CN115052944A

CN115052944A - 涂料组合物、涂装金属板以及拉深减薄罐及其制造方法

Info

Publication number: CN115052944A
Application number: CN202180012272.1A
Authority: CN
Inventors: 樱木新; 柏仓拓也; 张楠; 山本宏美
Original assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2020-02-03
Filing date: 2021-02-02
Publication date: 2022-09-13
Also published as: EP4101903A4; WO2021157572A1; US20230061883A1; TW202138480A; EP4101903A1

Abstract

涂料组合物，其特征在于，含有作为主剂树脂的聚酯树脂共混物和固化剂(C)，所述聚酯树脂共混物包含玻璃化转变温度高于40℃且酸值小于10mgKOH/g的聚酯树脂(A)和玻璃化转变温度高于40℃且酸值为10mgKOH/g以上且小于50mgKOH/g的聚酯树脂(B)。或者，涂料组合物，其特征在于，含有作为主剂树脂的玻璃化转变温度为60℃以上的聚酯树脂、作为固化剂的甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂、和作为固化催化剂的有机磺酸系酸催化剂和/或磷酸系酸催化剂，其中，固化催化剂相对于上述主剂树脂100质量份的含量低于0.2质量份。提供兼具制罐加工性、基材密合性和抗香料吸附性的涂装金属板以及拉深减薄罐。

Description

涂料组合物、涂装金属板以及拉深减薄罐及其制造方法

技术领域

本发明涉及涂料组合物及涂布有该涂料组合物的涂装金属板。还涉及使用了该涂装金属板的拉深减薄罐及其制造方法。

背景技术

作为制造在饮料罐等中广泛使用的无缝罐的加工方法，已知拉深减薄加工。该拉深减薄加工是如下的加工方法：将铝板、钢板等金属板冲裁成圆形，进行拉深加工，成型为由没有侧面接缝的主体部和与该主体部无缝地连接成一体的底部构成的圆筒状杯，接着进行减薄加工，使容器主体部薄壁化，采用该方法得到的无缝罐被称为拉深减薄罐。

作为该拉深减薄罐的制造方法，例如已知使用预先被覆有聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂膜的层叠金属板作为金属板的方法。根据该方法，在实施拉深减薄加工时，热塑性树脂膜具有润滑功能，因此，能够在不使用液体冷却剂(水系润滑剂)的干燥条件下进行拉深减薄加工，与以往的使用液体冷却剂进行拉深减薄加工的情况相比，具有有助于降低环境负荷的优点。另一方面，该方法中使用的层叠金属板中的热塑性树脂膜由于成膜的方便性而成为一定以上的膜厚，因此有时在经济方面成为问题。

针对上述方法，提出了通过对涂装金属板进行拉深减薄加工来制造拉深减薄罐的方法(专利文献1)。根据该方法，在对形成有由涂装形成的膜(涂膜)的金属板实施拉深减薄加工时，由于涂膜具有润滑功能，因此能够在干燥条件下实现拉深减薄加工。进而，通过使涂膜成为薄膜，从而在经济方面也优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3872998号公报

专利文献2：日本专利第4091266号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在上述使用了涂装金属板的拉深减薄罐的制造方法中，从涂膜的制罐加工性、基材密合性、内容物(装在罐中的物质)的抗香料吸附性等观点出发，还没有提出充分满足性能的制造方法。

即，在拉深减薄加工中，需要在制罐加工中不产生涂膜缺陷(制罐加工性)，同时涂膜不从基材剥离(基材密合性)。

进而，在通过如上所述的拉深减薄加工而制造的容器中填充内容物时，内容物中所含的柠檬烯等香料成分(香气成分)被涂膜吸附的情况下，内容物的风味发生变化，因此作为罐内表面侧的涂膜，需要不发生该吸附(抗香料吸附性)。

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，在包含聚酯树脂和固化剂、固化催化剂的涂料组合物中，通过(1)混合使用酸值不同的聚酯树脂，同时使各个树脂的玻璃化转变温度为规定的温度以上，或者(2)使用玻璃化转变温度为规定的温度以上的聚酯树脂，同时使用于促进聚酯树脂与固化剂的交联反应而配合的固化催化剂的量小于规定量，从而能够以高水平兼顾上述课题，从而想到了本发明。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明的一个实施方式中的涂料组合物，(1)其特征在于，含有作为主剂树脂的聚酯树脂共混物和固化剂(C)，所述聚酯树脂共混物包含玻璃化转变温度高于40℃且酸值小于10mgKOH/g的聚酯树脂(A)和玻璃化转变温度高于40℃且酸值为10mgKOH/g以上且小于50mgKOH/g的聚酯树脂(B)。

另外，在上述(1)中，(2)优选所述聚酯树脂共混物的平均酸值大于2.0mgKOH/g且小于16.0mgKOH/g。

进而，在上述(1)或(2)中，(3)优选所述聚酯树脂共混物的玻璃化转变温度为50～120℃。

进而，在上述(1)～(3)的任一项中，(4)优选所述聚酯树脂共混物中的所述聚酯树脂(A)/聚酯树脂(B)的配合比例以固体成分质量比计，为30/70～99/1。

在上述(1)～(4)的任一项中，(5)优选所述固化剂(C)为甲阶型酚醛树脂。

在上述(1)～(5)的任一项中，(6)优选相对于主剂树脂(聚酯树脂共混物)100质量份，固化剂(C)的含量为5.5质量份以上。

在上述(1)～(6)的任一项中，(7)优选所述聚酯树脂(A)的数均分子量为13000以上且所述聚酯树脂(B)的数均分子量小于13000。

为了实现上述目的，本发明的另一实施方式中的涂料组合物，(8)其特征在于，含有作为主剂树脂的玻璃化转变温度为60℃以上的聚酯树脂、作为固化剂的甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂、和作为固化催化剂的有机磺酸系酸催化剂和/或磷酸系酸催化剂，其中，相对于所述主剂树脂100质量份，固化催化剂的含量小于0.2质量份。

在上述(8)中，(9)优选相对于所述主剂树脂100质量份，固化催化剂的含量为0.1质量份以下。

在上述(8)或(9)中，(10)优选所述主剂树脂的酸值小于20mgKOH/g。

在上述(8)～(10)的任一项中，(11)优选相对于所述主剂树脂100质量份，所述固化剂的含量为4～30质量份。

在上述(1)～(11)的任一项中，(12)优选所述涂料组合物为溶剂型涂料组合物。

另外，为了实现上述目的，本发明的一个实施方式的涂装金属板，(13)其特征在于，在金属板的至少单面具有由上述(1)～(12)中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜。

另外，为了实现上述目的，本发明的另一实施方式的拉深减薄罐用涂装金属板，(14)其特征在于，在金属板的至少单面的金属表面上形成有由上述(1)～(12)中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜。

在上述(14)中，(15)优选所述涂膜的180°剥离强度为1N/15mm以上。

本实施方式的拉深减薄罐(16)由上述(13)所述的涂装金属板构成。

另外，本实施方式的拉深减薄罐(17)由上述(14)或(15)所述的涂装金属板形成。

在上述(16)或(17)中，(18)优选内表面和/或外表面的罐体侧壁中央部的所述涂膜的厚度为罐底部的所述涂膜的厚度的20％～75％的厚度。

本实施方式的拉深减薄罐的制造方法，(19)其特征在于，将上述(13)或(14)或(15)所述的拉深减薄罐用涂装金属板以25％～80％的减薄率进行拉深减薄加工而制造。

发明效果

根据本发明的涂料组合物，能够提供兼具制罐加工性、基材密合性、抗香料吸附性的全部的拉深减薄罐用的涂装金属板。

附图说明

图1是用于180°剥离强度测定的说明图。

图2是用于180°剥离强度测定的说明图。

图3是用于180°剥离强度测定的说明图。

具体实施方式

<涂料组合物>

以下，使用实施方式对本发明的涂料组合物进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。

[第一实施方式]

本实施方式的涂料组合物的特征在于，含有主剂树脂和固化剂。具体而言，将聚酯树脂作为主剂树脂，采用固化剂使上述主剂树脂交联，由此形成具有耐热性的涂膜。

<主剂树脂>

在本实施方式中，主剂树脂是包含玻璃化转变温度高于40℃且酸值小于10mgKOH/g的聚酯树脂(A)和玻璃化转变温度高于40℃且酸值为10mgKOH/g以上且小于50mgKOH/g的聚酯树脂(B)的聚酯树脂共混物。这是基于以下的理由。

首先，在本发明的课题中，为了兼顾制罐加工性和基材密合性，需要将聚酯树脂的酸值(羧基量)设为规定的值。即，在树脂的酸值高的情况下，交联密度增加，因此制罐加工性降低。另一方面，在树脂的酸值低的情况下，虽然制罐加工性提高，但基材(例如铝)表面与树脂中的羧基之间的酸-碱相互作用降低，因此涂膜与基材的密合性降低。

本发明人为了形成兼具制罐加工性和基材密合性的平衡的涂膜而进行试错实验，其结果，如上所述，得到将酸值不同的聚酯树脂共混而制成主剂树脂的见解。即，推测通过将酸值比较低的聚酯树脂(A)和酸值比较高的聚酯树脂(B)共混而制成主剂树脂，从而所形成的涂膜能够兼具来自聚酯树脂(A)的制罐加工性优异的特性和来自聚酯树脂(B)的基材密合性优异的特性，其结果，能够兼顾在由单独的主剂树脂构成的涂膜中难以实现的制罐加工性和基材密合性。

为了高效地发挥上述作用效果，优选作为聚酯树脂(A)，使用酸值小于10mgKOH/g、优选在0.5～6mgKOH/g、更优选在1～4mgKOH/g的范围的聚酯树脂，以及作为聚酯树脂(B)，使用酸值在10mgKOH/g以上且小于50mgKOH/g、优选11mgKOH/g～40mgKOH/g、更优选12mgKOH/g～25mgKOH/g的范围的聚酯树脂。

接着，关于本发明的课题中的抗香料吸附性，本发明人反复进行了实验，结果发现树脂的玻璃化转变温度与抗香料吸附性具有关联性。即，发现在用作主剂树脂的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度为规定的温度以上的情况下，能够降低内容物中所含的香气成分的吸附率。

应予说明，推定玻璃化转变温度与抗香料吸附性具有关联性的理由如下。即，认为在使用玻璃化转变温度比规定的温度低的聚酯树脂作为聚酯树脂(A)和/或聚酯树脂(B)的情况下，由于树脂的运动性提高，因此香料成分容易向涂膜内部扩散，其结果吸附于涂膜中的香料成分变多。

因此，本发明人认为能够通过控制玻璃化转变温度来提高抗香料吸附性，于是控制本实施方式的聚酯树脂的玻璃化转变温度。

如上所述，为了以高水平兼顾制罐加工性、基材密合性和抗香料吸附性，本实施方式的特征在于，包含玻璃化转变温度高于40℃且酸值小于10mgKOH/g的聚酯树脂(A)和玻璃化转变温度高于40℃且酸值为10mgKOH/g以上且小于50mgKOH/g的聚酯树脂(B)的聚酯树脂共混物。

作为本实施方式的主剂树脂的共混物，将各聚酯树脂的酸值与质量分数相乘而得到的值的总和即平均酸值(AV_mix)的范围优选为超过2.0mgKOH/g且小于16.0mgKOH/g，优选为2.0～12.0mgKOH/g，更优选为2.5～8.0mgKOH/g。在共混物的平均酸值为2.0mgKOH/g以下的情况下，有可能无法确保制造拉深减薄罐时的涂膜的基材密合性，因此不优选。另一方面，在共混物的平均酸值为16.0mgKOH/g以上的情况下，涂膜的制罐加工性可能不足，因此不优选。

作为本实施方式的主剂树脂的聚酯树脂的共混物的玻璃化转变温度(Tg_mix)，为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为60～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为65～90℃的范围。在共混物的玻璃化转变温度低于上述范围的情况下，内容物中所含的柠檬烯等香料成分(香气成分)容易吸附于制造拉深减薄罐后的涂膜，因此不优选。另一方面，在共混物的玻璃化转变温度超过120℃的情况下，制罐加工性不足，制罐时产生涂膜缺陷，因此不优选。

上述聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)各自的玻璃化转变温度只要如上所述均超过40℃，则玻璃化转变温度可以不同，也可以相同。

另外，共混物的玻璃化转变温度由下述式(1)算出。

1/Tg_mix＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)...(1)

W1+W2+…+Wm＝1

式中，Tg_mix表示聚酯树脂共混物的玻璃化转变温度(K)，Tg1、Tg2、…、Tgm表示使用的各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、…、聚酯树脂m)单独的玻璃化转变温度(K)。另外，W1、W2、…、Wm表示各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、…、聚酯树脂m)的质量分数。

作为玻璃化转变温度的测定方法，可以应用公知的方法，例如可以使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行。

作为本实施方式的主剂树脂的聚酯树脂的共混物中的上述聚酯树脂(A)/聚酯树脂(B)的配合比例，以固体成分质量比计，为30/70～99/1，优选为40/60～98/2，更优选为50/50～98/2，进一步优选为70/30～97/3，特别优选为80/20～95/5的范围。

在本实施方式中，作为玻璃化转变温度高于40℃且酸值小于10mgKOH/g的聚酯树脂(A)、以及玻璃化转变温度高于40℃且酸值为10mgKOH/g以上且小于50mgKOH/g的聚酯树脂(B)，可以从通常的涂料组合物中使用的公知的聚酯树脂中选择。

作为构成聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的多元羧酸成分，作为形成聚酯树脂的单体成分，只要是聚酯树脂的聚合中通常使用的单体则没有特别限定。可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；马来酸(酐)、富马酸、萜烯-马来酸加成物等不饱和二羧酸；1，4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1，2-环己烯二羧酸等脂环族二羧酸；偏苯三酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、甲基环己烯三羧酸等3元以上的多元羧酸等，可以从它们中选择1种或2种以上使用。在上述多元羧酸成分中，可以优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸作为构成聚酯树脂的成分。

在本实施方式中，从抗香料吸附性、耐腐蚀性、耐蒸煮性等观点出发，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸在构成聚酯树脂(A)和/或聚酯树脂(B)的多元羧酸成分中所占的比例为80摩尔％以上，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100％。另外，也可以以上述芳族二羧酸的剩余的比例、即20摩尔％以下的量含有己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳原子数大于6的直链脂肪族二羧酸，碳原子数大于6的直链脂肪族二羧酸具有与柠檬烯等疏水性的香料成分亲和性高而容易吸附的倾向。因此，作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，使用含有大量碳原子数大于6的直链脂肪族二羧酸的聚酯树脂形成涂膜时，涂膜的香料吸附性差。因此，在构成聚酯树脂(A)和/或聚酯树脂(B)的多元羧酸成分中所占的碳原子数大于6的直链脂肪族二羧酸的比例优选小于20摩尔％，优选小于10摩尔％，更优选小于7摩尔％，进一步优选小于5摩尔％。在聚酯树脂的共混物中，构成聚酯树脂的共混物的全部多元羧酸成分的总量中所占的碳原子数大于6的直链脂肪族二羧酸的比例优选小于20摩尔％，优选小于10摩尔％，更优选小于7摩尔％，进一步优选小于5摩尔％。

作为构成聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的多元醇成分，没有特别限定，可以以乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，6-己二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、4-甲基-1，8-辛二醇、4-丙基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等醚二醇类、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类、氢化双酚类等脂环族多元醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇等中的1种或2种以上的组合使用。在本实施方式中，在上述多元醇成分中，可以优选使用乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇作为构成聚酯树脂的成分。

另外，在本实施方式中，从抗香料吸附性的观点出发，优选选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇中的至少1种在构成聚酯树脂(A)和/或(B)的多元醇成分中所占的比例为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。

在本实施方式的主剂树脂中，从制罐加工性的观点出发，优选上述聚酯树脂(A)的数均分子量为13000以上，并且上述聚酯树脂(B)的数均分子量小于13000。

另外，作为聚酯树脂，从制罐加工性、耐凹痕性、涂料化的观点出发，优选为非结晶性聚酯树脂。在此，非结晶性是指在采用差示扫描型量热计的测定中不显示明确的结晶成分的熔点。在非结晶性聚酯树脂的情况下，与结晶性的聚酯树脂相比，在溶剂中的溶解性优异，涂料化容易，并且能够形成制罐加工性、耐凹痕性优异的涂膜。

关于聚酯树脂的羟值，并不限定于此，但优选为20mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下。

<固化剂>

其次，对本实施方式的涂料组合物中使用的固化剂进行说明。作为本实施方式中使用的固化剂(C)，从卫生性、固化性的观点出发，可以优选使用甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂。

在本实施方式中，作为甲阶型酚醛树脂，是在碱催化剂的存在下使酚单体与甲醛反应而得到的。例如作为酚单体，可举出邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等，它们可以使用1种或混合使用2种以上，其中，从固化性的观点出发，作为酚单体，优选间甲酚。

另外，也可以使用将所含有的羟甲基的一部分或全部用碳原子数1～12的醇类进行烷基醚化(烷氧基甲基化)而得到的产物。在本实施方式中，从与主剂树脂的反应性、相容性的方面出发，能够优选使用将所含有的羟甲基的一部分或全部用碳原子数1～12的醇类进行烷基醚化而得到的产物，特别优选对由间甲酚衍生的甲阶型酚醛树脂(间甲酚系甲阶型酚醛树脂)的羟甲基用正丁醇进行烷基醚化而得到的产物。

另外，作为上述甲阶型酚醛树脂的数均分子量(Mn)，优选为500～3000，优选为800～2500的范围。

在本实施方式中，作为氨基树脂，例如可以举出通过三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、十七基三嗪二胺、螺胍胺、双氰胺等氨基成分与甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛成分的反应而得到的羟甲基化氨基树脂。将该羟甲基化氨基树脂的羟甲基通过碳原子数1～6的醇进行烷基醚化而得到的产物也包含在上述氨基树脂中。它们可以单独使用或组合使用2种以上。从卫生上的观点出发，特别优选使用了三聚氰胺的羟甲基化氨基树脂(三聚氰胺树脂)、使用了苯并胍胺的羟甲基化氨基树脂(苯并胍胺树脂)。

作为苯并胍胺树脂，优选将苯并胍胺树脂的羟甲基的一部分或全部用甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等醇进行烷基醚化的苯并胍胺树脂，特别优选通过甲醇进行了醚化的甲基醚化苯并胍胺树脂、通过丁醇进行了丁基醚化的丁基醚化苯并胍胺树脂、或者通过甲醇和丁醇这两者进行了醚化的甲基醚、丁基醚的混合醚化苯并胍胺树脂。作为上述丁醇，优选异丁醇、正丁醇。

作为三聚氰胺树脂，优选将三聚氰胺树脂的羟甲基的一部分或全部用甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等醇进行烷基醚化的三聚氰胺树脂，特别优选通过甲醇进行了醚化的甲基醚化三聚氰胺树脂、通过丁醇进行了丁基醚化的丁基醚化三聚氰胺树脂、或者通过甲醇和丁醇这两者进行了醚化的甲基醚、丁基醚的混合醚化三聚氰胺树脂。

应予说明，作为本实施方式的涂料组合物中使用的固化剂(C)，从涂膜的制罐加工性、耐热性等观点出发，在上述中特别优选甲阶型酚醛树脂。

在本实施方式中，作为固化剂的含量，相对于作为主剂树脂的聚酯树脂共混物100质量份，为5.5质量份以上，优选为6～40质量份，更优选为7～30质量份，进一步优选为8～20质量份。在固化剂的含量比上述范围少的情况下，固化性变得不充分，在成型拉深减薄罐的情况下，涂膜的耐热性、耐蒸煮性、耐内容物性、耐腐蚀性等有可能不足，因此不优选。在固化剂的含量超过40质量份的情况下，固化过度进行，有可能导致涂膜的制罐加工性、耐冲击性的降低。

<固化催化剂>

本实施方式的涂料组合物中，为了促进主剂树脂与固化剂的交联反应，优选配合以往公知的固化催化剂。作为固化催化剂，可以使用涂料组合物中使用的公知的固化催化剂。具体而言，可以举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、樟脑磺酸、磷酸、烷基磷酸等酸催化剂、以及这些酸催化剂的胺中和物，可以从它们中使用1种或并用2种以上。作为固化催化剂，在上述酸催化剂中，优选十二烷基苯磺酸及其中和物。

相对于聚酯树脂的固体成分100质量份，固化催化剂的含量以固体成分计,优选为0.01～5.0质量份，优选为0.02～1.0质量份，更优选为0.03～0.5质量份，进一步优选为0.03质量份以上且小于0.3质量份的范围。另外，在使用上述酸催化剂的胺中和物(例如十二烷基苯磺酸的胺中和物)作为固化催化剂的情况下，只要除了胺以外的酸催化剂的含量在上述范围内即可。在固化催化剂的含量比上述范围少的情况下，不能充分得到通过配合固化催化剂而得到的固化反应促进效果。另一方面，在固化催化剂的配合量多于上述范围的情况下，无法期待其以上的效果，另外涂膜的耐水性有可能劣化。

<涂料组合物>

本实施方式的涂料组合物至少含有作为主剂(主成分)的上述特定的聚酯树脂、作为固化剂的甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂、溶剂、根据需要的酸催化剂。应予说明，在本实施方式的涂料组合物中，在涂料组合物中的形成涂膜的固体成分(除了水、溶剂等挥发的物质以外的不挥发成分)中，将含量(质量比例)最多的成分定义为主剂(主成分)。

作为本实施方式的涂料组合物的种类，可列举溶剂型涂料组合物、水性涂料组合物，在本实施方式中，从涂装性等观点出发，优选溶剂型涂料组合物。

<溶剂>

本实施方式的涂料组合物为溶剂型涂料组合物的情况下，含有上述的聚酯树脂、固化剂、以及作为溶剂的有机溶剂。应予说明，本实施方式中的溶剂型涂料组合物定义为在将主剂树脂、固化剂等溶解于公知的有机溶剂的状态下进行涂料化而得到的、涂料组合物中的有机溶剂所占的质量比例为40质量％以上的涂料组合物。

作为上述有机溶剂，从甲苯、二甲苯、芳香族系烃化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、溶剂石脑油等中考虑溶解性、蒸发速度等而选择使用1种或2种以上。

<添加剂>

对于本实施方式的涂料组合物，在不损害本发明的目的的范围内，可以进一步含有公知的添加剂。例如，可以含有润滑材料、颜料、流平剂、消泡剂等。

作为能够添加到涂料组合物中的润滑剂，没有特别限定，例如可以举出：作为多元醇化合物与脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蜡、硅系蜡、聚四氟乙烯等氟系蜡、聚乙烯等聚烯烃蜡、石蜡、羊毛脂、褐煤蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、以及硅系化合物、凡士林等。这些润滑剂可以使用一种或混合使用两种以上。

[第二实施方式]

其次，通过下述的第二实施方式进一步说明本发明。

本实施方式的涂料组合物的特征在于，含有主剂树脂、固化剂和固化催化剂。具体而言，将玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上的聚酯树脂作为主剂树脂，作为固化剂，含有甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂，作为固化催化剂，含有有机磺酸系和/或磷酸系的酸催化剂。

<主剂树脂>

在本实施方式中，主剂树脂的特征在于，是玻璃化转变温度为60℃以上的聚酯树脂。其理由如下。

在通过如上所述的拉深减薄加工而制造的罐容器中填充内容物时，内容物中所含的柠檬烯等香料成分(香气成分)吸附于涂膜的情况下，内容物的风味发生变化，因此作为罐内表面侧的涂膜，需要不发生该吸附(抗香料吸附性)。

在聚酯树脂的玻璃化转变温度低于60℃的情况下，树脂的运动性变高，因此香料成分容易向涂膜内部扩散，吸附于涂膜的香料成分变多，抗香料吸附性有可能降低，而且耐腐蚀性、耐蒸煮性有可能降低，因此不优选。

再有，聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为60℃以上，优选为60～120℃，更优选为高于65℃且120℃以下，进一步优选为67～100℃，特别优选为70～90℃的范围。

在本实施方式中，作为主剂树脂的聚酯树脂可以是玻璃化转变温度不同的多个聚酯树脂的共混物。在该情况下，由下述式(1)算出的聚酯树脂共混物的Tg_mix为60℃以上即可，优选为60～120℃，更优选为高于65℃且120℃以下，进一步优选为67～100℃，特别优选为70～90℃的范围。

1/Tg_mix＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)...(1)

W1+W2+…+Wm＝1

式中，Tg_mix表示聚酯树脂共混物的玻璃化转变温度(K)，Tg1、Tg2、…、Tgm表示使用的各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、…、聚酯树脂m)单独的玻璃化转变温度(K)。另外，W1、W2、…、Wm表示各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、…、聚酯树脂m)的重量分数。

作为本实施方式的主剂树脂的聚酯树脂的酸值优选为小于20mgKOH/g，更优选为15mgKOH/g以下，更优选为0.5～11.5mgKOH/g的范围。在聚酯树脂的酸值为20mgKOH/g以上的情况下，与固化剂的反应位点变多，由此涂膜的交联密度变高，在制造拉深减薄罐时，有可能得不到优选的制罐加工性，因此不优选。

应予说明，在主剂树脂为混合了2种以上的聚酯树脂的共混物的情况下，将各自的聚酯树脂的酸值与质量分数相乘而得到的值的总和设为共混物的平均酸值(AV_mix)，只要其平均酸值在上述酸值范围内即可。

在本实施方式中，作为构成作为主剂树脂的聚酯树脂的多元羧酸成分，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、马来酸(酐)、富马酸、萜烯-马来酸加成物等不饱和二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1，2-环己烯二羧酸等脂环族二羧酸、偏苯三酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、甲基环己烯三羧酸等3元以上的多元羧酸等，可以从它们中选择使用1种或2种以上。

在本实施方式中，从抗香料吸附性、耐腐蚀性、耐蒸煮性等观点出发，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸在构成聚酯树脂的多元羧酸成分中所占的比例优选为80摩尔％以上，更优选为80～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。

另外，也可以以上述芳香族二羧酸的剩余的比例、即20摩尔％以下的量含有己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳原子数大于6的直链脂肪族二羧酸，碳原子数大于6的直链脂肪族二羧酸具有与柠檬烯等疏水性的香料成分亲和性高从而容易吸附的倾向。因此，作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，使用含有大量碳原子数大于6的直链脂肪族二羧酸的聚酯树脂形成涂膜时，涂膜的香料吸附性差。因此，在构成聚酯树脂的多元羧酸成分中所占的碳原子数大于6的直链脂肪族二羧酸的比例优选小于20摩尔％，优选小于10摩尔％，更优选小于7摩尔％，进一步优选小于5摩尔％。

应予说明，在聚酯树脂为共混2种以上的聚酯树脂的共混物的情况下，优选在构成聚酯树脂共混物的全部多元羧酸成分的总量中所占的碳原子数大于6的直链脂肪族二羧酸的比例小于20摩尔％，优选小于10摩尔％，更优选小于7摩尔％，进一步优选小于5摩尔％。

另一方面，作为构成聚酯树脂的多元醇成分，没有特别限定，可以以乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，6-己二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、4-甲基-1，8-辛二醇、4-丙基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等醚二醇类、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类、氢化双酚类等脂环族多元醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇等中的1种或2种以上的组合使用。

在本实施方式中，在上述多元醇成分中，可以优选使用乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇作为构成聚酯树脂的成分。特别是从抗香料吸附性的观点出发，在构成聚酯树脂的多元醇成分中所占的选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇中的至少1种的比例优选为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。

聚酯树脂的数均分子量(Mn)并不限定于此，从制罐加工性的观点出发，优选为1000～100000，特别优选为3000～50000，进一步优选为5000～20000的范围。若小于上述范围，则涂膜变脆，有时制罐加工性差，若大于上述范围，则涂料稳定性有可能降低。

<固化剂>

其次，对本实施方式的涂料组合物中使用的固化剂进行说明。作为本实施方式中使用的固化剂，从卫生性、固化性的观点出发，可以优选使用甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂。

在本实施方式中，作为氨基树脂，例如可以举出通过三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、十七基三嗪二胺、螺胍胺、双氰胺等氨基成分与甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛成分的反应而得到的羟甲基化氨基树脂。将该羟甲基化氨基树脂的羟甲基通过碳原子数1～6的醇进行烷基醚化而得到的产物也包含在上述氨基树脂中。它们可以单独使用或组合使用2种以上。从卫生上的观点出发，优选使用了三聚氰胺的羟甲基化氨基树脂(三聚氰胺树脂)、使用了苯并胍胺的羟甲基化氨基树脂(苯并胍胺树脂)。

在本实施方式中，作为固化剂的含量，相对于作为主剂树脂的聚酯树脂100质量份，为3质量份以上，优选为3～50质量份，更优选为4～30质量份，进一步优选为6～20质量份。在固化剂的含量比上述范围少的情况下，固化性变得不充分，在成型拉深减薄罐的情况下，涂膜的耐热性、耐蒸煮性、耐内容物性、耐腐蚀性等有可能不足，因此不优选。在固化剂的含量超过50质量份的情况下，固化过度进行，有可能导致涂膜的制罐加工性、耐冲击性的降低。

<固化催化剂>

在本实施方式的涂料组合物中配合有用于促进主剂树脂与固化剂的交联反应的固化催化剂。作为固化催化剂，可以举出酸催化剂。

具体而言，可以举出有机磺酸系和/或磷酸系的酸催化剂。作为有机磺酸系的酸催化剂，可以举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、或它们的胺中和物等酸催化剂。另一方面，作为磷酸系的酸催化剂，可以使用磷酸、烷基磷酸、或它们的胺中和物等。

可以从它们中使用1种或并用2种以上。上述酸催化剂中，优选十二烷基苯磺酸及其胺中和物。

在本实施方式的涂料组合物中，其特征在于，相对于作为主剂树脂的聚酯树脂100质量份，固化催化剂的含量以固体成分计小于0.2质量份，优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.03～0.1质量份。应予说明，在本实施方式中，在固化催化剂为上述酸催化剂的胺中和物(例如十二烷基苯磺酸的胺中和物)的情况下，只要除了胺以外的酸催化剂的含量在上述范围内即可。

其理由如下所述。即，认为在涂装金属板中，由于聚酯树脂中所含的羧基与基材之间的酸-碱相互作用，基材(例如铝)表面与涂膜的密合性大。因此，原理上可以说聚酯树脂中的羧基越多(即聚酯树脂的酸值越高)，基材密合性越高。但是，若聚酯树脂的酸值高于规定的数值，则涂膜的交联密度变高，由此有可能制罐加工性不足。

因此，在本实施方式中，即使在与酸值高的聚酯树脂相比使用了具有基材密合性低的倾向的酸值低的聚酯树脂的情况下，为了赋予充分的基材密合性，也将固化催化剂的含量限定在上述范围。

以往，认为在使含有聚酯树脂和固化剂的涂料组合物中的固化催化剂的含量为少量的情况下，树脂的固化性降低，但对于固化催化剂的配合量没有特别关注。即，以往，本领域技术人员之间尚不知晓固化催化剂的含量对固化性以外的要素产生影响。

在本实施方式中，确认了在含有聚酯树脂和固化剂的涂料组合物中使酸催化剂的含量为少量时，涂膜的基材密合性提高。

作为其理由，本发明人推测，通过在酸催化剂(例如十二烷基苯磺酸)中的磺酸基与基材(例如铝)之间发生酸-碱相互作用，从而在涂膜与基材的边界局部地存在酸催化剂。其结果，推测涂膜中的聚酯树脂与基材的密合性降低。应予说明，即使在固化催化剂为有机磺酸系的酸催化剂以外的情况下，只要是能够与基材发生酸-碱相互作用的酸催化剂(例如，磷酸系的酸催化剂)，则上述推测也成立。

基于上述推测，本发明人反复进行了实验，结果发现，在使配合于涂料组合物的固化催化剂的量变化的情况下，即使在使固化催化剂的含量比以往少的情况下，不仅不会对固化性造成不良影响，而且对于基材密合性，能够得到可耐受实用的结果。

即，发现即使在聚酯树脂的酸值低的情况下(例如即使酸值为2.0mgKOH/g以下)，通过使固化催化剂的含量为规定的值以下，也能够抑制基材密合性的降低，从而想到了本发明。

<涂料组合物>

本实施方式的涂料组合物至少含有作为主剂(主成分)的上述特定的聚酯树脂、作为固化剂的甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂、溶剂、酸催化剂。应予说明，在本实施方式的涂料组合物中，在涂料组合物中的形成涂膜的固体成分(除了水、溶剂等挥发的物质以外的不挥发成分)中，将含量(质量比例)最多的成分定义为主剂(主成分)。

<溶剂>

在本实施方式的涂料组合物为溶剂型涂料组合物时，含有上述聚酯树脂、固化剂、酸催化剂、以及作为溶剂的有机溶剂。应予说明，本实施方式中的溶剂型涂料组合物定义为在将主剂树脂、固化剂等溶解于公知的有机溶剂的状态下进行涂料化而得到的、涂料组合物中的有机溶剂所占的质量比例为40质量％以上的涂料组合物。

<添加剂>

对于本实施方式的涂料组合物，在不损害本发明的目的的范围内，可以进一步含有公知的添加剂。例如，可以含有润滑材料、颜料、流平剂、消泡剂等。作为能够添加于本实施方式的涂料组合物的润滑剂，没有特别限定，例如可以举出：作为多元醇化合物与脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蜡、硅系蜡、聚四氟乙烯等氟系蜡、聚乙烯等聚烯烃蜡、石蜡、羊毛脂、褐煤蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、以及硅系化合物、凡士林等。这些润滑剂可以使用一种或混合使用两种以上。

<涂装金属板>

其次，对本实施方式的涂装金属板进行说明。本实施方式的涂装金属板在金属板的至少单面上、优选在成为罐内表面的面具有涂膜。更优选在金属板的两面上具有涂膜。涂膜可以通过在金属板上涂布上述涂料组合物后，通过加热等进行烧结而形成，优选在金属板的金属表面上形成涂膜(以与金属板直接接触的方式形成涂膜)。本实施方式的涂装金属板是适于拉深减薄罐用的金属板。

作为适合用于本实施方式的涂装金属板的金属板，例如可列举出：热拉伸钢板、冷轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、镀合金钢板、铝锌合金镀敷钢板、铝板、铝合金板、镀锡钢板、不锈钢板、铜板、镀铜钢板、无锡钢、镀镍钢板、极薄镀锡钢板、铬处理钢板等。也可以根据需要使用对它们进行了磷酸铬酸盐处理、磷酸锆处理等各种表面处理而得到的产物。

对于本实施方式的涂装金属板，作为涂膜的形成方法，可以通过辊涂机涂装、喷涂等公知的涂装方法将上述涂料组合物涂装于上述金属板。另外，涂装后，可以通过利用线圈烘箱等加热机构进行烧结，从而得到涂膜。

涂料组合物的烧结条件根据聚酯树脂、固化剂、金属基材的种类、涂布量等适当调节，为了得到充分的固化性，在烧结温度为150℃～350℃、优选为高于200℃且320℃以下的温度下，以5秒以上、优选为5秒～30分钟、特别优选为5秒～180秒的条件下对上述涂料组合物进行加热固化。

对涂膜重量没有特别限定，以干燥·烧结后的涂膜重量计，优选为300mg/dm²以下，优选为20mg/dm²～200mg/dm²，更优选为30mg/dm²～150mg/dm²，进一步优选为40mg/dm²～140mg/dm²的范围。涂膜重量根据涂装金属板的用途适当决定。涂膜的烧结条件根据所使用的溶剂、涂装的金属材料的种类、厚度、涂装速度等来适当调节。

本实施方式的涂装金属板如上所述在金属板上形成有涂膜，为了能够耐受拉深减薄加工，金属板与涂膜之间的180°剥离强度优选为1N/15mm以上。

<拉深减薄罐>

本实施方式的拉深减薄罐可以使用上述的涂料组合物和/或涂装金属板，通过以往公知的拉深减薄方法得到。应予说明，本实施方式的涂装金属板的成型性、润滑性优异，因此使用液体的冷却剂的情况自不必说，即使在不使用液体冷却剂而在干燥条件下进行成型的情况下，也能够成型拉深减薄罐。

具体而言，本实施方式的拉深减薄罐能够通过以下的制造方法来成型。

首先，在拉深减薄成型之前，优选在涂装金属板的表面涂布蜡系润滑剂，例如石蜡系蜡、白色凡士林、棕榈油、各种天然蜡、聚乙烯蜡等，由此能够在干燥条件下高效地进行拉深减薄加工。

对于涂布有蜡系润滑剂的涂装金属板，采用深拉压力机对坯料进行冲裁，通过拉深加工法成型深拉杯。在本实施方式中，由下述式(2)定义的拉深比RD优选合计(直至拉深减薄罐)处于1.1～2.6的范围，特别优选处于1.4～2.6的范围。如果拉深比大于上述范围，则拉深褶皱增大，有可能在涂膜中产生龟裂从而产生金属露出。

RD＝D/d···(2)

式中，D表示坯料直径，d表示罐体直径。

接着，对所述深拉杯进行再拉深-一段或数阶段的减薄加工。

在本实施方式中，由下述式(3)表示的减薄率R优选在25～80％、优选40～80％、更优选50～70％的范围。若减薄率比上述范围低，则罐体侧壁部不能充分薄壁化，在经济性方面不充分满足需要，另一方面，在减薄率比上述范围高的情况下，有可能露出金属。

R(％)＝(tb-tw)/tb×100···(3)

式中，tb表示原来的涂装金属板的厚度，tw表示拉深减薄罐的罐体侧壁中央部的厚度。

另外，在本实施方式的拉深减薄罐中，优选罐体侧壁中央部(最薄壁化的部分)的厚度为罐底(中央部)的厚度的20～75％、优选20～60％、更优选30～50％的厚度。另外，在通过拉深减薄加工由涂装金属板成型拉深减薄罐的情况下，位于罐体部的涂膜的厚度通过加工而与金属基材同样地变薄。因此，优选罐体侧壁中央部的涂膜的厚度成为制罐时几乎没有薄壁化的罐底中央部的涂膜的厚度的20～75％、优选20～60％、更优选30～50％的厚度。

将得到的拉深减薄罐按照常规方法进行底部的圆顶成型和开口端缘的修整加工。然后，根据需要，进行一段或多段的缩颈加工，进行凸缘加工，制成卷边用的罐。另外，也可以在将拉深减薄罐成型后，使其上部变形而形成瓶形状，也可以切掉底部，安装其他的罐端而形成瓶形状。

实施例

以下，使用实施例进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，实施例、比较例中，简单记载为“份”时表示质量份。

(实施例1)

[内表面用涂料组合物的制备]

作为聚酯树脂(A)，使用聚酯树脂(A)-(a)(非结晶性聚酯树脂，酸值：2mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝18000，单体组成：对苯二甲酸成分/间苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分＝

38/12/17/33mol％)，作为聚酯树脂(B)，使用聚酯树脂(B)-(a)(非结晶性聚酯树脂，酸值：22mgKOH/g，Tg：82℃，Mn＝6000，单体组成：对苯二甲酸成分/偏苯三酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分＝49/1/12/38mol％)，作为固化剂，使用将羟甲基用正丁醇进行了烷基醚化的间甲酚系甲阶型酚醛树脂(醚化的羟甲基的比例：90摩尔％，Mn＝1600)，作为固化催化剂，使用十二烷基苯磺酸(胺中和物)。

将聚酯树脂(A)-(a)和聚酯树脂(B)-(a)溶解于甲乙酮/溶剂石脑油＝50/50(质量比)的混合溶剂中，得到固体成分30质量％的聚酯树脂(A)-(a)溶液和聚酯树脂(B)-(a)溶液。将甲阶型酚醛树脂的正丁醇溶液(固体成分50质量％)用甲乙酮稀释，得到固体成分30质量％的甲阶型酚醛树脂溶液。将十二烷基苯磺酸用2-二甲基氨基乙醇进行胺中和后，溶解在异丙醇中，得到十二烷基苯磺酸的固体成分为30质量％的酸催化剂溶液。

其次，使用聚酯树脂(A)-(a)溶液300份(固体成分90份)、聚酯树脂(B)-(a)溶液33份(固体成分10份)、甲阶型酚醛树脂溶液33份(固体成分10份)、酸催化剂溶液0.66份(酸催化剂固体成分0.20份)，制备涂料组合物[固体成分浓度：约30质量％，固体成分配合比：聚酯树脂(A)-(a)/聚酯树脂(B)-(a)/固化剂/酸催化剂(十二烷基苯磺酸)＝90/10/10/0.2]。

[外表面用涂料组合物的制备]

作为聚酯树脂(A)，使用聚酯树脂(A)-(a)，作为聚酯树脂(B)，使用聚酯树脂(B)-(a)，作为固化剂，使用氨基树脂(甲基醚化三聚氰胺树脂)，作为固化催化剂，使用十二烷基苯磺酸(胺中和物)。

与上述内表面用涂料组合物的制备同样地得到固体成分30质量％的聚酯树脂(A)-(a)溶液和聚酯树脂(B)-(a)溶液、十二烷基苯磺酸的酸催化剂溶液。将甲基醚化三聚氰胺树脂(固体成分100质量％)用甲乙酮稀释，得到固体成分30质量％的甲基醚化三聚氰胺树脂溶液。接着，使用聚酯树脂(A)-(a)溶液300份(固体成分90份)、聚酯树脂(B)-(a)溶液33份(固体成分10份)、甲基化三聚氰胺树脂溶液20份(固体成分6份)、酸催化剂溶液0.66份(固体成分0.20份)，制备涂料组合物[固体成分浓度：约30质量％，固体成分配合比：聚酯(A)-(a)/聚酯树脂(B)-(a)/固化剂/酸催化剂(十二烷基苯磺酸)＝90/10/6/0.2]。

应予说明，聚酯树脂的下述测定项目按照以下的方法。

(1)聚酯树脂的数均分子量的测定

利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用标准聚苯乙烯的校正曲线进行测定。

(2)玻璃化转变温度的测定

使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行测定。

(3)酸值的测定

按照JIS 0070的中和滴定法的试验方法，将4g的聚酯树脂溶解于20mL的氯仿中，用0.1N的KOH乙醇溶液进行滴定，求出树脂酸值(mgKOH/g)。指示剂使用酚酞。

(4)单体组成的测定

使30mg聚酯树脂的固体物溶解于0.6mL氘代氯仿中，进行¹H-NMR测定，由峰值强度求出单体组成比。应予说明，除了极其微量的成分(相对于全部单体成分不足1摩尔％)以外，确定了组成比。

由上述的内表面用涂料组合物、外表面用涂料组合物制作涂装金属板及使用其的拉深减薄罐，进行后述的各评价。

(5)涂装金属板的制作

作为金属板，使用磷酸铬酸盐系表面处理铝板(3104合金，板厚：0.27mm，表面处理被膜中的铬重量：20mg/m²)，首先，对于成型后成为外表面侧的面，以干燥·烧结后的涂膜重量成为40mg/dm²的方式，利用棒涂机涂装外表面用涂料组合物，在120℃下进行60秒钟干燥。然后，对于成为相反侧的内表面侧的面，以干燥·烧结后的涂膜重量成为90mg/dm²的方式，利用棒涂机涂装内表面用涂料组合物，在250℃(烘箱的炉内温度)下进行30秒的烧结，由此制成。

涂装金属板的评价按照以下的方法进行。

(6)基材密合性评价(180°剥离试验)

从如上所述制作的涂装金属板，如图1(a)中所示，以金属基材的轧制(辊纹)方向成为长边的方式切出高度50mm宽30mm的长条状的试验片1。使用切割刀，在距评价面的两端7.5mm的位置，从长条状的前端垂直地引入2个到达金属基材m的基体的与纵向方向大致平行的损伤2。再有，2个部位的损伤2之间的宽度相当于15mm。接着，在评价面的背侧，在距长条状的长边的前端15mm的位置以与宽度方向平行的方式引入损伤3(图1(b))。接着，使用金属用剪刀等，从试验片下部5朝向试验片上部4沿着损伤2形成切痕6直至到达损伤3(图2)。对于切痕6之间的试验片的端部1a，留下切痕6的两侧的端部1b，以损伤3为起点，以评价面的涂膜8成为内侧的方式弯折，沿着损伤3仅在2处损伤2之间沿宽度方向切断基材m。此时，在剥离强度的评价部7，评价面的涂膜8没有切断，以与切断分离的金属板的每一个相连的状态残留(图3(b))。另一方面，背面的涂膜9沿着损伤3切断。使用剥离试验机，在23℃下以5mm/min的拉伸速度进行180°剥离(剥离)试验，测定剥离强度(180°剥离强度)。

通过180°剥离试验，对于测定部的涂膜均匀地剥离时的剥离强度而言，从测定开始部起读取5～10mm(从测定开始1～2分钟)的强度稳定的区域的平均值。

另外，以目视进行从基材m强制剥离了涂膜8的评价部7的观察，评价部7的涂膜8整面地从基材剥离，在剥离后的基材m未残留涂膜8的情况下，评价为涂膜发生了界面剥离，在涂膜从基材m剥离之前涂膜8断裂的情况下，评价为涂膜发生了凝聚破坏。

评价结果用

◎：界面剥离中剥离强度为5.0N/15mm以上或凝聚破坏

○：界面剥离中剥离强度小于5.0N/15mm且1.0N/15mm以上

×：界面剥离中剥离强度小于1.0N/15mm

表示。

(7)涂膜的固化性评价(MEK提取试验)

利用与上述同样的方法制作仅形成有内面侧的涂膜的涂装金属板，从得到的涂装金属板切出5cm×5cm尺寸的试验片，在测定试验片的质量后(W1)，使用200mL的MEK(甲乙酮)，在沸腾的MEK(80℃回流下)使试验片浸渍1小时，在沸点下进行1小时的MEK提取。将提取后的试验片用MEK清洗后，在120℃下干燥1分钟，测定提取后的试验片的质量(W2)。进而，将涂膜用采用浓硫酸的分解法进行脱膜，测定试验片的质量(W3)。表示涂装金属板的涂膜的固化程度的MEK提取率由下述式(5)求出。

MEK提取率％＝100×(W1-W2)/(W1-W3)···(5)

评价结果用

◎：小于10％

○：10％以上且小于20％

△：20％以上且小于30％

×：30％以上

表示。

(8)拉深减薄罐的制作

在采用上述方法制成的涂装金属板的两面涂布石蜡后，冲裁成直径142mm的圆形，进行拉深加工而制成浅拉深杯。接着，对于该浅拉深杯，在干燥条件下进行再拉深加工、减薄加工(3段)、圆顶加工，得到拉深减薄罐(罐径：约66mm、高度：约130mm、总拉深比：2.15、减薄率：64％、罐体侧壁中央部的厚度：罐底中央部厚度的38.5％)。

(9)制罐加工性评价(罐体ERV试验)

在采用上述方法制成的拉深减薄罐的罐底的外表面侧形成金属露出部，将罐体连接于计数器的阳极，另一方面，将1％食盐水360mL注入罐内，将计数器(enamel-meter)的阴极浸入充满罐内的食盐水中，测定在室温下施加了4秒钟的6.30V的电压后的电流值(ERV)。在这样的测定中，越多电流流动，表示在作为绝缘体的涂膜层中越存在缺陷，罐内表面的金属越露出。

评价结果用

◎：电流值小于50mA

○：电流值为50mA以上且小于100mA

△：电流值为100mA以上且小于300mA

×：电流值为300mA以上

表示。

(10)加工密合性评价

观察采用上述方法制成的拉深减薄罐的开口端，目视观察开口端附近的涂膜的剥离程度，评价制罐加工时的密合性(加工密合性)。

评价结果为

○：在开口端附近，未确认到涂膜的剥离。

×：在开口端附近，确认到涂膜的剥离。

(11)抗香料吸附性评价(香料吸附试验)

从采用上述方法制作的拉深减薄罐的罐底以高度8.0cm的位置为中心切出2.5cm×5.0cm大小的试验片，用砂纸(砂纸，sand paper)削掉外表面侧的涂膜，进行清洗、干燥。制备含有2ppm柠檬烯的5％乙醇水溶液作为模型香料试验溶液。在带有密封件的玻璃瓶(杜兰德瓶)中放入模型香料试验溶液，将试验片浸渍、密闭，在30℃下保存2周。将试验片从玻璃瓶取出，水洗后，除去水滴，浸渍在二乙醚50mL中，密封，室温保存一昼夜。用浓缩装置浓缩提取液，进行GC-MS分析(气相色谱质量分析)。根据由GC-MS分析得到的来自柠檬烯的成分峰，采用校正曲线求出吸附量，根据下述式(6)求出相对于柠檬烯进料量的比率作为柠檬烯吸附率(％)。

柠檬烯吸附率(％)＝柠檬烯的吸附量/柠檬烯的进料量×100···(6)

评价结果用

○：柠檬烯吸附率低于2％

×：柠檬烯吸附率为2％以上

表示。

(实施例2～13、比较例1～5)

如表1中所示，改变聚酯树脂的种类、固化剂的种类、固体成分配合比，制备内表面用涂料组合物，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。将结果示于表1。再有，作为聚酯树脂(A)，除了上述聚酯树脂以外，还使用聚酯树脂(A)-(b)(非结晶性聚酯树脂、酸值：2mgKOH/g、Tg：84℃、Mn＝18000、单体组成：对苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分＝50/14/36mol％)、聚酯树脂(A)-(c)(非结晶性聚酯树脂、酸值：2mgKOH/g、Tg：65℃、Mn＝20000、单体组成：对苯二甲酸成分/间苯二甲酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分/二甘醇成分＝25/25/22/27/1mol％)、聚酯树脂(A)-(d)(酸值：3mgKOH/g、Tg：40℃、Mn＝15000、单体组成：对苯二甲酸成分/间苯二甲酸成分/癸二酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分/新戊二醇成分/1，4-丁二醇成分＝25/20/5/16/14/3/17mol％)，另外，作为聚酯树脂(B)，使用了聚酯树脂(B)-(b)(非结晶性聚酯树脂、酸值：14mgKOH/g、Tg：55℃、Mn＝12000)、聚酯树脂(B)-(c)(非结晶性聚酯树脂、酸值：36mgKOH/g、Tg：80℃、Mn＝5000)、聚酯树脂(B)-(d)(非结晶性聚酯树脂、酸值：45mgKOH/g、Tg：46℃、Mn＝3000)、聚酯树脂(B)-(e)(非结晶性聚酯树脂、酸值：12mgKOH/g、Tg：16℃、Mn＝11000)、聚酯树脂(B)-(f)(酸值：11mgKOH/g、Tg：-25℃、Mn＝17000、单体组成：对苯二甲酸成分/间苯二甲酸成分/癸二酸成分/1，4-丁二醇成分＝14/17/19/50mol％)。

另外，作为固化剂，除了上述甲阶型酚醛树脂以外，还使用氨基树脂(甲基醚化苯并胍胺树脂)。

[表1]

(实施例14)

[内表面涂料组合物的制备]

作为主剂树脂，使用聚酯树脂(a)(非结晶性聚酯树脂，酸值：2mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝18000，单体组成：对苯二甲酸成分/间苯二甲酸/乙二醇成分/丙二醇成分＝38/12/17/33mol％)，作为固化剂，使用将羟甲基用正丁醇进行了烷基醚化的间甲酚系甲阶型酚醛树脂(醚化的羟甲基的比例：90摩尔％，Mn＝1200)，作为固化催化剂(酸催化剂)，使用十二烷基苯磺酸(胺中和物)。

将聚酯树脂(a)溶解于甲乙酮/溶剂石脑油＝50/50(质量比)的混合溶剂中，得到了固体成分30质量％的聚酯树脂(a)溶液。将甲阶型酚醛树脂的正丁醇溶液(固体成分50质量％)用甲乙酮稀释，得到了固体成分30质量％的甲阶型酚醛树脂溶液。将十二烷基苯磺酸用2-二甲基氨基乙醇进行胺中和后，溶解在异丙醇中，得到十二烷基苯磺酸的固体成分为30质量％的酸催化剂溶液。

其次，使用聚酯树脂(a)溶液333份(固体成分100份)、甲阶型酚醛树脂溶液33份(固体成分10份)、酸催化剂溶液0.33份(固体成分0.10份)，制备涂料组合物[固体成分浓度：约30质量％、固体成分配合比：聚酯树脂(a)/固化剂/酸催化剂(十二烷基苯磺酸)＝100/10/0.1(质量比)]。

[外表面用涂料组合物的制备]

作为聚酯树脂，使用聚酯树脂(a)，作为固化剂，使用氨基树脂(甲基醚化三聚氰胺树脂)，作为固化催化剂(酸催化剂)，使用十二烷基苯磺酸(胺中和物)。

与上述内表面用涂料组合物的制备同样地，得到了固体成分30质量％的聚酯树脂(a)溶液、十二烷基苯磺酸的酸催化剂溶液。用甲乙酮稀释氨基树脂，得到了固体成分30质量％的氨基树脂溶液。接着，使用聚酯树脂(a)溶液333份(固体成分100份)、氨基树脂溶液20份(固体成分6份)、酸催化剂溶液0.33份(固体成分0.10份)，制备涂料组合物[固体成分浓度：约30质量％，固体成分配合比：聚酯树脂(a)/固化剂/酸催化剂(十二烷基苯磺酸)＝100/6/0.1(质量比)]。

聚酯树脂的下述测定项目按照以下的方法。

(1)聚酯树脂的数均分子量的测定

(2)玻璃化转变温度的测定

使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行测定。

(3)酸值的测定

(4)单体组成的测定

由上述的内表面用涂料组合物、外表面用涂料组合物制作涂装金属板及使用其的拉深减薄罐，进行了后述的各评价。

[涂装金属板的制作]

涂装金属板的评价按照以下的方法进行。

(5)基材密合性评价(180°剥离试验)

从如上所述制作的涂装金属板，如图1(a)中所示，以金属基材的轧制(辊纹)方向成为长边的方式切出高度50mm宽30mm的长条状的试验片1。使用切割刀，在距评价面的两端7.5mm的位置，从长条状的前端垂直地引入2个到达金属基材m的基体的与纵向方向大致平行的损伤2。再有，2个部位的损伤2间的宽度相当于15mm。接着，在评价面的背侧，在距长条状的长边的前端15mm的位置以与宽度方向平行的方式引入损伤3(图1(b))。接着，使用金属用剪刀等，从试验片下部5朝向试验片上部4沿着损伤2形成切痕6直至到达损伤3(图2)。对于切痕6之间的试验片的端部1a，留下切痕6的两侧的端部1b，以损伤3为起点，以评价面的涂膜8成为内侧的方式弯折，沿着损伤3仅在2处损伤2之间沿宽度方向切断基材m。此时，在剥离强度的评价部7，评价面的涂膜8没有切断，以与切断分离的金属板的每一个相连的状态残留(图3(b))。另一方面，背面的涂膜9沿着损伤3切断。使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制“Autograph AG-IS”)，在23℃下以5mm/min的拉伸速度进行180°剥离(剥离)试验，测定剥离强度(剥离强度)。

以目视进行从基材m强制剥离了涂膜8的评价部7的观察，在评价部7的涂膜8整面地从基材剥离，剥离后的基材m未残留涂膜8的情况下，评价为涂膜进行了界面剥离；在涂膜8与基材m的密合性高，从基材m剥离之前涂膜8断裂的情况下，评价为涂膜发生了凝聚破坏。

评价结果用

◎：界面剥离中剥离强度为2.0N/15mm以上、或凝聚破坏

○：界面剥离中剥离强度小于2.0N/15mm且1.0N/15mm以上

△：界面剥离中剥离强度小于1.0N/15mm且0.5N/15mm以上

×：界面剥离中剥离强度小于0.5N/15mm

表示。

(6)涂膜的固化性评价(MEK提取试验)

利用与上述同样的方法制作仅形成有内面侧的涂膜的涂装金属板，从得到的涂装金属板切出5cm×5cm尺寸的试验片，在测定试验片的质量后(W1)，使用200mL的MEK(甲乙酮)，在沸腾的MEK(80℃回流下)使试验片浸渍1小时，在沸点下进行1小时的MEK提取。将提取后的试验片用MEK清洗后，在120℃下干燥1分钟，测定提取后的试验片的质量(W2)。进而，将涂膜用采用浓硫酸的分解法进行脱膜，测定试验片的质量(W3)。表示涂装金属板的涂膜的固化度的MEK提取率由下述式(5)求出。

MEK提取率％＝100×(W1-W2)/(W1-W3)···(5)

评价结果用

◎：小于10％

○：10％以上且小于20％

△：20％以上且小于30％

×：30％以上

表示。

(7)拉深减薄罐的制作

在采用上述方法制成的涂装金属板的两面涂布石蜡后，冲裁成直径142mm的圆形，制成浅拉深杯。接着，对于该浅拉深杯，在干燥条件下进行再拉深加工、减薄加工(3段)、圆顶加工，得到拉深减薄罐(罐径：66mm、高度：约130mm、总拉深比：2.15、减薄率：64％、罐体侧壁中央部的厚度：罐底中央部厚度的38.5％)。

(8)制罐加工性评价(罐体ERV试验)

在采用上述方法制成的拉深减薄罐的罐底的外表面侧形成金属露出部，将罐体连接于计数器的阳极，另一方面，将1％食盐水360mL注入罐内，将计数器的阴极浸入充满罐内的食盐水，测定在室温下施加了4秒钟的6.30V的电压后的电流值。在这样的测定中，越多电流流动，表示在作为绝缘体的涂膜层中越存在缺陷，罐内表面的金属越露出。

评价结果用

◎：电流值小于50mA

○：电流值为50mA以上且小于100mA

△：电流值为100mA以上且小于300mA

×：电流值为300mA以上

表示。

(9)加工密合性评价

评价结果用

○：在开口端附近，未确认到涂膜的剥离。

×：在开口端附近，确认到涂膜的剥离。

表示。

(10)抗香料吸附性评价(香料吸附试验)

从采用上述方法制作的拉深减薄罐的罐底以高度8.0cm的位置为中心切出2.5cm×5cm大小的试验片，用砂纸(砂纸)削掉外表面侧的涂膜，进行清洗、干燥。制备含有2ppm柠檬烯的5％乙醇水溶液作为模型香料试验溶液。在带有密封件的玻璃瓶(杜兰德瓶)中放入模型香料试验溶液，将试验片浸渍、密闭，在30℃下保存2周。将试验片从玻璃瓶取出，水洗后，除去水滴，浸渍在二乙醚50mL中，密封，室温保存一昼夜。用浓缩装置浓缩提取液，进行GC-MS分析(气相色谱质量分析)。根据由GC-MS分析得到的来自柠檬烯的成分峰，采用校正曲线求出吸附量，根据下述式(6)求出相对于柠檬烯进料量的比率作为柠檬烯吸附率(％)。

评价结果用

○：柠檬烯吸附率低于2％

×：柠檬烯吸附率为2％以上

表示。

(实施例15～22、比较例6～8)

如表2所示，改变聚酯树脂的种类和固体成分配合比、酸催化剂条件而制备内表面用涂料组合物，除此以外，与实施例14同样地操作，进行评价。将结果示于表2。另外，作为聚酯树脂，除了上述的聚酯树脂以外，还使用了聚酯树脂(b)(非结晶性聚酯树脂、酸值：22mgKOH/g、Tg：82℃、Mn＝6000、单体组成：对苯二甲酸成分/偏苯三酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分＝49/1/12/38mol％)、聚酯树脂(c)(酸值：2mgKOH/g、Tg：84℃、Mn＝18000、单体组成：对苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分＝50/14/36mol％)、聚酯树脂(d)(酸值：11mgKOH/g、Tg：-25℃、Mn＝17000、单体组成：对苯二甲酸成分/间苯二甲酸成分/癸二酸成分/1，4-丁二醇成分＝14/17/19/50mol％)、聚酯树脂(e)(酸值：3mgKOH/g、Tg：40℃、Mn＝15000、单体组成：对苯二甲酸成分/间苯二甲酸成分/癸二酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分/新戊二醇成分/1，4-丁二醇成分＝25/20/5/16/14/3/17mol％)。

[表2]

可知使用了本发明的涂料组合物的涂装金属板及使用了其的拉深减薄罐兼具制罐加工性、基材密合性、抗香料吸附性的全部。

产业上的可利用性

本发明能够适宜地利于在维持高度的加工性的同时考虑环境的金属加工领域。

附图标记说明

1 试验片

1a 端部

1b 端部

2 损伤

3 损伤

4 试验片上部

5 试验片下部

6 切痕

7 评价部

8 涂膜(评价面)

9 涂膜

Claims

1.涂料组合物，其特征在于，含有作为主剂树脂的聚酯树脂共混物和固化剂(C)，其中，所述聚酯树脂共混物含有玻璃化转变温度高于40℃且酸值小于10mgKOH/g的聚酯树脂(A)和玻璃化转变温度高于40℃且酸值为10mgKOH/g以上且小于50mgKOH/g的聚酯树脂(B)。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述聚酯树脂共混物的平均酸值大于2.0mgKOH/g且小于16.0mgKOH/g。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述聚酯树脂共混物的玻璃化转变温度为50～120℃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其中，在所述聚酯树脂共混物中，所述聚酯树脂(A)/聚酯树脂(B)的配合比例以固体成分质量比计，为30/70～99/1。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物，其中，所述固化剂(C)为甲阶型酚醛树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其中，相对于主剂树脂即聚酯树脂共混物100质量份，固化剂(C)的含量为5.5质量份以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物，其中，所述聚酯树脂(A)的数均分子量为13000以上，并且所述聚酯树脂(B)的数均分子量小于13000。

8.涂料组合物，其特征在于，含有作为主剂树脂的玻璃化转变温度为60℃以上的聚酯树脂、作为固化剂的甲阶型酚醛树脂和/或氨基树脂、和作为固化催化剂的有机磺酸系酸催化剂和/或磷酸系酸催化剂，其中，相对于所述主剂树脂100质量份，固化催化剂的含量小于0.2质量份。

9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中，相对于所述主剂树脂100质量份，固化催化剂的含量为0.1质量份以下。

10.根据权利要求8或9所述的涂料组合物，其中，所述主剂树脂的酸值小于20mgKOH/g。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的涂料组合物，其中，相对于所述主剂树脂100质量份，所述固化剂的含量为4～30质量份。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物为溶剂型涂料组合物。

13.涂装金属板，其特征在于，在金属板的至少单面具有由权利要求1～12中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜。

14.拉深减薄罐用涂装金属板，其在金属板的至少单面的金属表面上形成有由权利要求1～12中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜。

15.根据权利要求14所述的拉深减薄罐用涂装金属板，其中，所述涂膜的180°剥离强度为1N/15mm以上。

16.拉深减薄罐，其通过对权利要求13所述的涂装金属板进行拉深减薄加工而得到。

17.拉深减薄罐，其由权利要求14或15所述的拉深减薄罐用涂装金属板形成。

18.根据权利要求16或17所述的拉深减薄罐，其中，内表面和/或外表面的罐体侧壁中央部的所述涂膜的厚度为罐底部的所述涂膜的厚度的20％～75％的厚度。

19.拉深减薄罐的制造方法，其特征在于，将权利要求13或14或15所述的拉深减薄罐用涂装金属板以25％～80％的减薄率进行拉深减薄加工而制造。