KR20180008770A

KR20180008770A - 표면 처리 금속판 및 유기 수지 피복 표면 처리 금속판

Info

Publication number: KR20180008770A
Application number: KR1020177036510A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 가시와쿠라; 유지 후나기; 도모히로 미야이; 아라타 사쿠라기
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2018-01-24
Also published as: EP3299494A1; TWI731858B; CN107849702A; TW201718252A; US20180291232A1; US10457832B2; CN107849702B; JP6812968B2; EP3299494A4; WO2016186138A1; JPWO2016186138A1; EP3299494B1

Abstract

본 발명은, 금속판의 적어도 한 면에, 폴리카르복실산계 중합체 및 지르코늄 화합물을 함유하는 표면 처리 피막층, 그리고 이 표면 처리 피막층 상에, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 및 산 촉매를 함유하는 도막이 형성되어 있는 표면 처리 금속판에 관한 것으로, 이 표면 처리 금속판은, 산성 음료 등에도 대응 가능한 우수한 내덴트성을 가지면서, 또한 살균 처리와 같은 고온·습윤 환경 하에서도 상기 도막 상에 형성된 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없고, 우수한 내열수 밀착성을 갖는 캔체, 캔 덮개를 제공할 수 있는 논크롬계의 표면 처리 금속판이다.

Description

표면 처리 금속판 및 유기 수지 피복 표면 처리 금속판

본 발명은, 캔재 용도에 이용되는 표면 처리 금속판 및 유기 수지 피복 표면 처리 금속판에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산성 음료 등에도 대응 가능한 우수한 내덴트성(dent resistance)을 가지며, 또한 살균 처리와 같은 고온·습윤 환경 하에서도 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없는 우수한 내열수 밀착성을 갖는 캔체(can body), 캔 덮개를 제공 가능한 논크롬계의 표면 처리 금속판 및 유기 수지 피복 표면 처리 금속판에 관한 것이다.

알루미늄 등의 금속판을 유기 수지로 피복한 유기 수지 피복 금속판은 캔용 재료로서 예전부터 알려져 있으며, 이 적층체를 드로잉 가공 혹은 드로잉·아이어닝 가공에 부쳐 음료 등을 충전하기 위한 심리스 캔(seamless can)으로 하거나, 혹은 이것을 프레스 성형하여 이지 오픈 엔드 등의 캔 덮개로 하는 것도 잘 알려져 있다. 예컨대, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 유기 수지 피복층으로서 갖는 유기 수지 피복 금속판은, 심리스 캔용의 캔 제조 재료로서 널리 사용되고 있다(특허문헌 1).

이러한 유기 수지 피복 금속판으로 이루어지는 심리스 캔에 있어서, 캔체에 내용물이 충전·밀봉된 후, 캔체가 낙하 등에 의한 외부 충격(덴트)을 받은 경우, 그 부위에서는 금속 재료가 변형될 뿐만 아니라, 동시에 그 충격과 금속 재료의 변형에 의해 피복되어 있는 유기 수지 피복층에 크랙이 들어가는 경우가 있다. 이러한, 유기 수지 피복층에 크랙이 들어간 부위는 부식 기점이 되어, 충전하는 내용물이 부식성이 강한 산성 음료 등인 경우에는, 부식에 의해 캔체에 구멍이 날 우려가 있었다. 따라서, 캔체가 낙하 등에 의해 타격이나 충격을 받더라도 부식이 발생하지 않는 것이 중요하며, 이러한 특성은 내덴트성이라고 불리고 있고, 부식성이 강한 내용물에도 대응 가능한 우수한 내덴트성이 요구된다.

한편, 캔재 용도의 유기 수지 피복 금속판에 이용되는 금속판으로서는, 일반적으로, 내식성의 향상이나 내용물 충전·밀봉 후의 살균 처리와 같은 고온·습윤 환경 하에 있어서의 유기 수지 피복층과 금속 기재 사이의 밀착성(내열수 밀착성)의 향상을 목적으로 하여, 화성 처리 등의 표면 처리를 실시한 표면 처리 금속판이 이용된다. 이러한 표면 처리로서는, 예컨대 인산크로메이트 처리가 있고, 인산크로메이트 처리를 실시한 표면 처리 금속판으로 이루어지는 유기 수지 피복 표면 처리 금속판은, 그것을 이용하여 심리스 캔 등을 성형한 경우에 있어서, 내용물 충전·밀봉한 후의 살균 처리 시에 있어서의 유기 수지 피복층과 금속 기재 사이의 내열수 밀착성이 우수하므로 널리 사용되어 왔지만, 환경 보호의 관점에서 논크롬계 표면 처리에 대한 요청이 높아지고 있다. 또한, 인산크로메이트 처리에 의해 형성되는 표면 처리 피막은 딱딱한 무기막이기 때문에, 성형 가공 시나 외부 충격을 받은 경우에 피막이 갈라지기 쉬워, 가공 추종성이나 내충격성에 어려움이 있다. 그 때문에, 인산크로메이트 처리를 실시한 표면 처리 금속판으로 이루어지는 유기 수지 피복 표면 처리 금속판을 이용했다고 해도, 상술한 내덴트성을 만족하는 심리스 캔을 얻을 수는 없었다.

또한, 지금까지 캐닝 재료 용도의 논크롬계 표면 처리가 수많이 제안되어 왔다. 예컨대 유기 수지 피복 심리스 알루미늄 캔 용도로서, 지르코늄 화합물과 인 화합물 및 페놀 수지를 이용한 유기 무기 복합계의 화성 처리가 제안되어 있으며, 인산 크로메이트 처리와 동등 이상의 내열수 밀착성을 발현할 수 있는 것이다(특허문헌 2).

그러나, 상술한 논크롬계 표면 처리를 실시한 표면 처리 금속판을 이용했다고 해도, 내덴트성을 만족하는 심리스 캔을 얻을 수 없었다.

또한, 논크롬계의 표면 처리 피막층을 갖는 유기 수지 피복 표면 처리 금속판의 내식성이나 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 유기 수지 피복층의 하지로서 프라이머 도막을 형성시키는 것이 제안되어 있다. 예컨대, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물과 유기 화합물로 이루어지는 유기-무기 복합 표면 처리층이 형성된 알루미늄 합금판에, 폴리에스테르 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 프라이머 도막을 통해 폴리에스테르 필름이 피복된 수지 피복 알루미늄 합금판이 제안되어 있다(특허문헌 3).

특허문헌 1: 일본 특허 공개 2001-246695호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2007-76012호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 2007/091740호

그러나, 이 기술은 이지 오픈 덮개용으로 제안되어 있어, 드로잉 가공 등의 보다 가혹한 가공이 실시되는 심리스 캔에 적용한 경우에는 만족할만한 내덴트성을 얻을 수 없었다. 또한 논크롬계의 표면 처리 피막층과 프라이머 도막 사이의 내열수 밀착성이 반드시 충분하다고는 말할 수 없기 때문에, 만에 하나 캔으로 성형 가공할 때나 캔 성형 후의 후가공(네킹·플랜징 가공이나 시밍 가공) 시에 캔 입구부 근방 등에서 미소한 상처가 형성된 경우, 내용물 충전 후에 실시되는 파스퇴라이즈 처리(열수 샤워 처리)나 레토르트 처리 등의 살균 처리에 의해서, 상처 부분의 표면 처리 피막층과 프라이머 도막의 계면으로부터 유기 수지 피복층이 박리(데라미네이션)될 우려가 있었다.

따라서 본 발명의 목적은, 부식성이 강한 내용물에도 대응 가능한 우수한 내덴트성을 가짐과 더불어, 가공 등에 의해 미소한 상처가 생긴 상태에서 살균 처리 공정과 같은 고온·습윤 환경 하에 놓인 경우에도, 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없는 우수한 내열수 밀착성을 갖는 캔체·캔 덮개를 제공 가능하며, 또한 환경 부하가 작은 논크롬계의 표면 처리 금속판 및 유기 수지 피복 표면 처리 금속판을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 금속판의 적어도 한 면에, 폴리카르복실산계 중합체 및 지르코늄 화합물을 함유하는 표면 처리 피막층, 그리고 이 표면 처리 피막층 상에, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 및 산 촉매를 함유하는 도막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판이 제공된다.

본 발명의 표면 처리 금속판에 있어서는,

1. 상기 표면 처리 피막층의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의, 1660~1760 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(α)와 1490~1659 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(β)의 피크 높이의 비(β/α)가 0.20~2.54인 것,

2. 상기 폴리카르복실산계 중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체의 중합에 의해서 얻어지는 중합체 또는 공중합체 혹은 이들의 혼합물인 것,

3. 상기 지르코늄 화합물이 옥시지르코늄염 유래의 지르코늄 화합물인 것,

4. 상기 표면 처리 피막층에 있어서의, 상기 폴리카르복실산계 중합체의 함유량이 탄소 환산으로 10~100 mg/㎡이고, 상기 지르코늄 화합물의 함유량이 지르코늄 환산으로 2~80 mg/㎡인 것,

5. 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 15℃~80℃인 것,

6. 상기 폴리에스테르 수지가, 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산과 탄소수 6~14의 지방족 디카르복실산을 함유하고, 방향족 디카르복실산과 탄소수 6~14의 지방족 디카르복실산의 몰비가 95:5~80:20인 것,

7. 상기 페놀 수지가, m-크레졸로부터 유도된 페놀 수지의 메틸올기를 n-부탄올로 알콕시메틸화한 것인 것,

8. 상기 페놀 수지가, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여 5~50 질량부의 양으로 함유하는 것,

9. 상기 도막이, 수용성 및/또는 수분산성 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 산 촉매, 수성 매체를 함유하는 수성 도료 조성물로 형성되는 것

이 적합하다.

본 발명에 따르면 또한, 상기 표면 처리 금속판의 표면 처리 피막층 상에 형성된 도막 상에 유기 수지 피복층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 표면 처리 금속판이 제공된다.

본 발명의 유기 수지 피복 표면 처리 금속판에 있어서는, 상기 유기 수지 피복층이 폴리에스테르 수지 필름인 것이 적합하다.

본 발명에 따르면 또한, 상기 유기 수지 피복 표면 처리 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캔체가 제공된다.

본 발명에 따르면 또한, 상기 표면 처리 금속판 또는 상기 유기 수지 피복 표면 처리 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캔 덮개가 제공된다.

본 발명의 표면 처리 금속판에 있어서는, 폴리카르복실산계 중합체 및 지르코늄 화합물을 함유하는 표면 처리 피막층(이하, 간단히 「표면 처리 피막층」이라고 하는 경우가 있음)과, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 및 산 촉매를 함유하는 도막(이하, 간단히 「폴리에스테르계 도막」이라고 하는 경우가 있음) 양쪽을 조합시킴으로써, 그 위에 유기 수지 피복층을 형성한 유기 수지 피복 표면 처리 금속판을 이용하여 심리스 캔 등을 성형한 경우에, 산성 음료와 같은 부식성이 강한 내용물에도 적용 가능한 우수한 내덴트성을 발현할 수 있음과 더불어, 가공 등에 의해 상처가 생긴 상태에서 살균 처리에 놓였을 때에도 유기 수지 피복층의 박리가 발생할 우려가 없고, 우수한 내열수 밀착성을 발현할 수 있다. 더욱이 본 발명의 표면 처리 피막층은, 논크롬계 표면 처리에 의해 형성되므로, 환경에 대한 부하가 적다고 하는 이점이 있다.

또한, 상기 표면 처리 피막층의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의, 1660~1760 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(α)와 1490~1659 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(β)의 피크 높이의 비(β/α)가 상기 범위에 있음으로써 내열수 밀착성이 더욱 향상된다.

또한, 상기 폴리에스테르계 도막을 형성하는 폴리에스테르 수지로서 상기 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 특정 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, 내덴트성 및 내열수 밀착성이 더욱 향상된다.

또한, 상기 폴리에스테르계 도막이, 수용성 및/또는 수분산성 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 산 촉매, 수성 매체를 함유하는 수성 도료 조성물로 형성되는 경우에는, 매체의 대부분이 물이기 때문에, 유기 용제형의 도료 조성물로 형성되는 경우와 비교하여, 경제성이 우수함과 더불어 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다.

본 발명의 표면 처리 금속판의 상술한 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과로부터도 분명하다.

즉, 폴리카르복실산계 중합체 및 지르코늄 화합물을 함유하는 표면 처리 피막층 상에, 폴리에스테르계 도막을 형성하지 않고 유기 수지 피복층을 형성한 유기 수지 피복 표면 처리 금속판에 있어서는, 내열수 밀착성 시험에서 유기 수지 피복층의 박리는 보이지 않고, 양호한 내열수 밀착성이 얻어진다고 해도, 내덴트성 시험에서는, 내면 덴트 부분에서 전면 부식이 보여, 만족할만한 내덴트성은 얻지 못했다(비교예 1). 한편, 표면 처리 피막층을 형성하지 않고 금속판 상에 폴리에스테르계 도막을 형성하고, 그 위에 유기 수지 피복층을 형성한 유기 수지 피복 표면 처리 금속판에 있어서는, 내덴트성 시험에서는 덴트 부분에 있어서의 부식이 억제되어, 양호한 내덴트성을 얻어지는 데 대하여, 내열수 밀착성 시험에서는 유기 수지 피복층의 박리가 발생하여, 충분한 내열수 밀착성이 얻어지지 않는다(비교예 2).

이에 대하여, 폴리카르복실산계 중합체 및 지르코늄 화합물을 함유하는 표면 처리 피막층 상에, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 및 산 촉매를 함유하는 폴리에스테르계 도막을 통해 유기 수지 피복층을 형성한 유기 수지 피복 표면 처리 금속판은, 내덴트성 시험 및 내열수 밀착성 시험 어디에서나 양호한 결과가 얻어지므로, 우수한 내덴트성 및 내열수 밀착성을 갖고 있다는 것을 알 수 있다(실시예 1~36). 따라서, 가혹한 가공이 실시된 심리스 캔에 있어서, 우수한 내덴트성 및 내열수 밀착성 양쪽을 만족하기 위해서는, 표면 처리 피막층 및 폴리에스테르계 도막 양쪽이 형성되어 있는 것이 중요하다고 말할 수 있다.

도 1은 표면 처리 금속판에 있어서의 표면 처리 피막층의 적외선 흡수 스펙트럼의 일례이다.
도 2는 본 발명의 유기 수지 피복 표면 처리 금속판의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.

(표면 처리 피막층)

본 발명의 표면 처리 금속판에 있어서, 표면 처리 피막층은, 적어도 폴리카르복실산계 중합체 및 지르코늄 화합물을 함유하여 이루어지는 것이며, 표면 처리 피막층은, 폴리카르복실산계 중합체에 포함되는 카르복실기를 통해, 표면 처리 피막층 상에 형성되는 폴리에스테르계 도막 및 금속판 양쪽과 양호하게 밀착한다. 또한 카르복실기가 지르코늄 화합물에 의해 가교됨으로써, 피막의 내열성 및 내수성이 현저히 향상된다. 이에 따라, 살균 처리와 같은 고온·습윤 환경 하에서라도 피막의 응집력이 확보되어, 폴리에스테르계 도막 및 금속 기재 양쪽과의 밀착력을 유지하는 것이 가능하게 되어, 결과적으로 우수한 내열수 밀착성이 발현된다.

또한 본 발명에서는, 상기 표면 처리 피막층의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의, 1660~1760 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(α)와 1490~1659 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(β)의 피크 높이의 비(β/α) 및 이 피크 높이의 비(β/α)로부터 후술하는 식에 의해 정의되는 가교율이 일정한 범위에 있는 경우, 내열수 밀착성이 더욱 향상된다. 이것은 이하의 이유에 의한 것으로 미루어 생각하고 있다.

표면 처리 피막층에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체가 지르코늄 화합물에 의해 가교된 경우, 폴리카르복실산계 중합체에 포함되는 카르복실기와 지르코늄이 반응함으로써, 카르복실기와 지르코늄의 금속염이 형성된다.

적외선 흡수 스펙트럼 측정에 있어서, 지르코늄과 금속염을 형성하지 않은 유리(遊離)의 카르복실기(-COOH)는, 1660~1760 cm^-1의 파수 범위 내에서, 1720 cm^- ¹ 부근에 흡수 극대를 갖는 카르복실기의 C=O 신축 진동에 유래하는 흡수 피크를 보이고, 한편, 지르코늄과 금속염을 형성하고 있는 카르복실기(-COO^-)는, 1490~1659 cm^-1의 파수 범위에서, 1560 cm^-1 부근에 흡수 극대를 갖는 카르복실기의 금속염의 C=O 신축 진동에 유래하는 흡수 피크를 보인다. 표면 처리 피막층의 흡광도는, 표면 처리 피막층 중에 존재하는 적외 활성을 갖는 화학종의 양과 비례 관계에 있다. 따라서, 1660~1760 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(α)와 1490~1659 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(β)의 피크 높이의 비(β/α)는, 폴리카르복실산계 중합체에 포함되는 카르복실기에 있어서, 지르코늄과 금속염을 형성하지 않은 유리의 카르복실기(-COOH)와 지르코늄과 금속염을 형성하고 있는 카르복실기(-COO^-)의 양비를 나타내는 척도가 되며, 이 값이 클수록 유리의 카르복실기(-COOH)의 존재비는 적어지고, 한편 지르코늄과 금속염을 형성하고 있는 카르복실기(-COO^-)의 존재비는 많아지는 것을 나타낸다.

본 발명에서의 표면 처리 피막층에 있어서는, 상술한 피크 높이의 비(β/α)가 0.20~2.54, 바람직하게는 0.35~1.94, 보다 바람직하게는 0.45~1.60, 더욱 바람직하게는 0.60~1.48, 특히 바람직하게는 0.75~1.48의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 말하는 가교율은, 지르코늄 화합물에 의한 폴리카르복실산계 중합체의 가교 정도를 나타내는 것이며, 즉 표면 처리 피막층 중의 폴리카르복실산계 중합체에 포함되는 모든 카르복실기(지르코늄 화합물과 금속염을 형성하지 않은 카르복실기와, 지르코늄 화합물과 금속염을 형성하고 있는 카르복실기의 총계)에 대한 지르코늄과 금속염을 형성하고 있는 카르복실기의 비율(몰%)의 척도이다. 본 발명에서는, 상술한 1660~1760 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(α)와 1490~1659 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(β) 및 피크 높이의 비(β/α)로부터, 하기 식 (1)에 의해 산출되는 값 X를 가교율이라 정의한다.

X(%)={β/[α+β]}×100={(β/α)/[1+(β/α)]}×100 ··· (1)

본 발명에서의 표면 처리 피막층에 있어서는, 가교율이 17~72%, 바람직하게는 26~66%, 보다 바람직하게는 31~62%, 더욱 바람직하게는 38~60%, 특히 바람직하게는 43~60%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 피크 높이의 비(β/α) 및 가교율이 상기 범위에 있는 경우, 표면 처리 피막층에 유리의 카르복실기(지르코늄 화합물과 금속염을 형성하지 않은 카르복실기)가 많이 존재하여, 이 유리의 카르복실기를 통해 표면 처리 피막층과 폴리에스테르계 도막이 양호하게 밀착함과 더불어, 표면 처리 피막층의 유연성이 충분히 확보되어, 드로잉 아이어닝 가공 등의 가혹한 가공에 의해 심리스 캔 등으로 성형되는 경우에 있어서도, 표면 처리 피막층이 금속 기재에 추종하는 것이 가능하게 되어, 그 결과, 살균 처리와 같은 고온·습윤 환경 하에서라도 폴리에스테르계 도막과 표면 처리 피막층이 강고히 밀착되는 것이 가능하게 되어, 내열수 밀착성이 더욱 향상된다.

피크 높이의 비(β/α) 및 가교율이 상기 범위보다도 큰 경우에는, 표면 처리 피막층 중에 존재하는 유리의 카르복실기가 적어져, 폴리에스테르계 도막과의 밀착성이 저하함과 더불어 가교의 정도가 커짐으로써, 가혹한 가공에 있어서 표면 처리 피막층이 금속 기재에 추종하기 어렵게 되고, 그 결과, 내열수 밀착성이 열화될 우려가 있다. 한편, 상기 범위보다도 피크 높이의 비(β/α) 및 가교율이 작은 경우에는, 충분히 가교가 형성되지 않고, 표면 처리 피막층의 내수성 및 내열성이 저하하여, 고온·습윤 환경 하에서 응집 파괴되기 쉽게 되어, 내열수 밀착성이 열화될 우려가 있는 동시에, 덴트 부분에 있어서 표면 처리 피막층의 흡수성이 높아지기 때문에, 전면 부식이 발생하는 경우가 있어, 내덴트성이 열화될 우려가 있다.

본 발명의 유기 수지 피복 표면 처리 금속판에 있어서의 표면 처리 피막층은, 폴리카르복실산계 중합체의 함유량이 탄소 환산으로 10~100 mg/㎡, 바람직하게는 12~50 mg/㎡, 보다 바람직하게는 21~50 mg/㎡의 범위에서 함유되어 있는 것, 그리고 지르코늄 화합물의 함유량이 지르코늄(금속) 환산으로 2~80 mg/㎡, 보다 바람직하게는 4~41 mg/㎡의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 폴리카르복실산계 중합체 및 지르코늄 화합물이 많은 경우에는, 피크 높이의 비 및 가교율을 상술한 범위로 조정하기가 곤란하게 되거나, 혹은 피막이 필요 이상으로 두꺼운 막으로 되어, 비경제적이다. 한편 상기 범위보다도 폴리카르복실산계 중합체 또는 지르코늄 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 피크 높이의 비(β/α) 및 가교율을 상술한 범위로 조정하기가 곤란하게 되거나, 혹은 피막이 필요한 막 두께보다도 얇아져, 내열수 밀착성을 충분히 얻지 못할 우려가 있다.

본 발명의 유기 수지 피복 표면 처리 금속판에 있어서의 표면 처리 피막층의 조성으로서는, 폴리카르복실산계 중합체의 고형분 100 질량부에 대하여, 지르코늄 화합물이 지르코늄(금속) 환산으로 7.4~74 질량부, 바람직하게는 14~60 질량부, 보다 바람직하게는 18~52 질량부, 더욱 바람직하게는 22~48 질량부, 특히 바람직하게는 29~48 질량부로 함유되어 있는 것이 적합하다. 상기 범위보다도 지르코늄 화합물이 많은 경우 혹은 적은 경우에는, 피크 높이의 비 및 가교율을 상술한 범위로 조정하기가 곤란하게 되는 경우가 있어, 원하는 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다.

(폴리카르복실산계 중합체)

본 발명에 있어서 표면 처리 피막층을 구성하는 폴리카르복실산계 중합체로서는 기존의 폴리카르복실산계 중합체를 이용할 수 있는데, 기존의 폴리카르복실산계 중합체란, 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 중합체의 총칭이다. 구체적으로는, 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 이용한 단독 중합체, 단량체 성분으로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산만으로 이루어지고, 이들의 적어도 2종의 공중합체, 또한 에틸렌성 불포화 카르복실산과 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체, 또한 알긴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 펙틴 등의 분자 내에 카르복실기를 갖는 산성 다당류를 예시할 수 있다. 이들 폴리카르복실산계 중합체는, 각각 단독으로 또는 적어도 2종의 폴리카르복실산계 중합체를 혼합하여 이용할 수 있다.

여기서 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등이 대표적인 것이고, 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산이 적합하다.

또한 이들과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류, 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알킬이타코네이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 아크릴아미드, 스티렌 등이 대표적인 것이다.

폴리카르복실산계 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산과 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류와의 공중합체인 경우에는, 또한 비누화함으로써, 포화 카르복실산비닐에스테르 부분을 비닐알코올로 변환하여 사용할 수 있다.

이러한 폴리카르복실산계 중합체 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 중에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 중합체 또는 이 중합체의 혼합물인 것이 바람직하다. 또, 상기 중합체는 단독 중합체라도 공중합체라도 좋다. 또한, 상기 중합체에 있어서, 상기 아크릴산, 말레산, 메타크릴산 및 이타콘산 중에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체로부터 유도되는 구성 단위가 60 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100 몰%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다(단, 전체 구성 단위를 100 몰%로 한다.). 즉, 폴리카르복실산계 중합체가 상기 아크릴산, 말레산, 메타크릴산 및 이타콘산 중에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체만으로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다. 또, 상기 구성 단위 이외의 구성 단위가 포함되는 경우에는, 그 밖의 구성 단위로서는, 예컨대 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 더욱이 폴리카르복실산계 중합체가 상기 아크릴산, 말레산, 메타크릴산 및 이타콘산 중에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체만으로 이루어지는 중합체인 경우에는, 이들 중합성 단량체의 단독 중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리말레산 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리카르복실산계 중합체는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 폴리카르복실산계 중합체가 갖는 카르복실기의 일부가 미리 염기성 화합물로 중화되어 있어도 좋다. 염기성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 암모니아 등의 각종 아민 화합물을 예로 들 수 있다.

본 발명의 표면 처리 피막층을 구성하는 폴리카르복실산계 중합체는, 이것에 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~1,000,000, 바람직하게는10,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000~500,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 중량 평균 분자량이 작은 경우에는, 표면 처리 피막층의 내열수 밀착성이 열화되는 경우가 있다. 한편, 상기 범위보다도 중량 평균 분자량이 큰 경우에는, 표면 처리액의 안정성이 저하하여, 경시에서 겔화될 우려가 있어, 생산성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

(지르코늄 화합물)

본 발명에 있어서 표면 처리 피막층을 구성하는 지르코늄 화합물로서는, 예컨대, 산화지르코늄, 헥사플루오로지르코늄산(H₂ZrF₆), 헥사플루오로지르코늄칼륨(K₂ZrF₆)이나 헥사플루오로지르코늄암모늄((NH₄)₂ZrF₆), 탄산지르코늄암모늄((NH₄)₂ZrO(CO₃)₂), 옥시질산지르코늄(ZrO(NO₃)₂), 옥시아세트산지르코늄(ZrO(C₂H₃O₂)₂), 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂), 옥시황산지르코늄(ZrOSO₄), 옥시탄산지르코늄(ZrOCO₃), 옥시옥틸산지르코늄(ZrO(C₈H₁₅O₂)₂), 수산화옥시지르코늄(ZrO(OH)₂), 수산화옥시염화지르코늄(ZrO(OH)Cl), 탄산지르코늄칼륨(K₂(ZrO(CO₃)₂)), 인산지르코늄, 젖산지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트[Zr(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₄] 등을 들 수 있다.

상기 지르코늄 화합물 중에서도, 환경 부하의 관점에서 불소 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 특히 옥시지르코늄염이 바람직하다. 여기서 「옥시지르코늄염」이란, ZrO로 나타내어지는 플러스 2가의 기(지르코닐이라고 불림)를 포함하는 염을 가리킨다. 옥시지르코늄염으로서는, 탄산지르코늄암모늄((NH₄)₂ZrO(CO₃)₂), 옥시질산지르코늄(ZrO(NO₃)₂), 옥시아세트산지르코늄(ZrO(C₂H₃O₂)₂), 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂), 옥시황산지르코늄(ZrOSO₄), 옥시탄산지르코늄(ZrOCO₃), 수산화옥시지르코늄(ZrO(OH)₂), 수산화옥시염화지르코늄(ZrO(OH)Cl), 탄산지르코늄칼륨(K₂(ZrO(CO₃)₂)) 등을 들 수 있고, 상술한 것 중에서도 수용성의 옥시지르코늄염이 바람직하고, 특히 처리액에서의 안정성, 내열수 밀착성의 관점에서, 전구체로서 탄산지르코늄암모늄을 적합하게 이용할 수 있다.

또, 지르코늄 화합물로서, 상술한 수용성의 옥시지르코늄염(탄산지르코늄암모늄)을 이용한 경우에는, 표면 처리 피막층에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 100 질량부에 대하여, 옥시지르코늄염이 산화지르코늄(ZrO₂) 환산으로 10~100 질량부, 바람직하게는 20~80 질량부, 보다 바람직하게는 25~70 질량부, 더욱 바람직하게는 30~65 질량부, 특히 바람직하게는 40~65 질량부의 범위에서 함유되어 있는 것이 적합하다.

(기타)

본 발명의 표면 처리 피막층은, 상술한 폴리카르복실산계 중합체 및 지르코늄 화합물만으로 이루어질 수도 있지만, 콜로이달 실리카를 추가로 함유하여도 좋다. 콜로이달 실리카를 함유함으로써 표면 처리 피막층의 내열성이 향상되어, 캔 성형 후에 실시되는 유기 수지 피복층의 잔류 왜곡을 제거하기 위한 열처리 공정(히트 셋트) 시에, 표면 처리 피막층의 응집 파괴가 억제되어, 플랜지 상당부의 유기 수지 피복층의 박리(데라미네이션)를 억제할 수 있는 경우가 있다. 콜로이달 실리카로서는, 이것에 한정되지 않지만, 스노우텍스 N, 스노우텍스 UP(닛산카가쿠고교사 제조)나 LUDOX(W. R. Grace사 제조)와 같은 구상 실리카를 들 수 있다. 콜로이달 실리카의 입경으로서는 4~80 nm, 특히 4~30 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 작은 입자는 일반적으로 입수하기 어렵고, 한편 상기 범위보다도 큰 경우에는, 표면 처리 피막층 중에 콜로이달 실리카를 균일하게 분포시키기가 어려워, 효과를 얻기 어렵다.

또한, 표면 처리 피막층 중의 콜로이달 실리카의 함유량은 규소 환산으로 5~200 mg/㎡이며, 특히 10~100 mg/㎡의 범위에서 함유되어 있는 것이 적합하다. 콜로이달 실리카의 함유량이 상기 범위에 있음으로써 상술한 효과를 기대할 수 있다. 상기 범위보다도 콜로이달 실리카의 함유량이 적은 경우에는 효과가 기대하기 어려우며, 그 한편, 상기 범위보다도 콜로이달 실리카의 양이 많더라도 그 이상의 효과는 얻어지지 않고, 오히려 내열수 밀착성이 열화될 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 표면 처리 피막층은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 지르코늄 화합물 이외의 금속 화합물(예컨대 나트륨이나 칼륨 등의 1가의 알칼리 금속 화합물이나 아연이나 칼슘, 알루미늄 등의 다가 금속 화합물)을 혼합하거나 또는 포함된 채로 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에틸에테르, 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드계 화합물, 폴리에틸렌이민, 전분, 아라비아검, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등의 수분산체(에멀션)에 유래하는 중합체가 포함되어 있어도 좋다.

(피크 높이의 비(β/α)의 산출)

여기서 상술한 표면 처리 피막층의 피크 높이의 비(β/α)의 산출 방법에 관해서 이하에 설명한다. 우선, 소정의 방법에 의해, 표면 처리 피막층의 적외선 흡수 스펙트럼을, 4000~700 cm^-1의 파수 범위에서 측정하여, 얻어진 표면 처리 피막층의 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 수증기 및 탄산 가스에 유래하는 흡수 피크를 뺀 후, 도 1에 예시하는 것과 같이, 적외선 흡수 스펙트럼의 1660~1760 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(α)와 1490~1659 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(β)를 얻고, 이들을 이용하여 피크 높이의 비(β/α)를 산출한다. 여기서, 적외선 흡수 스펙트럼의 1660~1760 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(α)와 1490~1659 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(β)는 다음과 같이 정의한다.

최대 피크 높이(α): 1800~2000 cm^-1의 파수 범위 내에서 흡광도가 가장 낮아지는 점과, 1000~1200 cm^-1의 파수 범위 내에서 흡광도가 가장 낮아지는 점을 연결한 직선을 베이스라인으로 하여, 1660~1760 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크의 정점에서 횡축(파수)에 대하여 수직으로 직선을 내려, 이 직선과 베이스라인의 교점에 있어서의 흡광도와 최대 흡수 피크 정점의 흡광도의 차를 최대 피크 높이(α)로 한다.

최대 피크 높이(β): 1800~2000 cm^-1의 파수 범위 내에서 흡광도가 가장 낮아지는 점과, 1000~1200 cm^-1의 파수 범위 내에서 흡광도가 가장 낮아지는 점을 연결한 직선을 베이스라인으로 하여, 1490~1659 cm^-1의 파수 범위의 최대 흡수 피크의 정점에서 횡축(파수)에 대하여 수직으로 직선을 내려, 이 직선과 베이스라인의 교점에 있어서의 흡광도와 최대 흡수 피크 정점의 흡광도의 차를 최대 피크 높이(β)로 한다.

또한, 본 발명에서 이용하는 폴리카르복실산계 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산과 그 밖의 알킬아크릴레이트나 알킬메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르류와의 공중합체나 에틸렌성 불포화 카르복실산의 중합체와 불포화 카르복실산에스테르의 중합체의 혼합물, 혹은 에틸렌성 불포화 카르복실산과 카르복실산비닐에스테르와의 공중합이나 에틸렌성 불포화 카르복실산의 중합체와 카르복실산비닐에스테르의 중합체의 혼합물인 경우에는, 카르복실산에스테르의 에스테르 결합(-COO-R: R은 알킬기)에 귀속하는 C=O 신축 진동은, 1730 cm^-1~1760 cm^-1의 파수 범위 내에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크를 부여한다. 따라서, 엄밀하게는 이들 공중합체 또는 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼의 1660~1760 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크에는, 카르복실기(-COOH) 및 에스테르 결합(-COO-R)에 유래하는 2개의 C=O 신축 진동이 포함되는 경우가 있는데, 이 경우에도 상술한 수순에 의해 산출되는 피크 높이의 비(β/α)를 지르코늄과 금속염을 형성하지 않은 유리의 카르복실기(-COOH)와 지르코늄과 금속염을 형성하고 있는 카르복실기(-COO^-)의 양비를 나타내는 척도로서 그대로 이용한다. 또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 표면 처리 피막층 중에 에스테르 결합을 갖는 화합물, 또는 중합체가 포함되는 경우에 있어서도 마찬가지로, 상술한 수순에 의해 산출되는 피크 높이의 비(β/α)를 지르코늄과 금속염을 형성하지 않은 유리의 카르복실기(-COOH)와 지르코늄과 금속염을 형성하고 있는 카르복실기(-COO^-)의 양비를 나타내는 척도로서 그대로 이용한다.

한편, 표면 처리 피막층 중에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속이나 아연이나 칼슘 등의 다가 금속과 같은 지르코늄 이외의 금속이 일부 포함되는 경우(예컨대, 폴리카르복실산계 중합체의 지르코늄 이외의 금속염을 혼합하거나 또는 포함된 채로 이용한 경우 등)에는 카르복실기와 지르코늄 이외의 금속과의 금속염(-COO^-)에 귀속되는 C=O 신축 진동은, 1490~1659 cm^-1의 파수 범위 내에서, 1560 cm^-1 부근에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크를 부여한다. 따라서, 엄밀하게는 적외선 흡수 스펙트럼의 피크에 있어서, 카르복실기와 지르코늄의 금속염에 유래하는 C=O 신축 진동에, 일부 카르복실기와 지르코늄 이외의 금속과의 금속염에 유래하는 C=O 신축 진동이 포함되는데, 이 경우에도, 상술한 수순에 의해 산출되는 피크 높이의 비(β/α)를 지르코늄과 금속염을 형성하지 않은 유리의 카르복실기(-COOH)와 지르코늄과 금속염을 형성하고 있는 카르복실기(-COO^-)의 양비를 나타내는 척도로서 그대로 이용한다.

또, 표면 처리 금속판 표면의 적외 흡수 스펙트럼의 측정법으로서는, 주로 금속 기재 상에 형성한 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 고감도로 측정할 수 있는 고감도 반사법(반사 흡수법)이 적합하다. 또한, 측정에는 편광자를 이용하는 것이 바람직하다. 편광자를 이용함으로써 평행 편광(P 편광)만을 검출하는 것에 의해 보다 고감도로 측정할 수 있다. 단, 편광자를 이용함으로써, 측정에 사용할 수 있는 적외 광량이 감소하기 때문에 노이즈가 커지므로, 측정에 이용하는 검출기로서는, 반도체형의 텔루르화카드뮴수은(MCT) 검출기가 적합하다. 또한, 측정에 이용하는 기준 기판으로서는 금 증착 미러를 이용하는 것이 적합하다.

(표면 처리액)

본 발명의 표면 처리 피막층은 폴리카르복실산계 중합체, 지르코늄 화합물, 수성 매체를 함유하는 표면 처리액으로 형성할 수 있다.

이러한 표면 처리액에 있어서는, 폴리카르복실산계 중합체의 고형분 100 질량부에 대하여, 지르코늄 화합물이 지르코늄 환산으로 7.4~74 질량부, 바람직하게는 14~60 질량부, 보다 바람직하게는 18~52 질량부, 더욱 바람직하게는 22~48 질량부, 특히 바람직하게는 29~48 질량부로 함유되어 있는 것이 적합하다.(상기 지르코늄 화합물이 상술한 옥시지르코늄염인 경우에는, 폴리카르복실산계 중합체 100 질량부 당, 옥시지르코늄염이 산화지르코늄(ZrO₂) 환산으로 10~100 질량부, 바람직하게는 20~80 질량부, 보다 바람직하게는 25~70 질량부, 더욱 바람직하게는 30~65 질량부, 특히 바람직하게는 40~65 질량부로 함유되어 있는 것이 적합하다.)

상기 수성 매체로서는, 증류수, 이온교환수, 순수 등의 물을 사용할 수 있고, 공지된 수성 조성물과 마찬가지로, 알코올, 다가 알코올, 그 유도체 등의 유기 용매를 함유할 수 있다. 이러한 공용제(共溶劑)를 이용하는 경우에는, 물에 대하여 5~30 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 상기 범위에서 용제를 함유함으로써, 제막 성능이 향상된다. 이러한 유기 용매로서는 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸3-메톡시부탄올 등을 들 수 있다.

표면 처리액은, 추가로 필요에 따라서, 일반적인 금속용 표면 처리액에 이용되는 안정제, 산화방지제, 표면조정제, 소포제 등의 첨가제를 함유하는 것이라도 좋다.

(금속판 상에 표면 처리 피막층을 형성하는 방법)

금속판 상에 표면 처리 피막층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 금속판에 압연유나 방청유 등을 제거하기 위한 표면 세정(전처리)으로서 탈지 처리를 실시하여 수세나 표면 조정을 하고, 이어서 상술한 표면 처리액을 금속판 상에 도포하여 가열 건조함으로써 표면 처리 피막층을 형성시킬 수 있다.

상기 탈지 처리로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 종래 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 금속판의 탈지 처리에 이용되어 온 알칼리 세정이나 산 세정을 들 수 있다. 본 발명에서는, 표면 처리 피막층과 금속 기재의 밀착성의 점에서, 알칼리 세정 후, 추가로 산 세정을 행하는 방법, 또는 상기 알칼리 세정을 행하지 않고서 산 세정을 행하는 방법이 바람직하다. 상기 탈지 처리에 있어서, 통상 알칼리 세정은 알칼리성 클리너를 이용하여 행해지고, 산 세정은 산성 클리너를 이용하여 행해진다.

상기 알칼리성 클리너로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 통상의 알칼리 세정에 이용되는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대, 닛폰페인트사 제조 「서프클리너 420N-2」 등을 들 수 있다. 상기 산성 클리너로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 황산, 질산, 염산 등의 무기산 등의 수용액을 들 수 있다. 상기 탈지 처리를 행한 후에는, 금속판 표면에 잔존하는 탈지제를 제거하기 위해서, 수세 처리를 행한 후, 에어 블로우 혹은 열공기 건조 등의 방법으로 금속판 표면의 수분을 제거한다.

표면 처리액은, 롤코트법, 스프레이법, 침지법, 브러싱법, 스프레이 드로잉법(스프레이에 의해 금속판 상에 표면 처리액을 도포한 후, 롤이나 에어로 액막을 짜내어 건조함), 침지 드로잉법(금속판을 표면 처리액에 침지시킨 후, 롤이나 에어로 액막을 강하게 짜내어 건조함) 등의 종래 공지의 방법으로 금속판에 도포 처리할 수 있고, 표면 처리 후의 건조 조건은 50~300℃, 5초~5분이며, 특히 50~250℃, 10초~2분인 것이 바람직하다.

(폴리에스테르계 도막)

본 발명의 표면 처리 금속판에 있어서, 표면 처리 피막층 상에 형성되는 폴리에스테르계 도막은, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 및 산 촉매를 함유하여 이루어지는 도막인 것이 특징이다.

(폴리에스테르 수지)

본 발명의 표면 처리 금속판에 있어서, 폴리에스테르계 도막을 형성하는 폴리에스테르 수지가, 15℃~80℃, 바람직하게는 20℃~65℃, 보다 바람직하게는 25℃~55℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 Tg가 높은 경우에는, 형성되는 도막이 딱딱하게 되기 때문에, 캔체가 외부 충격(덴트)을 받은 경우, 도막에 크랙이 들어가기 쉽게 되어, 내덴트성이 열화될 우려가 있다. 상기 범위보다도 Tg가 낮은 경우에는, 살균 처리 시와 같은 고온 환경 하에서, 도막의 내열성이 부족하므로 응집 파괴되기 쉽게 되고, 그 결과, 유기 수지 피복층의 박리를 일으키는 경우가 있어, 내열수 밀착성이 열화될 우려가 있다. 또한 내수성 및 부식 성분에 대한 배리어성이 낮아지는 경우가 있기 때문에, 내덴트성이 열화될 우려가 있다.

또한, 본 발명에서는, Tg가 다른 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 블렌드하여 도막을 형성하여도 좋고, 그 경우에도 마찬가지로 하기 식에 의해 산출되는 폴리에스테르 수지 블렌드의 Tg가 상기한 Tg 범위에 있는 것이 바람직하다.

1/Tg=(W₁/Tg₁)+(W₂/Tg₂)+…+(W_m/Tg_m)

W₁+W₂+…+W_m=1

또 식에서, Tg는 폴리에스테르 수지 블렌드의 유리 전이 온도(K)를 나타내고, Tg₁, Tg₂, …, Tg_m은 사용하는 각 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 1, 폴리에스테르 수지 2, … 폴리에스테르 수지 m) 단체의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다. 또한, W₁, W₂, …, W_m은 각 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 1, 폴리에스테르 수지 2, … 폴리에스테르 수지 m)의 중량 분율을 나타낸다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 카르복실산 성분으로서는, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, (무수)말레산, 푸마르산, 테르펜-말레산 부가체 등의 불포화 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,2-시클로헥센디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 카르복실산 성분이, 주로 방향족 디카르복실산과 탄소수 6~14의 지방족 디카르복실산으로 구성되고, 이들의 몰비가 95:5~80:20, 특히 92:8~83:17의 범위에 있는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도막의 강도나 내열성, 내수성, 내충격성의 밸런스가 잡히고, 나아가서는 보다 우수한 내덴트성, 내열수 밀착성을 발현하는 것이 가능하게 된다. 상기 범위보다도 지방족 디카르복실산량이 적은 경우에는, 도막의 내충격성이 저하하여, 상기 범위에 있는 경우에 비하여 내덴트성이 열화될 우려가 있고, 한편 상기 범위보다도 지방족 디카르복실산 함유량이 많은 경우에는, 도막의 강도나 내열성, 내수성이 저하하여, 상기 범위에 있는 경우에 비하여 내열수 밀착성, 내덴트성이 열화될 우려가 있다.

상기 방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있고, 탄소수 6~14의 지방족 디카르복실산으로서는, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 특히 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 탄소수 6~14의 지방족 디카르복실산으로서는 세바신산을 적합하게 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 알코올 성분으로서는, 특별히 한정은 없고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 4-메틸-1,7-헵탄디올, 4-메틸-1,8-옥탄디올, 4-프로필-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 에테르글리콜류, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸글리콜류, 수첨 비스페놀류 등의 지환족 폴리알코올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 폴리알코올 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 이것에 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜과 같은 디올 성분을 다가 알코올 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 1,4-부탄디올을, 다가 알코올 성분 전체에 대하여 10~50 몰%로 함유하는 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 산가는, 이것에 한정되지 않지만, 5~40 mgKOH/g, 특히 10~25 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 산가가 작은 경우에는, 수성 도료화하는 경우에 곤란하게 될 우려가 있다. 한편, 상기 범위보다도 산가가 큰 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비해서 도막이 흡수하기 쉽게 되어, 내덴트성이 열화될 우려가 있다.

폴리에스테르 수지에 원하는 산가를 부여하는 방법으로서는, 수지를 중합한 후에, 추가로 무수트리멜리트산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수호박산, 무수1,8-나프탈산, 무수1,2-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산-3,4-무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 나프탈렌1,8:4,5-테트라카르복실산이무수물 등의 산무수물을 1종 또는 2종 이상 첨가하여, 불활성 분위기 하에, 해중합 반응하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은, 이것에 한정되지 않지만, 5,000~25,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 작은 경우에는, 내열수 밀착성이나 내덴트성이 저하할 우려가 있고, 한편 상기 범위보다도 큰 경우에는, 경화제 성분인 페놀 수지와의 반응성이 저하하여, 도막의 경화가 불충분하게 될 우려가 있다.

본 발명의 표면 처리 금속판에 있어서의, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 산 촉매를 함유하는 폴리에스테르계 도막이, 수용성 및/또는 수분산성 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 산 촉매, 수성 매체를 함유하는 수성 도료 조성물로 형성되는 경우에는, 수용성 및/또는 수분산성 폴리에스테르 수지로서는, 분자쇄 중의 카르복실기가 염기성 화합물에 의해 중화되어 수성화된 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 분자쇄 중의 카르복실기가 염기성 화합물에 의해 중화되어 수성화된 폴리에스테르 수지는, 카르복실산기 이외의 극성기, 예컨대 술폰산기나 인산기 등이 염기성 화합물에 의해 중화되어 수성화된 폴리에스테르 수지와 비교하여, 보다 내수성이 높은 도막을 형성할 수 있고, 나아가서는 보다 내덴트성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

상기한 카르복실기의 중화에 사용하는 염기성 물질로서는, 예컨대, 아민 화합물, 혹은 수산화나트륨, 수산화칼륨 등으로 대표되는 무기 염기류를 들 수 있지만, 건조·베이킹 후의 도막에의 잔존을 없애기 위해서, 휘발성의 아민 화합물인 것이 바람직하다. 그와 같은 아민 화합물로서는 구체적으로는, 암모니아나 트리메틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민 등의 알킬아민류, 2-디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 디메틸아미노메틸프로판올 등의 알코올아민류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 다가 아민, 이소프로필아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소아밀아민 등의 탄소수 3~6, 특히 탄소수 3~4의 분기쇄 알킬아민 등의 분기쇄 알킬기를 갖는 아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 등의 1개의 질소 원자를 포함하는 포화 복소환 아민 등의 복소환 아민을 사용할 수 있다. 그 중에서도 2-디메틸아미노에탄올을 적합하게 이용할 수 있으며, 카르복실기에 대하여 당량으로 이용하는 것이 바람직하다.

(페놀 수지)

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 경화 성분으로서는 페놀 수지를 이용한다.

페놀 수지로서는, 예컨대 o-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 페놀, m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-크실레놀, m-메톡시페놀 등의 페놀 모노머의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하고, 이들 페놀 모노머와 포름알데히드를 알칼리 촉매의 존재 하에서 반응시켜 이루어지는 레졸형 페놀 수지를 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 페놀 수지로서, 폴리에스테르 수지와의 반응성의 점에서, 함유하는 메틸올기의 일부 내지는 전부를 탄소수 1~12의 알코올류로 알콕시메틸화한 것을 적합하게 사용할 수 있고, 특히, m-크레졸로부터 유도된 레졸형 페놀 수지의 메틸올기를 n-부탄올로 알콕시메틸화한 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 페놀 수지는 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여 5~50 질량부, 특히 10~40 질량부의 범위에서 도막 중에 함유되어 있는 것이 적합하다.

상기 범위보다도 페놀 수지의 함유량이 적은 경우에는, 경화가 불충분하게 되어, 살균 처리 공정과 같은 고온 환경 하에서, 도막의 내열성 부족에 의해 도막 내부에서 응집 파괴되고, 그 결과, 유기 수지 피복의 박리를 일으키는 경우가 있어, 내열수 밀착성이 열화될 우려가 있다. 한편, 상기 범위보다도 페놀 수지의 함유량이 많은 경우에는, 과도하게 경화가 진행되어, 도막의 내충격성 저하에 의해 내덴트성이 열화될 우려가 있다.

(산 촉매)

본 발명에서는, 폴리에스테르 수지와 페놀 수지의 가교 반응을 촉진하여, 보다 치밀한 가교를 저온, 단시간에 효율적으로 행하기 위해서, 경화 촉매로서 산 촉매를 배합한다.

산 촉매로서는, 황산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 캄포술폰산, 인산 및 이들의 아민 중화물(아민 화합물로 일부 혹은 전부를 중화하는 것) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 산 촉매 중에서는, 수지와의 상용성의 면에서, 도데실벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산 등의 유기 술폰산 화합물 및 이들의 아민 중화물이 특히 바람직하다.

산 촉매의 함유량에 관해서는, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여 0.1~5 질량부, 특히 0.5~3 질량부의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 산 촉매의 함유량이 적은 경우에는, 경화 반응을 촉진하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 상기 범위보다도 산 촉매의 함유량이 많은 경우에는, 도막의 내수성이 저하하여, 내덴트성이 열화될 우려가 있다.

본 발명의 금속판에 형성되는 폴리에스테르계 도막은, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 산 촉매를 함유하는 도료 조성물을 금속판 상에 도포함으로써 형성시킬 수 있는데, 상술한 대로, 도료 조성물은, 수용성 및/또는 수분산성의 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 산 촉매 및 수성 매체를 함유하는 수성 도료 조성물인 것이 바람직하다.

수성 매체로서는, 상술한 표면 처리액에 이용한 것과 같은 수성 매체를 사용할 수 있다.

수성 도료 조성물은, 롤코트법, 스프레이법, 침지법, 브러싱법 등의 종래 공지된 방법으로 표면 처리 금속판에 적용할 수 있고, 폴리에스테르계 도막의 베이킹 조건은, 100~300℃, 5초~5분이며, 적합하게는, 200~280℃, 10초~3분이 바람직하다.

또한 폴리에스테르계 도막의 두께는, 이것에 한정되지 않지만, 건조 막 두께로 0.1~10 ㎛, 특히 0.3~3 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 도막의 두께가 상기 범위보다도 얇은 경우에는, 원하는 내덴트성을 얻지 못할 우려가 있고, 한편 상기 범위보다도 두꺼운 경우는, 그 이상의 성능 향상은 기대할 수 없어 비경제적으로 된다.

(금속판)

본 발명에 이용하는 금속판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 강판이나 알루미늄판 등이 사용된다. 강판으로서는, 냉압연 강판을 소둔한 후 이차 냉간 압연한 것을 이용할 수 있고, 그 밖에 클래드 강판 등도 이용할 수 있다. 또한, 알루미늄판으로서는, 소위 순알루미늄 외에 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄판을 이용할 수 있으며, 본 발명에서는 특히 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄판을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 알루미늄판으로서는, 예컨대 알루미늄 합금 5182재, 알루미늄 합금 5021재, 알루미늄 합금 5022재, 알루미늄 합금 5052재, 알루미늄 합금 3004재, 알루미늄 합금 3005재, 알루미늄 합금 3104재, 알루미늄 합금 1100재 등이 적합하게 이용된다.

금속판의 원래 두께는, 특별히 한정은 없고, 금속의 종류, 용기의 용도 혹은 사이즈에 따라서도 다르지만, 금속판으로서는 일반적으로 0.10~0.50 mm의 두께를 갖는 것이 좋고, 그 중에서도 강판인 경우에는 0.10~0.30 mm의 두께, 알루미늄판인 경우는 0.15~0.40 mm의 두께를 갖는 것이 좋다. 0.15 mm 미만이면, 덮개 성형이 곤란하고, 또한 원하는 덮개 강도가 얻어지지 않으며, 한편 0.40 mm를 넘으면 경제성이 나빠지기 때문이다.

또, 본 발명에서는, 금속판으로서 미리 종래 공지된 화성 처리나 도금 등의 표면 처리를 실시한 것을 사용하여도 좋다.

상술한 표면 처리로서는, 금속판으로서 강판을 이용하는 경우에는, 아연 도금, 주석 도금, 니켈 도금, 전해 크롬산 처리, 크롬산 처리, 인산염 처리 등의 표면 처리의 1종 또는 2종 이상 행한 것을 들 수 있다. 금속판으로서 알루미늄판을 이용하는 경우에는, 인산크로메이트 처리, 인산지르코늄 처리, 인산염 처리 등의 무기계의 화성 처리 및 무기계의 화성 처리에 아크릴 수지, 페놀 수지 등의 수용성 수지, 탄닌산 등의 유기 성분을 조합시킨 유기 무기 복합 화성 처리 등을 들 수 있다.

(유기 수지 피복층)

본 발명의 유기 수지 피복 표면 처리 금속판에 있어서, 표면 처리 피막층 및 폴리에스테르계 도막을 통해 형성되는 유기 수지 피복층을 구성하는 유기 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 결정성 폴리프로필렌, 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 결정성 폴리부텐-1, 결정성 폴리4-메틸펜텐-1, 저-, 중-, 혹은 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(EEA), 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 등의 폴리올레핀류; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 방향족 비닐 공중합체; 폴리염화비닐, 염화비닐리덴 수지 등의 할로겐화비닐 중합체; 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 니트릴 중합체; 나일론6, 나일론66, 파라 또는 메타크실릴렌아디파미드와 같은 폴리아미드류; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 각종 폴리카보네이트; 폴리옥시메틸렌 등의 폴리아세탈류 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 열가소성 수지로 구성된 열가소성 수지 필름을 유기 수지 피복층으로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지로 구성된 폴리에스테르 수지 필름이 적합하다.

상기 폴리에스테르 수지 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지로서는, 호모폴리에틸렌테레프탈레이트라도 좋고, 테레프탈산 이외의 산 성분을 산 성분 기준으로 30 몰% 이하의 양으로, 또한 에틸렌글리콜 이외의 알코올 성분을 알코올 성분 기준으로 30 몰% 이하의 양으로 함유하는 공중합 폴리에스테르 단체 또는 이들의 블렌드물이라도 좋다.

상기 테레프탈산 이외의 산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, P-β-옥시에톡시안식향산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌글리콜 이외의 알코올 성분으로서는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 글리콜 성분을 예로 들 수 있다.

또한, 호모폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주체로 한 공중합 폴리에스테르 수지와 이들 이외의 결정성 폴리에스테르 수지, 예컨대 호모폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주체로 한 공중합 폴리에스테르 수지, 혹은 호모폴리에틸렌나프탈레이트 수지 및/또는 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 주체로 한 공중합 폴리에스테르 수지를 블렌드한 수지라도 좋다. 그 경우에는, 호모폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주체로 한 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여, 호모폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주체로 한 공중합 폴리에스테르 수지 이외의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 배합량이 5~50 중량%인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지 중에서도 특히 에틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌나프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 블렌드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌이소프탈레이트 공중합 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 블렌드 수지의 어느 것인 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌이소프탈레이트 공중합 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 블렌드 수지가 바람직하다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌이소프탈레이트 공중합 수지로서는, 이소프탈산의 함유량이 20 몰% 이하(산 성분 기준)인 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌이소프탈레이트 공중합 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 블렌드 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌이소프탈레이트 공중합 수지에 대하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 10~50 중량%의 범위에서 블렌드한 것이 바람직하다.

유기 수지 피복층으로서 사용하는 폴리에스테르 수지는, 필름 형성 범위의 분자량을 가져야 하며, 용매로서 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매를 이용하여 측정한 고유 점도〔η〕가 0.5 이상, 특히 0.52~0.70의 범위에 있는 것이 부식 성분에 대한 배리어성이나 기계적 성질의 점에서 바람직하고, 또한 유리 전이점이 50℃ 이상, 특히 60℃~80℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 필름 등의 열가소성 수지 필름에는, 그 자체 공지의 필름용 배합제, 활제, 안티블로킹제, 안료, 각종 대전방지제, 산화방지제 등을 공지된 처방에 의해서 배합할 수 있다.

폴리에스테르 수지 필름 등의 열가소성 수지 필름의 두께는, 일반적으로 5~40 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

열가소성 수지 필름으로 이루어지는 유기 수지 피복층은 2층 구성으로 할 수도 있고, 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우에는, 하층으로서 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 하여, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 적어도 1종을 1~30 몰%(산 성분 기준)의 양으로 함유하고, 상층이 되는 폴리에스테르 수지에 있어서의 상기 산 성분의 배합량보다도 그 양이 많은 폴리에스테르 수지로 형성하는 것이, 가공 밀착성, 내덴트성 등의 점에서 특히 적합하다.

(표면 처리 금속판 상에 유기 수지 피복층을 형성하는 방법)

표면 처리 금속판 상에 유기 수지 피복층을 형성하는 방법으로서는, 유기 수지 피복층이 열가소성 수지 필름인 경우에는, 예컨대, 열가소성 수지 필름을 미리 종래 공지된 방법에 의해 형성한 후, 표면 처리 금속판 상에 열접착법으로 피복하는 방법이나, 가열 용융한 열가소성 수지를 압출기를 이용하여 필름형으로 압출하여, 직접 표면 처리 금속판 상에 피복하는 압출 라미네이트법 등이 적합하다. 또한, 열가소성 수지 필름을 형성한 후에 피복하는 경우, 필름은 연신되어 있어도 좋지만, 미연신 필름인 것이 성형 가공성 및 내덴트성의 점에서는 바람직하다.

도 2는 구체예로서 본 발명의 표면 처리 금속판 위에 유기 수지 피복층을 형성한 유기 수지 피복 표면 처리 금속판의 단면 구조의 일례를 도시하는 것으로, 이 유기 수지 피복 표면 처리 금속판(1)은, 금속판(2)의 용기 내외면 양쪽에 표면 처리 피막층(3a, 3b), 폴리에스테르계 도막(4a, 4b)을 통해 유기 수지 피복층(5a, 5b)이 형성되어 있지만, 본 발명의 유기 수지 피복 표면 처리 금속판에 있어서, 표면 처리 피막층, 폴리에스테르계 도막 및 유기 수지 피복층은, 적어도 캔체 또는 캔 덮개의 내면으로 되어야 하는 면에 형성되어 있으면 된다.

또, 본 발명의 표면 처리 금속판에 있어서는, 캔 덮개를 성형하는 경우에는, 유기 수지 피복층을 형성하지 않고, 표면 처리 피막층 및 폴리에스테르계 도막이 형성된 표면 처리 금속판을 이용하여, 캔 덮개를 성형할 수도 있다.

(캔체 및 그 제법)

본 발명의 유기 수지 피복 표면 처리 금속판으로 이루어지는 캔체는 종래 공지된 성형법에 의해 캔 제조할 수 있다.

본 발명의 유기 수지 피복 표면 처리 금속판은, 우수한 가공 밀착성을 갖고 있으므로, 드로잉 가공, 드로잉·딥드로잉 가공, 드로잉·아이어닝 가공, 드로잉·밴딩·스트레칭 가공·아이어닝 가공 등의 가혹한 가공에 의해 성형되는 심리스 캔을, 몸체 파열이나 플랜지 형성부의 유기 수지 피복층의 박리를 일으키는 일 없이 성형할 수 있다.

심리스 캔의 측벽부는, 유기 수지 피복 표면 처리 금속판의 드로잉-리드로잉 가공에 의한 벤딩 스트레칭 혹은 추가로 아이어닝 가공에 의해, 유기 수지 피복 표면 처리 금속판의 원래 두께의 20~95%, 특히 25~85%의 두께가 되도록 박육화되어 있는 것이 바람직하다.

얻어진 심리스 캔은, 적어도 1단의 열처리(히트 셋트)에 부치고, 가공에 의해 생기는 유기 수지 피복층(열가소성 수지 필름)의 잔류 왜곡을 제거하여, 가공 시에 이용한 활제를 표면으로부터 휘산시키고, 또한 표면에 인쇄한 인쇄 잉크를 건조 경화시킨다. 열처리 후의 용기는 급냉 혹은 방냉한 후, 원하면 1단 혹은 다단의 네크인 가공에 부치고, 플랜지 가공을 행하여, 시밍용의 캔으로 한다.

(캔 덮개 및 그 제법)

본 발명의 표면 처리 금속판 및 유기 수지 피복 표면 처리 금속판으로 이루어지는 캔 덮개는, 상술한 것과 같이 폴리에스테르계 도막의 면 및 유기 수지 피복층의 면이, 캔 덮개 내면 측으로 되도록 성형하는 것 이외에는, 종래 공지된 캔 덮개의 제법에 의해 성형할 수 있다.

또한 캔 덮개의 형상도, 내용물 쏟아내기용 개구를 형성하기 위한 스코어 및 개봉용의 탭이 마련된 이지 오픈 엔드 등의 종래 공지된 형상을 채용할 수 있다.

실시예

이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또, 이하에서 「부」라고 하는 것은 「질량부」를 의미한다.

(폴리에스테르 수지의 합성과 수분산액의 조제)

교반기, 가열 장치, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 갖춘 반응 용기에, 원료인 다가 카르복실산류, 다가 카르복실산에스테르류, 다가 알코올류, 촉매를 적절하게 넣어, 반응 온도 210~250℃, 감압 2 mmHg 이하, 반응 시간 4~6시간의 범위에서 조정하여 표 1에 나타내는 폴리에스테르 수지 A~L을 합성했다. 또 얻어진 폴리에스테르 수지 A~L의 조성, 유리 전이 온도(Tg), 산가는 후술하는 방법에 의해 측정했다.

합성한 폴리에스테르 수지 100 부에, 메틸에틸케톤 100 부를 가하고, 80℃에서 1시간 교반하여, 폴리에스테르 수지를 용해시켰다. 이것에, 2-디메틸아미노에탄올 4 부, 2-프로판올 10 부를 첨가한 후, 교반하면서 이온 교환수 250 부를 서서히 첨가하여, 폴리에스테르 수지를 수중에 분산시켰다. 이어서, 에바포레이터에 의해 감압 증류하고, 용제를 유거한 후, 여과하여, 고형분 약 30%의 폴리에스테르 수지수분산액을 조제했다.

(폴리에스테르 수지의 조성)

합성한 폴리에스테르 수지의 조성은, 진공 건조한 수지를 중클로로포름에 용해시켜, ¹H-NMR 측정에 의해 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

사용 기기: 닛폰덴시사 제조 JNM-ECA400

(폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg))

합성한 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 시차주사열량계(DSC)에 의해 구했다. 또, 측정의 조건으로서는 승온 속도를 10℃/분으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

사용 기기: 세이코인스트루사 제조 EXSTAR600

(폴리에스테르 수지의 산가)

합성한 폴리에스테르 수지의 산가는 JIS K0070에 규정된 방법으로 행했다. 시료 0.2 g을 정칭하여 20 ml의 클로로포름에 용해했다. 이어서, 0.01 N의 수산화칼륨(에탄올 용액)으로 적정하여 구했다. 지시약에는 페놀프탈레인을 이용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(수평균 분자량)

합성한 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌 표준 샘플을 기준에 이용하여 측정했다. 또, 용제는 테트라히드로푸란을 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(페놀 수지의 합성)

교반기, 가열 장치, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 갖춘 반응 용기에, m-크레졸 100 부, 37 질량% 포르말린 수용액 180 부 및 촉매로서 수산화나트륨을 적량 가하여, 60℃에서 3시간 반응시킨 후, 감압 하에 50℃에서 탈수했다. 이어서 n-부탄올 100 부와 촉매로서 인산을 적량 가하여, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 정제하여, 고형분 50%의 메틸올기를 n-부탄올로 알콕시메틸화한 m-크레졸계 레졸형 페놀 수지를 얻었다.

(실시예 1~36)

[표면 처리액의 조제]

폴리카르복실산계 중합체를 이온교환수 중에 용해시켜, 2 질량%의 폴리카르복실산계 중합체 수용액을 얻었다. 얻어진 폴리카르복실산계 중합체 수용액에, 지르코늄 화합물의 수용액을 소정의 고형분 배합비가 되도록 첨가했다. 또, 지르코늄 화합물의 수용액은, 이온교환수로 2 질량%로 조정한 후에, 폴리카르복실산계 중합체 수용액에 첨가했다. 이어서 이온교환수를 가하고, 수용액 중의 폴리카르복실산계 중합체의 고형분 농도가 0.5~1 질량%가 되도록 조제하여, 표면 처리액을 얻었다.

또, 폴리카르복실산계 중합체로서는, 폴리아크릴산(도아고세이사 제조 「쥬리마 AC-10LP, Mw=25,000」: 표에서 「PAA1」이라고 표기, 「쥬리마 10LHP, Mw=250,000」: 표에서 「PAA2」라고 표기, 「쥬리마 AC-10P, Mw=5,000」: 표에서 「PAA3」이라고 표기), 폴리메타크릴산(와코쥰야쿠사 제조 「폴리메타크릴산, Mw=100,000」: 표에서 「PMA」라고 표기), 폴리이타콘산(이와타카가쿠고교사 제조 「PIA-728, Mw=3,000」: 표에서 「PIA」라고 표기)을 이용했다.

지르코늄 화합물로서는, 탄산지르코늄암모늄(다이이치기겐소카가쿠사 제조 「지르코졸 AC-7, ZrO₂ 환산 함유량=13 질량%」)을 이용했다. 각 실시예에 있어서, 이용한 폴리카르복실산계 중합체 및 표면 처리액에 있어서의 폴리카르복실산계 중합체의 고형분 100 부에 대한, 지르코늄 화합물의 산화지르코늄(ZrO₂) 환산에 의한 고형분 배합량 및 지르코늄 환산 배합량을 표 2에 나타낸다.

[수성 도료 조성물의 조제]

표 1에 나타내는 합성한 폴리에스테르 수지의 수분산액 333 부(고형분 100 부), 상기 페놀 수지의 n-부탄올 용액(소정량), 도데실벤젠술폰산의 아민 중화물(소정량), 2-프로판올 400 부, 이온교환수 1500~2000 부를 이용하여 고형분 약 5%의 수성 도료 조성물을 조제했다. 또, 도데실벤젠술폰산의 아민 중화물로서는, 도쿄가세이고교사 제조 「도데실벤젠술폰산(소프트형)(혼합물)」을, 트리에틸아민으로 중화한 것을 이용했다. 각 실시예에 있어서, 이용한 폴리에스테르 수지의 종류, 수성 도료 조성물에 있어서의 폴리에스테르 수지의 고형분 100 부에 대한 페놀 수지, 산 촉매(도데실벤젠술폰산)의 고형분 배합량을 표 2에 나타낸다.

[표면 처리 금속판의 제작]

표면 처리 금속판은, 금속판 상에 표면 처리 피막층 및 폴리에스테르계 도막을 각각 이하의 방법으로 형성하여 제작했다.

[표면 처리 피막층의 형성]

금속판으로서, 알루미늄판(캔체의 경우=3104 합금판, 판 두께: 0.28 mm, 판 치수: 200×300 mm)을 사용했다. 우선, 닛폰페인트사 제조의 알칼리성 클리너 「서프클리너 420N-2」(상품명)의 2% 수용액 중(60℃)에, 6초간 침지하여 알칼리 세정을 행했다. 알칼리 세정 후, 수세하고 나서, 2% 황산 수용액 중(60℃)에 6초간 침지하여 산 세정을 행하고, 수세하고 나서 건조했다. 얻어진 금속판의 캔 내면 측이 되는 면에, 조정한 표면 처리액을 와이어바 코터로 도포하고, 150℃로 설정한 오븐 내에 60초간 유지하여 건조시켜, 표면 처리 피막층을 형성했다.

[폴리에스테르계 도막의 형성]

상술한 대로 표면 처리 피막층을 형성한 후, 금속판의 표면 처리 피막층을 형성한 면에 상기 수성 도료를 와이어바 코터로 도포하고, 250℃에서 30초간 베이킹하여, 폴리에스테르계 도막을 형성하여, 표면 처리 금속판을 제작했다. 각 실시예에서 형성한 폴리에스테르계 도막의 막 두께를 표 2에 나타낸다.

[피막 함유량 측정]

각 실시예에 있어서의 표면 처리 피막층 중의 폴리카르복실산에 유래하는 탄소, 지르코늄 화합물에 유래하는 지르코늄의 함유량은, 상기 「표면 처리 피막층의 형성」 항에 기재한 것과 같이, 표면 처리 피막층만을 형성한 금속판을 이용하여 형광 X선 분석 장치에 의해 측정했다. 측정에 있어서, 우선 탄소 또는 지르코늄의 함유량을 이미 알고 있으며 함유량이 다른 샘플을 각각 복수 측정하여, 이 때의 강도로부터 강도-함유량의 검량선을 제작했다. 같은 조건으로, 각 실시예에 있어서의 표면 처리 금속판에 관해서도 측정하고, 얻어진 측정 강도를 검량선에 기초하여 함유량으로 변환함으로써, 표면 처리 피막층 중의 탄소, 지르코늄의 함유량을 측정했다. 탄소(C), 지르코늄(Zr)의 함유량 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

사용 기기: 리카덴키사 제조 ZSX100e

측정 조건: 측정 직경 20 mm

X선 출력 50 kV-70 mA

사용 기기: 리카덴키사 제조 ZSX100e

[피크 높이의 비(β/α)의 산출]

각 실시예에 있어서의 표면 처리 피막층의 피크 높이의 비(β/α)는, 상기 「표면 처리 피막층의 형성」 항에 기재한 것과 같이, 표면 처리 피막층만을 형성한 금속판을 이용하여 이하의 방법에 의해 구했다.

금속판을 8 cm×6 cm의 크기로 잘라낸 것을 측정용 샘플로 하여, 샘플의 표면(표면 처리 피막층이 형성되어 있는 면)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 표면 처리 피막층의 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 수증기 및 탄산 가스의 흡수 피크를 뺀 적외 흡수 스펙트럼을 이용하여, 상기 「피크 높이의 비(β/α)의 산출」 항에 기재한 방법에 의해, 표면 처리 피막층의 피크 높이의 비(β/α)를 산출했다. 또한, 얻어진 피크 높이의 비(β/α)로부터, 상기 「표면 처리 피막층」 항에 기재한 상기 식 (1)에 의해 가교율을 산출했다. 피크 높이의 비(β/α) 및 가교율의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

사용 기기: Digilab사 제조 FTS7000 series

사용 검출기: MCT 검출기

사용 액세서리: PIKE사 제조 Advanced Grazing Angle(AGA)

측정 방법: 고감도 반사법(입사각: 80℃, 적산 횟수: 100회, 기준 기판: 금 증착 미러)

[유기 수지 피복 표면 처리 금속판의 제작]

얻어진 표면 처리 금속판을, 미리 판 온도 250℃로 가열해 두고, 표면 처리 금속판의 양면에, 유기 수지 피복층으로서, 하층이 8 ㎛ 두께의 이소프탈산 15 몰% 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 상층이 8 ㎛ 두께의 이소프탈산 2 몰% 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 2층 구조의 폴리에스테르 수지 필름을, 라미네이트 롤을 통해 열압착한 후, 즉시 수냉함으로써, 유기 수지 피복 도장 금속판을 얻었다.

[심리스 캔의 제작]

얻어진 유기 수지 피복 표면 처리 금속판의 양면에, 파라핀 왁스를 정전 도유(塗油)한 후, 직경 156 mm의 원형으로 펀칭하여, 얇게 드로잉된 컵을 제작했다. 이어서, 이 얇게 드로잉된 컵을, 리드로잉-아이어닝 가공 및 도밍 성형을 행하고, 개구 단연부의 트리밍 가공을 행하여, 201℃에서 75초간, 이어서 210℃에서 80초간 열처리하고, 개구단을 네킹 가공, 플랜징 가공을 행하여, 캔 몸통 211 직경이며 네크부 206 직경의 용량 500 ml의 심리스 캔을 제작했다. 심리스 캔의 제반 특성은 다음과 같았다.

캔체 직경: 66 mm

캔체 높이: 168 mm

원래 판 두께에 대한 캔 측벽부의 평균 판 두께 감소율: 60%

(비교예 1)

상기 「표면 처리 피막층의 형성」 항에 기재한 것과 같이 표면 처리 피막층을 형성한 후, 폴리에스테르계 도막을 형성하지 않고서, 상기 「유기 수지 피복 표면 처리 금속판의 제작」 항에 기재한 것과 같이, 유기 수지 피복 표면 처리 금속판을 제작하여, 상기 「심리스 캔의 제작」 항에 기재한 것과 같이 심리스 캔을 제작했다.

(비교예 2)

상기 「표면 처리 피막층의 형성」 항에 기재한 것과 같이, 산 세정까지 행하고, 수세하고 나서 건조한 후, 금속판의 캔 내면 측이 되는 면에 표면 처리 피막층을 형성하지 않고서 폴리에스테르계 도막을 형성하고, 상기 「유기 수지 피복 표면 처리 금속판의 제작」 항에 기재한 것과 같이, 유기 수지 피복 표면 처리 금속판을 제작하여, 상기 「심리스 캔의 제작」 항에 기재한 것과 같이 심리스 캔을 제작했다.

(비교예 3)

표 2에 나타내는 것과 같이, 지르코늄 화합물을 함유하지 않는 표면 처리액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 심리스 캔을 제작했다.

(비교예 4)

표 2에 나타내는 것과 같이, 페놀 수지를 함유하지 않는 수성 도료 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 심리스 캔을 제작했다.

(비교예 5)

표 2에 나타내는 것과 같이, 산 촉매를 함유하지 않는 수성 도료 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 심리스 캔을 제작했다.

(비교예 6)

금속판으로서, 인산크로메이트 처리를 실시한 표면 처리 알루미늄판(3104 합금판, 판 두께: 0.28 mm, 판 치수: 200×300 mm, 표면 처리 피막 중의 크롬 함유량: 20 mg/㎡)을 이용하여, 상기 「유기 수지 피복 표면 처리 금속판의 제작」 항에 기재한 것과 같이, 유기 수지 피복 표면 처리 금속판을 제작하여, 상기 「심리스 캔의 제작」 항에 기재한 것과 같이 심리스 캔을 제작했다.

(내열수 밀착성 평가)

내열수 밀착성 평가는, 상기 「심리스 캔의 제작」 항에 기재한 것과 같이 심리스 캔을 제작한 후, 내면 측의 네크부의 최소 직경부에 내면으로부터 캔 둘레를 따라서 커터 나이프로 금속면까지 달하는 상처를 부여한 상태에서, 100℃의 열수에 10분간 침지한 후의 네크부의 유기 수지 피복층의 박리 상태를 관찰하여 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

◎: 캔 전체 둘레에 걸쳐 박리가 확인되지 않는다

○: 박리 부분의 길이가 캔 전체 둘레 길이의 10% 미만

△: 박리 부분의 길이가 캔 전체 둘레 길이의 10% 이상 30% 미만

×: 박리 부분의 길이가 캔 전체 둘레 길이의 30% 이상

(내덴트성 평가)

내덴트성 평가는, 상기 「심리스 캔의 제작」 항에 기재한 것과 같이 심리스 캔을 제작한 후, 얻어진 심리스 캔에, 식염을 함유하는 산성의 모델액 500 g을 충전하여, 통상의 방법에 따라서 덮개를 시밍했다. 그 후, 캔을 가로 방향으로 정치하고, 실온에서 캔의 측벽 하면부에 직경 66 mm의 구면을 갖는 1 kg의 금속제의 방추를 60 mm의 높이로부터 수직으로 낙하시켜, 함몰(덴트)을 부여했다. 그리고, 덮개가 위로 향한 상태에서 37℃-10일간 보관한 후, 캔 내면 측의 함몰(덴트)부의 부식 상태를 눈으로 보아 관찰하여, 내덴트성을 평가했다.

또, 시험에 이용한 모델액은, 식염을 0.2%로 하고, 이것에 시트르산을 가하여 pH가 2.5가 되도록 조정한 것을 이용했다.

◎: 덴트부에 부식이 확인되지 않는다

○: 덴트부에 거의 부식이 확인되지 않는다

△: 덴트부에 부분적인 부식이 확인된다

×: 덴트부 전면에서 부식이 확인된다

본 발명의 표면 처리 금속판 및 유기 수지 피복 표면 처리 금속판은, 그것을 이용하여 심리스 캔 등을 성형한 경우에, 부식성이 강한 내용물에도 대응 가능한 우수한 내덴트성을 발현할 수 있음과 더불어, 살균 공정과 같은 고온·습윤 환경 하에 놓인 경우에도, 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없고, 우수한 내열수 밀착성을 발현 가능하기 때문에, 산성 음료 등의 내용물을 충전하는 캔체 및 캔 덮개에 적합하게 사용할 수 있다.

1: 유기 수지 피복 표면 처리 금속판, 2: 금속판, 3: 표면 처리 피막층, 4: 폴리에스테르계 도막, 5: 유기 수지 피복층.

Claims

금속판의 적어도 한 면에, 폴리카르복실산계 중합체 및 지르코늄 화합물을 함유하는 표면 처리 피막층, 그리고 이 표면 처리 피막층 상에, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 및 산 촉매를 함유하는 도막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
제1항에 있어서, 상기 표면 처리 피막층의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의, 1660~1760 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(α)와 1490~1659 cm^-1의 파수 범위 내의 최대 흡수 피크 높이(β)의 피크 높이의 비(β/α)가 0.20~2.54인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 중합체가, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체의 중합에 의해서 얻어지는 중합체 또는 공중합체, 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물이 옥시지르코늄염 유래의 지르코늄 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리 피막층에 있어서의, 상기 폴리카르복실산계 중합체의 함유량이 탄소 환산으로 10~100 mg/㎡이고, 상기 지르코늄 화합물의 함유량이 지르코늄 환산으로 2~80 mg/㎡인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 15℃~80℃인 표면 처리 금속판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가, 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산과 탄소수 6~14의 지방족 디카르복실산을 함유하고, 방향족 디카르복실산과 탄소수 6~14의 지방족 디카르복실산의 몰비가 95:5~80:20인 표면 처리 금속판.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 수지가, m-크레졸로부터 유도된 페놀 수지의 메틸올기를 n-부탄올로 알콕시메틸화한 것인 표면 처리 금속판.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 수지가, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여 5~50 질량부의 범위에서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도막이, 수용성 및/또는 수분산성 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 산 촉매, 수성 매체를 함유하는 수성 도료 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 표면 처리 금속판의 표면 처리 피막층 상에 형성된 도막 상에, 유기 수지 피복층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 표면 처리 금속판.
제11항에 있어서, 상기 유기 수지 피복층이 폴리에스테르 수지 필름인 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 표면 처리 금속판.
제11항 또는 제12항에 기재한 유기 수지 피복 표면 처리 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캔체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 표면 처리 금속판 또는 제13항에 기재한 유기 수지 피복 표면 처리 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캔 덮개.