JP5241048B2 - 金属包装体用塗料及びその塗料を用いた金属包装体 - Google Patents

Description

本発明は、金属包装体用塗料及びその塗料を用いた金属包装体に関し、より詳細には、ビスフェノールＡ及び塩化ビニルを含有せず、耐レトルト性、フレーバー性、密着性、耐食性等の塗膜特性に優れた金属包装体用塗料及び金属包装体に関する。

金属缶、金属蓋、金属キャップ等の金属包装体用塗料は、金属材料の腐食等を防止することを目的として使用され、加工性や金属に対する塗膜密着性等が要求されている。特に内面に使用される塗料は加工性等以外にも内容物の風味やフレーバーを損なうことがないこと、毒性がないこと、塗料成分の溶出がないこと等が要求される。
従来、それらの塗料としては、エポキシ−フェノール系塗料、エポキシ−アミノ系塗料、エポキシ−アクリル系塗料等のエポキシ系の溶剤型塗料や水性塗料が広く使用されているが、エポキシ系塗料は環境ホルモンの一つであるビスフェノールＡを含有するため、その溶出が懸念される。また製缶用塗料として塩化ビニル系塗料も使用されているが、塩化ビニルには安定剤の問題や焼却時にダイオキシンが発生する問題があり、このような観点からビスフェノールＡ及び塩化ビニルを含有しない塗料が望まれている。

ビスフェノールＡ及び塩化ビニルを含有しない製缶用塗料としては、金属との接着性に優れ、焼却時に有毒な成分を発生しないポリエステル系塗料が既に使用されている。例えば、特公昭６０−３６５４８号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜１００モル％及びプロピレングリコール以外のグリコール４０〜０モル％から成る還元粘度０．４以上のポリエステルであることを特徴とする金属缶内面用コーティング剤が記載されている。

発明が解決しようとする課題

上述したような従来使用されているポリエステル系塗料は、優れた加工性を有するものの、ポリエステル樹脂単独のものでは、加熱殺菌時の耐ブリスター性や耐白化性が不十分であり、密着性や耐腐食性にも劣っているという問題がある。
従って、本発明の目的は、ビスフェノールＡ等の環境ホルモンや焼却時にダイオキシンを発生する塩化ビニル等が含有されておらず、レトルト性、フレーバー性、耐食性等に優れた金属包装体用塗料及びそれを用いた金属包装体を提供することにある。

課題を解決するための手段

【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）テレフタル酸を主体とするポリカルボン酸成分と、ポリアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂６０乃至９０重量％、（Ｂ）石炭酸及び／またはメタクレゾールを主体とするフェノール類から誘導されたレゾール型フェノール樹脂５乃至３０重量％、及び（Ｃ）ベンゾグアナミン、或いはベンゾグアナミン及びメラミンから誘導されたアミノ樹脂０．５乃至１０重量％から成ることを特徴とする金属包装体用塗料が提供される。

本発明の金属包装体用塗料においては、
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸６０乃至１００モル％及びテレフタル酸以外のポリカルボン酸０乃至４０モル％から成るカルボン酸成分と、脂環族ポリアルコール及び／または側鎖を有するポリアルコール５０乃至１００モル％及び脂環族ポリアルコール及び／または側鎖を有するポリアルコール以外のポリアルコール０乃至５０モル％から成るポリアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂であること、
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）が全酸成分及び全アルコール成分に対して０．０１乃至３モル％の３官能以上のポリカルボン酸及び／またはポリアルコール成分を含有するものであること、
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）が１００００乃至３００００の数平均分子量（Ｍｎ）、５０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）及び４．０以下の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有するものであること、
が好ましい。

本発明によればまた、上記金属包装体用塗料で形成された硬化塗膜を備えていることを特徴とする金属包装体が提供される。
本発明の金属包装体においては、
（１）硬化塗膜が６０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有すること、
（２）硬化塗膜のＭＥＫ抽出率が４０重量％以下であること、
が好ましい。

発明の実施形態

本発明の金属包装体用塗料においては、（Ａ）テレフタル酸を主体とするポリカルボン酸成分と、ポリアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂 ６０乃至９０重量％、（Ｂ）石炭酸及び／またはメタクレゾールを主体とするフェノール類から誘導されたレゾール型フェノール樹脂 ５乃至３０重量％、及び（Ｃ）メラミン及び／又はベンゾグアナミンから誘導されたアミノ樹脂０．５乃至１０重量％から成ることが重要な特徴である。

ポリエステル樹脂は前述した通り、優れた加工性を有するものであるが、本発明の金属包装体用塗料においては、ポリエステル樹脂（Ａ）を塗膜のベースとし、主にレゾール型フェノール樹脂の硬化によって塗膜を形成するものである。すなわち、ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とは実質上非反応性であり、この塗料における樹脂の硬化はレゾール型フェノール樹脂の反応により進行して、塗膜中に相互貫入網目構造（ＩＰＮ）の形成を可能にするのである。
相互貫入網目構造（ＩＰＮ）とは、２種以上の三次元ポリマーネットワークが共有結合で結ばれることなく、互いに絡み合って形成された構造と定義されるが、本発明では、ポリエステル樹脂を取り込んだ形でレゾール型フェノール樹脂の硬化に伴うネットワークが形成されており、このネットワークに絡んだ形でポリエステル樹脂が貫入しており、この構造が優れた密着性及び加工性を保持しながら、硬化性及び耐レトルト性を向上させる理由と考えられる。

また本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸を主体とする高いガラス転移点を有するものであり、これにより金属包装体が金属缶である場合には、缶詰製品のレトルト殺菌等の加熱殺菌に必要な耐湿熱性や耐デント性を向上させることができると共に、腐食性成分に対するバリヤー性を向上させて、耐食性を向上させることができるのである。

本発明のこのような特徴は、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、ポリエステル樹脂としてテレフタル酸含有量が４５モル％のポリカルボン酸から成るポリエステル樹脂を用いた場合には、ガラス転移点が４５℃と低く（製造例２）、このポリエステル樹脂を用いた場合には、テレフタル酸を主体とするポリカルボン酸から成るポリエステル樹脂を用いた本発明に比して、耐レトルト性、耐デント性に劣っている（比較例７）。

また本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、アルカリ触媒の存在下にフェノール類とホルムアルデヒド乃至その機能誘導体とから誘導される自己硬化型の樹脂であるが、本発明においてはレゾール型フェノール樹脂の中でも特に、フェノール類として石炭酸及び／又はメタクレゾールを主体とするものを用いることにより、優れた硬化性を得ることができ、しかも耐レトルト性及び耐食性に優れた塗膜を得ることができるのである。

本発明のこのような特徴は、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち同じく一価単環フェノールであってもパラクレゾールを主体とするフェノール類から成るレゾール型フェノール樹脂を用いた場合には、石炭酸及び／又はメタクレゾールを主体とするフェノール類から成るレゾール型フェノール樹脂を用いた本発明に比して、塗膜の硬化性及び耐食性に劣ってしまうのである（比較例８参照）。
更に、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、５乃至３０重量％、特に１０乃至２５重量％の量で含有されているべきであり、上記範囲よりも多い場合は、フレーバー性、耐食性に劣るようになり（比較例３）、一方上記範囲よりも少ない場合は硬化性、耐レトルト性に劣るようになる（比較例５）。

また本発明においては、ベンゾグアナミン及び／又はメラミンから誘導されるアミノ樹脂（Ｃ）を用いることも重要である。すなわち、ベンゾグアナミン及び／又はメラミンから誘導されるアミノ樹脂（Ｃ）を用いることにより、ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の相溶性を向上すると共に、レゾール型フェノール樹脂と反応し微細な網目構造を形成してポリエステル樹脂を拘束し、レゾール型フェノール樹脂とポリエステル樹脂の相分離を防止して、塗膜中の良好な相互貫入網目構造の形成が可能となり、レトルト殺菌における溶出性を増大させることなく、塗膜の密着性、耐食性を改善することが可能となるのである。
このことは後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、上記アミノ樹脂を配合せず、ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂からのみ成る場合には、アミノ樹脂（Ｃ）を含有する場合に比して密着性及び耐食性に劣っている（比較例１参照）。

また、このアミノ樹脂（Ｃ）は０．５乃至３０重量％、特に１乃至１０重量％の量で含有されていることも重要であり、上記範囲よりも多い場合には、フレーバー性及び溶出性に劣るようになる（比較例４）

なお、本発明の金属包装体用塗料においては、ポリエステル樹脂（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｂ）（Ｃ）の何れか一方の樹脂成分が連続相及び他方の樹脂成分が分散相といったヘテロジェニアスな分散構造をとるのではなく、より均質な分散構造をとっている。すなわち本発明の金属包装体用塗料では、２種以上の三次元ポリマーネットワークが共有結合で結ばれることなく、互いに絡み合って形成されている相互貫入網目構造（ＩＰＮ）が塗膜中で形成されていると考えられ、ポリエステル樹脂（Ａ）を取り込んだ形で熱硬化性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）相互の硬化に伴うネットワークが形成され、このネットワークに絡んだ形で熱可塑性ポリエステルが貫入しており、この構造が優れた密着性及び加工性を保持しながら、硬化性及び耐レトルト性を向上させているのである。

（ポリエステル樹脂）
本発明において、金属包装体用塗料のベースとなるポリエステル樹脂は、前述した通り、テレフタル酸を主体とするポリカルボン酸成分と、ポリアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂であることが重要である。
本発明に使用できるテレフタル酸以外のポリカルボン酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、また１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボンサン等を挙げることができる。

ポリアルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等の他、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール等の脂環族ポリアルコールや、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルアルコール、ネオペンチルグリコール等の側鎖を有するポリアルコールを挙げることができる

本発明に用いるポリエステル樹脂としては、テレフタル酸６０乃至１００モル％及びテレフタル酸以外のポリカルボン酸０乃至４０モル％から成るカルボン酸成分と、脂環族ポリアルコール及び／又は側鎖を有するポリアルコール５０乃至１００モル％及び脂環族ポリアルコール及び／又は側鎖を有するポリアルコール以外のポリアルコール０乃至５０モル％から成るポリアルコール成分とから誘導されたものであることが特に好ましい。
また本発明に用いるポリエステル樹脂においては、全酸成分及び全アルコール成分に対して０．０１乃至３モル％、特に０．１乃至２モル％の３官能以上のポリカルボン酸及び／又はポリアルコール成分を含有することが好ましい。３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸乃至その無水物、ピロメリット酸乃至その無水物等を挙げることができ、また３官能以上のポリアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。

本発明に用いるポリエステル樹脂は、１００００乃至３００００、特に１１０００乃至２００００の数平均分子量（Ｍｎ）、５０℃以上、特に６０乃至９５℃のガラス転移点（Ｔｇ）、及び４．０以下の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することが望ましい。
すなわち、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲を下回ると、缶詰製品等のレトルト殺菌等の加熱殺菌に必要な耐湿熱性や耐デント性が低下する傾向があると共に、腐食成分に対するバリアー性が低下し、缶の耐腐食性が不十分なものとなる。

また、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、硬化性、耐レトルト性、加工性、耐デント性、溶出性が低下し、一方、ポリエステル樹脂の数平均分子量が上記範囲を上回ると、上記範囲内にある場合に比して、塗料粘度が著しく高くなり、塗装作業性に劣り、適正な塗膜を形成することが困難になる。
更に、ポリエステル樹脂の酸価が上記範囲を上回ると、組み合わせで使用するフェノール樹脂及びアミノ樹脂との間に相互貫入網目構造は形成されにくくなり、優れた密着性及び加工性を保持しながら、硬化性、耐レトルト性及び耐デント性を向上させることが困難になる。
ポリエステル樹脂は、エステル交換法や直接エステル化法による通常の高分子量ポリエステルの製造方法により製造される。ただし食品用途を考えた場合には、衛生上問題となる重金属や化合物を触媒、添加剤として使用することは避けるべきである。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド乃至その機能誘導体から誘導される樹脂であるが、本発明においては、フェノール類として石炭酸及び／又はメタクレゾールを主体とするフェノール類を用いること、及びレゾール型のフェノール樹脂を用いることが重要な特徴である。
本発明において、石炭酸及び／又はメタクレゾールを主体とするとは、石炭酸及び／又はメタクレゾールを５０％より多く含有すること、可級的には１００％近く含有するという意味であり、１００％であることは勿論、５０％未満の他のフェノール類を含有していてもよい。
石炭酸、メタクレゾール以外のフェノール類としては、特に限定されないが、単環１価フェノール類を好適に用いることができ、例えば、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類；ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール；２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類；を挙げることができる。

一方、反応に用いるホルムアルデヒドは一般にホルマリン溶液として入手できるものが使用され、一方ホルムアルデヒドの機能誘導体としては、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。

また、本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂は、それ自体公知の方法、すなわち、上述したフェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下に反応させることにより得られる。フェノールに対するアルデヒドの使用量には特に制限はなく、従来レゾール型樹脂の製造に使用されている量比で用いることができ、例えばフェノール類１モル当たり１モル以上、特に２乃至６モルの量比のアルデヒドを好適に用いることができるが、１モルよりも少ないアルデヒドを用いても、６モルよりも多いアルデヒドを用いても特に不都合はない。

縮合は、一般に適当な反応媒体中、特に水性媒体中で行うのが望ましい。塩基性触媒としては、従来レゾール型樹脂の製造に使用されている塩基性触媒のいずれもが使用でき、就中、アンモニアや、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性塩化マグネシウム、塩基性酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属等の水酸化物、酸化物或は塩基性塩等が好適に使用される。これらの塩基性触媒は、反応媒体中に触媒量、特に０．０１乃至０．５モル％の量で存在させればよい。縮合条件は、特に制限はなく、一般に８０乃至１３０℃の温度で１乃至１０時間程度の加熱を行えばよい。
生成する樹脂はそれ自体公知の手段で精製することができ、例えば、反応生成物たる樹脂分を例えばケトン、アルコール、炭化水素溶媒或はこれらの混合物で反応媒体から抽出分離し、必要により水で洗浄して未反応物を除去し、更に共沸法或は沈降法により水分を除去して、ポリエステル樹脂に混合し得る形のレゾール型フェノール樹脂とすることができる。
また、レゾール型フェノール樹脂のメチロール基をアルキルエーテル化したものを用いることができる。アルキルエーテル化に用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜４個のアルコールを好適に使用することができ、好適なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を挙げることができる。
レゾール型フェノール樹脂のアルキルエーテル化は、一般にレゾール型フェノール樹脂、アルコール、酸触媒の存在下に１００乃至１３０℃の温度で加熱し、縮合水を除きながら１乃至１０時間程度の反応を行えばよい。
本発明に用いるフェノール樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が４００乃至２０００の範囲にあることが好ましい。
特に好適なレゾール型フェノール樹脂は、石炭酸及び／またはｍ−クレゾール１モルに対し、３乃至６モルの過剰のホルムアルデヒドを反応させ、更にアルキルエーテル化した数平均分子量（Ｍｎ）が５００乃至１５００の範囲、ベンゼン環１核当たりのメチロール基乃至エーテル化メチロール基濃度が１乃至３の範囲、特に１．２乃至２．２の範囲にあるレゾール型フェノール樹脂である。

（アミノ樹脂）
本発明においては、上記ポリエステル樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）と組み合わせて、メラミン及び／又はベンゾグアナミンから誘導されたアミノ樹脂（Ｃ）を用いる。

本発明に用いるアミノ樹脂は、下記式（１）

の化合物或いは、下記式（２）

の化合物と、ホルムアルデヒドとを縮合させることにより得られた樹脂が使用され、特にメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール等で、エーテル化したエーテル化アミノ樹脂が好適に使用される。これらのアミノ樹脂はメタノール、ブタノール、キシロール等の溶媒中に溶解させた溶液の形で市販されており、この溶液を添加して塗料の形成に用いる。

本発明においてアミノ樹脂としては、ベンゾグアナミン樹脂或いはメラミン樹脂を単独で用いてもよいし、またベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂をブレンドして用いることもできるが、特にベンゾグアナミン樹脂を必須の成分とすることが好ましい。
またアミノ樹脂としては、樹脂１００グラム当り、塩基性窒素原子濃度が７乃至１５グラム原子、特に８乃至１３グラム原子で、メチロール基及びエーテル化メチロール基の濃度が０．５乃至１．５ミリモル、特に０．７乃至１．２ミリモルの範囲内にあるものが、前記特性の点で好都合である。

（酸触媒）
本発明の金属包装体用塗料では、上述したように、配合したレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）が硬化してネットワークを形成していることが重要である。この硬化の目的で、塗料には酸触媒を配合することが好ましい。酸触媒が配合されていることにより、硬化性、耐レトルト性等の塗膜性能を焼付け条件に左右されることなく向上させることが可能となる。
酸触媒の配合量は塗膜物性に大きな影響を与え、好適には樹脂成分１００重量部当たり０．０１乃至０．７重量部、特に０．１乃至０．５重量部の量で含有することが望ましい。酸触媒の量が上記範囲を下回ると、塗膜の耐腐食性や耐熱性が不十分であり、一方酸触媒の量が上記範囲を上回ると、やはり耐腐食性が低下したり、塗膜の加工性が低下したりする傾向がある。

熱硬化性樹脂の硬化のための酸触媒としては、それ自体公知の酸触媒が使用され、例えばリン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸が使用される。勿論、これらは単独でも或いは２種以上の組合せでも使用することができる。
また、アミン中和物の形で使用してもよい。

（滑剤）
また本発明の金属包装体用塗料においては、上記成分に加えて滑剤が樹脂成分当り０．５乃至３重量部、特に１乃至２重量部の量で配合されていることが好ましい。滑剤を配合することにより、塗膜表面の動摩擦係数を低くすることができ、加工時の塗膜の傷付きを有効に防止することが可能となる。
塗膜の動摩擦係数を低下させるために配合すべき滑剤としては、（イ）流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、カルナバワックス等の炭化水素系のもの、（ロ）ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステルから成る脂肪酸系のもの、（ハ）ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、（ニ）ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、（ホ）セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、（ヘ）ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケンおよび（ト）それらの混合系等を挙げることができるが、特にラノリン、カルナバワックス等を好適に用いることができる。

（溶剤）
本発明の金属包装体用塗料は、溶剤型の塗料として用いることが望ましい。
溶剤は樹脂成分１００重量部当たり１８０乃至４００重量部の量で含有して成ることが好ましい。即ち、溶剤の量が上記範囲を下回ると、塗装作業性が低下したり、或いは密着性や耐腐食性に優れた塗膜を形成させることが困難となる。一方、溶剤の量が上記範囲を上回ると、十分な厚みの塗膜を形成させることが難しくなり、また多量の溶媒を必要とし、塗料の焼き付けにも熱エネルギーを多く必要とするため、経済的に好ましくない。
溶剤としては、前述した樹脂成分を溶解可能なものであれば、それ自体公知の任意のものを用いることができる。以下のものを好適に使用することができるが、勿論この例に限定されない。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸イソブチル、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、ブチルジグリコールアセテート等の溶剤で沸点の異なるものを多種混合して使用する。
本発明においては、塗膜にピンホール等の塗膜欠陥が生じないように、沸点の異なる２種以上の溶剤を混合して用いるのが特に好ましい。

（塗料）
本発明の塗料は、前記各成分を含有してなる。この塗料中の各成分の含有比率は前述した範囲にあることが好ましい。
塗料粘度としては、＃４フォード・カップ粘度（２５℃）で２０乃至１５０秒の範囲が好適である。塗料粘度が２０秒を下回ると塗装面でのたれ、たるみ、ハジキ等の塗装欠陥の発生が顕著となる。１５０秒を越えて高粘度となる場合は、塗装後のフローが悪化し、平滑な塗面が得られ難くなる。

（金属包装体）
本発明の金属包装体用塗料は、例えば、金属素材の表面に塗装し、これを焼き付けすることにより上述した相互貫入網目構造を有する硬化塗膜を金属素材表面に形成することができる。
硬化塗膜における相互貫入網目構造の存在は、ＭＥＫ抽出率の塗料焼き付け時間依存性で確認することができる。
最も代表的な製缶用熱硬化性塗料であるエポキシ／フェノール系塗料の場合、焼き付け時間が長くなるほどＭＥＫ抽出率が減少するという負の相関を示す。これは、焼き付け時間が長くなればなるほど網状化が進行するので当然のことと認められる。
これに対して、相互貫入網目構造の塗料では、極めて短時間の焼き付けでＭＥＫ抽出率は極小値を示し、この極小値を過ぎるような焼き付け時間では時間の増加と共にＭＥＫ抽出率が増大するという正の相関を示すのである。

既に指摘したとおり、本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を取り込んだ形でフェノール樹脂及びアミノ樹脂相互の硬化に伴うネットワークが形成されており、この状態で塗膜全体のＭＥＫ抽出率は、かなり低いレベルに抑制されているのであるが、塗料の硬化の際の加熱の程度が過度になると、熱硬化性樹脂のネットワークと熱可塑性ポリエステルとの溶融に伴う相分離が発生し、これによりＭＥＫ抽出率が増大するものと認められる。
勿論、本発明の塗料では、硬化に必要な時間が極めて短時間でよく、また硬化のためのエネルギーも著しく少なくてよく、塗料の焼き付けのための工程を著しく簡略化し、短縮できるという画期的な利点をも有するものである。
また、フェノール樹脂及びアミノ樹脂相互の硬化に伴うネットワークが緻密になるほど、熱硬化性樹脂のネットワークと熱可塑性ポリエステルとの溶融に伴う相分離が起こりにくくなり、焼き付け時間によるＭＥＫ抽出率の増大傾向が小さくなる。これにより、広い焼き付け条件範囲で一定性能を示す塗膜が得られるという好ましい性質を示すようになる。

本発明の金属包装体用塗料は、例えば、３ピース缶に用いられる製缶用金属板に任意の手段で施すことができる。
塗布量としては１０乃至２００ｍｇ／ｄｍ^２、特に３０乃至１５０ｍｇ／ｄｍ^２の塗膜量となるように塗布することが好ましく、前述した焼付け条件で塗膜を加熱硬化させて、膜厚にして１乃至２０μｍ、特に３乃至１５μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の金属包装体用塗料は、各成分の配合量等によっても相違し、一概に規定できないが、一般的にいって、１６０乃至３００℃の温度で１０秒乃至２０分焼き付けることが好ましい。

金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、ニッケル錫メッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。またアルミニウムメッキ、アルミニウム圧着等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
アルミニウム板としては、工業用純アルミニウム（＃１０００系）、アルミニウム・マンガン合金（＃３０００系）、アルミニウム・マグネシウム合金（＃５０００系）等が用いられ、リン酸クロメートやリン酸ジルコニウム等の表面処理が施されたアルミニウム板が使用される。
金属板の厚みは、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０mm、特に０．１０乃至０．３０mmの厚みを有するのがよい。

本発明の金属包装体の硬化塗膜は、６０℃以上、特に７０℃以上のガラス転移点を有することが好ましい。
また、後述する方法で求めたＭＥＫ抽出率は、４０％以下、特に２０％以下となっていることが好ましい。

上述した本発明の金属包装体用塗料が施された金属包装体としては、金属包装体用塗料が施された塗装金属板を溶接して成る３ピース缶、絞り・深絞り成形、薄肉化絞り成形して成るシームレス缶、絞り・しごき成形後、塗装を行うシームレス缶の従来公知の缶体を挙げることができる。
また、他に内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージーオープンエンド、金属キャップ等、従来公知の金属包装体を挙げることができる。

【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げ具体的に説明する。本実施例で用いる「部」は、特に表示のない限りは重量を基準とする。尚、実施例６は参考例である。

［ポリエステル樹脂の製造］
（製造例１〜２）
以下のようにして、製造例１（実施例）、製造例２（比較用）の各ポリエステル樹脂を作製した。
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレス製オートクレーブに、原料である多塩基酸類、多価アルコール類、触媒を適宜仕込み、昇温して反応温度２１０〜２５０℃、減圧２ｍｍＨｇ以下、反応時間３〜６時間の範囲で調製して各種ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂の樹脂組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）、酸価を表１に示した。

ポリエステル樹脂の組成は、ＮＭＲにより決定した。
ポリエステル樹脂および塗膜のＴｇは、示差走査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）により決定した。この時の測定条件は昇温速度を１０℃／分、測定温度域は２０〜３００℃とした。
ポリエステル樹脂のＭｎは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により決定した。この時の展開溶剤にはクロロホルムを使用し、スチレン標準サンプルによる検量線からスチレン換算のＭｎを決定した。
ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で行った。サンプルが溶解しない場合には溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒を使用した。

［レゾール型フェノール樹脂の製造］
（製造例３〜５）
以下のようにして、製造例３および４（実施例）、製造例５（比較用）のレゾール型フェノール樹脂を作成した。
原料であるフェノール類に、３７％ホルムアルデヒド水溶液および苛性ソーダを適宜加え、５０〜６０℃で３〜６時間加熱した。その後ｎ−ブタノールおよび塩酸を適宜加え、６０℃で１０分間撹拌後静置し、二層に分離したところで下層の水分を除去した。さらに残った有機層を水で洗浄後、ｎ−ブタノールの沸点で２時間煮沸しながら還流し、レゾール型フェノール樹脂を得た。これらのフェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびベンゼン１核当たりのメチロール基およびエーテル化メチロール基数を表２に示した。

［金属包装体用塗料の試験・評価法］
（ＭＥＫ抽出率の測定）
金属包装体用塗料の硬化性評価として、ＭＥＫ抽出率を測定した。アルミニウム板（缶蓋用５０５２、板厚０．３０ｍｍ）に各実施例のポリエステル塗料を、バーコート塗装法により塗膜量６０ｍｇ/ｄｍ^２となるように塗装し、２０５℃で１０分間焼付けた。この塗装板を切り出してサンプルとし、重量測定後（Ｗ1）、塗膜２ｃｍ²当たり１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸点で１時間の抽出を行った。抽出後の塗装板を１３０℃、1時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量（Ｗ2）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、板の重量（Ｗ3）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は、以下の式で求められる。
（ＭＥＫ抽出率％）＝（Ｗ１−Ｗ２）/（Ｗ１−Ｗ３）＊１００
評価 ○：２０％未満、△：２０〜４０％、×：４０％以上

（耐レトルト性の評価）
作製したポリエステル塗料の耐レトルト性を評価した。各実施例の塗料をぶりき（めっき量＃２５規格）表面にバーコートで塗装し、２０５℃、１０分間で焼付け、その後、蒸留水中で１２５℃、３０分間のレトルト処理を行った。なお、この時の塗膜量は６０ｍｇ/ｄｍ^２とした。レトルト処理後、乾燥させて塗膜の表面状態を目視観察し、白化の程度・ブリスターなどの有無について評価した。
評価 ○：良好、△：若干の白化、ブリスター、ただれの発生
×：著しい白化、ブリスター、ただれの発生

（密着性の評価）
上記レトルト性評価で作製したものと同様の塗装板を用い、蒸留水中で１２５℃、３０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後、乾燥させた塗膜で碁盤目テープ剥離試験を行い、密着性の評価を行った。剥離試験の方法としては、まず塗膜表面にカッターナイフで金属素地に到達するように、直行する縦横１１本の平行な直線傷を幅１ｍｍ間隔で入れ、合計１００個の１ｍｍ四方のマス目を作成する。その後碁盤目を覆うようにセロハンテープ（３Ｍ製スコッチテープ＃６００）を密着させ、急激に引き剥がし、剥離の見られるマス目を数えて評価した。
評価 ○：剥離マス目が１０個未満、△：１０〜４０個、×：４０個以上

（フレーバー性の評価）
作製したポリエステル塗料をアルミ箔表面上に、塗膜量が６０ｍｇ/ｄｍ^２となるように塗装し、これをサンプルとして水フレーバー性を評価した。サンプリングしたアルミ塗装箔と蒸留水を用意し、塗布面積：蒸留水が１ｃｍ^２：１ｍｌとなるように耐熱圧ガラス製ボトルに入れ、蓋をした後１２５℃、３０分間のレトルト処理を行った。評価は、このレトルト後の試験水を用い、１０人以上のパネラーによるフレーバー性の官能試験を行い、過半数の回答を持って結果とした。
評価 ○：蒸留水と変化なし、△：蒸留水と比べ、若干の違和感
×：蒸留水と明らかな違いを感じる

（溶出性の評価）
塗膜のレトルト処理による溶出性の評価を行った。前記フレーバー性評価同様、作製したポリエステル塗料をアルミ箔表面上に、塗膜量が６０ｍｇ/ｄｍ^２となるように塗装し、塗布面積：蒸留水が１ｃｍ^２：１ｍｌとなるように耐熱圧ガラス製ボトルに入れ、蓋をした後レトルト釜中で１２５℃、３０分間加熱殺菌した。評価はレトルト後の蒸留水をサンプルとし、過マンガン酸カリウム消費量を測定することで行った。なお、この測定は厚生省告示第２０号で指定の方法で行った。
評価 ○：５ｐｐｍ未満、△：５〜１０ｐｐｍ、×：１０ｐｐｍ以上

（耐食性）
作製したポリエステル塗料をＴＮＳ板（東洋鋼鈑（株）製、錫−ニッケルメッキ鋼板、板厚０．１８ｍｍ）に塗装し、耐食性の評価を行った。評価方法は、まず塗装板にカッターナイフを用いて、金属素地に到達するような互いに直行する傷を付与した。これを蒸留水中で、３７℃、２週間保存し、塗膜下腐食を腐食の進行幅で評価した。
評価 ○：塗膜下腐食１ｍｍ未満
△：塗膜下腐食２ｍｍ未満
×：塗膜下腐食２ｍｍ以上

（耐衝撃性（デント性）の評価）
前記にて耐食性評価に使用したＴＮＳ塗装板をサンプルとして、塗膜の耐衝撃性（デント性）を評価した。評価方法としては、このサンプルを蒸留水中で１２５℃、３０分間のレトルト処理を行い、その後２５℃の湿潤雰囲気中において、このサンプルの塗装面を下側にして、荷重１ｋｇ、直径１／２inchの鉄球を高さ４cmから落下させ、デント傷を付与する。その後塗装面のデント傷部分に電圧６Ｖで５秒間通電し、５秒後の電流値を測定した。
評価 ○：５ｍＡ未満、△：５〜４０ｍＡ、×：４０ｍＡ以上

（折曲げ加工性の評価）
前記同様ＴＮＳ板にポリエステル塗料を塗装し、この塗装板をサンプルとして折曲げ加工性を評価した。このサンプルの塗装面を外側になるように塗装板を折り曲げ、塗装板と同板厚の板を２枚挟んだ後、２ｋｇの錘を５０ｃｍの高さから落下させ、１８０度の折り曲げ加工を行った（２Ｔ折曲げ加工試験）。加工部１ｃｍ幅に電圧６Ｖで４秒間通電し、４秒後の電流値を測定した。
評価 ○：５ｍＡ未満、△：５〜４０ｍＡ、×：４０ｍＡ以上

（実施例１）
表１に詳細を示すポリエステル樹脂（製造例１）８０部と、表２に詳細を示すフェノール樹脂（製造例３）１５部、さらにマイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）５部を用意し、シクロヘキサノンおよびソルベッソ１００の混合溶剤に溶解した。さらに酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を０．３部、滑剤としてラノリン１．５部を混合して、金属包装体用塗料を調整した。混合溶剤は、塗料中の固形分濃度が２５％となるように量を調整した。
この塗料を用いて、上記に示す各塗膜評価を実施した。その結果、硬化性評価はＭＥＫ抽出率１０．４％、レトルト性評価は白化、ただれ等無く良好な表面状態であった。密着性評価は剥離０％、フレーバー性評価は問題なし、溶出性評価は３．２ｐｐｍの溶出量、耐食性良好、耐デント性は０．３３ｍＡ、加工性評価は０．１５ｍＡという良好な結果が得られた。
また以下に述べる実施例２〜６、及び比較例１〜８において、作製した塗料の組成一覧を実施例１と併せて表３に示した。さらに、それぞれにおける各塗膜性能評価結果を表４にまとめて示した。

（実施例２）
製造例１で得たポリエステル樹脂８０部と、製造例４で得たフェノール樹脂１５部、マイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）５部を用意し、実施例１と同様に金属包装体用塗料を作製した（表３参照）。
この塗料を用いて、実施例１同様、各塗膜評価を実施した。その結果を表４にまとめて示したが、いずれも良好であった。

（実施例３）
製造例１で得たポリエステル樹脂７０部と、製造例３で得たフェノール樹脂１０部、製造例４で得たフェノール樹脂１５部、マイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）５部を用意し、実施例１と同様に金属包装体用塗料を作製した（表３参照）。
この塗料を用いて、実施例１同様、各塗膜評価を実施した。その結果を表４にまとめて示したが、いずれも良好であった。

（実施例４）
製造例１で得たポリエステル樹脂８０部と、製造例３で得たフェノール樹脂１０部、マイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）４部およびマイコート５０８（三井サイテック社製メラミン樹脂）１部を用意し、実施例１と同様に金属包装体用塗料を作製した（表３参照）。
この塗料を用いて、実施例１同様、各塗膜評価を実施した。その結果を表４にまとめて示したが、いずれも良好であった。

（実施例５）
製造例１で得たポリエステル樹脂８５部と、製造例３で得たフェノール樹脂１４部、マイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）１部を用意し、実施例１と同様に金属包装体用塗料を作製した（表３参照）。
この塗料を用いて、実施例１同様、各塗膜評価を実施した。その結果を表４にまとめて示したが、いずれも良好であった。

（実施例６）
製造例１で得たポリエステル樹脂８５部と、製造例３で得たフェノール樹脂１４部、マイコート５０８（三井サイテック社製メラミン樹脂）１部を用意し、実施例１と同様に金属包装体用塗料を作製した（表３参照）。
この塗料を用いて、実施例１同様、各塗膜評価を実施した。その結果を表４にまとめて示したが、いずれも良好であった。

（比較例１）
表１に示したポリエステル樹脂（製造例１）８０部と、表２に示したフェノール樹脂（製造例３）２０部を用意し、シクロヘキサノンおよびソルベッソ１００の混合溶剤に溶解した。さらに酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を０．３部、滑剤としてラノリン１．５部を混合して、ポリエステル塗料を調整した。なお混合溶剤は、塗料中の固形分濃度が２５％となるように量を調整した。
この比較例１は、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の組成は適切であるが、アミノ樹脂を含有していない場合の例である。各塗膜性能評価の結果、密着性および耐食性が劣るようになった。この結果を実施例と合わせて表４に示した。

（比較例２）
製造例１で得たポリエステル樹脂９０部と、マイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）１０部を用意し、実施例１と同様にポリエステル塗料を作製した（表３参照）。比較例２はポリエステル樹脂とアミノ樹脂の組成は適切であるが、フェノール樹脂を含有していない場合の例である。各塗膜性能評価の結果、有機系溶出量が増加し、フレーバー性、耐レトルト性が劣るようになった。この結果を実施例と合わせて表４に示した。

（比較例３）
製造例１で得たポリエステル樹脂６０部と、製造例３で得たフェノール樹脂３５部、そしてマイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）５部を用意し、実施例１と同様にポリエステル塗料を作製した（表３参照）。比較例３はポリエステル樹脂とアミノ樹脂の組成は適切であるが、フェノール樹脂が適正量を越えて多く含有する場合の例である。各塗膜性能評価の結果、密着性および耐食性が劣るようになった。この結果を実施例と合わせて表４に示した。

（比較例４）
製造例１で得たポリエステル樹脂６０部と、製造例３で得たフェノール樹脂２５部、そしてマイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）１５部を用意し、実施例１と同様にポリエステル塗料を作製した（表３参照）。比較例４はポリエステル樹脂とフェノール樹脂の組成は適切であるが、アミノ樹脂が適正量を越えて多く含有する場合の例である。各塗膜性能評価の結果、フレーバー性が劣り、溶出量が増大した。この結果を実施例と合わせて表４に示した。

（比較例５）
製造例１で得たポリエステル樹脂９５部と、製造例３で得たフェノール樹脂４部、そしてマイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）１部を用意し、実施例１と同様にポリエステル塗料を作製した（表３参照）。比較例５はポリエステル樹脂が適正量を越えて多く含有し、フェノール樹脂が適正量よりも少なくなった場合の例である。各塗膜性能評価の結果、硬化性および耐レトルト性が劣るようになった。この結果を実施例と合わせて表４に示した。

（比較例６）
製造例１で得たポリエステル樹脂５５部と、製造例４で得たフェノール樹脂３５部、そしてマイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）１５部を用意し、実施例１と同様にポリエステル塗料を作製した（表３参照）。比較例５はポリエステル樹脂が適正量よりも含有量が少なく、フェノール樹脂を適正量を越えて多く含有し、さらにアミノ樹脂も適正量を越えて多く含有する場合の例である。各塗膜性能評価の結果、密着性、フレーバー性および溶出性が劣るようになった。この結果を実施例と合わせて表４に示した。

（比較例７）
製造例２で得たポリエステル樹脂８０部と、製造例３で得たフェノール樹脂１５部、そしてマイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）５部を用意し、実施例１と同様にポリエステル塗料を作製した（表３参照）。比較例７はポリエステル樹脂の成分構成を、カルボン酸成分をテレフタル酸４５モル％、イソフタル酸成分５５モル％、ポリアルコール成分を１，２−プロピレングリコール５０モル％、エチレングリコール５０モル％、および３官能以上の成分をトリメチロールプロパン１モル％とした場合の例である。ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂の組成は適正量にしている。各塗膜性能評価の結果、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸成分が低下した結果、耐レトルト性、耐食性、耐デント性が劣るようになった。この結果を実施例と合わせて表４に示した。

（比較例８）
製造例１で得たポリエステル樹脂８０部と、製造例５で得たフェノール樹脂１５部、そしてマイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）５部を用意し、実施例１と同様にポリエステル塗料を作製した（表３参照）。比較例８はｐ−クレゾールを原料としたフェノール樹脂を用い、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂の組成は適正量にした場合の例である。各塗膜性能評価の結果、硬化性および耐食性が劣るようになった。この結果を実施例と合わせて表４に示した。

（実施例７〜９）
製造例１と同様にして表５に示す製造例６〜８の３種のポリエステル樹脂を作製した。
製造例６〜８の各ポリエステル樹脂８０部に対し、それぞれ製造例４のフェノール樹脂１５部、さらにマイコート１０６（三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂）１部を用意し、シクロヘキサノンおよびソルベッソ１００の混合溶剤に溶解した。さらに酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を０．２部を混合して、実施例７〜９の金属包装体用塗料を調整した。混合溶剤は、塗料中の固形分濃度が２５％となるように量を調整した。
この塗料を用いて、実施例１同様、各塗膜評価を実施した。その結果を表４にまとめて示したが、いずれも良好であった。
これらの塗料を用いて、実施例１同様、各塗膜評価を実施した。その結果を表６にまとめて示したが、いずれも良好であった。

（比較例９）
製造例１と同様にして表５に示す製造例９のポリエステル樹脂を作製した。このポリエステル樹脂８０部に対し、実施例７と同様にしてフェノール樹脂、アミノ樹脂、酸触媒を配合して比較例９のポリエステル塗料を調製した。
本比較例で用いたポリエステル樹脂は、テレフタル酸以外のカルボン酸が主体となり、脂環族ポリアルコール及び／または側鎖を有するポリアルコールの含有量が６０モル％より低くなっている。また、数平均分子量が１００００より小さく、Ｔｇが５０℃未満であった。酸価は４．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて大きい。
塗膜性能評価の結果を表６に示したが、上記のようなポリエステル樹脂を用いたために硬化性、耐レトルト性、密着性、耐食性、耐デント性、加工性が著しく劣る結果となった。

発明の効果

本発明の金属包装体用塗料によれば、（Ａ）テレフタル酸を主体とするポリカルボン酸成分と、ポリアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂 ６０乃至９０重量％、（Ｂ）石炭酸及び／またはメタクレゾールを主体とするフェノール類から誘導されたレゾール型フェノール樹脂 ５乃至３０重量％、及び（Ｃ）メラミン及び／またはベンゾグアナミンから誘導されたアミノ樹脂０．５乃至１０重量％から成ることにより、ビスフェノールＡ及び塩化ビニルを含有せず、硬化性、耐レトルト性、フレーバー性、密着性、耐食性、耐デント性、加工性等の塗膜特性に優れた金属包装体用塗料を提供することができた。

Claims (7)

1. （Ａ）テレフタル酸を主体とするポリカルボン酸成分と、ポリアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂６０乃至９０重量％、（Ｂ）石炭酸及び／またはメタクレゾールを主体とするフェノール類から誘導されたレゾール型フェノール樹脂５乃至３０重量％、及び（Ｃ）ベンゾグアナミン、或いはベンゾグアナミン及びメラミンから誘導されたアミノ樹脂０．５乃至１０重量％から成ることを特徴とする金属包装体用塗料。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸 ６０乃至１００モル％及びテレフタル酸以外のポリカルボン酸０乃至４０モル％から成るカルボン酸成分と、脂環族ポリアルコール及び／または側鎖を有するポリアルコール５０乃至１００モル％及び脂環族ポリアルコール及び／または側鎖を有するポリアルコール以外のポリアルコール０乃至５０モル％から成るポリアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の金属包装体用塗料。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）が全酸成分及び全アルコール成分に対して ０．０１乃至３モル％の３官能以上のポリカルボン酸及び／またはポリアルコール成分を含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属包装体用塗料。
4. ポリエステル樹脂（Ａ）が１００００乃至３００００の数平均分子量（Ｍｎ）、５０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）及び４．０以下の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の金属包装体用塗料。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載の塗料で形成された硬化塗膜を備えていることを特徴とする金属包装体。
6. 硬化塗膜が６０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とする請求項５に記載の金属包装体。
7. 硬化塗膜のＭＥＫ抽出率が４０重量％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の金属包装体。