TW202200719A - 深沖壓罐及深沖壓罐用塗裝金屬板 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於至少罐內表面側具有內表面塗膜之深沖壓罐，藉由前述內表面塗膜含有聚酯樹脂及硬化劑且罐底部之前述內表面塗膜在100℃之試驗條件下伸長1%經過10分鐘後之應力緩和率為50%以上，能夠有效地防止由於引伸加工(drawing)、引縮加工(ironing)等苛酷加工所致金屬露出、成形後之熱處理所致塗膜剝離。

Description

深沖壓罐及深沖壓罐用塗裝金屬板
本發明係關於由塗裝金屬板構成之深沖壓罐及深沖壓罐用塗裝金屬板，更詳言之，係關於可有效防止因引伸加工、引縮加工等苛酷之加工所致之金屬露出、因成形後之熱處理所致之塗膜剝離之深沖壓罐、及能以良好生產性將如此的深沖壓罐予以成形之深沖壓罐用塗裝金屬板。
以熱塑性樹脂薄膜來被覆鋁等金屬板而得之有機樹脂被覆金屬板，自以往已知作為罐用材料，對於此有機樹脂被覆金屬板施以引伸加工或深沖壓加工等而製成用於填充飲料等之無縫罐，或將其予以壓製成形而成為易開端等罐蓋亦也已為人周知。例如：具有由對苯二甲酸乙二酯單元作為主體之結晶性聚酯樹脂構成之熱塑性樹脂薄膜作為有機樹脂被覆層之有機樹脂被覆金屬板，係使用於作為利用深沖壓加工成形之無縫罐(深沖壓罐)用之製罐材料(專利文獻1等)。如此的有機樹脂被覆金屬板能於不使用冷卻劑(冷卻潤滑劑)之乾式條件下實施深沖壓成形，因此相較於習知之從金屬板使用冷卻劑進行深沖壓成形的情形，於環境方面有好處。
如此的有機樹脂被覆金屬板，係利用將熱塑性聚酯樹脂等預先形成而成的薄膜以熱黏接貼合於金屬板之方法、將經擠壓之熱塑性聚酯樹脂等熔融薄膜貼合於金屬板之擠壓層合法等薄膜層合方式來製造。 但是薄膜層合方式，在成膜方面難以控制薄膜膜厚為薄的膜，故薄膜之厚度易變厚，有時在經濟性方面出現問題。
有人提案不使用如此的利用薄膜層合方式所製之有機樹脂被覆金屬板，而是從以能以薄膜成膜之塗裝方式在金屬板上形成了塗膜之塗裝金屬板，在乾式條件下製造深沖壓罐。 例如下列專利文獻2提案一種深沖壓罐用塗裝金屬板，係兩面塗裝金屬板，加工後成為罐內表面側之皮膜之乾燥塗佈量為90~400mg/100cm2 、玻璃轉移溫度為50~120℃，且60℃之試驗條件下，鉛筆硬度H以上、伸長率200~600%，動磨擦係數為0.03~0.25之範圍內，加工後成為罐外表面側之皮膜之乾燥塗佈量為15~150mg/100cm2 、玻璃轉移溫度為50~120℃，且60℃之試驗條件下，鉛筆硬度為H以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-353812公報 [專利文獻2]日本專利第3872998號
[發明欲解決之課題]
塗裝金屬板於乾式條件下成形而得之深沖壓罐中，罐體成形後施加苛酷之深沖壓加工而生之塗膜中之殘留應力有時會造成塗膜-金屬基體間之密合性(以下有時稱為「塗膜密合性」)顯著下降。此殘留應力可藉由對於罐體按預定之條件施以熱處理以除去，但施以如此之熱處理時，伴隨因苛酷加工所生之塗膜之殘留應力一口氣緩和，會對於塗膜及金屬基體界面作用收縮力，尤其於罐身部之加工嚴格而薄壁化之部位，有時由於從金屬基體將塗膜剝離，會出現金屬露出且塗膜被覆性降低的情形。
上述專利文獻2提案了由在塗裝金屬板之成為罐內表面側之面形成即使連續以深沖壓加工致使發生接近60℃之發熱時仍能展現硬度、伸長率等之塗膜，而得到即使是深沖壓加工也能耐受之塗裝金屬板及由此塗裝金屬板成形之深沖壓罐，但是並未提及對於使用此塗裝金屬板加工成形為深沖壓罐後之熱處理所致之殘留應力之除去相關見解、及起因於其熱處理之塗膜剝離之相關見解，未解決此問題。
故本發明之目的在於提供一種深沖壓罐，其具有不因成形後之熱處理而導致塗膜剝離之優良的塗膜剝離耐性，且金屬露出受抑制，熱處理後仍有高的塗膜被覆性，且耐蝕性優異。 又，本發明之其他目的為提供具有不產生如上述問題之塗膜之深沖壓罐用塗裝金屬板。 [解決課題之方式]
依照本發明，提供一種深沖壓罐，至少罐內表面側具有內表面塗膜， 其特徵為：該內表面塗膜含有聚酯樹脂及硬化劑，且罐底部之該內表面塗膜於100℃之試驗條件下伸長1%時經過10分鐘後之應力緩和率為50%以上。
本發明之深沖壓罐宜為如下： 1.該內表面塗膜含有之該硬化劑係甲階型酚醛樹脂及/或胺基樹脂。 2.該內表面塗膜含有之該硬化劑係間甲酚系甲階型酚醛樹脂。 3.該內表面塗膜更含有酸觸媒。 4.該內表面塗膜中之該酸觸媒之含量相對於聚酯樹脂100質量份未達0.5質量份。 5.該內表面塗膜含有之聚酯樹脂當設構成聚酯樹脂之多元醇成分之合計量為100莫耳%時，選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇中之1種或2種以上合計含有20莫耳%以上。 6.於罐外表面側更具有外表面塗膜，且該外表面塗膜含有聚酯樹脂及硬化劑，且罐底部之該外表面塗膜之該應力緩和率高於40%。 7.罐身中央部之厚度為罐底中央部之厚度之20~75%之厚度。 8.罐身中央部之該內表面塗膜之厚度為罐底中央部之該內表面塗膜之厚度之20~75%之厚度。 9.該內表面塗膜與金屬基體之厚度比(前述內表面塗膜之厚度/金屬基體之厚度)在罐底部及罐身部大致相同。 10.罐身中央部之該內表面塗膜之下式表示之熱收縮率為30%以下； 熱收縮率(%)＝(ΔL1 /L0 )×100 L0 ：從罐身中央部分離出之塗膜之高度方向之初始長度 ΔL1 ：邊每單位面積施加5.20×105 N/m2 之負荷邊以升溫速度5℃/min從30℃升溫到200℃時，該當L0 部分之塗膜之高度方向之最大收縮長度。 11.該內表面塗膜之被覆度按ERV換算未達200mA。
依照本發明，提供一種深沖壓罐用塗裝金屬板，其兩面具有塗膜，在深沖壓加工後成為罐內表面側之面之內表面塗膜含有聚酯樹脂及作為硬化劑之甲階型酚醛樹脂及/或胺基樹脂，且在深沖壓加工後成為罐外表面側之面之外表面塗膜含有聚酯樹脂及作為硬化劑之胺基樹脂，該內表面塗膜於100℃之試驗條件下伸長1%時經過10分鐘後之應力緩和率為50%以上，該外表面塗膜於100℃之試驗條件下伸長1%時經過10分鐘後之應力緩和率高於40%。
本發明之深沖壓罐用塗裝金屬板中，該內表面塗膜含有之聚酯樹脂當設構成聚酯樹脂之多元醇成分之合計量為100莫耳%時，選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇中之1種或2種以上合計含有20莫耳%以上佳。
依照本發明更提供一種深沖壓罐，其特徵為：係由上述深沖壓罐用塗裝金屬板構成。 本發明之上述深沖壓罐中，宜為： 1.罐身中央部之厚度為罐底中央部之厚度之20~75%之厚度。 2.罐身中央部之該內表面塗膜之厚度為罐底中央部之該內表面塗膜之厚度之20~75%之厚度。 3.該內表面塗膜之被覆度按ERV換算係未達200mA。 [發明之效果]
本案發明人等有鑑於前述背景，針對由塗裝金屬板構成之深沖壓罐之因熱處理造成之塗膜之剝離努力研究，結果發現熱處理時塗膜剝離發生之容易性，和塗膜於預定之條件下伸長時之應力緩和之行為(應力緩和率)間有相關關係，而且發現不生塗膜剝離之應力緩和率之範圍及可展現如此之應力緩和率之塗膜。 亦即，本發明之深沖壓罐因熱處理時不發生塗膜剝離，故即使深沖壓罐成形後施加熱處理後，按ERV換算表達之內表面塗膜之被覆度仍為未達200mA之可有效防止金屬露出，有優良的耐蝕性。
又，將如此的深沖壓罐予以成形獲得之塗裝金屬板，塗膜之延伸性、加工性優異，即使施以於乾式條件下之引伸加工、引縮加工之類之苛酷加工，當然罐身部也不發生斷裂(本發明有時稱為破身)，不僅如此，能有效地防止金屬露出，故深沖壓加工後仍有高塗膜被覆性且有優良的製罐加工性。亦即，本發明中，藉由使用特定之聚酯樹脂及硬化劑之組合作為構成塗膜之聚酯樹脂及硬化劑，並且控制塗膜之硬化度、交聯密度等，能展現優良的製罐加工性而且控制應力緩和率，並減少因製罐加工發生之殘留應力，能有效抑制於罐體成形後施加熱處理時之塗膜剝離，可提供有高塗膜被覆性且耐蝕性優異之深沖壓罐。
(塗裝金屬板) 本發明之深沖壓罐成形時使用的塗裝金屬板，如上，係在深沖壓加工後成為罐內表面側之面具有內表面塗膜之塗裝金屬板，其重要特徵為：此內表面塗膜含有聚酯樹脂及硬化劑，前述內表面塗膜於100℃之試驗條件下伸長1%時經10分鐘後之應力緩和率為50%以上。 本發明之上述應力緩和率，如由後述測定方法可知，係使用熱機械分析裝置等於100℃之試驗條件下對於塗膜提供1%之延伸應變，於保持此應變之狀態測定應力之時間變化，並依下式(1)算出。 應力緩和率(%)＝(δ1-δ2)/δ1×100・・・(1) 式中，δ1係將分離出的內表面塗膜伸長1%時之應力，δ2係經過10分鐘後之應力。
當使用塗裝金屬板於乾式條件下將深沖壓罐以高速成形時，會對於塗裝金屬板隨著因加工發熱所致之溫度上昇的同時施以苛酷加工、變形。此時，塗裝金屬板形成之塗膜，會因製罐加工造成巨大變形，故加工後之塗膜產生殘留應力。尤其當構成塗膜之聚酯樹脂等主劑樹脂因硬化劑而高程度地交聯時，由於加工所產生之應力不易緩和而殘留應力容易增大。若以塗膜之殘留應力大的狀態直接對於成形後之罐體施加熱處理，並加熱到聚酯樹脂之玻璃轉移溫度以上，據認為在塗膜與基體界面會有收縮力作用並因而導致塗膜剝離且金屬露出。 塗裝金屬板之塗膜中之上述應力緩和率大，是指塗裝金屬板以高速成形且於加工發熱而且高溫狀態下將塗膜加工時，因加工而產生之應力易立即緩和，亦即加工後之塗膜之殘留應力減小之意。因此，伴隨殘留應力之緩和，塗膜與金屬基體間之界面產生之收縮力可減小，結果能防止發生塗膜剝離。此情事由後述實施例之結果也可明白，內表面塗膜之應力緩和率未達50%時難抑制由於熱處理所致塗膜剝離之發生。
本發明之深沖壓罐成形使用的塗裝金屬板，如上述，係至少具有在深沖壓加工後成為罐內表面側之面之內表面塗膜之塗裝金屬板，此內表面塗膜含有聚酯樹脂及硬化劑，該內表面塗膜之上述應力緩和率為50%以上，較佳為50~95%，更佳為54~90%，又更佳為54~85%，尤佳為54~80%，最佳為60~80%之範圍。 又，宜為在深沖壓加工後成為罐外表面側之面更具有外表面塗膜，且前述外表面塗膜亦含有聚酯樹脂及硬化劑，前述外表面塗膜之上述應力緩和率超過40%，較佳為45~95%，更佳為50~90%，又更佳為54~85%，尤佳為54~80%，最佳為60~80%之範圍。
如上述，使用至少在成為罐內表面之面具內表面塗膜之塗裝金屬板將深沖壓罐予以成形，能夠以從罐內表面側之罐底部到罐身部連續的前述內表面塗膜將全體予以被覆。 再者，當使用了在深沖壓加工後成為罐外表面之面亦有外表面塗膜之兩面塗裝金屬板時，能夠以從罐外表面側之罐底部到罐身部連續的前述外表面塗膜將全體予以被覆。本發明之塗裝金屬板之外表面塗膜因耐加壓加熱性亦優良，可獲得罐外表面之耐加壓加熱性優異之深沖壓罐。一般而言，深沖壓罐的底部，多係由位在中央部之底端部、從此底端部周緣下降之接地部(邊緣)、及由此接地部朝外方且上方傾斜而延伸且連接在罐身部下端的罐沿部構成，但習知之從未塗裝之金屬板使用冷卻劑成形之深沖壓罐，需在罐體剛成形時於外表面側之接地部塗裝為了提升罐體之輸送性之塗料，再者，當考慮耐加壓加熱性等且將罐沿部及底端部亦進行塗裝時，需於實施內表面塗裝及外表面罐身部之印刷塗裝後，將外表面側之罐沿部及底端部分別以和接地部不同的塗裝方法、裝置並使用不同的塗料組成物進行塗裝，因而步驟數多，有時於生產性、經濟性方面會成為問題。另一方面，如本發明，使用成為罐外表面之面具外表面塗膜之塗裝金屬板來將深沖壓罐予以成形時，能夠將罐外表面側之底部至罐身部的全體以同一的外表面塗膜連續地被覆，所以，針對構成罐底部之罐沿部、接地部、底端部無需分別以不同的塗裝方法、裝置並使用不同之塗料組成物進行塗裝，生產性及經濟性優異。
本發明之塗裝金屬板中，上述內表面塗膜之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上，較佳高於40℃，更佳為高於50℃且為120℃以下，又更佳為60℃~110℃，尤佳為高於65℃且為100℃以下，最佳為68~90℃之範圍。Tg比起上述範圍低時，於成形後之罐體填充內容物時，容易吸附內容物的風味(香氣)成分，有可能耐風味吸附性不佳且有可能塗膜之阻隔性降低且耐蝕性不佳。另一方面，Tg超過120℃時，塗膜之製罐加工性降低，且有因成形導致發生金屬露出之虞，內表面塗膜之被覆性變得不佳，耐蝕性變得不佳。 又，針對上述外表面塗膜之Tg，為30℃以上，較佳為高於40℃，更佳為高於50℃而為120℃以下，又更佳為60℃~110℃，尤佳為高於65℃而為100℃以下，最佳為68~90℃之範圍內。Tg低於上述範圍時，塗膜之硬度減低，因而有發生塗膜削刮等外表面不良之虞。另一方面，Tg超過120℃時，塗膜之製罐加工性降低，有因成形導致發生金屬露出之虞，外表面之塗膜被覆性變得不佳。
又，上述內表面塗膜之膜厚，按乾燥膜厚為0.2~20μm，較佳為1~12μm，更佳為厚於2μm且為12μm以下之範圍。又，針對乾燥塗膜重量，為3~300mg/dm2 ，較佳為15~150mg/dm2 ，更佳為大於25mg/dm2 且為150mg/dm2 以下之範圍。膜比上述範圍更薄時，成形時易發生金屬露出，內表面塗膜之被覆性變得不佳。另一方面，膜比上述範圍厚時，加工時產生之內部應力增大，故深沖壓成形後之熱處理時易發生塗膜剝離，而且膜變得比必要以上還厚，故經濟性不佳。 又，深沖壓罐填充之內容物為腐蝕性強之酸性飲料時，為了確保耐蝕性，膜厚需為較厚，宜比6μm厚且為12μm以下，較佳為6.5~10μm之範圍。又，乾燥塗膜重量為大於85mg/dm2 且150mg/dm2 以下，較佳為90~140mg/dm2 之範圍較理想。膜比上述範圍薄時，耐蝕性不佳，超過上述範圍時，深沖壓成形後之熱處理時易發生塗膜剝離。
另一方面，深沖壓罐填充之內容物為腐蝕性比較弱的低酸性飲料等時，即使膜比較薄仍可確保耐蝕性，故為1μm以上且未達6.5μm，較佳為比2μm厚且未達6.5μm，更佳為2.5~6μm之範圍較理想。又，乾燥塗膜重量為15mg/dm2 以上且未達90mg/dm2 ，較佳為大於25mg/dm2 且未達90mg/dm2 ，更佳為30~85mg/dm2 之範圍較理想。膜比上述範圍薄時，耐蝕性不佳，超過上述範圍時，膜變得比必要以上為厚，經濟性不佳。 又，上述外表面塗膜之膜厚，按乾燥膜厚為0.2~20μm，較佳為1~12μm，更佳為比2μm厚且10μm以下，又更佳比2μm厚且為6.5μm以下之範圍。又，乾燥塗膜重量為3~300mg/dm2 ，較佳為15~150mg/dm2 ，更佳為大於25mg/dm2 且為140mg/dm2 以下，又更佳為大於25mg/dm2 且為未達90mg/dm2 之範圍。膜比上述範圍薄時，成形時易發生金屬露出，外表面之塗膜被覆性變得不佳。另一方面，膜比上述範圍厚時，加工時產生之內部應力變大，故深沖壓成形後之熱處理時易發生塗膜剝離。 又，針對塗裝金屬板之內表面塗膜與外表面塗膜之膜厚，宜為要求較高被覆性之內表面塗膜的膜厚比外表面塗膜之膜厚更厚較佳。
本發明之塗裝金屬板及深沖壓罐之上述內表面塗膜及上述外表面塗膜，係含有作為主劑之聚酯樹脂及硬化劑而成。 前述內表面塗膜中，聚酯樹脂，較佳為後述非結晶性聚酯樹脂之含量高於50質量%較佳，60質量%以上更佳，70質量%以上更佳，80質量%以上尤佳。 前述外表面塗膜中，同樣地，聚酯樹脂，較佳為非結晶性聚酯樹脂之含量高於50質量%較佳，60質量%以上更佳，70質量%以上更佳，80質量%以上尤佳。
(聚酯樹脂) 本發明之深沖壓罐及塗裝金屬板中，使用聚酯樹脂作為構成內表面塗膜及外表面塗膜之主劑(主成分)，在此主劑係指構成塗膜之樹脂成分中含量(質量比率)最多者。本發明中，構成上述內表面塗膜及外表面塗膜之樹脂成分之中，聚酯樹脂占的質量比例宜高於50質量%較佳，60質量%以上更佳，70質量%以上更佳，80質量%以上尤佳。 作為構成使用之聚酯樹脂之多元醇成分(polyol成分)，宜為不易發生高分子鏈之立體障礙之具體積不大的分子結構之多元醇成分，以構成聚酯樹脂之多元醇成分之合計量為100莫耳%時之20莫耳%以上之量含有較佳。如此的多元醇成分不限於此，可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇等，宜為該等中選出之至少1種、或2種以上合計量為20莫耳%以上。藉此，從塗裝金屬板成形為深沖壓罐時，據認為容易利用高分子鏈之旋轉獲致應力緩和，其結果，推測可減低成形後之塗膜之殘留應力且有助抑制熱處理時之塗膜剝離。又，針對體積大之多元醇，可列舉1,4-環己烷二甲醇等脂環族多元醇、新戊二醇等但不限於此，推測如此的多元醇由於立體障礙，較不易發生分子鏈之旋轉獲致之應力緩和。
聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上，較佳為高於40℃，更佳為高於50℃而為120℃以下，又更佳為60℃~110℃，尤佳為高於65℃且為100℃以下，最佳為68~90℃之範圍。若Tg低於上述範圍，如上述利用深沖壓加工製得之容器中填充內容物時，由於樹脂之運動性增加，會導致內容物中含有的風味成分(香氣成分)易擴散到塗膜內部，故風味成分之吸附量也增加且有耐風味吸附性不佳之虞，而且有耐熱性、耐蝕性、耐加壓加熱性也變得不佳之虞。另一方面，Tg超過120℃時，塗膜之加工性及延伸性降低，因而製罐加工性變得不佳，有因成形造成金屬露出之虞，結果，成形後之塗膜之被覆性劣化且應力緩和率降低，有塗膜剝離耐性劣化之虞。
本發明中，可將Tg不同之2種以上之聚酯樹脂摻混使用，藉由將Tg不同之聚酯樹脂摻混，比起僅使用1種聚酯樹脂時，耐衝擊性更優良，能形成即使受到來自外部之衝擊也不易出現塗膜缺陷之塗膜。 於此情形，依下式(2)算出之聚酯樹脂摻混物之Tgmix 為上述Tg範圍即可。 1/Tgmix ＝(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)＋…＋(Wm/Tgm)・・・(2) W1＋W2＋…＋Wm＝1 式中，Tgmix 代表聚酯樹脂摻混物之玻璃轉移溫度(K)，Tg1，Tg2，…，Tgm代表使用之各聚酯樹脂(聚酯樹脂1，聚酯樹脂2，…聚酯樹脂m)單獨之玻璃轉移溫度(K)。又，W1，W2，…，Wm代表各聚酯樹脂(聚酯樹脂1，聚酯樹脂2，…聚酯樹脂m)之質量分率。
構成聚酯樹脂之多元羧酸成分，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、馬來酸(酐)、富馬酸、萜烯-馬來酸加成體等不飽和二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烯二羧酸等脂環族二羧酸、偏苯三甲酸(酐)、苯均四酸(酐)、甲基環己烯三羧酸等3價以上之多元羧酸等，可從該等之中選用1種或2種以上。上述多元羧酸之中，宜使用選自由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、二聚酸及1,4-環己烷二羧酸構成之群組中之1種以上較佳。 本發明中，考量獲得之塗膜之硬度、耐熱性、耐風味吸附性、耐加壓加熱性等觀點，當設構成聚酯樹脂之多元羧酸成分之合計量為100莫耳%時，選自係芳香族二羧酸之對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸中之至少1種、或2種以上之含量合計為60莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。又，上述芳香族二羧酸之中，尤其對苯二甲酸及間苯二甲酸較理想，當設構成聚酯樹脂之多元羧酸成分之合計量為100莫耳%時，對苯二甲酸及間苯二甲酸之合計含量為60莫耳%以上較佳，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
針對構成聚酯樹脂之多元醇成分，如前述，設構成聚酯樹脂之多元醇成分之合計量為100莫耳%時，選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇中之至少1種、或2種以上合計含量為20莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，又更佳為50莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上，最佳為70莫耳%以上。 針對多元醇成分之其餘成分，可將1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛烷二醇、3-甲基-1,6-己烷二醇、4-甲基-1,7-庚烷二醇、4-甲基-1,8-辛烷二醇、4-丙基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇等脂肪族二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等醚二醇類、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇類、氫化雙酚類等脂環族多元醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇等3價以上之多元醇等中之1種、或2種以上組合使用。
聚酯樹脂可藉由使上述多元羧酸成分中之1種以上與多元醇成分中之1種以上縮聚、於縮聚後以多元羧酸成分例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸、苯均四酸等進行解聚合之方法、於縮聚後以酸酐例如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐等使其開環加成等公知之方法製造。 考量硬化性及耐加壓加熱白化性、及和金屬基體之密合性等觀點，聚酯樹脂之酸價為0.1~40mgKOH/g，較佳為酸價為0.5~25mgKOH/g，更佳為1~10mgKOH/g，又更佳比2mgKOH/g高且為10mgKOH/g以下，尤佳為2.5~8mgKOH/g，最佳為3~7mgKOH/g之範圍較理想。酸價比上述範圍低時，金屬基體與塗膜之密合性有降低之虞。另一方面，酸價比上述範圍高時，相較於落在上述範圍時，塗膜變得較易吸水，耐加壓加熱性有降低之虞，且由於和硬化劑之反應點增加，塗膜之交聯密度增高，製罐加工性、塗膜剝離耐性降低，會發生金屬露出且塗膜之被覆性有降低之虞。 又，聚酯樹脂係2種以上之聚酯樹脂摻混成之摻混物時，令各聚酯樹脂之酸價乘以質量分率獲得之值之總和定義為摻混體之平均酸價(AVmix )，其平均酸價為上述酸價範圍內即可。
針對聚酯樹脂之羥基價不限於此，為20mgKOH/g以下，更佳為10mgKOH/g以下。
聚酯樹脂之數量平均分子量(Mn)不限於此，考量製罐加工性之觀點，較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~50,000，又更佳為5,000~20,000之範圍。若小於上述範圍則塗膜變脆，有時製罐加工性不佳，若大於上述範圍，則有塗料安定性降低之虞。
又，考量製罐加工性、耐衝擊性、塗料化之觀點，聚酯樹脂為非結晶性聚酯樹脂較佳。在此，非結晶性係指在利用差示掃描型熱量計(DSC)所為之測定中，未顯示明確的結晶成分的熔點。為非結晶性聚酯樹脂時，相較於結晶性之聚酯樹脂，對於溶劑之溶解性優異、容易塗料化，而且能形成製罐加工性、耐衝擊性優異之塗膜。 針對聚酯樹脂之羥基價不限於此，為20mgKOH/g以下，更佳為10mgKOH/g以下較理想。
(硬化劑) 本發明使用之硬化劑可使用和聚酯樹脂之官能基例如羧基、羥基反應並形成交聯結構者。 如此的硬化劑可列舉異氰酸酯化合物、甲階型酚醛樹脂、胺基樹脂、環氧基含有化合物、含㗁唑啉基之化合物、含碳二亞胺基之化合物、β-羥基烷基醯胺化合物等。尤其考量硬化性、衛生性等觀，甲階型酚醛樹脂、胺基樹脂較理想。
本發明之塗裝金屬板及深沖壓罐中，形成內表面塗膜之塗料組成物(以下有時稱為「內表面塗料組成物」)宜為甲階型酚醛樹脂、胺基樹脂，尤其考量製罐加工性之觀點，使用甲階型酚醛樹脂較理想。形成外表面塗膜之塗料組成物(以下有時稱為「外表面用塗料組成物」)，宜使用不會有來自硬化劑之著色而能形成透明塗膜之胺基樹脂。另一方面，前述甲階型酚醛樹脂因形成之塗膜會變黃，故當使用在形成外表面塗膜之塗料組成物時需小心。
(甲階型酚醛樹脂) 針對甲階型酚醛樹脂，可使用將例如鄰甲酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3,5-二甲酚、間甲氧基苯酚等苯酚化合物中之1種或2種以上混合，並將此等苯酚化合物與甲醛於鹼觸媒存在下反應而成之溶型酚醛樹脂。 考量硬化性之觀點，上述苯酚化合物之中，以因和甲醛之反應成為3官能之苯酚化合物作為出發原料，含有超過50質量%，較佳為60質量%以上，又更佳為80質量%以上之甲階型酚醛樹脂較佳。就因和福馬林類之反應成為3官能之苯酚化合物，可列舉苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3,5-二甲酚、間甲氧基苯酚，可從該等之中選用1種、或2種以上。此等3官能之苯酚化合物若為50質量%以下則無法獲得充分硬化性，塗膜之硬化度有下降之虞。此等成為3官能之苯酚化合物之中，考量硬化性方面，間甲酚更佳，以間甲酚作為出發原料而含有超過50質量%之甲階型酚醛樹脂(以下有時稱為「間甲酚系甲階型酚醛樹脂」)尤佳。藉此可獲得充分的塗膜的硬化度，從塗膜之耐熱性、耐蝕性、耐加壓加熱性等觀點較理想。間甲酚系甲階型酚醛樹脂宜為以間甲酚作為出發原料而含有超過50質量%，較佳為60質量%以上，又更佳為80質量%以上。 成為上述3官能之苯酚化合物以外，將因和甲醛之反應而成為2官能之苯酚化合物作為出發原料使用時之含量，宜為未達50質量%，較佳為未達40質量%，更佳為未達20質量%。若為50質量%以上，會有硬化性降低之虞。成為2官能之苯酚化合物，有：鄰甲酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚等。
進而，針對本發明使用之甲階型酚醛樹脂，考量和聚酯樹脂之相容性、硬化性之觀點，宜使用含有之羥甲基之一部分或全部經碳數1~12之醇類予以烷醚化(烷氧基甲基化)者。烷醚化之羥甲基之比例為50%以上較理想，60%以上更佳，80%以上更理想。烷醚化之比例若未達50%，會有和聚酯樹脂之相容性變低，塗膜出現混濁、或無法獲得充分的硬化性之情形。烷醚化時使用之醇宜為碳原子數1~8個，較佳為1~4個之1價醇，理想的1價醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等，更佳為正丁醇。 又，針對烷醚化之羥甲基(烷氧基甲基)之數，宜為苯酚核每1核平均有0.3個以上，較佳為0.5~3個之烷氧基甲基。若未達0.3個則和聚酯樹脂之硬化性變得不好。又，上述甲階型酚醛樹脂之數量平均分子量(Mn)宜為500~3,000，較佳為800~2,500之範圍。若比起上述範圍小，則形成之塗膜之交聯密度有變高的傾向，因而會有成形時應力不易緩和，塗膜剝離耐性差之虞。另一方面，若較上述範圍大，則硬化性變得不好，其結果，塗膜之耐熱性、耐蝕性、耐加壓加熱性等有不佳之虞。
(胺基樹脂) 胺基樹脂，例如：利用三聚氰胺、尿素、苯胍胺、乙醯胍胺、菑胍胺(steroguanamine)、螺環胍胺(steroguanamine)、二氰二醯胺等胺基成分和甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛成分之反應獲得之羥甲基化胺基樹脂。此羥甲基化胺基樹脂中之一部分或全部羥甲基利用碳原子數1~6之醇予以烷醚化者，也包括在上述胺基樹脂中。它們可單獨使用也可併用2種以上。針對胺基樹脂，考量衛生性、製罐加工性、硬化性等觀點，宜為使用了苯胍胺之羥甲基化胺基樹脂(苯胍胺樹脂)、使用了三聚氰胺之羥甲基化胺基樹脂(三聚氰胺樹脂)較佳。
針對苯胍胺樹脂，將羥甲基化苯胍胺樹脂之一部分或全部羥甲基利用甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等醇予以烷醚化而成之苯胍胺樹脂，例如甲醚化苯胍胺樹脂、乙醚化苯胍胺樹脂、丁醚化苯胍胺樹脂、或甲醚與丁醚之混合醚化苯胍胺樹脂、甲醚與乙醚之混合醚化苯胍胺樹脂、乙醚與丁醚之混合醚化苯胍胺樹脂較佳。其中甲醚化苯胍胺樹脂更佳，含亞胺基羥甲基之部分醚化型之甲醚化苯胍胺樹脂尤佳。
針對三聚氰胺樹脂，將羥甲基化三聚氰胺樹脂之一部分或全部羥甲基利用甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等醇予以烷醚化而得之三聚氰胺樹脂，例如甲醚化三聚氰胺樹脂、乙醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂、或甲醚與丁醚之混合醚化三聚氰胺樹脂、甲醚與乙醚之混合醚化三聚氰胺樹脂、乙醚與丁醚之混合醚化三聚氰胺樹脂為較佳。其中甲醚化三聚氰胺樹脂更佳，全醚化型之甲醚化三聚氰胺樹脂尤佳。
上述三聚氰胺樹脂及苯胍胺樹脂擁有之官能基可列舉亞胺基(＞NH)、N-羥甲基(＞NCH2 OH)、N-烷氧基甲基(＞NCH2 OR；R為烷基)，該等官能基係作為和主劑即聚酯樹脂中所含有的羧基(-COOH)、羥基(-OH)之交聯反應、或胺基樹脂彼此之自縮合反應中的反應點作用(又，針對亞胺基，僅貢獻於自縮合反應)。又，針對上述反應點(官能基)之數，若將三聚氰胺樹脂與苯胍胺樹脂之單體予以比較，分子結構上據認為三聚氰胺樹脂較多。藉此，三聚氰胺樹脂的硬化性優異，但是形成之塗膜之交聯密度容易變高，取決於摻合量，會有應力緩和率減低，且熱處理時出現塗膜剝離之虞。而苯胍胺樹脂，相較於三聚氰胺樹脂，硬化性不佳，但形成之塗膜之交聯密度不易變高，考量塗膜剝離耐性之觀點，可說比起三聚氰胺樹脂更理想。所以，為了獲得硬化性與塗膜剝離耐性之均衡性，也可使用將三聚氰胺樹脂與苯胍胺樹脂併用並將它們按預定之比率混合成的混合胺基樹脂。於此情形，三聚氰胺樹脂及苯胍胺樹脂之摻合量比(質量比)宜為95：5~5：95，較佳為90：10~10：90，更佳為80：20~15：85，又更佳為70：30~25：75。
硬化劑，宜相對於聚酯樹脂100質量份於1~40質量份，較佳為1~30質量份，更佳為2~20質量份之範圍摻合。 使用甲階型酚醛樹脂作為硬化劑時，相對於成為主劑之聚酯樹脂(固體成分)100質量份宜以2~40質量份，較佳為3~30質量份，更佳為3~25質量份，又更佳為3~20質量份，尤佳為4~15質量份之範圍摻合較佳。又，使用三聚氰胺樹脂作為硬化劑時，相對於聚酯樹脂100質量份宜以1~15質量份，較佳為1質量份以上且未達10質量份，更佳為2~5.5質量份，尤佳為2~5質量份之量摻合較佳。使用苯胍胺樹脂作為硬化劑時，相對於聚酯樹脂100質量份以4~40質量份，較佳為5~30質量份，更佳為6~28質量份，又更佳為8~25質量份，尤佳為10~24質量份摻合較理想。使用前述三聚氰胺樹脂與苯胍胺樹脂之混合胺基樹脂作為硬化劑時，相對於聚酯樹脂100質量份以2~25質量份，較佳為2~20質量份、2.5~15質量份、3質量份以上且未達10質量份之範圍摻合較理想。 硬化劑量少於上述範圍時，無法獲得充分的硬化性，會有塗膜之硬化度減低，耐熱性降低之傾向。所以，當以高速成形深沖壓罐時，溫度上昇更顯著，故成形時會有塗膜易附著在模具之虞。尤其於罐內表面側，深沖壓成形後從成形衝頭取下罐體之時點，罐體附著於成形衝頭，出現成形衝頭與罐體不易分離之現象(起模性不良)，因而有罐體挫曲、或破身等生產性降低之虞。罐外表面側則有出現塗膜削刮等外表面不良之虞。 另一方面，硬化劑量多於上述範圍時，取決於使用之硬化劑之種類，會有塗膜之製罐加工性降低且深沖壓加工時出現金屬露出之虞，而且由於塗膜之交聯密度增高，會有成形中應力不易緩和，前述內表面塗膜之應力緩和率難以調整為50%以上之虞，結果會有塗膜之被覆性降低之虞。
於本發明使用之內表面塗料組成物及外表面塗料組成物，宜為了促進聚酯樹脂與硬化劑之交聯反應而摻合硬化觸媒較佳。 硬化觸媒可使用以往公知之硬化觸媒，可使用例如對甲苯磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸、烷基磷酸、或該等之胺中和物等有機磺酸系及磷酸系之酸觸媒。上述硬化觸媒之中，有機磺酸系之酸觸媒較佳，尤其十二基苯碸、其胺中和物較理想。
硬化觸媒，相對於聚酯樹脂100質量份，就固體成分而言宜為0.01~3質量份，較佳為0.02~1.0質量份，更佳為0.02質量份以上且未達0.5質量份，又更佳為0.03質量份以上且未達0.3質量份，尤佳為0.04質量份以上且未達0.2質量份之範圍。又，當使用上述酸觸媒之胺中和物(例如十二基苯磺酸之胺中和物)作為硬化觸媒時，胺以外之酸觸媒之含量為上述範圍內即可。若硬化觸媒之含量少於上述範圍時，會有無法充分獲得促進硬化反應之效果之虞，另一方面，硬化觸媒之含量多於上述範圍時，則會有無法期待更好之效果且會有塗膜之耐水性降低，結果造成耐蝕性、耐加壓加熱性等劣化之虞。又，酸觸媒藉由酸-鹼交互作用而導致侷限在金屬基體表面，有時會有塗膜與金屬基體間之密合性降低之虞，罐成形時會有出現塗膜剝離等問題之可能性。
(塗料組成物) 形成本發明之塗裝金屬板之塗膜之塗料組成物，至少含有作為主劑之上述聚酯樹脂與上述硬化劑，又更佳為含有上述硬化觸媒(酸觸媒)。又，本發明中，塗料組成物中之形成塗膜之固體成分(水、溶劑等揮發物質以外之不揮發成分)之中，含量(質量比例)最多之成分，定義為主劑(主成分)。又，本發明使用之塗料組成物中，塗料組成物中含有的全部樹脂成分之中，成為主劑之前述聚酯樹脂，較佳為非結晶性聚酯樹脂之含量為高於50質量%，60質量%以上更佳，70質量%以上更佳，80質量%以上尤佳。 本發明中，可使用於塗膜形成之塗料組成物之形態，可列舉溶劑型塗料組成物、及水性塗料組成物。本發明考量塗裝性等觀點，溶劑型塗料組成物為較佳。
塗料組成物為溶劑型塗料組成物時，含有上述聚酯樹脂、硬化劑、及作為溶劑之有機溶劑。又，本實施形態中之溶劑型塗料組成物，係指將主劑樹脂、硬化劑等以溶於公知之有機溶劑之狀態予以塗料化者，定義為塗料組成物中之有機溶劑所占質量比例為40質量%以上之塗料組成物。 針對前述有機溶劑，可從甲苯、二甲苯、芳香族系烴化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、溶劑石油腦等當中，考量溶解性、蒸發速度等而選用1種、或2種以上。
塗料組成物為水性塗料組成物時，係含有以往公知之水分散性或水溶性之聚酯樹脂及硬化劑，以及作為溶劑之水性介質。 針對水性介質，和公知之水性塗料組成物同樣，可將水、或水與醇、多元醇、其衍生物等有機溶劑混合後作為水性介質使用。使用有機溶劑時，相對於水性塗料組成物中之水性介質全體，以1~45質量%之量含有較佳，尤其以5~30質量%之量含有較佳。藉由以上述範圍含有溶劑，製膜性能提高。 如此的有機溶劑宜為有兩親媒性者較理想，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、甲乙酮、丁基賽珞蘇、卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單丙醚、丙二醇乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、3-甲基3-甲氧基丁醇等。
＜潤滑劑＞ 塗料組成物中，因應必要可含有潤滑劑。相對於聚酯樹脂100質量份，添加潤滑劑0.1質量份~10質量份較佳。 藉由添加潤滑劑，能夠抑制成形加工時之塗膜受傷且能夠使成形加工時之塗膜之潤滑性更好。
能夠添加在塗料組成物之潤滑劑，例如：多元醇化合物與脂肪酸之酯化物即脂肪酸酯蠟、矽系蠟、聚四氟乙烯等氟系蠟、聚乙烯等聚烯烴蠟、石蠟、羊毛脂、褐煤蠟、微結晶蠟、巴西棕櫚蠟、及矽系化合物、凡士林等。該等潤滑劑可使用一種、或混用二種以上。
＜其他＞ 塗料組成物中，除了上述成分以外，亦可按以往公知之配方添加以往會摻合在塗料組成物中之塗平劑、顏料、消泡劑、著色劑等。 又，在無損本發明目的之範圍內，也可同時併用聚酯樹脂及其他樹脂成分，例如亦可含有聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴系樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙醚、聚丙烯醯胺、丙烯醯胺系化合物、聚乙烯亞胺、澱粉、阿拉伯膠、甲基纖維素等樹脂。
塗料組成物中，聚酯樹脂宜就固體成分計以5~55質量%之量含有較理想。樹脂固體成分少於上述範圍時，無法確保適當的塗膜量，塗膜之被覆性會變得不佳。另一方面，樹脂固體成分多於上述範圍時，作業性及塗佈性會有不佳的情形。
(塗裝金屬板之製造方法) 本發明中，如前述，係將含有作為主劑之聚酯樹脂與硬化劑，較佳為含有甲階型酚醛樹脂之內表面塗料組成物，塗佈在成為金屬板之至少內表面之面。較佳為，更在成為金屬板之外表面之面，塗佈含有前述主劑之聚酯樹脂及硬化劑，較佳為含有胺基樹脂之外表面塗料組成物。 塗料組成物之烘烤條件可因應聚酯樹脂、硬化劑、金屬基體之種類、塗佈量等適當調節，上述塗料組成物為了獲得充分硬化度，宜於烘烤溫度為150℃~350℃，較佳為比200℃高而在320℃以下之溫度，按5秒以上，較佳為5秒~30分鐘，尤佳為5秒~180秒之條件使其加熱硬化較佳。若烘烤溫度低於上述範圍時，可能有無法獲得充分硬化度之虞。另一方面，若烘烤溫度高於上述範圍時，會有因過度加熱導致聚酯樹脂熱分解之虞。若烘烤時間短於上述範圍時，會有無法獲得充分硬化度之虞，若烘烤時間長於上述範圍時，則經濟性、生產性不佳。
又，烘烤後之內表面塗膜及/或外表面塗膜中，係硬化度之指標之MEK萃取率(MEK沸點、1小時)為50%以下，較佳為1~40%，更佳為2~30%，又更佳為3~25%，尤佳為3~20%之範圍為宜。MEK萃取率藉由為上述範圍內，則塗膜之硬化度受控制，考量塗膜之耐熱性、耐蝕性、耐加壓加熱性、塗膜剝離耐性(應力緩和率)之觀點，較為理想。 若MEK萃取率高於上述範圍時，塗膜之硬化度減低且有耐熱性降低之傾向，故以高速將深沖壓罐成形時，溫度上昇變得更顯著，成形時有時塗膜會變得容易附著於模具。尤其於罐內表面側，深沖壓成形後從成形衝頭取下罐體之時點，罐體附著於成形衝頭，出現成形衝頭與罐體不易分離之現象(起模性不良)，因而有罐體挫曲、或破身等生產性降低之虞。罐外表面側則有出現塗膜削刮等外表面不良且耐加壓加熱白化性不佳之虞。 另一方面，MEK萃取率低於1%時，前述應力緩和率難成為前述範圍內，會有出現塗膜剝離之虞。
針對塗裝方法，可藉由輥塗塗裝、噴灑塗裝、浸漬塗裝等公知之塗裝方法，於金屬板之至少成為罐內表面側之面，理想為兩面進行塗裝後，利用線圈烘箱等加熱手段進行烘烤以製造。
作為塗裝金屬板之金屬基體使用之金屬板不限於此，例如：熱延伸鋼板、冷延鋼板、熔融鋅鍍敷鋼板、電氣鋅鍍敷鋼板、合金鍍敷鋼板、鋁鋅合金鍍敷鋼板、鋁板、錫鍍敷鋼板、不銹鋼板、銅板、銅鍍敷鋼板、無錫鋼、鎳鍍敷鋼板、極薄錫鍍敷鋼板、鉻處理鋼板等，視需要可使用對於此等進行了各種表面處理，例如磷酸鉻酸鹽處理、鋯系之化成處理、聚丙烯酸等水溶性樹脂與碳酸鋯銻等鋯鹽組合成的塗佈型處理等者。 本發明中，上述金屬板之中以鋁板較理想，鋁板除了純鋁板以外，也可使用鋁合金板，具體而言「JIS H 4000」中之3000系列、5000系列、6000系列之鋁合金板為宜，考量強度等方面，鋁合金板較理想。針對鋁合金板，除了已施以前述各種表面處理之表面處理鋁合金板，因由上述塗料組成物構成之塗膜和金屬基體之密合性優異，故未施以表面處理之無處理之鋁合金板也能理想地使用。 針對金屬板之厚度，考量罐體強度、成形性之觀點，可為0.1~1.00mm，較佳為0.15~0.40mm，更佳為0.15~0.30mm，又更佳為0.20~0.28mm之範圍內。
本發明之塗裝金屬板中，也可於深沖壓加工後成為罐內表面側之面已形成之上述內表面塗膜及/或深沖壓加工後成為罐外表面側之面已形成之上述外表面塗膜上，視需要形成由其他塗料組成物構成之塗膜。 又，本發明之塗裝金屬板中，因由前述塗料組成物構成之內表面塗膜及外表面塗膜和金屬基體之密合性優異，宜以內表面塗膜及/或外表面塗膜直接接觸係金屬基體之上述金屬板之方式形成較理想。
(深沖壓罐) 本發明之深沖壓罐，係由上述塗裝金屬板進行深沖壓成形而成，至少在罐內表面側具有內表面塗膜，其重要特徵為：前述內表面塗膜含有聚酯樹脂及硬化劑，且罐底部之前述內表面塗膜以100℃之試驗條件伸長1%時經過10分鐘後之應力緩和率為50%以上。 前述內表面塗膜之前述應力緩和率為50%以上，較佳為50~95%，更佳為54~90%，又更佳為54~85%，尤佳為54~80%，最佳為60~80%之範圍。 又，前述深沖壓罐更在罐外表面側具有外表面塗膜，且前述外表面塗膜含有聚酯樹脂及硬化劑，罐底部之前述外表面塗膜以100℃之試驗條件伸長1%時經過10分鐘後之應力緩和率高於40%較理想。 前述外表面塗膜之前述應力緩和率宜超過40%，較佳為45~95%，更佳為50~90%，又更佳為54~85%，尤佳為54~80%，最佳為60~80%之範圍。 又，前述深沖壓罐宜為至少罐內表面側之罐底部及罐身部以前述內表面塗膜連續地被覆較佳，更佳為罐外表面側之罐底部及罐身部以前述外表面塗膜連續被覆較佳。 又，針對以深沖壓罐之罐底部之塗膜測定上述應力緩和率之理由為：罐底部相較於罐身部，加工程度極小，能近似於成形前之塗裝金屬板之塗膜，具有同樣的特徵。
(深沖壓罐之製造方法) 本發明之深沖壓罐，可使用上述塗裝金屬板，按照以往公知之成形法製造。本發明之塗裝金屬板之塗膜具有優良的延伸性、加工性、及密合性，故即使是苛酷的深沖壓加工時，也不發生破身、在罐口端之塗膜剝離，而能成形出深沖壓罐。又，本發明之塗裝金屬板因成形性、潤滑性優異，使用冷卻劑時當然可成形，即使不使用冷卻劑，在乾式條件下成形時，亦能成形出深沖壓罐。
深沖壓成形前的塗裝金屬板之表面，宜塗佈蠟系潤滑劑，例如：石蠟系蠟、白色凡士林、棕櫚油、各種天然蠟、聚乙烯蠟等較佳，藉此，能在乾式條件下以良好效率進行深沖壓加工。將塗了蠟系潤滑劑之塗裝金屬板利用壓凹(cupping)壓製，將坏料下料，並以引伸加工法成形出引伸杯。本發明中，按下式(3)定義之引伸比RD，合計(直到深沖壓罐)為1.1~2.6之範圍，尤其1.4~2.6之範圍較理想。若引伸比大於上述範圍，則引伸皺紋增大，塗膜會有出現龜裂而出現金屬露出之虞。 RD＝D/d・・・(3) 式中，D代表坏料徑、d代表罐身徑。
其次，將前述引伸杯進行再引伸-一階段或數階段之引縮加工(深沖壓加工)，而進行罐身部之薄壁化。 本發明中，下式(4)表示之引縮率(ironing rate)R為25~80%，較佳為40~80%，更佳為50~80%，又更佳為55~75%，尤佳為55~70%，最佳為高於60%且70%以下之範圍。若引縮率低於上述範圍，則無法充分薄壁化，於經濟性之觀點無法充分滿足，另一方面，若引縮率高於上述範圍，會有金屬露出之虞。 R(%)＝(tp-tw)/tp×100・・・(4) 式中，tp表示原本塗裝金屬板之厚度，tw表示深沖壓罐之罐身側壁中央部之厚度。
本發明之深沖壓罐中，罐身中央部(高度方向之中央部，最薄壁化之部分)之厚度宜為罐底中央部之厚度之20~75%，較佳為20~60%，更佳為20~50%，又更佳為25~45%，尤佳為30~45%，最佳為30%以上且未達40%之厚度。深沖壓罐之金屬基體之厚度亦同樣，罐身中央部之金屬基體之厚度宜為罐底中央部之金屬基體之厚度之20~75%，較佳為20~60%，更佳為20~50%，又更佳為25~45%，尤佳為30~45%，最佳為30%以上且未達40%之厚度。又，當從塗裝金屬板利用深沖壓加工將深沖壓罐成形時，位在罐身部之塗膜之厚度會因加工而和金屬基材同樣地變薄。因此罐身中央部之塗膜之厚度，宜為製罐時幾乎未薄壁化之罐底中央部之塗膜之厚度之20~75%，較佳為20~60%，更佳為20~50%，又更佳為25~45%，尤佳為30~45%，最佳為30%以上且未達40%之厚度。
罐底中央部之金屬基體之厚度宜為0.10~0.50mm，較佳為0.15~0.40mm，更佳為0.15~0.30mm，又更佳為0.20~0.28mm之厚度。 又，罐底中央部之上述內表面塗膜之膜厚，按乾燥膜厚為0.2~20μm，較佳為1~12μm，更佳為比2μm大而為12μm以下之範圍。又，針對乾燥塗膜重量，為3~300mg/dm2 ，較佳為15~150mg/dm2 ，更佳為比25mg/dm2 大而為150mg/dm2 以下之範圍。填充於深沖壓罐之內容物為腐蝕性強之酸性飲料時，宜為比6μm大而12μm以下，較佳為6.5~10μm之範圍。又，針對乾燥塗膜重量，宜為比85mg/dm2 大而150mg/dm2 以下，較佳為90~140mg/dm2 之範圍。另一方面，填充於深沖壓罐之內容物為腐蝕性比較弱的低酸性飲料等時，宜為1μm以上且未達6.5μm，較佳為比2μm大而未達6.5μm，更佳為2.5~6μm之範圍。又，針對乾燥塗膜重量，宜為15mg/dm2 以上且未達90mg/dm2 ，較佳為比25mg/dm2 大而未達90mg/dm2 ，更佳為30~85mg/dm2 之範圍。
又，罐底中央部之上述外表面塗膜之膜厚，按乾燥膜厚計為0.2~20μm，較佳為1~10μm，更佳為比2μm大而為10μm以下，又更佳為比2μm大而為6.5μm以下之範圍。又，針對乾燥塗膜重量，為3~300mg/dm2 ，較佳為15~150mg/dm2 ，更佳為25~140mg/dm2 ，又更佳為比25mg/dm2 大而未達90mg/dm2 之範圍。
如上述，從具內表面塗膜之塗裝金屬板利用深沖壓加工將深沖壓罐成形時，未在罐身部之內表面塗膜之厚度，會因加工而和位在罐身部之金屬基體同樣地變薄。因此本發明之深沖壓罐中，罐身部之前述內表面塗膜與金屬基體之厚度比，和罐底部之前述內表面塗膜與金屬基體之厚度比，幾乎相同。亦即，本發明之深沖壓罐，特徵為：前述內表面塗膜與金屬基體之厚度比(＝前述內表面塗膜之厚度/金屬基體之厚度)，於罐底部及罐身部實質上幾乎相同。又，在此之「幾乎相同」，係指將製造誤差包括在此範圍內之意，例如指罐身部之(前述內表面塗膜之厚度/金屬基體之厚度)為罐底部(前述內表面塗膜之厚度/金屬基體之厚度)之0.9~1.1倍之範圍內。又，針對外表面塗膜亦同樣。
又，針對前述一階段或數階段之引縮加工之加工速度(衝頭之移動速度)，宜為1500mm/sec以上，較佳為3000mm/sec以上，更佳為4000mm/sec以上，又更佳為5000mm/sec以上，尤佳為6000mm/sec以上。引縮加工之加工速度藉由為上述速度以上，加工發熱增大，成為高溫狀態，藉此，塗膜之加工性(延伸性)提高。其結果，成形時之金屬露出受抑制，成形後之內表面塗膜及外表面塗膜之被覆性能更好。又，藉由於高溫度成形，成形加工中應力容易緩和，故能減低成形後之塗膜之殘留應力，在抑制熱處理時之塗膜剝離方面亦為理想。 深沖壓加工後，依所望依照常法進行底部之拱凸(doming)成形及開口端緣之修整加工。
依照本發明，對於前述塗裝金屬板進行深沖壓加工後，將獲得之深沖壓罐施以熱處理步驟。如前述，本發明之塗裝金屬板及深沖壓罐中，塗膜之應力緩和率，在罐內表面為50%以上，在罐外表面為超過40%之高，故即使於熱處理步驟受加熱，仍能有效地防止塗膜剝離。 藉由對於成形後之深沖壓罐施以至少一階段之熱處理，能夠去除因加工而產生之塗膜之殘留應力。藉由將塗膜之該殘留應力除去，能夠使加工後之塗膜與金屬基體間之密合性(塗膜密合性)更好。其結果，塗膜之耐蝕性顯著提升，例如於深沖壓罐中填充腐蝕性強之內容物時，能夠抑制發生塗膜下腐蝕。熱處理之溫度需為比起塗膜之玻璃轉移溫度更高之溫度，為100~300℃，較佳為150~250℃之溫度範圍。熱處理之時間不特別限定，以0.1~600秒，較佳為1~300秒，更佳為20~180秒之條件加熱較佳。
深沖壓罐之塗膜之殘留應力未經熱處理除去時，加工度大之罐身中央部(高度方向之中央部)之塗膜若從金屬基體分離並加熱，則在釋放殘留應力之方向(主要是罐之高度方向)，尺寸會大幅變化，因而藉由測定由於加熱所致分離塗膜之尺寸變化量(熱收縮率)，能夠作為是否已因熱處理而將殘留應力除去之指標。從深沖壓罐分離之罐身中央部之上述內表面塗膜之下式(5)表示之熱收縮率(有負荷)宜為30%以下，較佳為20%以下，更佳為15%以下，又更佳為10%以下。又，下式(6)表示之熱收縮率(無負荷)為50%以下，較佳為45%以下，更佳為40%以下，又更佳為35%以下。熱收縮率落在上述範圍內時，塗膜密合性改善，能展現優良的耐蝕性。熱收縮率比上述範圍大時，未能充分去除殘留應力，可能因塗膜密合性之不足導致造成耐蝕性降低，且罐受衝擊而凹陷等時會有塗膜剝離之虞。又，罐外表面側具有上述外表面塗膜時，希望即使是罐身中央部之外表面塗膜，熱收縮率亦為上述範圍內。 又，分離之塗膜之由於加熱所致之尺寸變化量(收縮量)，可藉由熱機械分折裝置(TMA)等來測定。
熱收縮率(有負荷)＝(ΔL1 /L0 )×100(%)・・・(5) 式中，L0 ，為從罐身中央部分離之塗膜之高度方向之初始長度(測定部)， ΔL1 ，為邊以單位面積施加5.20×105 N/m2 之負荷邊以升溫速度5℃/min從30℃升溫到200℃時，該當L0 部分之塗膜之高度方向之最大收縮量(收縮長度之最大值)。
熱收縮率(無負荷)＝(ΔL2 /L0 )×100(%)・・・(6) 式中，L0 ，為從罐身中央部分離之塗膜之高度方向之初始長度， ΔL2 ，為邊以無負荷狀態按升溫速度5℃/min從30℃升溫到200℃時，該當L0 部分之塗膜之高度方向之最大收縮量(收縮長度之最大值)。
熱處理後，急冷或放冷後，再視需要依以往公知之方法，以印刷烘烤步驟於罐身部形成印刷層，並於印刷層之上形成用以保護印刷層之加工清漆層。依所望，進行一階段或多階段的頸縮加工，並進行凸緣加工，成為捲封用罐。又，也可於進行深沖壓罐成形後，使其上部變形而成瓶狀，也可切取底部，安裝其他罐端而製成瓶狀。 本發明之深沖壓罐之容量宜為150mL以上，較佳為150~2200mL，更佳為180~1200mL，又更佳為300~700mL。
本發明之塗裝金屬板有優良的製罐加工性，故即使是如深沖壓罐製造般之苛酷加工也能耐受，且在成形後之熱處理也不出現塗膜剝離，故藉由調整引縮加工速度等成形條件，能夠獲得具有內表面塗膜按ERV(搪瓷率值；Enamel　Rater Value)換算計係未達200mA之被覆度之塗膜被覆性優異之深沖壓罐。在此，依ERV換算獲得之內表面塗膜之被覆度，係指於獲得之深沖壓罐中裝填成為電解液之濃度1質量%之食鹽水直到罐口部附近，並以搪瓷率計測定ERV而得之值，係於罐底之外表面側形成金屬露出部而連接於陽極，另一方面，將陰極浸於裝滿於罐內之食鹽水，於室溫(約23℃)下，施加6.3V之直流電壓4秒後之電流值。如此的測定中，電流流通量越多，表示絕緣體即內表面塗膜越存在缺陷，罐內表面之金屬露出之面積越大。 按ERV換算之內表面塗膜之被覆度宜未達200mA，較佳為未達100mA，更佳為未達50mA。又，以每單位面積(cm2 )之ERV表達時，宜未達0.70mA/cm2 ，較佳為未達0.35mA/cm2 ，更佳為未達0.18mA/cm2 。在此，每單位面積之ERV，係指依上述方法測定之深沖壓罐之ERV除以評價面積(罐身部及罐底部之內表面和上述食鹽水接觸之面積)而得到之值。 又，針對深沖壓罐之內表面側，成形後可視需要於內表面進一步將修正塗料等予以噴灑塗裝，並在內表面塗膜上形成其他塗膜，但如前述，內表面塗膜成形後仍有高被覆度，故無需噴灑塗裝，考量經濟性方面，宜不噴灑塗裝較佳。 又，針對罐外表面側，至少於基本上未形成印刷層之底部，前述外表面塗膜亦可位在表層，但為了使罐體之運送性更好等目的，也可於底部外表面側之表層所形成之前述外表面塗膜上，進一步形成由其他塗料組成物構成之塗膜。
本發明之塗裝金屬板，也適合使用於深沖壓罐以外之用途，例如依以往公知之製法製作之引伸罐(DR罐)、深引伸罐(DRD罐)、DTR罐、拉伸深沖壓加工罐、或罐蓋等。罐蓋之形狀，可採用為了形成內容物注出用開口之刻痕及設有開封用之拉環之易開蓋等以往公知之形狀，為全開型或部分開型(stay-on-tab type)皆可。 [實施例]
以下舉實施例、比較例、參考例對於本發明具體說明。又，簡稱份者代表質量份。
聚酯樹脂A~D之各種測定項目依照以下之方法。又，聚酯樹脂A~D皆為非結晶性之聚酯樹脂。 (數量平均分子量之測定) 利用凝膠滲透層析(GPC)，使用標準聚苯乙烯之檢量線進行測定。 (玻璃轉移溫度之測定) 使用差示掃描熱量計(DSC)，以10℃/分之升溫速度測定。 (酸價之測定) 使聚酯樹脂之固體物1g溶於10ml之氯仿，以0.1N之KOH乙醇溶液滴定，求樹脂酸價(mgKOH/g)。指示劑使用苯酚酚酞。 (單體組成之測定) 使聚酯樹脂之固體物30mg溶於重氯仿0.6mL，測定1H-NMR，從峰部強度求單體組成比。又，將極微量的成分(相對於全部單體成分未達1莫耳%)排除，決定組成比。
(實施例1) [內表面用塗料組成物之製備] 聚酯樹脂係使用聚酯樹脂A(酸價：2mgKOH/g、Tg：75℃、Mn＝18,000、單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分＝38/12/17/33mol%)、硬化劑係使用甲階型酚醛樹脂、硬化觸媒(酸觸媒)係使用十二基苯磺酸。又，上述甲階型酚醛樹脂係使用羥甲基經正丁醇予以烷醚化而得之間甲酚系甲階型酚醛樹脂(經烷醚化之羥甲基之比例：90莫耳%、Mn＝1,200)，酸觸媒係使用東京化成工業公司製「十二基苯磺酸(軟型)(混合物)」。 使聚酯樹脂A溶於甲乙酮/溶劑石油腦＝50/50(質量比)之混合溶劑，獲得固體成分30質量%之聚酯樹脂A溶液。將甲階型酚醛樹脂之正丁醇溶液(固體成分50質量%)以甲乙酮稀釋，獲得固體成分30質量%之甲階型酚醛樹脂溶液。十二基苯磺酸以2-二甲胺基乙醇進行胺中和後，使其溶於異丙醇，獲得固體成分30質量%之十二基苯磺酸溶液。 然後，將聚酯樹脂A溶液333份(固體成分100份)、甲階型酚醛樹脂溶液33.3份(固體成分10份)、酸觸媒溶液0.33份(固體成分0.10份)放入玻璃容器內，攪拌10分鐘，製備成溶劑型塗料組成物[固體成分濃度：約30質量%、固體成分摻合比：聚酯樹脂A/甲階型酚醛樹脂/酸觸媒＝100/10/0.1(質量比)]。
[外表面用塗料組成物之製備] 聚酯樹脂係使用聚酯樹脂A，硬化劑係使用三聚氰胺樹脂(甲醚化三聚氰胺樹脂、全醚型、重量平均聚合度1.3)、及苯胍胺樹脂(甲醚化苯胍胺樹脂、含亞胺基羥甲基之部分醚化型、重量平均聚合度1.5)，硬化觸媒(酸觸媒)係使用十二基苯磺酸。 使聚酯樹脂A溶於甲乙酮/溶劑石油腦＝50/50(質量比)之混合溶劑，獲得固體成分30質量%之聚酯樹脂A溶液。使三聚氰胺樹脂及苯胍胺樹脂溶於甲乙酮，獲得固體成分30質量%之三聚氰胺樹脂溶液及苯胍胺樹脂溶液。將十二基苯磺酸以2-二甲胺基乙醇進行胺中和後，使其溶於異丙醇，獲得固體成分30質量%之十二基苯磺酸溶液。 然後，將聚酯樹脂A溶液333份(固體成分100份)、三聚氰胺樹脂B溶液10份(固體成分3份)、苯胍胺樹脂溶液10份(固體成分3份)、酸觸媒溶液0.33份(固體成分0.10份)放入到玻璃容器內，攪拌10分鐘，製備成溶劑型塗料組成物[固體成分濃度：約30質量%、固體成分摻合比：聚酯樹脂A/三聚氰胺樹脂/苯胍胺樹脂/酸觸媒(十二基苯磺酸)＝100/3/3/0.1(質量比)]。
[塗裝金屬板之製作] 金屬板係使用磷酸鉻酸鹽系表面處理鋁板(3104合金、板厚：0.27mm、表面處理皮膜中之鉻重量：20mg/m2 )，首先，於成形後成為外表面側之面，以塗佈棒塗裝上述外表面用塗料組成物，並於120℃進行60秒乾燥，使烘烤後之乾燥塗膜重量成為40mg/dm2 (約3μm)。之後，在相反側之成為內表面側之面，以塗佈棒塗裝上述內表面用塗料組成物，於120℃進行60秒乾燥，使烘烤後之乾燥塗膜重量成為88mg/dm2 (約6.4μm)，之後於250℃(烘箱之爐內溫度)進行30秒烘烤，以製作。
[深沖壓罐之製作] 在依上述方法製作之塗裝金屬板之兩面塗布石蠟後，沖壓出直徑142mm之圓形，製成淺引伸杯。然後，對此淺引伸杯，使用外徑Φ66mm之衝頭，於乾式條件下進行再引伸加工、引縮加工(3階段)、拱凸加工。之後，使用烘箱，於201℃實施75秒之熱處理，製得深沖壓罐[罐徑：66mm、高度：約130mm、容量：約370ml、總引伸比：2.15、引縮率：61%、罐身中央部厚度/罐底中央部厚度×100＝約40%、罐身中央部之金屬基材之厚度/罐底中央部之金屬基材之厚度×100＝約40%、罐身中央部之內表面塗膜厚度/罐底中央部之內表面塗膜厚度×100＝約39%、罐底中央部之內表面塗膜重量(膜厚)：86mg/dm2 (約6.2μm)、罐底中央部之內表面塗膜厚度/罐底中央部之金屬基體之厚度＝約0.024、罐身中央部之內表面塗膜厚度/罐身中央部之金屬基體之厚度＝約0.023]。又，引縮加工時之平均加工速度(引縮加工時之衝頭之平均移動速度)設為5500mm/sec。
(實施例2,3) 如表1，改變聚酯樹脂之種類、固體成分摻合比，製備內表面用塗料組成物並使用，除此以外和實施例1同樣地製作塗裝金屬板，並製作深沖壓罐。又，針對聚酯樹脂，除了前述聚酯樹脂以外，尚使用聚酯樹脂B(酸價：2mgKOH/g、Tg：85℃、Mn＝18,000、單體組成：對苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分＝50/14/36mol%)、聚酯樹脂C(酸價：5mgKOH/g、Tg：55℃、Mn＝16,000、單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/1,4-環己烷二甲醇成分/2-甲基-1,3-丙二醇成分＝10/40/21/29mol%)。
(實施例4) 如表1，聚酯樹脂係使用聚酯樹脂A與聚酯樹脂D(酸價：22mgKOH/g、Tg：82℃、Mn＝6,000、單體組成：對苯二甲酸成分/偏苯三甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分＝49/1/12/38mol%)按質量比混合成為90：10者(Tgmix ：76℃、AVmix ：4mgKOH/g)，製備成內表面塗料組成物。如表1，硬化劑係使用苯胍胺樹脂(甲醚化苯胍胺樹脂、含有亞胺基羥甲基之部分醚化型、重量平均聚合度1.5)，並改變固體成分摻合比而製備外表面用塗料組成物後使用，除此以外和實施例1同樣地製作塗裝金屬板，並製作深沖壓罐。
(實施例5) 如表1，聚酯樹脂係使用聚酯樹脂A與聚酯樹脂D以按質量比計成為90：10的方式混合者，硬化劑係使用前述苯胍胺樹脂(甲醚化苯胍胺樹脂、含有亞胺基羥甲基之部分醚化型、重量平均聚合度1.5)，改變固體成分摻合比而製備內表面用塗料組成物，除此以外和實施例1同樣地製作塗裝金屬板，並製造深沖壓罐。
(實施例6) 深沖壓罐製作時之引縮加工時之平均加工速度(引縮加工時之衝頭之平均移動速度)設為1000mm/sec，除此以外和實施例1同樣製作塗裝金屬板，並製作深沖壓罐。
(比較例1、2) 如表1，改變聚酯樹脂之種類、固體成分摻合比，製備出內表面用塗料組成物、及外表面用塗料組成物，除此以外和實施例1同樣地製作塗裝金屬板，並製作深沖壓罐。
(參考例1) 如表1，改變聚酯樹脂之種類、固體成分摻合比，製備出內表面用塗料組成物，除此以外和實施例1同樣地製作塗裝金屬板。
針對以各實施例、比較例、參考例使用之內表面用塗料組成物、及外表面用塗料組成物獲得之塗膜特性，依照下列試驗方法實施試驗。
[塗膜之應力緩和率] 使用各實施例、比較例、參考例使用之內表面用塗料組成物、及外表面用塗料組成物，如下列，製作測定用之塗膜樣本。依和各實施例、比較例、參考例之塗裝金屬板之內表面塗膜之塗裝條件(塗料物種、乾燥塗膜重量、乾燥烘烤條件)同樣方式，以塗佈棒塗裝於鋁箔(三菱鋁業(股)公司製「NIPPAKU FOIL」、厚度12μm)之非光澤面側，於120℃進行60秒乾燥，之後於250℃烘烤30秒，在鋁箔上形成塗膜。放冷到室溫後，將已形成塗膜之鋁箔切出寬度50mm、長度40mm，浸於稀釋鹽酸水溶液中，使鋁箔溶解。然後，取出薄膜狀之塗膜，充分地以蒸餾水洗淨並使其乾燥，將獲得之薄膜狀塗膜切成寬度4mm、長度40mm，獲得測定用樣本。
針對獲得之測定用樣本，利用熱機械分析裝置(TMA)實施應力緩和率之測定。首先，以無撓曲之方式將樣本夾持於熱機械分析裝置，之後針對獲得之測定用樣本，以熱機械分析裝置(TMA)測定應力緩和率。首先，以無撓曲之方式將樣本夾持於熱機械分析裝置，使夾頭間距離(相當於樣本初始長度)成為10mm。然後，使測定氣體環境升溫，到達100℃後經10分鐘之後，以拉伸速度1mm/min使樣本伸長樣本初始長度之1%，保持此狀態10分鐘。從伸長1%時之應力(δ1)及保持10分鐘後之應力(δ2)，依下式(1)算出應力緩和率。測定條件如下。 裝置：精工儀器(股)公司製　TMA/SS6100 測定氣體環境溫度：100℃ 夾頭間距離：10mm 拉伸速度：1mm/min 伸長率(拉伸伸長應變)：1% 應力緩和率(%)＝(δ1-δ2)/δ1×100・・・(1) 式中，δ1係伸長1%時之應力，δ2係保持10分鐘後之應力。又，δ1及δ2之數值，係實際之測定值扣減升溫100℃後即將伸長1%時之應力之數值而得之校正值。
又，當從兩面已形成塗膜之塗裝金屬板獲得測定用樣本時，係切出塗裝金屬板，浸於煮沸過的過氧化氫水數分鐘，充分以蒸餾水洗淨後，從金屬基材剝下薄膜狀之塗膜，使其乾燥，將獲得之薄膜切成寬度4mm且長度40mm，以獲得測定用樣本。
[罐底內表面塗膜之應力緩和率] 針對依如上述「深沖壓罐之製作」之項目所記載進行成形，並於201℃實施75秒之熱處理後之實施例4及比較例1之深沖壓罐，測定罐底內表面塗膜之應力緩和率。測定用樣本之製作方法如下。 從熱處理後之深沖壓罐之罐底，以罐底中央部作為中心，以成為相對於金屬基材壓延方向為0°之方向之尺寸為35mm、為90°之方向之尺寸為30mm的方式切出罐底部。將切出之樣本浸於煮沸過的過氧化氫水2~3分鐘，充分以蒸餾水洗淨後，從金屬基材剝下罐內表面側之薄膜狀塗膜，使其乾燥，將獲得之薄膜狀塗膜切成寬度4mm且長度35mm，獲得測定用樣本。 應力緩和率之測定，和上述「塗膜之應力緩和率」之項目記載之測定方法同樣進行。結果如下。 實施例4之深沖壓罐之罐底內表面塗膜之應力緩和率：67% 比較例1之深沖壓罐之罐底內表面塗膜之應力緩和率：45%
[塗膜之玻璃轉移溫度(塗膜Tg)] 使用各實施例、比較例、參考例使用之內表面用塗料組成物、及外表面用塗料組成物，如下列所述，製作測定用之塗膜樣本。依和各實施例、比較例、參考例之塗裝金屬板之內表面或外表面塗膜之塗裝條件(塗料物種、乾燥塗膜重量、乾燥烘烤條件)為同樣的方式，以塗佈棒塗裝在鋁箔(三菱鋁業(股)公司製「NIPPAKU FOIL」、厚度12μm)之非光澤面側，於120℃進行60秒乾燥後，於250℃進行30秒烘烤，於鋁箔上形成塗膜。冷卻至室溫後，將已形成塗膜之鋁箔浸於稀釋鹽酸水溶液中，使鋁箔溶解。然後，取出薄膜狀塗膜，充分地以蒸餾水洗淨，使其乾燥，獲得測定用樣本。針對獲得之塗膜，使用差示掃描熱量計(DSC)，依下列之條件測定塗膜之玻璃轉移溫度。又，定義第2回合(2nd-run，升溫)時，外插玻璃轉移開始溫度，亦即低溫側之基線向高溫側延長之直線、和在玻璃轉移之階段狀變化部分之曲線之梯度成為最大之點畫出之切線之交點之溫度，為塗膜之玻璃轉移溫度(塗膜Tg)。 裝置：精工儀器(股)公司製DSC6220 試樣量：5mg 升溫速度：10℃/分 溫度範圍：-80~200℃(升溫、冷卻、升溫) 環境條件：氮氣流下
又，當從兩面形成了塗膜之塗裝金屬板、深沖壓罐獲得測定用樣本時，可藉由以砂紙磨去等方式去除未測定之一側之塗膜，使金屬面露出後，切出塗裝金屬板，依使其浸於稀釋鹽酸水溶液中等常法，使金屬基體(金屬板)溶解，取出薄膜狀之塗膜，並充分以蒸餾水洗淨，並使其乾燥，獲得測定用樣本。
[MEK萃取率] 使用各實施例、比較例、參考例使用之內表面用塗料組成物、及外表面用塗料組成物，如下列方式製作測定用之塗膜樣本。依和各實施例、比較例、參考例之塗裝金屬板之內表面或外表面塗膜之塗裝條件(塗料物種、乾燥塗膜重量、乾燥烘烤條件)同樣方式，以塗佈棒塗裝在各磷酸鉻酸鹽系表面處理鋁板(3104合金、板厚：0.27mm、表面處理皮膜中之鉻重量：20mg/m2 )，於120℃進行60秒乾燥，之後，於250℃進行30秒烘烤，製作出塗裝金屬板。從塗裝金屬板切出大小5cm×5cm之試驗片，實施試驗片之質量測定後(W1)，使用200ml之MEK(甲乙酮)，使試驗片浸於沸騰中的MEK(80℃回流下)1小時，於沸點進行1小時之MEK萃取。萃取後之試驗片以MEK洗淨後，於120℃以1小時之條件乾燥，測定萃取後之試驗片之質量(W2)。再將塗膜依利用濃硫酸所為之分解法進行剝離除去，並洗淨乾燥，測定試驗片之質量(W3)。塗裝金屬板之塗膜之MEK萃取率(質量%)依下式(7)求出。結果示於表1。 MEK萃取率(%)＝100×(W1-W2)/(W1-W3)・・・(7) 又，當從兩面已形成塗膜之塗裝金屬板、深沖壓罐獲得測定用樣本時，可藉由以砂紙磨去等方式去除未測定之一側之塗膜後，依上述方法測定塗裝金屬板之塗膜之MEK萃取率。
針對各實施例、比較例、參考例獲得之深沖壓罐及塗裝金屬板，依下列試驗方法進行評價。
[內表面塗膜被覆性評價(ERV評價)] 內表面塗膜被覆性評價，係針對依如上述「深沖壓罐之製作」之項目所記載實施直到深沖壓加工、及拱凸加工為止之深沖壓罐(表中記載為「無熱處理」)、及之後利用烘箱於201℃實施75秒之熱處理後之深沖壓罐(表中記載為「有熱處理」)，如下列方式進行。 於深沖壓罐之罐底之外表面側形成金屬露出部，將罐體連接到搪瓷率計之陽極，另一方面，於罐內注入1%食鹽水360mL，將搪瓷率計之陰極浸於充滿罐內的食鹽水，測定於室溫下施加6.3V之電壓4秒後之電流值(ERV)。 評價基準如下。 ◎：電流值未達50mA(單位面積未達0.18mA/cm2 ) ○：電流值為50mA以上且未達200mA(0.18mA/cm2 以上且未達0.70mA/cm2 ) △：電流值為200mA以上且未達700mA(0.70mA/cm2 以上且未達2.50mA/cm2 ) ×：電流值為700mA以上(2.50mA/cm2 以上)
[塗膜剝離耐性評價] 塗膜剝離耐性評價，係針對依如上述「深沖壓罐之製作」之項目所記載地成形且於201℃施以75秒之熱處理後之深沖壓罐，觀察罐身部之內表面及外表面塗膜是否剝離並評價。 評價基準如下。 ○：未認為塗膜剝離。 △：於罐身側壁之加工嚴苛而薄壁化之部位認為有極少塗膜剝離。 ×：於罐身側壁之加工嚴苛而薄壁化之部位之廣範圍認為有塗膜剝離。
[基材密合性評價] 從如上述製作之塗裝金屬板，切出高度50mm寬度15mm之條狀試驗片。從距條狀之前端35mm的位置，在塗裝金屬板之成為罐外表面側之面做出達到金屬素材之傷痕。以預先作出之傷痕為起點，重複彎折，以作出僅切斷金屬基體，而只以內表面塗膜連接之部分後，以此部分成為內側之方式彎折，使用拉伸試驗機((股)公司島津製作所製「自動立體測圖儀(autograph)AG-IS」)，於23℃下、拉伸速度5mm/min之條件進行180°剝離(peel)試驗，測定剝離強度(180°剝離強度)。 以目視進行內表面塗膜從金屬基體剝離而得之評價部之觀察，當評價部之內表面塗膜全面性地從金屬基體剝離時，評為塗膜係界面剝離，當塗膜與金屬基體間之密合性強而在塗膜從金屬基體剝離前內表面塗膜即已斷裂時，則評為塗膜係凝聚破壞。 評價基準如下。 ◎：界面剝離且剝離強度為2.0N/15mm以上或凝聚破壞 ○：界面剝離且剝離強度為未達2.0N/15mm且係1.0N/15mm以上 △：界面剝離且剝離強度為未達1.0N/15mm
(熱收縮率評價) 熱收縮率之評價，係使用依如上述「深沖壓罐之製作」之項目所記載實施直到深沖壓加工、及拱凸加工為止之實施例4之深沖壓罐(無熱處理)，及之後利用烘箱所為之於201℃進行75秒之熱處理後之實施例4之深沖壓罐(有熱處理)之罐身中央部之內表面塗膜，依下列方式進行。 使用上述深沖壓罐，切出以相對於金屬基體壓延方向為0°方向之罐身中央部(最薄壁化之部位)作為中心而罐身圓周方向10mm罐高度方向20mm之樣本。以砂紙磨去罐外表面側之塗膜，使金屬面露出後，浸於稀釋鹽酸水溶液中，使金屬基體溶解。其次，將薄膜狀之罐內表面側之塗膜取出，充分以蒸餾水洗淨，使其乾燥，將獲得之薄膜狀塗膜切出寬度4mm(罐身圓周方向)且長度20mm(罐高度方向)，獲得測定用樣本。
夾持測定用樣本於熱機械分析裝置，使夾頭間距離(相當於塗膜之高度方向之測定部初始長度)成為5mm。按下列條件測定測定樣本之移位量，並評價有負荷及無負荷狀態之罐高度方向之熱收縮率。 裝置：精工儀器(股)公司製　TMA/SS6100 升溫速度：5℃/分 溫度範圍：30~200℃ 測定模式：拉伸模式 測定時負荷：5mN(5.20×105 N/m2 )或無負荷 夾頭間距離：5mm
設測定前之夾頭間距離(相當於塗膜之測定部初始長度)為L0 ，設邊就單位面積施加5.20×105 N/m2 之負荷邊以升溫速度5℃/min從30℃升溫到200℃時之相當L0 部分之高度方向之收縮量之最大值(最大收縮長度)為ΔL1 ，定義以下式(5)所示數式計算出之值為熱收縮率(有負荷)。又，定義移位量為收縮係正值、膨脹或伸長係負值。結果如下所示。 熱收縮率(有負荷)＝(ΔL1 /L0 )×100　(%)・・・(5) 實施例4之深沖壓罐(無熱處理)之內表面塗膜之熱收縮率(有負荷)：68% 實施例4之深沖壓罐(有熱處理)之內表面塗膜之熱收縮率(有負荷)：8%
又，設測定前之夾頭間距離(相當於塗膜之測定部初始長度)為L0 ，設以無負荷狀態以升溫速度5℃/min從30℃升溫到200℃時之相當L0 之部分之高度方向之收縮量之最大值(最大收縮長度)為ΔL2 ，定義依下式(6)所示數式計算出之值為熱收縮率(無負荷)。又，定義移位量為收縮係正值、膨脹或伸長係負值。結果如下所示。 熱收縮率(無負荷)＝(ΔL2 /L0 )×100(%)・・・(6) 實施例4之深沖壓罐(無熱處理)之內表面塗膜之熱收縮率(無負荷)：69% 實施例4之深沖壓罐(有熱處理)之內表面塗膜之熱收縮率(無負荷)：30%
(耐蝕性評價) 耐蝕性之評價，係針對依上述「深沖壓罐之製作」之項目所記載，實施直到深沖壓加工、及拱凸加工為止之實施例4之深沖壓罐(無熱處理)、及之後利用烘箱所為之於201℃進行75秒之熱處理後之實施例4之深沖壓罐(有熱處理)之罐身中央部之內表面塗膜，依下列方式進行。 使用上述深沖壓罐，切出以罐身中央部(最薄壁化之部位)作為中心而罐身圓周方向40mm罐高度方向40mm之試驗片。在上述試驗片以切割器作出長度4cm之到達基材之十字切割傷痕，浸於含食鹽之酸性之模式液，於37℃經2週，評價腐蝕狀態。又，試驗使用之模式液，係使用食鹽設為0.2%，並加檸檬酸調整成pH2.5者。針對評價基準，係將十字切割部周邊，塗膜下腐蝕之最大範圍為單側1.5mm以上者評為×、0.5mm以上且未達1.5mm者評為○，未達0.5mm者評為◎。結果如下。 實施例4之深沖壓罐(無熱處理)之腐蝕狀態：× 實施例4之深沖壓罐(有熱處理)之腐蝕狀態：◎
表1顯示各實施例、比較例、參考例之內表面塗料組成物及外表面組成物之摻合組成(聚酯樹脂之種類、硬化劑之種類、固體成分摻合比)、內表面塗膜及外表面塗膜之塗膜性能(塗膜Tg、MEK萃取率、應力緩和率)、及評價結果。
[表1]
　 實施例 比較例 參考例
1 2 3 4 5 6 1 2 1
內表面用塗料 組成物組成 聚酯 樹脂 種類 Tg (℃) 酸價 (mgKOH/g) Mn 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A 75 2 18,000 100 　 　 90 90 100 　 100 90
B 85 2 18,000 　 100 　 　 　 　 　 　 　
C 55 5 16,000 　 　 100 　 　 　 100 　 　
D 82 22 8,000 　 　 　 10 10 　 　 　 10
硬化劑 甲階型酚醛樹脂 10 10 5 10 　 10 10 　 10
苯胍胺樹脂 　 　 　 　 15 　 　 　 　
三聚氰胺樹脂 　 　 　 　 　 　 　 5.5 　
酸觸媒 十二基苯磺酸 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5
內表面塗膜特性 塗膜Tg 74 86 56 80 82 74 55 81 -
MEK萃取率 6 7 18 9 11 6 3 6 -
應力緩和率 65 70 54 66 68 65 38 48 -
外表面用塗料 組成物組成 聚酯 樹脂 種 Tg (℃) 酸價 (mgKOH/g) Mn 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A 75 2 18,000 100 100 100 100 100 100 100 100 100
硬化劑 三聚氰胺樹脂 3 3 3 　 3 3 3 5.5 3
苯胍胺樹脂 3 3 3 15 3 3 3 　 3
酸觸媒 十二基苯磺酸 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
外表面塗膜特性 塗膜Tg 82 82 82 82 82 82 82 81 82
MEK萃取率 13 13 13 14 13 13 13 6 13
應力緩和率 57 57 57 72 57 57 57 40 57
評價 內表面塗膜被覆性 無熱處理 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ ◎ ○ -
有熱處理 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ - × × -
塗膜剝離耐性 罐內表面 ○ ○ ○ ○ ○ △ × × -
罐外表面 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ × -
基材密合性 ○ ○ - ◎ ◎ ○ - - △
                                          - ： 未評價
[產業利用性]
本發明之深沖壓罐，熱處理時無塗膜剝離，能有效防止金屬露出，有優良的耐蝕性，適合使用於飲料容器等。且本發明之深沖壓罐用塗裝金屬板，製罐加工性、生產性優異，具有成形後之熱處理時也不出現塗膜剝離之優良的塗膜剝離耐性，適合用於深沖壓罐之製造。

Claims (18)

  1. 一種深沖壓罐，至少罐內表面側具有內表面塗膜， 其特徵為： 該內表面塗膜含有聚酯樹脂及硬化劑，且罐底部之該內表面塗膜於100℃之試驗條件下伸長1%時經過10分鐘後之應力緩和率為50%以上。
  2. 如請求項1之深沖壓罐，其中，該內表面塗膜含有之該硬化劑係甲階型酚醛樹脂及/或胺基樹脂。
  3. 如請求項2之深沖壓罐，其中該甲階型酚醛樹脂係間甲酚系甲階型酚醛樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項之深沖壓罐，其中，該內表面塗膜更含有酸觸媒。
  5. 如請求項4之深沖壓罐，其中，該內表面塗膜中之該酸觸媒之含量相對於聚酯樹脂100質量份未達0.5質量份。
  6. 如請求項1至3中任一項之深沖壓罐，其中，該內表面塗膜含有之聚酯樹脂當設構成聚酯樹脂之多元醇成分之合計量為100莫耳%時，選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇中之1種或2種以上合計含有20莫耳%以上。
  7. 如請求項1至3中任一項之深沖壓罐，於罐外表面側更具有外表面塗膜，且該外表面塗膜含有聚酯樹脂及硬化劑，且罐底部之該外表面塗膜於100℃之試驗條件下伸長1%時經過10分鐘後之應力緩和率高於40%。
  8. 如請求項1至3中任一項之深沖壓罐，其中，罐身中央部之厚度為罐底中央部之厚度之20~75%之厚度。
  9. 如請求項1至3中任一項之深沖壓罐，其中，罐身中央部之該內表面塗膜之厚度為罐底中央部之該內表面塗膜之厚度之20~75%之厚度。
  10. 如請求項1至3中任一項之深沖壓罐，其中，該內表面塗膜與金屬基體之厚度比(前述內表面塗膜之厚度/金屬基體之厚度)在罐底部及罐身部大致相同。
  11. 如請求項1至3中任一項之深沖壓罐，其中，罐身中央部之該內表面塗膜之下式表示之熱收縮率為30%以下； 熱收縮率(%)＝(ΔL1 /L0 )×100 L0 ：從罐身中央部分離出之塗膜之高度方向之初始長度 ΔL1 ：邊每單位面積施加5.20×105 N/m2 之負荷邊以升溫速度5℃/min從30℃升溫到200℃時，該當L0 部分之塗膜之高度方向之最大收縮長度。
  12. 如請求項1至3中任一項之深沖壓罐，其中，該內表面塗膜之被覆度按ERV換算未達200mA。
  13. 一種深沖壓罐用塗裝金屬板，其兩面具有塗膜，在深沖壓加工後成為罐內表面側之面之內表面塗膜含有聚酯樹脂及作為硬化劑之甲階型酚醛樹脂及/或胺基樹脂，且在深沖壓加工後成為罐外表面側之面之外表面塗膜含有聚酯樹脂及作為硬化劑之胺基樹脂，該內表面塗膜於100℃之試驗條件下伸長1%時經過10分鐘後之應力緩和率為50%以上，該外表面塗膜於100℃之試驗條件下伸長1%時經過10分鐘後之應力緩和率高於40%。
  14. 如請求項13之深沖壓罐用塗裝金屬板，其中，該內表面塗膜含有之聚酯樹脂當設構成聚酯樹脂之多元醇成分之合計量為100莫耳%時，選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇中之1種或2種以上合計含有20莫耳%以上。
  15. 一種深沖壓罐，其特徵為係由如請求項13或14之深沖壓罐用塗裝金屬板構成。
  16. 如請求項15之深沖壓罐，其中，罐身中央部之厚度為罐底中央部之厚度之20~75%之厚度。
  17. 如請求項15或16之深沖壓罐，其中，罐身中央部之該內表面塗膜之厚度為罐底中央部之該內表面塗膜之厚度之20~75%之厚度。
  18. 如請求項15或16之深沖壓罐，其中，該內表面塗膜之被覆度按ERV換算係未達200mA。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001353812A (ja) 2000-06-12 2001-12-25 Toyo Seikan Kaisha Ltd 樹脂被覆シームレス缶
JP4091266B2 (ja) * 2001-04-09 2008-05-28 関西ペイント株式会社 絞りしごき加工性にすぐれた潤滑鋼板
JP3872998B2 (ja) * 2001-04-09 2007-01-24 関西ペイント株式会社 塗装金属板及びそれを用いた絞りしごき缶
JP4622736B2 (ja) * 2005-08-12 2011-02-02 Ｊｆｅスチール株式会社 ２ピース缶用ラミネート鋼板、２ピース缶の製造方法および２ピースラミネート缶
JP6309741B2 (ja) * 2013-11-06 2018-04-11 東洋製罐株式会社 樹脂被覆金属板及びシームレス缶
CN107849702B (zh) * 2015-05-21 2019-07-05 东洋制罐集团控股株式会社 表面处理金属板和有机树脂被覆的表面处理金属板
JP7172125B2 (ja) * 2017-05-11 2022-11-16 東洋製罐グループホールディングス株式会社 塗装金属基体の製造方法、塗装金属板及び塗装金属缶
JP7355485B2 (ja) * 2018-02-02 2023-10-03 東洋製罐株式会社 ワイン用アルミニウム製容器

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