JP2018172779A - 塗装亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐食性を発揮するとともに、加工後でも優れた耐食性を示す塗装亜鉛めっき鋼板を提供する。【解決手段】亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０〜７５質量％、前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が２５〜５０質量％であり、前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．３〜６であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．３〜１．５μｍであり、水分散したときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ50が０．６μｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛めっき鋼板の表面に、樹脂中に無機化合物を含む皮膜（以下、「無機系皮膜」と呼ぶことがある）を有する塗装亜鉛めっき鋼板に関する。

亜鉛めっき鋼板の表面に無機系皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板は、無機系皮膜が硬質であり、金型との厳しい摺動に耐えることができるため、オイルフィルターのケース等、絞り加工によって製造される製品の用途でよく用いられている。また、無機系皮膜は、腐食因子のバリア効果の高い緻密な皮膜が得られるため、有機系皮膜に比べて薄膜化が可能であり、良好な導電性が求められる用途向けにも好適である。

深絞り加工のような厳しい加工では、金型で摺動された部位は皮膜が削り取られるため、加工後における耐食性（これを「加工後耐食性」と呼ぶ）の低下が著しい。加工後耐食性を向上させるためには、加工前の皮膜厚みを増やすことが考えられるが、加工で発生する皮膜カスが増加してしまう。また皮膜厚みを増加させると導電性が低下するため、用途ごとに造り分けが必要となり、製造ラインの生産性が低下する。そのため、導電性が確保できる薄膜であっても、加工後耐食性に優れる無機系皮膜が求められている。

亜鉛めっきに対しては、マグネシウム系化合物が防錆効果を発揮することが知られている。近年、ナノサイズのマグネシウム粒子を含有する高耐食性皮膜の技術が検討されている。

こうした技術として、例えば特許文献１には、「２００ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ水酸化マグネシウム粒子を含むコーティング組成物」が提案されている。しかしながらこの技術では、皮膜厚みが２０μｍ以上であることを想定しており、プレス加工用途を想定していない。また水酸化マグネシウムと合わせて添加する化合物については、何ら考慮されておらず、水酸化マグネシウムのみの添加では、皮膜厚みが数μｍの領域では十分な防錆効果が発現しない。

また特許文献２には、「耐食性粒子として１００ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化マグネシウムなどの金属酸化物と、シリカを含む耐食性粒子被覆組成物」が提案されている。この組成物は、エッチングプライマー用途であり、上塗り皮膜なしの用途は考慮されていない。また高耐食性が発現する上塗り皮膜ありの場合でも皮膜厚みが大きすぎて、プレス加工を用途としていない。

一方、特許文献３には、「２層系皮膜で、下層にマグネシウム化合物を含む酸性無機被覆層を形成し、その上にアルカリ性有機無機複合被覆層を施した表面処理亜鉛系めっき鋼板」が提案されている。この技術では、上記の構成を採用することによって、亜鉛目付量を下げても疵部や端面耐食性を維持し、かつその他の諸性能のバランスを図っている。

この技術では、下層にマグネシウム化合物を含む無機層が開示されているが、積極的にマグネシウム化合物の腐食抑制効果を活用しておらず、また粒子ではなくイオンまたは分子の形態で添加されているため、マグネシウムの添加量を高めて腐食抑制効果を向上させるには限界がある。また２層系であるため、生産性の低下やコストの点で課題が生じる。

特表２０１４−５２３４５７号公報 特表２００９−５０６１７５号公報 特許第５４５７６１１号公報

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な導電性を維持しつつ、加工後でも優れた耐食性を発揮する塗装亜鉛めっき鋼板を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明の塗装亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、
前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０〜７５質量％、前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が２５〜５０質量％であり、
前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．３〜６であり、
前記樹脂皮膜の厚みが０．３〜１．５μｍであり、
水分散したときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀が０．６μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の塗装亜鉛めっき鋼板は、深絞り加工用途に用いる鋼板として極めて有用である。

本発明では、良好な導電性を維持しつつ、加工後耐食性に優れた塗装亜鉛めっき鋼板が実現できる。

図１は、試験片に摺動痕を形成するときの説明図である。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、様々な角度から検討した。その結果、樹脂皮膜中にシリカおよび水酸化マグネシウムを含み、これらの合計含有量および質量比率、樹脂皮膜の厚み等を適切に調整するとともに、水分散したときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀を適切に規定することによって、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。まず、本発明で規定する要件について説明する。

［シリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量：５０〜７５質量％］
本発明の実施形態において、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量を５０〜７５質量％とする。無機系皮膜は硬質であり、プレス時の金型との厳しい摺動に耐えることができる。また有機系皮膜と比べて、比重が大きい無機化合物を多く含有するため、腐食因子のバリア効果の高い緻密な皮膜が得られる。しかしながら、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が７５質量％を超えると、バインダーとなる樹脂成分が不足し、欠陥部の多い皮膜となり耐食性が劣化する。好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下である。

一方、シリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０％未満となると、樹脂成分が多くなり、樹脂皮膜における緻密さの低下による耐食性低下に加えて、皮膜が軟質化してプレス加工時の皮膜カス増加の懸念が生じる。好ましくは５５質量％以上である。

本発明で用いるシリカは、後述する水系樹脂との相溶性に優れるコロイダルシリカが望ましい。また平均粒径が大きくなり過ぎると、皮膜の緻密さが低下したり、皮膜欠陥を発生させたりするおそれがあるので、平均粒径Ｄ₅₀は５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４５０ｎｍ以下である。また水酸化マグネシウムは、水分散体として安定しておれば、用いる水酸化マグネシウム粉末や分散方法に特に限定されない。

［樹脂皮膜の樹脂成分の含有量：２５〜５０質量％］
本発明の実施形態において、樹脂皮膜の樹脂成分の含有量を２５〜５０質量％とする。上述したように、樹脂皮膜の樹脂成分が不足すると、欠陥部の多い皮膜となり耐食性が劣化する。こうした観点から、樹脂皮膜の樹脂成分は２５質量％以上とする必要がある。好ましくは３０質量％以上である。しかしながら、樹脂皮膜の樹脂成分が多くなりすぎると、樹脂皮膜における緻密さの低下による耐食性低下に加えて、皮膜が軟質化してプレス加工時の皮膜カス増加の懸念が生じる。こうした観点から、樹脂皮膜の樹脂成分は５０質量％以下とする必要がある。好ましくは４５質量％以下である。

［シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率：０．４〜６］
本発明の実施形態において、シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率を０．４〜６とする。水酸化マグネシウムおよびシリカは、いずれも亜鉛めっきに対する防錆剤として知られている。本発明者らは、樹脂皮膜中に水酸化マグネシウムとシリカを、特定の質量比率で配合することで、薄膜であっても優れた耐食性が得られることを見出した。シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］が、０．４〜６の範囲内にあるとき、良好な耐食性を示す。この質量比率は、好ましくは０．７以上であり、５以下である。

上記質量比率を適切な範囲に調整することによって耐食性が向上するメカニズムは、不明であるが、おそらく次のように考えられる。すなわち、粒子状の水酸化マグネシウム（水酸化マグネシウム粒子の平均粒径Ｄ₅₀については後述する）を用いることで、処理液の安定性が向上し、マグネシウム成分の添加比率を高めることが可能になった結果、水酸化マグネシウムとシリカの相乗効果が発揮されると推定される。

［樹脂皮膜厚み：０．３〜１．５μｍ］
本発明の実施形態において、樹脂皮膜厚みは０．３〜１．５μｍとする。樹脂皮膜厚みが０．３μｍ未満の場合には、どのような樹脂皮膜であっても亜鉛めっき表面を十分に被覆することが難しくなり、耐食性が不足する。好ましくは０．５μｍ以上である。一方、皮膜厚みが１．５μｍを超えると良好な導電性が得られない。好ましくは１．３μｍ以下である。

［水分散したときの水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀：０．６μｍ以下］
本発明の実施形態において、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀を０．６μｍ以下とする。樹脂皮膜に粒子を添加する場合は、その粒子径が皮膜厚みよりも大きくなり過ぎると、皮膜から脱落しやすくなる。特に金型で厳しい摺動を受ける深絞り加工では、水酸化マグネシウム粒子は適切な平均粒径を有している必要があり、水分散体の状態で平均粒径Ｄ₅₀が０．６μｍ以下である。好ましくは０．３μｍ以下である。

水酸化マグネシウム粒子の水分散体の平均粒径Ｄ₅₀の下限は特に規定されないが、あまりＤ₅₀が小さくなりすぎると、分散体の安定性が低下するおそれがあるので、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．１４μｍ以上である。

なお、前記「平均粒径Ｄ_５０」とは、水酸化マグネシウムの積算値（積算値）が５０質量％となるときの平均粒径を意味する。

上記のような要件を満足する本発明の塗装亜鉛めっき鋼板では、良好な導電性を維持しつつ、優れた加工後耐食性を発揮するものとなり、例えば深絞り加工用途に用いる鋼板として極めて有用である。

［樹脂の種類］
本発明で用いる樹脂の種類については、特に限定されず、水系樹脂および非水系樹脂のいずれも用いることができる。酸化マグネシウムを用いた水分散体（例えば、水分散液）や、コロイダルシリカを用いる場合には、水系樹脂を用いることが好ましい。このような水系樹脂についても特に限定されないが、水酸化マグネシウム水分散体やコロイダルシリカと混合できることが好ましい。

こうした水系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。本発明で水系樹脂というのは、水分散体となっている樹脂、あるいは水溶性樹脂のことを指す。

ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、特開２００５−２４６９５３号公報や特開２００６−４３９１３号公報に記載のものを用いることができる。

不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。

エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、モノマー全量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の起点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強度効果が発揮されず、エマルジョン組成物の乳化安定性に劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の共重合比率の下限は、１５質量％である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、第一層の耐食性や耐水性が劣ることがある。より好ましい上限は２５質量％である。

上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、エマルション化（水分散体化）が可能となる。本発明では、有機塩基として、第１級、第２級、第３級アミン（好ましくはトリエチルアミン）を挙げることができる。

沸点の低いアミン（好ましくは大気圧下での沸点が１００℃以下のアミン；例えばトリエチルアミン）は、樹脂皮膜の耐食性をあまり低下させない。また、１価の金属イオンもアミン類に併せて用いることが好ましい。アミン類は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）とすることが好ましい。１価の金属イオンの量は、水蒸気透過度に影響を及ぼすことがわかり、１価の金属化合物の使用量が多くなれば樹脂と水との親和性が増して、水蒸気透過度が大きくなるので、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．０２〜０．２モル（２〜２０モル％）とすることが好ましい。また、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、アミン類と金属イオンの合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜１．０モルの範囲とするとよい。なお、１価の金属イオンを付与するための金属化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。

乳化（エマルション化）に際しては、トール油脂肪酸などの界面活性剤機能を持つ化合物を適量、添加してもよい。上記のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、必要により後述のカルボン酸重合体存在下で、高温（１５０℃程度）、高圧（５気圧程度）の反応が可能な容器内で、高速攪拌を１〜６時間行えば、エマルション化する。また、親水性有機溶媒、例えば、炭素数１〜５程度の低級アルコールなどを一部水に加えても構わない。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜１０万、より好ましくは３，０００〜７万、さらに好ましくは５，０００〜３万である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。

樹脂成分としてカルボン酸重合体も用いることができる。カルボン酸重合体としては、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の合成に使用することのできるものとして例示した不飽和カルボン酸を構成単位とする重合体がいずれも使用可能である。これらの中でもアクリル酸およびマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。カルボン酸重合体は、不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がより好ましい。好ましいカルボン酸重合体として、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸等を挙げることができ、これらの中でも樹脂皮膜密着性および耐食性の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸を使用することにより耐食性等が向上する正確なメカニズムは不明であるが、カルボキシル基量が多いため、樹脂皮膜と金属板との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上することが考えられる。但し本発明は、この推定には限定されない。

本発明で用いるカルボン酸重合体のＭｗは、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜３万、より好ましくは８００〜１万、さらに好ましくは９００〜３，０００、最も好ましくは１，０００〜２，０００である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率は、質量比で、１，０００：１〜１０：１、好ましくは２００：１〜２０：１である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されず、逆にカルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、第一層形成用塗工液中でオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、均一な樹脂皮膜が形成されなくなるおそれがある。

樹脂皮膜を形成するときの塗装液には、シランカップリング剤を含めてもよい。シランカップリング剤を用いると、亜鉛めっき鋼板と樹脂皮膜との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上する。また、樹脂成分とコロイダルシリカとの結合力を向上させる効果があり、皮膜の強靱さが向上する。中でも、グリシドキシ系のシランカップリング剤が反応性が高く、耐食性向上効果が大きい。グリシジル基含有シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤量は、無機系皮膜中の無機化合物と樹脂成分との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部より少ないと、金属板と樹脂皮膜との密着性や、樹脂成分とコロイダルシリカとの結合力が不足して、皮膜の強靱さや耐食性が不充分となるおそれがある。但し、１０質量部を超えても、亜鉛めっき鋼板と樹脂皮膜との密着性向上効果が飽和する上に、樹脂中の官能基が減少するため塗装性が低下するおそれがある。また、シランカップリング剤同士が加水分解縮合反応を起こして、塗装液の安定性が低下し、ゲル化やコロイダルシリカの沈殿を引き起こすおそれがある。より好ましいシランカップリング剤量は３〜９質量部であり、さらに好ましくは５〜７質量部である。

樹脂皮膜を形成するときに用いる塗装液は、樹脂固形分を１５〜２５質量％程度とすることが好ましい。この塗装液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ワックス、架橋剤、希釈剤、皮張り防止剤、界面活性剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、染料、顔料、増粘剤、潤滑剤等を含有させることもできる。また、塗装液の塗布方法については、特に限定されず、ロールコーターなどの公知の方法が適用できる。

上記のような樹脂皮膜を有する亜鉛めっき鋼板の種類については、特に限定するものではなく、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、これらを「原板」と呼ぶことがある）のいずれも採用できる。また亜鉛めっき層の種類についても、特に限定するものでもなく、めっき層中に合金元素を含むものであってもよい。なお、亜鉛めっき層は、素地鋼板の片面または両面に被覆され、それに応じて樹脂皮膜も亜鉛めっき鋼板の片面または両面に被覆される。

以下、実施例に基づいて、本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前記および後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

（水酸化マグネシウム）
下記（ａ）〜（ｅ）の平均粒径の異なる各種水酸化マグネシウム粒子を用いた。
（ａ）「１３９−１３９５１」（品番）：和光純薬工業株式会社製
（ｂ）平均粒径が８３μｍの水酸化マグネシウム粒子：関東電化工業株式会社製
（ｃ）「ＭＨ−３０」（商品名）：岩谷化学工業株式会社製
（ｄ）「キスマ５Ｑ−Ｓ」（商品名）：協和化学工業株式会社製
（ｅ）「ＥＣＯＭＡＧ Ｚ−１０」（商品名）：タテホ化学工業株式会社製

（シリカ）
日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス−ＸＳ」（商品名）を用いた。以下では、「スノーテックス−ＸＳ」を、「ＳＴ−ＸＳ」と略記することがある。

（樹脂）
樹脂皮膜を形成するときの樹脂としては、ＡＤＥＫＡ社製のウレタン樹脂（「ＨＵＸ５４１」：商品名）または東邦化学株式会社製品のポリエチレン樹脂を用いた。なお、上記ポリエチレン樹脂は、下記の方法で製造されたものである。

［ポリエチレン樹脂の製造方法］
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」（商品名）；アクリル酸由来の構成単位：２０質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０質量部、ポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポール ＰＭＡ−５０Ｗ」（商品名）；Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０質量％品）８．０質量部、トリエチルアミン３５．５質量部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９質量部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」（商品名））３．５質量部、イオン交換水７９２．６質量部を加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。

次いでグリシドキシ基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＬ８３５０」（商品名））、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４質量部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社株式会社製「カルボジライト ＳＶ−０２」（商品名））、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０質量％）３１．２質量部、イオン交換水７２．８質量部を添加し、１０分間攪拌して、エチレン−アクリル酸共重合体が乳化し、各成分と混合されたエマルションが得られた（固形分２０．３質量％、ＪＩＳ Ｋ６８３３に準じて測定）。

（水酸化マグネシウム分散液の調合）
上記した水酸化マグネシウム粒子を、水を分散剤として用いて分散させ、下記（Ａ）〜（Ｅ）の分散液とした。このとき用いる分散剤は、特に指定はないが、樹脂皮膜とした際に耐食性への悪影響が小さい高分子分散剤（例えば水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂、ノニオン系界面活性剤）が望ましい。
分散液（Ａ）
前記（ａ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ₅₀：０．１４μｍ
分散液（Ｂ）
前記（ｂ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ₅₀：０．１７μｍ
分散液（Ｃ）
前記（ｃ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ₅₀：０．３０μｍ
分散液（Ｄ）
前記（ｄ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ₅₀：０．６９μｍ
分散液（Ｅ）
前記（ｅ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ₅₀：１．１μｍ
分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒径Ｄ₅₀は、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で希釈した後、マイクロトラック・ベル社製のマイクロトラック「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ装置」（商品名）を用いて測定した。

（塗装液の調合）
使用する原料：水酸化マグネシウム水分散液［上記（Ａ）〜（Ｅ）の分散液］、水系樹脂、コロイダルシリカ（ＳＴ−ＸＳ）
樹脂固形分：約５％

（原板の種類）
（１）電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
板厚：０．８ｍｍ
亜鉛目付量：１８ｇ／ｍ²
（２）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
板厚：０．８ｍｍ
亜鉛目付量：９０ｇ／ｍ²

（亜鉛めっき鋼板の前処理）
脱脂：アルカリ脱脂（日本パーカーライジング社製、「ファインクリーナー」（商品名）シリーズ）
乾燥：熱風乾燥させ、水分を蒸発させた。

（塗装方法）
方法：バーコーター
樹脂皮膜厚み：所定の樹脂皮膜厚さが得られるようにバーの番手を選定。

（乾燥方法）
方法：熱風乾燥機
時間：１分間
条件：塗装板の最高到達温度８０℃（サーモラベルで確認）

［実施例１］
上記した範囲内で、条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．１〜６）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、下記の方法で評価した。

［耐食性］
平板部：ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を７２時間実施した。試験後の白錆発生率（面積％）を算出し、下記の評価基準で評価した。

摺動部：図１に示す方法で、試験片１に圧力を加えながら引き抜き、平板ダイス２によって試験片１の表面に摺動痕を付与した。その後、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を４８時間実施した。摺動痕が形成された摺動部近部およびその周辺での白錆、変色の程度を下記の評価基準で評価した。なお、摺動痕を付与するときの条件は、下記の通りである。
加圧力：３００ｋｇｆ／ｃｍ²（２９．４ＭＰａ）
引き抜き速度：３００ｍｍ／分
平板ダイス１の材質：ＳＫＤ１１（ＪＩＳ Ｇ４４０４：２００６：合金工具鋼鋼材）
潤滑剤：使用せず

（評価基準）
１．平板部
○：白錆発生率２０面積％以下
△：白錆発生率２０面積％超、３０面積％以下
×：白錆発生率３０面積％超
２．摺動部
○：摺動部およびその付近に、白錆／変色なし
△：摺動部およびその付近に、白錆/変色がかすかに認められる
×：摺動部およびその付近に、白錆／変色が認められる

［導電性］
テスターを用いて、端子を試料表面で滑らすことで、電気抵抗値を測定した。

（評価基準）
電気抵抗値が５００Ω未満であるときを、導電性が良好（「○」と表示）と評価し、電気抵抗値が５００Ω以上であるときを、導電性が不良（「×」と表示）と評価した。

その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表１に示す。

表１の結果は、樹脂皮膜厚みが、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討したものである。

この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、樹脂皮膜厚みが０．２μｍとなった例（試験Ｎｏ．１）は、加工後耐食性が劣化している。また、塗装亜鉛めっき鋼板の樹脂皮膜厚みが２μｍとなった例（試験Ｎｏ．６）では、導電性が低下している。

これに対し、樹脂皮膜厚みを適切に調整した本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．２〜５）では、良好な導電性を維持しつつ、優れた加工後耐食性を発揮していることが分かる。

［実施例２］
上記した範囲内で、条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．７〜９）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。

その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表２に示す。

表２の結果は、シリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討したものである。

この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、樹脂皮膜中のシリカと水酸化マグネシウムが多くなれば（試験Ｎｏ．７）、耐食性が劣化している。また、樹脂皮膜中の樹脂が多くなっても（試験Ｎｏ．９）、皮膜の緻密さが劣ることになって耐食性が劣化している。

これに対し、樹脂皮膜中のシリカ、水酸化マグネシウム、および樹脂を適切に調整した本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．８）では、良好な導電性を維持しつつ、優れた加工後耐食性を発揮していることが分かる。

［実施例３］
上記した範囲内で、条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．１０〜２１）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。

その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表３に示す。

表３の結果は、シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討したものである。

この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］が０．３〜６の範囲を外れた例（試験Ｎｏ．１０、１１、１６、１７、２１）では、加工後耐食性が劣化している。

これに対し、質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］を適切に調整した本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．１２〜１５、１８〜２０）では、良好な導電性を維持しつつ、優れた加工後耐食性を発揮していることが分かる。

［実施例４］
上記した範囲内で、条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．２２〜２６）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。

その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）₂／ＳｉＯ₂］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表４に示す。

表４の結果は、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀（前述した分散液（Ａ）〜（Ｅ））が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討したものである。

この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀が、０．６μｍを超える例（試験Ｎｏ．２５、２６では、加工後耐食性が劣化していることが分かる。

これに対し、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀を適切に調整した本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．２２〜２４）では、良好な導電性を維持しつつ、優れた加工後耐食性を発揮していることが分かる。

１ 試験片
２ 平板ダイス

Claims (2)

1. 亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、
   前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０〜７５質量％、前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が２５〜５０質量％であり、
   前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．３〜６であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．３〜１．５μｍであり、
   水分散したときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ₅₀が０．６μｍ以下であることを特徴とする塗装亜鉛めっき鋼板。
2. 深絞り加工用途に用いられる請求項１に記載の塗装亜鉛めっき鋼板。

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