JP7266459B2

JP7266459B2 - 表面処理鋼板の製造方法

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Publication number: JP7266459B2
Application number: JP2019093225A
Authority: JP
Inventors: 智文重國
Original assignee: JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Current assignee: JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: JP2020186457A

Description

本発明は、自動車用、家庭用、建材用等に用いられる、耐食性、耐黒変性及び溶接性に優れた表面処理鋼板を得ることができる表面処理鋼板の製造方法に関する。

従来、自動車用、家電製品用あるいは建材用等に使用される鋼板には、鋼板表面の耐食性を向上させるため、該表面にクロム酸塩処理によってクロメート皮膜を被覆形成してなる表面処理が行われてきた。

ところで、クロメート皮膜の形成に用いられる前記クロム酸塩処理液は、Crなどの有毒金属、特に発ガン物質として指定を受けている６価クロムが使用されているため、近年、多くの分野でその使用が規制されるようになった。また、クロムを含まない処理液として、リン酸塩処理液が利用されているが、このリン酸塩は、毒性の点では問題がないものの、表面処理時に排出される廃水に含まれる大量のリンを極微量まで除去する必要があり、経済性や作業性に問題がある。加えて、リン酸塩処理液は、表面処理時に水に不溶な塩類が沈殿物（スラッジ）となって析出し、このようにして発生したスラッジは、焼却や埋め立て、廃棄などの処理が必要となるため、環境的な負担が大きい。

そこで、近年、このようなクロム酸塩処理液やリン酸塩処理液に代わる表面処理液として、ジルコニウムやチタン、ケイ素化合物（コロイダルシリカ、シランカップリング剤、アルカリ珪酸塩）、バナジウム、有機インヒビター、樹脂等を組み合わせた表面処理液が数多く提案されている。
例えば、特許文献１では、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選ばれる少なくとも一種と、フッ素と、マンガン、アルカリ土類金属、シランカップリング剤等から選ばれる少なくとも一種とを、組み合わせてなる化成処理剤が提案されている。

また、特許文献２では、亜鉛系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、Ｓｉ化合物とを含有する表面処理皮膜を形成してなる表面処理鋼板が提案されている。
さらに、特許文献３及び４では、ケイ酸アルカリ金属塩、あるいはケイ酸アルカリ金属塩とケイ酸コロイドを含み、さらに有機樹脂を含有する表面処理皮膜を形成してなる表面処理金属板が提案され、また、特許文献５では、前記表面処理皮膜の最下層皮膜に、ＳｉおよびＬｉ系無機化合物を含有させることが開示されている。

さらにまた、特許文献６では、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステンおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを組み合わせてなり、さらには樹脂やリン酸化合物を組み合わせてなる金属表面処理剤が提案されている。
加えて、特許文献７では、ジルコニウム化合物とバナジウム化合物とを組み合わせてなる皮膜を被覆形成し、さらには皮膜中に珪酸化合物やリン酸化合物を含有させてなる溶融亜鉛－アルミニウム合金めっき鋼板が提案されている。

しかしながら、特許文献１および２では、表面処理剤に用いたシランカップリング剤のめっき表面に対する強力な密着性によって耐食性を向上させることができるものの、シランカップリング剤が高価であるため経済性の点で問題があり、工業的に利用することができなかった。
また、特許文献３～７の表面処理剤を用いて形成された皮膜はいずれも、耐食性が不充分であったり、溶接性が悪かったり、皮膜が剥離しやすく黒変化するなどの問題があり、さらなる改善が必要とされていた。

そのため、耐食性、耐黒変性及び溶接性のいずれも向上させることができる技術の開発が望まれている。
例えば、特許文献８では、金属めっき鋼板の表面に塗布される水系表面処理液について、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）、ニッケル化合物（Ｅ）及びリン酸化合物（Ｆ）を含有させつつ、各成分の組み合わせや配合条件を調整することによって、ジルコニウム（Zr）を含む緻密な表面処理皮膜を形成し、耐食性、耐黒変性及び溶接性を両立させる技術が開示されている。

特開２００４－２１８０７３号公報特開２００５－４８１９９号公報特許２９９８７９０号公報特許２９９８７９２号公報特許３０６９０９４号公報特許３８５１１０６号公報特開２００３－５５７７７号公報特開２００９－１１４５００号公報

しかしながら、海洋に面した場所への太陽電池の架台として用いられる場合のように、使用環境の劣悪化を考慮すると、耐食性及び耐黒変性については、さらなる向上が望まれていた。

本発明は、かかる事情に鑑み、耐食性、耐黒変性及び溶接性に優れた表面処理鋼板を得ることができる表面処理鋼板の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、特許文献７のようなジルコニウムを含有する表面処理皮膜については、ジルコニウムの自己縮合反応を促進させることによって、より緻密な皮膜が形成され、耐食性及び耐黒変性をより高めることができることに着目した。そして、上述したジルコニウムの縮合反応については、ニッケルを利用することによって、ニッケルが触媒のような役目を果たし、ジルコニウムの自己縮合反応を促進できることを見出した。
ただし、化成皮膜のような表面処理皮膜中に多くのニッケルを含有させた場合、ジルコニウムの自己縮合反応を促進させることができるものの、表面処理液の安定性が低下し、プリン状になる（ゲル状の沈殿物が生じる）になることから、表面処理皮膜を形成できず（成膜性が低下する）、逆に耐食性及び耐黒変性を悪化させることが考えられた。

そのため、本発明者らは、さらなる鋭意研究を重ねた結果、めっき鋼板の表面に塗布する水系表面処理液について、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）及びリン酸化合物（Ｆ）を含有させつつ、これら成分の組み合わせや配合条件を調整することに加え、めっき層中に一定量のニッケルを含有させることによって、表面処理皮膜の成膜性を悪化させることなく、耐食性及び耐黒変性を大きく向上させることができることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．めっき層を有するAl-Zn系めっき鋼板上に、表面処理皮膜を形成する工程を備えた、表面処理鋼板の製造方法であって、
前記表面処理皮膜を、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）並びにリン酸化合物（Ｆ）を含有し、且つ、下記（１）～（４）の条件を満足する水系表面処理液を、塗布し、乾燥させることにより形成し、
（１）水系表面処理液における、ジルコニウムの含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）：0.05～0.3
（２）珪酸塩化合物（Ｂ）は、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属（M）と、SiO₂とを含有し、該アルカリ金属の酸化物（M₂O）に対するSiO₂のモル比（SiO₂／M₂O）：2.0～5.0
（３）水系表面処理液中の固形分量（Ｘ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の固形分量（ｄ）との質量比（ｄ／Ｘ）：0.01～0.1
（４）水系表面処理液のpH：8～10
前記表面処理皮膜中のジルコニウムの付着量が、30～1200mg/m²であり、
前記Al-Zn系めっき鋼板のめっき層は、Niを0.02～0.5質量％含有することを特徴とする、表面処理鋼板の製造方法。

２．前記水系表面処理液における、ジルコニウムの含有量（ａ）と、バナジウムの含有量（ｃ）との質量比（ｃ／ａ）が、0.05～0.5であり、
前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の質量平均分子量が、100000～600000であり、且つ、
前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、リン酸の含有量（ｆ）との質量比（ｆ／ａ）が、0.05～0.8である、
ことを特徴とする、前記１に記載の表面処理鋼板の製造方法。

３．前記水系表面処理液塗布後の乾燥は、めっき鋼板の到達板温が60～150℃となるように加熱することを特徴とする、前記１又は２に記載の表面処理鋼板の製造方法。

４．前記水系表面処理液は、ニッケル化合物（Ｅ）をさらに含有し、前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、前記ニッケルの含有量（ｅ）との質量比（ｅ／ａ）：0.008～0.05であることを特徴とする、前記１～３のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。

本発明によれば、耐食性、耐黒変性及び溶接性に優れた表面処理鋼板を得ることができる表面処理鋼板の製造方法を提供できる。

本発明の表面処理鋼板の製造方法は、めっき層を有するAl-Zn系めっき鋼板上に、表面処理皮膜が形成する工程を備える。

（表面処理膜）
そして、本発明の表面処理鋼板の製造方法では、前記表面処理皮膜を、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）並びにリン酸化合物（Ｆ）を含有し、且つ、下記（１）～（４）の条件を満足する水系表面処理液を、塗布し、乾燥させることにより形成する。
（１）水系表面処理液における、ジルコニウムの含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）：0.05～0.3
（２）珪酸塩化合物（Ｂ）は、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属（M）と、SiO₂とを含有し、該アルカリ金属の酸化物（M₂O）に対するSiO₂のモル比（SiO₂／M₂O）：2.0～5.0
（３）水系表面処理液中の固形分量（Ｘ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の固形分量（ｄ）との質量比（ｄ／Ｘ）：0.01～0.1
（４）水系表面処理液のpH：8～10
上記のように、水系表面処理の形成に用いる水系表面処理液の組成や、各成分の含有量及びpHについて適正化を図ることによって、優れた耐食性、耐黒変性及び溶接性を有する表面処理鋼板を得ることができる。

以下に、各成分（Ａ）～（Ｆ）について説明すると共に、各成分の組み合わせ条件について説明する。
まず、水系表面処理液の成分である水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）は、特に限定はされないが、炭酸ジルコニウムのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩や、ジルコニウム弗化水素酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩などを用いることが好ましく、これらの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐水密着性の点から、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩またはジルコニウムフッ化水素酸アンモニウム塩を主成分とする水溶性ジルコニウム化合物を用いることがより好ましい。

前記珪酸塩化合物（Ｂ）は、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除くものであり、アルカリ金属（Ｍ）のLi、Na及びKのうちのいずれか一種以上を含むアルカリ性塩化合物を用いる（条件（２））。これによって、珪酸塩化合物（Ｂ）のアルカリ金属（M）が亜鉛系めっき鋼板の表面に吸着し、緻密な保護膜を形成することにより、水分散性シリカを使用した場合よりも耐食性が向上させることができる。
なお、シランカップリング剤は、単体でもめっき表面に対して強力に密着し、優れた耐食性を発揮することができるが、高価であるため工業的に利用することができず、さらに後述するように水系表面処理液のpHを8～10に調整した場合に、シラノールの縮合が進みやすく、また液の安定性を保つことが難しいという問題点がある。
また、前記アルカリ金属（M）をLi、Na、Kのいずれか一種以上に限定する理由は、前記以外のアルカリ金属（M）を主成分とする珪酸塩化合物は、一般に入手が困難で、コストが高いため工業的な実用性に欠けるためである。

そして、前記珪酸塩化合物（Ｂ）のアルカリ金属（M）と、SiO₂とのモル比率は、SiO₂／M₂O＝2.0～5.0の範囲であることを要し（条件（２））、好ましくは2.5～4.9となるように調整する。
これは、SiO₂／M₂O（モル比率）が2.0よりも小さいと、アルカリ性および親水性が高くなるため、皮膜の耐食性が劣り、一方、5.0を超えると、水溶性に劣り沈殿が生じやすくなるためである。

また、水系表面処理液における、ジルコニウムの含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）は、0.05～0.3の範囲であることを要し（条件（１））、好ましくは0.07～0.28である。これは、質量比質量比（ｂ／ａ）が0.05よりも小さいと、加工部での耐食性が低下し、一方0.3を超えると液安定性や耐食性が低下するためである。

前記４価バナジウム化合物（Ｃ）は、耐食性と液安定性を向上させるため、表面処理液に添加されるものである。
前記４価バナジウム化合物（Ｃ）の種類としては、例えば、酸化バナジウム（V₂O₄）、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、バナジルアセチルアセトナート等があり、これらの一種または二種以上混合して用いることもできる。

なお、前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、バナジウムの含有量（ｃ）との質量比（ｃ／ａ）は、0.05～0.5であることが好ましく、より好ましくは0.1～0.4である。これは、前記質量比（ｃ／ａ）が、0.05未満では、前記バナジウム化合物（Ｃ）の添加による耐食性向上効果が小さく、一方、0.5超では、耐食性向上効果が飽和して経済的でないためである。

前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）は、金属めっき鋼板への表面処理皮膜の密着性や耐水性を向上させるために、前記水系表面処理液中に含有されるものである。
そして、前記水系表面処理液中の固形分量（Ｘ）と、このアクリル樹脂エマルション（Ｄ）の固形分（ｄ）との質量比（ｄ／Ｘ）は、0.01～0.1の範囲であることを要し（条件（３））、好ましくは、0.03～0.06である。これは、前記質量比（ｄ／Ｘ）が0.01未満では、加工時の柔軟性に劣り、一方、0.1超では、樹脂の絶縁性に起因する表面抵抗の増大によって溶接性が悪くなってしまうためである。

なお、前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂を含有し、その質量平均分子量が100000～600000であることが好ましい。これは、前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の質量平均分子量が、100000未満であると、表面処理皮膜の密着性や耐水性が得られず、一方600000超であると、アクリル樹脂の柔軟性が低くなり、加工時の追随性に劣るためである。

前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）に用いられるアクリル系及びメタクリル系のモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－ヒドロキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）は、これらのモノマーを、公知の重合開始剤を用いて乳化重合法または懸濁重合法などによって所定の分子量になるまで共重合させることにより得られる。

また、前記水系表面処理液については、耐黒変性と耐食性をより向上させる観点から、ニッケル化合物（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。前記ニッケル化合物（Ｅ）としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、水酸化ニッケル等の１種以上が挙げられる。

さらに、前前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、前記ニッケルの含有量（ｅ）との質量比（ｅ／ａ）は、0.008～0.05の範囲であることが好ましく、0.01～0.04の範囲であることがより好ましい。これは、前記質量比（ｅ／ａ）が0.008未満の場合、耐黒変性および耐食性向上の効果が不十分となり、0.05超の場合、耐食性が低下してしまうためである。

なお、前記水系表面処理液中の前記ニッケル化合物（Ｅ）については、耐黒変性と耐食性をより向上させる観点からは含有することが好ましいが、表面処理液の安定性の低下を招くおそれもあることから、前記表面処理皮膜の成膜性を高める観点からは、前記ニッケル化合物（Ｅ）の含有量を少なくすることが好ましく、含有させないことがより好ましい。

前記リン酸化合物（Ｆ）は、耐食性向上のために添加するものであり、例えば、リン酸、リン酸－水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等の２価金属塩を用いることができる。

そして、前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、リン酸の含有量（ｆ）との質量比（ｆ／ａ）は、0.05～0.8の範囲とすることが好ましく、より好ましくは0.1～0.75、さらに好ましくは0.2～0.7である。これは、前記質量比（ｆ／ａ）が0.05未満では、耐食性向上効果が小さく、0.8超では、リン酸化合物（ｆ）の添加による効果が飽和し経済的でないためである。

また、本発明では、前記水系表面処理液のpHが8～10の範囲であることを要し（条件（４））、好ましくは8.5～9.8である。これは、前記pHが酸性側（＜7）では、処理液の安定性に問題があり、一方、前記pHが10超を超えると、過度のエッチングと皮膜中に残存するアルカリによって、耐食性が低下してしまうためである。

なお、前記水系表面処理液のpHは、リン酸、有機酸、有機リン酸、炭酸等の酸類と、アンモニア、金属水酸化物、有機アミン等のアルカリ類とを、上記各成分（Ａ）～（Ｆ）の効果を妨げないようにしながら、適宜添加することによって調整する。

本発明では、上述した成分（Ａ）～（Ｆ）を、上述した条件に従って混合して得られる表面処理液を、Al-Zn系めっき鋼板上に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させることにより、Al-Zn系めっき鋼板上に、ジルコニウム（Zr）を30～1200mg/m²、好ましくは40～1000mg/m²、より好ましくは50～500mg/m²の付着量で含有する表面処理皮膜を被覆形成できる。
前記表面処理皮膜中のジルコニウム（Zr）の付着量が、30 mg/m²未満では、前記めっき層表面を十分に覆うことができず、耐食性に劣ることとなる。一方、前記表面処理皮膜中のジルコニウム（Zr）の付着量が、1200mg/m²超では、その効果が飽和して経済性の面で好ましくない。

なお、前記ジルコニウム（Zr）の付着量は、前記表面処理液を、蒸留水又は脱イオン水で適宜希釈するか、後述する塗布装置の条件を変更することにより、上記範囲内になるように調整することができる。
また、本発明の表面処理鋼板の製造方法では、前記ジルコニウム（Zr）の付着量が30～1200mg/m²の範囲であればよく、前記表面処理皮膜の付着量や膜厚については、要求される性能に応じて適宜変更することができる。

前記水系表面処理液を前記Al-Zn系めっき鋼板表面上に塗布する方法としては、特に限定はされず、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれの方法を用いてもよい。前記塗布処理法としては、ロールコーター（３ロール式、２ロール式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、前記スクイズコーターなどによる塗布処理あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法などによって塗布量の調整や、外観・膜厚の均一化を行うこともできる。

また、前記前記表面処理皮膜を形成させる際には、金属めっき鋼板の表面に上述した水系表面処理液を塗布し、その後水洗することなく加熱乾燥を行うが、このときの加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等の公知の乾燥手段を用いることができる。
なお、前記水系表面処理液を塗布した後の乾燥については、特に限定はされないが、金属めっき鋼板の到達板温で60～150℃となるように加熱することが好ましく、より好ましくは70～120℃の温度範囲とする。これは、到達板温の温度が、60℃未満の加熱では、皮膜中に水分が大量に残り、耐食性が不十分となるためであり、一方、該温度が150℃を超えるような加熱は、経済性の点で好ましくないためである。

（Al-Zn系めっき鋼板）
本発明の表面処理鋼板の製造方法では、めっき層を有するAl-Zn系めっき鋼板を用いる。前記Al-Zn系めっき鋼板を用いることによって、優れた耐食性を確保できる。
ここで、前記Al-Zn系めっき鋼板については、めっき層中にAl及びZnを含有するものであれば特に限定はされない。例えば、5％Al-Zn系めっき鋼板や、8％Al-Zn系めっき鋼板、15％Al-Zn系めっき鋼板等のAl－Zn系合金めっきや、6％Al－3％Mg－Zn系めっき鋼板や、11％Al－3％Mg－Zn系めっき鋼板等のAl－Mg－Zn系合金めっき、アルミニウムをベースとする55％Al－Zn系めっき鋼板や75％Al－Zn系めっき鋼板等のZn－Al系合金めっき鋼板などを用いることができる。

そして、本発明の表面処理鋼板の製造方法では、前記めっき層が、ニッケル（Ni）を0.02～0.5質量％含有することを特徴とする。前記めっき層に一定量のニッケルを含有させることによって、前記表面処理皮膜中のシリケートとジルコニウムとの反応の触媒的な働きをし、低温短時間反応で架橋反応を促進するため、緻密な表面処理皮膜の形成が可能となり、耐食性及び耐黒変性を大きく向上させることができる。さらに、前記めっき層中にニッケルを含有させることで、前記表面処理液中にNiを含有させた際に表面処理液の安定性が低下するといった問題もなくなり、前記表面処理皮膜の成膜性についても向上させることができる。

ここで、前記めっき層中のNi含有量については、0.02～0.5質量％であることを要する。前記Ni含有量が0.02未満の場合、十分に架橋反応を促進させることができないため、所望の耐食性及び耐黒変性が得られない。一方、前記Ni含有量が0.5質量％を超えると、効果が飽和することに加えて、めっき層として適さないおそれがあるためである。同様の観点から、前記めっき層中のNi含有量は、0.03～0.4質量％であることが好ましく、0.04～0.3質量％であることがより好ましい。

なお、下地鋼板へのめっき方法は、とくに限定されるものではなく、電気めっき法や溶融めっき法等、公知のめっき皮膜形成方法を利用することができる。また、前記Al-Zn系めっき皮膜の膜厚は、とくに限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定することが好ましい。

また、前記Al-Zn系めっき鋼板の表面は、前記水系表面処理液を塗布する前に、めっき表面に付着している油分や汚れを除去するため、アルカリ脱脂処理を施すことが好ましい。

（その他の塗膜）
本発明の表面処理鋼板の製造方法は、上述した表面処理皮膜上に、直接又はプライマーを介して、塗膜を形成することもできる。
なお、前記塗膜の種類や、塗膜を形成する方法については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、ロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等の形成方法が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することが可能である。

また、前記プライマーについては、表面処理鋼板の表面処理皮膜と前記塗膜との間に形成される層であれば特に限定はされない。例えば、接着層等のプライマーが挙げられる。

（サンプル１～５５）
表１に示す３種類の水溶性ジルコニウム化合物と、表２に示す１１種類の珪酸塩化合物と、表３に示す３種類の４価バナジウム化合物と、表４に示す４種類のアクリル樹脂エマルションと、表５に示す２種類のニッケル化合物及び２種類のリン酸化合物とを、表６及び表７に示す組成で配合し、攪拌して、各サンプルの水系表面処理液を準備した。

次いで、表８に示す冷延鋼板をベースとした溶融めっき鋼板を用意し、表面をアルカリ脱脂処理した後、水洗乾燥した。その後、溶融めっき鋼板の表面上に、上述のように準備した各サンプルの水系表面処理液を、ロールコーターによって塗布し、水洗することなく各種温度で加熱乾燥させ、表面処理皮膜を被覆形成し、各サンプルの表面処理鋼板を作製した（表６）。
なお、鋼板の板厚は、評価の目的に応じて選定し、また皮膜の膜厚は、水系表面処理液の固形分（加熱残分）濃度、または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。

表６および７において、＊１～＊２１は下記の内容を指す。
＊１：表８のめっき鋼板Ｎｏ．に対応
＊２：表１の水溶性ジルコニウム化合物のＮｏ．に対応
＊３：水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のZr含有量（質量％）
＊４：表２の珪酸塩化合物のＮｏ．に対応
＊５：珪酸塩化合物の含有量（質量％）
＊６：表３の４価バナジウム化合物のＮｏ．に対応
＊７：４価のバナジウム化合物（Ｃ）のV含有量（質量％）
＊８：表４のアクリル樹脂エマルションのＮｏ．に対応
＊９：アクリル樹脂エマルションの固形分の含有量（質量％）
＊１０：表５のニッケル化合物のＮｏ．に対応
＊１１：ニッケル化合物（Ｅ）のNiの含有量（質量％）
＊１２：表５のリン酸化合物のＮｏ．に対応
＊１３：リン酸化合物（Ｆ）のPO₄の含有量（質量％）
＊１４：NH₃とH₂CO₃（炭酸ガス）を用いてpH8.2～10.9の範囲内に調整
＊１５：めっき鋼板の到達板温（℃）
＊１６：ジルコニウムの含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）
＊１７：ジルコニウムの含有量（ａ）と、バナジウムの含有量（ｃ）との質量比（ｃ／ａ）
＊１８：ジルコニウムの含有量（ａ）と、ニッケルの含有量（ｅ）との質量比（ｅ／ａ）
＊１９：ジルコニウムの含有量（ａ）と、リン酸の含有量（ｆ）との質量比（ｆ／ａ）

（評価）
上記のように得られた水系表面処理液の各サンプル、並びに、表面処理鋼板の各サンプルに対し、以下の評価を行った。その結果を表９に示す。

（１）表面処理液の安定性評価
得られた各サンプルの水系表面処理液について、以下の基準に従って、安定性について評価を行った。
○ ：表面処理液に問題なし
△ ：表面処理液に増粘、沈殿、濁りが見られる
× ：表面処理液がゲル化した

（２）耐食性評価
得られた各サンプルの表面処理鋼板について、平面部での塩水噴霧試験（ＪＩＳ－Ｚ２３７１）を行い、700時間経過後の白錆面積率を評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
◎ ：白錆面積率 5％未満
○ ：白錆面積率 5％以上、10％未満
△ ：白錆面積率 10％以上、50％未満
× ：白錆面積率 50％以上

（３）耐黒変性評価
得られた各サンプルの表面処理鋼板について、80℃×98%RHの環境下で7日間放置した後の、色調変化ΔＬ（試験後のＬ値－試験前のＬ値）を測定することで評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
◎ ： ΔＬ≧－１
○ ：－１＞ΔＬ≧－２
△ ：－２＞ΔＬ≧－３
× ： ΔＬ＜－３

（４）溶接性評価
各サンプル（鋼板）を２枚重ね合わせ、それに溶接電流を変えてスポット溶接を行い、ＪＩＳ－Ｚ２２０１に従って引っ張り試験を実施した。なお、4kN以上の強度が得られる溶接電流値を最小電流値（Ｉｍｉｎ）とし、溶着して溶接が出来なくなる最大電流地（Ｉｍａｘ）までの電流範囲ΔＩ＝Ｉｍａｘ－Ｉｍｉｎで溶接性を評価した（一般にΔＩが大きいほど、実機での溶接適応性が高くなる）。溶接条件と評価基準は、以下のとおりである。
試験条件；電流形状：ドーム型（先端径 16mmφ）、加圧力：160gf、溶接時間：20サイクル
◎ ： Δ≧３ｋＡ
○ ：３ｋＡ＞ΔＩ≧２ｋＡ
△ ：２ｋＡ＞ΔＩ≧１ｋＡ
× ：１ｋＡ＞ΔＩ

表９の結果から、表面処理液については、発明例１～３０のサンプルはいずれも問題がなかったが、比較例３３、３４、３６、３８、３９、４４及び５０では処理液が増粘したり、ゲル化してしまっていた。これは、珪酸塩化合物（Ｂ）のSiO₂／M₂O比が本発明の範囲を外れていたり、シランカップリング剤を用いたこと等により、処理液の安定性が劣化したためであると考えられる。

また、表９の結果から、表面処理鋼板については、本発明例のサンプル（Ｎｏ．１～３０、５１～５３）は、処理液の安定性、耐食性、耐黒変性及び溶接性のいずれも優れた結果を示すことがわかった。特に、ジルコニウム－珪酸塩化合物－樹脂の比率を適正化することによって、さらに耐食性を向上させることができる。
一方、比較例のサンプルは、本発明例と比較して、処理液の安定性、耐食性、耐黒変性及び溶接性のいずれかの性能が劣る結果となっている。

以下、比較例のサンプルについて、皮膜の品質性能が劣る原因について検討した。
Ｎｏ．３１、３２のサンプルは、水溶性ジルコニウム化合物および４価バナジウム化合物のみからなるため、耐食性および耐黒変性が得られず、No.３３およびＮｏ．３４では、SiO₂/M₂Oの比率が本発明例の範囲外であるため耐食性、液安定性に劣る結果となったと考えられる。また、Ｎｏ．３５は、珪酸塩化合物として水分散性シリカを用いているため、本発明例のような耐食性向上の効果は認められず、Ｎｏ．３６では、シランカップリング剤を添加したことにより液安定性が悪化したと考えられる。Ｎｏ．３７では、珪酸塩化合物の添加量が本発明の範囲よりも少ないため、耐食性に劣り、一方Ｎｏ．３８では、珪酸塩化合物の添加量が多すぎるために液安定性と耐食性が劣る結果となったと考えられる。Ｎｏ．３９では、５価バナジウム化合物が用いられているため、液安定性および耐食性に劣り、Ｎｏ．４０では、４価バナジウム化合物の添加量が少ないために耐食性に劣る結果となったと考えられる。

さらに、Ｎｏ．４１及び４２のサンプルは、アクリル樹脂エマルションの分子量が本発明の範囲を外れているため、耐食性、溶接性に劣る結果となったと考えられる。Ｎｏ．４３は、アクリル樹脂エマルションが含有されていないために加工部の耐食性に劣り、一方、Ｎｏ．４４はアクリル樹脂エマルションが多すぎるために平面部の耐食性と溶接性に劣る結果となったと考えられる。Ｎｏ．４５では、ニッケル化合物が本発明の範囲よりも少ないために、耐黒変性が得られず、一方、Ｎｏ．４６ではニッケル化合物が多すぎるために平面部の耐食性が劣る結果となったと考えられる。Ｎｏ．４７は、リン酸が少ないために耐食性が劣り、Ｎｏ．４８は皮膜のＺｒ付着量が少ないために耐食性が劣り、Ｎｏ．４９では乾燥温度が低すぎたことにより、十分な乾燥が出来ず（水分が残存）、耐食性および耐黒変性に劣る結果となったと考えられる。
さらにまた、Ｎｏ．５４及び５５のサンプルについては、めっき層中にニッケルが含有されておらず、表面処理皮膜中のジルコニウムの縮合反応を促進することができないため、所望の耐食性及び耐黒変性を得ることができなかったと考えられる。

本発明の表面処理鋼板の製造方法によって得られた表面処理鋼板は、耐食性、耐黒変性及び溶接性に優れるものであり、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板として好適であることはもちろん、それら以外にも前記性能が要求される用途に用いることができる。

Claims

めっき層を有するAl-Zn系めっき鋼板上に、表面処理皮膜を形成する工程を備えた、表面処理鋼板の製造方法であって、
前記表面処理皮膜を、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）並びにリン酸化合物（Ｆ）を含有し、且つ、下記（１）～（４）の条件を満足する水系表面処理液を、塗布し、乾燥させることにより形成し、
（１）水系表面処理液における、ジルコニウムの含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）：0.05～0.3
（２）珪酸塩化合物（Ｂ）は、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属（M）と、SiO₂とを含有し、該アルカリ金属の酸化物（M₂O）に対するSiO₂のモル比（SiO₂／M₂O）：2.0～5.0
（３）水系表面処理液中の固形分量（Ｘ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の固形分量（ｄ）との質量比（ｄ／Ｘ）：0.01～0.1
（４）水系表面処理液のpH：8～10
前記表面処理皮膜中のジルコニウムの付着量が、30～1200mg/m²であり、
前記Al-Zn系めっき鋼板のめっき層は、Niを0.02～0.5質量％含有することを特徴とする、表面処理鋼板の製造方法。
前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、バナジウムの含有量（ｃ）との質量比（ｃ／ａ）が、0.05～0.5であり、
前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の質量平均分子量が、100000～600000であり、且つ、
前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、リン酸の含有量（ｆ）との質量比（ｆ／ａ）が、0.05～0.8である、
ことを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
前記水系表面処理液塗布後の乾燥は、めっき鋼板の到達板温が60～150℃となるように加熱することを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理鋼板の製造方法。
前記水系表面処理液は、ニッケル化合物（Ｅ）をさらに含有し、前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、前記ニッケルの含有量（ｅ）との質量比（ｅ／ａ）：0.008～0.05であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理鋼板の製造方法。