出的鉚釘；在拉環安裝步驟中，使開口用拉環嵌合於鉚釘，並將鉚釘的突出部予以斂縫(caulking)而將拉環固定，藉此，可形成易開蓋。 [實施例]

以下，舉具體的實施例對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於以下的實施例。此外，以下的「份」意指「質量份」。

[實施例1～18] (表面處理液之製備) 使多元羧酸系聚合物溶解於離子交換水中，得到2質量%之多元羧酸系聚合物水溶液。使多元醇溶解於離子交換水中，得到2質量%之多元醇水溶液。然後，在多元羧酸系聚合物水溶液中，於常溫邊攪拌邊緩慢添加多元醇水溶液，以成為預定的摻合比。進一步摻合觸媒時，製備觸媒之水溶液，並於常溫邊攪拌邊緩慢添加至含有多元羧酸系聚合物及多元醇之水溶液中，以成為預定的摻合比。然後，邊攪拌邊加入離子交換水，以使水溶液中之多元羧酸系聚合物之固體成分濃度成為0.5～1質量%的方式進行製備，得到表面處理液。

多元羧酸系聚合物使用聚丙烯酸(東亞合成公司製「JURYMER AC-10L、Mw＝約50,000」：表中標記為「PAA1」，「JURYMER AC-10H、Mw＝約800,000」：表中標記為「PAA2」)。多元醇使用聚乙烯醇(和光純藥公司製「Polyvinyl Alcohol 500完全皂化型、平均聚合度400～600、皂化度96%以上」：表中標記為「PVA1」，「Polyvinyl Alcohol 3500部分皂化型、平均聚合度＝3100～3900、皂化度＝86～90%」：表中標記為「PVA2」)、可溶性澱粉(和光純藥公司製「Starch, soluble」)、丁二醇-乙烯醇共聚樹脂(日本合成化學公司製「Nichigo G Polymer AZF8035W」：表中標記為「BVOH」)、甘油(和光純藥公司製「Glycerin」)、聚乙二醇(和光純藥公司製「Polyethylene Glycol 200、平均分子量＝180～200」：表中標記為「PEG」)。觸媒使用次磷酸鈉(和光純藥公司製「次膦酸鈉一水合物」)。各實施例中，所使用之多元羧酸系聚合物與多元醇的種類、及表面處理液中之相對於多元羧酸系聚合物之固體成分100份的多元醇及觸媒之固體成分摻合量顯示於表1。

(表面處理金屬板的製作) 金屬板使用鋁板(3104合金板板厚：0.28mm板尺寸：200×300mm)。首先，於Nippon Paint公司製的鹼性清潔劑「Surf Cleaner 420N-2」(商品名)之2%水溶液中(60℃)浸漬6秒進行鹼洗淨。鹼洗淨後進行水洗，之後於2%硫酸水溶液中(60℃)浸漬6秒進行酸洗淨，進行水洗後乾燥。於獲得之金屬板之兩面塗布表面處理液，在設定為200℃之烘箱內保持60秒使其乾燥，製作表面處理金屬板。

(皮膜重量測定) 獲得之表面處理金屬板之表面處理皮膜層中之來自多元羧酸系聚合物、及多元醇的碳(C)的每單位面積之重量(mg/m² )，係利用螢光X射線分析裝置進行測定。測定時，首先分別測定每單位面積之碳重量為已知且碳重量不同的多個樣品，根據此時的強度製作強度-重量之檢量線。於同樣條件，針對各實施例之表面處理金屬板也進行測定，根據檢量線將獲得之測定強度變換成碳的重量，藉此，測定表面處理皮膜層之碳換算的皮膜重量。測定結果顯示於表1。 使用設備：理學電機製　ZSX100e 測定條件：測定徑　20mm 　　　　　X射線輸出　50kV-70mA

(有機樹脂包覆表面處理金屬板的製作) 罐體用之有機樹脂包覆表面處理板係利用以下之方法製作。將獲得之表面處理金屬板預先加熱至板溫度250℃，介由層合輥在表面處理金屬板之兩面熱壓接作為有機樹脂包覆層之聚酯樹脂薄膜，然後，立即進行水冷，藉此，獲得有機樹脂包覆表面處理金屬板。此外，聚酯樹脂薄膜使用12μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂薄膜。

(無縫罐的製作) 將石蠟靜電塗布在製作之罐體用有機樹脂包覆表面處理金屬板之兩面，然後，沖壓成直徑156mm之圓形，製作淺引伸杯(shallow-drawn cup)。然後，將該淺引伸杯進行再引伸-引縮加工及拱凸成形(doming forming)，並進行開口端緣部的整緣加工，在201℃進行75秒，然後在210℃進行80秒的熱處理，將開口端進行縮頸加工、凸緣加工，製作罐身211徑且頸部206徑之容量500ml的無縫罐。無縫罐之各特性如下。 罐體徑：66mm 罐體高度：168mm 罐側壁部相對於原本板厚之平均板厚減少率：60%

(比較例1) 如表1所示，使用不含多元醇之表面處理液，除此以外，與實施例1同樣進行，製作無縫罐。

(比較例2) 如表1所示，使用不含多元羧酸系聚合物之表面處理液，除此以外，與實施例1同樣進行，製作無縫罐。

(比較例3) 使用施有磷酸鉻酸鹽處理(化學轉化型處理)之表面處理鋁板(3104合金板板厚：0.28mm　板尺寸：200×300mm　表面處理皮膜中之鉻含量：20mg/m² )作為金屬板，如前述「有機樹脂包覆表面處理金屬板的製作」之項目記載般製作有機樹脂包覆表面處理金屬板，並如前述「無縫罐的製作」之項目記載般製作無縫罐。

(無縫罐之評價方法) 針對實施例1～18及比較例1～3獲得之無縫罐，進行下列評價，結果顯示於表1。

(製罐適性評價) 熱處理時凸緣部剝離性評價，係如前述「無縫罐的製作」之項目記載般，將罐體進行至整緣加工，然後，利用烘箱在201℃進行75秒，然後在210℃進行80秒的熱處理後，利用顯微鏡觀察罐體的開口端(凸緣形成部)，以有機樹脂包覆層自罐體之開口端的剝離程度進行評價。評價結果顯示於表1。 ◎：剝離之部分的最大長度為未達0.1mm ○：剝離之部分的最大長度為0.1mm以上未達0.2mm △：剝離之部分的最大長度為0.2mm以上未達0.3mm ×：剝離之部分的最大長度為0.3mm以上

(耐熱水密接性評價) 耐熱水密接性評價，係如前述「無縫罐的製作」之項目記載般製作無縫罐後，於在內面側頸部之最小徑部用切割刀片從內面沿著罐周賦予到達金屬面之傷痕的狀態，觀察在100℃之熱水中浸漬10分鐘後頸部的有機樹脂包覆層之剝離狀態，並進行評價。評價結果顯示於表1。 ◎：在整個周緣均未觀察到剝離 ○：觀察到一部分剝離，該剝離部分的長度為未達罐全周長度之5% △：觀察到一部分剝離，該剝離部分的長度為罐全周長度之5%以上未達10% ×：剝離部分的長度為罐全周長度之10%以上

[表1] [產業上利用性]

使用本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板成形無縫罐等時，即使處在如殺菌步驟之高溫、濕潤環境下，亦可展現能抑制有機樹脂包覆層之剝離的優異耐熱水密接性，故可理想地使用於罐體及罐蓋，且即使賦予嚴苛的成形加工時，亦具有優異的耐熱水密接性，因此尤其可理想地利用在拉伸引縮罐(drawn and ironed can)等無縫罐。

1‧‧‧有機樹脂包覆表面處理金屬板

2‧‧‧金屬板

3a、3b‧‧‧表面處理皮膜層

4a、4b‧‧‧有機樹脂包覆層

[圖1] 係顯示本發明之有機樹脂包覆表面處理金屬板之剖面結構之一例的圖。

Claims (9)

1. 一種有機樹脂包覆表面處理金屬板，係於金屬板之至少單面形成表面處理皮膜層，並在該表面處理皮膜層上形成有機樹脂包覆層而成， 其特徵為： 該表面處理皮膜層含有多元羧酸系聚合物作為主成分，並含有多元醇作為該多元羧酸系聚合物之交聯成分。
2. 如申請專利範圍第1項之有機樹脂包覆表面處理金屬板，其中，該表面處理皮膜層中之該多元醇之含量，相對於該多元羧酸系聚合物之固體成分100質量份為20質量份以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之有機樹脂包覆表面處理金屬板，其中，該多元羧酸系聚合物為聚丙烯酸。
4. 如申請專利範圍第1或2項之有機樹脂包覆表面處理金屬板，其中，該多元醇為聚乙烯醇或澱粉類。
5. 如申請專利範圍第1或2項之有機樹脂包覆表面處理金屬板，其中，該表面處理皮膜層之每單位面積之皮膜重量，按碳原子換算為2～100mg/m² 。
6. 如申請專利範圍第1或2項之有機樹脂包覆表面處理金屬板，其中，該有機樹脂包覆層為聚酯樹脂薄膜。
7. 如申請專利範圍第1或2項之有機樹脂包覆表面處理金屬板，其中，該金屬板為鋁板。
8. 一種罐體，係由如申請專利範圍第1至7項中任一項之有機樹脂包覆表面處理金屬板形成。
9. 一種罐蓋，係由如申請專利範圍第1至7項中任一項之有機樹脂包覆表面處理金屬板形成。