WO2018180093A1 - 塗装亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

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WO2018180093A1
WO2018180093A1 PCT/JP2018/006875 JP2018006875W WO2018180093A1 WO 2018180093 A1 WO2018180093 A1 WO 2018180093A1 JP 2018006875 W JP2018006875 W JP 2018006875W WO 2018180093 A1 WO2018180093 A1 WO 2018180093A1
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mass
resin
steel sheet
magnesium hydroxide
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山本　哲也
徹 江口
大輝 酒井
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株式会社神戸製鋼所
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    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide

Definitions

  • the present invention relates to a coated galvanized steel sheet having a coating containing an inorganic compound in a resin (hereinafter sometimes referred to as “inorganic coating”) on the surface of the galvanized steel sheet.
  • Thin film-coated galvanized steel sheets with low surface electrical resistance and good conductivity are used as materials used in products that require electromagnetic shielding properties.
  • the thin film coated galvanized steel sheet exhibits conductivity by reducing the thickness of the coating applied to the surface to about several ⁇ m.
  • the thin-film coated galvanized steel sheet also has a role as a structural member, and needs corrosion resistance to prevent corrosion after long-term use. If the thickness of the coating film to be applied is increased, the corrosion resistance can be increased relatively easily, but the conductivity is lowered. Therefore, a thin film having excellent corrosion resistance is required.
  • Patent Document 1 proposes “a coating composition containing nano magnesium hydroxide particles having an average particle size of less than 200 nm”.
  • the film thickness is 20 ⁇ m or more, and no consideration is given to conductivity.
  • the film thickness is 20 ⁇ m or more, and no consideration is given to conductivity.
  • magnesium hydroxide since a sufficient rust prevention effect is not exhibited in the region where the film thickness is several ⁇ m, it is difficult to achieve both conductivity and corrosion resistance.
  • Patent Document 2 proposes “corrosion-resistant particle coating composition containing silica as a metal oxide such as magnesium oxide having an average particle diameter of 100 nm or less and silica as corrosion-resistant particles”. This composition is used as an etching primer, and is not considered for applications without an overcoat. Further, even when there is a top coating film that exhibits high corrosion resistance, the film thickness is too large to obtain good conductivity.
  • Patent Document 3 proposes “a surface-treated zinc-based plated steel sheet in which an acidic inorganic coating layer containing a magnesium compound is formed as a lower layer and a base layer is coated with an alkaline organic-inorganic composite coating layer”. Has been. In this technique, even if the amount of zinc is reduced, the corrosion resistance of the collar portion and the end face is maintained, and other performances including conductivity are balanced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a coated galvanized steel sheet having good conductivity while exhibiting excellent corrosion resistance.
  • the coated galvanized steel sheet according to one embodiment of the present invention is a coated galvanized steel sheet having a resin film containing silica and magnesium hydroxide on the surface of the galvanized steel sheet, wherein the silica and magnesium hydroxide in the resin film
  • the total content is 50 to 75% by mass
  • the resin component content of the resin film is 25 to 50% by mass
  • the mass ratio of the magnesium hydroxide to the silica is 0.10 to 3
  • the resin The thickness of the film is 0.3 to 1.5 ⁇ m.
  • the present inventors examined from various angles in order to achieve the above object. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved brilliantly by appropriately adjusting the total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film, the mass ratio, the thickness of the resin film, etc., and completed the present invention. did.
  • a coated galvanized steel sheet having good conductivity while exhibiting excellent corrosion resistance can be realized by the above configuration.
  • the total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film is 50 to 75% by mass.
  • the inorganic film is mainly composed of an inorganic compound having a specific gravity larger than that of the organic substance, a dense film having a high barrier effect against corrosion factors can be obtained. Therefore, there is an advantage that the film thickness for obtaining the same corrosion resistance can be made smaller than that of the organic film, which is advantageous for the expression of conductivity.
  • the resin component serving as the binder will not be sufficient, and the film will have many defects and performance will deteriorate.
  • it is 70 mass% or less, More preferably, it is 65 mass% or less.
  • the total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film is less than 50%, the content of the resin component increases, the density in the resin film decreases, and the corrosion resistance at a film thickness that can ensure conductivity is achieved. Decreases. Preferably it is 55 mass% or more.
  • the silica used in the present embodiment is preferably colloidal silica excellent in compatibility with an aqueous resin described later. Also the average particle size of the silica is too large, or reduced denseness of the film, there is a risk of or to generate coating defects, and the mean particle diameter D 50 is preferably 500nm or less. More preferably, it is 450 nm or less. Further, the magnesium hydroxide is not particularly limited to the magnesium hydroxide powder to be used and the dispersion method as long as it is stable as an aqueous dispersion.
  • the content of the resin component of the resin film is 25 to 50% by mass.
  • the content of the resin component of the resin film needs to be 25% by mass or more. Preferably it is 30 mass% or more.
  • the content of the resin component in the resin film needs to be 50% by mass or less. Preferably it is 45 mass% or less.
  • Mass ratio of magnesium hydroxide to silica 0.10 to 3
  • the mass ratio of magnesium hydroxide to silica is 0.10 to 3.
  • Magnesium hydroxide and silica are both known as rust preventives for zinc plating.
  • the present inventors have found that excellent corrosion resistance can be obtained even in a thin film by blending magnesium hydroxide and silica in a resin film at a specific mass ratio.
  • the mass ratio [Mg (OH) 2 / SiO 2 ] of magnesium hydroxide to silica is in the range of 0.10 to 3, good corrosion resistance is exhibited.
  • This mass ratio is preferably 0.2 or more and 2 or less.
  • the mechanism by which the corrosion resistance is improved by adjusting the mass ratio to an appropriate range is unknown, but is probably as follows. That is, by using the magnesium hydroxide particulate (will be described later average particle diameter D 50 of the magnesium hydroxide particles), made it possible stability of the processing solution is improved, increasing the addition ratio of the magnesium component As a result, it is estimated that the synergistic effect of magnesium hydroxide and silica is exhibited.
  • the resin film thickness is 0.3 to 1.5 ⁇ m.
  • the resin film thickness is less than 0.3 ⁇ m, it becomes difficult to sufficiently cover the galvanized surface with any resin film, and the corrosion resistance deteriorates.
  • it is 0.5 ⁇ m or more.
  • the film thickness exceeds 1.5 ⁇ m, good conductivity cannot be obtained.
  • it is 1.3 micrometers or less.
  • the coated galvanized steel sheet of the present embodiment that satisfies the above requirements is a coated galvanized steel sheet that exhibits excellent corrosion resistance and also has good conductivity.
  • the average of the magnesium hydroxide particle size D 50 is 0.7 ⁇ m or less.
  • the particles of magnesium hydroxide preferably has an appropriate average particle diameter D 50.
  • the average particle diameter D 50 is preferably 0.7 ⁇ m or less in a state where magnesium hydroxide is dispersed in water.
  • the lower limit of the average particle diameter D 50 in a state where magnesium hydroxide is dispersed in water is not particularly limited, but if the average particle diameter D 50 becomes too small, the stability of the dispersion (for example, dispersion) decreases. Since there exists a possibility, it is preferable that it is 0.1 micrometer or more. More preferably, it is 0.14 ⁇ m or more.
  • the “average particle diameter D 50 ” means the average particle diameter when the integrated value (integrated value) of magnesium hydroxide is 50% by mass.
  • the type of resin used in the present embodiment is not particularly limited, and any of a water-based resin and a non-aqueous resin can be used.
  • an aqueous dispersion using magnesium oxide or colloidal silica it is preferable to use an aqueous resin.
  • Such an aqueous resin is not particularly limited, but is preferably mixed with an aqueous magnesium hydroxide dispersion or colloidal silica.
  • Such a water-based resin is preferably a polyolefin-based resin, a polyurethane-based resin, or a polyester-based resin, and a polyolefin-based resin is particularly preferable.
  • the aqueous resin refers to a resin that is an aqueous dispersion or a water-soluble resin.
  • an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferable.
  • the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer those described in JP-A-2005-246953 and JP-A-2006-43913 can be used.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like.
  • a copolymer can be obtained by polymerization using a legal method or the like.
  • the copolymerization ratio of unsaturated carboxylic acid to ethylene is preferably 10 to 40% by mass of unsaturated carboxylic acid when the total amount of monomers is 100% by mass. If the unsaturated carboxylic acid content is less than 10% by mass, the carboxyl group that is the starting point of intermolecular association by ion clusters is small, so that the film strength effect is not exhibited and the emulsion composition is inferior in emulsion stability.
  • the lower limit of the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid is more preferably 15% by mass. On the other hand, when unsaturated carboxylic acid exceeds 40 mass%, the corrosion resistance and water resistance of a 1st layer may be inferior. A more preferred upper limit is 25% by mass.
  • the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer has a carboxyl group, it can be emulsified (aqueous dispersion) by neutralization with an organic base or metal ion.
  • organic base include primary, secondary, and tertiary amines (preferably triethylamine).
  • An amine having a low boiling point (preferably an amine having a boiling point of 100 ° C. or lower under atmospheric pressure; for example, triethylamine) does not significantly reduce the corrosion resistance of the resin film.
  • Monovalent metal ions are also preferably used in combination with amines.
  • the amine is preferably used in an amount of 0.2 to 0.8 mol (20 to 80 mol%) based on 1 mol of the carboxyl group in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. It can be seen that the amount of monovalent metal ions affects the water vapor permeability, and if the amount of monovalent metal compound used increases, the affinity between the resin and water increases, and the water vapor permeability increases.
  • the amount is preferably 0.02 to 0.2 mol (2 to 20 mol%) based on 1 mol of the carboxyl group in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • the total amount of amines and metal ions used is 0.3 to 1 per mol of the carboxyl group in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. It is good to set it as the range of 0 mol.
  • the metal compound for imparting monovalent metal ions is preferably NaOH, KOH, LiOH or the like, and NaOH is most preferable because of its best performance.
  • emulsification an appropriate amount of a compound having a surfactant function such as tall oil fatty acid may be added.
  • the above-mentioned ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer can be stirred at high speed in a container capable of high temperature (about 150 ° C.) and high pressure (about 5 atm) in the presence of the carboxylic acid polymer described below, if necessary. Emulsify after 1-6 hours. Further, a hydrophilic organic solvent such as a lower alcohol having about 1 to 5 carbon atoms may be partially added to water.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 70,000, and still more preferably 5,000 to 30,000 in terms of polystyrene. It is. This Mw can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
  • Carboxylic acid polymers can also be used as the resin component.
  • the carboxylic acid polymer any polymer having an unsaturated carboxylic acid as a constituent unit exemplified as one that can be used for the synthesis of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer can be used. Among these, acrylic acid and maleic acid are preferable, and maleic acid is more preferable.
  • the carboxylic acid polymer may contain a constituent unit derived from a monomer other than the unsaturated carboxylic acid, but the constituent unit amount derived from the other monomer is 10% by mass or less in the polymer. More preferably, it is 5 mass% or less, and a carboxylic acid polymer composed only of an unsaturated carboxylic acid is more preferable.
  • carboxylic acid polymer examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, polymaleic acid and the like.
  • polymaleic acid is preferred from the viewpoint of resin film adhesion and corrosion resistance. More preferred.
  • the exact mechanism by which the corrosion resistance is improved by using polymaleic acid is unknown, the adhesion between the resin film and the metal plate is improved due to the large amount of carboxyl groups. It is done.
  • the present invention is not limited to this estimation.
  • the Mw of the carboxylic acid polymer used in the present embodiment is preferably from 500 to 30,000, more preferably from 800 to 10,000, still more preferably from 900 to 3,000, most preferably from 1,000 to 2, in terms of polystyrene. 000. This Mw can be measured by GPC using polystyrene as a standard.
  • the content ratio of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer and the carboxylic acid polymer is 1,000: 1 to 10: 1, preferably 200: 1 to 20: 1, in mass ratio. If the content ratio of the carboxylic acid polymer is too low, the effect of combining the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer is not sufficiently exhibited. Conversely, if the content ratio of the carboxylic acid polymer is excessive, There is a possibility that the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer may be phase-separated in the first layer-forming coating solution, and a uniform resin film may not be formed.
  • a silane coupling agent may be included in the coating liquid for forming the resin film.
  • a silane coupling agent is used, the adhesion between the galvanized steel sheet and the resin film is improved, and the corrosion resistance is also improved accordingly.
  • the glycidoxy-based silane coupling agent has high reactivity and has a large effect of improving corrosion resistance.
  • Glycidyl group-containing silane coupling agents include ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxymethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) Examples include ethyltrimethoxysilane.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the inorganic compound and the resin component in the inorganic coating. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the adhesion between the galvanized steel sheet and the resin film and the bonding force between the resin component and colloidal silica may be insufficient, and the toughness and corrosion resistance of the film may be insufficient. However, even if it exceeds 10 parts by mass, the effect of improving the adhesion between the metal plate and the resin film is saturated, and the coating group may be deteriorated because functional groups in the resin are reduced.
  • silane coupling agents may cause hydrolysis and condensation reactions, and the stability of the coating liquid may be reduced, causing gelation and colloidal silica precipitation.
  • the amount of the silane coupling agent is more preferably 3 to 9 parts by mass, and further preferably 5 to 7 parts by mass.
  • the coating liquid used for forming the resin film preferably has a resin solid content of about 15 to 25% by mass.
  • This coating liquid contains a wax, a crosslinking agent, a diluent, an anti-skinning agent, a surfactant, an emulsifier, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, a penetrating agent, and a film-forming agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Auxiliaries, dyes, pigments, thickeners, lubricants, and the like can also be included.
  • it does not specifically limit about the coating method of a coating liquid Well-known methods, such as a roll coater, are applicable.
  • the type of galvanized steel sheet having the resin film there is no particular limitation on the type of galvanized steel sheet having the resin film as described above. Electrogalvanized steel sheet, hot dip galvanized steel sheet, alloyed hot dip galvanized steel sheet (hereinafter referred to as “original plate”) Can be used. Further, the type of the galvanized layer is not particularly limited, and the plated layer may contain an alloy element. The galvanized layer is coated on one side or both sides of the base steel plate, and the resin film is accordingly coated on one side or both sides of the galvanized steel plate.
  • the coated galvanized steel sheet according to one embodiment of the present invention is a coated galvanized steel sheet having a resin film containing silica and magnesium hydroxide on the surface of the galvanized steel sheet, wherein the silica and magnesium hydroxide in the resin film
  • the total content is 50 to 75% by mass
  • the resin component content of the resin film is 25 to 50% by mass
  • the mass ratio of the magnesium hydroxide to the silica is 0.10 to 3
  • the resin The thickness of the film is 0.3 to 1.5 ⁇ m.
  • the average particle size D 50 of the magnesium hydroxide when water dispersion is 0.7 ⁇ m or less. Thereby, it is considered that the corrosion resistance can be further improved.
  • urethane resin (HUX541": trade name) manufactured by ADEKA or polyethylene resin manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. was used.
  • the said polyethylene resin is manufactured by the following method.
  • TSL8350 (trade name) manufactured by Momentive Performance Materials
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane a carbodiimide group-containing compound (Nisshinbo Co., Ltd.) “Carbodilite SV-02” (trade name) manufactured by company, polycarbodiimide, Mw: 2,700, solid content 40% by mass) 31.2 parts by mass, ion-exchanged water 72.8 parts by mass were added and stirred for 10 minutes.
  • an ethylene-acrylic acid copolymer was emulsified to obtain an emulsion mixed with each component (resin solid content 20.3% by mass, measured according to JIS K6833).
  • the magnesium hydroxide particles described above were dispersed using water as a dispersant to obtain dispersions (A) to (E) below.
  • the dispersant used at this time is not particularly specified, but a polymer dispersant (for example, a water-soluble acrylic resin, a water-soluble styrene acrylic resin, a nonionic surfactant) having a small adverse effect on the corrosion resistance when formed into a resin film is desirable. .
  • Dispersion (A) The magnesium hydroxide particles of (a) above are used, resin solid content: about 30% by mass, average particle size D 50 : 0.14 ⁇ m Dispersion (B) (B) Magnesium hydroxide particles are used, resin solid content: about 30% by mass, average particle size D 50 : 0.17 ⁇ m Dispersion (C) (C) Magnesium hydroxide particles are used, resin solid content: about 30% by mass, average particle size D 50 : 0.30 ⁇ m Dispersion (D) Using the magnesium hydroxide particles of (d) above, resin solid content: about 30% by mass, average particle size D 50 : 0.69 ⁇ m Dispersion (E) Using the magnesium hydroxide particles of (d) above, resin solid content: about 30% by mass, average particle size D 50 : 1.1 ⁇ m Dispersion average particle size D 50 of the magnesium hydroxide in the diluted with 0.2 wt% aqueous solution of sodium hexametaphosphate, measured using a Microtrac Bell Co
  • Electrogalvanized steel sheet EG Plate thickness: 0.8mm Zinc areal weight: 18 g / m 2
  • Hot-dip galvanized steel sheet GI Plate thickness: 0.8mm Zinc areal weight: 90 g / m 2
  • Example 1 Within the above-mentioned range, various coated galvanized steel sheets (Test Nos. 1 to 6) were prepared under various conditions as shown in Table 1 below, and the corrosion resistance and conductivity of the obtained coated galvanized steel sheets were as follows. Evaluation was made by the following method.
  • ⁇ part The sample was subjected to a depth of rust until reaching the element steel plate with a cutter, and a salt spray test prescribed in JIS Z2371 (2015) was performed for 72 hours. The discoloration around the buttock after the test and the state of white rust were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the coated galvanized steel sheet of the present invention (test Nos. 2 to 5 in Table 1) with the resin film thickness adjusted appropriately maintains excellent conductivity while exhibiting excellent corrosion resistance. I understand.
  • Example 2 Within the above range, various coated galvanized steel sheets (Test Nos. 7 to 9) were prepared under various conditions as shown in Table 2 below, and the corrosion resistance and conductivity of the obtained coated galvanized steel sheets were as follows: Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the coated galvanized steel sheet of the present invention if the content of silica and magnesium hydroxide in the resin film increases (Test No. 7), the film defects increase and the corrosion resistance deteriorates. ing. Moreover, even if the resin content is increased (Test No. 9), the denseness of the film is inferior and the corrosion resistance is deteriorated.
  • the coated galvanized steel sheet of the present invention (test No. 8) in which the contents of silica, magnesium hydroxide, and resin in the resin film are appropriately adjusted exhibits good corrosion resistance and good conductivity. It turns out that the sex is maintained.
  • Example 3 Within the above range, various coated galvanized steel sheets (Test Nos. 10 to 21) were prepared under various conditions as shown in Table 3 below, and the corrosion resistance and conductivity of the obtained coated galvanized steel sheets were as follows. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the mass ratio [Mg (OH) 2 / SiO 2 ] is out of the range of 0.10 to 3 (Test Nos. 10 and 15 to 17). 21), the corrosion resistance is deteriorated.
  • Example 4 Within the above range, various coated galvanized steel sheets (Test Nos. 22 to 26) were prepared under various conditions as shown in Table 4 below, and the corrosion resistance and conductivity of the obtained coated galvanized steel sheets were as follows. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the coated galvanized steel sheet of the present invention the example in which the average particle diameter D 50 of the magnesium hydroxide exceeds 0.7 [mu] m (Test No.26), the average particle diameter D of the magnesium hydroxide Compared with the examples in which 50 is 0.7 ⁇ m or less (Test Nos. 22 to 25), a difference is observed in corrosion resistance.
  • the present invention has wide industrial applicability in the technical field relating to galvanized steel sheets, particularly coated galvanized steel sheets.

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Abstract

本発明は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０～７５質量％、前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が２５～５０質量％であり、前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．１０～３であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．３～１．５μｍである、塗装亜鉛めっき鋼板に関する。

Description

塗装亜鉛めっき鋼板
　本発明は、亜鉛めっき鋼板の表面に、樹脂中に無機化合物を含む皮膜（以下、「無機系皮膜」と呼ぶことがある）を有する塗装亜鉛めっき鋼板に関する。
　電磁波シールド性を求められる製品に使用される材料には、表面の電気抵抗が小さく良好な導電性を有する薄膜塗装亜鉛めっき鋼板が適用される。薄膜塗装亜鉛めっき鋼板は、表面に塗布する皮膜の厚みを数μｍ程度まで薄くすることで、導電性を発現させている。
　一方、薄膜塗装亜鉛めっき鋼板は、構造部材としての役割もあり、長期間の使用での腐食を防止する耐食性も必要である。塗装する皮膜厚みを大きくすれば比較的容易に耐食性を高めることができるが、導電性が低下する。そのため、優れた耐食性を有する薄膜が求められている。
　亜鉛めっきに対しては、マグネシウム系化合物が防錆効果を有することが知られている。近年、ナノサイズのマグネシウム粒子を含有する高耐食性皮膜の技術が開示されている。
　こうした技術として、例えば特許文献１には、「２００ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ水酸化マグネシウム粒子を含むコーティング組成物」が提案されている。しかしながらこの技術では、皮膜厚みが２０μｍ以上であることを想定しており、導電性については全く考慮されていない。また水酸化マグネシウムのみの添加では、皮膜厚みが数μｍの領域では十分な防錆効果が発現しないため、導電性と耐食性の両立は困難である。
　また特許文献２には、「耐食性粒子として１００ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化マグネシウムなどの金属酸化物と、シリカを含む耐食性粒子被覆組成物」が提案されている。この組成物は、エッチングプライマー用途であり、上塗り皮膜なしの用途は考慮されていない。また高耐食性が発現する上塗り皮膜ありの場合でも皮膜厚みが大きすぎて、良好な導電性が得られない。
　一方、特許文献３には、「２層系皮膜で、下層にマグネシウム化合物を含む酸性無機被覆層を形成し、その上にアルカリ性有機無機複合被覆層を施した表面処理亜鉛系めっき鋼板」が提案されている。この技術では、亜鉛目付量を下げても疵部や端面耐食性を維持し、かつ導電性を含むその他の諸性能のバランスを図っている。
　この特許文献３では、下層にマグネシウム化合物を含む無機層が開示されているが、積極的にマグネシウム化合物の腐食抑制効果を活用しておらず、また粒子ではなくイオンまたは分子の形態で添加されているため、マグネシウムの添加量を高めて腐食抑制効果を向上させるには限界がある。また、２層系であるため、生産性の低下やコストの点で課題が生じる。
　本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた耐食性を発揮しつつ、良好な導電性をも有する塗装亜鉛めっき鋼板を提供することにある。
特表２０１４－５２３４５７号公報 特表２００９－５０６１７５号公報 特許第５４５７６１１号公報
　本発明の一実施形態に関する塗装亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０～７５質量％、かつ前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が２５～５０質量％であり、前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．１０～３であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．３～１．５μｍであることを特徴とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく、様々な角度から検討した。その結果、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量、および質量比率、樹脂皮膜の厚み等を適切に調整することによって、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、上記構成により、優れた耐食性を発揮しつつ、良好な導電性をも有する塗装亜鉛めっき鋼板が実現できる。
　以下、本発明の実施の形態についてより具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　［シリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量：５０～７５質量％］
　本実施形態においては、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量を５０～７５質量％とする。無機系皮膜は、有機物に比べて比重が大きい無機化合物を主成分とするため、腐食因子のバリア効果の高い緻密な皮膜が得られる。よって同一の耐食性を得るための皮膜厚みを、有機系皮膜より小さくできる利点があり、導電性の発現に有利となる。ただし、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が７５質量％を超えるとバインダーとなる樹脂分が十分ではなくなるため、欠陥部の多い皮膜となり性能が悪化する。好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下である。
　一方、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０％未満となると、樹脂成分の含有量が多くなり、樹脂皮膜における緻密さが低下し、導電性が確保できる膜厚での耐食性が低下する。好ましくは５５質量％以上である。
　本実施形態で用いるシリカは、後述する水系樹脂との相溶性に優れるコロイダルシリカが望ましい。またシリカの平均粒径が大きくなり過ぎると、皮膜の緻密さが低下したり、皮膜欠陥を発生させたりするおそれがあるので、平均粒径Ｄ５０は５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４５０ｎｍ以下である。また水酸化マグネシウムは、水分散体として安定していれば、用いる水酸化マグネシウム粉末や分散方法に特に限定されない。
　［樹脂皮膜の樹脂成分の含有量：２５～５０質量％］
　本実施形態においては、樹脂皮膜の樹脂成分の含有量は２５～５０質量％とする。上述したように、樹脂皮膜の樹脂成分が不足すると、欠陥部の多い皮膜となり耐食性が劣化する。こうした観点から、樹脂皮膜の樹脂成分の含有量は２５質量％以上とする必要がある。好ましくは３０質量％以上である。しかしながら、樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が多くなりすぎると、樹脂皮膜における緻密さの低下による耐食性低下に加えて、樹脂皮膜が軟質化してプレス加工時の皮膜カス増加の懸念が生じる。こうした観点から、樹脂皮膜の樹脂成分の含有量は５０質量％以下とする必要がある。好ましくは４５質量％以下である。
　［シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率：０．１０～３］
　本実施形態においては、シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率は０．１０～３とする。水酸化マグネシウムおよびシリカは、いずれも亜鉛めっきに対する防錆剤として知られている。本発明者らは、樹脂皮膜中に水酸化マグネシウムとシリカを、特定の質量比率で配合することで、薄膜であっても優れた耐食性が得られることを見出した。シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］が、０．１０～３の範囲内にあるとき、良好な耐食性を示す。この質量比率は、好ましくは０．２以上であり、２以下である。
　上記質量比率を適切な範囲に調整することによって耐食性が向上するメカニズムは、不明であるが、おそらく次のように考えられる。すなわち、粒子状の水酸化マグネシウム（水酸化マグネシウム粒子の平均粒径Ｄ５０については後述する）を用いることで、処理液の安定性が向上し、マグネシウム成分の添加比率を高めることが可能になった結果、水酸化マグネシウムとシリカの相乗効果が発揮されると推定される。
　［樹脂皮膜厚み：０．３～１．５μｍ］
　本実施形態においては、樹脂皮膜厚みは０．３～１．５μｍとする。樹脂皮膜厚みが０．３μｍ未満の場合には、どのような樹脂皮膜であっても亜鉛めっき表面を十分に被覆することが難しくなり、耐食性が劣化する。好ましくは０．５μｍ以上である。一方、皮膜厚みが１．５μｍを超えると良好な導電性が得られない。好ましくは１．３μｍ以下である。
　上記のような要件を満足する本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板では、優れた耐食性を発揮しつつ、良好な導電性をも有する塗装亜鉛めっき鋼板となる。さらに耐食性を更に向上させるという観点からすれば、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０を０．７μｍ以下とすることが好ましい。
　［水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０：０．７μｍ以下］
　好ましい実施形態においては、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０：０．７μｍ以下とする。樹脂皮膜に無機化合物粒子を添加する場合は、その粒子径が樹脂皮膜厚みより大き過ぎると、無機化合物粒子が皮膜から脱落して所望の効果が期待できないだけでなく、皮膜欠陥になるおそれがある。こうしたことから、水酸化マグネシウムの粒子は、適切な平均粒径Ｄ５０を有していることが好ましい。この平均粒径Ｄ５０は、水酸化マグネシウムを水に分散した状態で、０．７μｍ以下であることが好ましい。
　水酸化マグネシウムを水に分散した状態での平均粒径Ｄ５０の下限は、特に限定されないが、平均粒径Ｄ５０があまり小さくなり過ぎると分散体（例えば、分散液）の安定性が低下するおそれがあるので、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．１４μｍ以上である。
　なお、前記「平均粒径Ｄ５０」とは、水酸化マグネシウムの積算値（積算値）が５０質量％となるときの平均粒径を意味する。
　［樹脂の種類］
　本実施形態で用いる樹脂の種類については、特に限定されず、水系樹脂および非水系樹脂のいずれも用いることができる。酸化マグネシウムを用いた水分散体や、コロイダルシリカを用いる場合には、水系樹脂を用いることが好ましい。このような水系樹脂についても特に限定されないが、水酸化マグネシウム水分散体やコロイダルシリカと混合できることが好ましい。
　こうした水系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。本実施形態で水系樹脂というのは、水分散体となっている樹脂、あるいは水溶性樹脂のことを指す。
　ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。エチレン－不飽和カルボン酸共重合体としては、特開２００５－２４６９５３号公報や特開２００６－４３９１３号公報に記載のものを用いることができる。
　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。
　エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、モノマー全量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸が１０～４０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の起点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強度効果が発揮されず、エマルジョン組成物の乳化安定性に劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の共重合比率の下限は、１５質量％である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、第一層の耐食性や耐水性が劣ることがある。より好ましい上限は２５質量％である。
　上記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、エマルション化（水分散体化）が可能となる。本実施形態では、有機塩基として、第１級、第２級、第３級アミン（好ましくはトリエチルアミン）を挙げることができる。
　沸点の低いアミン（好ましくは大気圧下での沸点が１００℃以下のアミン；例えばトリエチルアミン）は、樹脂皮膜の耐食性をあまり低下させない。また、１価の金属イオンもアミン類に併せて用いることが好ましい。アミン類は、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．２～０．８モル（２０～８０モル％）とすることが好ましい。１価の金属イオンの量は、水蒸気透過度に影響を及ぼすことがわかり、１価の金属化合物の使用量が多くなれば樹脂と水との親和性が増して、水蒸気透過度が大きくなるので、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．０２～０．２モル（２～２０モル％）とすることが好ましい。また、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、アミン類と金属イオンの合計使用量は、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３～１．０モルの範囲とするとよい。なお、１価の金属イオンを付与するための金属化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。
　乳化（エマルション化）に際しては、トール油脂肪酸などの界面活性剤機能を持つ化合物を適量、添加してもよい。上記のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体は、必要により後述のカルボン酸重合体存在下で、高温（１５０℃程度）、高圧（５気圧程度）の反応が可能な容器内で、高速攪拌を１～６時間行えば、エマルション化する。また、親水性有機溶媒、例えば、炭素数１～５程度の低級アルコールなどを一部水に加えても構わない。
エチレン－不飽和カルボン酸共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００～１０万、より好ましくは３，０００～７万、さらに好ましくは５，０００～３万である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。
樹脂成分としてカルボン酸重合体も用いることができる。カルボン酸重合体としては、上記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体の合成に使用することのできるものとして例示した不飽和カルボン酸を構成単位とする重合体がいずれも使用可能である。これらの中でもアクリル酸およびマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。カルボン酸重合体は、不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がより好ましい。好ましいカルボン酸重合体として、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸等を挙げることができ、これらの中でも樹脂皮膜密着性および耐食性の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸を使用することにより耐食性等が向上する正確なメカニズムは不明であるが、カルボキシル基量が多いため、樹脂皮膜と金属板との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上することが考えられる。但し本発明は、この推定には限定されない。
本実施形態で用いるカルボン酸重合体のＭｗは、ポリスチレン換算で、好ましくは５００～３万、より好ましくは８００～１万、さらに好ましくは９００～３，０００、最も好ましくは１，０００～２，０００である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。
エチレン－不飽和カルボン酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率は、質量比で、１，０００：１～１０：１、好ましくは２００：１～２０：１である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されず、逆にカルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、第一層形成用塗工液中でオレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、均一な樹脂皮膜が形成されなくなるおそれがある。
樹脂皮膜を形成するときの塗装液には、シランカップリング剤を含めてもよい。シランカップリング剤を用いると、亜鉛めっき鋼板と樹脂皮膜との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上する。また、樹脂成分とコロイダルシリカとの結合力を向上させる効果があり、皮膜の強靱さが向上する。中でも、グリシドキシ系のシランカップリング剤が反応性が高く、耐食性向上効果が大きい。グリシジル基含有シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤量は、無機系皮膜中の無機化合物と樹脂成分との合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。０．１質量部より少ないと、亜鉛めっき鋼板と樹脂皮膜との密着性や、樹脂成分とコロイダルシリカとの結合力が不足して、皮膜の強靱さや耐食性が不充分となるおそれがある。但し、１０質量部を超えても、金属板と樹脂皮膜との密着性向上効果が飽和する上に、樹脂中の官能基が減少するため塗装性が低下するおそれがある。また、シランカップリング剤同士が加水分解縮合反応を起こして、塗装液の安定性が低下し、ゲル化やコロイダルシリカの沈殿を引き起こすおそれがある。より好ましいシランカップリング剤量は３～９質量部であり、さらに好ましくは５～７質量部である。
樹脂皮膜を形成するときに用いる塗装液は、樹脂固形分を１５～２５質量％程度とすることが好ましい。この塗装液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ワックス、架橋剤、希釈剤、皮張り防止剤、界面活性剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、染料、顔料、増粘剤、潤滑剤等を含有させることもできる。また、塗装液の塗布方法については、特に限定されず、ロールコーターなどの公知の方法が適用できる。
上記のような樹脂皮膜を有する亜鉛めっき鋼板の種類については、特に限定するものではなく、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、これらを「原板」と呼ぶことがある）のいずれも採用できる。また亜鉛めっき層の種類についても、特に限定するものでもなく、めっき層中に合金元素を含むものであってもよい。なお、亜鉛めっき層は、素地鋼板の片面または両面に被覆され、それに応じて樹脂皮膜も亜鉛めっき鋼板の片面または両面に被覆される。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一実施形態に関する塗装亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０～７５質量％、かつ前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が２５～５０質量％であり、前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．１０～３であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．３～１．５μｍであることを特徴とする。
　このような構成により、優れた耐食性を発揮しつつ、良好な導電性をも有する塗装亜鉛めっき鋼板が実現できる。
　また、上記塗装亜鉛めっき鋼板においては、水分散したときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０が０．７μｍ以下であることが好ましい。それにより、耐食性をさらに向上させることができると考えられる。
　以下、実施例に基づいて、本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前記および後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　（水酸化マグネシウム）
　下記（ａ）～（ｅ）の平均粒径の異なる各種水酸化マグネシウム粒子を用いた。
　（ａ）「１３９－１３９５１」（品番）：和光純薬工業株式会社製
　（ｂ）平均粒径が８３μｍの水酸化マグネシウム粒子：関東電化工業株式会社製
　（ｃ）「ＭＨ－３０」（商品名）：岩谷化学工業株式会社製
　（ｄ）「キスマ５Ｑ－Ｓ」（商品名）：協和化学工業株式会社製
　（ｅ）「ＥＣＯＭＡＧ　Ｚ－１０」（商品名）：タテホ化学工業株式会社製
　（シリカ）
　日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス－ＸＳ」（商品名）を用いた。以下では、「スノーテックス－ＸＳ」を、「ＳＴ－ＸＳ」と略記することがある。
　（樹脂）
　樹脂皮膜を形成するときの樹脂としては、ＡＤＥＫＡ社製のウレタン樹脂（「ＨＵＸ５４１」：商品名）または東邦化学株式会社製品のポリエチレン樹脂を用いた。なお、上記ポリエチレン樹脂は、下記の方法で製造されたものである。
　［ポリエチレン樹脂の製造方法］
　攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン－アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」（商品名）；アクリル酸由来の構成単位：２０質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０質量部、ポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポール　ＰＭＡ－５０Ｗ」（商品名）；Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０質量％品）８．０質量部、トリエチルアミン３５．５質量部（エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９質量部（エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」（商品名））３．５質量部、イオン交換水７９２．６質量部を加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。
　次いでグリシドキシ基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＬ８３５０」（商品名））、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４質量部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社株式会社製「カルボジライト　ＳＶ－０２」（商品名））、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０質量％）３１．２質量部、イオン交換水７２．８質量部を添加し、１０分間攪拌して、エチレン－アクリル酸共重合体が乳化し、各成分と混合されたエマルションが得られた（樹脂固形分２０．３質量％、ＪＩＳ　Ｋ６８３３に準じて測定）。
　（水酸化マグネシウム分散液の調合）
　上記した水酸化マグネシウム粒子を、水を分散剤として用いて分散させ、下記（Ａ）～（Ｅ）の分散液とした。このとき用いる分散剤は、特に指定はないが、樹脂皮膜とした際に耐食性への悪影響が小さい高分子分散剤（例えば水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂、ノニオン系界面活性剤）が望ましい。
　分散液（Ａ）
　前記（ａ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ５０：０．１４μｍ
　分散液（Ｂ）
　前記（ｂ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ５０：０．１７μｍ
　分散液（Ｃ）
　前記（ｃ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ５０：０．３０μｍ
　分散液（Ｄ）
　前記（ｄ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ５０：０．６９μｍ
　分散液（Ｅ）
　前記（ｄ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ５０：１．１μｍ
　分散液中の水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０は、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で希釈した後、マイクロトラック・ベル社製のマイクロトラック「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ装置」（商品名）を用いて測定した。
　（塗装液の調合）
　使用する原料：水酸化マグネシウム水分散液、水系樹脂、コロイダルシリカ（ＳＴ－ＸＳ）
　樹脂固形分：約５％
　（原板の種類）
（１）電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
　板厚：０．８ｍｍ
　亜鉛目付量：１８ｇ／ｍ２
（２）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
　板厚：０．８ｍｍ
　亜鉛目付量：９０ｇ／ｍ２
　（亜鉛めっき鋼板の前処理）
　脱脂：アルカリ脱脂（日本パーカーライジング社製、「ファインクリーナー」（商品名）シリーズ）
　乾燥：熱風乾燥させ、水分を蒸発させた。
　（塗装方法）
　方法：バーコーター
　樹脂皮膜厚み：所定の樹脂皮膜厚さが得られるようにバーの番手を選定。
　（乾燥方法）
　方法：熱風乾燥機
　時間：１分間
　条件：塗装板の最高到達温度８０℃（サーモラベルで確認）
　［実施例１］
　上記した範囲内で、下記表１に示すように条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．１～６）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、下記の方法で評価した。
　［耐食性］
　平板部：ＪＩＳ　Ｚ２３７１（２０１５年）に規定される塩水噴霧試験を７２時間実施した。試験後の白錆発生率を算出し、下記の評価基準で評価した。
　疵部：カッターで素子鋼板に達するまでの深さの疵をサンプルに施し、ＪＩＳ　Ｚ２３７１（２０１５年）に規定される塩水噴霧試験を７２時間実施した。試験後の疵部周辺の変色、白錆の状況を下記の評価基準で評価した。
　（評価基準）
　１．平板部
　　◎：白錆発生率１面積％以下、
　　○：白錆発生率１面積％超、５面積％以下、
　　△：白錆発生率５面積％超、１０面積％以下
　　×：白錆発生率１０面積％超
　２．疵部
　　◎：疵部付近に、白錆／変色なし
　　○：疵部付近に、白錆／変色がかすかに認められる
　　△：疵部付近に、白錆／変色が認められる
　　×：疵部付近の全体に、白錆／変色が認められる
　［導電性］
　テスター（株式会社カスタム社製、「アナログテスタＣＸ－２７０Ｎ」）を用いて、端子を試料表面で滑らすことで、電気抵抗値を測定した。
　（評価基準）
　電気抵抗値が５００Ω未満であるときを、導電性が良好（「○」と表示）と評価し、電気抵抗値が５００Ω以上であるときを、導電性が不良（「×」と表示）と評価した。
　その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の試験Ｎｏ．１～６では、樹脂皮膜厚みが、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討した。
　この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、樹脂皮膜厚みが０．２μｍとなった例（表１の試験Ｎｏ．１）は、耐食性が劣化している。また、皮膜厚みが２μｍとなった例（表１の試験Ｎｏ．６）では、導電性が低下している。
　これに対し、樹脂皮膜厚みを適切に調整した本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（表１の試験Ｎｏ．２～５）では、優れた耐食性を発揮しつつ、良好な導電性を維持していることが分かる。
　［実施例２］
　上記した範囲内で、下記表２に示すように条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．７～９）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。
　その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の試験Ｎｏ．７～９では、シリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討した。
　この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、樹脂皮膜中のシリカと水酸化マグネシウムの含有量が多くなれば（試験Ｎｏ．７）、皮膜欠陥が多くなり、耐食性が劣化している。また、樹脂の含有量が多くなっても（試験Ｎｏ．９）、皮膜の緻密さが劣ることになって耐食性が劣化している。
　これに対し、樹脂皮膜中のシリカ、水酸化マグネシウム、および樹脂の含有量を適切に調整した本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．８）では、優れた耐食性を発揮しつつ、良好な導電性を維持していることが分かる。
　［実施例３］
　上記した範囲内で、下記表３に示すように条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．１０～２１）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。
　その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の試験Ｎｏ．１０～２１では、シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討した。
　この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］が０．１０～３の範囲を外れた例（試験Ｎｏ．１０、１５～１７、２１）では、耐食性が劣化している。
　これに対し、質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］を適切に調整した本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．１１～１４、１８～２０）では、優れた耐食性を発揮しつつ、良好な導電性を示していることが分かる。
　［実施例４］
　上記した範囲内で、下記表４に示すように条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．２２～２６）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。
　その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の試験Ｎｏ．２２～２６では、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０（前述した分散液（Ａ）～（Ｅ））が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討した。
　この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０が０．７μｍを超えた例（試験Ｎｏ．２６）では、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０が０．７μｍ以下の例（試験Ｎｏ．２２～２５）と比べて、耐食性に差が見られる。
　この出願は、２０１７年３月３１日に出願された日本国特許出願特願２０１７－７１２７８および２０１７年１２月２６日に出願された日本国特許出願特願２０１７－２４９１５４を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、亜鉛めっき鋼板、特に塗装亜鉛めっき鋼板に関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
 
 

Claims (2)

  1. 　亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、
    　前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０～７５質量％、かつ前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が２５～５０質量％であり、
    　前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．１０～３であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．３～１．５μｍであることを特徴とする塗装亜鉛めっき鋼板。
  2. 　水分散したときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０が０．７μｍ以下である、請求項１に記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
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