KR100764331B1 - 내 테이프박리성이 우수한 표면처리아연계 도금강판 - Google Patents

Abstract

아연계 도금강판에서의 아연계 도금층 위에, 적어도 표면개질층과 톱코트피막이 형성되어 있는 표면처리 아연계 도금강판으로서, 상기 표면개질층이 Si 환산으로 1~30 mg/㎡ SiO2와, 0.5~15 mg/㎡의 P 및 0.4~10 mg/㎡의 Al을 포함한다. 논 크로메이트 처리계로서, 특히 내 테이프박리성, 특히 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성이 우수한 표면처리 아연계 도금강판과 그 제조방법 및 표면처리제를 제공한다.

Description

내 테이프박리성이 우수한 표면처리아연계 도금강판{Surface-treated, zinc-plated steel sheet having excellent resistance to tape peeling, method for producing same, and surface treatment agent}

본 발명은 표면처리된 아연계 도금강판, 특히 그중에서도 알칼리 탈지후의 내 테이프박리성(耐tape剝離性)이 우수한 표면처리아연계 도금강판(表面處理亞鉛系鍍金鋼板)과 그 제조방법 및 표면처리용 표면처리제(表面處理劑)에 관한 것이다.

가전용, 건축재료용, 그리고 자동차용으로 사용되는 강판으로는 아연도금강판이 일반적으로 내식성 또는 부식저항성이라는 점에서 통상 사용된다. 그러나, 아연도금강판 자체만의 사용으로는 내식성(백청발생 저항성)을 얻는데 있어 아연도금만으로 불충분하고, 프라이머도장(primer coating)의 경우 도료와의 밀착성도 확보하기가 어려우므로, 인산염처리(燐酸鹽處理) 또는 크롬산염처리(chromate處理)가 그 대책으로 채용되어 왔다.

프라이머처리 즉, 하지처리(下地處理)로서 인산염처리를 적용하면, 코팅층과의 밀착성은 상당히 향상되지만, 인산염처리 그대로는 백청발생을 억제하는 효과가 빈약하므로 범용성이 결여된다.

한편, 크로메이트 처리는 백청발생을 억제하는데에는 탁월하지만, 그 처리자체 상태로는 코팅층과의 밀착성이 불충분하다. 그러므로, 밀착성을 향상시키고 높은 내식성과 같은 특성을 또한 제공하기 위해서, 또한 내 지문성(耐指紋性)과 윤활성과 같은 특성을 부여하기 위해서 크로메이트 처리층 위에 약 1㎛ 정도의 박막코팅층을 가진 다기능 제품이 개발되어 왔고 가전메이커를 중심으로 일반적으로 주로 사용되어 왔다.

그러나, 크로메이트 처리는 유해한 6가크롬을 사용하므로, 환경오염문제를 일으킨다. 특히 최근에 들어서 환경보호를 위한 점증되는 환경보호 요구때문에 크로메이트 처리는 피하지 않으면 안되는 추세에 있다. 이에 따라 크로메이트 처리를 이용하지 않는(무-크롬처리방법) 표면처리법이 다수 제안되고 있고 현실적으로도 실용화에 옮기고 있다.

그 일례로, 일본특허출원 제 8-325760호에는 수용성수지와 다가 페놀카복실산(polyhydric phenol carboxylic acid)의 혼합조성물을 이용하는 아연함유금속 도금강판의 표면처리제, 나아가서 이 처리제를 금속도금표면에 롤코팅으로 우수한 내부식성을 형성한 표면처리강판이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술은 크로메이트처리를 생략한 채 아연계 도금층(Zn-plated layer)을 크롬산염 유기계 피막(organic layer)으로 직접 아연도금층을 코팅하는 것으로 되어있어, 도막의 밀착성(adhesion)이 충분하지 못하다. 더우기, 표면처리아연계 도금강판에서는 도막밀착성을 향상시키기 위해 프레스 압하가공 등을 행하는 과정에서 표면에 도포된 오일을 제거하여 표면을 청정시킬 목적으로 알칼리탈지를 행하긴 하나, 그렇게 되면 알칼리탈지 후의 내식성을 더욱 악화시키게 되는 문제가 생기게 된다.

이러한 문제를 개선하기 위해서, 일본특개 2000-144448호 공보에는 이온교환실리카를 함유하는 유기피막을 아연계도금강판 위에 직접 또는 리치움실리케이트(lithium silicate)와 인산염처리 등의 하지처리층 위에 피복하고, 내식성, 알칼리탈지 후의 내식성, 도막밀착성 등을 높인 유기피복강판이 개시되어 있다.

또한, 일본특허출원 공개 제 2000-144444호 공보에는 아연계도금강판을 실리카 또는 실리카졸(silica sol), 인산화합물(phosphoric acid compound) 및 특정 금속의 산화물 또는 수산화물을 적정비율로 함유하는 산성처리용액으로 도금강판을 처리하고 가열건조하여 미리 지정된 두께를 가진 화성처리피막을 형성하는 내식성이 우수한 표면처리강판이 개시되어 있다.

그러나, 상기 실리카졸, 인산염 또는 금속수산화물과 같은 무기계처리제로 코팅하고, 다음 건조한 상태 그대로의 층(皮膜)에서는 핀-홀(pin-holes) 등이 발생되기 쉬우므로, 알칼리탈지 등을 행하게 되면 이 핀홀을 통해 부식성 액체가 침투해서 내식성을 훼손시키게 된다. 이러한 관점과 이유로 화성처리피막 위에 유기수지피막 또는 유기복합실리케이트 피막을 형성시켜 알칼리탈지 후에도 내식성이 향상되도록 하고 도막밀착성도 높이도록 한 것이다.

한편, 일본특허 공개공보 제 2000-129460호에는 제 1층으로 아연계도금(Zn-based plating)을 형성하고, 제 2층으로서 다가금속의 제 1 인산염과 금속산화물 졸의 혼합수용액을 도포, 건조하여 형성되는 비정질도막(amorphous coating layer) 을 형성하며, 제 3층으로서 유기도막(organic coating layer)을 형성하고 다층구조로 하므로써 내식성과 도막밀착성을 높인 표면처리강판이 개시되어 있다.

또한, 일본특허 공개공보 제 2001-11645호 공보에는 내식성이 향상된 유기물 코팅된 강판이 개시되어 있다. 여기에서는 아연도금강판 표면에 제 1층으로서 미리 지정된 두께를 가진 인산염화합물과 미세 SiO₂ 입자로 구성되는 복합산화물피막(composite oxide layer)을 형성하고; 그 위에 기초수지로서 OH기 또는 COOH기를 가진 유기고분자(organic polymer)를 베이스수지로 하는 미리 지정된 두께의 유기피막(organic material layer)을 형성하므로써 내식성, 알칼리탈지 후의 내식성, 도막밀착성을 개선한 유기피복강판이 개시되어 있다.

또한, 일본특허 공개공보 제 2003-293151호에는 특정비율로 Al, Si 및 P를 각각 함유하는 표면개질층(surface modified layer)으로 형성된 무크롬처리형 표면처리 아연도금강판이 개시되어 있다. 이는 크로메이트처리 강판과 동등한 내식성을 보여주고 있다.

전술한 바와 같이, 여러가지 개량된 기술을 가진 제안들이 무크롬처리로 나와있고, 또한 그에 관한 여러가지 성능 향상이 시도되고 있다. 그러나, 본 발명자들이 최초 경험한 바로는, 상기 무크롬처리로 된 종래의 여러가지 아연도금강판이 가능하다고 하지만, 테이프박리에 대한 저항성, 즉 내 테이프박리성(resistance to tape peeling)은 충분하지 않다는 매우 중대한 문제가 해결되지 못하고 있음을 확인하게 되었다.

다시말해, 표면처리강판은 후프(hoops)의 형태로부터 감아놓은 코일상태로 운반하고, 다음 수요자는 코일을 풀어 언코일링(uncoiling)한 다음, 강판을 절단하여 사용하게 되는데, 이 경우 사용하고 남아있게 되는 코일은 일시적으로 코일 단부에 점착테이프를 붙여 보관하는 경우가 있다. 또한, 절단된 강판은 펀칭, 오일코팅, 프레스가공, 알칼리탈지 등의 공정단계를 거쳐 AV 제품 케이스 또는 부품(parts)으로 가공하게 되는데, 이 때 케이스와 부위 번호, 칫수, 등급 등을 가리키는 부착라벨을 일시부착하는 일이 있다. 그러나 수요자가 점착테이프를 떼려해도 케이스 표면이나 부위 표면에 통상 고착되어 잘 떨어지지 않는다. 여기에서 말하는 테이프 박리는 아연도금강판 표면의 톱코트층(topcoat layer) 즉, 상도피막으로부터 사용자가 부착테이프나 부착라벨을 벗길 때 도금강판표면으로부터 테이프와 함께 같이 벗겨지는 현상 또는 상태를 말한다. 이는 표면처리강판의 품질이라는 면에서 제품에 극히 심대한 결함을 초래한다는 점에서 매우 중대한 문제를 제기한다.

이 테이프박리는, 종래의 상층에 박막피복을 행한 크로메이트처리계의 표면처리강판에서는 거의 일어나지 않고, 따라서 테이프 박리를 방지하기 위한 내 테이프박리성 개선이라고 하는 과제 자체에 대해 종래에는 인식되어 있지 않았다.

어떻든 본 발명자들은 무크롬형 아연도금강판의 개량연구과정에서, 내 테이프박리성이 좋아지느냐 불량하게 되느냐는 무크롬산염 표면처리강판(non-chromate surface treated steel sheet)에 달려있다는 것을 알게 되었다. 특히 표면에 접착테이프와 라벨을 접착한 상태로 장기간 보관시 또는 선박수송 등 해상수송시 고온다습한 조건하에서 보관할 경우 테이프박리가 일어나기 쉽다. 그러므로 "내 테이프 박리성 또는 테이프박리에 대한 저항성(resistance to tape peeling)"은 극히 중요한 제품특성의 하나로 인식되기에 이르렀다.

그러나, 현재로서는 이러한 "테이프박리"에 대한 문제인식과 연구가 잘 되어있지 않고, 또한 전술한 무크롬처리 도금강판이 아직도 불충분한데다 확실한 방법이 구체적으로 개발되어 있지 않은 상태이다.

(발명의 요약)

이러한 사정에 착안하여 본 발명은 무크롬 표면처리아연도강판(non-chromate surface treated galvanized steel sheets)을 지향하고 아울러 내 테이프박리성과 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성이 우수한 표면처리아연도강판을 제공하기 위한 것이고, 또한 이 표면처리 아연도강판의 제조방법과 이 제조공정에 필요한 표면처리제를 제공하기 위한 것이다.

(발명의 개시)

상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 한가지 특징은 아연도금강판에 있어 아연계 도금층(Zn-based plated layer) 위에 형성되는 적어도 표면개질층(surface modified layer)과 상도피막(topcoat layer)을 가지는 표면처리 아연계도강판을 제조하는 것으로, 여기에서 표면개질층(表面改質層)은 Si 환산으로 SiO₂ 1~30 mg/㎡, 0.5~15 mg/㎡의 P 및 0.4~10 mg/㎡의 Al을 함유하는 데 있다.

본 발명의 다른 특징은 우수한 내 테이프박리성을 갖는 아연도금강판을 얻는데 필요한 SiO₂ 함유 인산염계 표면처리제(phosphate type surface treating agent)에 있다. 여기에서 고형분(固形分)의 농도는 0.01~14.5%(질량%로서 이하 모두 동일)이고, 처리제에 함유되는 각 Si, P 및 Al에 대한 성분조성비(질량%)와 그 량은 다음 조건을 만족한다.

Si : 0.002 ~ 4.5%

P : 0.0005 ~ 1.5%

Al : 0.0001 ~ 0.5%

1.5≤Si/P≤60 4.5≤Si/Al≤230

본 발명의 특징은 상술한 조건을 만족하는 표면처리제를 이용하는 아연도금강판의 표면위에서 표면처리제층을 형성한 후, 수세(水洗) 즉, 물세척(water rinsing)을 행하므로써 표면처리제층으로부터 과잉의 P 및/또는 Al(P 또는 Al 또는 P와 Al) 제거하고, 그 후 건조하므로써 표면개질층(surface modified layer)을 형성하는 표면처리아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 표면처리아연도금강판은 무크로메이트 처리제에 의해 형성되는 표면개질층을 갖는 것을 전제로 한다. 본 발명이 적용되는 아연도금강판은 아연단독도금강판 외에도 아연-닉켈(Zinc-Ni), 아연-철(Zinc-Fe), 아연-알루미늄(Zinc-Al) 도금강판과 같은 아연계 합금도금강판이 모두 적용된다. 또한, 본 발명 도금방법에는 용융도금방법, 전기도금방법, 증착도금법(vapor deposition plating method) 어느 것이든 모두 적용 가능하다.

본 발명의 가장 중요한 특징은 Si으로 환산하여 1~30 mg/㎡의 SiO₂, P 0.5~15 mg/㎡, Al 0.4~10 mg/㎡을 상기 표면개질층에 함유시키므로써 무 크로메이트 아연도강판분야에서 본 발명자들에 의해 처음 제기되는 해결해야할 과제인 내 테이프박리성 또는 테이프박리에 대한 저항성을 개선하는 수단을 확보하도록 한 데에 특징이 있다.

본 발명에서의 "내 테이프박리성(耐tape剝離性)"은 표면처리아연계 도금강판에 부착테이프 또는 부착라벨을 붙이고 뗄 때, 표면처리층(surface treatment layer)이 이에 따라 같이 박리되지 않도록 하는 박리에 대한 저항성을 의미한다. 내 테이프박리성 또는 테이프박리에 대한 저항성의 정도는 테이프박리 테스트용 접착테이프 종류, 특히 용매의 종류 특히 점착제와 여기에 포함되는 용제와 가소제(plasticizer) 등의 종류에 따라 서로 달라진다. 왜냐하면, 테이프박리에 의해 톱코트수지피막과 표면개질층이 박리하는 가장 큰 이유가 점착테이프의 점착제 중에 포함되는 용제와 가소제 등이 표면개질층과 그 위에 형성되는 상도피막을 통하여 아연계도금층 표면에까지 확산, 침투하여 접합계면에 축적되므로써 접합력이 저하하기 때문이고, 점착테이프에 함유되는 용제와 가소제 등의 종류와 함유율에 따라 내 테이프박리성이 크게 가변되기 때문이다.

그러나, 통상의 접착제 테이프에 점착제로 배합되는 용제 또는 가소제 등의 종류와 배합량(blending amount)은 다소의 차이는 있어도 이들 특히 SiO₂ 함량에 대한 확산 또는 침투율(침투속도)에 그리 심대한 차이는 없는 것으로 추정되고 있다. 본 발명에서는 테이프박리성에 대한 저항성은 뒤에 설명할 실시예에서 나타나 있는 바와 같이, 대표적인 평가기준으로서 수리온테크캄페니가 제조한 필라멘트테이프 품번호 #9510″, 니치반캄페니가 제조한 셀로판테이프(등록상표)로 이미 입증된 것을 대표적으로 선택 사용할 때의 테이프박리성에 대한 저항성으로 평가하고 있다.

실리카(SiO₂)는 본 발명의 표면개질층(surface modified layer)의 주요 성분요소인데, 예컨데 콜로이달 실리카(coloidal silica)나 실리케이트(silicate)로 부터 유래하여 함유하게 되는 실리콘 산화물이다. 이들 실리카는 본질적으로 무기질 재료이고, 아연계 도금층과의 양호한 친화력을 가지므로, 톱코트층의 하지층으로 형성되어 아연계 도금층(Zn-based plated layer)와 톱코트층 사이의 내 박리성을 높이는 효과를 가져다 준다.

전술한 바와 같이, 테이프가 발기되는 이유중의 하나는 점착테이프 등의 점착제 속에 함유되는 용제와 가소제와 같은 확산성 성분(diffusive ingredients)의 이동이 각 층 계면(boundary)에서의 접합력을 낮추는 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명의 표면개질층에서의 주성분으로 함유되는 실리카는 톱코트층으로부터 확산, 침투하여가는 용제와 가소제에 대해 우수한 배리어 효과, 즉 장벽효과(barrier effect)를 부여하고, 아연계 도금표면 방향으로의 침투 또는 톱코트층 즉, 상도피막과 표면개질층 계면에서의 확산을 저지하는 기능을 발휘하는 것으로 생각된다.

따라서, 적정량의 실리카를 함유시킨 표면개질층을 형성하여 놓으면 내 테이프박리성은 현저히 향상된다. 본 발명자들은 테이프박리에 대한 저항성을 향상시키기 위해 실리카 효과를 효과적으로 발휘시키기 위한 정량적 관계를 규정한 바, 표면개질층 중의 실리카 함량을 Si 환산으로 1~30 mg/㎡(SiO₂ 2.14~64.3 mg/㎡)로 실리카 함량을 제어하므로써 우수한 내 테이프박리성이 얻어질 수 있음을 확인하였다.

실리카 함량이 Si 환산으로 1mg/㎡ 미만인 때에는, 전술한 배리어층으로서의 기능이 불충분하게 되고 내 테이프박리성을 부여하기는 어렵다. 따라서, 표면개질층에서의 실리카 함량은 Si 환산으로 1 mg/㎡ 이상 필요하다. 실리카 함량의 하한은 Si 환산으로 2 mg/㎡, 보다 바람직하게는 2.5 mg/㎡이다.

다음, 실리카 함량이 증가되면, 상기 배리어층으로서의 기능은 촉진되지만, 실리카 함량이 너무 증가되면 테이프박리성에 대한 저항성은 오히려 낮아지게 된다. 다시말해, 표면처리층에 있는 실리카는 그 량이 적은 상태에서는 미세립의 집합체, 즉 덩어리로 존재한다. 그러나 미세립은 실리카량이 증가됨에 따라 다층을 이룬 라미네이션(multi-layered lamination) 상태가 된다. 이와 같이 다층적층 상태의 실리카 미립자층끼리의 결합력은 필히 강하다고 할 수 없으므로 테이프박리시에는 그 힘이 다층 라미네이션 상태의 미세한 실리카 입자층을 벗기는 방향으로 가해지고, 실리카 미립자층이 층간 박리를 일으켜 버린다고 생각된다.

이와 같은 표면개질층 자체의 전단파괴로 인해 생기는 층간 박리를 억제하기 위하여, 당해 표면개질층에서의 실리카 함량을 Si으로 환산하여 30 mg/㎡ 이하로 억제 유지하여야 한다. 표면개질층에서의 실리카 함량이 이 상한치를 초과하게 되면 내 테이프박리성은 분명히 저하되는 경향을 나타낸다. 게다가, 표면개질층에서의 실리카 함량의 과도한 증가는 경제적인 면에서도 낭비이다. 그래서 상한치는 가급적 15 mg/㎡, 더욱 바람직하게는 10 mg/㎡, 가장 바람직하게는 8 mg/㎡이다.

본 발명의 실리카 함유 표면개질층에는 P와 Al 또한 함유되어 있다. 표면개질층을 제조함에 있어 아연계 도금층의 표면을 엣칭하는 것이 좋고, 적절히 거칠게 한 도금층의 표면에 콜로이달실리카(colloidal silica)와 같은 것으로부터 유래하는 미세의 실리카입자를 침착(deposition)시키는 것이 좋다. 엣칭제로는 여기에서는, 예컨데 질산, 황산, 염산, 인산을 사용한다. 특히 표면개질제(surface modifying agent)로서는, 알루미늄염으로 이루어지는 산성수용액 예컨데 인산, 아인산 또는 중아인산 등의 알루미늄염(이하 간단히 "알루미늄인산염화합물"이라 부름)을 사용하는데, 이 때문에 생성되는 표면개질층에는 P와 Al이 함유된다.

콜로이달실리카와 알루미늄인산염화합물을 함유하는 산성수용액을 표면처리제(surface treating agent)로 사용하면, 아연계 도금층의 표면은 산성수용액으로 엣칭되고, 그 과정에서 아연계 도금층표면에 알루미늄인산염 가운데에서도 물 또는 수용성 알칼리성 용액에 잘 용해되지 않는 난용성 용액인 AlPO₄ 또는 Al₂(HPO₄)₃를 주체로 이루어지는 반응층(표면개질층)이 아연계 도금층의 표면에 형성된다.

이 반응층에 실리카 미립자가 침착하여 취입(取

)되므로써 인산알루미늄과 실리카미립자가 복합일체화 된다. 또한, 엣칭으로 조면화(粗面化), 즉 표면이 거칠어진 아연계도금층과의 사이에 치밀한 반응층이 형성되고, 이 반응층 위에 형성되는 톱코트층과의 결합도 치밀하고 강고한 것으로 되므로, 내 테이프박리성이 현저히 향상된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 산성수용액에 유기수지의 수성액을 함유시켜두면, 얻어지는 표면개질층 중의 실리카 미립자의 침착상태를 일층 강고히 할 수 있다. 주로 난용성의 AlPO₄ 또는 Al₂(HPO₄)₃로 이루어지는 인산알루미늄과 실리카 미립자가 일체화된 반응층은 예컨데 엣칭제로 질산을 사용하므로써 얻어지는 표면개질층보다 우수한 알칼리 저항성을 갖기 때문에, 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성에 있어서도 우수한 성능을 발휘한다. 그러나, 엣칭제로서 전술한 인산알루미늄염화합물을 이용하여 실리카를 함유하는 표면개질층을 형성하는 경우, 알칼리탈지 후 테이프박리성에 대한 저항성 또는 알칼리 저항성이 표면개질층에 함유되는 각 P와 Al의 함량에 따라 서로 다르게 차이를 만들게 됨을 알게 되었다. 특히 이 표면개질층 두께가 두꺼워질수록 이 층에서의 인산알루미늄 량이 증가할수록 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성이 낮아지게 됨을 알게 되었다.

표면개질층이 얇은 경우에는, 표면개질층과 아연계 도금층이 서로 가까이 있으므로, 아연계 도금층이 엣칭됨에 따라 아연(Zn)이 용출되고, 처리제 중의 H⁺은 H₂ 가스로 환원되어 그 량이 감소된다. 이에 따라 아연계 도금층에 근접하는 표면개질층 부근의 PH가 증가되고, 알칼리성으로 되어간다. PH가 크게 증가되는 분위기 하에서는 상당량의 AlPO₄ 또는 Al₂(HPO₄)₃가 많이 생성되고, 이들 난용성 인산알루미늄과 실리카 입자가 복합 일체화된 반응층이 형성되어 내 테이프박리성, 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성은 대단히 향상된다.

그러나, 표면개질층의 두께가 증가되면, 형성중에 있는 표면개질층의 표면과 아연계 도금층이 서로 떨어지게 되므로 아연의 용출에 따르는 상기 PH 영향은 덜 미치게 되고 표면개질층 표면에 가까운 부위의 분위기는 표면처리제 본래의 산성으로 된다. 따라서 난용성(알칼리 공격으로부터 겪게 되기 쉬운)의 AlPO₄ 또는 Al₂(HPO₄)₃보다도 물에 더 많이 녹기쉬운(알칼리 공격을 받기 쉬운) Al(H₂PO₄)₃가 생성되기 쉽게 된다. 이 수용성 Al(H₂PO₄)₃가 표면개질층의 최상부 표면에 상당량 존재하게 되면, 수용제(water soluble ingredient)가 알칼리 공격이 진행되는 데 따라 표면개질층으로부터 용출되어 버리므로 이에 따라 표면개질층의 내 알칼리성이 악화되므로 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성이 낮아진다.

그러나, 본 발명에서는 표면개질층의 두께를 한정하므로써, 그리고 층 중의 각 P와 Al에 대한 량을 한정하므로써 안정된 우수한 내 테이프박리성과 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성을 확보할 수 있었다. 따라서, 본 발명에서는 P의 함량을 0.5~15 mg/㎡의 범위로, Al을 4.0~10 mg/㎡의 범위로 표면개질층 중에서 제어할 것이 필요하다. P가 0.5 mg/㎡ 미만이고 또는 Al 함량이 0.4 mg/㎡ 미만일 경우, 엣칭효과는 불충분하게 되고, 이에 따라 반응층이 형성되기 어렵게 된다. 더우기, 미세 실리카입자의 침착(deposition)에 의한 테이프박리에 대한 저항성을 향상시키는 효과는 효과적으로 부여되지 않는다. 보다 바람직한 P 함량의 하한은 0.6 mg/㎡, Al의 보다 바람직한 하한은 0.5 mg/㎡이다.

그 반면, P의 함량 또는 Al 함량이 위 상한치를 넘어 과도히 증가하게 되면, 알칼리 저항성이 불충분한 Al(H₂PO₄)₃가 전술한 바와 같이 표면개질층 중에 함유되고, 알칼리 침식을 받아 표면개질층으로부터 용출하기 쉽게 된다. 이러한 점에서 P의 바람직한 상한치는 9 mg/㎡, 보다 바람직한 상한은 7.2 mg/㎡, 가장 바람직한 상한치는 5 mg/㎡이다. 또한 Al의 바람직한 상한치는 8 mg/㎡, 보다 바람직한 상한은 6.3 mg/㎡, 가장 바람직한 상한치는 4.4 mg/㎡이다.

또한, 각 Si, P, Al이 표면개질층에 함유되는 량과 비율은 다음 식 (1), (2)를 만족시키는 경우, 즉

0.5≤Si/P≤20 …… (1)

0.7≤P/Al≤6 …… (2) 을 만족할 경우,

더욱 우수한 내 테이프박리성과 알칼리탈지 후의 테이프박리에 대한 저항성이 확보된다.

상기 Si/P가 0.5보다 적으면, 표면개질층 중의 SiO₂의 비가 비교적 불충분하게 되므로, 테이프박리에 대한 저항성은 낮아진다. 그 반면, 이 비율이 20을 넘으면 실리카 함량과 비교해 볼 때 인산알루미늄 량이 불충분하게 되므로, 용해되기 어려운 AlPO₄ 또는 Al₂(HPO₄)₃에 의해 얻어지는 효과는 떨어지게 된다. 전술한 관점에서 볼 때 표면개질층 중의 Si/P의 보다 바람직한 비율의 하한치는 1이고 보다 바람직한 상한은 15, 더욱 바람직한 상한치는 10이다.

상기 식 (2)에서 P/Al이 0.7 미만인 경우, 테이프박리에 대한 저항성은 인산의 부족으로 기인되는 불충분한 엣칭으로 낮아지게 된다. 그 반면, 이 비율이 6을 넘을 정도로 너무 많이 증가되면, 엣칭처리 후에 생성되는 난용성의 AlPO₄ 또는 Al₂(HPO₄)₃의 량이 감소하여 치밀한 반응층 형성이 불충분하게 되므로써 알칼리탈지 후의 테이프박리에 대한 저항성 개선효과가 감소된다. 따라서 P/Al을 0.7 이상 6 이하로 제어하므로써 적절한 엣칭효과를 확보하는 한편 난용성의 인산알루미늄의 형성을 촉진 가능하게되고 충분한 량의 반응층을 형성할 수 있게 된다. 보다 바람직한 P/Al의 하한은 1이고 보다 바람직한 상한은 4이다.

한편, Si/P 또는 P/Al은 표면처리제에 있는 실리카, 실리케이트, 인산성분 및 Al 성분의 함유량으로 제어할 수 있다. 후술하는 바와 같이 표면개질층 형성에 따라 물세척, 과도한 량의 인산성분세척제거 또는 Al 세척제거 등으로 조정하면 좋다. 또한 표면개질층에서의 Si, P, Al 량은 각각 예컨데 형광엑스레이분석(fluoro X-ray analysis)방법으로 확인할 수가 있다.

표면개질층 중에 실리카를 함유시킬 뿐 아니라 P, Al을 특정량 함유시키므로써 또한 Si, P 및 Al의 함유비율을 적정범위로 제어하므로써 얻어지는 표면개질층은 핀홀 등의 결함 없는 보다 치밀한(dense) 것으로 되며 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성은 물론 건조조건 하에서의 내 테이프박리성에 있어서도 현저한 효과를 나타낸다.

본 발명에서는, 상기 표면개질층에 또한 유기수지를 함유시켜도 좋다. 이는 표면개질층을 형성시 유기수지가 표면개질층에 확실히 미세 실리카입자를 강고하게 침착시키게 되는 효과를 갖기 때문이다. 즉, 내 테이프박리성과 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성을 향상시키게 된다. 유기수지는 특별히 한정되지 않는다. 예컨데, 아크릴계 수지, 멜라민수지, 페놀수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 폴리에스터수지, 알키드수지, 폴리올레핀수지 등을 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용한다.

상기 유기수지 중에서 수용성 유기수지(水溶性有機樹脂)가 잘 이용되고, 유기산에 의해 구성되는 유기수지가 특히 바람직하다. 유기산에 의해 구성되는 유기수지로는, 폴라(메타 metha)아크릴산이 적절하고 산기(酸基)의 일부 또는 전부가 염기와 중화된 것이 바람직하게 사용된다. 상술한 바와 같이, 표면개질층(表面改質層)을 형성할 때에는 산성수용액을 사용하여 아연계도금층을 엣칭하는 것이 좋으나, 유기산을 구성성분으로 하는 유기수지는 오로지 수용성으로 하고, 이와 같은 유기수지를 함유하는 수성액은 산성으로 되므로 상기 산성수성액에 배합할 때의 안정성과 작업성이 우수하다.

폴리(메타) 아크릴산을 이용할 경우의 중량평균분자량은 2000 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이다. 또한, 유기산에 의해 구성되는 유기수지의 염을 이용할 때의 염기로서는 암모니아와 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물 등이 사용 가능하다.

표면개질층 중의 유기수지는 예컨데 FT-IR로 표면개질층을 관찰하는 것으로 유기수지의 구조(에스텔 결합, 카복실기, 케톤, 아미노기, 히드록실기 및 탄소-수소결합 등)에 유래하는 FT-IR의 피크가 스펙트럼에 나타나므로, 그 존재를 파악할 수가 있다. 그리고, 본 발명에서는 유기수지의 구조에 유래하는 FT-IR의 흡수강도가 0.1~15로 되도록 유기수지를 존재시키는 것이 바람직하다. 상기 FT-IR의 흡수강도는 표면개질층 중의 유기수지의 함유량을 지표로 삼는 것으로, FT-IR의 흡수강도를 일정범위로 하므로써 내 테이프박리성과 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성을 향상시킬 수가 있다.

본 발명에서는, 상기 표면개질층을 형성하기 위해 사용되는 표면처리제도 포함된다. 이 표면처리제는 콜로이달실리카(colloidal silica) 등의 실리카 미분말을 포함한 용액상의 인산계 처리제인데, 고형분 농도를 0.01~14.5 중량%로 하고, 처리제에 함유되는 Si, P, Al의 량(질량%, 이하 동일하며 간단히 %로 나타낸다)과 조성비(질량비)가 다음의 요건을 만족하도록 조정할 것이 필요하다.

Si : 0.002 ~ 4.5%

P : 0.0005 ~ 1.5%

A; : 0.0001 ~ 0.5%

1.5 ≤ Si/P ≤ 60

4.5 ≤ Si/Al ≤ 230

표면처리제의 고형분 농도(固形分濃度)가 0.01% 미만에서는 1회의 처리로 만족할 어떤 두께의 표면개질층을 형성하는 것이 곤란해지고, 다수회의 처리가 필요하기 때문에 실제적이 아니고 또한 14.5%를 초과하여 지나치게 고농도로 되면, 처리제 중의 기액계면(氣液界面) 등에 고형물이 생성되기 쉬워지므로, 누름흠(press flaws) 또는 깨알같은 기포(seeds) 등 제품불량이 생기기 쉬워진다. 이와 같은 점을 고려하여 보다 바람직한 고형분 농도는 0.05% 이상, 10% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상 5% 이하이다.

또한 표면처리제 중의 Si 농도가 0.002% 미만에서는, 표면개질층에서 상기 장벽층의 주체가 되는 실리카 함량이 부족하게 되어 만족스러운 내 테이프박리성이 얻어지기 어렵게 된다. 다른 한편, Si 농도가 4.5%를 초과하면, 표면처리제 중에 점하는 실리카의 함유비율이 너무 높아져서 표면개질층 중의 실리카 함량이 과다하게 되고, 내 테이프박리성이 그만큼 저하되는 경향을 보이게 된다. 이와 같은 경향을 참작하여 표면처리제 중의 보다 양호한 Si 농도의 하한은 0.01%, 더욱 바람직한 하한은 0.03%이다. 또한, 보다 바람직한 상한은 4%, 보다 바람직한 상한은 3%이다. 또한 표면처리제 중의 Si 농도는 주로 콜로이달실리카 등으로 배합되는 SiO₂, 여기에 규산염(silicate) 등의 배합량으로 조정하면 좋다.

여기에서, 표면처리제에 실리카원으로 배합할 수 있는 콜로이달실리카로서는 예컨데 「스노우텍스」시리즈(닛산가가꾸고교 회사제 콜로이달실리카)의 "O", "OS", "OL", "OXS", "OUP" 등이 바람직하고, 규산염으로서는 Na₄SiO₄와 Na₂SiO₃ 등이 바람직하다.

한편, 표면처리제 중의 P 농도는, 인산, 중인산, 아인산, 중아인산 등으로 배합되는 산계화합물의 량에 의존하고, 주로 엣칭효과와 치밀한 반응층의 형성을 지배하는 중요한 인자이다. P 농도가 너무 낮으면, 엣칭작용효과 부족이 되는 외에도, 전술한 치밀한 인산알루미늄계 반응층 형성도 불충분하게 되어 실리카 미립자의 침착촉진 효과도 저하하게 되므로, 표면개질층의 밀착성과 내 알칼리성이 불충분하게 된다. 따라서 처리제 중의 P 농도는 0.0005% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 0.001%이다. 더욱 바람직한 하하은 0.01%이다.

다만, 표면처리제 중의 P 농도가 너무 높아지면, 아연계도금표면의 엣칭량의 제어가 곤란해지고, 제품외관이 불량해지는 경향이 생기는 외에, 표면처리제 탱크 등이 부식하기 쉬워진다고 하는 실조업상의 문제도 생기개 되므로 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 1%, 더욱 바람직한 상한은 0.5%이다.

또한, 표면처리제 중의 Al 농도는 주로 인산 등의 알루미늄염, 또한 필요에 따라 첨가되는 Al의 수산화물 등의 량에 의존하는데, 특히 인산 등에 의한 엣칭공정에서 치밀한 반응층으로 생성하는 난용성의 인산알루미늄의 생성원이 되고, 실리카의 침착을 촉진하여 표면개질층의 밀착성과 내 알칼리성을 높이는데 중요한 기능을 부여한다. 이와 같은 작용을 유효히 발휘하는 데는 처리제 중의 Al 농도를 적어도 0.0001％ 이상, 바람직하게는 0.0005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.001％ 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 그러나 Al 농도가 너무 높아지면 처리액 중의 기액계면 등에 고형물이 생성되기 쉬워지고, 눌린흠 또는 기포와 같은 제품불량을 일으키기 쉬우므로 0.5％ 이하로 감소시킨다. 보다 바람직한 상한은 0.4％, 더욱 바람직한 상한은 0.2％이다.

표면처리제 중의 Si/P와 Si/Al은 전술한 표면처리의 초기에 생성되는 인산알루미늄 주체의 치밀한 반응층의 생성량과 실리카의 침착량에 영향을 미치고, Si 함량에 대한 P, Al 함량이 부족할 경우에는 상대적으로 엣칭부족이 되어, 인산알루미늄 주체의 반응층의 치밀성과 생성량이 불충분하게 될 뿐 아니라, 실리카에 대한 침착촉진 작용도 저하하고, 역으로 Si 함량에 대한 P 함량, Al 함량이 과도하게 많아지면 상기 반응층 중의 실리카 농도가 부족하게 되어, 내 테이프박리성이 불충분하게 될 염려가 있다.

이들 관점에서, 상기 표면처리제 중에 함유되는 Si/P는 1.5 이상, 60 이하로 하는 것이 좋고, 보다 좋게는 1.8 이상, 20 이하이다. Si/Al은 4.5 이상, 230 이하로 하는 것이 좋고, 6 이상 100 이하가 보다 바람직하다.

한편, 상기 하지용(下地用) 표면처리제 중의 Si, P, Al 함량을 상기 적정한 범위 내에서 조정하는 방법은 특히 제한되지 않으나, Si 함량은 표면처리제 중의 실리카와 규산염 등의 함유량에, P 함량은 동처리제 중의 인산과 인산염 등의 함유량에, Al 함량은 동처리제 중의 Al의 인산염과 수산화물 등의 함유량에 각각 의존하므로 표면처리제 중의 이들 성분의 함유량을 적정히 제어하여 행하면 좋다.

또한, 상기 표면처리제가 상기 유기수지를 함유하는 경우, 표면처리제 중의 유기수지의 첨가농도는 유기수지의 고형분으로 0.01~3 g/l 인 것이 바람직하다. 첨가농도가 0.01 g/l 미만인 경우에는 유기수지의 첨가효과가 거의 나타나지 않고, 첨가농도가 3 g/l 을 초과할 경우에는 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성이 떨어지는 일이 있다.

본 발명에서 표면처리제로서 특히 바람직한 것은 콜리이달실리카와 인산과 중인산(重燐酸), 아인산(亞燐酸), 중아인산(重亞燐酸) 등의 알루미늄 염화물과, 유기수지(바람직하게는 폴리(메타)아크릴산 또는 그 염)을 함유하는 산성수용액이다. 이 표면처리제를 사용하면, 상기와 같이 산성수성액 하에서 강판 표면의 아연계 도금층이 엣칭되면서, 아연계 도금층표면에 난용성의 인산알루미늄 주체의 치밀한 반응층이 형성됨과 아울러, 반응층에 실리카가 침착하고, 유기수지의 작용도 서로 맞아 확실히 복합화(incorporated)되므로 엣칭으로 용출된 아연과의 사이에 치밀한 반응층이 형성되고, 우수한 내 테이프박리성과 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성을 나타내는 표면개질층이 된다.

보다 구체적으로는, 표면처리제 100% 중, 각 성분의 고형분은 인산(또는 중인산, 아인산, 중아인산) 알루미늄 0.002~5.0(보다 바람직하게는 0.01~1.0)%, 콜로이달실리카 0.004~10(보다 바람직하게는 0.05~3)%로 함이 좋다. 유기수지는 0.1~3 g/l 함유하고, PH가 1.5~4.0 범위를 가진 산성수용액인 형태가 바람직하다. 표면처리제의 조성을 이들 범위로 하고, 바람직하게는 물세척, 수세 등을 행하므로써 표면개질층의 조성을 상기 조성범위로 조정할 수 있기 때문이다.

아연계 도금강판을 상기 표면처리제로 처리하는 방법으로서는 침지법(dipping), 스프레이 도장법(spraycoating) 또는 로울코팅(roll coating)의 공지 코팅수단을 채용한다. 침지법에서는, 대체적으로 0.1~10초 정도 침지하는 것이 좋다. 스프레이에 의한 코팅법은 아연계도금과의 반응을 촉진시키는 방법으로서, 바람직한 스프레이 압력은 20~500 KPa(약 0.2~5.0 kgf/㎠), 바람직한 스프레이 시간은 0.1~10초의 범위이다.

상기 표면처리제로서 아연계 도금강판을 표면처리하여 표면처리제 층(물세척·건조 후에는 표면개질층이 되는 층)을 형성한 후에는 적절히 물세척하여 과잉의 가용성 성분을 제거하는 것이 좋다. 그 후 예컨데 30~150℃ 정도로 가열하여 수분을 건조제거하므로써 표면개질층이 얻어진다. 이 때의 물세척은, 최종적으로 얻어지는 표면개질층, 특히 내 알칼리성, 이어서 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성을 높이는 중요한 처리공정이 된다. 즉, 본 발명자등이 여러가지 실험으로 확인한 바에 의하면, 전술한 표면처리제로 처리한 후 그대로 건조하기도 하고, 또는 소부한 표면개질층의 경우 그 표면개질층 중의 P 함량 및 Al 함량이 많고, 전술한 표면개질층의 적정 P 함량 0.5~15 mg/㎡과 적절한 Al 함량 0.4~10 mg/㎡을 초과하고, 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성을 확보하기 어려운 점이 확인되었다.

즉, 앞서 종래 기술항에서 설명한 바와 같이, 아연계 도금강판의 표면을 실리카 미립자와 인산알루미늄염을 포함하는 처리제로 처리하므로써, 아연계 도금강판의 내식성과 알칼리탈지 후의 내식성을 높이는 방법 자체는 공지이고, 이 표면처리는 유기계 톱코트피막의 밀착성을 높이기 위한 하지처리로서 유효한 것도 확인되고 있다. 그러나 본 발명자들이 확인한 바, 앞서 열거한 특허문헌을 포함하여 실리카 미립자와 인산알루미늄염을 포함하는 상기 표면처리제로 형성되는 표면개질층에는 상당량의 인산알루미늄 성분이 포함되어 있고, 이 량은 예컨데 P 환산으로 30 mg/㎡ 정도 이상, Al 환산으로 15 mg/㎡ 정도 이상에도 달하는 경우가 있음을 알게 되었다. 그리고 이들 P와 Al 함량이 높으면, 특히 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성에 적지않은 악영향을 미치고 있다는 점, 그리고 이들 P와 Al 함량을 전술한 적정범위까지 감소시키고, 또한 난용성(내 알칼리성이 우수한)에 치밀한 표면개질층으로 하는 데는 상기 하지표면처리 후 물세척 처리를 행하고, 표면처리제층 중에 포함되는 인산알루미늄 중의 수가용성 성분(주로 Al(H₂PO₄)₃)을 미리 용출 제거하는 것이 간편하고도 바람직한 것임을 알아내었다.

물세척법으로서는 침지법과 스프레이법 등이 있다. 물세척 조건은 표면처리제 층 내에 포함된 인산계 알루미늄 성분 중의 수용성 성분함량에 따라 적절히 변경하면 좋은데, 침지법의 경우는 물세척 시간을 0.5~15초 정도로 하고, 스프레이법의 경우는 물체척 시간을 0.5~15초 정도, 스프레이 압력을 20~500 KPa(약 0.2~5 kgf/㎠) 정도로 하면 상기 수용성 성분을 보다 효과적으로 제거할 수 있으므로 좋다.

아연계 도금강판 위의 표면개질층 부착량으로는 그 하한은 특히 제한되지 않지만 물세척처리 후의 건조도막은 4.2 mg/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 너무 적으면 아연계 도금표면을 균일하게 덮는 것이 어렵기 때문에 내 테이프박리성이 떨어지게 된다. 부착량의 하한은 7 mg/㎡ 으로 하는 것이 보다 바람직하고, 8 mg/㎡ 으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나 반대로 너무 많으면, 전술한 바와 같이 표면개질층 중에 생성하는 인산알루미늄이 난용성의 AlPO₄나 Al₂(HPO₄)₃이 물에 녹기 쉬운 Al(H₂PO₄)₃으로 바뀌게 되는 데다가, 아연계 도금표면의 엣칭부족으로 반응층의 치밀화가 하강하게 되어 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성이 열화한다. 따라서, 표면개질층의 총 부착량은 130 mg/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 부착량의 상한은 65 mg/㎡으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 mg/㎡으로 하는 것이 더욱 바람직하며 37 mg/㎡으로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 이 표면개질층의 총 부착량은 예컨데 형광 X-선분석 등으로 표면개질층 중의 Si, P, Al의 정량을 실시하여 이들 부착량으로부터 SiO₂, AlPO₄, Zn₃(PO₄)₂, Al₂O₃이 개질층 중에 생성되어 있다고 가정하여 계산된 값이다. 표면개질층의 부착량의 적정범위의 기준을 두께로 나타내면 비중을 2로 하여 0.0021~0.0657㎛ 이다.

본 발명의 표면처리 아연계 도금강판은 본 발명의 특징적인 표면개질층이 형성된 것으로, 이 표면개질층 위에 직접 또는 다른 층을 사이에 두고 내식성, 내지문성, 가공성, 도막밀착성 등의 특성부여 또는 그 향상을 위하여 예컨데 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 아미노플라스트계 수지(aminoplast resin) 등에 의한 각종 유기계 톱코트 피막이 적층된다.

그중에서도, 톱코트피막으로서 특정 에멀죤 조성물으로 형성된 수지피막을 갖춘 구성의 표면처리 아연계 도금강판이 좋다. 이 수지피막(톱코트피막)형성을 위해 이용되는 에멀죤 조성물은 에틸렌-불포화칼본산 공중합체(중화상태도 포함한다)를 주성분으로 하여 에틸렌-불포화칼본산 공중합체가 갖는 카복실기 1몰에 대하여 0.2~0.8몰(20~80몰%)에 상당하는 비점 100℃ 이하의 아민과, 에틸렌-불포화칼본산 공중합체가 갖는 카복실기 1몰에 대하여 0.02~0.4몰(2~40몰%)에 상당하는 1가의 금속화합물을 함유함과 아울러, 카복실기와 반응하여 얻은 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 에멀죤 조성물의 고형분 100 질량%에 대하여 0.5~20 질량% 함유하고, 비점 100℃ 를 넘는 아민 및 암모니아는 실질적으로 포함하지 않는다.

또한, 상기 에멀죤 조성물에서 얻은 수지피막은 도장성, 윤활성, 가공성, 어-스성 등의 각종 특성이 우수하고, 또한 탈지공정 후의 내식성과 내 테이프박리성 또한 우수하다. 이러한 사실은 본 발명자등에 의해 이미 특원 2004-30231으로 출원되어 있다.

상기 에틸렌-불포화칼본산 공중합체는 에틸렌과 (메타)아크릴산 등의 불포화칼본산 공중합체이다. 공지의 고온고압중합법 등으로 중합하므로써 공중합체를 얻는 것이 가능하다. 공중합체로는 랜덤(random)이 가장 바람직하지만, 블록(block)공중합체나 불포화칼본산부분이 융합되도록 한 공중합체라도 좋다. 에틸렌의 일부를 변형하여 프로필렌 또는 1-부텐 등의 올레핀계 모노머를 이용하여도 좋고, 또한 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면 다른 공지의 비닐계 모노머를 일부 공중합(10 질량% 정도 이하)하여도 좋다. 에틸렌에 대한 불포화칼본산의 공중합 비율은 모노머 전체 량을 100 질량%로 하였을 때, 불포화칼본산이 10~40 질량% 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌-불포화칼본산 공중합체는 카복실기를 가지고 있으므로, 유기염기나 금속이온으로 중화함로써 에멀죤화(수분산체화)가 가능하게 된다. 이 때, 유기염기는 비점 100℃ 이하의 아민을 이용한다. 비점이 100℃를 넘는 아민류는 수지도막을 건조시킬 때에 강판 위에 잔존하기 쉽고, 톱코트 피막의 흡수성이 증가하므로 내식성이나 내 테이프박리성의 저하를 초래하게 된다. 따라서, 톱코트 피막형성을 위해 이용되는 에멀죤 조성물에는 비점 100℃ 를 넘는 아민류는 포함되지 않는다. 또한, 암모니아의 첨가효과 역시 나타나지 않았으므로 암모니아도 포함되지 않는다. 또한 상기 비점은 대기압 하에서의 비점을 채용한다.

비점 100℃ 이하의 아민(이하 상기 "아민류"라 함)의 구체적인 예로서는 트리에틸아민(triethyl amine), N,N-디메틸프틸아민(dimethylbutyl amine), N,N-디메틸아릴아민(dimethylallyl amine), N-메틸피롤리딘(methylpyrolidine), 테트라메틸디아미노메탄(tetramethyldiamino methane), 트리메틸아민(trimethyl amine)과 같은 3급 아민(tertiary amines); N-메틸에틸아민, 디이소프로필아민(diisopropyl amine) 및 디에틸아민과 같은 2급 아민; 프로필아민, t-부틸아민, sec-부틸아민(butyl amine), 이소부틸아민, 1,2-디부틸프로필아민, 3-펜틸(pentyl amine) 등과 같은 1급 아민 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 그중에서도 3급 아민이 좋고, 가장 적합한 것은 트리에틸아민이다.

상기 아민의 량은 에틸렌-불포화칼본산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.2~0.8몰(20~80 몰%)의 범위로 한다. 이 범위로 하면 내식성이나 내 테이프박리성이 양호하기 때문이다. 상기 아민류가 0.2몰보다 적으면 에멀죤 중의 수지입자의 입경이 커지게되어 상기 효과가 발휘되지 않고, 0.8몰을 넘으면 에멀죤 조성물이 증점하여 겔(gel)화하는 경향이 있기 때문에 좋지 않다. 보다 바람직한 아민류의 량의 상한은 0.6몰, 더욱 바람직하게는 0.5몰이고, 보다 바람직한 아민류의 량의 하한은 0.3몰이다.

에멀죤 조성물의 조제에는 1가의 금속이온도 이용되는데, 내용제성이나 피막경도의 향상에 효과적이다. 1가의 금속 화합물로는 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 금속의 수산화물, 탄산화물 또는 산화물이 적합하다. 그중에서도 NaOH, KOH, LiOH 등이 바람직하고, NaOH가 가장 성능이 우수하여 바람직하다. 또한, 2가 이상의 금속화합물은 첨가효과가 나타나지 않으므로 사용하지 않는다.

이 1가의 금속화합물의 량은 에틸렌-불포화칼본산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.02~0.4몰(2~40몰%)의 범위로 한다. 상기 금속화합물의 량이 0.02몰보다 적으면 유화안정성이 불충분하게 되고, 0.4몰을 넘으면 얻어진 수지피막의 흡온성(吸溫性)(특히 알칼리성 용액에 대하여)이 증대하고, 탈지공정 후의 내식성이나 내 테이프박리성이 열화하므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 금속화합물량의 하한은 0.03몰, 더욱 바람직한 하한은 0.1몰이고, 보다 바람직한 금속화합물량의 상한은 0.5몰, 더욱 바람직하게는 0,2몰이다.

상기 아민류와 상기 1가의 금속화합물 각각의 바람직한 사용량 범위는 전술한 그대로인데, 이들은 모두 에틸렌-불포화칼본산 공중합체 중의 카복실기를 중화하여 에멀죤화하는 데 이용된다. 따라서, 이들 합계량(중화량)이 너무 많으면 에멀죤 조성물의 점도가 급격히 상승하여 고화하는 경향이 있고, 과잉 알칼리분은 내식성 열화의 원인이 되기 때문에, 발휘시키기 위해서 많은 에너지가 필요하게 되므로 바람직하지 않다. 그러나, 중화량이 너무 적으면 유화성이 열화하므로 역시 좋지 않다. 따라서, 상기 아민유와 상기 1가의 금속화합물의 합계 사용량은 에틸렌-불포화칼본산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.3~1.0몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 아민류와 1가의 금속이온에 의한 에틸렌-불포화칼본산 공중합체의 중화공정(에멀죤화 공정)에서는, 비점 100℃ 이하의 아민과 1가의 금속화합물을 대략 동시에 공중합체로 첨가하든가, 비점 100℃ 이하의 아민을 먼저 첨가하는 것이 바람직하다. 이유는 정확한 것은 아니지만, 비점 100℃ 이하의 아민을 뒤에 첨가하면 내식성·내 테이프박리성의 향상효과가 불충분하게 되기 때문이다.

상기 에멀죤 조성물에는 카복실기와 반응하여 얻은 관능기를 2개 이상 갖는 가교제가 배합된다. 상기 에틸렌-불포화칼본산 공중합체를 화학적으로 가교시켜서 피막강도의 향상을 도모하기 때문이다. 가교제 량은, 에멀죤 조성물 중의 고형분 100 질량% 중, 1~20 질량%(보다 바람직하게는 5~10 질량%)으로 한다. 1 질량%보다 적으면, 화학결합에 의한 가교 효과가 불충분하게 되고, 내식성·내 테이프박리성의 향상효과가 발휘되기 어렵다. 한편, 20 질량%를 초과하여 배합하면 수지피막의 가교밀도가 과도히 높아지게 되어 경도가 상승하고, 프레스 가공할 때 변형이 되기 어렵게 되어 크랙이 발생하여 그 결과 내식성이나 도장성을 저하시키게 되므로 좋지 않다. 또한, 에틸렌-불포화칼본산 공중합체에 대한 가교제 량의 비율은 공중합체 중의 카복실기 량에 대한 가교제 량을 적당히 변경하는 것이 좋지만, 통상 공중합체 100 질량부에 대하여 가교제를 0.5~50 질량부(보다 바람직하게는 5~20 질량부)로 하는 것이 바람직하다.

카복실기와 반응할 수 있는 관능기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 가교제로서는 특정적으로 한정되어 있지 않으나, 소르비톨폴리글리시딜 에테르(sorbitol polyglycidyl ether), (폴리)글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르(pentaerythritol polyglycidyl ether), 티메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르(timethylolpropane polyglycidyl ether), 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르(neopentylglycol diglycidyl ether, (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르((poly)ethylene glycol diglycidyl ether) 및 폴리글리시딜 아민류(polyglycidyl amines)와 같은 글리시딜기 함유가교제(glycidyl group-containing crosslinking agents);

4,4´-비스(에틸렌이민 카보닐아미노)디페닐페탄(4,4´-(ethyleneimine carbonylamino)diphenyl methane), N,N´-헥세메틸렌(hexemethylene)-1,6-비스(1-아지리딘 카복시아미드(aziridine carboxyamide)), N,N´-디페닐메탄-4,4′-비스(1-아지리딘 카복시아미드), 그리고 톨루엔 비스아지리딘 카복시아미드(toluene bisaziridine carboxyamide)와 같은 2관능 아지리딘 화합물(bifunctional aziridine compounds);

트리(tri)-1-아지리디닐 포스핀옥사이드(aziridinyl phosne oxide), 트리스 (tris)[1-(2-메틸)아지리디닐]포스핀옥사이드, 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane)-트리스(베타-아지리딘 프로피오네이트), 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진(triazine), 그리고 테트라메틸프로판 테트라아지리디닐 프로피오네이트(tetramethylpropane tetraaziridinyl propionate)로 되는 3관능 이상의 아지리딘 화합물 또는 이들의 유도체(derivatives) 등의 아지리디닐기 함유가교제가 아주 좋은 예로 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 그중에서도 아지리디닐기 함유 가교제가 좋다. 또한, 다관능 아지리딘과 1관능 아지리딘(에틸렌아민 등)을 병용해도 좋다.

상기 에멀죤 조성물에는 고형분 환산으로 5~40 질량%(보다 바람직하게는 20~30 질량%)의 실리카입자를 함유시켜도 좋다. 내식성, 도장성, 내(耐)흠발생성 등의 향상에 효과적임과 동시에, 탈지 후의 내식성 및 내 테이프박리성의 개선에도 효과적이다. 실리카입자량이 적으면 이들 효과가 나타나기 어렵지만, 너무 많으면 실리카입자의 배합이 과도하게 높아져 조막성이 저하하고, 건조공정을 할 때 수지피막에 크랙이 발생하여 이것이 내식성 저하로 이어지기 때문에 좋지 않다. 또한, 실리카입자가 증마제(增磨劑)로서 작용하게 되어 피막의 윤활성을 높이고 마찰계수를 저하시켜 가공시의 금형 마모가 생기고 금형의 수명을 단축시키는 일도 있다.

전술한 바와 같은 실리카입자의 효과를 최대한으로 얻기 위해서는 실리카입자의 평균입자경을 1~200㎚의 범위로 하는 것이 좋다. 실리카입자의 입자경이 200㎚를 넘으면 수지피막의 표면이 거칠어져서 치밀한 수지피막을 형성하기 어렵게되고, 또한 실리카입자가 증마제로써도 작용하므로 가공성이 열화한다. 실리카입자의 입자경이 작으면 피막의 내식성은 향상하지만 극히 미소(微小)한 입자로 되면 상기 효과가 포화해 버리므로 입자경의 하한은 1㎚으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 탈지 후의 내식성을 중시하는 경우는 실리카입자의 평균입자경을 4~20㎚의 범위로 하는 것이 좋다. 이러한 실리카입자는 통상 콜로이달실리카입자로서 알려져 있는데, 예컨데 「스노우텍스」시리즈(닛산가가꾸고교 회사제의 콜로이달실리카)인 「XS」, 「SS」,「40」,「N」,「UP」등을 적의 이용할 수 있다.

본 발명의 에멀죤 조성물로는 왁스가 함유되어 있는 것이 좋다. 왁스가 고형분환산으로 0.5~20 질량%(보다 바람직하게는 0.5~10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5 질량%)의 범위로 함유되어 있으면 얻어지는 수지피막의 윤활성, 내흠발생성, 프레스가공이나 타발가공을 할 때 필요한 딥드로잉성, 타발성, 내금형마모성, 가공시의 접동면의 내흑화성이 양호하게 된다. 단, 왁스량이 너무 많으면 왁스가 연화·액화 또는 블루밍하여 수지피막과 후도장의 도막의 계면이나 표면개질층과 수지피막의 계면에 농화하기 때문에, 탈지 후의 내식성이나 내 테이프박리성이 열화하게 되어서 좋지 않다.

왁스는 특히 한정하지는 않으나 마이크로크리스탈링왁스, 바라핀왁스 등의 천연왁스; 폴리에틸렌 등의 합성왁스; 이들의 혼합물 등의 공지의 왁스 모두 사용 가능하다. 연화점은 80~140℃의 것을 선택하는 것이 좋다. 가장 적절한 왁스는 구형 폴리에틸렌 왁스로서, 평균입자경이 0.1~3㎛(보다 바람직하게는 0.3~1.0㎛)인 것이 바람직하다. 윤활성, 타발성, 내금형마모성 및 딥드로잉성의 현저한 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 구형 폴리에틸렌왁스로는 예컨데 「다이제트 E-17」(고오우가가꾸 회사제),「KUE-1」,「KUE-5」,「KUE-8」(산요가세이고교 회사제),「케미팔」시리즈(미쓰이가가꾸 회사제)인 「W-100」,「W-200」,「W-300」,「W-400」,「W-500」,「W-640」,「W-700」과, ㅍ「엘레폰 E-20」(닛카가가꾸 회사제) 등과 같은 시중에 판매되고 있는 제품을 적의 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 에멀죤 조성물은 필수성분인 에틸렌-불포화칼본산 공중합체, 상기 아민류, 1가의 금속화합물, 아지리딘화합물 등의 가교제, 또한 필요에 의해 이용되는 실리카입자, 왁스 등을 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌-불포화칼본산 공중합체는 이들 수지성분이 에멀죤 조성물의 고형분의 50 질량% 이상 되도록 아지리딘화합물, 실리카입자, 왁스 등의 량을 조정하는 것이 좋다.

에멀죤 조성물의 제조방법은 우선 필수성분인 에틸렌-불포화칼본산 공중합체를 수성매체와 함께 예컨데 호모디나이저 장치 등에 투입하고, 필요에 의해 70~250℃의 가열하에서 상기 아민류와 1가의 금속화합물을 적절한 수용액 등의 형태로 첨가하여(상기 아민류를 먼저 첨가하든가, 상기 아민류와 1가의 금속화합물을 대략 동시에 첨가한다) 고전단력으로 교반한다. 실리카입자, 왁스, 가교제 등은 모든 단계에서 첨가하여도 좋지만, 가교제첨가 후는 가교반응이 진행되어 겔화하지 않도록 열을 받지 않게하는 것이 바람직하다.

상기 에멀죤 조성물로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 희석용매, 피장방지제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 유화제, 조막조제, 착색안료, 증점제, 실란카플링제, 다른 수지 등을 적의 첨가하여도 좋다. 또한, 상기 에멀죤 조성물에 배합하는 것이 가능한 각종 첨가제는 톱코트수지피막 형성을 위해 다른 수지 조성물을 이용한 때에도 사용 가능하다.

또한, 상기 에멀죤 조성물에 배합 가능한 각종 첨가제는 톱코트수지피막형성을 위해 다른 수지조성물을 사용한 때에도 사용 가능하다.

금속판 위의 수지피막 형성에는 상기 에멀죤 조성물을 공지의 도포방법, 즉 롤코터법, 스프레이법, 커튼프로코터법 등을 이용하여 금속판 표면의 편면 또는 양면에 도포하여 가열건조하면 좋다. 가열건조 온도는 이용한 가교제와 카복실기의 가교반응이 진행하는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 윤활제로는, 구형 폴리에틸렌 왁스를 이용한 경우는 구형을 유지하는 편이 후(後) 가공공정에서의 가공성이 양호하게 되므로 70~130℃의 범위에서 건조를 하는 것이 바람직하다.

수지피막의 부착량(두께)은, 건조후에 0.2~2.5 g/㎡가 바람직하다. 너무 얇으면 금속판으로의 균일공정이 어렵고 가공성, 내식성, 도장성 등 목적으로 하는 밸런스를 갖춘 피막특성을 얻기 어렵다. 그러나, 부착량이 2.5 g/㎡을 넘으면 컴퓨터하우징 등에 이용되는 경우의 어-스성, 즉 도전성이 저하하기 때문에 좋지 않다. 또한, 프레스가공을 할 때 수지피막의 박리량이 많아져서 금형으로의 박리피막의 부착축적이 일어나고 프레스형성에 지장을 주는데다가 제조비용면에도 효과가 없다. 보다 바람직한 수지피막 부착량의 하한은 0.5 g/㎡ 이고, 상한은 2.0 g/㎡ 이다.

표면개질층 위에 상기 수지피막을 형성하므로써, 본 발명의 가장 적절한 태양의 표면처리 아연계 도금강판을 얻을 수 있다. 이 표면처리 아연계 도금강판은 용도에 따라 가공공정을 거친 후 그대로 이용하거나, 또는 종래조건에 의한 전착도장·분체도장·실크인쇄(130~160℃, 20~30분 정도)를 행하여 이용해도 좋다.

본 발명의 표면처리 아연계 도금강판은 유해한 6가 크롬을 일체 함유하지 않고, 본 발명자등이 최초 과제로 하여 인식한 내 테이프박리성이나 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성이 우수하다. 또한, 톱코트피막으로 특정한 에멀죤 조성물로부터 얻어지는 피막을 선택한 경우에는 도장성, 윤활성, 가공성, 내식성 등의 각종 기본특성이 우수함과 아울러, 내 테이프박리성과 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성이 탁월한 피막이 형성된 표면처리 아연계 도금강판을 제공할 수 있게 되었다. 따라서, 예컨데 자동차용, 가전용, 건축자재용 등에 적용되는 표면처리 아연계 도금강판으로서 폭 넓게 활용될 수 있다.

도 1은 후술할 No.38의 표면개질층(surface modified layer)의 FT-IR 스펙트럼이다.

도 2는 후술할 No.52의 표면개질층을 위한 FT-IR 스펙트럼이다.

도 3은 나트륨폴리아크릴래이트(sodium polyacrylate)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.

이하 실시예를 들어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전·후기의 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시할 수 있으며, 어떤 것이든 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하의 실시예에서의 "%" 및 "부(部)"는 특히 별도 규정하지 않는 한 질량%와 질량부를 나타낸다.

실시예 1 (No.1~No.29)

두께 0.8 mm 강판 표면에 전기도금법으로 부착량 20 g/㎡ 의 아연도금을 실시한 아연도금강판(품번:SECC)을 알칼리탈지하여서 수세, 건조한 것을 원판으로 사 용하였다. 표면처리제로는 중인산 알루미늄수용액(닛봉가가꾸고교 회사제, 고형분 50%)과 콜로이달실리카(닛산가가꾸고교 회사제의 스노우텍스-O)와 물을 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 중인산 알루미늄수용액과 콜로이달실리카 및 물의 량을 가변시키기도 하고, 필요에 따라 인산 또는 금속 알루미늄을 첨가하므로써 표 1 및 표 2에서와 같이 처리제 중의 Si, P, Al 농도를 변화시켜 표면개질층 중의 Si, P, Al 함량을 가변시켰다.

이 표면처리제 중에, 상기 탈지후의 아연도금강판을 2초 침지시키고 끌어올려 여분의 용액을 링거로울로 제거한 후, 스프레이 분사압 50 KPa로 5초간 물세척 (水洗)한 다음, 40℃에서 건조하므로써, 아연도금층 위에 표면개질층을 형성하였다. 한편, 표 2의 No.29에 대해서는 수세를 행하지 않았다.

별도로, 폴리올레핀계 디스퍼숀("케미팔 S100"; 케미팔은 등록상표로서 미쓰이가가꾸 회사제)에 에폭시계 가교제(리커본드 AP355B; 주오리카고교 회사제)를 고형분으로 5%(톱코트 수지피막 형성용 조성물의 고형분 100%로 한 때의 값: 이하 동일), 입자경 10~20㎚의 실리카입자(스노우텍스 40; 닛산가가꾸고교 회사제)를 고형분으로 30%, 구형 폴리에틸렌 왁스(케미팔 W700 미쓰이가가꾸 회사제)를 고형분으로 5% 되도록 배합하고 교반하여 톱코트 수지피막 형성용 조성물을 조제하였다. 상기 아연도금강판의 표면개질층 위에 상기 조성물을 바-코트로 도포하고, 판온도 90℃에서 1분간 가열건조하여, 부착량 1 g/㎡ 의 톱코트 수지피막이 형성된 표면처리 아연도금강판을 얻었다.

얻어진 각 공시재에 대해, 다음 방법으로 표면처리액 중의 Si, P 및 Al 농도 (%), 표면개질층 중의 Si, P 및 Al 량(mg/㎡), 표면개질층의 총 부착량(mg/㎡), 내 테이프박리성 및 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성 평가시험을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[평가방법]

(1) Si, P 및 Al 량

표면처리액 중의 Si, P 및 Al 농도는 ICP 발광분석장치(세이코아드반스 회사제)에 의해 표면개질층 중의 Si, P 및 Al 량(mg/㎡)은 형광 X-선 장치(상품명 MIF-2100, 시마즈세이사쿠쇼 회사제)에 의해 각각 측정하였다. 표면개질층의 총 부착량(mg/㎡)은, 형광 X-선 분석으로 Si, P 및 Al 정량결과를 기본으로 하여 이들이 SiO₂, AlPO₄, Zn₃(PO₄)₂, Al₂O₃로 되어 개질층 중에 생성되어 있다고 가정하여 계산한 값이다.

(2) 내 테이프박리성

공시재 표면에 필라멘트테이프(#9510; 스리온테크 회사제)를 첩부하고, 40℃×98%RH 분위기하에서 24시간 및 48시간 보관한 후, 필라멘트테이프를 박리하고, 톱코트피막이 잔존하고 있는 면적비율을 관찰하여 다음 기준으로 평가하였다.

◎ : 잔존율 100%

○~◎ : 잔존율 95% 이상 100% 미만

○ : 잔존율 90% 이상 95% 미만

△ : 잔존율 70% 이상 90% 미만

× : 잔존율 70% 미만

(3) 탈지후의 내 테이프박리성

알칼리탈지제(CL-N364S; 일본 파카라이징 회사제)를 20 g/l, 60℃로 조정한 탈지액에, 공시재를 2분간 침지하고 들어올리고, 수세·건조 후 이 공시재 표면에 셀로판테이프(니치반 회사제)를 첩부하고, 24시간 후 및 48시간 후 박리하여 톱코트피막이 잔존하는 면적비율을 관찰하고, 상기 상태의 내 테이프박리성과 같은 기준으로 평가하였다.

표 1은 본 발명의 일실시예를 나타낸다. 각 실시예에서 각 Si, P 및 Al의 함 량과 표면개질층에서의 Si/P, P/Al의 비는 적절한 범위 내에 있었고, 각 실시예는 건조상태에서 그리고 탈지 후 우수한 내 테이프박리성을 나타내었다. P/Al 비가 표 2의 No.19에서는 적절한 범위보다 적었는데, 이는 본 발명 실시예에 비교하여 내 테이프박리성과 탈지 후의 내 테이프박리성에 있어 열등하였다.

Si, P 및 Al이 추가로 함유된 No.20~No.23은 표면개질층에서의 미리 지정된 량에 일부이든 전부이든 이르지 않았는데 이는 표면개질제에서의 Si, P 및 Al에 대한 농도가 부분적으로든 전체적으로든 불충분하기 때문이었다. 또한 내 테이프박리성과 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성 모두 본 발명에 비해 떨어져 있었다.

No.24~No.28은 표면개질제에서의 Si, P, Al 농도가 부분적으로나 전체적으로 과도하고, 표면개질제에서의 Si, P, Al에 대한 집적량이 부분적으로든 전체적으로든 지정된 량을 초과하였으며, 내 테이프박리성과 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성 모두 본 발명에 비해 열등하였다.

No.29는 물세척을 실시하지 않아, 표면개질층에서의 P, Al에 대한 집적량이 미리 지정된 량을 초과하였다. 내 테이프박리성이 양호한 데 비해, 표면개질층의 알칼리 저항성은 과도한 P와 Al 량때문에 떨어졌으며, 탈지 후의 내 테이프박리성도 빈약하였다.

실시예 2 (No.30 ~ No.48)

표면개질층을 침지 없이 분사시켜 제조하였다. 다시말해 2초간 스프레이압 50 KPa에서 표 3(실시예 1과 같은 제조방법)에서 나타나 있는 성분으로 된 표면처 리제 각각을 스프레이 분사한 다음, 잉여의 용액을 링거로울(wringer roll)에 의해 제거하였다. 다음, 이를 물로 5초간 50 KPa의 분사압력으로 세척하고 40℃에서 건조하여 Zn 도금층 위에 표면개질층을 형성시켰다. 전술한 방법을 제외시키고, 실시예 1에서와 같은 방법으로 톱코트층으로 표면처리된 아연도강판을 얻었다. 각 테스트 시험편을 이렇게 해서 얻어 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 3 (No.49 ~ No.72)

표 4(또한 표 5도)에서 나타나 있는 성분을 가진 표면처리제를 알루미늄 인산염수소(aluminum hydrogen phosphate), 콜로이달실리카(전술한 "SNOWTEX-O")의 혼합수용액과 3가지 종류의 폴리아크릴산(polyacrylic acids)과 물을 이용하여 제조하였다. 먼저, 톱코트층을 형성하기 전에 표면처리된 아연도 강판에 먼저 분사시켜 제조하였다(실시예 2에서와 같은 조건으로). 톱코트층은 실시예 1에서와 같은 방법으로 형성되어 No.49~No.60을 형성하였다.

다음, 별도로 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀죤을 물 626부와 에틸렌-아크릴산 공중합체 160부(아크릴산 20질량%, 용융체지수(MI)300)를 압력솥에 넣고, 40 mol%의 트리에틸아민(triethylamine)을 가하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체에 1 mol의 카복실 그룹에 기한 15 mol%의 NaOH를 가하였다. 다음 이를 150℃의 분위기와 5 Pa에서 고속으로 교반하였다. 이어서, 에멀죤 성분을 가교제("에피클론 EPICLON CR 5L"; (쇼트(short)에 대해 CR5L)를 함유하는 글리시딜 그룹(glycidyl group-containing crosslinking agent)을 혼합하고 교반하여 제조하였다; "EPICLON"은 등록상표로서, 다이닛봉잉크 화학산업 주식회사에서 제조한 것) 5%를 고형분으로(에멀죤 성분에서의 고형분 100%에 기한 값, 이하 동일) 그리고 가교제를 함유하는 아지리디닐 그룹(aziridinyl group-containing crosslinking agent)(4,4′-비스bis(에틸렌이미노카보닐아미노 ethyleneiminocarbonylamino) 디페닐메탄; "케미타이트 CHEMITITE DZ-22E"; (쇼트에 대해 DZ-22E); "CHEMITITE"는 등록상표로서(닛봉촉매주식회사제) 고형분으로 5%, 가교제로서 그레인 립의 크기 10~20㎚("SNOWTEX 40" 닛산가가꾸 주식회사제)의 실리카 입자를 고형분으로 30%, 그리고 연화점 120℃를 가진 평균입자크기 1㎛을 가진 구형 폴리에틸렌을 고형분으로 5% 구성하였다. 이 에멀죤 성분을 바아코팅(bar coating)으로 톱코트층을 형성하기 전에 표면처리아연도강판의 표면개질층 위에 피복시키고, 1분간 90℃의 강판온도에서 가열건조시켜서 집적량 1 g/㎡ (Nos.61~72)으로 된 톱코트수지층을 형성하였다.

각 테스트 편은 이렇게 하여 얻고 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가하였 다. 그 결과는 표 4와 표 5와 같다. 이 표에서, PA₁은 평균 분자중량(Mw) 100,000~200,000을 가진 폴리아크릴산(polyacrylic acid), PA₂는 평균 분자중량(Mw) 20,000~30,000을 가진 폴리아크릴산, PA₃는 평균 분자중량(Mw) 8,000을 가진 폴리아크릴산이다. 표면개질층에서의 수지의 흡수는 FT-IR로 측정한 값이고, 분석조건은 다음과 같았다.

[FT-IR 분석방법]

측정방법 : 고감도 반사법(high sensitivity reflection method)

(입사각 75°, IR 빛은 평행한 극성광선으로 조사되었다)

비교재 : 금 증착된 거울

해상력(resolution power) : 4 cm^-1

집척횟수(number of accumulation) : 500회

장치 : JIR-5500형 푸리에변환(Fourier transformation) IR

닛봉 덴시캄페니제 스펙트로미터

IR-RSC110 반사측정유닛(각도가변형)

IR-SEM100 시험편 교환단계

1496~1776 cm^-1에서의 폴리아크릴산의 첨가 없는 강판용 피크치 면적은 폴리아크릴산의 첨가가 있는 강판에 대한 1496 cm^-1~ 1776 cm^-1 에서의 피크치 면적으로부터 감(減)하고, 나머지는 표면개질층에서의 폴리아크릴산으로부터의 흡수량으로 결정되었다.

도 1~도 3은 표 3의 No.38, 표 4의 No.52 및 표준시편으로서 나트륨폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate)에 대한 전제 조건하에서 측정한 FT-IR 스펙트라를 나타낸다. 도 2에서의 No.52는 표면처리제에서 0.50 g/l 정도의 PA1을 함유하는 시스템으로, 여기에서 흡수치는 1346 cm^-1, 1421 cm^-1, 1457 cm^-1, 1592 cm^-1 에서의 흡수치로 관측되었으며, 이는 표면처리제에서의 폴리아크릴산을 함유하지 않는 No.38용 스펙트럼에서는 관측되지 않았다. 이 피크치는 도 3에서 나타나 있는 나트륨폴리아크릴레이트의 흡수치와 동일하다.

여기에서 알 수 있는 것은 수지-첨가시스템은 내 테이프박리성을 보다 우수하게 해주고 탈지 후의 내 테이프박리성을 우수하게 해주며, 이는 모두 종래의 무 첨가형(non-addition type)에 비해 일층 우수한 것임을 알 수 있다. 또한 특정 중화법(표 5에 나타나 있는)으로 중화된 에멀죤 성분을 이루는 톱코트층으로 형성된 실시예는 내 테이프박리성과 탈지 후의 내 테이프박리성에 탁월한 효능을 갖는 것을 나타낸다.

표면개질층이 Si, P, Al 그리고 선택적으로 되는 유기수지를 일정량 함유하는 표면처리제에 의해 아연도강판에서 Zn을 기본으로 한 도금층 위에 형성되므로, 내 테이프박리성, 나아가 탈지 후의 내 테이프박리성이 우수하게 되는 것이다.

또한, 톱코트층으로, 특정한 에멀죤 성분으로부터 얻어지는 층의 선택으로, 표면처리된 아연도강판은 여러가지 특성, 예컨데 도장성, 윤활성, 작업성, 그리고 부식저항성, 그리고 현저한 탈지 후의 내 테이프박리성 등 여러가지 특성에 우수한 효과를 부여한다. 본 발명으로 얻어지는 제조방법은 내 테이프박리성, 특히 알칼리탈지 후의 내 테이프박리성에 우수한 표면처리된 아연도금강판을 제공하고 생산하는 데 매우 적합하다.

Claims (12)

1. 아연계 도금강판에 있어서의 아연계 도금층 위에, 적어도 표면개질층(表面改質層)과 톱코트피막(topcoat layer)이 형성되는 표면처리 아연계 도금강판으로서, 상기 표면개질층이 Si 환산으로 1~30 mg/㎡의 SiO₂와 0.5~15 mg/㎡ 의 P 및 0.4~10mg/㎡ 의 Al을 포함하고, 상기 표면개질층의 침착량(deposition amount)은 4.2~130 mg/㎡ 범위로 되게 한 것을 특징으로 하는 내 테이프박리성(耐tape剝離性)이 우수한 표면처리아연계 도금강판(表面處理亞鉛系鍍金鋼板).
2. 제 1항에 있어서, 상기 표면개질층에 함유되는 Si, P, Al의 함유량(질량비)이 다음 식 (1),(2)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리아연계 도금강판.

   0.5≤Si/P≤20 …… (1)

   0.7≤P/Al≤6 …… (2)
3. 제 1항에 있어서, 상기 표면개질층이 또한 유기수지(organic resin)을 함유하는 표면처리아연계 도금강판.
4. 제 3항에 있어서, 상기 유기수지는 표면개질층을 FT-IR로 관찰하였을 때 유기수지의 구조에 유래하는 흡수강도가 0.1~15로 되도록 함유되는 표면처리아연계 도금강판.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서, 상기 톱코트피막(topcoat layer)이 에틸렌불포화칼본산 공중합체(ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer)를 주성분으로 하는 에멀죤 조성물(emulsion 組成物)로 얻어지는 수지피막으로서 이 에멀죤 조성물은 에틸렌불포화칼본산 공중합체 외에 에틸렌불포화칼본산 공중합체가 가지는 카복실기 1몰(mol)에 대하여 0.2~0.8몰에 상당하는 비등점 100℃ 이하의 아민(amine)과 에틸렌불포화칼본산 공중합체가 가지는 카복실기 1몰에 대하여 0.02~0.4몰에 상당하는 1가의 금속화합물을 함유함과 아울러, 카복실기와 반응할 수 있는 관능기(functional groups)를 2개 이상 가지는 가교제를 에멀죤 조성물의 고형분 100 질량％에 대하여 1~20 질량％를 함유한 것으로 되는 표면처리아연계 도금강판.
7. 아연계 도금강판의 위에 상기 표면개질층을 형성하기 위한 SiO₂ 함유 인산계 표면처리제(SiO₂-containing phosphate surface treating agent)로서, 고형분 농도가 0.01~14.5%(질량%, 이하 동일)이고, 이 처리제에 함유되는 Si, P, Al의 량과 조성비(질량비)가 다음의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 표면처리제(表面處理劑).

   Si : 0.002 ~ 4.5%

   P : 0.0005 ~ 1.5%

   Al : 0.0001 ~ 0.5%

   1.5≤Si/P≤60 4.5≤Si/Al≤230
8. 제 7항에 있어서, 상기 표면처리제는 또한 유기수지를 함유하는 아연계 도금강판의 표면처리제.
9. 제 8항에 있어서, 상기 유기수지는 수용성(水溶性)인 아연계 도금강판의 표면처리제.
10. 제 8항에 있어서, 상기 유기수지는 고형분으로 0.01~3 g/l 함유되는 표면처리제.
11. 청구항 1에 기재된 표면처리 아연계 도금강판을 제조하는 방법으로서, 아연계 도금강판의 표면에 청구항 7항 기재의 표면처리제로 표면처리제 층(表面處理劑層)을 형성한 후 물세척하므로써, 이 표면처리제층으로부터 과잉의 P, Al 중 하나 이상의 성분원소를 제거하고, 그 후 건조하므로써 표면개질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면처리 아연계 도금강판의 제조방법(表面處理亞鉛系鍍金鋼板의 製造方法).
12. 제 11항에 있어서, 상기 표면처리제 층은 스프레이 코팅법(spray coating)으로 형성하는 표면처리 아연계 도금강판의 제조방법.

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