JP2018062710A - 亜鉛系めっき鋼板用表面処理液、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法、及び表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液は、グリシジル基を有するシランカップリング剤(A)、テトラアルコキシシラン(B)、珪酸ナトリウム(C)、炭酸ジルコニウム化合物(D)、ガラス転移点(Tg)が80℃〜130℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂(E)、バナジウム化合物(F)、モリブデン酸化合物(G)、及び水が添加され、pHが8.0〜10.0で、かつ、各成分の添加量が所定の関係を満足することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
[1]グリシジル基を有するシランカップリング剤(A)、テトラアルコキシシラン(B)、珪酸ナトリウム(C)、炭酸ジルコニウム化合物(D)、ガラス転移点(Tg)が80℃〜130℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂(E)、バナジウム化合物(F)、モリブデン酸化合物(G)、及び水が添加され、pHが8.0〜10.0で、かつ、各成分の添加量が以下の(1)〜(6)を満足することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
(1)グリシジル基を有するシランカップリング剤(A)の固形分質量(As)、テトラアルコキシシラン(B)の固形分質量(BS)、珪酸ナトリウム(C)の固形分質量(CS)、及び炭酸ジルコニウム化合物(D)中のZrO2換算質量(DZ)の合計質量(XS)の、アニオン性ポリウレタン樹脂(E)の固形分質量(ES)に対する質量比(XS/ES)が0.05〜0.38
(2)テトラアルコキシシラン(B)の固形分質量(BS)の、前記合計質量(XS)に対する質量比(BS/XS)が0.010〜0.30
(3)珪酸ナトリウム(C)の固形分質量(CS)の、前記合計質量(XS)に対する質量比(CS/XS)が0.05〜0.50
(4)炭酸ジルコニウム化合物(D)中のZrO2換算質量(DZ)の、前記合計質量(XS)に対する質量比(DZ/XS)が0.05〜0.60
(5)バナジウム化合物(F)中のV換算質量(FV)の、前記合計質量(XS)とアニオン性ポリウレタン樹脂(E)の固形分質量(ES)との合計質量(XS+ES)に対する質量比(FV/(XS+ES))が0.0010〜0.015
(6)モリブデン酸化合物(G)中のMo換算質量(GM)の、前記合計質量(XS)とアニオン性ポリウレタン樹脂(E)の固形分質量(ES)との合計質量(XS+ES)に対する質量比(GM/(XS+ES))が0.0010〜0.015
(7)ワックス(H)の固形分質量(HS)の、前記合計質量(XS)とアニオン性ポリウレタン樹脂(E)の固形分質量(ES)との合計質量(XS+ES)に対する質量比(HS/(XS+ES))が0.002〜0.10
その後、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を乾燥して、付着量が50〜2,000mg/m2の表面処理皮膜を形成する第2工程と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
前記第2工程は、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を大気中で乾燥する、時間t秒の予備乾燥工程と、その後、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を乾燥炉で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、ΔT/tが1〜60℃/sである、上記[3]に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
該亜鉛系めっき鋼板の表面に、上記[1]又は[2]に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を塗布し、乾燥して得た、付着量が50〜2,000mg/m2の表面処理皮膜と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
本発明で使用する亜鉛系めっき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板等を用いることができる。
本発明の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液(以下、単に「表面処理液」という。)は、グリシジル基を有するシランカップリング剤(A)、テトラアルコキシシラン(B)、珪酸ナトリウム(C)、炭酸ジルコニウム化合物(D)、ガラス転移点(Tg)が80℃〜130℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂(E)、バナジウム化合物(F)、モリブデン酸化合物(G)、及び水が添加され、さらに必要に応じて、ワックス(H)が添加されてもよい。
本発明の表面処理液には、グリシジル基を有するシランカップリング剤(A)が添加される。該シランカップリング剤(A)は、グリシジル基、および加水分解性基として炭素数が1〜5、好ましくは1〜3である低級アルコキシ基がSi元素に直接結合したものであれば、特に限定されず、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランなどが挙げられ、なかでも、グリシジル基を有するシランカップリング剤(A)同士の縮合点や、後述するテトラアルコキシシラン(B)、珪酸ナトリウム(C)、炭酸ジルコニウム化合物(D)との縮合点をより多く生成しやすく、それによって成膜後に高いバリア性が得られるという観点から、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
成分(A)を単独で使用すると耐熱割れ性に劣るため、本発明の表面処理液には、テトラアルコキシシラン(B)が添加される。成分(B)がない場合、500℃以上の加熱雰囲気では、成分(A)の有機官能基が熱酸化分解するため、大きなクラック発生の要因となる。それに対し、成分(B)を適量添加すると、成分(A)の添加量を耐熱割れ性が許容される程度に抑えつつ、緻密でバリア性の高い皮膜が得られる。成分(A)と成分(B)から得られる皮膜は緻密であるため、加熱時のクラックも緻密化することができ、目視で確認されるようなクラックは生じず、優れた耐熱割れ性が得られる。
本発明の表面処理液には、優れた耐熱割れ性に作用する珪酸ナトリウム(C)が添加される。珪酸ナトリウム(C)に含まれるナトリウムは、熱によってSiO4連結網から分断されたSiO4四面体の酸素原子へ結合する。そのため、SiO4連結網の再結合が防止される。この作用によって、成分(C)は珪酸ガラスに流動性を与え、1,700℃以上にある珪酸ガラスの軟化温度を500℃〜700℃に低下させる。本発明では、この作用を利用し、成分(A)と、成分(B)と、後述の成分(D)とを含む硬質で熱膨張率の小さい皮膜が500℃以上に加熱された際に、その皮膜に流動性を与えることによって、優れた耐熱割れ性を得るものと考える。
本発明の表面処理液には、炭酸ジルコニウム化合物(D)が添加される。成分(A)、(B)、(C)と、炭酸ジルコニウム化合物(D)を併用することにより、バリア性が高く緻密な、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐水しみ性、耐汗性に優れた皮膜が得られる。バリア性が高くなるのは、炭酸ジルコニウム化合物(D)は、シラノール基との縮合点となる水酸基を有するためである。さらに、炭酸ジルコニウム化合物(D)は、乾燥させると耐水しみ性、耐汗性の高い酸化ジルコニウムと水酸化ジルコニウムを生成するため、耐水しみ性、耐汗性の高い皮膜が得られる。炭酸ジルコニウム化合物(D)としては、例えば、炭酸ジルコニウム化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが造膜性、耐水しみ性などの点から好ましい。
本発明の表面処理液には、500℃以上に加熱した際の無機成分由来のクラックを抑制するために、ガラス転移点(Tg)が80℃〜130℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂(E)が添加される。これにより、耐熱変色性、耐熱割れ性、平板部耐食性、耐黒変性、耐水しみ性、耐溶剤性、耐汗性、塗料密着性に優れた皮膜を得ることができる。ポリウレタン樹脂は高分子量であり、かつ、ウレタン結合が高い分子間凝集力を有するため、緻密でバリア性が高く、それ自体でも基材との密着性を有すが、成分(A)〜(D)と併用することで、腐食成分の遮断性をさらに高めることができる。また、ウレタン結合が有する高い凝集性によって、珪酸ナトリウム(C)の適度な溶出も制御することが可能となる。そのため、上記のような優れた性能を有す皮膜を得ることができる。
本発明の表面処理液には、バナジウム化合物(F)が添加される。バナジウム化合物(F)は、皮膜中では均一に分散して存在するが、腐食環境下においては適度に溶出し、同じく腐食環境下で溶出する亜鉛イオンと結合し緻密な不働態膜を形成することによって、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性を高める。バナジウム化合物(F)としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、バナジウムアセチルアセトネートが挙げられ、これらの1種以上を用いることができる。
本発明の表面処理液には、優れた耐黒変性を得るために、モリブデン酸化合物(G)が添加される。モリブデン酸化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛などが挙げられ、本発明では、これらのうちから選んだ1種以上を使用することが好ましい。
本発明の表面処理液には、潤滑性を向上させるためにワックス(H)が添加されてもよい。ワックス(H)としては、液に相溶するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ラノリン系ワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックスなどが挙げられ、これらの1種以上を好適に使用することができる。また、前記ポリオレフィンワックスとしては、例えばポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられ、これら1種以上を使用することができる。
本発明の表面処理液は、上述した成分を脱イオン水、蒸留水等の水中で混合することにより得られる。表面処理液の固形分割合は適宜選択すればよいが10〜20%が好ましい。また、表面処理液のpHは、8.0〜10.0に調製する必要があり、好ましくは8.5〜9.5である。pHが8.0未満の場合には、表面処理液の貯蔵安定性が低下する。一方、pHが10.0超えの場合には、亜鉛系めっき層のエッチングが過多となり、平板部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性が低下する。pHを調整する場合は、アンモニアまたはその塩、及び、前述したキレート剤の何れか1種以上を適宜使用すればよい。
本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、上述の表面処理液を塗布する工程と、その後、塗布された前記表面処理液を乾燥して、付着量が50〜2,000mg/m2の表面処理皮膜を形成する工程と、を有する。以下に、その皮膜の形成条件・方法について詳述する。
かようにして亜鉛系めっき鋼板表面に成膜された表面処理皮膜は、加熱乾燥時に、Zrと共にSiが縮合反応を起こすことにより、Zrを含む相とZrを含まない相に分離する。ここで、「Zrを含まない相」とは、構成元素全体に対するZrの含有量が3質量%未満の相をいう。
(1)供試板
以下に示す各種亜鉛系めっき鋼板を供試板として使用した。なお、亜鉛系めっき層は鋼板の両面に形成され、表1中の付着量は片面当たりの亜鉛系めっき層の付着量を意味する。また、以下の方法で求めたZn−Al−Mg系三元共晶の表面面積率も表1に示す。めっき層の表面の無作為な部位を観察倍率100倍でSEM観察する。次いで、同視野でEDSによりMgのマッピングを行う。その分析結果を画像解析して、白黒の2階調化する。この2階調化した画像よりZn−Al−Mg系三元共晶の面積割合を計算する。同様の評価を任意の8視野で実施し、最後に全視野の面積割合を算術平均し、得られた平均値をZn−Al−Mg系三元共晶の表面面積率とする。
上述の供試板の表面を、日本パーカライジング(株)製パルクリーンN364Sを用いて処理し、表面の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して供試板の表面が水で100%濡れることを確認した後、さらに純水(脱イオン水)を流しかけ、100℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥した。
表2−1,2−3に示す(A)〜(H)の各成分を、表2−1,2−3に示す質量比にて水中で混合し、固形分が15質量%の表面処理液を得た。
A1:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
A2:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
B1:テトラメトキシシラン
B2:テトラエトキシシラン
C1:3号珪酸ナトリウム(固形分:38.5質量%)
C2:2号珪酸ナトリウム(固形分:40.6質量%)
C3:コロイダルシリカ 日産化学(株)製 スノーテックスXS(固形分:20.0質量%)(比較例)
D1:炭酸ジルコニウムカリウム(ZrO2:20.0質量%)
D2:炭酸ジルコニウムアンモニウム(ZrO2:20.0質量%)
製造方法1(アニオン性ポリウレタン樹脂E1)
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量5000のポリエーテルポリオール100質量部、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール5質量部、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート100質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸20質量部、および、N−メチル−2−ピロリドン120質量部を反応器内に加えて、不揮発分に対する遊離のイソシアナト基含有量が5%であるウレタンプレポリマーを得た。次に、テトラメチレンジアミン16質量部及びトリエチルアミン10質量部を脱イオン水500質量部に加えてホモミキサーで攪拌しながら、上記ウレタンプレポリマーを加えて乳化分散した。最後に、脱イオン水を加えて固形分25質量%の水分散性ポリウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂(E1)のガラス転移点(Tg)を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、40℃であった。
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量5000のポリエーテルポリオール100質量部に替えて、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールから得られた数平均分子量1900のポリエーテルポリオール100質量部を使用した以外は、製造方法1と同様にして固形分25質量%の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂(E2)のガラス転移点(Tg)を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、85℃であった。
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量5000のポリエーテルポリオール100質量部に替えて、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールから得られた数平均分子量1400のポリエーテルポリオール100質量部を使用した以外は、製造方法1と同様にして固形分25質量%の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂(E3)のガラス転移点(Tg)を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、115℃であった。
反応器内にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとから得られた数平均分子量5000のポリエーテルポリオール100質量部に替えて、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られた数平均分子量1000のポリエステルポリオール100質量部を使用した以外は、製造方法1と同様にして固形分25質量%の水分散性ウレタン樹脂を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂(E4)のガラス転移点(Tg)を、動的粘弾性測定装置を用いて測定したところ、140℃であった。
F1:メタバナジン酸アンモニウム(V:43.5質量%)
F2:メタバナジルアセチルアセトネート(V:19.2質量%)
G1:モリブデン酸アンモニウム(Mo:54.4質量%)
G2:モリブデン酸ナトリウム(Mo:43.8質量%)
H1:ポリエチレンワックス(固形分:40.0質量%、三井化学株式会社製、ケミパール(登録商標)W900)
H2:マイクロクリスタリンワックス(固形分:46.0質量%、サンノプコ株式会社製 ノプコ(登録商標)1245−M−SN)
表2−2,2−4の「鋼板」欄に示した前処理後の各種供試板に、表2−1,2−3の各種表面処理液をバーコーターで塗布し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、表2−2,2−4の「PMT」欄に示す最高到達板温(PMT:Peak Metal Temperature)で乾燥させ、表2−2,2−4に示す付着量(片面あたり)を有する表面処理皮膜を片面に形成した。なお、付着量は、配合した炭酸ジルコニウム化合物(D)のZrを蛍光X線分析装置により定量し、Zr付着量から皮膜付着量へ換算して求めた。
得られた表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板(以下、単に「サンプル」という。)に対して、以下の(5−1)〜(5−11)の評価を行った結果を、表2−2,2−4に併せて示す。
各サンプルを赤外線イメージ炉にて30秒で板温:500℃に加熱し、5分間保持した後、室温まで自然放冷した時の表面外観を目視観察した。その評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :変色なし
○ :極僅かに褐色味あり
○−:僅かに褐色味あり
△ :褐色に変色
× :茶褐色に変色
各サンプルを赤外線イメージ炉にて30秒で板温:500℃に加熱し、5分間保持した後、室温まで自然放冷した時の表面外観を目視観察した。その評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :クラックなし
○ :極僅かにクラックあり
○−:僅かにクラックあり
△ :全面に幅の細いクラックあり
× :全面に幅の細いクラックに加え、広いクラックあり
各サンプルに対して、平板の状態で、JIS−Z−2371−2000に準拠する塩水噴霧試験(SST)を実施した。240時間後の白錆発生面積率で平板部耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :白錆面積率5%未満
○ :白錆面積率5%以上10%未満
○−:白錆面積率10%以上25%未満
△ :白錆面積率25%以上50%未満
× :白錆面積率50%以上100%以下
アルカリ脱脂剤FC-E6406(日本パーカライジング(株)製)を20g/Lの濃度で純水に溶解し、60℃に加温した。このアルカリ溶液に各サンプルを2分間浸漬し、取り出して水洗して乾燥した。各サンプルについて塩水噴霧試験(JIS−Z−2371−2000)を行い、120時間経過後の白錆発生面積率で評価した。評価基準は上記(5−3)に示したとおりである。
各サンプルを温度:80℃、相対湿度:98%の雰囲気に制御された恒温恒湿機に24時間静置した際の明度(L値)の変化(ΔL=試験後のL値−試験前のL値)で算出した。評価基準は以下のとおりである。L値は、日本電色工業(株)製のSR2000を使用し、SCIモード(正反射光込み)で測定した。
(評価基準)
◎ :−6<△L、かつ、ムラが無い均一な外観
○ :−10<△L≦−6、かつ、ムラが無い均一な外観
○−:−14<△L≦−10、かつ、ムラが無い均一な外観
△ :−14<△L≦−10、かつ、微細な黒点あり
× :△L≦−14、または、外観ムラあり
各サンプルについて、平板の状態で、サンプル表面に脱イオン水を100μL滴下し、炉内温度100℃の熱風オーブンに10分間投入し、オーブンから取り出した後の水滴滴下跡を目視観察して、耐水しみ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :水滴境界が見る角度によらず確認されない。
○ :水滴境界が見る角度によって若干確認される。
○−:水滴境界が見る角度によらず若干確認される。
△ :水滴境界が見る角度によらずはっきり確認される。
× :水滴境界が滴下範囲を超えてはっきり確認される。
各サンプルの表面にエタノールを染み込ませたガーゼを4.90N(500gf)の荷重をかけて押し付け、その荷重のまま10回往復するように擦った。その擦った痕を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :痕跡なし
○ :上から見ると痕跡が見ないが、斜めから見ると明らかに見える。
○−:上から見て僅かに痕跡が見える。
△ :上から見て痕跡が明らかに見える。
× :皮膜が剥離している。
各サンプルの表面に、JIS−B7001-1995に準ずる人工汗を10μL滴下し、シリコン製のゴム栓を滴下部に押し付けて、一定面積の人工汗で汚染された部位を作製した。この試験片を温度:40℃、相対湿度:80%の雰囲気に制御された恒温恒湿機に4時間静置した後に、汚染部位の外観変化を評価した。評価基準は次のとおりである。
(評価基準)
◎ :変色なし
○ :極僅かに変色あり
○−:僅かに変色あり
△ :やや黒変
× :明らかに黒変
メラミンアルキッド系塗料であるデリコン(登録商標)#700(大日本塗料(株)製)を各サンプルに塗装し、130℃で30分間焼付け、膜厚:30μmの塗膜を形成した。その後、沸騰水に2時間浸漬し、直ちに、碁盤目(10×10個、1mm間隔)の鋼素地まで達するカットを入れた。さらにエリクセン押し出し機にてカット部が外(表)側となる様に5mm押し出し加工を施し、接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積を測定した。評価の基準は以下のとおりである。なお、エリクセン押し出し条件は、JISZ−2247-2006に準拠し、ポンチ径:20mm、ダイス径:27mm、絞り幅:27mmとした。
(評価基準)
◎ :剥離なし
○ :剥離面積3%未満
○−:剥離面積3%以上、10%未満
△ :剥離面積10%以上、30%未満
× :剥離面積30%以上
各サンプルより直径:100mmの円板状の試験片を切り出し、ポンチ径:50mm、ダイス径:51.91mm、しわ押さえ力:1トンの条件でカップ状に成型した。成型品の絞り加工を受けた面(カップの側面外側)の外観を目視によって調べ、傷つき程度および黒化程度を評価した。評価基準は次のとおりである。
(評価基準)
◎ :全面に渡って殆ど変化なく、外観が均一
○ :傷つきおよび黒化が少し発生し、外観が明らかに不均一
○−:局部的に傷つきおよび黒化が発生し、外観が明らかに不均一
△ :コーナー部を中心に傷つきおよび黒化が激しく発生
× :成型できずに割れた
表2に示した各表面処理液を40℃の恒温槽に30日間保管した。取り出して、各表面処理液の外観を目視によって調べ、評価した。評価基準は次のとおりである。
(評価基準)
◎ :変化なし
○ :極微量の沈殿が見られる
○−:微量の沈殿がみられる
△ :微量の沈殿が見られ、やや粘度が高くなった
× :多量の沈殿が見られる、もしくはゲル化した
上述の実施例1と同様の(1)供試板、(2)前処理(洗浄)、(3)表面処理液の調製をした。
表3の「鋼板」欄に示した前処理後の供試板に、表2のNo.34の表面処理液をバーコーターで塗布し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、付着量(片面あたり)600mg/m2を有する表面処理皮膜を片面に形成した。このとき、表面処理液を塗布する際の、供試板の温度及び表面処理液の温度をそれぞれTS及びTLとし、TS−TLをΔTとして、表3に示した。また、塗布された表面処理液の乾燥に関しては、供試板をオーブンに入れるまでの予備乾燥の時間t(秒)と、その後のオーブンでの加熱乾燥における最高到達板温PMTを、表3に示した。なお、付着量は、配合した炭酸ジルコニウム化合物(D)のZrを蛍光X線分析装置により定量し、Zr付着量から皮膜付着量へ換算して求めた。
得られた表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板(以下、単に「サンプル」という。)に対して、上述の実施例1と同様の(5−1)〜(5−11)の評価に加え、(5−12)、(5−13)を行った結果を、表3に示す。評価基準△及び×は性能不足のため好ましくない。
各サンプルに対して、平板の状態で、JIS−Z−2371−2000に準拠する塩水噴霧試験(SST)を実施した。480時間後の白錆発生面積率で平板部耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
◎ :白錆面積率5%未満
○ :白錆面積率5%以上10%未満
○−:白錆面積率10%以上25%未満
△ :白錆面積率25%以上50%未満
× :白錆面積率50%以上100%以下
各サンプルの表面処理皮膜表面のSEM観察を実施した。加速電圧を1kVとし、Everhart−Thornley型検出器を用い、二次電子像を観察した。観察倍率は2万倍(観察領域として約6μm×4μm)とし、1024×700ピクセル、グレースケール256階調のデジタル画像として取得した。観察像は、Zrを含む無機系物質から構成される相が明るく、Zrを含まない樹脂成分からなる相が暗く観察されることから、以下の手順で、Zrを含む相の存在割合として、明るく観察された領域の面積率を求め、体積分率をみなした。
(A):取得されたSEM画像に対し、ノイズを除去するためオペレータサイズ1ピクセルのガウシアンフィルターで平滑化処理を施す。
(B):(A)の画像より、最大エントロピー法による画像の2値化を行う。
(C):2値化された画像の明るい領域の割合を求める。
Claims (7)
- グリシジル基を有するシランカップリング剤(A)、テトラアルコキシシラン(B)、珪酸ナトリウム(C)、炭酸ジルコニウム化合物(D)、ガラス転移点(Tg)が80℃〜130℃であるアニオン性ポリウレタン樹脂(E)、バナジウム化合物(F)、モリブデン酸化合物(G)、及び水が添加され、pHが8.0〜10.0で、かつ、各成分の添加量が以下の(1)〜(6)を満足することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
(1)グリシジル基を有するシランカップリング剤(A)の固形分質量(As)、テトラアルコキシシラン(B)の固形分質量(BS)、珪酸ナトリウム(C)の固形分質量(CS)、及び炭酸ジルコニウム化合物(D)中のZrO2換算質量(DZ)の合計質量(XS)の、アニオン性ポリウレタン樹脂(E)の固形分質量(ES)に対する質量比(XS/ES)が0.05〜0.38
(2)テトラアルコキシシラン(B)の固形分質量(BS)の、前記合計質量(XS)に対する質量比(BS/XS)が0.010〜0.30
(3)珪酸ナトリウム(C)の固形分質量(CS)の、前記合計質量(XS)に対する質量比(CS/XS)が0.05〜0.50
(4)炭酸ジルコニウム化合物(D)中のZrO2換算質量(DZ)の、前記合計質量(XS)に対する質量比(DZ/XS)が0.05〜0.60
(5)バナジウム化合物(F)中のV換算質量(FV)の、前記合計質量(XS)とアニオン性ポリウレタン樹脂(E)の固形分質量(ES)との合計質量(XS+ES)に対する質量比(FV/(XS+ES))が0.0010〜0.015
(6)モリブデン酸化合物(G)中のMo換算質量(GM)の、前記合計質量(XS)とアニオン性ポリウレタン樹脂(E)の固形分質量(ES)との合計質量(XS+ES)に対する質量比(GM/(XS+ES))が0.0010〜0.015 - さらにワックス(H)が添加され、その添加量が以下の(7)を満足する、請求項1に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
(7)ワックス(H)の固形分質量(HS)の、前記合計質量(XS)とアニオン性ポリウレタン樹脂(E)の固形分質量(ES)との合計質量(XS+ES)に対する質量比(HS/(XS+ES))が0.002〜0.10 - 亜鉛系めっき鋼板の表面に、請求項1又は2に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を塗布する第1工程と、
その後、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を乾燥して、付着量が50〜2,000mg/m2の表面処理皮膜を形成する第2工程と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 - 前記第1工程時の前記亜鉛系めっき鋼板の温度及び前記表面処理液の温度をそれぞれTS及びTLとし、TS−TLをΔTとしたとき、TSが15〜55℃であり、TLが10〜40℃であり、ΔTが5〜40℃であり、
前記第2工程は、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を大気中で乾燥する、時間t秒の予備乾燥工程と、その後、塗布された前記亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を乾燥炉で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、ΔT/tが1〜60℃/sである、請求項3に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 - 亜鉛系めっき鋼板と、
該亜鉛系めっき鋼板の表面に、請求項1又は2に記載の亜鉛系めっき鋼板用表面処理液を塗布し、乾燥して得た、付着量が50〜2,000mg/m2の表面処理皮膜と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。 - 前記表面処理皮膜が、Zrを含む相と含まない相から構成され、前記Zrを含む相の体積分率が5〜40%である、請求項5に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
- 前記亜鉛系めっき鋼板が、基板である鋼板の少なくとも一方の表面に、質量%で、Al:3.0〜6.0%、Mg:0.2〜1.0%、Ni:0.01〜0.10%を含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなる溶融Zn−Al系合金めっき層を有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板である、請求項5又は6に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。
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