KR102445012B1

KR102445012B1 - 도장 아연도금 강판

Info

Publication number: KR102445012B1
Application number: KR1020197031870A
Authority: KR
Inventors: 데쓰야 야마모토; 도루 에구치; 히로키 사카이
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2022-09-19
Also published as: JP2018172779A; TW201841748A; KR20190130010A; TWI674191B; KR20210079421A; JP6923432B2

Abstract

본 발명은, 아연도금 강판의 표면에, 실리카 및 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 피막을 갖는 도장 아연도금 강판으로서, 상기 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이 50∼75질량%, 또한 상기 수지 피막의 수지 성분의 함유량이 25∼50질량%이고, 상기 실리카에 대한 상기 수산화 마그네슘의 질량 비율이 0.3∼6이고, 상기 수지 피막의 두께가 0.3∼1.5μm이고, 수분산했을 때의 상기 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀이 0.6μm 이하인, 도장 아연도금 강판에 관한 것이다.

Description

도장 아연도금 강판

본 발명은, 아연도금 강판의 표면에, 수지 중에 무기 화합물을 포함하는 피막(이하, 「무기계 피막」이라고 부르는 경우가 있다)을 갖는 도장 아연도금 강판에 관한 것이다.

아연도금 강판의 표면에 무기계 피막을 갖는 도장 아연도금 강판은, 무기계 피막이 경질이고, 금형과의 혹독한 접동에 견딜 수 있기 때문에, 오일 필터의 케이스 등, 드로잉 가공에 의해 제조되는 제품의 용도에서 자주 이용되고 있다. 또한, 무기계 피막은, 부식 인자의 배리어 효과가 높은 치밀한 피막이 얻어지기 때문에, 유기계 피막에 비해 박막화가 가능하고, 양호한 도전성이 요구되는 용도에 대해서도 적합하다.

딥 드로잉 가공과 같은 혹독한 가공에서는, 금형으로 접동된 부위는 피막이 삭제되기 때문에, 가공 후에 있어서의 내식성(이것을 「가공후 내식성」이라고 부른다)의 저하가 현저하다. 가공후 내식성을 향상시키기 위해서는, 가공 전의 피막 두께를 늘리는 것이 생각되지만, 가공에서 발생하는 피막 찌꺼기가 증가해 버린다. 또한 피막 두께를 증가시키면 도전성이 저하되기 때문에, 용도마다 개별적 제조가 필요하여, 제조 라인의 생산성이 저하된다. 그 때문에, 도전성을 확보할 수 있는 박막이어도, 가공후 내식성이 우수한 무기계 피막이 요구되고 있다.

아연도금에 대해서는, 마그네슘계 화합물이 방청 효과를 발휘함이 알려져 있다. 근년, 나노 사이즈의 마그네슘 입자를 함유하는 고내식성 피막의 기술이 검토되고 있다.

이러한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 「200nm 미만의 평균 입경을 갖는 나노 수산화 마그네슘 입자를 포함하는 코팅 조성물」이 제안되어 있다. 그렇지만 이 기술에서는, 피막 두께가 20μm 이상인 것을 상정하고 있고, 프레스 가공 용도를 상정하고 있지 않다. 또한 수산화 마그네슘과 합쳐 첨가하는 화합물에 대해서는, 전혀 고려되어 있지 않고, 수산화 마그네슘만의 첨가에서는, 피막 두께가 수μm인 영역에서는 충분한 방청 효과가 발현되지 않는다.

또한 특허문헌 2에는, 「내식성 입자로서 100nm 이하의 평균 입경을 갖는 산화 마그네슘 등의 금속 산화물과 실리카를 포함하는 내식성 입자 피복 조성물」이 제안되어 있다. 이 조성물은, 에칭 프라이머 용도이며, 상도 피막 없음의 용도는 고려되어 있지 않다. 또한 고내식성이 발현되는 상도 피막 있음의 경우에서도 피막 두께가 지나치게 크기 때문에, 프레스 가공을 용도로 하고 있지 않다.

한편, 특허문헌 3에는, 「2층계 피막으로, 하층에 마그네슘 화합물을 포함하는 산성 무기 피복층을 형성하고, 그 위에 알칼리성 유기 무기 복합 피복층을 가한 표면 처리 아연계 도금 강판」이 제안되어 있다. 이 기술에서는, 상기의 구성을 채용하는 것에 의해, 아연 평량을 낮춰도 자부(疵部)나 단면(端面) 내식성을 유지하고, 또한 그 외의 제 성능의 밸런스를 도모하고 있다.

이 특허문헌 3에서는, 하층에 마그네슘 화합물을 포함하는 무기층이 개시되어 있지만, 적극적으로 마그네슘 화합물의 부식 억제 효과를 활용하고 있지 않고, 또한 입자가 아닌 이온 또는 분자의 형태로 첨가되고 있기 때문에, 마그네슘의 첨가량을 높여 부식 억제 효과를 향상시키는 데에는 한계가 있다. 또한 2층계이기 때문에, 생산성의 저하나 비용의 점에서 과제가 생긴다.

본 발명은 상기와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, 양호한 도전성을 유지하면서, 가공 후에도 우수한 내식성을 발휘하는 도장 아연도금 강판을 제공하는 것에 있다.

일본 특허공표 2014-523457호 공보 일본 특허공표 2009-506175호 공보 일본 특허 제5457611호 공보

본 발명의 일 실시형태에 관한 도장 아연도금 강판은, 아연도금 강판의 표면에, 실리카 및 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 피막을 갖는 도장 아연도금 강판으로서, 상기 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이 50∼75질량%, 또한 상기 수지 피막의 수지 성분의 함유량이 25∼50질량%이고, 상기 실리카에 대한 상기 수산화 마그네슘의 질량 비율이 0.3∼6이고, 상기 수지 피막의 두께가 0.3∼1.5μm이고, 수분산했을 때의 상기 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀이 0.6μm 이하인 것을 특징으로 한다.

도 1은, 시험편에 접동 자국을 형성할 때의 설명도이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 다양한 각도에서 검토했다. 그 결과, 수지 피막 중에 실리카 및 수산화 마그네슘을 포함하고, 이들의 합계 함유량 및 질량 비율, 수지 피막의 두께 등을 적절히 조정함과 함께, 수분산했을 때의 상기 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀을 적절히 규정하는 것에 의해, 상기 목적이 보기좋게 달성됨을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

본 발명에 의하면, 상기 구성에 의해, 양호한 도전성을 유지하면서, 가공후 내식성이 우수한 도장 아연도금 강판이 실현될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들로 한정되는 것은 아니다.

［실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량: 50∼75질량%］

본 실시형태에 있어서는, 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량을 50∼75질량%로 한다. 무기계 피막은 경질이고, 프레스 시의 금형과의 혹독한 접동에 견딜 수 있다. 또한 유기계 피막과 비교하여, 비중이 큰 무기 화합물을 많이 함유하기 때문에, 부식 인자의 배리어 효과가 높은 치밀한 피막이 얻어진다. 그렇지만, 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이 75질량%를 초과하면, 바인더가 되는 수지 성분이 부족하여, 결함부가 많은 피막이 되어 내식성이 열화된다. 바람직하게는 70질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 65질량% 이하이다.

한편, 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이 50% 미만이 되면, 수지 성분이 많아져, 수지 피막에 있어서의 치밀함의 저하에 의한 내식성 저하에 더하여, 피막이 연질화되어 프레스 가공 시의 피막 찌꺼기 증가의 염려가 생긴다. 바람직하게는 55질량% 이상이다.

본 실시형태에서 이용하는 실리카는, 후술하는 수계 수지와의 상용성이 우수한 콜로이달 실리카가 바람직하다. 또한 평균 입경이 지나치게 커지면, 피막의 치밀함이 저하되거나 피막 결함을 발생시키거나 할 우려가 있으므로, 평균 입경 D₅₀은 500nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 450nm 이하이다. 또한 수산화 마그네슘은, 수분산체로서 안정되어 있으면, 이용하는 수산화 마그네슘 분말이나 분산 방법에 특별히 한정되지 않는다.

［수지 피막의 수지 성분의 함유량: 25∼50질량%］

본 실시형태에 있어서는, 수지 피막의 수지 성분의 함유량을 25∼50질량%로 한다. 전술한 바와 같이, 수지 피막의 수지 성분이 부족하면, 결함부가 많은 피막이 되어 내식성이 열화된다. 이러한 관점에서, 수지 피막의 수지 성분은 25질량% 이상으로 할 필요가 있다. 바람직하게는 30질량% 이상이다. 그렇지만, 수지 피막의 수지 성분이 지나치게 많아지면, 수지 피막에 있어서의 치밀함의 저하에 의한 내식성 저하에 더하여, 피막이 연질화되어 프레스 가공 시의 피막 찌꺼기 증가의 염려가 생긴다. 이러한 관점에서, 수지 피막의 수지 성분은 50질량% 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는 45질량% 이하이다.

［실리카에 대한 수산화 마그네슘의 질량 비율: 0.4∼6］

본 실시형태에 있어서는, 실리카에 대한 수산화 마그네슘의 질량 비율을 0.4∼6으로 한다. 수산화 마그네슘 및 실리카는, 모두 아연도금에 대한 방청제로서 알려져 있다. 본 발명자들은, 수지 피막 중에 수산화 마그네슘과 실리카를, 특정의 질량 비율로 배합함으로써, 박막이어도 우수한 내식성이 얻어짐을 발견했다. 실리카에 대한 수산화 마그네슘의 질량 비율［Mg(OH)₂/SiO₂］이, 0.4∼6의 범위 내에 있을 때, 양호한 내식성을 나타낸다. 이 질량 비율은, 바람직하게는 0.7 이상이며, 5 이하이다.

상기 질량 비율을 적절한 범위로 조정하는 것에 의해 내식성이 향상되는 메커니즘은, 불명하지만, 아마 다음과 같이 생각된다. 즉, 입자상의 수산화 마그네슘(수산화 마그네슘 입자의 평균 입경 D₅₀에 대해서는 후술한다)을 이용함으로써, 처리액의 안정성이 향상되어, 마그네슘 성분의 첨가 비율을 높이는 것이 가능하게 된 결과, 수산화 마그네슘과 실리카의 상승 효과가 발휘된다고 추정된다.

［수지 피막 두께: 0.3∼1.5μm］

본 실시형태에 있어서는, 수지 피막 두께는 0.3∼1.5μm로 한다. 수지 피막 두께가 0.3μm 미만인 경우에는, 어떠한 수지 피막이어도 아연도금 표면을 충분히 피복하는 것이 어려워져, 내식성이 부족하다. 바람직하게는 0.5μm 이상이다. 한편, 피막 두께가 1.5μm를 초과하면 양호한 도전성이 얻어지지 않는다. 바람직하게는 1.3μm 이하이다.

［수분산했을 때의 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀: 0.6μm 이하］

본 실시형태에 있어서는, 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀을 0.6μm 이하로 한다. 수지 피막에 입자를 첨가하는 경우는, 그 입자경이 피막 두께보다도 지나치게 커지면, 피막으로부터 탈락되기 쉬워진다. 특히 금형으로 혹독한 접동을 받는 딥 드로잉 가공에서는, 수산화 마그네슘 입자는 적절한 평균 입경을 갖고 있을 필요가 있어, 수분산체 상태에서 평균 입경 D₅₀이 0.6μm 이하이다. 바람직하게는 0.3μm 이하이다.

수산화 마그네슘 입자의 수분산체의 평균 입경 D₅₀의 하한은 특별히 규정되지 않지만, 너무 D₅₀이 지나치게 작아지면, 분산체의 안정성이 저하될 우려가 있으므로, 0.1μm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.14μm 이상이다.

한편, 상기 「평균 입경 D₅₀」이란, 수산화 마그네슘의 적산치(적산치)가 50질량%가 될 때의 평균 입경을 의미한다.

상기와 같은 요건을 만족하는 본 실시형태의 도장 아연도금 강판에서는, 양호한 도전성을 유지하면서, 우수한 가공후 내식성을 발휘하는 것이 되어, 예를 들어 딥 드로잉 가공 용도에 이용하는 강판으로서 극히 유용하다.

［수지의 종류］

본 실시형태에서 이용하는 수지의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 수계 수지 및 비수계 수지 모두 이용할 수 있다. 산화 마그네슘을 이용한 수분산체(예를 들어, 수분산액)나, 콜로이달 실리카를 이용하는 경우에는, 수계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수계 수지에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 수산화 마그네슘 수분산체나 콜로이달 실리카와 혼합할 수 있는 것이 바람직하다.

이러한 수계 수지로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리에스터계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 본 실시형태에서 수계 수지라고 하는 것은, 수분산체가 되고 있는 수지, 혹은 수용성 수지를 가리킨다.

폴리올레핀계 수지로서는, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체가 바람직하다. 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체로서는, 일본 특허공개 2005-246953호 공보나 일본 특허공개 2006-43913호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.

불포화 카복실산으로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상과 에틸렌을, 공지된 고온 고압 중합법 등으로 중합하는 것에 의해, 공중합체를 얻을 수 있다.

에틸렌에 대한 불포화 카복실산의 공중합 비율은, 모노머 전량을 100질량%로 했을 때에, 불포화 카복실산이 10∼40질량%인 것이 바람직하다. 불포화 카복실산이 10질량%보다도 적으면, 이온 클러스터에 의한 분자간 회합의 기점이 되는 카복실기가 적기 때문에, 피막 강도 효과가 발휘되지 않고, 에멀션 조성물의 유화 안정성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 불포화 카복실산의 공중합 비율의 하한은, 15질량%이다. 한편, 불포화 카복실산이 40질량%를 초과하면, 제 1 층의 내식성이나 내수성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 25질량%이다.

상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는 카복실기를 갖고 있으므로, 유기 염기나 금속 이온으로 중화하는 것에 의해, 에멀션화(수분산체화)가 가능해진다. 본 실시형태에서는, 유기 염기로서 제1급, 제2급, 제3급 아민(바람직하게는 트라이에틸아민)을 들 수 있다.

비점이 낮은 아민(바람직하게는 대기압하에서의 비점이 100℃ 이하인 아민; 예를 들어 트라이에틸아민)은, 수지 피막의 내식성을 그다지 저하시키지 않는다. 또한, 1가의 금속 이온도 아민류에 아울러 이용하는 것이 바람직하다. 아민류는, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해 0.2∼0.8몰(20∼80몰%)로 하는 것이 바람직하다. 1가의 금속 이온의 양은, 수증기 투과도에 영향을 미침을 알 수 있어, 1가의 금속 화합물의 사용량이 많아지면 수지와 물의 친화성이 증가하여, 수증기 투과도가 커지므로, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해 0.02∼0.2몰(2∼20몰%)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 과잉인 알칼리분은 내식성 열화의 원인이 되기 때문에, 아민류와 금속 이온의 합계 사용량은, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해, 0.3∼1.0몰의 범위로 하면 된다. 한편, 1가의 금속 이온을 부여하기 위한 금속 화합물은, NaOH, KOH, LiOH 등이 바람직하고, NaOH가 가장 성능이 좋아 바람직하다.

유화(에멀션화)에 있어서는, 톨유 지방산 등의 계면활성제 기능을 갖는 화합물을 적량 첨가해도 된다. 상기의 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는, 필요에 따라 후술하는 카복실산 중합체 존재하에서, 고온(150℃ 정도), 고압(5기압 정도)의 반응이 가능한 용기 내에서, 고속 교반을 1∼6시간 행하면, 에멀션화된다. 또한, 친수성 유기 용매, 예를 들어, 탄소수 1∼5 정도의 저급 알코올 등을 일부 물에 가해도 상관없다.

에틸렌-불포화 카복실산 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 1,000∼10만, 보다 바람직하게는 3,000∼7만, 더욱 바람직하게는 5,000∼3만이다. 이 Mw는, 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 측정할 수 있다.

수지 성분으로서 카복실산 중합체도 이용할 수 있다. 카복실산 중합체로서는, 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 불포화 카복실산을 구성 단위로 하는 중합체가 모두 사용 가능하다. 이들 중에서도 아크릴산 및 말레산이 바람직하고, 말레산이 보다 바람직하다. 카복실산 중합체는, 불포화 카복실산 이외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 되지만, 그 외의 단량체에서 유래하는 구성 단위량은, 중합체 중에 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이며, 불포화 카복실산만으로 구성되는 카복실산 중합체가 보다 바람직하다. 바람직한 카복실산 중합체로서, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리말레산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 수지 피막 밀착성 및 내식성의 관점에서, 폴리말레산이 보다 바람직하다. 폴리말레산을 사용하는 것에 의해 내식성 등이 향상되는 정확한 메커니즘은 불명하지만, 카복실기량이 많기 때문에, 수지 피막과 금속판의 밀착성이 향상되고, 그에 수반하여 내식성도 향상되는 것이 생각된다. 단 본 발명은, 이 추정에는 한정되지 않는다.

본 실시형태에서 이용하는 카복실산 중합체의 Mw는, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 500∼3만, 보다 바람직하게는 800∼1만, 더욱 바람직하게는 900∼3,000, 가장 바람직하게는 1,000∼2,000이다. 이 Mw는, 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

에틸렌-불포화 카복실산 공중합체와 카복실산 중합체의 함유 비율은, 질량비로, 1,000:1∼10:1, 바람직하게는 200:1∼20:1이다. 카복실산 중합체의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체를 조합한 효과가 충분히 발휘되지 않고, 반대로 카복실산 중합체의 함유 비율이 과잉이면, 제 1 층 형성용 도공액 중에서 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체가 상분리되어, 균일한 수지 피막이 형성되지 않게 될 우려가 있다.

수지 피막을 형성할 때의 도장액에는, 실레인 커플링제를 포함시켜도 된다. 실레인 커플링제를 이용하면, 아연도금 강판과 수지 피막의 밀착성이 향상되고, 그에 수반하여 내식성도 향상된다. 또한, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 결합력을 향상시키는 효과가 있어, 피막의 강인함이 향상된다. 그 중에서도, 글라이시독시계의 실레인 커플링제가 반응성이 높아, 내식성 향상 효과가 크다. 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제로서는, γ-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시메틸다이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.

실레인 커플링제량은, 무기계 피막 중의 무기 화합물과 수지 성분의 합계 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부보다 적으면 금속판과 수지 피막의 밀착성이나, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 결합력이 부족하여, 피막의 강인함이나 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 단, 10질량부를 초과해도, 아연도금 강판과 수지 피막의 밀착성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 수지 중의 작용기가 감소되기 때문에 도장성이 저하될 우려가 있다. 또한, 실레인 커플링제끼리가 가수분해 축합 반응을 일으켜, 도장액의 안정성이 저하되어, 겔화나 콜로이달 실리카의 침전을 야기할 우려가 있다. 보다 바람직한 실레인 커플링제량은 3∼9질량부이며, 더욱 바람직하게는 5∼7질량부이다.

수지 피막을 형성할 때에 이용하는 도장액은, 수지 고형분을 15∼25질량%정도로 하는 것이 바람직하다. 이 도장액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 왁스, 가교제, 희석제, 스키닝 방지제, 계면활성제, 유화제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 조막 조제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제 등을 함유시킬 수도 있다. 또한, 도장액의 도포 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 롤 코터 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.

상기와 같은 수지 피막을 갖는 아연도금 강판의 종류에 대해서는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 전기 아연도금 강판, 용융 아연도금 강판, 합금화 용융 아연도금 강판(이하, 이들을 「원판」이라고 부르는 경우가 있다)의 어느 것도 채용할 수 있다. 또한 아연도금층의 종류에 대해서도, 특별히 한정하는 것도 아니고, 도금층 중에 합금 원소를 포함하는 것이어도 된다. 한편, 아연도금층은, 소지 강판의 편면 또는 양면에 피복되고, 그에 따라서 수지 피막도 아연도금 강판의 편면 또는 양면에 피복된다.

본 명세서는, 전술한 바와 같이 다양한 태양의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.

상기 구성에 의해, 양호한 도전성을 유지하면서, 가공후 내식성이 우수한 도장 아연도금 강판이 실현될 수 있다.

또한, 본 발명의 도장 아연도금 강판은, 딥 드로잉 가공 용도에 이용하는 강판으로서 극히 유용하다.

이하, 실시예에 기초하여, 본 발명의 작용 효과를 보다 구체적으로 나타내지만, 하기 실시예는 본 발명을 한정하는 성질의 것은 아니고, 전기 및 후기의 취지에 비추어서 설계 변경하는 것은, 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

(수산화 마그네슘)

하기 (a)∼(e)의 평균 입경이 상이한 각종 수산화 마그네슘 입자를 이용했다.

(a) 「139-13951」(품번): 와코 준야쿠 공업 주식회사제

(b) 평균 입경이 83μm인 수산화 마그네슘 입자: 간토 덴카 공업 주식회사제

(c) 「MH-30」(상품명): 이와타니 화학공업 주식회사제

(d) 「키수마 5Q-S」(상품명): 교와 화학공업 주식회사제

(e) 「ECOMAGZ-10」(상품명): 다테호 화학공업 주식회사제

(실리카)

닛산 화학공업 주식회사제의 콜로이달 실리카 「스노텍스-XS」(상품명)를 이용했다. 이하에서는, 「스노텍스-XS」를, 「ST-XS」라고 약기하는 경우가 있다.

(수지)

수지 피막을 형성할 때의 수지로서는, ADEKA사제의 유레테인 수지(「HUX541」: 상품명) 또는 도호 화학 주식회사 제품의 폴리에틸렌 수지를 이용했다. 한편, 상기 폴리에틸렌 수지는, 하기의 방법으로 제조된 것이다.

［폴리에틸렌 수지의 제조 방법］

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우 케미컬사제 「프리마콜 5990I」(상품명); 아크릴산 유래의 구성 단위: 20질량%, 질량 평균 분자량(Mw): 20,000, 멜트 인덱스: 1300, 산가: 150) 200.0질량부, 폴리말레산 수용액(니치유사제 「논폴 PMA-50W」(상품명); Mw: 약 1100(폴리스타이렌 환산), 50질량%품) 8.0질량부, 트라이에틸아민 35.5질량부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대해 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9질량부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대해 0.15당량), 톨유 지방산(하리마 화성사제 「하톨 FA3」(상품명)) 3.5질량부, 이온 교환수 792.6질량부를 가하고 밀봉하여, 150℃ 및 5기압에서 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다.

그 다음에 글라이시독시기 함유 실레인 커플링제(모멘티브 퍼포먼스 마테리얼즈사제 「TSL8350」(상품명), γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인) 10.4질량부, 카보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사 주식회사제 「카보딜라이트 SV-02」(상품명), 폴리카보다이이미드, Mw: 2,700, 고형분 40질량%) 31.2질량부, 이온 교환수 72.8질량부를 첨가하고, 10분간 교반하여, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 유화되어, 각 성분과 혼합된 에멀션이 얻어졌다(고형분 20.3질량%, JIS K6833에 준하여 측정).

(수산화 마그네슘 분산액의 조제)

상기한 수산화 마그네슘 입자를, 물을 분산제로서 이용하여 분산시켜, 하기 (A)∼(E)의 분산액으로 했다. 이 때 이용하는 분산제는, 특별히 지정은 없지만, 수지 피막으로 했을 때에 내식성에 대한 악영향이 작은 고분자 분산제(예를 들어 수용성 아크릴 수지, 수용성 스타이렌 아크릴 수지, 비이온계 계면활성제)가 바람직하다.

분산액(A)

상기 (a)의 수산화 마그네슘 입자를 사용, 수지 고형분: 약 30질량%, 평균 입경 D₅₀: 0.14μm

분산액(B)

상기 (b)의 수산화 마그네슘 입자를 사용, 수지 고형분: 약 30질량%, 평균 입경 D₅₀: 0.17μm

분산액(C)

상기 (c)의 수산화 마그네슘 입자를 사용, 수지 고형분: 약 30질량%, 평균 입경 D₅₀: 0.30μm

분산액(D)

상기 (d)의 수산화 마그네슘 입자를 사용, 수지 고형분: 약 30질량%, 평균 입경 D₅₀: 0.69μm

분산액(E)

상기 (e)의 수산화 마그네슘 입자를 사용, 수지 고형분: 약 30질량%, 평균 입경 D₅₀: 1.1μm

분산액 중의 수산화 마그네슘 입자의 평균 입경 D₅₀은, 0.2질량% 헥사메타인산 나트륨 수용액으로 희석한 후, 마이크로트랙 벨사제의 마이크로트랙 「MT3300EXII 장치」(상품명)를 이용하여 측정했다.

(도장액의 조제)

사용하는 원료: 수산화 마그네슘 수분산액［상기 (A)∼(E)의 분산액］, 수계 수지, 콜로이달 실리카(ST-XS)

수지 고형분: 약 5%

(원판의 종류)

(1) 전기 아연도금 강판(EG)

판 두께: 0.8mm

아연 평량: 18g/m²

(2) 용융 아연도금 강판(GI)

판 두께: 0.8mm

아연 평량: 90g/m²

(아연도금 강판의 전처리)

탈지: 알칼리 탈지(닛폰 파카라이징사제, 「파인클리너」(상품명) 시리즈)

건조: 열풍 건조시켜, 수분을 증발시켰다.

(도장 방법)

방법: 바 코터

수지 피막 두께: 소정의 수지 피막 두께가 얻어지도록 바의 번수(番手)를 선정.

(건조 방법)

방법: 열풍 건조기

시간: 1분간

조건: 도장판의 최고 도달 온도 80℃(서모라벨로 확인)

［실시예 1］

상기한 범위 내에서, 하기 표 1에 나타내듯이 조건을 다양하게 바꾸어, 각종 도장 아연도금 강판(시험 No. 1∼6)을 제작하고, 얻어진 도장 아연도금 강판의 내식성 및 도전성에 대해, 하기의 방법으로 평가했다.

［내식성］

평판부: JIS Z2371(2015년)에 규정되는 염수 분무 시험을 72시간 실시했다. 시험 후의 백청 발생률(면적%)을 산출하여, 하기의 평가 기준으로 평가했다.

접동부: 도 1에 나타내는 방법으로, 시험편(1)에 압력을 가하면서 인발하고, 평판 다이스(2)에 의해 시험편(1)의 표면에 접동 자국을 부여했다(도 1 중, 각 부호는, 1: 시험편 및 2: 평판 다이스를 나타낸다). 그 후, JIS Z2371(2015년)에 규정되는 염수 분무 시험을 48시간 실시했다. 접동 자국이 형성된 접동부 근부 및 그 주변에서의 백청, 변색의 정도를 하기의 평가 기준으로 평가했다. 한편, 접동 자국을 부여할 때의 조건은, 하기와 같다.

가압력: 300kgf/cm²(29.4MPa)

인발 속도: 300mm/분

평판 다이스 1의 재질: SKD11(JIS G4404:2006: 합금 공구강 강재)

윤활제: 사용하지 않음

(평가 기준)

1. 평판부

○: 백청 발생률 20면적% 이하

△: 백청 발생률 20면적% 초과, 30면적% 이하

×: 백청 발생률 30면적% 초과

2. 접동부

○: 접동부 및 그 부근에, 백청/변색 없음

△: 접동부 및 그 부근에, 백청/변색이 희미하게 확인된다

×: 접동부 및 그 부근에, 백청/변색이 확인된다

［도전성］

테스터(주식회사 커스텀사제, 「아날로그 테스터 CX-270N」)를 이용하여, 단자를 시료 표면에서 미끄러지게 함으로써, 전기 저항치를 측정했다.

(평가 기준)

전기 저항치가 500Ω 미만일 때를, 도전성이 양호(「○」라고 표시)라고 평가하고, 전기 저항치가 500Ω 이상일 때를, 도전성이 불량(「×」라고 표시)이라고 평가했다.

그 결과를, 각 도장 아연도금 강판을 제조했을 때의 조건(원판의 종류, 무기계 피막의 조성 비율,［Mg(OH)₂/SiO₂］, 수지 피막 두께)과 함께, 하기 표 1에 나타낸다.

표 1의 시험 No. 1∼6에서는, 수지 피막 두께가, 도장 아연도금 강판의 특성에 주는 영향에 대해 검토했다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 도장 아연도금 강판에 있어서, 수지 피막 두께가 0.2μm가 된 예(시험 No. 1)는, 가공후 내식성이 열화되고 있다. 또한, 도장 아연도금 강판의 수지 피막 두께가 2μm가 된 예(시험 No. 6)에서는, 도전성이 저하되고 있다.

이에 반해, 수지 피막 두께를 적절히 조정한 본 발명의 도장 아연도금 강판(시험 No. 2∼5)에서는, 양호한 도전성을 유지하면서, 우수한 가공후 내식성을 발휘하고 있음을 알 수 있다.

［실시예 2］

상기한 범위 내에서, 하기 표 2에 나타내듯이 조건을 다양하게 바꾸어, 각종 도장 아연도금 강판(시험 No. 7∼9)을 제작하고, 얻어진 도장 아연도금 강판의 내식성 및 도전성에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가했다.

그 결과를, 각 도장 아연도금 강판을 제조했을 때의 조건(원판의 종류, 무기계 피막의 조성 비율,［Mg(OH)₂/SiO₂］, 수지 피막 두께)과 함께, 하기 표 2에 나타낸다.

표 2의 시험 No. 7∼9에서는, 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이, 도장 아연도금 강판의 특성에 주는 영향에 대해 검토했다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 도장 아연도금 강판에 있어서, 수지 피막 중의 실리카와 수산화 마그네슘의 함유량이 많아지면(시험 No. 7), 내식성이 열화되고 있다. 또한, 수지 피막 중의 수지의 함유량이 많아져도(시험 No. 9), 피막의 치밀함이 뒤떨어지게 되어 내식성이 열화되고 있다.

이에 반해, 수지 피막 중의 실리카, 수산화 마그네슘, 및 수지의 함유량을 적절히 조정한 본 발명의 도장 아연도금 강판(시험 No. 8)에서는, 양호한 도전성을 유지하면서, 우수한 가공후 내식성을 발휘하고 있음을 알 수 있다.

［실시예 3］

상기한 범위 내에서, 하기 표 3에 나타내듯이 조건을 다양하게 바꾸어, 각종 도장 아연도금 강판(시험 No. 10∼21)을 제작하고, 얻어진 도장 아연도금 강판의 내식성 및 도전성에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가했다.

그 결과를, 각 도장 아연도금 강판을 제조했을 때의 조건(원판의 종류, 무기계 피막의 조성 비율,［Mg(OH)₂/SiO₂］, 수지 피막 두께)과 함께, 하기 표 3에 나타낸다.

표 3의 시험 No. 10∼21에서는, 실리카에 대한 수산화 마그네슘의 질량 비율［Mg(OH)₂/SiO₂］이, 도장 아연도금 강판의 특성에 주는 영향에 대해 검토했다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 도장 아연도금 강판에 있어서, 질량 비율［Mg(OH)₂/SiO₂］이 0.3∼6의 범위를 벗어난 예(시험 No. 10, 11, 16, 17, 21)에서는, 가공후 내식성이 열화되고 있다.

이에 반해, 질량 비율［Mg(OH)₂/SiO₂］을 적절히 조정한 본 발명의 도장 아연도금 강판(시험 No. 12∼15, 18∼20)에서는, 양호한 도전성을 유지하면서, 우수한 가공후 내식성을 발휘하고 있음을 알 수 있다.

［실시예 4］

상기한 범위 내에서, 하기 표 4에 나타내듯이 조건을 다양하게 바꾸어, 각종 도장 아연도금 강판(시험 No. 22∼26)을 제작하고, 얻어진 도장 아연도금 강판의 내식성 및 도전성에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가했다.

그 결과를, 각 도장 아연도금 강판을 제조했을 때의 조건(원판의 종류, 무기계 피막의 조성 비율,［Mg(OH)₂/SiO₂］, 수지 피막 두께)과 함께, 하기 표 4에 나타낸다.

표 4의 시험 No. 22∼26에서는, 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀(전술한 분산액(A)∼(E))이, 도장 아연도금 강판의 특성에 주는 영향에 대해 검토했다.

이 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 도장 아연도금 강판에 있어서, 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀이 0.6μm를 초과하는 예(시험 No. 25, 26)에서는, 가공후 내식성이 열화되고 있음을 알 수 있다.

이에 반해, 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀을 적절히 조정한 본 발명의 도장 아연도금 강판(시험 No. 22∼24)에서는, 양호한 도전성을 유지하면서, 우수한 가공후 내식성을 발휘하고 있음을 알 수 있다.

이 출원은, 2017년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 특원 2017-71277 및 2017년 12월 26일에 출원된 일본 특허출원 특원 2017-249153을 기초로 하는 것이고, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.

본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 구체예 등을 참조하면서 실시형태를 통해 본 발명을 적절하고 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구의 범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.

본 발명은, 아연도금 강판, 특히 도장 아연도금 강판에 관한 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims

아연도금 강판의 표면에, 실리카 및 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 피막을 갖는 도장 아연도금 강판으로서,
상기 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이 50∼75질량%, 또한 상기 수지 피막의 수지 성분의 함유량이 25∼50질량%이고,
상기 실리카에 대한 상기 수산화 마그네슘의 질량 비율이 0.3∼6이고, 상기 수지 피막의 두께가 0.3∼1.5μm이고,
수분산했을 때의 상기 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀이 0.6μm 이하인 것을 특징으로 하는 도장 아연도금 강판.
제 1 항에 있어서,
딥 드로잉 가공 용도에 이용되는, 도장 아연도금 강판.