CN101649156A - 兼作底漆的水性涂装基底处理剂、表面处理金属材料及预涂金属材料 - Google Patents

兼作底漆的水性涂装基底处理剂、表面处理金属材料及预涂金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供兼作底漆的水性涂装基底处理剂、表面处理金属材料及预涂金属材料。本发明提供具有优良的涂膜加工粘附性、耐腐蚀性、耐化学药品性及耐硬币刮擦性的预涂金属材料用兼作底漆的水性涂装基底处理剂及单涂层型预涂金属材料等。所述预涂金属材料用兼作底漆的水性涂装基底处理剂中，含有水性聚氨酯树脂(A)、水性环氧树脂(B)、有机化合物(C)和交联剂(D)，以固体成分质量比记，(B)/(A)为1/50～10/1，(C)/[(A)+(B)]为1/300～1/1，(D)/[(A)+(B)]为1/300～1/1，并且，[(A)+(B)]相对于总固体成分的固体成分比例为45～95质量％。

Description

兼作底漆的水性涂装基底处理剂、表面处理金属材料及预涂金属材料
技术领域
本发明涉及在建筑材料、家电制品、汽车部件等使用的预涂金属材料领域中，即使不依靠底漆也能够赋予金属材料优良的涂膜加工粘附性、耐腐蚀性、耐化学药品性和耐硬币刮擦性的预涂金属材料用兼作底漆的水性涂装基底处理剂、使用该处理剂而得到的表面处理金属材料以及在其处理表面上形成表层被膜而得到的预涂金属材料。
背景技术
作为预涂金属材料，要求涂膜的加工粘附性、耐腐蚀性、耐化学药品性、耐硬币刮擦性、外观性等多种性能，因此，广泛使用在实施了基底处理的金属板上涂敷称为底漆的下层涂膜、并进一步涂敷着色的上层涂膜而得到的双涂层型预涂金属材料。在这种预涂金属材料中，通过实施基底处理来确保与金属板的粘附性，并通过使含有树脂及防锈颜料等的底漆存在于金属板与上层涂膜之间来赋予加工粘附性、耐腐蚀性、耐硬币刮擦性等。
作为预涂金属材料的基底处理，以往使用利用与金属材料表面的粘附性优良并赋予金属材料表面优良耐腐蚀性的含有铬酸、重铬酸或它们的盐作为主成分的处理液进行的铬酸盐处理，能得到优良耐腐蚀性的含有铬类防锈颜料的涂料也被广泛用作底漆。但是，从近年来对环境的考虑出发，目前，用其它交联性金属代替铬的无铬技术开始实用化。
另外，使用了以往的溶剂型涂料的双涂层在涂料的烘烤工序中产生大量挥发性成分，而且涂装、烘烤时耗费的工序数也多，对环境的负荷大。因此，不仅期望有机溶剂用量降低、涂料水性化，而且还期望涂膜薄膜化及工序缩短(单涂层化)等以实现省资源化、低成本化。
专利文献1中公开了一种单涂层型预涂钢板的制造方法，其中，在实施了化成处理的镀锌钢板上涂敷配合有聚酯树脂、三聚氰胺树脂固化剂、防锈颜料、有机高分子微粒等的涂料组合物，由此具有优良的加工性、耐腐蚀性、粘附性、耐冲击性、耐刮擦性。但是，存在如下问题：该涂料组合物中所含的防锈颜料降低了涂膜的美观性，并且无法对预涂钢板赋予多种多样的外观。另外，该涂料组合物涂敷在进行了铬酸盐处理的钢板上，脱离了时代的要求。
专利文献2中公开了一种成形加工性优良的单涂层预涂钢板的制造方法，其中，在实施了化成处理的镀锌类钢板表面涂敷以特定比例配合有聚酯树脂、环氧树脂、嵌段化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂固化剂等的溶剂型涂料组合物。但是，该涂料组合物也涂敷在进行了铬酸盐处理的钢板上，脱离了时代的要求，并且，在实施了包括铬酸盐处理在内的以往的化成处理的钢板上涂敷上述涂料组合物时，形成的有机被膜不含有防锈剂，因此，耐腐蚀性不充分。
专利文献3中公开了一种水性涂装基底处理剂，其中，以特定比例配合有树脂、硅烷偶联剂、平均粒径为1μm以下的微粒等。但是，该基底处理剂是用于双涂层型预涂钢板的，如果省略底漆，则被膜量少时耐腐蚀性不充分，被膜量多时不能得到涂膜的加工粘附性。
专利文献4中公开了一种金属表面处理剂，其中，含有硅烷偶联剂、水分散性硅石、锆化合物和/或钛化合物作为必须成分，并且可以进一步含有含硫羰基化合物和/或水溶性丙烯酸树脂。但是，该表面处理剂不是按照以单涂层得到耐腐蚀性的方式进行被膜设计，因此，以单涂层不能得到充分的耐腐蚀性。
专利文献5中公开了一种有机包覆处理金属板，其中，具有由含有水性树脂、交联剂、无机防锈剂、有机防锈剂等的金属表面处理剂形成的满足耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性、耐损伤性、粘附性的全部性能的被膜。但是，该表面处理剂不是作为预涂钢板用基底处理剂而设计的，即使转用于预涂钢板用涂装基底处理，也不能实现预涂钢板所要求级别的涂膜加工粘附性。
专利文献6中公开了含有水性有机树脂成分、缩合磷酸钙、三聚磷酸铝、金属含氧酸盐以及磷酸或水溶性磷酸盐的预涂金属材料用兼作底漆的水性基底处理剂，其主旨是即使不使用铬酸盐类防锈颜料也能够得到耐腐蚀性、加工性优良的涂膜。但是，由该处理剂形成的被膜致密度、坚韧性不足，因此，耐硬币刮擦性、耐化学药品性不充分。
专利文献7中公开了一种涂装方法，其特征在于，在不实施化成处理的金属基材上涂敷含有丙烯酸化环氧树脂、防锈颜料的水性涂料组合物，能够形成具有与具备化成处理被膜的涂膜同样优良的粘附性的涂膜。但是，该涂料组合物不能实现预涂钢板所要求级别的涂膜加工粘附性，并且耐化学药品性也不充分。
专利文献8中公开了含有氨基甲酸酯树脂、特定有机化合物、锆化合物的金属表面处理剂及由该处理剂形成的具有优良耐腐蚀性、成形加工性、耐化学药品性、耐湿性的金属材料。但是，该表面处理剂是用于以无涂装状态使用的金属材料的防锈，即使转用于涂装基底被膜，也不能实现预涂钢板所要求的级别的涂膜加工粘附性、耐硬币刮擦性。
预涂钢板要求具有能够耐受弯曲加工、深冲加工那样的苛酷的后加工的涂膜加工粘附性，因此，通常在钢板上进行基底处理。基底处理被膜通过连结难以得到充分粘附性的金属表面和表层(底漆和上层涂膜)，起到赋予优良的涂膜加工粘附性的作用。另外，在预涂钢板的加工粘附性的评价中，作为非常苛酷的试验，进行了弯曲试验。
另外，预涂钢板要求能够耐受长期暴露的耐腐蚀性。预涂钢板上的腐蚀主要是由损伤部、端面部的阳极溶解及稍离开损伤部的涂膜下发生的阴极反应而引起的气泡的产生。双涂层型预涂钢板的情况下，基底处理产生的耐腐蚀性通过被膜的耐酸性、耐碱性强而发挥，底漆产生的耐腐蚀性通过涂膜的低透水性等环境阻隔能力和被膜中富含的防锈颜料的抑制剂效果而发挥。另外，底漆层的硬质被膜产生的良好的耐损伤性(耐硬币刮擦性)在难以形成腐蚀的起点方面也是重要的特性。上层涂膜产生的耐腐蚀性通过使用了耐污染性强的树脂的被膜、厚的膜厚的环境阻隔能力而发挥。
另外，预涂钢板要求多种多样的外观性。可以根据有光泽的优美外观、光泽低的消光等目的而实施上涂涂装。
如上所述，预涂钢板中的各层涂膜分担不同的作用，现有技术中在研究单涂层时，如果只有底漆则外观性、耐污染性不充分，如果只有上层涂膜则加工粘附性、耐腐蚀性不充分。因此，为了实现满足预涂钢板所要求的全部特性、并同时改善所述环境上的问题的预涂钢板的单涂层化，需要还兼具加工粘附性、耐腐蚀性、耐硬币刮擦性等底漆功能的基底处理被膜，但现状是还未开发出能够形成这种被膜的水性涂装基底处理剂。
[专利文献1]：日本特开平9-111183公报
[专利文献2]：日本特开2001-9368公报
[专利文献3]：日本特开2001-81392公报
[专利文献4]：日本特开2001-316845公报
[专利文献5]：日本特开2005-281863公报
[专利文献6]：日本特开2006-77077公报
[专利文献7]：日本特开2006-239622公报
[专利文献8]：日本特开2007-51323公报
发明内容
本发明的目的在于，解决现有技术存在的所述问题，提供即使不依靠底漆也能够赋予优良的涂膜加工粘附性、耐腐蚀性、耐化学药品性、耐硬币刮擦性的预涂金属材料用兼作底漆的水性涂装基底处理剂、表面具有由该处理剂形成的被膜的金属材料及预涂金属材料。
本发明人为了实现上述目的，反复进行了潜心研究，结果发现，通过使用含有水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂、具有缩水甘油基的有机化合物和含有钛元素或锆元素的交联剂的水性涂装基底处理剂，能够得到具有优良的涂膜加工粘附性、外观性、耐腐蚀性、耐化学药品性、耐硬币刮擦性的单涂层型预涂金属材料，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种预涂金属材料用兼作底漆的水性涂装基底处理剂，其中，含有氨基甲酸酯基浓度为1.0～4.0mmol/g、酸值为10～60mgKOH/g且含有羧基的水性聚氨酯树脂(A)、重均分子量为1000～30000的水性环氧树脂(B)、具有缩水甘油基的有机化合物(C)及含有钛元素或锆元素的交联剂(D)，且以各成分问的固体成分质量比计，(B)/(A)为1/50～10/1，(C)/[(A)+(B)]为1/300～1/1，(D)/[(A)+(B)]为1/300～1/1，并且，[(A)+(B)]相对于该处理剂总固体成分的固体成分比例为45～95质量％。
水性聚氨酯树脂(A)在上述物性的基础上，优选玻璃化转变温度为30～180℃，另外，优选作为其被膜物性的拉伸强度为30～80MPa。
有机化合物(C)优选为选自由重均分子量为800以下的水性环氧树脂、聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油酯化合物及含缩水甘油基的硅烷化合物构成的组中的至少1种。
本发明的处理剂优选以按固体成分质量比计(E)/[(A)+(B)]为1/100～1/1的方式含有微粒(E)，所述微粒(E)为选自由胶态硅石、气相硅石、氧化铝溶胶、磷酸类防锈颜料、钼酸类防锈颜料及钒类防锈颜料构成的组中的至少1种微粒，且平均粒径为0.01～5μm。
本发明还涉及一种表面具有0.5～5g/m2由上述处理剂形成的干燥被膜的金属材料、以及在该金属材料的具有干燥被膜的表面进一步形成不含铬的表层被膜而得到的预涂金属材料。
本发明的预涂金属材料用兼作底漆的水性涂装基底处理剂，即使不依靠底漆也能够形成具有与具备底漆时的被膜相同程度的涂膜加工粘附性、耐腐蚀性、耐化学药品性及耐硬币刮擦性的被膜，换言之，能够在不使涂膜物性降低的情况下进行涂装工序减少的单涂层型预涂金属材料的制造。即，与现有的双涂层相比，使用本发明的基底处理剂的单涂层能够减轻对环境的负荷，并且实现省资源化、低成本化。因此，本发明具有非常大的工业价值。
另外，本发明的水性涂装基底处理剂为无铬处理剂，本发明的预涂金属材料上形成的被膜(基底被膜及表层被膜)也是无铬的。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。本发明的预涂金属材料用兼作底漆的涂装基底处理剂需要含有水性聚氨酯树脂(A)、水性环氧树脂(B)、具有缩水甘油基的有机化合物(C)及含有钛元素或锆元素的交联剂(D)。上述(A)、(B)中所说的“水性”是指水溶性或水分散性。
作为本发明的水性涂装基底处理剂的必要成分的水性聚氨酯树脂(A)主要有助于提高粘附性，但如下所述并不仅限于此。粘附性包括与金属材料表面的粘附性及与上层涂膜的粘附性这两者。
水性聚氨酯树脂(A)需要含有羧基且具有特定的氨基甲酸酯基浓度、酸值及玻璃化转变温度。水性聚氨酯树脂(A)的骨架中所含的羧基通过其极性向金属表面定向，因此有效地发挥提高被膜和基材的粘附性的作用。另外，还具有作为交联性官能团的作用，在被膜形成时与水性环氧树脂(B)、有机化合物(C)和/或交联剂(D)反应而键合，因此有助于形成坚韧且致密的被膜。结果，粘附性、耐腐蚀性、耐化学药品性等提高。另外，存在未反应的羧基时，在形成表层(上层涂膜)时，通过与表层中所含的交联性官能团反应而形成牢固的键，因此，也有效地提高涂膜的加工粘附性。水性聚氨酯树脂(A)中的羧基的量通过下述的酸值进行调节。
水性聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸酯基浓度需要为1.0～4.0mmol/g，优选为2.0～3.0mmol/g，更优选为2.3～2.8mmol/g。由于氨基甲酸酯基为极性基团，因此，有助于提高与金属基材的粘附性。另外，氨基甲酸酯基之间的氢键引起的分子间的相互作用赋予被膜高的坚韧性，因此，氨基甲酸酯基浓度会显著影响形成的被膜的物性。水性聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸酯基浓度在上述范围时，氨基甲酸酯分子的凝聚力适宜，能够形成同时具有良好的加工粘附性、耐腐蚀性、耐化学药品性的被膜。氨基甲酸酯基浓度小于1.0mmol/g时，不能赋予被膜高的坚韧性，因此，难以得到充分的加工粘附性、耐腐蚀性、耐化学药品性。另一方面，氨基甲酸酯基浓度超过4.0mmol/g时，虽然可得到高的被膜硬度、拉伸强度，但伸展性及弹性降低，因此加工粘附性有显著降低的倾向。
上述氨基甲酸酯基浓度的计算方法将在后面叙述。
水性聚氨酯树脂(A)的酸值需要为10～60mgKOH/g，优选为15～40mgKOH/g。酸值在上述范围时，树脂的水溶性或水分散性良好，并且能够形成加工粘附性、耐腐蚀性及耐化学药品性优良的被膜。酸值小于10mgKOH/g时，难以得到充分的加工粘附性，并且，由于树脂的水溶性、水分散性降低，因此，药剂的稳定性倾向于降低。酸值超过60mgKOH/g时，被膜的耐水性及耐碱性趋向于降低。
水性聚氨酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为30～180℃，更优选为40～160℃。玻璃化转变温度在上述范围时，得到的被膜具有坚韧性，耐腐蚀性及耐化学药品性进一步提高。
作为水性聚氨酯树脂(A)的被膜物性，拉伸强度优选为30～80MPa，更优选为40～70MPa。拉伸强度在上述范围时，加工粘附性进一步提高。
水性聚氨酯树脂(A)的分子量没有特别限定，以重均分子量计，优选为5000～1000000，更优选为10000～500000。
水性聚氨酯树脂(A)可以通过现有公知的制造方法得到，例如，不应理解为限定于此，可以通过如下方法得到：在利用现有公知的方法使聚氨酯树脂的制造中均通常使用的多元醇、多异氰酸酯及具有2个以上羟基或氨基和1个以上羧基的化合物进行聚合而得到的氨基甲酸酯聚合物中，加入氨、多胺等碱性化合物，使其分散在水中。制造的聚氨酯树脂可以单独使用或2种以上组合使用。
作为所述多元醇，可以将聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等单独使用或2种以上组合使用。
作为聚酯多元醇，可列举：通过低分子量多元醇与多元羧酸或其酯、酸酐、卤化物等酯形成性衍生物的直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的聚酯多元醇；通过内酯类或其水解开环而得到的羟基羧酸化合物的缩聚而得到的聚酯多元醇等。
作为聚酯多元醇的制造中使用的低分子量多元醇，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、二甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的脂肪族或脂环式醇等。
作为聚酯多元醇的制造中使用的多元羧酸，可列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类；均苯四酸等四元羧酸以上的多元羧酸。作为多元羧酸的酯成形性衍生物，可列举：这些多元羧酸的酸酐、卤化物(氯化物、溴化物等)、与低级脂肪族醇的酯(甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等)等。
作为聚酯多元醇的制造中使用的内酯类，可列举：γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
作为所述聚醚多元醇，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的环氧乙烷加成物；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的环氧丙烷加成物；上述多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚1，4-丁二醇等。
作为所述聚碳酸酯多元醇，可列举例如：通过使1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇等二醇与碳酸二苯酯、碳酰氯等反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
作为所述多异氰酸酯，可列举例如：1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。其中，作为更优选的多异氰酸酯，可列举：1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为所述具有2个以上羟基或氨基和1个以上羧基的化合物，可列举例如：2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等二羟基羧酸或赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸。另外，也可以使用使上述二羟基羧酸与多元羧酸反应而得到的含羧基的聚酯多元醇。
所述氨基甲酸酯基浓度可以用由合成聚氨酯树脂时原料成分的进料量算出的树脂固体成分中的异氰酸酯基的量表示。计算式如下所示。
[(a2的质量)/〔(a1的质量)+(a2的质量)+(a3的质量)〕]/(a2的分子量)×n×103＝氨基甲酸酯基浓度(mmol/g)
(式中，a1表示多元醇，a2表示多异氰酸酯，a3表示具有2个以上羟基或氨基和1个以上羧基的化合物，n表示1分子的a2中所含的异氰酸酯基个数)。
作为本发明的水性涂装基底处理剂的必要成分的水性环氧树脂(B)主要有助于提高耐硬币刮擦性，但并不仅限于此。
水性环氧树脂(B)的重均分子量需要为1000～30000，优选为1500～20000，更优选为1500～10000。重均分子量满足上述范围时，能够形成耐硬币刮擦性非常优良的被膜。重均分子量小于1000时，不能形成坚韧的被膜，耐化学药品性及耐硬币刮擦性趋向于降低。另一方面，重均分子量超过30000时，难以使该环氧树脂稳定地水溶化或水分散化，因此，需要大量的乳化剂及亲水基团，耐化学药品性趋向于降低。
另外，不限定于水性环氧树脂(B)的情况，本发明中的重均分子量均为利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的值(聚苯乙烯换算)。
本发明中使用的水性环氧树脂(B)可以通过现有公知的制造方法得到，例如，不应理解为限定于此，可以通过如下方法得到：使水性环氧树脂的制造中均通常使用的双酚A、双酚F、酚醛清漆树脂等与环氧氯丙烷等环氧卤丙烷类或具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物反复进行加成反应及缩合反应、或反复进行加成反应而得到的环氧树脂水分散化。作为上述环氧化合物，可以使用例如与后述的有机化合物(C)中所含的聚缩水甘油醚化合物同样的环氧化合物。本发明中，特别是在水性环氧树脂具有来自双酚A的结构时，能够形成耐化学药品性优良的被膜，因此优选。
水性环氧树脂(B)也可以是使改性剂与树脂中的环氧基或羟基反应而得到的水性环氧树脂，可列举例如：使不饱和脂肪酸反应而生成的环氧酯树脂、使(甲基)丙烯酸或其酯反应而生成的丙烯酸改性环氧树脂、使异氰酸酯化合物反应而生成的氨基甲酸酯改性环氧树脂、使硅烷偶联剂反应而生成的硅烷改性环氧树脂、使磷酸类或其酯反应而生成的磷酸改性环氧树脂等。
如上所述的包含改性环氧树脂在内的水性环氧树脂(B)可以各自单独使用或2种以上组合使用。
从本发明的处理剂的稳定性的观点考虑，水性聚氨酯树脂(A)及水性环氧树脂(B)需要为水溶性或水分散性。水溶性或水分散性的赋予可以通过在树脂的分子结构中导入羧基、羟基等亲水基，或使用表面活性剂使其可溶化或强制分散在水中来实现。但是，使用表面活性剂时，可能会对金属材料的粘附性或耐水性带来不良影响，因此，优选不使用表面活性剂或尽量减少其用量。
就水性聚氨酯树脂(A)及水性环氧树脂(B)的配合比例而言，树脂(A)和树脂(B)的固体成分质量比(B)/(A)需要为1/50～10/1，优选为1/10～5/1，更优选为1/5～5/1。所述固体成分质量比(B)/(A)小于1/50时，不能显现环氧树脂的添加效果，难以得到充分的耐硬币刮擦性，相反，当其超过10时，不能显现聚氨酯树脂的添加效果，难以得到充分的涂膜加工粘附性。
另外，水性聚氨酯树脂(A)与水性环氧树脂(B)的固体成分的总计[(A)+(B)]相对于本发明的处理剂的总固体成分需要为45～95质量％，优选为60～90质量％。所述固体成分的总计[(A)+(B)]相对于总固体成分小于45质量％时，不能显现树脂(A)及树脂(B)的特性，涂膜的加工粘附性、耐化学药品性及耐硬币刮擦性趋向于降低，相反，当其超过95质量％时，有机化合物(C)及交联剂(D)的含量变小，因此，难以得到适于本发明目的的涂膜加工粘附性及耐腐蚀性。
作为本发明的水性涂装基底处理剂的必要成分的具有缩水甘油基的有机化合物(C)主要有助于提高粘附性，但如后所述并不仅限于此。
作为有机化合物(C)，可以使用重均分子量为800以下的环氧树脂、聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油酯化合物及含缩水甘油基的硅烷化合物等。这些化合物可以各自单独使用或2种以上组合使用。
作为有机化合物(C)的重均分子量为800以下的环氧树脂，可以使用除分子量不同以外与水性环氧树脂(B)同样的环氧树脂。设定作为有机化合物(C)的环氧树脂的重均分子量为800以下是为了确保缩水甘油基的反应容易性，从相同的观点考虑，优选该重均分子量为200～800，更优选为200～500。
作为聚缩水甘油醚化合物，没有特别限定，可列举：山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、双酚A缩水甘油醚等。
作为缩水甘油酯化合物，没有特别限定，可列举：己二酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸缩水甘油酯等。
作为含缩水甘油基的硅烷化合物，没有特别限定，可列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含缩水甘油基的硅烷化合物等。
就有机化合物(C)的配合比例而言，树脂(A)和树脂(B)的固体成分的总计[(A)+(B)]与有机化合物(C)的固体成分质量比(C)/[(A)+(B)]需要为1/300～1/1，优选为1/200～1/2，更优选为1/100～1/3。(C)/[(A)+(B)]小于1/300时，不能显现有机化合物(C)的效果，难以得到充分的涂膜加工粘附性，相反，当其超过1时，形成的被膜的坚韧性降低，涂膜的加工粘附性倾向于降低。
作为本发明的水性涂装基底处理剂的必要成分的含有钛元素或锆元素的交联剂(D)主要有助于提高耐化学药品性及耐腐蚀性。交联剂(D)优选为选自由钛化合物及锆化合物构成的组中的至少1种。
作为钛化合物，没有特别限定，优选钛醇盐、含有钛原子的螯合络合物等有机钛化合物，具体可以列举：四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四辛基钛酸酯、乙酰丙酮钛、辛二醇钛、乳酸钛、乳酸乙酯钛、三乙醇胺钛等。
作为锆化合物，没有特别限定，可以使用锆的碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐；锆氧化物；及锆的有机酸盐、锆醇盐、含有锆原子的螯合络合物等有机锆化合物。具体可以列举：碳酸锆铵、氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、乳酸锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆、四乙酰丙酮合锆、三丁氧基乙酰丙酮合锆等。
就交联剂(D)的配合比例而言，所述树脂(A)和树脂(B)的固体成分的总计[(A)+(B)]与交联剂(D)的固体成分质量比(D)/[(A)+(B)]需要为1/300～1/1，优选为1/200～1/2，更优选为1/100～1/3。(D)/[(A)+(B)]小于1/300时，难以得到充分的耐腐蚀性、耐化学药品性，当其超过1时，形成的被膜变硬、变脆，涂膜的加工粘附性倾向于降低。
本发明的水性涂装基底处理剂优选进一步含有特定的微粒(E)。微粒(E)有助于提高耐腐蚀性及耐硬币刮擦性。微粒(E)为选自由胶态硅石、气相硅石、氧化铝溶胶、磷酸类防锈颜料、钼酸类防锈颜料及钒类防锈颜料构成的组中的至少1种。
更具体而言，作为胶态硅石，可列举日产化学工业株式会社制的SNOWTEX O、SNOWTEX N、SNOWTEX C、SNOWTEX UP、SNOWTEX PS-M、SNOWTEX XL、SNOWTEX ZL等；作为气相硅石，可列举日本Aerosil株式会社制的Aerosil 200等；作为氧化铝溶胶，可列举日产化学工业株式会社制的氧化铝溶胶-200、氧化铝溶胶-520等；作为磷酸类防锈颜料，可列举磷酸锌、磷酸铝锌、磷酸铝、磷酸钙锌、磷酸钙、焦磷酸铝、焦磷酸钙、磷酸铁、三聚磷酸二氢铝、偏磷酸铝、偏磷酸钙等；作为钼酸类防锈颜料，可列举钼酸钙、钼酸铝、钼酸钡等；及作为钒类防锈颜料，可列举氧化钒等。这些物质可以各自单独使用或2种以上组合使用。
微粒(E)的平均粒径优选为0.01～5μm，更优选为0.01～3μm，进一步优选为0.01～2μm。平均粒径小于0.01μm时，粒子之间的凝聚力过强，因此，难以稳定地分散在水中。另一方面，平均粒径大于5μm时，形成粒子从被膜表面突出的状态，抑制被膜的连续性，因此，涂膜的加工粘附性及耐腐蚀性倾向于降低。
就微粒(E)的配合比例而言，树脂(A)和树脂(B)的固体成分的总计[(A)+(B)]与所述微粒(E)的固体成分质量比(E)/[(A)+(B)]优选为1/100～1/1，更优选为1/50～3/4，进一步优选为1/20～1/2。所述固体成分质量比(E)/[(A)+(B)]小于1/100时，难以显现微粒(E)的耐腐蚀性及耐硬币刮擦性提高效果。另一方面，(E)/[(A)+(B)]超过1时，不仅微粒(E)的耐腐蚀性改善效果饱和，而且抑制被膜的连续性，被膜本身变脆，涂膜的加工粘附性倾向于降低。
本发明的水性涂装基底处理剂中，为了形成更均匀的涂膜，还可以在不损害处理剂的液体稳定性和本发明效果的范围内配合提高制膜性或改善被膜的干燥性的有机溶剂、提高濡湿性的表面活性剂、用于调节被膜量的增粘剂、抑制发泡的消泡剂、用于提高焊接性的导电性物质、用于提高外观性的着色颜料等作为任意成分。这些物质没有特别限定，作为上述有机溶剂，可列举醇类、酮类、酯类、醚类等亲水性溶剂；作为表面活性剂，可列举烷基烯丙基醚类、烷基醚类、烷基酯类、烷基胺类等非离子表面活性剂及脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪族胺的硫酸盐、二元脂肪酸酯的磺酸盐等阴离子表面活性剂；作为导电性物质，可列举导电性金属微粉、碳微粉等；作为着色颜料，可列举炭黑、氧化钛等无机颜料及酞菁等有机颜料。
对于本发明的水性涂装基底处理剂的pH，只要能实现本发明的效果，则没有特别限定，优选pH为5～11的范围。
对于本发明的水性涂装基底处理剂的固体成分浓度，只要能实现本发明的效果，则没有特别限定，优选为1～40质量％的范围。固体成分浓度小于1％时，难以得到目标被膜量，另一方面，当其超过40％时，该预涂金属材料用兼作底漆的涂装基底处理剂有不能保持稳定性的倾向。
本发明的水性涂装基底处理剂可以通过如下方法制造：在作为分散剂的水中添加水性聚氨酯树脂(A)、水性环氧树脂(B)、有机化合物(C)、交联剂(D)以及根据需要且优选添加的微粒(E)及根据需要进一步添加的其它任意成分，并进行搅拌。各成分的添加顺序没有特别限定。
下面，对本发明的表面具有由水性涂装基底处理剂形成的干燥被膜的金属材料进行说明。
作为被处理物的金属材料，可以使用冷轧钢板、热轧钢板、熔融镀锌钢板、含铝镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌镍钢板、镀锌钴钢板、蒸镀镀锌钢板、镀镍钢板、镀锡钢板、不锈钢板等碳钢板、合金钢板及镀敷钢板；铝板、铜板、钛板、镁板等钢板以外的金属板等通常公知的金属材料。特别优选的金属材料为熔融镀锌钢板、含铝镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌镍钢板、镀锌钴钢板、蒸镀镀锌钢板等镀锌类钢板。
在利用本发明的水性涂装基底处理剂进行处理之前，虽非必须但通常为了去除附着在被处理金属材料上的油分、污渍而适当组合进行脱脂剂洗涤、热水洗、酸洗、碱洗、溶剂洗涤等。另外，虽然通常并不需要进行，但在利用本发明的处理剂进行处理之前，为了进一步提高金属材料的耐腐蚀性及基底处理被膜与金属材料的粘附性，可以进行表面调整。表面调整的方法没有特别限定，可列举使Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti、V等金属附着的化成处理、磷酸盐化成处理等。金属材料表面的洗涤中，优选在洗涤后进行水洗，以使洗涤剂不残留在金属材料表面。
在金属材料上涂敷本发明的处理剂后，使其干燥。
在金属材料上涂敷本发明的处理剂的方法没有特别限定，可列举例如：辊涂法、浸渍法、喷雾法、棒涂法等。另外，涂敷时的处理剂温度没有特别限定，优选10～60℃，更优选15～40℃。另外，作为干燥方法，没有特别限定，可列举：风干，鼓风干燥，使用热风炉、感应加热炉、电炉等进行的加热干燥，为了提高通过促进水性聚氨酯树脂(A)、水性环氧树脂(B)、有机化合物(C)及交联剂(D)的固化及交联而产生的被覆效果，优选利用热风炉、感应加热炉、电炉等进行的加热干燥。另外，干燥时金属材料达到的温度没有特别限定，优选50～250℃，更优选70～220℃。
由本发明的处理剂形成的干燥被膜的被膜质量需要为0.5～5g/m2，优选为0.5～4g/m2，更优选为0.5～3g/m2。被膜质量小于0.5g/m2时，难以得到充分的耐腐蚀性，超过5g/m2时，形成的被膜容易发生凝聚破坏，涂膜的加工粘附性倾向于降低。
下面，对作为单涂层型预涂金属材料的本发明的预涂金属材料进行说明。本发明的预涂金属材料是在表面具有由本发明的水性涂装基底处理剂形成的干燥被膜的金属材料的该干燥被膜上形成有由上涂涂料形成的干燥被膜的金属材料。由上涂涂料形成的干燥被膜主要是为了赋予预涂金属材料外观性及提高耐腐蚀性而设置的。
作为上涂涂料，没有特别限定，可以使用通常对进行了基底处理的金属材料例如碳钢板、合金钢板、镀敷钢板、钢板以外的金属板等、特别是镀锌类钢板使用的上涂涂料(表面涂层)的任意一种，可列举例如：聚酯树脂类、环氧树脂类、丙烯酸树脂类、氨基甲酸酯树脂类、三聚氰胺树脂类、含氟树脂类上涂涂料等，这些上涂涂料可以根据需要含有着色颜料或防锈颜料等。上涂涂装的方法没有特别限定，可以使用通常使用的辊涂法、浸渍法、喷雾法、棒涂法等。烘烤干燥条件没有特别限定，例如可以设定为130～250℃下干燥10秒～5分钟。上层涂膜的干燥膜厚优选为3～50μm，更优选为5～30μm。当其小于3μm时，难以得到均匀的着色外观，而且，耐腐蚀性倾向于降低。另外，当其超过50μm时，被膜本身容易发生凝聚破坏，因此，涂装粘附性可能降低。
通常使用的上涂涂料一般不含有铬，但在含有铬的情况下，要控制所述上涂涂料的使用。
推测通过使用本发明的兼作底漆的水性涂装基底处理剂，能够得到具有优良的涂膜加工粘附性、耐化学药品性、耐腐蚀性、耐硬币刮擦性及外观性的单涂层型预涂金属材料的理由如下，但本发明及本发明的效果不受该推测的限定。本发明的水性涂装基底处理剂中，通过以一定的质量比组合使用加工粘附性特别优良的含羧基聚氨酯树脂(A)和耐硬币刮擦性特别优良的高分子量环氧树脂(B)，能够得到能均衡性良好且高水平地实现涂膜的加工粘附性、耐化学药品性、耐腐蚀性及耐硬币刮擦性的坚韧的基底树脂被膜。另一方面，本发明的有机化合物(C)，通过该有机化合物中所含的缩水甘油基及由其水解产生的羟基向金属表面定向，显著地提高与基材的粘附性，此外，通过与上述聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)及表层的树脂被膜中存在的极性基团反应并使树脂粒子间连结，有助于所形成被膜的致密化及制膜性的提高。结果，有效地提高涂膜的加工粘附性、耐腐蚀性及耐硬币刮擦性。另外，交联剂(D)也通过该交联剂中所含的交联性官能团与上述聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)及有机化合物(C)中的羟基、羧基、环氧基等官能团发生交联反应，金属元素插入被膜骨架中，使形成的被膜进一步致密化。因此，有效地提高耐化学药品性及耐腐蚀性。如上所述，推测所述聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)、有机化合物(C)及交联剂(D)不仅相互独立地具有效果，而且发挥协同效应，从而显现本发明的优良效果。
另外，作为本发明的任意成分的微粒(E)除了作为抑制剂(腐蚀抑制物质)起作用，具有提高耐腐蚀性的效果以外，还有助于提高耐硬币刮擦性。在此，重要的是微粒(E)的粒径，微粒的平均粒径超过5μm时，分散状态容易不均匀，或形成粒子从被膜表面突出的状态，因此，耐腐蚀性、涂膜的加工粘附性及外观性可能降低。根据这样的推测理由，含有所述聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)、有机化合物(C)、交联剂(D)及根据需要添加的微粒(E)的兼作底漆的水性涂装基底处理剂能够形成具有优良的涂膜加工粘附性、耐腐蚀性、耐化学药品性、耐硬币刮擦性的被膜，并且，能够在该被膜上进行以赋予多种多样的外观性为目的的上涂涂装，因此，即使是不依靠底漆的单涂层，也能够得到能全部满足所需性能的预涂金属材料。
[实施例]
以下，列举本发明的实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.水性涂装基底处理剂的制备
1.1实施例1～69及比较例1～15
以表1～3所示的组合及比例依次混合水性聚氨酯树脂(A)或比较例用水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂(B)或比较例用水性环氧树脂、有机化合物(C)、交联剂(D)及微粒(E)，利用去离子水将固体成分浓度调节为20质量％，由此制备水性涂装基底处理剂。
1.1.1水性聚氨酯树脂(A)及比较例用水性聚氨酯树脂
A1(实施例用)
使由1，4-丁二醇及己二酸得到的聚酯多元醇150质量份、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯25质量份及2，2-二羟甲基丙酸20质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮100质量份中反应，由此得到预聚物，使用三乙胺中和该预聚物并使其分散在去离子水中，由此得到水性聚氨酯树脂。
同样操作，制备A2～A10、A15(实施例用)及A11～A14(比较例用)。表4表示A1～A15的水性聚氨酯树脂，表5表示通过下述测定方法测定的水性聚氨酯树脂的物性。
(氨基甲酸酯基浓度)
根据说明水性聚氨酯树脂(A)时所述的用于计算氨基甲酸酯基浓度的计算式进行计算。
即，氨基甲酸酯基浓度可以用由合成聚氨酯树脂时的原料成分的进料量算出的树脂固体成分中的异氰酸酯基的量表示。计算式如下所示。
[(a2的质量)/〔(a1的质量)+(a2的质量)+(a3的质量)〕]/(a2的分子量)×n×103＝氨基甲酸酯基浓度(mmol/g)
(式中，a1表示多元醇，a2表示多异氰酸酯，a3表示具有2个以上羟基或氨基和1个以上羧基的化合物，n表示1分子的a2中所含的异氰酸酯基个数)。
(酸值的测定)
用中和每克水性聚氨酯树脂(A)及比较水性聚氨酯树脂的固体成分中所含的羧酸所需要的氢氧化钾的量(毫克数)表示。
(玻璃化转变温度(Tg)的测定)
水性聚氨酯树脂(A)及比较水性聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)由通过动态粘弹性测定装置(DMS6100精工电子有限公司制)测定的tanδ的峰值温度求出。
(拉伸强度的测定)
由水性聚氨酯树脂(A)及比较水性聚氨酯树脂制作树脂膜(制膜条件：常温干燥23℃×12小时，接着，热处理120℃×1小时，膜厚：150μm，膜尺寸：50mm×20mm)，用拉伸试验机(AUTOGRAPHAGS-1KNG岛津制作所制)测定最大拉伸强度(MPa)。
1.1.2水性环氧树脂(B)及比较水性环氧树脂
B1～3及B6(实施例用)：
在含有聚氧乙烯类乳化剂的水溶液中，用搅拌机使由双酚A和环氧氯丙烷进行加成反应而得到的环氧树脂进行强制乳化而得到的水性环氧树脂。另外，通过改变环氧氯丙烷相对于双酚A的配合比例来调节重均分子量。
B4、B5(实施例用)及B7(比较例用)：
使由双酚A和环氧氯丙烷进行加成反应而得到的环氧树脂与高酸值的丙烯酸树脂反应后，用三乙醇胺中和，并使其分散在水中而得到的水性环氧树脂。
表6表示通过下述测定方法测定的水性环氧树脂B1～B7的重均分子量。
(重均分子量的测定)
水性环氧树脂(B)及比较例用水性环氧树脂的重均分子量通过利用GPC测定装置(HLC-8220东曹株式会社制)测定RI(折射率之差)来确定。另外，分子量的计算通过聚苯乙烯换算进行。
1.1.3具有缩水甘油基的有机化合物(C)
C1：3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)
C2：甘油聚缩水甘油醚(Denacol EX-313，ナガセケムテックス株式会社制)
C3：在含有聚氧乙烯类乳化剂的水溶液中，用搅拌机使由双酚F和环氧氯丙烷进行加成反应而得到的环氧树脂进行强制乳化而得到的水性环氧树脂。通过上述测定方法测定的该水性环氧树脂的重均分子量为600。
1.1.4含有钛元素或锆元素的交联剂(D)
D1：碳酸锆铵(Zircosol AC-7，第一稀元素化学工业株式会社制)
D2：三乙醇胺钛酸酯(ォルガチックスTC-400，松本精化株式会社制)
1.1.5微粒(E)
E1：气相硅石(CAB-O-SIL M5，CABot公司制)
E2：胶态硅石(Snowtex N，日产化学工业株式会社制)
E3：氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，日产化学工业株式会社制)
E4：磷酸类防锈颜料(LF BOWSEI D-1，キクチカラ一株式会社制)
E5：钼酸类防锈颜料(LFボゥセィMC-400WR，キクチカラ一株式会社制)
1.2比较例16～21
以专利文献3～8为参考，制备下述水性涂装基底处理剂。
比较例16
将水性聚氨酯树脂(Adeka Bontiter-HUX-290H，株式会社ADEKA制)100质量份、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)35质量份及胶态硅石(Snowtex N，日产化学工业株式会社制)150质量份混合，利用去离子水将固体成分浓度调节为20质量％，由此制备处理液。
比较例17
将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)25质量份、胶态硅石(Snowtex N，日产化学工业株式会社制)10质量份、碳酸锆铵(Zircosol AC-7，第一稀元素化学工业株式会社制)150质量份、硫脲10质量份及磷酸铵20质量份混合，利用去离子水将固体成分浓度调节为20质量％，由此制备处理液。
比较例18
将水性聚氨酯树脂(Adeka Bontiter-HUX-290H，株式会社ADEKA制)55.7质量份、三聚氰胺树脂(CYMEL 385，サィテック公司制造)15质量份、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)2质量份、胶态硅石(Snowtex N，日产化学工业株式会社制)22质量份、磷酸0.3质量份及氧化铌溶胶(多木化学株式会社制)5质量份混合，利用去离子水将固体成分浓度调节为20质量％，由此制备处理液。
比较例19
将水性聚氨酯树脂(Adeka Bontiter-HUX-290H，株式会社ADEKA制)60质量份、缩合磷酸钙(将碳酸钙和磷酸以Ca/P＝0.75的量比在80℃下加热3小时后，用200℃的干燥机烧成30小时而得到)10质量份、三聚磷酸铝(K-white 82，ティカ株式会社制)20质量份、钼酸钠5质量份及磷酸5质量份混合，利用去离子水将固体成分浓度调节为20质量％，由此制备处理液。
比较例20
将使颜料分散剂(BYK190，ビックケミ一株式会社制)2质量份、氧化钛(钛CR-97，石原产业株式会社制)45质量份、三聚磷酸二氢铝(K-100P，Tayca株式会社制)30质量份及去离子水23质量份混合而得到的钛分散浆100质量份和水性环氧树脂(DICFINE EN-0274，大日本油墨化学株式会社制)300质量份混合，利用去离子水将固体成分浓度调节为20质量％，由此制备处理液。
比较例21
使由1，4-丁二醇及己二酸得到的聚酯多元醇170质量份、1，6-己二异氰酸酯30质量份、2，2-二羟甲基丙酸25质量份及N-甲基-2-吡咯烷酮100质量份反应，由此得到预聚物，使用三乙胺将其分散在去离子水中，将由此得到的玻璃化转变温度为100℃、且最低制膜温度为0℃以下的水性聚氨酯树脂100质量份、羟甲基化苯酚2质量份及碳酸锆铵(Zircosol AC-7，第一稀元素化学工业株式会社制)1质量份混合，利用去离子水将固体成分浓度调节为20质量％，由此制备处理液。另外，最低制膜温度的测定使用最低制膜测定装置(三洋贸易株式会社制)。
2.试验板的制作
2.1供试材料
55％镀铝-锌合金钢板(GL)
板厚0.35mm，单面镀敷附着量50g/m2(双面镀敷)
2.2预处理
在作为碱性脱脂剂的CL-N364S(日本帕卡濑精株式会社制)浓度20g/L，温度60℃的条件下对供试材料进行30秒喷雾处理。接着，用自来水洗涤后，用挤水辊挤压，在50℃下加热干燥30秒。
2.3表面处理
2.3.1实施例1～69及比较例1～21
2.3.1.1基底处理
使用辊涂机将表1～3所示组成的水性涂装基底处理剂涂敷到预处理后的供试材料的表面(单面)，以分别得到表7所示的干燥被膜量。接着，在热风干燥炉中进行加热干燥，以使板分别达到表7所示的温度。
2.3.1.2上涂涂装
接着，涂敷上涂涂料(聚酯树脂60质量份、丁基化三聚氰胺树脂15质量份、氧化钛10质量份及着色颜料15质量份)，在220℃进行干燥、烘烤，得到干燥膜厚15μm的上层涂膜。
2.3.2比较例22
2.3.2.1基底处理(铬酸盐处理)
使用辊涂机涂敷在去离子水600质量份中混合三氧化铬水溶液(浓度60质量％)200质量份及气相硅石(CAB-O-SIL M5，CABot公司制造)100质量份而得到的水性涂装基底处理剂，以得到0.1g/m2的干燥被膜量。接着，在热风干燥炉中进行加热干燥，以使板达到的温度为100℃。
2.3.2.2底漆处理
涂敷底漆(聚酯树脂70质量份、三聚氰胺树脂10质量份、磷酸锌类防锈颜料5质量份、磷酸镁类防锈颜料5质量份、三聚磷酸二氢铝5质量份及改性硅石5质量份)，在210℃下进行干燥及烘烤，在基底处理被膜上形成干燥膜厚5μm的底漆膜。
2.3.2.3上涂涂装
涂敷上涂涂料(聚酯树脂60质量份、丁基化三聚氰胺树脂15质量份、氧化钛10质量份及着色颜料15质量份)，在220℃下进行干燥及烘烤，形成干燥膜厚15μm的上层涂膜。
3、评价试验
从上述制得的各涂装钢板切取试验片作为试验板，用于以下所示的试验。
3.1耐腐蚀性
3.1.1盐水喷雾试验
用刀具在制得的各试验板的涂膜上切出深达金属基体的伤痕，进行480小时JIS-Z2371规定的盐水喷雾试验。通过测定涂膜从切割部隆起的幅度(单侧最大值)来进行评价。另外，端面耐腐蚀性是测定涂膜从端面隆起的幅度(最大值)。
<评价基准-切割部>
◎：小于1mm
○：1mm以上且小于2mm
△：2mm以上且小于4mm
▲：4mm以上且小于6mm
×：6mm以上
<评价基准-端面>
◎：小于3mm
○：3mm以上且小于6mm
△：6mm以上且小于10mm
▲：10mm以上且小于15mm
×：15mm以上
3.1.1复合循环试验
用刀具在制得的各试验板的涂膜上切出深达金属基体的伤痕，实施JIS-H8502(JASO M609-91)规定的复合循环试验200循环。判断基准是测定涂膜从切割部隆起的幅度(单侧最大值)。另外，端面耐腐蚀性是测定涂膜从端面隆起的幅度(最大值)。
<评价基准-切割部>
◎：小于1mm
○：1mm以上且小于2mm
△：2mm以上且小于4mm
▲：4mm以上且小于6mm
×：6mm以上
<评价基准-端面>
◎：小于3mm
○：3mm以上且小于6mm
△：6mm以上且小于10mm
▲：10mm以上且小于15mm
×：15mm以上
3.2弯曲涂装粘附性试验
3.2.1一次弯曲粘附性
按照JIS-G3312的试验方法，在20℃下对各试验板进行不夹持内侧隔板的0T弯曲试验，肉眼观察胶带剥离后涂膜的剥离状态，按照下述判定基准进行评价。
<评价基准>
◎：没有剥离
○：剥离面积小于10％
△：剥离面积为10％以上且小于50％
▲：剥离面积为50％以上且小于80％
×：剥离面积80％以上
3.2.2二次弯曲粘附性
将试验板在沸水中浸渍2小时后，放置一天，进行与一次弯曲粘附性试验同样的试验。判定基准如下。
<评价基准>
◎：没有剥离
○：剥离面积小于10％
△：剥离面积为10％以上且小于50％
▲：剥离面积为50％以上且小于80％
×：剥离面积为80％以上
3.3耐硬币刮擦性
以相对于各试验板为45°的角度设置10日元硬币，以2kg的载荷、一定的速度对涂膜进行刮擦，肉眼观察涂膜的损伤程度，按照下述判定基准进行耐硬币刮擦性的评价。
<评价基准>
◎：剥离面积小于10％
○：剥离面积为10％以上且小于20％
△：剥离面积为20％以上且小于50％
▲：剥离面积为50％以上且小于80％
×：剥离面积80％以上
3.4耐化学药品性
3.4.1耐碱性
室温下将试验板在5质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时后，肉眼观察气泡的大小和产生密度，按照下述判定基准进行耐碱性的评价。
<评价基准>
◎：没有气泡
○：每个气泡小于1.5mm，且产生密度为F。
△：每个气泡为1.5mm以上且小于2mm，且产生密度为F。或每个气泡的大小小于1.5mm，且产生密度为M。
▲：每个气泡的大小为2mm以上，且产生密度为F。或每个气泡的大小为1.5mm以上且小于2mm，且产生密度为M。或每个气泡的大小小于1.5mm，且产生密度为MD。
×：每个气泡的大小为2mm以上，且产生密度为M。或每个气泡的大小为1.5mm以上且小于2mm，且产生密度为MD。或与气泡的大小无关，产生密度为D。
3.4.2耐酸性
室温下将试验板在5质量％的硫酸水溶液中浸渍24小时后，对气泡的产生数量和产生密度进行评价。评价基准与3.4.1相同。
4.评价结果
上述试验的评价结果示于表8～10。由表8～10来看，作为具有使用本发明的水性涂装基底处理剂形成的被膜的GL预涂钢板的实施例1～69，在一次涂装粘附性、二次涂装粘附性、耐腐蚀性(×切割部及端面部)、耐化学药品性(碱及酸)及耐硬币刮擦性的全部性能中显示出优良的结果。其中，并用了微粒(E)的实施例47～64获得了更优良的性能平衡，与作为双涂层型的比较例22程度相同。
另一方面，不含有水性聚氨酯树脂(A)、水性环氧树脂(B)、有机化合物(C)及交联剂(D)中任一种成分的比较例1～4、水性聚氨酯树脂的物性在本发明规定的范围外的比较例5～8、水性环氧树脂的分子量在本发明规定的范围外的比较例9、这些成分的含有比例在本发明规定的范围外的比较例10～15以及以作为现有技术的专利文献为参考的比较例16～21，加工粘附性、耐腐蚀性、耐化学药品性及耐硬币刮擦性中的至少一种性能差。
表1
Figure G2009101670067D00301
表2
Figure G2009101670067D00311
表3
表4
Figure G2009101670067D00321
表5
  氨基甲酸酯基浓度   酸值   拉伸强度   Tg
  A1   1.0   30   40   60
  A2   2.0   30   40   60
  A3   2.8   10   40   60
  A4   2.8   15   40   60
  A5   2.8   30   40   30
  A6   2.8   30   40   60
  A7   2.8   30   40   120
  A8   2.8   40   40   60
  A9   3.0   30   40   60
  A10   4.0   30   40   60
  A11   0.5   30   40   60
  A12   4.5   30   40   60
  A13   2.8   5   40   60
  A14   2.8   65   40   60
  A15   2.8   30   20   60
表6
  分子量
  B1   1000
  B2   1500
  B3   4000
  B4   10000
  B5   20000
  B6   30000
  B7   50000
表7
  被膜量   PMT
  实施例1   2.0   100
  实施例2   2.0   100
  实施例3   2.0   100
  实施例4   2.0   100
  实施例5   2.0   100
  实施例6   2.0   100
  实施例7   2.0   100
  实施例8   2.0   100
  实施例9   2.0   100
  实施例10   2.0   100
  实施例11   2.0   100
  实施例12   2.0   100
  实施例13   2.0   100
  实施例14   2.0   100
  实施例15   2.0   100
  实施例16   2.0   100
  实施例17   2.0   100
  实施例18   2.0   100
  实施例19   2.0   100
  实施例20   2.0   100
  实施例21   2.0   100
  实施例22   2.0   100
  实施例23   2.0   100
  实施例24   2.0   100
  实施例25   2.0   100
  实施例26   2.0   100
  实施例27   2.0   100
  实施例28   2.0   100
  实施例29   2.0   100
  实施例30   2.0   100
  实施例31   2.0   100
  实施例32   2.0   100
  实施例33   2.0   100
  实施例34   2.0   100
  实施例35   2.0   100
  被膜量   PMT
  实施例36   2.0   100
  实施例37   2.0   100
  实施例38   2.0   100
  实施例39   2.0   100
  实施例40   2.0   100
  实施例41   2.0   100
  实施例42   2.0   100
  实施例43   2.0   100
  实施例44   2.0   100
  实施例45   2.0   100
  实施例46   2.0   100
  实施例47   2.0   100
  实施例48   2.0   100
  实施例49   2.0   100
  实施例50   2.0   100
  实施例51   2.0   100
  实施例52   2.0   100
  实施例53   2.0   100
  实施例54   2.0   100
  实施例55   2.0   100
  实施例56   2.0   100
  实施例57   2.0   100
  实施例58   2.0   100
  实施例59   2.0   100
  实施例60   2.0   100
  实施例61   2.0   100
  实施例62   2.0   100
  实施例63   2.0   100
  实施例64   2.0   100
  实施例65   0.5   100
  实施例66   5.0   100
  实施例67   2.0   100
  实施例68   2.0   50
  实施例69   2.0   250
  被膜量   PMT
  比较例1   2.0   100
  比较例2   2.0   100
  比较例3   2.0   100
  比较例4   2.0   100
  比较例5   2.0   100
  比较例6   2.0   100
  比较例7   2.0   100
  比较例8   2.0   100
  比较例9   2.0   100
  比较例10   2.0   100
  比较例11   2.0   100
  比较例12   2.0   100
  比较例13   2.0   100
  比较例14   2.0   100
  比较例15   2.0   100
  比较例16   2.0   100
  比较例17   2.0   100
  比较例18   2.0   100
  比较例19   2.0   100
  比较例20   2.0   100
  比较例21   2.0   100
表8
Figure G2009101670067D00341
表9
Figure G2009101670067D00351
表10
Figure G2009101670067D00352

Claims (7)

1.一种预涂金属材料用兼作底漆的水性涂装基底处理剂，其中，含有氨基甲酸酯基浓度为1.0～4.0mmol/g、酸值为10～60mgKOH/g且含有羧基的水性聚氨酯树脂(A)、重均分子量为1000～30000的水性环氧树脂(B)、具有缩水甘油基的有机化合物(C)及含有钛元素或锆元素的交联剂(D)，且以各成分间的固体成分质量比计，(B)/(A)为1/50～10/1，(C)/[(A)+(B)]为1/300～1/1，(D)/[(A)+(B)]为1/300～1/1，并且，[(A)+(B)]相对于该处理剂总固体成分的固体成分比例为45～95质量％。
2.如权利要求1所述的处理剂，其中，水性聚氨酯树脂(A)的玻璃化转变温度为30～180℃。
3.如权利要求1所述的处理剂，其中，作为水性聚氨酯树脂(A)被膜物性的拉伸强度为30～80MPa。
4.如权利要求1所述的处理剂，其中，有机化合物(C)为选自由重均分子量为800以下的水性环氧树脂、聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油酯化合物及含缩水甘油基的硅烷化合物构成的组中的至少1种。
5.如权利要求1所述的处理剂，其中，以按固体成分质量比计(E)/[(A)+(B)]为1/100～1/1的方式含有微粒(E)，所述微粒(E)为选自由胶态硅石、气相硅石、氧化铝溶胶、磷酸类防锈颜料、钼酸类防锈颜料及钒类防锈颜料构成的组中的至少1种微粒，且平均粒径为0.01～5μm。
6.一种金属材料，表面具有0.5～5g/m2的干燥被膜，所述干燥被膜由权利要求1～5中任一项所述的处理剂形成。
7.一种预涂金属材料，其通过在权利要求6所述的金属材料的具有干燥被膜的表面进一步形成不含铬的表层被膜而得到。
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Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20100217