TWI618629B

TWI618629B - 薄膜黑色塗裝金屬板

Info

Publication number: TWI618629B
Application number: TW102116532A
Authority: TW
Inventors: 中元忠繁; 江口徹; 山本佳代
Original assignee: 神戶製鋼所股份有限公司
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2018-03-21
Also published as: JP2014015037A; TW201412514A; JP6073155B2

Abstract

本發明之薄膜黑色塗裝金屬板係在金屬板的至少單面層合有由含有表面經水系樹脂被覆之表面處理碳黑之水系黑色樹脂組成物所形成的膜厚0.4~1.0μm的第一黑色層，並在該第一黑色層上層合有由溶劑系黑色塗料所形成的膜厚1.4~9μm之第二黑色層。本發明之薄膜黑色塗裝金屬板的總塗裝膜非常薄，並且展現出良好的黑色度，無外觀不良。

Description

薄膜黑色塗裝金屬板

本發明有關具有良好的黑色度之薄膜黑色塗裝金屬板。

以往，作為液晶電視及電漿電視等的薄型電視的後蓋，係使用黑色塑膠外殼，但近年來，從對內面側賦予導電性(電磁波對策)等觀點來看，已逐漸替代為以黑色塗膜塗裝的鋼板(PCM：預塗金屬)。

在現有的塗裝鋼板(PCM)中，為了隱藏原板(電鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板等)之外觀及光澤而展現黑色，塗佈含有碳黑等黑色颜料之塗料，以使其膜厚成為10μm左右(附著量：約12g/m²)，進而根據需要在該黑色塗膜層(表塗層)下面設置膜厚3μm左右(附著量：約5g/m²)之賦予加工性、耐腐蝕性用之底塗層。如此在以往的PCM中，通常將表塗層和底塗層的總厚度設定為約10~20μm厚。但是，如果塗膜膜厚較厚，則塗料的使用量增大，用於塗裝及烘烤的時間也變長，因此製造成本上升。因此，尤其在近年來，隨著薄型電視市場之競爭激烈化，於壓縮和降低製造成本的要求高漲中，尤其要求PCM中的塗膜的薄膜化。

作為以薄膜化為目標的塗裝鋼板(PCM)，提出了例如在鋼板的單面上形成底塗塗膜並在該底塗塗膜上形成含有鱗片狀物質之有機樹脂皮膜的頂塗塗膜的總膜厚為10μm以下之塗裝鋼板(日本特開2008-55774號)。此外，亦提出一種塗裝鋼板，其具備含有著色顏料的最外層塗膜與含有著色顏料及作為防銹顏料的多孔質二氧化矽的下層塗膜，最外層塗膜的膜厚為2μm以上，下層塗膜的膜厚為2μm以上，總塗膜層的膜厚為10μm以下(日本特開2010-115902號)。

然而，通常PCM的塗膜厚度越薄，黑色度越降低，而有呈現黑褐色較強(b值較大)的外觀或呈現灰黑色較強(L值較大)的外觀之傾向。在上述兩個先前技術的塗裝鋼板中，雖然設法以使其含有鱗片狀物質等方式來提高黑色度，但是現狀尚未達到能夠令人十分滿意的黑色度(例如L值為20以下)。

因此，作為即使黑色塗膜的膜厚較小亦可展現良好黑色度的塗裝鋼板，本發明人等提出一種塗膜鋼板，其具有由以黑色組成物形成的膜厚約0.3~1.5μm的黑色皮膜，該黑色組成物含有以水溶性樹脂被覆表面之表面處理碳黑(日本特開2011-224972號)。該塗裝鋼板能夠實現L值20以下般優異水準之黑色度，並且塗裝膜非常薄，為約 0.3~1.5μm，因此就削減製造成本之觀點而言，非常有利。但是，另一方面，在實際製造時，由於黑色皮膜太薄，故產生因塗佈不均及生產線的塵粒型麻點等所致的塗膜缺陷，容易引起外觀不良，會有損塗裝鋼板的設計性之情況。尤其在該先前技術中，藉由在黑色皮膜上設置透明皮膜，雖展現耐腐蝕性和抗劃傷性等特性，但如果存在上述透明皮膜，則會助長塗佈不均或塵粒型麻點等塗膜缺陷，有容易變得更顯眼的傾向。

本發明係鑒於上述情況而完成，其目的在於提供總塗裝膜非常薄、且展現良好黑色度、無外觀不良之薄膜黑色塗裝金屬板。

能夠解決上述課題的本發明之薄膜黑色塗裝金屬板，係在金屬板的至少單面上層合有由水系黑色樹脂組成物所形成的膜厚0.4~1.0μm的第一黑色層，並在該第一黑色層上層合由溶劑系黑色塗料所形成的膜厚1.4~9μm的第二黑色層，前述水系黑色樹脂組成物含有以水系樹脂被覆表面之表面處理碳黑。

本發明中，在前述水系黑色樹脂組成物的全部固體成分100質量%中，前述表面處理碳黑(固體成分)的含有率較好為10~40質量%。

本發明之較佳實施方式中，前述第一黑色層表面的黑色度(L值)為25以下且b值為3以下。

本發明中，較好：前述溶劑系黑色塗料含有樹脂粒子，該樹脂粒子之粒徑為14μm以下，且在將前述第二黑色層的膜厚設為t(μm)時，前述樹脂粒子的粒徑為t(μm)以上且2t(μm)以下。

本發明之較佳實施方式中，前述溶劑系黑色塗料含有粒徑14μm以下的樹脂粒子，於前述第一黑色層上所層合之第二黑色層表面之黑色度(L值)為20以下且b值為1.5以下。

本發明中，較好：前述水系黑色樹脂組成物含有黏合劑樹脂，該黏合劑樹脂由烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物、α,β-不飽和羧酸聚合物與選自含噁唑啉基之聚合物及碳酸鋯銨的交聯劑所構成，前述交聯劑之含量相對於烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物與α,β-不飽和羧酸聚合物的合計100質量份為2~19質量份，前述黏合劑樹脂的含有率在水系黑色樹脂組成物的全部固體成分100質量%中為30~85質量%。

本發明中，較好：前述水系黑色樹脂組成物進而含有膠體二氧化矽，該膠體二氧化矽的含有率在前述水系黑色樹脂組成物中的全部固體成分100質量%中為5~30質量%。

本發明中，較好：相對於前述表面處理碳黑、前述黏合劑樹脂及前述膠體二氧化矽的合計固體成分100質量份，前述水系黑色樹脂組成物進而含有5~25質量份之矽烷偶合劑。

另外，本說明書中，「水系黑色樹脂組成物中的全部固體成分」是指前述表面處理碳黑、前述黏合劑樹脂及前述膠體二氧化矽的合計固體成分。

根據本發明，可提供一種薄膜黑色塗裝金屬板，其在金屬板的至少單面上分別以特定的膜厚層合有由水系黑色樹脂組成物形成的第一黑色層與由溶劑系黑色塗料形成的第二黑色層，前述水系黑色樹脂組成物含有以水系樹脂被覆表面的表面處理碳黑，因此即使總塗裝膜非常薄亦能展現良好的黑色度，並且塗佈不均、塵粒型麻點等塗膜缺陷亦不易顯著，具有良好的外觀。

圖1係表示實施例1及比較例1之薄膜黑色塗裝金屬板(使用基底處理金屬板EG)中的第二黑色層的膜厚與該黑色金屬板的黑色度(L值)之關係的圖。

圖2係表示實施例1及比較例1的薄膜黑色塗裝金屬板(使用基底處理金屬板GI)中的第二黑色層的膜厚與該黑色金屬板的黑色度(L值)之關係的圖。

圖3係表示實施例1及比較例1的薄膜黑色塗裝金屬板(使用基底處理金屬板EG)中的第二黑色層的膜厚與該黑色金屬板的b值之關係的圖。

圖4係表示實施例1及比較例1的薄膜黑色塗裝金屬板(使用基底處理金屬板GI)中的第二黑色層的膜厚與該黑色金屬板的b值之關係的圖。

本發明之薄膜黑色塗裝金屬板(以下，有時也簡稱為“黑色金屬板”)係在金屬板的至少單面層合有由水系黑色樹脂組成物形成的第一黑色層，並在該第一黑色層上層合有由溶劑系黑色塗料形成的第二黑色層，前述水系黑色樹脂組成物含有以水系樹脂被覆表面的表面處理碳黑。以下，對本發明的黑色金屬板進行詳細地說明。

(金屬板)

作為本發明中使用的金屬板，只要是能夠作為預塗金屬的原板使用者，即無特別限定。例如，可舉例有非鍍覆冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板(GI)、合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)、電鍍鋅鋼板(EG)等鋼板，此外還可列舉鋁板及鈦板等。該等中，較好為熔融鍍鋅鋼板(GI)、電鍍鋅鋼板(EG)、鋁板及鈦板。

較好為在前述金屬板的至少單面藉由預先基底處理而形成基底層者。例如若在後述的形成第一黑色層之側的金屬板表面具有由基底處理所形成的化成皮膜層(基底層)，則可提高金屬板與第一黑色層的密著性。

作為化成皮膜層(基底層)，可舉出有機皮膜層、無機皮膜層、磷酸鹽皮膜層、鉻酸鹽皮膜層等，該等中，較好為有機皮膜層、無機皮膜層、磷酸鹽皮膜層。作為有機皮膜層，只要適當選擇使用例如聚乙烯系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氟系樹脂及該等的混合物、共聚物、改性樹脂等即可。此外，以提高耐腐蝕性為目的，亦可以在該有機皮膜中添加矽膠、膠體二氧化矽等；或者以提高塗膜施加後的加工性為目的，亦可以微量添加各種蠟成分；或以提高塗膜密著性為目的，亦可添加矽烷偶合劑。作為無機皮膜層，可舉出例如矽酸鹽皮膜層等，亦可在該矽酸鹽皮膜層中添加磷酸及氟化物。

化成皮膜層(基底層)的附著量並未特別規定，但例如若為有機皮膜層及無機皮膜層，則基於耐腐蝕性的觀點而言，較好以乾燥質量計為50mg/m²以上。但是，如果超過150mg/m²，則耐腐蝕性的改善效果飽和，並且製造成本上升。

作為形成基底層的金屬板之最佳形態，例如為將含有磷酸二氫鋁、膠體二氧化矽及聚丙烯酸之基底處理組成物(以下，有時亦簡稱為「特定基底處理組成物」)塗佈於鍍鋅的金屬板上並使其乾燥者。如果將上述特定基底處理組成物塗佈於鍍鋅金屬板上，則金屬板表面被來自磷酸二氫鋁的氫離子蝕刻，並且藉由來自磷酸二氫鋁的鋁離子與膠體二氧化矽之相互作用，可形成與後述第一黑色層的密著性優異的難溶性皮膜，其結果是，提高彎曲加工及壓製加工後(拉伸/收縮變形後)的皮膜密著性，可實現耐腐蝕性及耐膠帶剝離性之大幅提高。

上述特定基底處理組成物中，磷酸二氫鋁與膠體二氧化矽之含有比例以固體成分比計較好為磷酸二氫鋁：膠體二氧化矽(質量比)=30：70~70：30(更佳為35：65~65：35、又更佳為45：55~65：35)。如果膠體二氧化矽多於上述比例，則造膜性降低而難以形成基底層，難以取得耐腐蝕性及與頂塗層的密著性的提高效果，進而對金屬板的密著性也變低，而有加工後發生塗膜剝離之虞。另一方面，如果膠體二氧化矽少於上述比例，則磷酸二氫鋁的比例增加，因此有未與金屬板反應(蝕刻)的殘存磷酸二氫鋁在水中溶解的比例增加，而在塗膜下產生腐蝕，使耐腐蝕性降低之情況。

較好在上述特定基底處理組成物中含有相對於磷酸二氫鋁與膠體二氧化矽的合計固體成分100質量份為0.1~5質量份(更佳為0.2質量份以上、3質量份以下)的聚丙烯酸。認為聚丙烯酸發揮適度控制實施了鍍鋅等的金屬板表面(鍍鋅)與磷酸二氫鋁的反應(蝕刻)的作用，若低於上述範圍，則蝕刻過度發生，結果有耐腐蝕性降低之虞，若多於上述範圍，則反而使蝕刻不充分，無法充分地形成由磷酸二氫鋁與膠體二氧化矽生成的難溶性皮膜，難以得到密著性及耐腐蝕性的提高效果。

較好在上述特定基底處理組成物中進而含有相對於磷酸二氫鋁與膠體二氧化矽的合計固體成分100質量份為3 ~15質量份(更好為5質量份以上、12.5質量份以下)的矽烷偶合劑。若矽烷偶合劑低於上述範圍，則對頂塗層及金屬板的密著性以及耐腐蝕性的提高效果有不充分的傾向，在更嚴酷的加工條件下，有招致皮膜剝離的情況，反之，即使多於上述範圍，依然有耐腐蝕性和密著性降低之虞。

(第一黑色層)

層合於上述金屬板的至少單面之第一黑色層係由水系黑色樹脂組成物所形成。

<表面處理碳黑>

水系黑色樹脂組成物係含有以水系樹脂被覆表面的表面處理碳黑作為黑色顏料的樹脂組成物。在表面未被水系樹脂被覆的通常的碳黑與後述的黏合劑樹脂混合時，因pH值的變化、與黏合劑樹脂的相溶性等而容易引起二次凝集，其結果使著色力降低，若在以水系樹脂被覆表面的表面處理碳黑與黏合劑樹脂混合時，則發揮優異的分散性，難以發生二次凝集，因此如後述般，以水系黑色樹脂組成物形成的第一黑色層即使膜厚較薄亦可發揮出足夠高的黑色度。

另外，本說明書中，「以水系樹脂被覆表面的表面處理碳黑」不僅是以水系樹脂被覆碳黑全部表面的形態，亦包含被覆碳黑的一部分的形態。

作為構成表面處理碳黑的碳黑，並無特別限定，可舉出例如油煙、松煙、市售的著色用碳黑、橡膠用碳黑等。作為上述被覆碳黑表面之水系樹脂，只要是能夠使碳黑難以二次凝集的水系樹脂，則無特別限定，可舉出例如明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性丙烯酸樹脂、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸等。水系樹脂的量(被覆量)相對於碳黑100質量份較好為5質量份以上且380質量份以下。此外，表面處理碳黑上亦可進一步附著界面活性劑。由此，能夠進一步抑制黏合劑樹脂中的表面處理碳黑的二次凝集。作為上述界面活性劑，可舉出公知的陰離子系、非離子系、陽離子系的界面活性劑。

作為上述表面處理碳黑，較好利用例如書法中使用的高濃度的墨滴(墨汁)。墨滴為含有表面處理碳黑的水系分散液，例如，對於藉由使石油系或煤系的油在高溫氣體中不完全燃燒的爐法等製造的無定形爐黑的表面以水系樹脂進行被覆，根據需要添加二醇系的防凍劑及防腐劑，進行混合/漿料化，由此來製造墨滴。作為墨滴，可以使用例如市售的墨汁(例如吳竹股份有限公司製「超濃墨墨滴BA-8」等)。另外，表面處理碳黑或其水系分散液亦可根據已知方法(例如日本特開平7-188597號公報和日本特開平6-234946號公報)進行調製。表面處理碳黑(或其水系分散液)可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

在水系黑色樹脂組成物的全部固體成分100質量%中，表面處理碳黑(在使用表面處理碳黑的水系分散液時為其固體成分)較好含有10質量%以上(更好20質量%以上)，較好含有40質量%以下(更好30質量%以下)。在表面處理碳黑的含有率低於10質量%時，第一黑色層的L值和b值變高，其結果使層合第二黑色層而得的黑色金屬板的L值和b值也變高，呈暗茶色，有無法展現充分黑色度的傾向(參照圖1~4)。另一方面，在表面處理碳黑的含有率超過40質量%時，組成物中所含的作為黏合劑的樹脂成分相對減少，故使第一黑色層與第二黑色層的密著性變低，或者組成物變得容易凝膠化而有使水系黑色樹脂組成物的液狀穩定性降低之虞。如果表面處理碳黑的含有率在上述範圍，則即使表面處理碳黑與黏合劑樹脂混合亦難以發生二次凝集，可保持較高的分散穩定性。

<黏合劑樹脂>

水系黑色樹脂組成物通常含有用於在由該組成物形成的第一黑色層中固定表面處理碳黑的黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，只要是能夠固定表面處理碳黑的黏合劑樹脂，則其種類沒有特別的限定，但是，基於能夠有效地抑制組成物中的表面處理碳黑的二次凝集、能夠得到優異的液狀穩定性的方面而言，較好為聚乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。特佳為聚乙烯樹脂。黏合劑樹脂可以單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

上述聚乙烯樹脂較好由烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物 (以下，有時稱為「烯烴-酸共聚物」)、α,β-不飽和羧酸聚合物(以下，有時稱為「羧酸聚合物」)及選自含噁唑啉基之聚合物及碳酸鋯銨的交聯劑構成。烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物不會損及水系黑色樹脂組成物中的表面處理碳黑的分散穩定性，提高與該碳黑的相溶性，並且提高第一黑色層與金屬板的密著性。此外，選自含噁唑啉基之聚合物及碳酸鋯銨的交聯劑與烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物交聯，形成緻密且非常硬的黑色層，因此使第二黑色層的抗劃傷性提高。尤其碳酸鋯銨的反應性高，造膜時的流動性也優異，因此作為交聯劑的效果更大，發揮出耐磨砂橡皮磨耗性亦優異的效果。

另外，本發明中所謂「烯烴-酸共聚物」是指烯烴與α,β-不飽和羧酸的共聚物，較好源自烯烴的結構單元在共聚物中佔50質量%以上(即，源自α,β-不飽和羧酸的結構單元為50質量%以下)的共聚物。此外，所謂「羧酸聚合物」是指使用α,β-不飽和羧酸為單體進行聚合所得之聚合物(亦包括共聚物)，較好源自α,β-不飽和羧酸的結構單元在聚合物中佔90質量%以上的羧酸聚合物。

上述烯烴-酸共聚物可藉由以已知的方法使烯烴與α,β-不飽和羧酸共聚合而製造，且已有市售。烯烴-酸共聚物可使用1種或2種以上。

作為可使用於烯烴-酸共聚物的製造中之烯烴，並無特別限定，較好為乙烯、丙烯等，更好為乙烯。對於烯烴-酸共聚物而言，烯烴結構單元可僅源自1種烯烴，亦可源自2種以上的烯烴。

可使用在烯烴-酸共聚物的製造中之α,β-不飽和羧酸亦無特別限定，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸等。其中，較好為丙烯酸。對於烯烴-酸共聚物而言，α,β-不飽和羧酸的結構單元可僅源自1種α,β-不飽和羧酸，亦可源自2種以上α,β-不飽和羧酸。

烯烴-酸共聚物中的α,β-不飽和羧酸單元具有提高第一黑色層與金屬板的密著性的作用，為了有效地發揮上述作用，共聚物中的α,β-不飽和羧酸單元量較好為5質量%以上，更好為10質量%以上。另一方面，共聚物中的α,β-不飽和羧酸單元量的上限為如上所述之50質量%，從耐腐蝕性的觀點而言，特佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。

上述烯烴-酸共聚物可在不對抑制表面處理碳黑的二次凝集等帶來不良影響的範圍內，亦可具有源自其他單體的結構單元。在烯烴-酸共聚物中，源自其他單體的結構單元量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，最好烯烴-酸共聚物為僅由烯烴-與α,β-不飽和羧酸構成的烯烴-酸共聚物。作為較佳之烯烴-酸共聚物，可舉出乙烯-丙烯酸共聚物。

上述烯烴-酸共聚物的重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算較好為1,000~10萬，更好為3,000~7萬，進一步較好為5,000~3萬。該Mw可以利用將聚苯乙烯用作標準的GPC來測定。

作為上述羧酸聚合物，可舉出1種或2種以上的α,β-不飽和羧酸的均聚物或共聚物、或者進一步共聚有其他單體(烯烴除外)而成的共聚物。如此羧酸聚合物可藉公知方法製造，且已有市售。羧酸聚合物可使用1種或2種以上。

作為可使用於羧酸聚合物的製造中之α,β-不飽和羧酸，作為可使用於上述烯烴-酸共聚物的合成中之物質所例示的α,β-不飽和羧酸均可使用。其中，較好為丙烯酸和馬來酸，更好為馬來酸。

羧酸聚合物亦可含有源自α,β-不飽和羧酸以外的單體的結構單元，源自其他單體的結構單元量在聚合物中為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為僅由α,β-不飽和羧酸構成的羧酸聚合物。

作為較佳的羧酸聚合物，可舉出例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、聚馬來酸等，其中，從第一黑色層密著性等的觀點而言，更好為聚馬來酸。由於聚馬來酸的羧基量多，故第一黑色層與金屬板的密著性進一步提高。

上述羧酸聚合物的重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算較好為500~3萬，更好為800~1萬，進一步較好為900~3,000，最好為1,000~2,000。該Mw可藉由利用將聚苯乙烯用作標準之GPC測定。

聚乙烯樹脂中的烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物的含有比率(質量比)較好為1,000：1~10：1，更好為200：1~20：1，進一步較好為100：1~25：1。若羧酸聚合物的含有比率過低，則有無法充分發揮組合烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物之效果之情況，相反地，若羧酸聚合物的含有比率過量時，則組成物中烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物發生相分離，有無法均勻形成第一黑色層之虞。

上述含噁唑啉基之聚合物係具有噁唑啉基者，該噁唑啉基與烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物所具有的羧基發生交聯反應，由此樹脂彼此交聯，形成緻密的網狀結構。藉此提高第一黑色層的強韌性。

作為上述含噁唑啉基之聚合物，從提高黑色層的硬度並且可改善黑色層之脆度的方面而言，較好為主鏈係由苯乙烯/丙烯酸所成者，例如較好使用市售品中日本觸媒公司製的「EPOCROS(註冊商標)」。作為「EPOCROS(註冊商標)」，特佳為乳液型的「EPOCROS(註冊商標)K」系列，作為等級，有K-2010E(Tg：-50℃)、K-2020E(Tg：0℃)及K-2030E(Tg：50℃)。其中，在得到更硬皮膜的方面而言，最好為「EPOCROS(註冊商標)K-2030E」。

對於上述碳酸鋯銨((NH₄)₂[Zr(CO₃)₂(OH)₂])，在造膜(成膜)時二氧化碳與銨脫離，成為ZrO，在其上使水性的黏合劑樹脂的羧基或羥基交聯，而可形成皮膜。該造膜(成膜)時的反應能夠維持流動性且利用Zr的金屬交聯得到高交聯密度(網狀結構)，因此形成強韌的皮膜。因此，如果使用碳酸鋯銨，則能夠使成為第一黑色層的皮膜展現硬度和強韌性，能夠顯著提高成為第二黑色層的皮膜的抗劃傷性及耐磨耗性。

作為上述碳酸鋯銨的市售品，可較好地使用日本輕金屬(股)製的「BAYCOURT 20」。

相對於烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物的合計100質量份(固體成分)，上述交聯劑(含噁唑啉基之聚合物及/或碳酸鋯銨)較好含有2質量份以上(更好為3質量份以上、又更好為5質量份以上)且較好為19質量份以下(更好為17質量份以下、又更好為16質量份以下)。如果上述交聯劑的含量少於上述範圍，則交聯反應變得不充分，無法得到所形成的皮膜的緻密性，結果會有使所得的黑色金屬板的抗劃傷性變差之情況。另一方面，如果上述交聯劑的含量多於上述範圍，則由於過度交聯反應而使第一黑色層具有的官能基(羧基)減少，而有與第二黑色層及金屬板的密著性降低之情況。

在水系黑色樹脂組成物的全部固體成分100質量%中，黏合劑樹脂的含量較好為30質量%以上(更好為55質量%以上)且較好為85質量%以下(更好為65質量%以下)。黏合劑樹脂的含有率低於30質量%時，皮膜的造膜性降低，會有使表面處理碳黑的固定變得不充分，或者產生塗佈不均而導致外觀上問題之虞。另一方面，如果黏合劑樹脂的含有率超過85質量%，則表面處理碳黑的含量相對減少，因此有無法得到充分的黑色度之虞。

<膠體二氧化矽>

水系黑色樹脂組成物較好進而含有膠體二氧化矽。由此，可將表面處理碳黑良好地固定於第一黑色層，並且可使所得的黑色金屬板的耐腐蝕性及硬度提高。該機制的詳細情況尚不明確，但推測是由於在腐蝕環境下，二氧化矽溶解、溶出，產生pH的緩衝作用及鈍態皮膜形成作用所致。進而，如果含有膠體二氧化矽，則亦確認到對於防止水系黑色樹脂組成物在塗佈/乾燥時的排斥等有效。

作為膠體二氧化矽，並未特別限定，但基於在水系黑色樹脂組成物中的分散性及耐腐蝕性提高效果等的觀點，較好粒徑為4~20nm的膠體二氧化矽，具體而言，可舉出粒徑4~6nm的膠體二氧化矽(市售品為日產化學公司製的「SNOWTEX(註冊商標)XS」)、粒徑8~11nm的膠體二氧化矽(市售品為日產化學公司製的「SNOWTEX(註冊商標)S」)、粒徑10~20nm的膠體二氧化矽(市售品為日產化學公司製的「SNOWTEX(註冊商標)40」)等，其中，特佳為「SNOWTEX(註冊商標)XS」。

在水系黑色樹脂組成物的全部固體成分100質量%中，膠體二氧化矽(固體成分)的含量較佳為5質量%以上(更佳為10質量%以上)且較佳為30質量%以下(更佳為20質量%以下)。如果膠體二氧化矽的含有率低於5質量%，則有無法確認到耐腐蝕性、皮膜硬度的提高效果之情況。另一方面，如果膠體二氧化矽的含有率超過30 質量%，則組成物的穩定性變差，而有隨著時間經過而增稠之情況，亦無法得到耐腐蝕性等的進一步提高效果，在經濟上不利。

<矽烷偶合劑>

水系黑色樹脂組成物可進而含有矽烷偶合劑。若含有矽烷偶合劑，則能夠提高第一黑色層與金屬板的密著性。

作為矽烷偶合劑，較好為在末端具有環氧丙氧基的矽烷偶合劑，可舉出例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。亦較好為乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷。

矽烷偶合劑的含量相對於上述表面處理碳黑、上述黏合劑樹脂及上述膠體二氧化矽的合計固體成分100質量份較好為5質量份以上(更好為10質量份以上)且較好為25質量份以下(更好為15質量份以下)。在矽烷偶合劑的含量低於5質量份時，會有無法充分得到藉由添加矽烷偶合劑所帶來的效果之情況。另一方面，如果矽烷偶合劑的含量超過25質量份，則在黑色金屬板中殘存大量未反應的矽烷偶合劑，而有耐腐蝕性降低的傾向。

<其他成分>

在水系黑色樹脂組成物中在不損及本發明效果的範圍內亦可根據需要進一步含有各種添加劑。例如，在薄型電視等家電領域中，大多情況會對於黑色金屬板實施複雜的壓製加工等，作為對黑色金屬板之要求性能，要求加工性。在此種情況下，藉由在水系黑色樹脂組成物中添加水系蠟，可對第一黑色層賦予潤滑性而實現加工性的提高。作為水系蠟，可舉出三井化學公司製的「CHEMIPEARL(註冊商標)W700」、「CHEMIPEARL(註冊商標)W950」、「CHEMIPEARL(註冊商標)W900」等聚乙烯系蠟。

水系黑色樹脂組成物可藉由以特定比例混合上述各成分而調製。混合順序並未特別限制，較好例如在黏合劑樹脂含有交聯劑(含噁唑啉基之聚合物或碳酸鋯銨)時，預先調製該等交聯劑以外的組成物成分並在其中添加交聯劑。

在上述金屬板的單面或兩面以使成為特定乾燥膜厚之方式塗佈上述水系黑色樹脂組成物並使其乾燥，由此可形成本發明之第一黑色層。

第一黑色層的膜厚(乾燥膜厚)為0.4μm以上(較好0.5μm以上、更好0.6μm以上)且1.0μm以下(較好0.98μm以下、更好0.9μm以下)。若第一黑色層的膜厚低於0.4μm，則第一黑色層乃至所得的黑色金屬板的黑色度變得不充分，呈現出暗茶色。另一方面，若第一黑色層的膜厚超過1.0μm，則雖然黑色度優異，但是難以得到黑色度的進一步提高效果，另一方面，塗裝及乾燥所花費的時間變長，使得製造成本上升。此外，若第一黑色層的膜厚過厚，則亦有無法達成在薄型電視等家電領域中使用時所要求的導電性之情況。

形成第一黑色層時的水系黑色樹脂組成物的塗佈、乾燥方法並未特別限制，可適當採用已知的方法。作為組成物的塗佈方法，可舉出例如棒塗法、簾流塗佈法、輥塗法、噴霧法、噴霧環(spray ringer)法等，其中，基於成本等的觀點，較好為棒塗法、輥塗法、噴霧環法。此外，作為乾燥溫度，只要不會因熱而使黑色層劣化的程度即可，例如較好為50~160℃左右，更好為70~140℃左右。

第一黑色層係具有優異的黑色度者，在本發明的較佳形態中，第一黑色層表面的黑色度(L值)為25以下(更好為24以下、又更好為23以下)且b值為3以下(更好為2.6以下、又更好為2.1以下)。另外，本發明中，L值和b值是以JIS Z8722中規定的方法測得的的實測值的亮度指標，可藉後述的實施例所述的方法進行測定。因此，對於基於下式換算的L＊值和b＊值，其較佳上限亦係從上述L值和b值的上限值算出的範圍。

L＊=1.3632L-3.5904 b＊=1.5744b-0.0380

(第二黑色層)

層合於上述第一黑色層上的第二黑色層可藉由將溶劑系黑色塗料以使成為特定之乾燥膜厚之方式進行塗佈、乾燥、烘烤而形成。藉由具有上述第二黑色層，從而即使由上述水系黑色樹脂組成物形成的第一黑色層的膜厚薄至上述範圍、在其形成時由塗佈不均、生產線的塵粒型麻點等而產生塗膜缺陷，亦能夠使黑色金屬板保持良好的外觀。

作為溶劑系黑色塗料，並無特別限制，可使用一直以來用於黑色金屬板的溶劑系黑色塗料。溶劑系黑色塗料可藉如下的公知方法來調製，例如在溶劑中添加基質樹脂(例如分子量10,000~20,000左右的高分子聚酯樹脂等)、與固化劑(例如三聚氰胺系固化劑等)及根據需要的防銹顏料(例如磷酸鋁系防銹顏料、磷酸鎂系防銹顏料、矽酸鈣系防銹顏料等)、體質顏料等，進而添加作為著色顏料的碳黑而調製。此外，在市售品中，可舉出NIPPON FINE COATINGS公司製「FLC495 BLACK」、「FLC6000 BLACK」、「FLC6070 BLACK」、「FLC6080 BLACK」、「FLC6090 BLACK」、「FLC6100 BLACK」、BASF JAPAN公司製「HF1600BLACK」等。溶劑系黑色塗料可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，基於加工性、抗劃傷性、耐磨耗性的觀點，溶劑系黑色塗料的基質樹脂(例如聚酯樹脂等)的Tg較好為15~30℃。

上述溶劑系黑色塗料較好含有樹脂粒子。由此成為具有高黑色度且具有良好凹凸外觀及手感的黑色金屬板。若在例如透明皮膜中含有樹脂粒子，則無法展現良好的凹凸設計。

上述樹脂粒子可為有機粒子(例如丙烯酸珠、苯乙烯丙烯酸珠、胺基甲酸酯珠等)，亦可為無機粒子(例如玻璃珠、二氧化矽珠等)。尤其，從在溶劑系黑色塗料中難以凝集並且容易獲得的方面考慮，較好為丙烯酸珠。另外，樹脂粒子可僅使用1種，亦可併用2種以上。

從用輥塗機等塗裝塗料時的塗敷性的觀點而言，上述樹脂粒子的粒徑較好為14μm以下，更好為12μm以下，又更好為10μm以下。若樹脂粒子的粒徑超過14μm，則塗裝時可能產生滑痕等。

尤其，在將第二黑色層的膜厚設為t(μm)時，樹脂粒子的粒徑較好為t(μm)以上且2t(μm)以下。如果例如第二層的塗膜為15μm左右的厚度，則在塗料中的溶劑揮發時，在濕潤狀態下在層內產生伴隨揮發的渦流，樹脂粒子移動到塗膜的表面，由此形成凹凸的塗膜，但在本發明中如後述般第二黑色層的膜厚較薄，因此無法期待渦流的產生。如果第二黑色層的膜厚與樹脂粒子的粒徑滿足上述關係，則即使第二黑色層的膜厚較薄亦能展現良好的凹凸。

第二黑色層的膜厚(乾燥膜厚)為1.4μm以上(較好為1.5μm以上、更好為1.6μm以上、又更好為2μm以上、特佳為3μm以上、最好為4μm以上)且為9μm以下(較好為8μm以下、更佳為7μm以下、又更好為6.5μm以下、特佳為6μm以下)。如果第二黑色層的膜厚低於1.4μm，則有損及外觀或者所得的黑色金屬板的黑色度變得不充分之餘，並且有對磨耗、劃傷的耐受性變弱的傾向。另一方面，若第二黑色層的膜厚超過9μm，則塗裝及乾燥所花費的時間變長，有使製造成本上升或損及彎曲加工性的傾向。另外，在溶劑系黑色塗料含有樹脂粒子時，第二黑色層的膜厚(乾燥膜厚)為由除去樹脂粒子的溶劑系黑色塗料形成的膜的厚度，係測定不存在樹脂粒子的部分的厚度。

形成第二黑色層時的溶劑系黑色塗料的塗佈、乾燥、烘烤的方法並未特別限制，可適當採用已知的方法。作為塗料的塗佈方法，可舉出如第一黑色層的形成中所述之方法，其中，從成本等的觀點而言，較好為棒塗法、輥塗法、噴霧環法。乾燥、烘烤溫度較好為例如200~240℃左右。

本發明之黑色金屬板具有優異的黑色度，在本發明的較佳形態中，本發明的黑色金屬板表面(層合於第一黑色層上的第二黑色層表面)的黑色度(L值)為20以下(更好為19以下、又更好為18以下)且b值為1.5以下(更好為1.2以下、又更好為1.0以下)。另外，本發明之L值及b值係藉JIS Z8722中規定的方法測定的實測值的亮度指標，可藉後述的實施例所述的方法測定。因此，對於基於下式換算的L＊值及b＊值，其較佳上限亦係從上述L值及b值的上限值算出的範圍。

L＊=1.3632L-3.5904 b＊=1.5744b-0.0380

〔實施例〕

以下，基於實施例詳細地闡述本發明。但是，下述實施例不受本發明限制，在不脫離前述及後述的主旨的範圍進行變更實施，全部包含在本發明的技術範圍內。

首先，以下對實施例中採用的評價方法進行說明。

(黑色度)

使用分光光度計(日本電色工業股份有限公司製「Spectrophotometer SQ2000」)，測定供試材料(僅設有第一黑色層的金屬板或者具有第一黑色層及第二黑色層的黑色金屬板)的L值、b值，由所得的L值、b值或者基於下式變換該L值、b值而得的L＊值、b＊值評價黑色度。

L＊=1.3632L-3.5904 b＊=1.5744b-0.0380

本發明中，對於第一黑色層而言，將L值為25以下設為合格；對於第一黑色層及第二黑色層(黑色金屬板)而言，將L值為20以下(L＊值為24以下)設為合格。

(耐腐蝕性(SST時間))

對於供試材料(僅設有第一黑色層的金屬板或者具有第一黑色層和第二黑色層的黑色金屬板)，根據JIS Z2371實施鹽水噴霧試驗，測定直到產生5%白鏽為止的時間(SST時間)，由此評價耐腐蝕性。

本發明中，對於第一黑色層而言，將SST時間為72 小時以上設為合格，對於第一黑色層及第二黑色層(黑色金屬板)而言，將SST時間為240小時以上設為合格。

(加工性(T彎曲加工))

將切割成50×50mm大小的供試材料(黑色金屬板)，在室溫(20℃)使表面(第二黑色層形成面)朝向外側用虎頭鉗輕輕折疊彎曲，彎曲至在其彎曲部能夠夾住同樣的黑色金屬板(供試材料)的極限為止，目視或以10倍的放大鏡觀察加工後的折疊彎曲部有無裂紋。評價方法是：夾入的黑色金屬板的片數為0片設為0T，1片設為1T，比表面產生裂紋時的片數多1片的片數設為裂紋臨界(例如，在1T有裂紋產生時，2T為裂紋臨界)。

(耐磨砂橡皮磨耗性)

將直徑6mm的砂橡皮固定於滑動試驗裝置，在供試材料(黑色金屬板)的表面(第二黑色層形成側)施加負載16.5N，同時以滑動距離約26mm往復200次，利用目視觀察基體金屬(基底處理金屬板)的露出，按照下述標準進行評價。

◎：完全未確認到基體金屬露出

○：確認到極微小的基體金屬露出

△：基體金屬的露出部的長度在2mm以內

×：基體金屬的露出部的長度超過2mm

(抗劃傷性(鉛筆硬度))

對於供試材料(黑色金屬板)，根據JIS K5400(1990)，以鉛筆劃痕試驗機求出第二黑色層表面沒有產生劃傷的鉛筆硬度。

(耐水性(碳黑流出試驗))

將供試材料(僅設有第一黑色層的金屬板、或者具有第一黑色層及第二黑色層的黑色金屬板)在沸水中浸漬1小時後，以目視觀察由從塗膜流出碳黑所帶來的外觀變化，按照下述標準進行評價。

◎：外觀無變化

○：有極微小變化

△：黑色度有降低(光澤降低)

×：脫色造成外觀不均發生

(凹凸外觀)

對於供試材料(黑色金屬板)的表面(第二黑色層形成側)，按照下述標準，根據目視觀察及手感進行評價。

◎：呈現鮮明的黑色並且具有適度的凹凸感，手感也良好

△1：雖然呈現鮮明的黑色，但未確認到凹凸感

△2：雖然呈現鮮明的黑色，但是凹凸過大，手感差

[實施例1、比較例1’]

(基底處理金屬板的製作)

首先，在純水約952質量份中加入酸性膠體二氧化矽(日產化學公司製「SNOWTEX(註冊商標)O」；固體成分20質量%)26.3質量份及磷酸二氫鋁(米山化學公司製；固體成分50質量%)19.5質量份，於其中添加聚丙烯酸(日本純藥公司製「JULIMAR(註冊商標)AC-10-LP」；固體成分100質量%)0.075質量份，再添加矽烷偶合劑(信越化學公司製「KBM403」；固體成分100質量%)1.13質量份，調製基底處理組成物溶液(固體成分濃度為1.7質量%)。

接著，在電鍍鋅鋼板(EG；Zn附著量20g/m²)或熔融鍍鋅鋼板(GI；Zn附著量45g/m²)的表面及背面，以使乾燥質量為103mg/m²的方式利用手動輥塗裝置塗佈所得的基底處理組成物溶液，然後在120℃乾燥60秒鐘，製作基底處理金屬板。以下，將使用電鍍鋅鋼板的基底處理金屬板設為基底處理金屬板EG，將使用熔融鍍鋅鋼板的基底處理金屬板作為基底處理金屬板GI。

(第一黑色層的形成)

<水系黑色樹脂組成物之調製>

在具有具備攪拌機、溫度計、溫度控制器的乳化設備的高壓釜(內容量1.0L)中，加入乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical公司製「PRIMACOR(註冊商標)5990I」、源自丙烯酸的結構單元：20質量%、熔融指數：1300)200.0質量份、聚馬來酸水溶液(日本油脂公司製「NONPOL(註冊商標)PMA-50W」、重量平均分子量：約1100(聚苯乙烯換算)、50質量%品)8.0質量份、三乙胺35.5質量份、48%NaOH水溶液6.9質量份(1.5當量份)、妥爾油脂肪酸(HARIMA化成公司製「HARTALL FA3」)3.5質量份、離子交換水792.6質量份，加以密封，在150℃、5大氣壓下高速攪拌3小時後，冷卻至30℃。接著，添加矽烷偶合劑(Momentive Performance Materials(原公司名：GE東芝SILICONE)公司製「TSL8350」；固體成分100質量%)10.4質量份、聚碳二醯亞胺(日清紡公司製「SV-02」)31.2質量份、離子交換水72.8質量份，攪拌10分鐘，得到固體成分為20質量%的樹脂乳液，將其作為黏合劑樹脂前驅物。

接著，在作為表面處理碳黑的墨汁(吳竹股份有限公司製「超濃墨墨滴BA-8」；固體成分13.5質量%)222質量份中邊攪拌邊加入純水423質量份，接著，加入作為黏合劑樹脂前驅物之上述所得樹脂乳液285.0質量份後，添加膠體二氧化矽(SNOWTEX(註冊商標)XS、固體成分20質量%)50質量份，再加入矽烷偶合劑(信越化學公司製「KBM403」；固體成分100質量%)12.5質量份及含噁唑啉基之聚合物(日本觸媒股份有限公司製「EPOCROS(註冊商標)K-2030E」；固體成分40質量%)7.5質量份，調製水系黑色樹脂組成物。

該水系黑色樹脂組成物之固體成分濃度為11.2質量%，表面處理碳黑(固體成分)的含有率在該組成物的全部固體成分(即表面處理碳黑、黏合劑樹脂及膠體二氧化矽的固體成分合計(以下的實施例中亦同))100質量%中為30質量%，黏合劑樹脂(樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物)(固體成分)的含有率在上述組成物的全部固體成分100質量%中為60質量%(其中，含噁唑啉基之聚合物在組成物的全部固體成分100質量%中為3.0質量%)，膠體二氧化矽(固體成分)的含有率在上述組成物的全部固體成分100質量%中為10重量%，除此以外，相對於表面處理碳黑、黏合劑樹脂及膠體二氧化矽的合計固體成分100質量份，含有12.5質量份的矽烷偶合劑。

<水系黑色樹脂組成物之塗裝>

在表1~4所示的基底處理金屬板的表面，以成為表1~4所示的乾燥膜厚之方式利用棒塗佈裝置塗佈上述所得的水系黑色樹脂組成物，然後，在160℃乾燥60秒，形成第一黑色金屬層。

(第二黑色層之形成)

在溶劑系黑色塗料(NIPPON FINE COATINGS公司製「FLC495BLACK」)中添加相對於塗料的乾燥固體成分100質量份為2質量份的粒徑約2~12μm的丙烯酸珠(大日精化公司製“RUBCOULEUR”)，加入稀釋劑，將黏度調整至以福特杯(Ford cup)No.4測量為50秒左右後，在上述第一黑色層的表面以使成為表1~4所示的乾燥膜厚之方式利用棒塗佈裝置進行塗佈，然後，在230℃乾燥60秒，進行烘烤，形成第二黑色層，得到薄膜黑色塗裝金屬板。第二黑色層的膜厚為1.42~4.55μm的薄膜黑色塗裝金屬板為各實施例的薄膜黑色塗裝金屬板，未塗佈第二黑色層(膜厚0μm)的薄膜黑色塗裝金屬板為比較例1’的薄膜黑色塗裝金屬板。另外，添加的丙烯酸珠的粒徑為第二黑色層的膜厚的1.2~1.5倍。

將按照以上方式改變第一黑色層及第二黑色層的膜厚而得之薄膜黑色塗裝金屬板的L值、L＊值、b值、b＊值分別示於表1~4中。表1、3為使用基底處理金屬板EG作為金屬板的情況，表2、4為使用基底處理金屬板GI作為金屬板的情況。此外，薄膜黑色塗裝金屬板的第二黑色層的膜厚與該黑色金屬板的L值或b值的關係示於圖1~4。

另外，對於所得的薄膜黑色塗裝金屬板中的第二黑色層的膜厚為0μm的比較例1’的黑色塗裝金屬板，以目視觀察塗膜表面，結果確認到塗佈不均、塵粒型麻點等外觀不良。但是，對於形成有第二黑色層的實施例的黑色塗裝金屬板進行同樣觀察時，未確認到外觀不良。

[比較例1]

在實施例1的第一黑色層之形成中，使用溶劑系黑色底塗料(KCC Corporation公司(韓國)製之「BLACK PRIMER FP1817」)替代水系黑色樹脂組成物，以使成為表1~4所示的乾燥膜厚之方式進行塗佈，然後，在230℃乾燥60秒，除此以外，與實施例1同樣地形成第一黑色金屬層及第二黑色層，得到比較用的薄膜黑色塗裝金屬板。

將按照以上方式改變第一黑色層及第二黑色層的膜厚而得的比較用的薄膜黑色塗裝金屬板的L值、L＊值、b值、b＊值分別示於表1~4中。表1、3為使用基底處理金屬板EG作為金屬板的情況，表2、4為使用基底處理金屬板GI作為金屬板的情況。此外，薄膜黑色塗裝金屬板之第二黑色層的膜厚與該黑色金屬板之L值或b值的關係示於圖1~4。

[實施例2]

(第一黑色層的形成)

<水系黑色樹脂組成物的調製>

使用與實施例1相同的原料(表面處理碳黑、黏合劑樹脂(樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物)、膠體二氧化矽、矽烷偶合劑)，按照以下方式改變各使用量，除此以外，與實施例1同樣地調製水系黑色樹脂組成物。

即，膠體二氧化矽及矽烷偶合劑的使用量固定為與實施例1相同(膠體二氧化矽(固體成分)：全部固體成分100質量%中為10質量%、矽烷偶合劑：相對於全部固體成分100質量份為12.5質量份)；表面處理碳黑的使用量變更為其固體成分的含有率在全部固體成分100質量%中成為表5所示的值；黏合劑樹脂(樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物)的使用量變更為其固體成分(樹脂乳液與含噁唑啉基之聚合物的合計固體成分)的含有率在全部固體成分100質量%中成為表5所示的值。另外，樹脂乳液與含噁唑啉基之聚合物固定為各固體成分的質量比率成為樹脂乳液：含噁唑啉基之聚合物=95：5。

<水系黑色樹脂組成物的塗裝>

在實施例1中得到的基底處理金屬板EG的表面，以使乾燥膜厚成為約0.7μm之方式利用棒塗佈裝置塗佈上述得到的水系黑色樹脂組成物，然後，在160℃乾燥60秒，形成第一黑色金屬層。

(第二黑色層的形成)

在溶劑系黑色塗料(NIPPON FINE COATINGS公司製「FLC495BLACK」)中添加相對於塗料的乾燥固體成分100質量份為2質量份的粒徑約6μm的丙烯酸珠，加入稀釋劑，將黏度調整至以福特杯No.4測定為50秒左右後，在上述第一黑色層的表面以使乾燥膜厚成為約4.0μm之方式利用棒塗佈裝置進行塗佈，然後，在230℃乾燥60秒，進行烘烤，形成第二黑色層，得到薄膜黑色塗裝金屬板。另外，添加之丙烯酸珠的粒徑為第二黑色層膜厚的1.5倍。

將所得各薄膜黑色塗裝金屬板中僅形成第一黑色層之階段的L值及b值、在第一黑色層上形成有第二黑色層之黑色金屬板的L值及b值、以及加工性示於表5中。

[實施例3]

(第一黑色層的形成)

<水系黑色樹脂組成物之調製>

使用與實施例1相同的原料(表面處理碳黑、黏合劑樹脂(樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物)、膠體二氧化矽、矽烷偶合劑)，按照以下方式改變各使用量，除此以外，與實施例1同樣地調製水系黑色樹脂組成物。其中，含噁唑啉基之聚合物變更為部分表中所示的物質。

即，矽烷偶合劑的使用量固定為與實施例1相同(矽烷偶合劑：相對於全部固體成分100質量份為12.5質量份)；膠體二氧化矽的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為20質量%；表面處理碳黑的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為20質量%；黏合劑樹脂(樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物)的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為60質量%；含噁唑啉基之聚合物的固體成分的含有率變更為表6所示的值(於是，樹脂乳液的含有率為「60質量%-含噁唑啉基之聚合物的含有率」)。

<水系黑色樹脂組成物的塗裝>

(第二黑色層的形成)

在溶劑系黑色塗料(NIPPON FINE COATINGS公司製「FLC495BLACK」)中添加相對於塗料的乾燥固體成分100質量份為2質量份的粒徑約6μm的丙烯酸珠，加入稀釋劑，將黏度調整至以福特杯No.4測定為50秒左右後，在上述第一黑色層的表面上，以使乾燥膜厚成為約4.0μm之方式以棒塗佈裝置進行塗佈，然後，在230℃乾燥60秒，進行烘烤，形成第二黑色層，得到薄膜黑色塗裝金屬板。另外，添加的丙烯酸珠的粒徑為第二黑色層的膜厚的1.5倍。

將所得的各薄膜黑色塗裝金屬板中僅形成第一黑色層的階段之耐腐蝕性及耐水性、在第一黑色層上形成有第二黑色層之黑色金屬板的黑色度(L值)、耐腐蝕性及加工性示於表6。

[實施例4]

(第一黑色層的形成)

<水系黑色樹脂組成物的調製>

將含噁唑啉基之聚合物變更為碳酸鋯銨(日本輕金屬(股)製「BAYCOURT 20」；固體成分20質量%)，除此以外，使用與實施例1相同的原料(表面處理碳黑、黏合劑樹脂(樹脂乳液)、膠體二氧化矽、矽烷偶合劑)，並按照以下方式改變各使用量，除此以外，與實施例1同樣地調製水系黑色樹脂組成物。

即，矽烷偶合劑的使用量固定為與實施例1相同(矽烷偶合劑：相對於全部固體成分100質量份為12.5質量份)；膠體二氧化矽的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為20質量%；表面處理碳黑的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為20質量%；黏合劑樹脂(樹脂乳液及碳酸鋯銨)的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為60質量%；碳酸鋯銨的固體成分的含有率變更為表7所示的值(於是，樹脂乳液的含有率成為「60質量%-碳酸鋯銨的含有率」)。

<水系黑色樹脂組成物的塗裝>

(第二黑色層的形成)

在溶劑系黑色塗料(NIPPON FINE COATINGS公司製之「FLC6080BLACK」)中添加相對於塗料的乾燥固體成分100質量份為2質量份的粒徑約6μm的丙烯酸珠，加入稀釋劑，將黏度調整至以福特杯No.4測量為50秒左右後，在上述第一黑色層的表面以使乾燥膜厚成為約4.0μm之方式利用棒塗佈裝置進行塗佈，然後，在230℃乾燥60秒，進行烘烤，形成第二黑色層，得到薄膜黑色塗裝金屬板。另外，所添加之丙烯酸珠的粒徑為第二黑色層的膜厚之1.5倍。

將所得的各薄膜黑色塗裝金屬板中僅形成第一黑色層的階段之耐腐蝕性及耐水性、在第一黑色層上形成有第二黑色層之黑色金屬板的黑色度(L值)、耐腐蝕性、加工性、耐磨砂橡皮磨耗性及抗劃傷性示於表7中。

[實施例5、比較例5]

(第一黑色層的形成)

使用實施例4-4中得到的水系黑色樹脂組成物(碳酸鋯銨的固體成分的含有率為5質量%)，以棒塗佈裝置以使乾燥膜厚成為約0.7μm之方式將其塗佈於實施例1中得到的基底處理金屬板EG的表面，然後，在160℃乾燥60秒，形成第一黑色金屬層。

(第二黑色層的形成)

在溶劑系黑色塗料(NIPPON FINE COATINGS公司製之「FLC6080BLACK」)中添加相對於塗料的乾燥固體成分100質量份為2質量份的粒徑約6μm的丙烯酸珠，加入稀釋劑，將黏度調整至以福特杯No.4測量為50秒左右後，在上述第一黑色層的表面利用棒塗佈裝置以成為表8所示的乾燥膜厚之方式進行塗佈，然後，在230℃乾燥60秒，進行烘烤，形成第二黑色層，得到薄膜黑色塗裝金屬板。另外，添加的丙烯酸珠的粒徑為第二黑色層的膜厚的0.6~3倍。

將所得的各薄膜黑色塗裝金屬板(在第一黑色層上形成有第二黑色層的黑色金屬板)的黑色度(L值)、耐腐蝕性、加工性、耐磨砂橡皮磨耗性及抗劃傷性示於表8中。

[實施例6]

(第一黑色層的形成)

<水系黑色樹脂組成物的調製>

使用與實施例1相同的原料(表面處理碳黑、黏合劑樹脂(樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物)、膠體二氧化矽、矽烷偶合劑)，按照以下方式變更各使用量，除此以外，與實施例1同樣地調製水系黑色樹脂組成物。

即，矽烷偶合劑的使用量固定為與實施例1相同(矽烷偶合劑：相對於全部固體成分100質量份為12.5質量份)；表面處理碳黑的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為20質量%；膠體二氧化矽的使用量變更為其固體成分的含有率成為表9所示的值；黏合劑樹脂(樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物)的使用量變更為其固體成分(樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物的合計固體成分)的含有率成為表9所示的值。另外，樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物固定為各固體成分的質量比率成為樹脂乳液：含噁唑啉基之聚合物=95：5。

<水系黑色樹脂組成物的塗裝>

(第二黑色層的形成)

在溶劑系黑色塗料(NIPPON FINE COATINGS公司製「FLC495BLACK」)中添加相對於塗料的乾燥固體成分100質量份為2質量份的粒徑約6μm的丙烯酸珠，加入稀釋劑，將黏度調整至以福特杯No.4測量為50秒左右後，在上述第一黑色層的表面以使乾燥膜厚成為約4.0μm之方式以棒塗佈裝置進行塗佈，然後，在230℃乾燥60秒，進行烘烤，形成第二黑色層，得到薄膜黑色塗裝金屬板。另外，添加的丙烯酸珠之粒徑為第二黑色層的膜厚的1.5倍。

將所得各薄膜黑色塗裝金屬板中僅形成第一黑色層的階段之耐腐蝕性及耐水性、在第一黑色層上形成有第二黑色層之黑色金屬板的黑色度(L值)、耐腐蝕性、加工性及抗劃傷性示於表9中。

[實施例7]

(第一黑色層的形成)

<水系黑色樹脂組成物的調製>

即，矽烷偶合劑的使用量變更為其含量相對於全部固體成分100質量份成為表10所示的量；膠體二氧化矽的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為20質量%；表面處理碳黑的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為20質量%；黏合劑樹脂(樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物)的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為60質量%。另外，樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物固定為各固體成分的質量比率成為樹脂乳液：含噁唑啉基之聚合物=95：5。

<水系黑色樹脂組成物的塗裝>

在實施例1中得到的基底處理金屬板EG的表面，以使乾燥膜厚成為約0.7μm之方式以棒塗佈裝置塗佈上述得到的水系黑色樹脂組成物，然後，在160℃乾燥60秒，形成第一黑色金屬層。

(第二黑色層的形成)

在溶劑系黑色塗料(NIPPON FINE COATINGS公司製之「FLC495BLACK」)中添加相對於塗料的乾燥固體成分100質量份為2質量份的粒徑約6μm的丙烯酸珠，加入稀釋劑，將黏度調整至以福特杯No.4測量為50秒左右後，在上述第一黑色層的表面以使乾燥膜厚成為約4.0μm之方式以棒塗佈裝置進行塗佈，然後，在230℃乾燥60秒，進行烘烤，形成第二黑色層，得到薄膜黑色塗裝金屬板。另外，添加之丙烯酸珠的粒徑為第二黑色層膜厚的1.5倍。

將所得的各薄膜黑色塗裝金屬板中僅形成第一黑色層的階段之耐腐蝕性及耐水性、在第一黑色層上形成有第二黑色層之黑色金屬板的耐腐蝕性、加工性及抗劃傷性示於表10中。

[實施例8]

(第一黑色層的形成)

<水系黑色樹脂組成物的調製>

即，矽烷偶合劑的使用量固定為與實施例1相同(矽烷偶合劑：相對於全部固體成分100質量份為12.5質量份)；表面處理碳黑的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為20質量%；膠體二氧化矽的使用量變更為其固體成分的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為20質量%；黏合劑樹脂(樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物)的使用量變更為其固體成分(樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物的合計固體成分)的含有率在組成物的全部固體成分100質量%中成為60質量%。另外，樹脂乳液及含噁唑啉基之聚合物固定為各固體成分的質量比率成為樹脂乳液：含噁唑啉基之聚合物=95：5。

<水系黑色樹脂組成物的塗裝>

(第二黑色層的形成)

在溶劑系黑色塗料(NIPPON FINE COATINGS公司製「FLC495BLACK」)中添加相對於塗料的乾燥固體成分100質量份為2質量份的表11所示粒徑(約2~14μm之範圍)的丙烯酸珠，加入稀釋劑，將黏度調整至以福特杯No.4測定為50秒左右後，在上述第一黑色層的表面利用棒塗佈裝置以成為如表11之乾燥膜厚(約2.0~7.0μm之範圍)進行塗佈，然後，在230℃乾燥60秒，進行烘烤，形成第二黑色層，得到薄膜黑色塗裝金屬板。

將所得的各薄膜黑色塗裝金屬板中凹凸外觀之評價示於表11中。

Claims

一種薄膜黑色塗裝金屬板，其係在金屬板之至少單面層合有第一黑色層，且於前述第一黑色層上層合有由溶劑系黑色塗料所形成之第二黑色層，其特徵為前述第一黑色層係由水系黑色樹脂組成物所形成且膜厚為0.4~1.0μm，前述第二黑色層係膜厚為1.4~9μm，前述水系黑色樹脂組成物含有表面經水系樹脂被覆之表面處理碳黑，前述第一黑色層表面之黑色度(L值)為25以下、且b值為3以下，前述溶劑系黑色塗料含有粒徑14μm以下之樹脂粒子，且在將前述第二黑色層之膜厚設為t(μm)時，前述樹脂粒子之粒徑為t(μm)以上且2t(μm)以下，前述第一黑色層上所層合之第二黑色層表面的黑色度(L值)為20以下、且b值為1.5以下。
如請求項1之薄膜黑色塗裝金屬板，其中前述水系黑色樹脂組成物的全部固體成分100質量%中，前述表面處理碳黑(固體成分)的含有率為10~40質量%。
如請求項1或2之薄膜黑色塗裝金屬板，其中前述水系黑色樹脂組成物含有黏合劑樹脂，前述黏合劑樹脂係由烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物、α,β-不飽和羧酸聚合物、與選自含噁唑啉基之聚合物及碳酸鋯銨之交聯劑所構成，相對於烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物與α,β-不飽和羧酸聚合物之合計100質量份，前述交聯劑之含量為2~19質量份，前述黏合劑樹脂之含有率在水系黑色樹脂組成物的全部固體成分100質量%中為30~85質量%。
如請求項1之薄膜黑色塗裝金屬板，其中前述水系黑色樹脂組成物進一步含有膠體二氧化矽，前述膠體二氧化矽之含有率在前述水系黑色樹脂組成物中的全部固體成分100質量%中為5~30質量%。
如請求項4之薄膜黑色塗裝金屬板，其中前述水系黑色樹脂組成物亦含有相對於前述表面處理碳黑、前述黏合劑樹脂與前述膠體二氧化矽的合計固體成分100質量份為5~25質量份之矽烷偶合劑。