TWI650445B - 外觀優異之經表面處理的鍍鋅系鋼板 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種經表面處理的鍍鋅系鋼板，其係具備鍍鋅系鋼板、形成於前述鍍鋅系鋼板的至少單面之第一層及形成於前述第一層上之第二層。前述第一層含有磷酸鋅結晶，前述磷酸鋅結晶的附著量為0.04~0.4g/m2，前述磷酸鋅結晶的長徑為2.5μm以下。前述第二層含有樹脂，前述第二層的附著量為0.35~0.85g/m2。

Description

外觀優異之經表面處理的鍍鋅系鋼板
本發明關於一種外觀優異之經表面處理的鍍鋅系鋼板。
過去以來，已知鍍鋅系鋼板的表面會發生黑變現象。鍍鋅系鋼板的黑變現象是鍍鋅表面變得有些黑的現象，具體而言是在產生白銹前的腐蝕環境的初期階段觀察到的腐蝕現象，會在較溫和的腐蝕環境下發生。鍍敷表面看起來有些黑，是因為在Zn的氧化反應(腐蝕反應)時產生了由化學計量組成ZnxO1-x脫離的不定形氧化物。黑變被認為是因為Zn的氧化反應在不完全的情況下結束而發生，為了防止黑變，只要以某程度促進氧化反應即可，然而若促進過度，則耐蝕性顯著劣化，而會產生白銹。
於是考慮了將適度促進氧化反應的元素的Ni、Co、In等添加至鍍鋅層中。但是必須考慮其與在鍍鋅層中以雜質的形式存在的Pb、Cu、Ag等使耐蝕性劣化的元素的平衡。
在Zn鍍層中添加Ni、Co、In等的元素，且調整其平衡的先前技術，可列舉專利文獻1~4等。
關於上述以外的方法，專利文獻5揭示了一種具備使Ni及Co的至少一者在鋅電鍍層的表面析出所形成的金屬層及形成於前述金屬層上的鉻酸鹽被膜的鋼板。
此外，關於不使無鉻酸鹽的鋼板的耐蝕性劣化而提升耐黑變性的方法，專利文獻6揭示了一種含有選自Si、P、As、S、Fe、Co、B、Ge、Mn、Cu及Zn的至少1種第一元素(雜元素)與選自Mo、W、V、及Nb的至少1種第二元素(多元素)，且使第二元素以雜多酸的形式存在於化成處理被膜中之鍍鋅系鋼板。
藉由將Ni或Co等的金屬元素添加至鋅鍍液或將含有Ni或Co等的金屬元素的層設置於鋼板上，可謀求耐黑變性的提升，然而會有在腐蝕環境下金屬元素的價數變化或金屬的溶出等產生變色斑紋而發生外觀不良的顧慮。
另外，考量耐蝕性、耐黑變性、與鍍鋅表面的密著性及鋼板的導電性的平衡，還可考慮在上述各專利文獻所記載的鋼板上進一步以0.5~1μm左右的薄膜形成富含無機物的被膜或富含有機物的被膜。但是，因為已經設置的被膜或鍍敷表面與新設置的被膜的遮蔽性(透氧性、透水性)的差異，不完整地提升耐蝕性(遮蔽性)，因此在對鍍鋅表面供氧不足的狀態下進行氧化反應，產生不定形氧化物，而在鍍鋅表面發生黑變現象。尤其，具有遮蔽性不良的富含無機物的被膜的鋼板，不僅容易發生黑變現象，也容易產生點狀(黑褐色)的斑紋(以下稱為污點)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-8374號公報
[專利文獻2]日本特開平1-129991號公報
[專利文獻3]日本特開昭60-77988號公報
[專利文獻4]日本特開2000-355790號公報
[專利文獻5]日本特開平10-219494號公報
[專利文獻6]日本特開2012-167326號公報
本發明鑑於如上述般的狀況而完成，其目的在於提供一種耐黑變性優異、抑制污點產生之經表面處理的鍍鋅系鋼板，亦即，外觀優異的經表面處理的鍍鋅系鋼板。
能夠解決上述課題的經表面處理的鍍鋅系鋼板，其係具備鍍鋅系鋼板、形成於前述鍍鋅系鋼板的至少單面之第一層及形成於前述第一層上之第二層之經表面處理的鍍鋅系鋼板，其特徵為：前述第一層含有磷酸鋅結晶，前述磷酸鋅結晶的附著量為0.04~0.4g/m2，前述磷酸鋅結晶的長徑為2.5μm以下，前述第二層含有樹脂，前述第二層的附著量為0.35~0.85g/m2。
1‧‧‧噴霧裝置
2‧‧‧上游區域
3‧‧‧中游區域
4‧‧‧下游區域
5‧‧‧供試材
6‧‧‧滑動部
圖1為噴霧裝置的概略圖。
圖2為曲柄式壓延裝置的概略圖。
圖3表示壓延後的鋼板之圖。
本發明的經表面處理的鍍鋅系鋼板(以下稱為表面處理鋼板)，具備鍍鋅系鋼板、形成於前述鍍鋅系鋼板的至少單面之第一層及形成於前述第一層上之第二層。第一層為含有磷酸鋅結晶的被膜，第二層為含有樹脂的被膜。
依據本發明，藉由調整第一層中的磷酸鋅結晶的附著量、磷酸鋅結晶的長徑，進一步調整第二層的附著量，可製作出外觀優異的經表面處理的鍍鋅系鋼板。本發明的經表面處理的鍍鋅系鋼板可使用於汽車或家庭電氣製品的框體或內裝、外裝零件、鋼製家具等的外板材或建築材料等。
[鍍鋅系鋼板]
本實施形態所使用的鋼板只要是鍍鋅系鋼板，則不受特別限定，可列舉例如熔融鍍鋅鋼板(GI)、合金化熔融Zn-Fe鍍敷鋼板(GA)、合金化熔融Zn-5%Al鍍敷鋼板(GF)、電鍍鋅鋼板(EG)、Zn-Ni合金電鍍鋼板等。該等之 中宜為電鍍鋅鋼板(EG)。
[第一層]
第一層是由含磷處理液(第一層形成用組成物)所形成的含磷的被膜。藉由在鍍鋅系鋼板的表面設置含磷的被膜，可抑制耐黑變性。另外，藉由在鍍鋅系鋼板的表面均勻設置含磷的被膜，可遮蓋原板(鍍鋅系鋼板)的污垢(鍍鋅表面外觀的斑紋)，而製作出外觀美麗的表面處理鋼板。另外還可提升表面處理鋼板的耐蝕性。第一層可僅設置於鍍鋅系鋼板的單面或可設置於兩面。
第一層形成用組成物只要含有磷酸鋅結晶即可。另外，第一層形成用組成物宜含有磷酸，第一層形成用組成物宜含有氟矽酸或促進劑的硝酸鋅作為鍍鋅表面的蝕刻劑。
第一層形成用組成物亦可使用市售品的含磷處理液。市售品可列舉例如日本Parkerizing公司製的PALBOND(註冊商標)3312、PALBOND(註冊商標)3300、PALBOND(註冊商標)3140、PALBOND(註冊商標)3100、PALBOND(註冊商標)3308、ENERES(註冊商標)20、日本Paint Surf Chemicals公司製Surfdin(註冊商標)Select1000系列等。
磷酸鋅結晶的附著量(第一層所含有的磷酸鋅結晶的量)為0.04~0.4g/m2(以P換算，為2.7~27mg/m2)，較佳為0.06~0.39g/m2(以P換算，為4.0~ 26.3mg/m2)，更佳為0.09~0.28g/m2(以P換算，為6.1~18.9mg/m2)。若使磷酸鋅結晶的附著量在上述範圍內，則藉由定錨效果所產生的耐膠帶剝離性良好。磷酸鋅結晶的附著量的調整，可藉由含磷處理液的濃度或溫度、通板速度等的調整來進行。磷酸鋅結晶的附著量的具體的調整方法如後述。
若磷酸鋅結晶的附著量超過0.4g/m2，雖然藉由定錨效果，耐膠帶剝離性良好，然而第二層難以覆蓋第一層的表面，耐蝕性及耐黑變性劣化。另外，磷酸鋅結晶具有高絕緣性，因此導電性也會大幅劣化。此外，磷酸鋅結晶質地硬脆，因此伴隨附著量的增加，表面處理鋼板的彎曲加工性也會劣化。另一方面，若磷酸鋅結晶的附著量未達0.04g/m2，則耐膠帶剝離性大幅劣化。
藉由在第一層上塗佈第二層，並使其乾燥，存在於第一層所含有的磷酸鋅結晶(Zn3(PO4)2．4H2O)的羥基與存在於第二層的羧基會發生脫水縮合，而產生酯鍵，因此定錨效果使得第一層與第二層的密著性優異，亦即耐膠帶剝離性優異。所以，為了利用定錨效果提升第一層與第二層的密著性，必須抑制磷酸鋅結晶的成長，使結晶盡量小，而使磷酸鋅結晶均勻分散於鍍鋅系鋼板的表面。
磷酸鋅結晶的長徑為2.5μm以下，宜為2.2μm以下，較佳為1.56μm以下。另外，磷酸鋅結晶的長徑的下限並未受到特別限定，從與被膜的密著性的觀點看來，宜為0.5μm以上。若磷酸鋅結晶的長徑超過 2.5μm，雖然由定錨效果所產生的耐膠帶剝離性良好，然而難以藉由第二層來覆蓋第一層的表面，耐蝕性及耐黑變性會劣化。另外，磷酸鋅結晶具有高絕緣性，因此導電性也會大幅劣化。此外，磷酸鋅結晶質地硬脆，因此隨著結晶的增大，表面處理鋼板的彎曲加工性也會劣化。另一方面，若磷酸鋅結晶的長徑未達0.5μm，則會有耐膠帶剝離性劣化的顧慮。
磷酸鋅結晶的長徑與磷酸鋅結晶的附著量有相關性，磷酸鋅結晶的附著量愈多，磷酸鋅結晶的長徑愈長。
鋅結晶的長徑的調整，與磷酸鋅結晶的附著量同樣地，可藉由含磷處理液的濃度或溫度、通板速度(鍍敷時間)等的調整來進行。
第一層的形成方法及條件並無特別限定，可藉由已知的塗佈方法形成。可列舉例如棒式塗佈法、簾幕式流塗法、輥塗法、噴霧法、噴霧擠乾法等，該等之中，從成本等的觀點看來，係以棒式塗佈法或噴霧擠乾法為佳，噴霧擠乾法為特佳。噴霧擠乾法的細節如後述。此外，塗佈後中的第一層的加熱乾燥的條件並無特別限定，例如可在200~300℃下加熱乾燥。
<膠狀二氧化矽>
第一層形成用組成物亦可進一步含有膠狀二氧化矽。藉由含有膠狀二氧化矽，可防止第一層形成用組成物的塗 佈、乾燥時產生不存在第一層的部位(收縮龜裂的部位)，可均勻塗佈第一層。第一層形成用組成物中的膠狀二氧化矽，以SiO2換算，宜為0.2~2.0g/L，較佳為0.5~1.5g/L。在第一層形成用組成物中不含作為黏結劑的樹脂，因此被膜中的膠狀二氧化矽被認為是以被收在磷酸鋅結晶間的形式存在。因此，若膠狀二氧化矽的含量超過2.0g/L，則會有第一層與第二層的密著性降低，耐膠帶剝離性降低的顧慮。另一方面，若膠狀二氧化矽的含量未達0.2g/L，則會有表面處理鋼板的耐膠帶剝離性、耐蝕性、耐黑變性降低的顧慮。
膠狀二氧化矽並未受到特別限定，具體而言，可列舉平均粒徑4~6nm的膠狀二氧化矽(市售品有例如日產化學工業公司製的「Snowtex(註冊商標)XS」、「Snowtex(註冊商標)NXS」、「Snowtex(註冊商標)OXS」、「Snowtex(註冊商標)CXS」)、平均粒徑10~15nm的膠狀二氧化矽(市售品有例如日產化學工業公司製的「Snowtex(註冊商標)30」、「Snowtex(註冊商標)40」、「Snowtex(註冊商標)N30G」、「Snowtex(註冊商標)N」、「Snowtex(註冊商標)O」、「Snowtex(註冊商標)C」等)、平均粒徑20~25nm的膠狀二氧化矽(市售品有例如日產化學工業公司製的「Snowtex(註冊商標)50」、「Snowtex(註冊商標)N-40」、「Snowtex(註冊商標)O-40」等)、平均粒徑8~11nm的膠狀二氧化矽(市售品有例如日產化學工業公司製的「Snowtex(註冊商 標)S」、「Snowtex(註冊商標)NS」、「Snowtex(註冊商標)OS」等)等。從提升膠狀二氧化矽在第一層形成用組成物中的分散性或表面處理鋼板的耐蝕性及耐黑變性的效果等的觀點看來，以「Snowtex(註冊商標)OXS」、「Snowtex(註冊商標)OS」、「Snowtex(註冊商標)O」、「Snowtex(註冊商標)O-40」等的pH2.0~4.0的酸性膠狀二氧化矽為佳，「Snowtex(註冊商標)OXS」、「Snowtex(註冊商標)OS」、「Snowtex(註冊商標)O」等的pH2.0~4.0且平均粒徑為4~15nm的酸性膠狀二氧化矽為較佳。若第一層形成用組成物中的膠狀二氧化矽的平均粒徑大於15nm，則會有第一層與第二層的密著性降低，耐膠帶剝離性降低的顧慮。另外，平均粒徑未達4nm的膠狀二氧化矽目前沒有市售，而且平均粒徑未達4nm的膠狀二氧化矽的粒子表面會活化，因此會有使第一層形成用組成物的液安定性劣化，促進膠狀二氧化矽的凝集或溶液膠體化的顧慮。
此外，本說明書中的膠狀二氧化矽的平均粒徑，在平均粒徑為1~10nm左右的情況，是藉由西爾斯法，在10~100nm左右的情況，是藉由BET法所測得的值。另外，製造者的手冊記載了公證值的情況下，以公證值作為平均粒徑。
[第二層]
第二層含有樹脂，亦即，形成第二層的第二層形成用 組成物含有樹脂。上述第二層形成用組成物宜含有樹脂、膠狀二氧化矽、外部交聯劑、及潤滑劑，上述樹脂宜發揮黏結劑樹脂的功用。另外，上述第二層形成用組成物，係以在前述黏結劑樹脂、前述膠狀二氧化矽、前述外部交聯劑及前述潤滑劑的合計100質量份中，前述黏結劑樹脂的含量為54~79質量份，前述膠狀二氧化矽的含量為10~35質量份，前述外部交聯劑的含量為5~8.5質量份，前述潤滑劑的含量為2~5質量份為較佳。藉由使用這種第二層形成用組成物，可提高表面處理鋼板的耐蝕性。另外，藉由使用這種第二層形成用組成物，可使第二層薄膜化，可得到具有優異導電性的表面處理鋼板。
<黏結劑樹脂>
藉由含有黏結劑樹脂，可將膠狀二氧化矽固定在第二層。黏結劑樹脂只要可固定膠狀二氧化矽，則其種類並未受到特別限定，可適當地使用丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、氟系樹脂、聚矽氧系樹脂及該等的混合或變性樹脂等。尤其宜為聚烯烴系樹脂。黏結劑樹脂可單獨使用或組合兩種以上來使用。另外還可含有黏結劑樹脂以外的樹脂。
上述聚烯烴系樹脂宜含有烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物(以下會有稱為「烯烴-酸共聚物」的情形)。藉由具有烯烴酸共聚物，不會損害第二層形成用組成物中的膠狀二氧化矽的分散安定性，且遮蔽性優異，因此可抑制 水滲透至第一層，而提升耐蝕性。
(烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物)
本實施形態中的烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物(以下稱為烯烴酸共聚物)，意指烯烴與α,β-不飽和羧酸的共聚物，並且來自烯烴的構造單元在共聚物中佔50質量%以上(亦即來自α,β-不飽和羧酸的構造單元為50質量%以下)。
上述烯烴-酸共聚物可藉由以已知的方法使烯烴與α,β-不飽和羧酸共聚合來製造，另外也有產品在市面販售。烯烴-酸共聚物可使用1種或2種以上。
烯烴-酸共聚物的製造所可使用的烯烴並無特別限定，以乙烯、丙烯等為佳，乙烯為較佳。烯烴-酸共聚物中的烯烴構造單元可僅來自1種烯烴或來自2種以上的烯烴。
烯烴-酸共聚物的製造所可使用的α,β-不飽和羧酸亦並無特別限定，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等的單羧酸；馬來酸、富馬酸、伊康酸等的二羧酸等，可使用1種或混合2種以上。該等之中，以丙烯酸或甲基丙烯酸為佳，丙烯酸為較佳。烯烴-酸共聚物中的α,β-不飽和羧酸的構造單元可僅來自1種α,β-不飽和羧酸，或來自2種以上的α,β-不飽和羧酸。
烯烴-酸共聚物中的α,β-不飽和羧酸單元， 會發揮提升第一層與第二層的密著性的作用，為了有效發揮該作用，共聚物中的α,β-不飽和羧酸單元的量宜為5質量%以上，較佳為10質量%以上。另一方面，共聚物中的α,β-不飽和羧酸單元的量的上限，如上述般，為50質量%，從耐蝕性的觀點看來，尤其宜為30質量%以下，較佳為25質量%以下。
上述烯烴-酸共聚物，在不對耐蝕性或耐黑變性等造成不良影響的範圍，亦可具有來自其他單體的構造單元。在烯烴-酸共聚物中，來自其他單體的構造單元的量，宜為10質量%以下，較佳為5質量%以下，最合適的烯烴-酸共聚物為其他單體為0質量%，亦即僅由烯烴及α,β-不飽和羧酸所構成的共聚物。另外，合適的烯烴-酸共聚物，可列舉乙烯-丙烯酸共聚物。
(沸點100℃以下的胺)
上述烯烴-酸共聚物具有羧基，因此藉由以有機鹼或金屬離子來中和，可使第二層形成用組成物乳膠化(水份散體化)。有機鹼宜使用沸點100℃以下的胺。沸點超過100℃的胺，在使樹脂塗膜乾燥時容易殘存於鋼板上，樹脂塗膜的吸水性增加，因此會有耐蝕性降低的顧慮。
沸點100℃以下的胺的具體例，可列舉三乙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N-甲基吡咯啶、四甲基二胺基甲烷、三甲胺等的3級胺；N-甲基乙胺、二異丙胺、二乙胺等的2級胺；丙胺、第三丁胺、第 二丁胺、異丁胺、1,2-二丁基丙胺、3-戊基胺等的1級胺等，可使用1種或混合2種以上。該等之中，宜為3級胺，最合適者為三乙胺。
上述沸點100℃以下的胺的量，相對於上述烯烴-酸共聚物中的羧基1莫耳，宜為0.2~0.8莫耳(20~80莫耳%)。這是因為只要在此範圍，則表面處理鋼板的耐蝕性或耐膠帶剝離性良好。若上述胺低於0.2莫耳，則會有第二層形成用組成物中的樹脂粒子的粒徑變大，因此發揮不出上述效果的顧慮。另外，若上述胺超過0.8莫耳，則會有第二層形成用組成物增黏而膠體化的顧慮。上述胺的量的上限係以0.6莫耳以下為較佳，0.5莫耳以下為更佳。上述胺的量的下限係以0.3莫耳以上為較佳。
(含有1價金屬的化合物)
從提升被膜硬度的觀點看來，宜為了進行中和而對上述烯烴-酸共聚物添加1價金屬離子。1價金屬宜含有選自鈉、鉀、鋰的1種或2種以上的金屬，含有1價金屬的化合物(以下簡稱為化合物)宜為這些金屬的氫氧化物、碳氧化物、或氧化物。尤其以NaOH、KOH、LiOH等為佳，NaOH為較佳。
上述化合物的量，相對於上述烯烴-酸共聚物中的羧基1莫耳，定在0.02~0.4莫耳(2~40莫耳%)的範圍。若上述化合物的量低於0.02莫耳，則乳化安定性不足，若超過0.4莫耳，則會有耐蝕性劣化的顧慮。上述化 合物的量的上限係以0.2莫耳以下為較佳。上述化合物的量的下限係以0.03莫耳以上為較佳，0.1莫耳以上為更佳。
上述沸點100℃以下的胺與上述化合物的各使用量的合適範圍如上述，然而該等任一者皆是為了將上述烯烴-酸共聚物中的羧基中和，使第二層形成用組成物乳膠化而使用。所以，若該等的合計量(中和量)過多，則會有第二層形成用組成物的黏度急劇上昇而固化的情形，而且過剩的鹼成分會成為耐蝕性劣化的原因，因此為了使其揮發會需要很大的能量，而不適合。但是，若中和量過少，則會有乳化性不足的顧慮。所以，上述沸點100℃以下的胺與上述化合物的合計量，相對於上述烯烴-酸共聚物中的羧基1莫耳，宜為0.3~1.0莫耳(30~100莫耳%)。
(內部交聯劑)
沸點100℃以下的胺及具有被1價金屬離子中和的羧基之烯烴-酸共聚物會形成由離子團簇的產生的分子間締合(離子聚合物化)，而形成耐蝕性及耐膠帶剝離性優異的樹脂被膜。但是，為了形成較強韌的被膜，希望藉由利用官能基間反應產生的化學鍵使聚合物鏈彼此交聯。於是，第二層形成用組成物，宜含有具有2個以上可與羧基反應的官能基的交聯劑。此外，將本段落所記載的黏結劑樹脂形成所使用的交聯劑定為內部交聯劑，第二層的形成所使 用的後述交聯劑定為外部交聯劑。內部交聯劑的量，在黏結劑樹脂成分中的固體成分100質量%之中，宜定為1~20質量%(較佳為5~10質量%)。若低於1質量%，則藉由化學鍵產生交聯的效果不足，耐蝕性、耐膠帶剝離性的提升效果不易發揮出來。另一方面，若超過20質量%，則會有第二層的交聯密度變得過高，硬度上昇，無法順應壓延加工時的變形而發生龜裂，結果耐蝕性降低的顧慮。
一分子中具有2個以上可與羧基反應的官能基的內部交聯劑並不受特別限定，可列舉山梨醇聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇二縮水甘油醚等的聚縮水甘油醚類、或聚縮水甘油基胺類等的含縮水甘油基的交聯劑；4,4'-雙(乙烯亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、N,N'-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、甲苯雙氮丙啶羧醯胺等的2官能氮丙啶化合物；三-1-氮丙啶基膦氧化物、參[1-(2-甲基)氮丙啶基]膦氧化物、三羥甲基丙烷參(β-氮丙啶基丙酸酯)、參-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、四甲基丙烷四氮丙啶基丙酸酯等的3官能以上的氮丙啶化合物或該等的衍生物等的含有氮丙啶基的交聯劑，可使用該等之中的1種或2種以上。尤其，以2官能以上的氮丙啶化合物為佳，2官能的氮丙啶化合物為較佳，4,4'-雙(乙烯亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷為更佳。
<膠狀二氧化矽>
第二層形成用組成物宜進一步含有膠狀二氧化矽。膠狀二氧化矽(固體成分)在總固體成分100質量%中，宜含有5~40質量%，較佳為10~37質量%，更佳為20~35質量%。此外，在本說明書中，總固體成分(固體成分100質量%)，是指黏結劑樹脂、膠狀二氧化矽、外部交聯劑及潤滑劑的固體成分的合計。若膠狀二氧化矽的含量未達5質量%，則會有表面處理鋼板的耐蝕性、耐黑變性、耐膠帶剝離性等降低的顧慮。另外，相對而言，黏結劑樹脂增加，因此被膜的膜厚變厚，導電性也會劣化。另一方面，若膠狀二氧化矽的含量超過40質量%，則成膜性降低，被膜發生龜裂、或被膜變脆，因此會有表面處理鋼板的耐蝕性、耐黑變性、彎曲加工性降低的顧慮。耐蝕性或耐黑變性提升的理由，被推測是因為在腐蝕環境下，膠狀二氧化矽溶解、溶出，而產生pH的緩衝作用或不動態被膜形成作用。此外，藉由含有膠狀二氧化矽，在第二層形成用組成物的塗佈、乾燥時，可防止產生不存在第二層的部位(收縮龜裂的部位)。另外，膠狀二氧化矽與黏結劑樹脂的質量比，以固體比而計，係以5：84~40：49為佳，20；69~35：54為較佳。
膠狀二氧化矽並未受到特別限定，可列舉與上述第一層形成用組成物所使用的膠狀二氧化矽同種的物品。從提升在第二層形成用組成物中的分散性或表面處理 鋼板的耐蝕性及耐黑變性的效果等的觀點看來，宜為平均粒徑4~15nm的膠狀二氧化矽，尤其是「Snowtex(註冊商標)XS」。
<外部交聯劑>
為了使黏結劑樹脂交聯，第二層形成用組成物中宜含有外部交聯劑。含有藉由外部交聯劑，可提高表面處理鋼板的耐蝕性及耐黑變性。外部交聯劑，在第二層形成用組成物的總固體成分100質量%中，宜含有5~8.5質量%，較佳為6~8質量%，更佳為6.5~7.5質量%。藉由將外部交聯劑定在5質量%以上，交聯充分進行，較提升耐蝕性及耐黑變性。另一方面，藉由將外部交聯劑定在8.5質量%以下，可防止剩餘的交聯劑的自交聯，更提升耐蝕性及耐黑變性。另外，外部交聯劑與膠狀二氧化矽的質量比，以固體比而計，係以5：32.5~8.5：29為佳，6.5：31~7.5：30為較佳。
從反應性的觀點看來，外部交聯劑宜為環氧系交聯劑，可列舉山梨醇聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇二縮水甘油醚等的聚縮水甘油醚類、或聚縮水甘油基胺類等。這種環氧系交聯劑可取得DIC公司製的Epiclon(註冊商標)CR5L或CR75等。
<潤滑劑>
第二層形成用組成物中宜含有潤滑劑。藉由含有潤滑劑，可減少第二層的表面中的摩擦，而不易刮傷。潤滑劑宜在總固體成分100質量%中含有2~5質量%，較佳為3~4.7質量%，更佳為3.5~4.5質量%。在潤滑劑的含量低於2質量%的情況，會有所得到的第二層的潤滑性不足，表面處理鋼板的彎曲加工性等降低的顧慮。若潤滑劑超過5質量%，則第二層的成膜性降低，因此會有表面處理鋼板的耐蝕性降低的顧慮。另外，在使用球形聚乙烯蠟等的潤滑劑的情況，若潤滑劑超過5質量%，則會有潤滑劑的水解等造成耐蝕性劣化的顧慮。潤滑劑與黏結劑樹脂的質量比，以固體比而計，係以2：60.5~5：57.5為佳，3.5：59~4.5：58為較佳。
潤滑劑可使用聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系蠟；聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟化乙烯等的氟系樹脂；有機變性聚矽氧烷；石蠟蠟等。該等之中，係以聚烯烴系蠟為佳，聚乙烯蠟為較佳。
聚乙烯蠟粒子係以使用球形且平均粒徑為0.1~3μm的粒子為佳，使用平均粒徑為0.3~1.0μm的粒子為較佳。在平均粒徑超過3μm的情況，難以使潤滑劑在第二層形成用組成物中均勻分散等，而阻礙成膜，因此會有耐蝕性降低的傾向。另一方面，在聚乙烯蠟粒子的平均粒徑小於0.1μm時，會有無法提升第二層的潤滑性的顧 慮。此外，聚乙烯蠟粒子的平均粒徑可藉由庫爾特計數法來測定。
藉由使用這種聚乙烯蠟，在第二層之中以球狀的形式存在，可有效地減低第二層的表面的摩擦，對於抑制刮傷的發生是有效的。球狀聚乙烯蠟，可列舉三井化學公司製的「Chemipearl(註冊商標)W640」、「Chemipearl(註冊商標)W700」、「Chemipearl(註冊商標)W950」、「Chemipearl(註冊商標)W900」等。
<附著量>
第二層的附著量，係以在乾燥後為0.35~0.85g/m2為佳，0.4~0.8g/m2為較佳，0.4~0.7g/m2為更佳，0.45~0.6g/m2為最佳。藉由在第一層上形成含有樹脂的被膜作為第二層，可謀求第二層的薄膜化。另外，藉由達成薄膜化，還可製成具備導電性的表面處理鋼板。若附著量未達0.35g/m2，則會有難以將第二層均勻塗佈於第一層上，表面處理鋼板的耐蝕性、耐黑變性、耐膠帶剝離性、彎曲加工性劣化的顧慮。另一方面，若附著量超過0.85g/m2，則會有表面處理鋼板的導電性降低的顧慮。
<其他成分>
在水系黑色樹脂組成物中，在不損及本發明效果的範圍亦可適當地添加稀釋溶劑、防結皮劑、整平劑、消泡劑、滲透劑、乳化劑、成膜助劑、著色顏料、增黏劑、矽 烷偶合劑、其他樹脂等。
<第二層的形成方法>
第二層形成用組成物可將上述各成分以既定比例混合而調製。混合順序並不受特別限制。
在第一層上形成第二層時，第二層形成用組成物的塗佈、乾燥方法並未受到特別限制，可適當地採用已知的方法。第二層形成用組成物的塗佈方法，可列舉例如棒式塗佈法、輥塗法、簾幕式流塗法、噴霧法、噴霧擠乾法等，該等之中，從成本等的觀點看來，宜為棒式塗佈法、輥塗法、噴霧擠乾法。另外，乾燥溫度只要在第二層不會受熱劣化的程度即可，例如宜為50~160℃左右，較佳為70~140℃左右。
本說明書如上述般揭示了各種態樣的技術，將其中主要的技術總結於以下。
前述第一層宜進一步含有膠狀二氧化矽。
形成於前述第二層的第二層形成用組成物，宜含有黏結劑樹脂、膠狀二氧化矽、外部交聯劑及潤滑劑。
第二層形成用組成物，係以在前述黏結劑樹脂、前述膠狀二氧化矽、前述外部交聯劑及前述潤滑劑的合計100質量份中，前述黏結劑樹脂的含量為54~79質量份，前述膠狀二氧化矽的含量為10~35質量份，前述外部交聯劑的含量為5~8.5質量份，前述潤滑劑的含量 為2~5質量份為較佳。
[實施例]
以下藉由實施例詳細敘述本發明。但是，下述實施例並不會限制本發明，在不脫離前後述主旨的範圍進行變更實施也全部包括在本發明的技術範圍。另外，以下只要沒有特別提及，「%」表示「質量%」，「份」表示「質量份」。
首先針對實施例所使用的測定、評估方法在以下作說明。
(1)磷酸鋅結晶
(1-1)磷酸鋅結晶的長徑
第一層中的磷酸鋅結晶的長徑是使用掃描式電子顯微鏡(CarlZeiss製SUPRA35)，以倍率5000倍拍攝照片來測定。
(1-2)磷酸鋅結晶的附著量
首先，使用螢光X光分析裝置(島津製作所製MXF-2100)，測定第一層中每1m2的P元素的含量(單位：g/m2)。接下來，由所測得的P元素(分子量65.37)的含量，計算出第一層中的磷酸鋅結晶(分子量：458.05)的附著量。亦即，將每1m2的P元素的含量乘以458.05/65.37之值定為第一層中每1m2的磷酸鋅結晶的附著量(單位： g/m2)。
(2)耐蝕性
在供試材的表面，以美工刀進行交叉切割，依據JIS Z2371，在35℃的氣體環境下噴霧5%NaCl溶液以實施鹽水噴霧測試。測定白銹的發生率到達5%的時間(SST時間)，依照下述基準來進行評估，將A、B評為合格，C、D評為不合格。
A：SST時間為240小時以上
B：SST時間為168小時以上未達240小時
C：SST時間為120小時以上未達168小時
D：SST時間未達120小時
(3)外觀
(3-1)定量分析
首先，使用色差計(日本電色工業製SZS-Σ 90)測定供試材的L值。接下來，將供試材在50℃、濕度98%的恆溫恆濕測試機中保存168小時，然後再度測定供試材的L值。計算保管168小時前後的L值之差△L，依照下述基準定量評估，將A、B評為合格，C、D評為不合格。
A：△L未達1
B：△L為1以上未達2
C：△L為2以上未達3
D：△L為3以上
(3-2)定性分析
首先確認供試材的外觀。接下來將供試材在50℃、濕度98%的恆溫恆濕測試機保存168小時，然後再度確認供試材的外觀。依照以下的基準評估保管168小時前後的外觀差異，將A、B評為合格，C、D評為不合格。
A：測試前後沒有變化
B：測試後的供試材有極微的黑變，然而沒有污點
C：測試後的供試材稍有黑變，也有污點
D：測試後的供試材有黑變及污點
(4)導電性
使用表面電阻測定裝置(DIA Instruments公司製Loresta(註冊商標)-EP)，依據2探針法(2探針AP Probe(A型)、針間距離：10mm、針最前端直徑：2mmΦ、測定時的彈簧壓力：240g/根、無銅板)，使端子直接接觸鋼板表面，測定供試材的表面電阻值(導電性)，將A、B評為合格，C、D評為不合格。
A；表面電阻值未達0.05Ω
B：表面電阻值為0.05Ω以上未達0.50Ω
C：表面電阻值為0.50Ω以上未達1.00Ω
D：表面電阻值為1.00Ω以上
(5)耐膠帶剝離性
在供試材的表面貼附纖維膠帶(Maxell Sliontec公司製纖維膠帶#9510)，在恆溫恆濕測試裝置中，在溫度40℃、濕度98%的氣體環境下保存120小時，然後依據JIS K5400實施膠帶剝離測試，測定殘存被膜的面積的比例(殘存率)，依照下述基準進行評估。在供試材的表面貼附黏著膠帶，在高溫多濕條件下，使黏著膠帶的可塑劑滲透至被膜內部，促進被膜與金屬板的密著性的劣化，藉此可間接評估被膜的密著性。
A：殘存率為95%以上
B：殘存率為90%以上未達95%
C：殘存率為80%以上未達90%
D：殘存率未達80%
(6)彎曲加工性(90°彎曲測試)
對於所得到的供試材，使用圖2所記載的80噸曲柄式壓延裝置(AIDA ENGINEERING公司製80TON曲柄式壓延)，依照以下所記載的壓延成形條件，如圖2般對供試材5進行90°L形彎曲加工。加工後，依照以下的評估基準目視觀察供試材的滑動部(圖3的滑動部6)的外觀，依照下述基準進行評估。
A；被膜沒有損傷
B：被膜有極微的剝離、擦傷
C：被膜稍有剝離、擦傷
D：被膜有剝離、擦傷
<壓延成形條件>
模具肩部半徑R1：0.5mm
衝頭肩部半徑R2：0.5mm
衝頭-模具間淨空區CL：板厚-10μm、±0
防皺壓板壓力：0.2MPa
成形速度：40spm(衝程/分鐘)
此外，並未使用潤滑劑。
(實施例1~4、比較例1~5)
[第一層的製作方法]
將日本Parkerizing公司製PALBOND(註冊商標)3312(含有磷酸鋅結晶：10~20質量%、磷酸：1~10質量%、氟矽酸：1~10質量%、硝酸鋅：0.2質量%)的原液以純水稀釋，製作出第一層形成用組成物。然後，使用圖1所記載的噴霧裝置，在電鍍鋅鋼板(Zn附著量20g/m2)的兩面，藉由噴霧擠乾法以第一層形成用組成物形成第一層。
針對圖1所記載的噴霧裝置作具體說明。噴霧裝置1，沿著輸送鋼板的方向依序具備噴塗第一層形成用組成物的上游區域2、以純水將鋼板水洗的中游區域3、以純水將鋼板水洗的下游區域4。在任一區域皆設置了將鋼板上下夾住的擠乾輥。最初，在上游區域2以噴霧壓力0.08MPa將第一層形成用組成物塗佈在鋼板，以上游 區域2內的擠乾輥榨出第一層形成用組成物，然後在中游區域3使用水噴霧，以噴霧壓力0.05MPa將鋼板水洗，以中游區域3內的擠乾輥榨出殘存的水份。然後，在下游區域4，再度使用水噴霧，以噴霧壓力0.02MPa將鋼板水洗，以下游區域4內的擠乾輥榨出殘存的水份。最後以熱風溫度250℃、風速10m/sec使板溫到達90℃，使鋼板乾燥10秒鐘。
磷酸鋅結晶的附著量的調整，是調整以下的各條件來進行。此外，各條件的調整，是依照以下的表1所記載的含磷處理液的濃度、溫度、通板速度的條件與磷酸鋅結晶的附著量的關係來進行。藉由適當地調整這些條件，可調整磷酸鋅結晶的附著量。將這些條件與磷酸鋅結晶的附著量的關係揭示於表1。
含磷處理液的濃度；6%或3%
含磷處理液的溫度：40℃或20℃
通板速度：5~30m/min
此外，除了上述方法之外，亦可藉由將鋼板浸漬於含磷處理液以使磷酸鋅結晶附著。
[第二層的製作方法]
在具有具備攪拌機、溫度計、溫度控制器的乳化設備的高壓釜(內容量0.8L)中加入水626份、乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸20質量%、融熔指數(MI)300)160份，進一步相對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基1莫耳加入三乙胺(沸點：89.5℃)0.4莫耳、氫氧化鈉0.15莫耳，在150℃及0.5MPa下高速攪拌3小時，然後冷卻至40℃。然後，在高壓釜中相對於乙烯-丙烯酸共聚物的非揮發性樹脂成分100份，添加作為內部交聯劑的4,4'-雙(乙烯亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷(日本觸媒製Chemitite(註冊商標)DZ-22E)5份，攪拌10分鐘，而得到分散有聚乙烯系樹脂的水性分散液。
接下來，相對於上述聚乙烯系樹脂59質量份，添加平均粒徑4~6nm的膠狀二氧化矽(日產化學工業公司製Snowtex(註冊商標)XS)30質量份，進一步添加作為外部交聯劑的含縮水甘油基的環氧樹脂化合物(DIC公司製Epiclon(註冊商標)CR5L)7.5質量份，最後添加作為潤滑劑的球形聚乙烯蠟(三井化學公司製Chemipearl(註冊商標)W640、粒徑1.0μm)3.5質量份，而製作出第二層形成用組成物。
[表面處理鋼板的製作方法]
在第一層上以棒式塗佈機塗佈第二層形成用組成物， 使被膜附著量成為0.60g/m2(膜厚約0.5μm)，並且乾燥，而得到具備第一層及第二層的表面處理鋼板。
將第一層的構成及所得到的表面處理鋼板的評估結果揭示於表2。
(實施例5~8、比較例6~7)
日本Parkerizing公司製PALBOND(註冊商標)3312的原液以純水稀釋成6質量%，添加日產化學工業公司製Snowtex(註冊商標)O 0.5g/L，而得到第一層形成用組成物。以噴霧擠乾設備，在液溫約40℃的條件下在電鍍鋅鋼板(Zn附著量20g/m2)噴塗第一層形成用組成物，然後水洗、乾燥，而在電鍍鋅鋼板的表面形成磷酸鋅結晶的附著量為0.09g/m2，磷酸鋅結晶的長徑為1.30μm的第一層。亦即，關於第一層，繼續添加日產化學工業公司製Snowtex(註冊商標)O(平均粒徑10~15nm)，除此之外以與實施例3相同製造條件來進行製造。接下來，關於第二層，將第二層形成用組成物的附著量改成0.35~0.90g/m2，除此之外與實施例3相同，而得到表面處理鋼板。將第一層的構成及所得到的表面處理鋼板的評估結果揭示於表3。
(實施例9~14)
在第一層形成用組成物之中繼續添加日產化學工業公司製Snowtex(註冊商標)O(平均粒徑10~15nm)，使其成為0.2~2.2g/L，除此之外與實施例3相同，而得到表面處理鋼板。將第一層的構成及所得到的表面處理鋼板的評估結果揭示於表4。
(實施例15~21)
在第一層形成用組成物之中，繼續添加以下所記載的膠狀二氧化矽，使其成為0.5g/L或1.0g/L，除此之外與實施例3相同，而得到表面處理鋼板。此外，在實施例15~21中，膠狀二氧化矽採用日產化學工業公司製Snowtex(註冊商標)OXS(平均粒徑4~6nm)、日產化學工業公司製Snowtex(註冊商標)OS(平均粒徑8~11nm)、日產化學工業公司製Snowtex(註冊商標)O(平均粒徑10~15nm)、日產化學工業公司製Snowtex(註冊商標)O-40(平均粒徑20~25nm)。將第一層的構成及所得到的表面處理鋼板的評估結果揭示於表5。
(實施例22~26)
在第二層形成用組成物之中，以固體成分換算，摻合黏結劑樹脂49.0~84.0質量份、膠狀二氧化矽5.0~40.0質量份，除此之外與實施例7相同，而得到表面處理鋼板。將第二層的構成及所得到的表面處理鋼板的評估結果揭示於表6。
(實施例27~29)
在第二層形成用組成物之中，以固體成分換算，摻合膠狀二氧化矽29.0~32.5質量份、外部交聯劑5.0~8.5質量份，除此之外與實施例7相同，而得到表面處理鋼板。將第二層的構成及所得到的表面處理鋼板的評估結果揭示於表7。
(實施例30~32)
在第二層形成用組成物之中，以固體成分換算，摻合黏結劑樹脂57.5~60.5質量份、潤滑劑2.0~5.0質量份，除此之外與實施例7相同，而得到表面處理鋼板。將第二層的構成及所得到的表面處理鋼板的評估結果揭示於表8。
由表2~表8可如以下所述般進行考察。
滿足本發明構成要件的實施例1~32表面處理鋼板的外觀優異。此外，耐蝕性、導電性、耐膠帶剝離性、彎曲加工性亦優異。
相對於此，上述以外的鋼板，如以下詳細敘述般，不滿足本發明的構成要件，而無法得到所希望的特性。
在磷酸鋅結晶的附著量過多、磷酸鋅結晶的長徑過長的比較例1~3的情況，外觀不良，甚至耐蝕性、導電性、彎曲加工性也不良。
在磷酸鋅結晶的附著量過少的比較例4~5的情況，外觀不良，甚至耐膠帶剝離性也不良。
在第二層的附著量過少的比較例6的情況，外觀不良，甚至耐蝕性及耐膠帶剝離性也不良。在第二層的附著量過多的比較例7的情況，導電性不良。
此申請是以2016年2月29日申請的日本專利申請特願2016-037547為基礎，其內容包含於本發明。
為了表達本發明，在前述內容之中，參考具體例等並且透過實施形態適當且充分地說明了本發明，然而應該明白只要是業界人士，即可輕易變更及/或改良前述實施形態。所以，業界人士實施的變更形態或改良形態，只要在沒有脫離申請專利範圍所記載的請求項的權利範圍的程度，則該變更形態或該改良形態可解釋為包括在該請求項的權利範圍。
[產業上的可利用性]
本發明在關於經表面處理的鍍鋅系鋼板的技術領域具有廣泛的產業可利用性。

Claims (4)

  1. 一種經表面處理的鍍鋅系鋼板，其係具備鍍鋅系鋼板、形成於前述鍍鋅系鋼板的至少單面之第一層及形成於前述第一層上之第二層之經表面處理的鍍鋅系鋼板，其特徵為：前述第一層含有磷酸鋅結晶，前述磷酸鋅結晶的附著量為0.04~0.4g/m2，前述磷酸鋅結晶的長徑為2.5μm以下，前述第二層含有樹脂，前述第二層的附著量為0.35~0.85g/m2。
  2. 如請求項1之經表面處理的鍍鋅系鋼板，其中前述第一層進一步含有膠狀二氧化矽。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之經表面處理的鍍鋅系鋼板，其中形成前述第二層之第二層形成用組成物係含有黏結劑樹脂、膠狀二氧化矽、外部交聯劑及潤滑劑。
  4. 如請求項3之經表面處理的鍍鋅系鋼板，其中前述第二層形成用組成物，在前述黏結劑樹脂、前述膠狀二氧化矽、前述外部交聯劑及前述潤滑劑的合計100質量份中，前述黏結劑樹脂的含量為54~79質量份，前述膠狀二氧化矽的含量為10~35質量份，前述外部交聯劑的含量為 5~8.5質量份，前述潤滑劑的含量為2~5質量份。
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