WO2018180092A1 - 塗装亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

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WO2018180092A1
WO2018180092A1 PCT/JP2018/006871 JP2018006871W WO2018180092A1 WO 2018180092 A1 WO2018180092 A1 WO 2018180092A1 JP 2018006871 W JP2018006871 W JP 2018006871W WO 2018180092 A1 WO2018180092 A1 WO 2018180092A1
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galvanized steel
steel sheet
magnesium hydroxide
mass
resin
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山本　哲也
徹 江口
大輝 酒井
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株式会社神戸製鋼所
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    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide

Definitions

  • the present invention relates to a coated galvanized steel sheet having a coating containing an inorganic compound in a resin (hereinafter sometimes referred to as “inorganic coating”) on the surface of the galvanized steel sheet.
  • Coated galvanized steel sheet with inorganic coating on the surface of galvanized steel sheet is manufactured by drawing such as oil filter case, etc., because the inorganic coating is hard and can withstand severe sliding with the mold. It is often used for product applications.
  • an inorganic coating can provide a dense coating with a high barrier effect against corrosion factors, it can be made thinner than an organic coating and is also suitable for applications that require good electrical conductivity.
  • post-processing corrosion resistance In severe processing such as deep drawing, the film is scraped off at the part slid by the mold, so the corrosion resistance after processing (this is called “post-processing corrosion resistance”) is remarkably reduced.
  • post-processing corrosion resistance In order to improve the corrosion resistance after processing, it is conceivable to increase the thickness of the film before processing, but the film residue generated by processing increases. Further, when the film thickness is increased, the conductivity is lowered, so that it is necessary to make a separate production for each application, and the productivity of the production line is lowered. Therefore, there is a demand for an inorganic film that is excellent in corrosion resistance after processing even if it is a thin film that can ensure conductivity.
  • Patent Document 1 proposes “a coating composition containing nano magnesium hydroxide particles having an average particle size of less than 200 nm”.
  • this technique assumes that the film thickness is 20 ⁇ m or more, and does not assume press working applications. Further, no consideration is given to the compound added together with magnesium hydroxide, and the addition of magnesium hydroxide alone does not exhibit a sufficient rust prevention effect in the region where the film thickness is several ⁇ m.
  • Patent Document 2 proposes “corrosion-resistant particle coating composition containing silica as a metal oxide such as magnesium oxide having an average particle diameter of 100 nm or less and silica as corrosion-resistant particles”. This composition is used as an etching primer, and is not considered for applications without an overcoat. In addition, even when there is an overcoat film that exhibits high corrosion resistance, the film thickness is too large, so press working is not used.
  • Patent Document 3 proposes “a surface-treated zinc-based plated steel sheet in which an acidic inorganic coating layer containing a magnesium compound is formed as a lower layer and a base layer is coated with an alkaline organic-inorganic composite coating layer”.
  • an acidic inorganic coating layer containing a magnesium compound is formed as a lower layer and a base layer is coated with an alkaline organic-inorganic composite coating layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a coated galvanized steel sheet that exhibits excellent corrosion resistance even after processing while maintaining good electrical conductivity.
  • the coated galvanized steel sheet according to one embodiment of the present invention is a coated galvanized steel sheet having a resin film containing silica and magnesium hydroxide on the surface of the galvanized steel sheet, wherein the silica and magnesium hydroxide in the resin film
  • the total content is 50 to 75% by mass
  • the resin component content of the resin film is 25 to 50% by mass
  • the mass ratio of the magnesium hydroxide to the silica is 0.3 to 6
  • the resin The thickness of the film is 0.3 to 1.5 ⁇ m
  • the average particle diameter D 50 of the magnesium hydroxide when dispersed in water is 0.6 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram when a sliding mark is formed on a test piece.
  • the present inventors have studied from various angles. As a result, silica and magnesium hydroxide are contained in the resin film, and the total content and mass ratio thereof, the thickness of the resin film, etc. are adjusted appropriately, and the average particle diameter D of the magnesium hydroxide when dispersed in water. By appropriately defining 50 , the inventors have found that the above-mentioned object can be achieved brilliantly and completed the present invention.
  • a coated galvanized steel sheet having excellent post-processing corrosion resistance can be realized while maintaining good conductivity with the above-described configuration.
  • Total content of silica and magnesium hydroxide 50 to 75% by mass
  • the total content of silica and magnesium hydroxide in the resin film is 50 to 75% by mass.
  • the inorganic coating is hard and can withstand severe sliding with the mold during pressing. Further, since it contains a large amount of an inorganic compound having a large specific gravity as compared with the organic film, a dense film having a high barrier effect against corrosion factors can be obtained.
  • the resin component serving as a binder is insufficient, and the film has many defective parts and the corrosion resistance deteriorates.
  • it is 70 mass% or less, More preferably, it is 65 mass% or less.
  • the resin component increases, and in addition to the decrease in corrosion resistance due to the decrease in the denseness of the resin film, the film becomes soft and increases the film residue during press processing. Concerns arise.
  • the silica used in the present embodiment is preferably colloidal silica excellent in compatibility with an aqueous resin described later. Also the average particle diameter is too large, or reduced denseness of the film, there is a risk of or to generate coating defects, and the mean particle diameter D 50 is preferably 500nm or less. More preferably, it is 450 nm or less. Further, the magnesium hydroxide is not particularly limited to the magnesium hydroxide powder to be used and the dispersion method as long as it is stable as an aqueous dispersion.
  • the content of the resin component of the resin film is 25 to 50% by mass.
  • the resin component of the resin film needs to be 25% by mass or more. Preferably it is 30 mass% or more.
  • the resin component of the resin film needs to be 50% by mass or less. Preferably it is 45 mass% or less.
  • Mass ratio of magnesium hydroxide to silica 0.4 to 6
  • the mass ratio of magnesium hydroxide to silica is 0.4-6.
  • Magnesium hydroxide and silica are both known as rust preventives for zinc plating.
  • the present inventors have found that excellent corrosion resistance can be obtained even in a thin film by blending magnesium hydroxide and silica in a resin film at a specific mass ratio.
  • the mass ratio [Mg (OH) 2 / SiO 2 ] of magnesium hydroxide to silica is in the range of 0.4 to 6, good corrosion resistance is exhibited.
  • This mass ratio is preferably 0.7 or more and 5 or less.
  • the mechanism by which the corrosion resistance is improved by adjusting the mass ratio to an appropriate range is unknown, but is probably as follows. That is, by using the magnesium hydroxide particulate (will be described later average particle diameter D 50 of the magnesium hydroxide particles), made it possible stability of the processing solution is improved, increasing the addition ratio of the magnesium component As a result, it is estimated that the synergistic effect of magnesium hydroxide and silica is exhibited.
  • the resin film thickness is 0.3 to 1.5 ⁇ m.
  • the resin film thickness is less than 0.3 ⁇ m, it becomes difficult to sufficiently cover the galvanized surface with any resin film, resulting in insufficient corrosion resistance.
  • it is 0.5 ⁇ m or more.
  • the film thickness exceeds 1.5 ⁇ m, good conductivity cannot be obtained.
  • it is 1.3 micrometers or less.
  • Average particle diameter D 50 of magnesium hydroxide when dispersed in water 0.6 ⁇ m or less
  • the average particle diameter D 50 of the magnesium hydroxide and 0.6 ⁇ m or less When adding particles to the resin film, if the particle diameter becomes too larger than the film thickness, the resin film easily falls off the film.
  • the magnesium hydroxide particles In particular, in the deep drawing process that undergoes severe sliding in the mold, the magnesium hydroxide particles must have an appropriate average particle size, and the average particle size D 50 is 0.6 ⁇ m or less in the state of an aqueous dispersion. is there. Preferably it is 0.3 micrometer or less.
  • the lower limit of the average particle diameter D 50 of the aqueous dispersion of the magnesium hydroxide particles is not particularly limited, if too D 50 becomes too small, so the stability of the dispersion may be lowered, is 0.1 ⁇ m or more It is preferable. More preferably, it is 0.14 ⁇ m or more.
  • the “average particle diameter D 50 ” means the average particle diameter when the integrated value (integrated value) of magnesium hydroxide is 50% by mass.
  • the coated galvanized steel sheet of the present embodiment that satisfies the above requirements exhibits excellent post-processing corrosion resistance while maintaining good electrical conductivity, and is extremely useful as a steel sheet used for deep drawing applications, for example. is there.
  • the type of resin used in the present embodiment is not particularly limited, and any of a water-based resin and a non-aqueous resin can be used.
  • an aqueous dispersion using magnesium oxide (for example, an aqueous dispersion) or colloidal silica it is preferable to use an aqueous resin.
  • Such an aqueous resin is not particularly limited, but is preferably mixed with an aqueous magnesium hydroxide dispersion or colloidal silica.
  • Such a water-based resin is preferably a polyolefin-based resin, a polyurethane-based resin, or a polyester-based resin, and a polyolefin-based resin is particularly preferable.
  • the aqueous resin refers to a resin that is an aqueous dispersion or a water-soluble resin.
  • an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferable.
  • the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer those described in JP-A-2005-246953 and JP-A-2006-43913 can be used.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like.
  • a copolymer can be obtained by polymerization using a legal method or the like.
  • the copolymerization ratio of unsaturated carboxylic acid to ethylene is preferably 10 to 40% by mass of unsaturated carboxylic acid when the total amount of monomers is 100% by mass. If the unsaturated carboxylic acid content is less than 10% by mass, the carboxyl group that is the starting point of intermolecular association by ion clusters is small, so that the film strength effect is not exhibited and the emulsion composition is inferior in emulsion stability.
  • the lower limit of the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid is more preferably 15% by mass. On the other hand, when unsaturated carboxylic acid exceeds 40 mass%, the corrosion resistance and water resistance of a 1st layer may be inferior. A more preferred upper limit is 25% by mass.
  • the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer has a carboxyl group, it can be emulsified (aqueous dispersion) by neutralization with an organic base or metal ion.
  • organic base include primary, secondary, and tertiary amines (preferably triethylamine).
  • An amine having a low boiling point (preferably an amine having a boiling point of 100 ° C. or lower under atmospheric pressure; for example, triethylamine) does not significantly reduce the corrosion resistance of the resin film.
  • Monovalent metal ions are also preferably used in combination with amines.
  • the amine is preferably used in an amount of 0.2 to 0.8 mol (20 to 80 mol%) based on 1 mol of the carboxyl group in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. It can be seen that the amount of monovalent metal ions affects the water vapor permeability, and if the amount of monovalent metal compound used increases, the affinity between the resin and water increases, and the water vapor permeability increases.
  • the amount is preferably 0.02 to 0.2 mol (2 to 20 mol%) based on 1 mol of the carboxyl group in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • the total amount of amines and metal ions used is 0.3 to 1 per mol of the carboxyl group in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. It is good to set it as the range of 0 mol.
  • the metal compound for imparting monovalent metal ions is preferably NaOH, KOH, LiOH or the like, and NaOH is most preferable because of its best performance.
  • emulsification an appropriate amount of a compound having a surfactant function such as tall oil fatty acid may be added.
  • the above-mentioned ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer can be stirred at high speed in a container capable of high temperature (about 150 ° C.) and high pressure (about 5 atm) in the presence of the carboxylic acid polymer described below, if necessary. Emulsify after 1-6 hours. Further, a hydrophilic organic solvent such as a lower alcohol having about 1 to 5 carbon atoms may be partially added to water.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 70,000, and still more preferably 5,000 to 30,000 in terms of polystyrene. It is. This Mw can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
  • a carboxylic acid polymer can also be used as the resin component.
  • the carboxylic acid polymer any polymer having an unsaturated carboxylic acid as a constituent unit exemplified as one that can be used for the synthesis of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer can be used. Among these, acrylic acid and maleic acid are preferable, and maleic acid is more preferable.
  • the carboxylic acid polymer may contain a constituent unit derived from a monomer other than the unsaturated carboxylic acid, but the constituent unit amount derived from the other monomer is 10% by mass or less in the polymer. More preferably, it is 5 mass% or less, and a carboxylic acid polymer composed only of an unsaturated carboxylic acid is more preferable.
  • carboxylic acid polymer examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, polymaleic acid and the like.
  • polymaleic acid is preferred from the viewpoint of resin film adhesion and corrosion resistance. More preferred.
  • the exact mechanism by which the corrosion resistance is improved by using polymaleic acid is unknown, the adhesion between the resin film and the metal plate is improved due to the large amount of carboxyl groups. It is done.
  • the present invention is not limited to this estimation.
  • the Mw of the carboxylic acid polymer used in the present embodiment is preferably from 500 to 30,000, more preferably from 800 to 10,000, still more preferably from 900 to 3,000, most preferably from 1,000 to 2, in terms of polystyrene. 000. This Mw can be measured by GPC using polystyrene as a standard.
  • the content ratio of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer and the carboxylic acid polymer is 1,000: 1 to 10: 1, preferably 200: 1 to 20: 1 in terms of mass ratio. If the content ratio of the carboxylic acid polymer is too low, the effect of combining the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer is not sufficiently exhibited. Conversely, if the content ratio of the carboxylic acid polymer is excessive, There is a possibility that the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer may be phase-separated in the first layer-forming coating solution, and a uniform resin film may not be formed.
  • a silane coupling agent may be included in the coating liquid for forming the resin film.
  • a silane coupling agent is used, the adhesion between the galvanized steel sheet and the resin film is improved, and the corrosion resistance is also improved accordingly.
  • the glycidoxy-based silane coupling agent has high reactivity and has a large effect of improving corrosion resistance.
  • Glycidyl group-containing silane coupling agents include ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxymethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) Examples include ethyltrimethoxysilane.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the inorganic compound and the resin component in the inorganic coating. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the adhesion between the metal plate and the resin film and the bonding force between the resin component and colloidal silica may be insufficient, and the toughness and corrosion resistance of the film may be insufficient. However, even if it exceeds 10 parts by mass, the effect of improving the adhesion between the galvanized steel sheet and the resin film is saturated, and the coatability may be reduced because the functional groups in the resin are reduced.
  • silane coupling agents may cause hydrolysis and condensation reactions, and the stability of the coating liquid may be reduced, causing gelation and colloidal silica precipitation.
  • the amount of the silane coupling agent is more preferably 3 to 9 parts by mass, and further preferably 5 to 7 parts by mass.
  • the coating liquid used when forming the resin film preferably has a resin solid content of about 15 to 25% by mass.
  • This coating liquid contains a wax, a crosslinking agent, a diluent, an anti-skinning agent, a surfactant, an emulsifier, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, a penetrating agent, and a film-forming agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Auxiliaries, dyes, pigments, thickeners, lubricants, and the like can also be included.
  • it does not specifically limit about the coating method of a coating liquid Well-known methods, such as a roll coater, are applicable.
  • the type of galvanized steel sheet having the resin film there is no particular limitation on the type of galvanized steel sheet having the resin film as described above. Electrogalvanized steel sheet, hot dip galvanized steel sheet, alloyed hot dip galvanized steel sheet (hereinafter referred to as “original plate”) Can be used. Further, the type of the galvanized layer is not particularly limited, and the plated layer may contain an alloy element. The galvanized layer is coated on one side or both sides of the base steel plate, and the resin film is accordingly coated on one side or both sides of the galvanized steel plate.
  • the coated galvanized steel sheet according to one embodiment of the present invention is a coated galvanized steel sheet having a resin film containing silica and magnesium hydroxide on the surface of the galvanized steel sheet, wherein the silica and magnesium hydroxide in the resin film
  • the total content is 50 to 75% by mass
  • the resin component content of the resin film is 25 to 50% by mass
  • the mass ratio of the magnesium hydroxide to the silica is 0.3 to 6
  • the resin The thickness of the film is 0.3 to 1.5 ⁇ m
  • the average particle diameter D 50 of the magnesium hydroxide when dispersed in water is 0.6 ⁇ m or less.
  • the coated galvanized steel sheet of the present invention is extremely useful as a steel sheet used for deep drawing.
  • urethane resin (HUX541": trade name) manufactured by ADEKA or polyethylene resin manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. was used.
  • the said polyethylene resin is manufactured by the following method.
  • TSL8350 (trade name) manufactured by Momentive Performance Materials
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane a carbodiimide group-containing compound (Nisshinbo Co., Ltd.) “Carbodilite SV-02” (trade name) manufactured by company, polycarbodiimide, Mw: 2,700, solid content 40% by mass) 31.2 parts by mass, ion-exchanged water 72.8 parts by mass were added and stirred for 10 minutes.
  • an ethylene-acrylic acid copolymer was emulsified to obtain an emulsion mixed with each component (solid content 20.3% by mass, measured according to JIS K6833).
  • the magnesium hydroxide particles described above were dispersed using water as a dispersant to obtain dispersions (A) to (E) below.
  • the dispersant used at this time is not particularly specified, but a polymer dispersant (for example, a water-soluble acrylic resin, a water-soluble styrene acrylic resin, a nonionic surfactant) having a small adverse effect on the corrosion resistance when formed into a resin film is desirable. .
  • Electrogalvanized steel sheet EG Plate thickness: 0.8mm Zinc areal weight: 18 g / m 2
  • Hot-dip galvanized steel sheet GI Plate thickness: 0.8mm Zinc areal weight: 90 g / m 2
  • Example 1 Within the above-mentioned range, various coated galvanized steel sheets (Test Nos. 1 to 6) were prepared under various conditions as shown in Table 1 below, and the corrosion resistance and conductivity of the obtained coated galvanized steel sheets were as follows. Evaluation was made by the following method.
  • Sliding portion Pulled out while applying pressure to the test piece 1 by the method shown in FIG. 1, and provided a sliding mark on the surface of the test piece 1 with a flat plate die 2 (in FIG. 1, each symbol is 1: test piece) And 2: shows a flat plate die). Then, the salt spray test prescribed
  • the example (test No. 1) in which the resin film thickness is 0.2 ⁇ m has deteriorated corrosion resistance after processing.
  • the example (test No. 6) in which the resin film thickness of the coated galvanized steel sheet is 2 ⁇ m the conductivity is lowered.
  • the coated galvanized steel sheet of the present invention (test Nos. 2 to 5) with the resin film thickness appropriately adjusted exhibits excellent post-processing corrosion resistance while maintaining good conductivity. I understand.
  • Example 2 Within the above range, various coated galvanized steel sheets (Test Nos. 7 to 9) were prepared under various conditions as shown in Table 2 below, and the corrosion resistance and conductivity of the obtained coated galvanized steel sheets were as follows: Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the coated galvanized steel sheet (test No. 8) of the present invention in which the content of silica, magnesium hydroxide, and resin in the resin film was appropriately adjusted was excellent while maintaining good conductivity. It can be seen that it exhibits corrosion resistance after processing.
  • Example 3 Within the above range, various coated galvanized steel sheets (Test Nos. 10 to 21) were prepared under various conditions as shown in Table 3 below, and the corrosion resistance and conductivity of the obtained coated galvanized steel sheets were as follows. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the mass ratio [Mg (OH) 2 / SiO 2 ] is out of the range of 0.3 to 6 (Test Nos. 10, 11, 16). 17, 21), the post-processing corrosion resistance is degraded.
  • Example 4 Within the above range, various coated galvanized steel sheets (Test Nos. 22 to 26) were prepared under various conditions as shown in Table 4 below, and the corrosion resistance and conductivity of the obtained coated galvanized steel sheets were as follows. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the coated galvanized steel sheet of the present invention the average particle diameter D 50 of the magnesium hydroxide, the example of more than 0.6 .mu.m (test Nanba25,26), after processing corrosion resistance deteriorates I understand that
  • the coated galvanized steel sheet of the present invention (test Nos. 22 to 24) in which the average particle diameter D 50 of magnesium hydroxide is appropriately adjusted has excellent post-processing corrosion resistance while maintaining good conductivity. You can see that it is demonstrating.
  • the present invention has wide industrial applicability in the technical field relating to galvanized steel sheets, particularly coated galvanized steel sheets.

Abstract

本発明は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０～７５質量％、かつ前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が２５～５０質量％であり、前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．３～６であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．３～１．５μｍであり、水分散したときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０が０．６μｍ以下である、塗装亜鉛めっき鋼板に関する。

Description

塗装亜鉛めっき鋼板
　本発明は、亜鉛めっき鋼板の表面に、樹脂中に無機化合物を含む皮膜（以下、「無機系皮膜」と呼ぶことがある）を有する塗装亜鉛めっき鋼板に関する。
　亜鉛めっき鋼板の表面に無機系皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板は、無機系皮膜が硬質であり、金型との厳しい摺動に耐えることができるため、オイルフィルターのケース等、絞り加工によって製造される製品の用途でよく用いられている。また、無機系皮膜は、腐食因子のバリア効果の高い緻密な皮膜が得られるため、有機系皮膜に比べて薄膜化が可能であり、良好な導電性が求められる用途向けにも好適である。
　深絞り加工のような厳しい加工では、金型で摺動された部位は皮膜が削り取られるため、加工後における耐食性（これを「加工後耐食性」と呼ぶ）の低下が著しい。加工後耐食性を向上させるためには、加工前の皮膜厚みを増やすことが考えられるが、加工で発生する皮膜カスが増加してしまう。また皮膜厚みを増加させると導電性が低下するため、用途ごとに造り分けが必要となり、製造ラインの生産性が低下する。そのため、導電性が確保できる薄膜であっても、加工後耐食性に優れる無機系皮膜が求められている。
　亜鉛めっきに対しては、マグネシウム系化合物が防錆効果を発揮することが知られている。近年、ナノサイズのマグネシウム粒子を含有する高耐食性皮膜の技術が検討されている。
　こうした技術として、例えば特許文献１には、「２００ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ水酸化マグネシウム粒子を含むコーティング組成物」が提案されている。しかしながらこの技術では、皮膜厚みが２０μｍ以上であることを想定しており、プレス加工用途を想定していない。また水酸化マグネシウムと合わせて添加する化合物については、何ら考慮されておらず、水酸化マグネシウムのみの添加では、皮膜厚みが数μｍの領域では十分な防錆効果が発現しない。
　また特許文献２には、「耐食性粒子として１００ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化マグネシウムなどの金属酸化物と、シリカを含む耐食性粒子被覆組成物」が提案されている。この組成物は、エッチングプライマー用途であり、上塗り皮膜なしの用途は考慮されていない。また高耐食性が発現する上塗り皮膜ありの場合でも皮膜厚みが大きすぎるため、プレス加工を用途としていない。
　一方、特許文献３には、「２層系皮膜で、下層にマグネシウム化合物を含む酸性無機被覆層を形成し、その上にアルカリ性有機無機複合被覆層を施した表面処理亜鉛系めっき鋼板」が提案されている。この技術では、上記の構成を採用することによって、亜鉛目付量を下げても疵部や端面耐食性を維持し、かつその他の諸性能のバランスを図っている。
　この特許文献３では、下層にマグネシウム化合物を含む無機層が開示されているが、積極的にマグネシウム化合物の腐食抑制効果を活用しておらず、また粒子ではなくイオンまたは分子の形態で添加されているため、マグネシウムの添加量を高めて腐食抑制効果を向上させるには限界がある。また２層系であるため、生産性の低下やコストの点で課題が生じる。
　本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な導電性を維持しつつ、加工後でも優れた耐食性を発揮する塗装亜鉛めっき鋼板を提供することにある。
特表２０１４－５２３４５７号公報 特表２００９－５０６１７５号公報 特許第５４５７６１１号公報
　本発明の一実施形態に関する塗装亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０～７５質量％、かつ前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が２５～５０質量％であり、前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．３～６であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．３～１．５μｍであり、水分散したときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０が０．６μｍ以下であることを特徴とする。
図１は、試験片に摺動痕を形成するときの説明図である。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく、様々な角度から検討した。その結果、樹脂皮膜中にシリカおよび水酸化マグネシウムを含み、これらの合計含有量および質量比率、樹脂皮膜の厚み等を適切に調整するとともに、水分散したときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０を適切に規定することによって、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、上記構成により、良好な導電性を維持しつつ、加工後耐食性に優れた塗装亜鉛めっき鋼板が実現できる。
　以下、本発明の実施の形態についてより具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　［シリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量：５０～７５質量％］
　本実施形態においては、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量を５０～７５質量％とする。無機系皮膜は硬質であり、プレス時の金型との厳しい摺動に耐えることができる。また有機系皮膜と比べて、比重が大きい無機化合物を多く含有するため、腐食因子のバリア効果の高い緻密な皮膜が得られる。しかしながら、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が７５質量％を超えると、バインダーとなる樹脂成分が不足し、欠陥部の多い皮膜となり耐食性が劣化する。好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下である。
　一方、シリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０％未満となると、樹脂成分が多くなり、樹脂皮膜における緻密さの低下による耐食性低下に加えて、皮膜が軟質化してプレス加工時の皮膜カス増加の懸念が生じる。好ましくは５５質量％以上である。
　本実施形態で用いるシリカは、後述する水系樹脂との相溶性に優れるコロイダルシリカが望ましい。また平均粒径が大きくなり過ぎると、皮膜の緻密さが低下したり、皮膜欠陥を発生させたりするおそれがあるので、平均粒径Ｄ５０は５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４５０ｎｍ以下である。また水酸化マグネシウムは、水分散体として安定しておれば、用いる水酸化マグネシウム粉末や分散方法に特に限定されない。
　［樹脂皮膜の樹脂成分の含有量：２５～５０質量％］
　本実施形態においては、樹脂皮膜の樹脂成分の含有量を２５～５０質量％とする。上述したように、樹脂皮膜の樹脂成分が不足すると、欠陥部の多い皮膜となり耐食性が劣化する。こうした観点から、樹脂皮膜の樹脂成分は２５質量％以上とする必要がある。好ましくは３０質量％以上である。しかしながら、樹脂皮膜の樹脂成分が多くなりすぎると、樹脂皮膜における緻密さの低下による耐食性低下に加えて、皮膜が軟質化してプレス加工時の皮膜カス増加の懸念が生じる。こうした観点から、樹脂皮膜の樹脂成分は５０質量％以下とする必要がある。好ましくは４５質量％以下である。
　［シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率：０．４～６］
　本実施形態においては、シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率を０．４～６とする。水酸化マグネシウムおよびシリカは、いずれも亜鉛めっきに対する防錆剤として知られている。本発明者らは、樹脂皮膜中に水酸化マグネシウムとシリカを、特定の質量比率で配合することで、薄膜であっても優れた耐食性が得られることを見出した。シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］が、０．４～６の範囲内にあるとき、良好な耐食性を示す。この質量比率は、好ましくは０．７以上であり、５以下である。
　上記質量比率を適切な範囲に調整することによって耐食性が向上するメカニズムは、不明であるが、おそらく次のように考えられる。すなわち、粒子状の水酸化マグネシウム（水酸化マグネシウム粒子の平均粒径Ｄ５０については後述する）を用いることで、処理液の安定性が向上し、マグネシウム成分の添加比率を高めることが可能になった結果、水酸化マグネシウムとシリカの相乗効果が発揮されると推定される。
　［樹脂皮膜厚み：０．３～１．５μｍ］
　本実施形態においては、樹脂皮膜厚みは０．３～１．５μｍとする。樹脂皮膜厚みが０．３μｍ未満の場合には、どのような樹脂皮膜であっても亜鉛めっき表面を十分に被覆することが難しくなり、耐食性が不足する。好ましくは０．５μｍ以上である。一方、皮膜厚みが１．５μｍを超えると良好な導電性が得られない。好ましくは１．３μｍ以下である。
　［水分散したときの水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０：０．６μｍ以下］
　本実施形態においては、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０を０．６μｍ以下とする。樹脂皮膜に粒子を添加する場合は、その粒子径が皮膜厚みよりも大きくなり過ぎると、皮膜から脱落しやすくなる。特に金型で厳しい摺動を受ける深絞り加工では、水酸化マグネシウム粒子は適切な平均粒径を有している必要があり、水分散体の状態で平均粒径Ｄ５０が０．６μｍ以下である。好ましくは０．３μｍ以下である。
　水酸化マグネシウム粒子の水分散体の平均粒径Ｄ５０の下限は特に規定されないが、あまりＤ５０が小さくなりすぎると、分散体の安定性が低下するおそれがあるので、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．１４μｍ以上である。
　なお、前記「平均粒径Ｄ５０」とは、水酸化マグネシウムの積算値（積算値）が５０質量％となるときの平均粒径を意味する。
　上記のような要件を満足する本実施形態の塗装亜鉛めっき鋼板では、良好な導電性を維持しつつ、優れた加工後耐食性を発揮するものとなり、例えば深絞り加工用途に用いる鋼板として極めて有用である。
　［樹脂の種類］
　本実施形態で用いる樹脂の種類については、特に限定されず、水系樹脂および非水系樹脂のいずれも用いることができる。酸化マグネシウムを用いた水分散体（例えば、水分散液）や、コロイダルシリカを用いる場合には、水系樹脂を用いることが好ましい。このような水系樹脂についても特に限定されないが、水酸化マグネシウム水分散体やコロイダルシリカと混合できることが好ましい。
　こうした水系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。本実施形態で水系樹脂というのは、水分散体となっている樹脂、あるいは水溶性樹脂のことを指す。
　ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。エチレン－不飽和カルボン酸共重合体としては、特開２００５－２４６９５３号公報や特開２００６－４３９１３号公報に記載のものを用いることができる。
　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。
　エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、モノマー全量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸が１０～４０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の起点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強度効果が発揮されず、エマルジョン組成物の乳化安定性に劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の共重合比率の下限は、１５質量％である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、第一層の耐食性や耐水性が劣ることがある。より好ましい上限は２５質量％である。
　上記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、エマルション化（水分散体化）が可能となる。本実施形態では、有機塩基として、第１級、第２級、第３級アミン（好ましくはトリエチルアミン）を挙げることができる。
　沸点の低いアミン（好ましくは大気圧下での沸点が１００℃以下のアミン；例えばトリエチルアミン）は、樹脂皮膜の耐食性をあまり低下させない。また、１価の金属イオンもアミン類に併せて用いることが好ましい。アミン類は、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．２～０．８モル（２０～８０モル％）とすることが好ましい。１価の金属イオンの量は、水蒸気透過度に影響を及ぼすことがわかり、１価の金属化合物の使用量が多くなれば樹脂と水との親和性が増して、水蒸気透過度が大きくなるので、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．０２～０．２モル（２～２０モル％）とすることが好ましい。また、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、アミン類と金属イオンの合計使用量は、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３～１．０モルの範囲とするとよい。なお、１価の金属イオンを付与するための金属化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。
　乳化（エマルション化）に際しては、トール油脂肪酸などの界面活性剤機能を持つ化合物を適量、添加してもよい。上記のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体は、必要により後述のカルボン酸重合体存在下で、高温（１５０℃程度）、高圧（５気圧程度）の反応が可能な容器内で、高速攪拌を１～６時間行えば、エマルション化する。また、親水性有機溶媒、例えば、炭素数１～５程度の低級アルコールなどを一部水に加えても構わない。
　エチレン－不飽和カルボン酸共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００～１０万、より好ましくは３，０００～７万、さらに好ましくは５，０００～３万である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。
　樹脂成分としてカルボン酸重合体も用いることができる。カルボン酸重合体としては、上記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体の合成に使用することのできるものとして例示した不飽和カルボン酸を構成単位とする重合体がいずれも使用可能である。これらの中でもアクリル酸およびマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。カルボン酸重合体は、不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がより好ましい。好ましいカルボン酸重合体として、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸等を挙げることができ、これらの中でも樹脂皮膜密着性および耐食性の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸を使用することにより耐食性等が向上する正確なメカニズムは不明であるが、カルボキシル基量が多いため、樹脂皮膜と金属板との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上することが考えられる。但し本発明は、この推定には限定されない。
　本実施形態で用いるカルボン酸重合体のＭｗは、ポリスチレン換算で、好ましくは５００～３万、より好ましくは８００～１万、さらに好ましくは９００～３，０００、最も好ましくは１，０００～２，０００である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。
　エチレン－不飽和カルボン酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率は、質量比で、１，０００：１～１０：１、好ましくは２００：１～２０：１である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されず、逆にカルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、第一層形成用塗工液中でオレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、均一な樹脂皮膜が形成されなくなるおそれがある。
　樹脂皮膜を形成するときの塗装液には、シランカップリング剤を含めてもよい。シランカップリング剤を用いると、亜鉛めっき鋼板と樹脂皮膜との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上する。また、樹脂成分とコロイダルシリカとの結合力を向上させる効果があり、皮膜の強靱さが向上する。中でも、グリシドキシ系のシランカップリング剤が反応性が高く、耐食性向上効果が大きい。グリシジル基含有シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　シランカップリング剤量は、無機系皮膜中の無機化合物と樹脂成分との合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。０．１質量部より少ないと、金属板と樹脂皮膜との密着性や、樹脂成分とコロイダルシリカとの結合力が不足して、皮膜の強靱さや耐食性が不充分となるおそれがある。但し、１０質量部を超えても、亜鉛めっき鋼板と樹脂皮膜との密着性向上効果が飽和する上に、樹脂中の官能基が減少するため塗装性が低下するおそれがある。また、シランカップリング剤同士が加水分解縮合反応を起こして、塗装液の安定性が低下し、ゲル化やコロイダルシリカの沈殿を引き起こすおそれがある。より好ましいシランカップリング剤量は３～９質量部であり、さらに好ましくは５～７質量部である。
　樹脂皮膜を形成するときに用いる塗装液は、樹脂固形分を１５～２５質量％程度とすることが好ましい。この塗装液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ワックス、架橋剤、希釈剤、皮張り防止剤、界面活性剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、染料、顔料、増粘剤、潤滑剤等を含有させることもできる。また、塗装液の塗布方法については、特に限定されず、ロールコーターなどの公知の方法が適用できる。
　上記のような樹脂皮膜を有する亜鉛めっき鋼板の種類については、特に限定するものではなく、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、これらを「原板」と呼ぶことがある）のいずれも採用できる。また亜鉛めっき層の種類についても、特に限定するものでもなく、めっき層中に合金元素を含むものであってもよい。なお、亜鉛めっき層は、素地鋼板の片面または両面に被覆され、それに応じて樹脂皮膜も亜鉛めっき鋼板の片面または両面に被覆される。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一実施形態に関する塗装亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０～７５質量％、かつ前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が２５～５０質量％であり、前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．３～６であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．３～１．５μｍであり、水分散したときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０が０．６μｍ以下であることを特徴とする。
　上記構成により、良好な導電性を維持しつつ、加工後耐食性に優れた塗装亜鉛めっき鋼板が実現できる。
　また、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板は、深絞り加工用途に用いる鋼板として極めて有用である。
　以下、実施例に基づいて、本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前記および後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　（水酸化マグネシウム）
　下記（ａ）～（ｅ）の平均粒径の異なる各種水酸化マグネシウム粒子を用いた。
　（ａ）「１３９－１３９５１」（品番）：和光純薬工業株式会社製
　（ｂ）平均粒径が８３μｍの水酸化マグネシウム粒子：関東電化工業株式会社製
　（ｃ）「ＭＨ－３０」（商品名）：岩谷化学工業株式会社製
　（ｄ）「キスマ５Ｑ－Ｓ」（商品名）：協和化学工業株式会社製
　（ｅ）「ＥＣＯＭＡＧ　Ｚ－１０」（商品名）：タテホ化学工業株式会社製
　（シリカ）
　日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス－ＸＳ」（商品名）を用いた。以下では、「スノーテックス－ＸＳ」を、「ＳＴ－ＸＳ」と略記することがある。
　（樹脂）
　樹脂皮膜を形成するときの樹脂としては、ＡＤＥＫＡ社製のウレタン樹脂（「ＨＵＸ５４１」：商品名）または東邦化学株式会社製品のポリエチレン樹脂を用いた。なお、上記ポリエチレン樹脂は、下記の方法で製造されたものである。
　［ポリエチレン樹脂の製造方法］
　攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン－アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」（商品名）；アクリル酸由来の構成単位：２０質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０質量部、ポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポール　ＰＭＡ－５０Ｗ」（商品名）；Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０質量％品）８．０質量部、トリエチルアミン３５．５質量部（エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９質量部（エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」（商品名））３．５質量部、イオン交換水７９２．６質量部を加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。
　次いでグリシドキシ基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＬ８３５０」（商品名））、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４質量部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社株式会社製「カルボジライト　ＳＶ－０２」（商品名））、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０質量％）３１．２質量部、イオン交換水７２．８質量部を添加し、１０分間攪拌して、エチレン－アクリル酸共重合体が乳化し、各成分と混合されたエマルションが得られた（固形分２０．３質量％、ＪＩＳ　Ｋ６８３３に準じて測定）。
　（水酸化マグネシウム分散液の調合）
　上記した水酸化マグネシウム粒子を、水を分散剤として用いて分散させ、下記（Ａ）～（Ｅ）の分散液とした。このとき用いる分散剤は、特に指定はないが、樹脂皮膜とした際に耐食性への悪影響が小さい高分子分散剤（例えば水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂、ノニオン系界面活性剤）が望ましい。
　分散液（Ａ）
　前記（ａ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ５０：０．１４μｍ
　分散液（Ｂ）
　前記（ｂ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ５０：０．１７μｍ
　分散液（Ｃ）
　前記（ｃ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ５０：０．３０μｍ
　分散液（Ｄ）
　前記（ｄ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ５０：０．６９μｍ
　分散液（Ｅ）
　前記（ｅ）の水酸化マグネシウム粒子を使用、樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ５０：１．１μｍ
　分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で希釈した後、マイクロトラック・ベル社製のマイクロトラック「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ装置」（商品名）を用いて測定した。
　（塗装液の調合）
　使用する原料：水酸化マグネシウム水分散液［上記（Ａ）～（Ｅ）の分散液］、水系樹脂、コロイダルシリカ（ＳＴ－ＸＳ）
　樹脂固形分：約５％
　（原板の種類）
（１）電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
　板厚：０．８ｍｍ
　亜鉛目付量：１８ｇ／ｍ２
（２）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
　板厚：０．８ｍｍ
　亜鉛目付量：９０ｇ／ｍ２
　（亜鉛めっき鋼板の前処理）
　脱脂：アルカリ脱脂（日本パーカーライジング社製、「ファインクリーナー」（商品名）シリーズ）
　乾燥：熱風乾燥させ、水分を蒸発させた。
　（塗装方法）
　方法：バーコーター
　樹脂皮膜厚み：所定の樹脂皮膜厚さが得られるようにバーの番手を選定。
　（乾燥方法）
　方法：熱風乾燥機
　時間：１分間
　条件：塗装板の最高到達温度８０℃（サーモラベルで確認）
　［実施例１］
　上記した範囲内で、下記表１に示すように条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．１～６）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、下記の方法で評価した。
　［耐食性］
　平板部：ＪＩＳ　Ｚ２３７１（２０１５年）に規定される塩水噴霧試験を７２時間実施した。試験後の白錆発生率（面積％）を算出し、下記の評価基準で評価した。
　摺動部：図１に示す方法で、試験片１に圧力を加えながら引き抜き、平板ダイス２によって試験片１の表面に摺動痕を付与した（図１中、各符号は、１：試験片および２：平板ダイスを示す）。その後、ＪＩＳ　Ｚ２３７１（２０１５年）に規定される塩水噴霧試験を４８時間実施した。摺動痕が形成された摺動部近部およびその周辺での白錆、変色の程度を下記の評価基準で評価した。なお、摺動痕を付与するときの条件は、下記の通りである。
　加圧力：３００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９．４ＭＰａ）
　引き抜き速度：３００ｍｍ／分
　平板ダイス１の材質：ＳＫＤ１１（ＪＩＳ　Ｇ４４０４：２００６：合金工具鋼鋼材）
　潤滑剤：使用せず
　（評価基準）
　１．平板部
　　○：白錆発生率２０面積％以下
　　△：白錆発生率２０面積％超、３０面積％以下
　　×：白錆発生率３０面積％超
　２．摺動部
　　○：摺動部およびその付近に、白錆／変色なし
　　△：摺動部およびその付近に、白錆／変色がかすかに認められる
　　×：摺動部およびその付近に、白錆／変色が認められる
　［導電性］
　テスター（株式会社カスタム社製、「アナログテスタＣＸ－２７０Ｎ」）を用いて、端子を試料表面で滑らすことで、電気抵抗値を測定した。
　（評価基準）
　電気抵抗値が５００Ω未満であるときを、導電性が良好（「○」と表示）と評価し、電気抵抗値が５００Ω以上であるときを、導電性が不良（「×」と表示）と評価した。
　その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の試験Ｎｏ．１～６では、樹脂皮膜厚みが、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討した。
　この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、樹脂皮膜厚みが０．２μｍとなった例（試験Ｎｏ．１）は、加工後耐食性が劣化している。また、塗装亜鉛めっき鋼板の樹脂皮膜厚みが２μｍとなった例（試験Ｎｏ．６）では、導電性が低下している。
　これに対し、樹脂皮膜厚みを適切に調整した本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．２～５）では、良好な導電性を維持しつつ、優れた加工後耐食性を発揮していることが分かる。
　［実施例２］
　上記した範囲内で、下記表２に示すように条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．７～９）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。
　その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の試験Ｎｏ．７～９では、シリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討した。
　この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、樹脂皮膜中のシリカと水酸化マグネシウムの含有量が多くなれば（試験Ｎｏ．７）、耐食性が劣化している。また、樹脂皮膜中の樹脂の含有量が多くなっても（試験Ｎｏ．９）、皮膜の緻密さが劣ることになって耐食性が劣化している。
　これに対し、樹脂皮膜中のシリカ、水酸化マグネシウム、および樹脂の含有量を適切に調整した本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．８）では、良好な導電性を維持しつつ、優れた加工後耐食性を発揮していることが分かる。
　［実施例３］
　上記した範囲内で、下記表３に示すように条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．１０～２１）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。
　その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の試験Ｎｏ．１０～２１では、シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討した。
　この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］が０．３～６の範囲を外れた例（試験Ｎｏ．１０、１１、１６、１７、２１）では、加工後耐食性が劣化している。
　これに対し、質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］を適切に調整した本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．１２～１５、１８～２０）では、良好な導電性を維持しつつ、優れた加工後耐食性を発揮していることが分かる。
　［実施例４］
　上記した範囲内で、下記表４に示すように条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．２２～２６）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐食性および導電性について、実施例１と同様の方法で評価した。
　その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、無機系皮膜の組成比率、［Ｍｇ（ＯＨ）２／ＳｉＯ２］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の試験Ｎｏ．２２～２６では、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０（前述した分散液（Ａ）～（Ｅ））が、塗装亜鉛めっき鋼板の特性に与える影響について検討した。
　この結果から明らかなように、本発明の塗装亜鉛めっき鋼板において、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０が、０．６μｍを超える例（試験Ｎｏ．２５、２６）では、加工後耐食性が劣化していることが分かる。
　これに対し、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０を適切に調整した本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．２２～２４）では、良好な導電性を維持しつつ、優れた加工後耐食性を発揮していることが分かる。
　この出願は、２０１７年３月３１日に出願された日本国特許出願特願２０１７－７１２７７および２０１７年１２月２６日に出願された日本国特許出願特願２０１７－２４９１５３を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、亜鉛めっき鋼板、特に塗装亜鉛めっき鋼板に関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

 

Claims (2)

  1. 　亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、
    　前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が５０～７５質量％、かつ前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が２５～５０質量％であり、
    　前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．３～６であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．３～１．５μｍであり、
    　水分散したときの前記水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ５０が０．６μｍ以下であることを特徴とする塗装亜鉛めっき鋼板。
  2. 　深絞り加工用途に用いられる、請求項１に記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
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JP2013108126A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Kobe Steel Ltd 耐食性及び導電性に優れた表面処理金属板
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