JP2011224972A - 黒色金属板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の黒色金属板は、金属板の少なくとも片面に、水溶性樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラック22〜60質量部とバインダー樹脂20〜73質量部とを含む100質量部の黒色組成物から構成される黒色層を、乾燥質量0.28〜1.5g/m2で有し、前記黒色層表面の黒色度(L*値)が24以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明で用いる金属板としては、プレコートメタルの原板として用いられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、非めっき冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板(GI)、合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)、電気亜鉛めっき鋼板(EG)等の鋼板の他、アルミ板およびチタン板等を挙げることができる。これらの中でも、溶融亜鉛めっき鋼板(GI)、電気亜鉛めっき鋼板(EG)、アルミ板およびチタン板が好ましい。
本発明では、黒色組成物を構成する黒色顔料として、従来から用いられてきたカーボンブラック(表面が水溶性樹脂で被覆されていないカーボンブラック、以下、単に「未処理カーボンブラック」と称する場合がある。)に代えて、水溶性樹脂で表面が被覆されたカーボンブラック(表面処理カーボンブラック)を用いた点に特徴を有する。未処理カーボンブラックを用いた場合には、得られる黒色金属板の黒色度を十分に発揮させる(L*値24以下を実現する)ために黒色層の膜厚を大きくする(付着量を多くする)必要があるのに対し(図2)、表面処理カーボンブラックを用いると、黒色層の膜厚を小さくしても(付着量を少なくしても)優れた黒色度を有する黒色金属板を得ることができる(図1)。
本発明で用いるバインダー樹脂は、表面処理カーボンブラックを黒色層中に固定するものであり、黒色組成物100質量部中、20質量部以上(より好ましくは35質量部以上)含まれ、73質量部以下(より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下)含まれる。バインダー樹脂の含有量が20質量部未満では、黒色層の造膜性が悪くなり、表面処理カーボンブラックの固定が不十分になる場合がある。また、黒色金属板の耐疵付き性が劣り、疵が目立ちやすくなって、外観上問題が生じる場合がある。バインダー樹脂の含有量が73質量部を超えると、表面処理カーボンブラックの含有量が減少するため、目的とする黒色度(L*値24以下)を有する黒色金属板が得られない場合がある。
バインダー樹脂として用いるポリエチレン樹脂としては、オレフィン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体(以下、「オレフィン−酸共重合体」と称することがある。)、α,β−不飽和カルボン酸重合体(以下、「カルボン酸重合体」と称することがある。)、及びオキサゾリン基含有重合体から構成されることが好ましい。オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体は、黒色組成物中の表面処理カーボンブラックの分散安定性を損なわず、かつ、当該カーボンブラックとの相溶性に優れる。また、オキサゾリン基含有重合体は、オレフィン−酸共重合体及びカルボン酸重合体と架橋して、緻密で非常に硬い黒色層を形成するため、黒色層表面の水濡れなどによって黒色層中の表面処理カーボンブラックが溶出(色抜け)することを抑制でき、また、黒色金属板表面の疵付き性も向上できる。
本発明で用いるオレフィン−酸共重合体は、オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸とを既知の方法で共重合させることにより製造でき、また市販されている。本発明において、1種または2種以上のオレフィン−酸共重合体を使用することができる。
本発明で用いるカルボン酸重合体としては、1種または2種以上のα,β−不飽和カルボン酸の単独重合体若しくは共重合体、またはさらに他の単量体を共重合させた共重合体が挙げられる。このようなカルボン酸重合体は、既知の方法で製造でき、また市販されている。本発明において、1種または2種以上のカルボン酸重合体を使用できる。
本発明で用いるポリエチレン樹脂は、オキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基が、上記オレフィン−酸共重合体やカルボン酸重合体の有するカルボキシル基と架橋反応するので、樹脂同士が架橋して、緻密な網目構造を形成する。これにより黒色層の強靱さが向上する。
上記ポリエチレン樹脂の他に、バインダー樹脂として好適に用い得るポリウレタン樹脂としては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であり、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジシクロへキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種のポリイソシアネート成分と、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオールおよびカルボキシル基を有するポリオールを含有するポリオール成分とから構成されるウレタンプレポリマーを、鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものが挙げられる。かかる構成によれば、黒色層の形成に架橋剤を添加しなくとも耐食性および耐疵付き性等に優れた黒色金属板を得ることができる。なお、かかるポリウレタン樹脂は、既知の方法(例えば、特開2005−200757号公報)で製造できる。
ポリウレタン樹脂に用いられるポリイソシアネート成分は、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)よりなる群から選択される少なくとも1種のポリイソシアネートを必須的に含有する。かかるポリイソシアネート成分を使用することにより、耐食性に優れた黒色金属板を得ることができる。前記必須のポリイソシアネート成分の他にも、耐食性を低下させない範囲で他のポリイソシアネートを使用することができるが、必須ポリイソシアネート成分の含有率は、全ポリイソシアネート成分の70質量%以上としておくことが望ましい。必須ポリイソシアネート成分の含有率が70質量%未満であると、耐食性が低下する傾向がある。前記必須のポリイソシアネート成分以外のポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。上記ポリイソシアネート成分は、単独で用いても、2種以上を組み合わせ用いてもよい。
ポリウレタン樹脂に用いられるポリオール成分は、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、及び、カルボキシル基を有するポリオールの3種類の全てのポリオールを必須的に含有することが好ましく、3種類全てをジオールとすることがさらに好ましい。これにより、耐食性や摺動性に優れる黒色金属板を得ることができる。特にポリオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールを使用することによって、ポリウレタン樹脂の防錆効果を高めることができる。
ウレタンプレポリマー(詳細には、比較的低分子量のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー)は、上述したポリイソシアネート成分とポリオール成分とを使用して、NCO/OH比でイソシアネート基が過剰になるように混合して得ることができる。ウレタンプレポリマーを合成する温度は、特に限定されないが、50〜200℃であることが好ましい。
本発明で用いるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、上記ウレタンプレポリマーを乳化分散した後、水中で鎖延長剤を使用して鎖延長反応を行うことによって得ることができる。なお、鎖延長反応は、使用する鎖長延長剤の反応性に応じて、乳化分散前、乳化分散と同時、或いは、乳化分散後に適宜行うことができる。
本発明で用いる黒色組成物は、上記表面処理カーボンブラックとバインダー樹脂とを、上記所定の割合で混合して得ることができる。例えば、表面処理カーボンブラックの水溶液(カーボンブラックと水溶性樹脂とを含む水溶液)とバインダー樹脂とを混合して調製することができる。表面処理カーボンブラックの水溶液は、既知の方法(例えば、特開平7−188597号公報や特開平6−234946号公報)で調製することができ、また、墨汁として市販されている(例えば、株式会社呉竹製「超濃墨墨滴BA−8」)。
本発明で用いる黒色組成物は、さらにコロイダルシリカを含有することが好ましい。かかる構成により、表面処理カーボンブラックを黒色層に良好に固定でき、また黒色金属板の耐食性や硬度を向上することができる。このメカニズムの詳細は不明であるが、腐食環境下においてシリカが溶解、溶出して、pHの緩衝作用や不動体皮膜形成作用が生じることに起因すると推測される。さらに、黒色組成物の塗布・乾燥時のはじき防止などにも効果が認められる。なお、使用するコロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、黒色組成物中での分散性や耐食性向上効果等の観点から、表面積平均粒子径が4〜20nmのコロイダルシリカが好ましく、具体的には、表面積平均粒子径4〜6nmのコロイダルシリカ(スノーテックスXS)、表面積平均粒子径8〜11nmのコロイダルシリカ(スノーテックスS)、表面積平均粒子径10〜20nmのコロイダルシリカ(スノーテックス40)(いずれも日産化学社製)等が挙げられる。
本発明では、黒色組成物にシランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤を添加することによって、黒色金属板の耐食性を向上することができる。また、得られる黒色層と金属板、あるいは後述するクリヤー層との密着性を高めることができる。シランカップリング剤としては、末端にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シランなどが挙げられる。
本発明で用いる黒色組成物には、さらにワックスが添加されてもよい。薄型テレビなどの家電分野では、黒色金属板に複雑なプレス加工などが実施される場合が多い。その場合、黒色金属板の裏面への要求性能として、前述したような導電性や耐食性に加えて加工性が要求される。黒色組成物に水系のワックスを添加することにより、黒色層へ潤滑性を付与して加工性の向上を図ることができる。水系のワックスとしては、三井化学社製の「ケミパールW700」「ケミパールW950」「ケミパールW900」などのポリエチレン系ワックスが挙げられる。ワックスの添加量は、黒色組成物100質量部に対して、1〜10質量部(より好ましくは、3〜7質量部)とすることが好ましい。ワックスの添加量が1質量部未満の場合には添加効果が見られない。ワックスを10質量部を超えて添加しても、動摩擦係数の低下効果が飽和する。
本発明の黒色金属板は、黒色層上にクリヤー層を有してもよい。かかる構成により、本発明の黒色金属板は、耐疵付き性、加工性、および耐食性を向上できるとともに、黒色度(L*値)も向上する傾向がある(図4と図6)。また、クリヤー層の付着量の増加に伴い光沢度が上がるため、漆黒の黒色外観を有する黒色金属板を得ることができる(図7)。
本発明では、クリヤー樹脂組成物(固形分)100質量部中、ポリエチレンワックスが2〜10質量部含まれることが好ましい。かかる構成により、ポリエチレンワックスが潤滑剤として機能して、得られる黒色金属板に耐疵付き性や加工性付与することができる。ポリエチレンワックスの含有量が2質量部未満では、ワックス添加の効果が得られない。ポリエチレンワックスの含有量が10質量部を超えても、ワックス添加による摩擦係数低減効果が向上せず、かえって耐食性が低下する場合がある。より好ましくは4〜6質量部である。ポリエチレンワックスとしては、例えば溶剤分散のワックスが挙げられ、具体的には、キシレンに分散させた株式会社岐阜セラック製のHIGH FLAT X−20P−2や、トルエンに分散させたHIGH FLAT T−20P−2が挙げられる。
本発明では、クリヤー樹脂組成物(固形分)100質量部中、防錆剤が5質量部以上(より好ましくは7質量部以上)含まれることが好ましく、20質量部以下(より好ましくは15質量部以下)含まれることが好ましい。防錆剤の添加量が5質量部未満の場合には、耐食性などの防錆効果が得られない。また、防錆剤の添加量が20質量部を超えると、クリヤー樹脂組成物中で凝集や偏析が発生したり、光沢度の減少(艶びけ発生)などによる外観不良が発生する場合がある。さらに、溶剤系クリヤー樹脂組成物に沈殿物が発生するなど安定性が低下する場合がある。なお、防錆剤の種類および添加濃度によっては黒色金属板の光沢度の制御も可能であり、添加濃度を増やすことで黒色度を保持しながら艶消し外観も得ることができる。
本発明では、黒色顔料として表面処理カーボンブラックを用いたことから、黒色度(L*値)が24以下の黒色金属板を容易に得ることができる。本発明の黒色金属板は、クリヤー層を有さない態様においては、黒色度(L*値)が23以下であることが好ましく、22以下であることがより好ましい。
カーボンブラックの水溶液を0.2μmのフィルターで吸引ろ過し、ろ過残渣を段階放出型走査電子顕微鏡FE−SEM(日立製作所製「SU−70」)で観察した。
カーボンブラックの水溶液を、マイクロトラックFRA9220(Leeds&Northrup社製)を用いて、レーザー回折/散乱式で測定した。
上記水溶液中のカーボンブラックの体積平均粒子径の測定方法と同様にして測定した。
分光光度計(日本電色工業株式会社製「Spectro Color Meter SQ2000」)を用いて、黒色金属板およびクリヤー層付き黒色金属板のL値、a値、b値を測定し、下記式1に基づいてL*値に変換した。本発明では、L*値が24以下(L値:20以下)のものを合格とした。
L*=1.3632L−3.5904・・・式1
◎:深みのある黒色
○:黒色
△:茶黒色
×:茶色
日本電色工業株式会社製「Gloss Meter VG2000」を用いて、黒色金属板およびクリヤー層付き黒色金属板の光沢度(G値)を、60°の角度(G60)で測定して求めた。
JIS K5600−5−6(1999)に準じて、黒色金属板の表面にカッターナイフでゴバン目(1mm×1mm、100マス)を切り、エリクセン試験機で6mm押し出した(エリクセン値:6mm)後、粘着テープ(ニチバン社製「CT405AP−24」)を貼り付け、その後該テープを剥離するテープ剥離試験を実施して、カーボンブラックの剥離状態を観察し、下記基準で評価した。
◎:黒色層の残存率100%
○:黒色層の残存率100%未満90%以上
△:黒色層の残存率90%未満80%以上
×:黒色層の残存率80%未満
黒色金属板またはクリヤー層付き黒色金属板を沸騰水に1時間浸漬した後、黒色金属板またはクリヤー層付き黒色金属板からのカーボンブラックの溶出による外観変化(耐水性)を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎:外観に変化無し
○:極わずかに変化あり
△:黒色度の低下あり(光沢低下)
×:色抜けによる外観むら発生
黒色金属板またはクリヤー層付き黒色金属板について、JIS Z2371に基づいて塩水噴霧試験を実施して、白錆が5%発生するまでの時間(耐食性)を測定した。本発明では、黒色金属板の場合、上記時間が48時間、クリヤー層付き黒色金属板の場合、上記時間が120時間のものを合格とした。
クリヤー層付き黒色金属板について、JIS Z2371に基づく塩水噴霧(噴霧時間8時間)、休止16時間を1サイクルとする塩水噴試験を実施して、白錆が5%発生するまでのサイクル数(耐食性)をカウントした。本発明では、4サイクル以上を合格とした。
◎:6サイクル以上
○:4サイクル以上、6サイクル未満
△:2サイクル以上、4サイクル未満
×:2サイクル未満
テスターの端子により、クリヤー層付き黒色金属板の裏面(クリヤー層が形成されていない側の黒色金属板)を軽く摺動させた時の抵抗値を測定して、下記基準により、クリヤー層付き黒色金属板の裏面の導電性を評価した。
◎:100Ω未満
○:100Ω以上〜200Ω未満
△:200Ω以上〜500Ω未満
×:500Ω以上
黒色金属板またはクリヤー層付き黒色金属板について、JIS K−5400(1990)に基づいて、黒色層またはクリヤー層表面に鉛筆引っかき試験機で疵の発生しない鉛筆硬度(表面の耐疵付き性)を求めた。
50×50mmの大きさにカットしたクリヤー層付き黒色金属板を、室温(20℃)で、表面(クリヤー層形成面)を外側にして万力で軽く折り曲げ、その曲げ部に同様の金属板を挟み限界まで曲げ、加工後の折り曲げ部におけるクラックの有無を、目視もしくは10倍のルーペで観察した。評価方法は、挟みこむクリヤー層付き黒色金属板の枚数が0枚を0Tとし、1枚を1Tとして表面にクラックが発生した枚数の1ランク下をクラック限界(例えば、1Tでクラック発生した場合には、2Tがクラック限界)とした。
50×50mmの大きさにカットしたクリヤー層付き黒色金属板を0℃に冷却し、0℃で表面(クリヤー層形成面)を外側にして折り曲げたこと以外は、上記T曲げ加工性と同様にして評価した。
80トンのクランクプレス装置(アイダエンジニアリング社製「NCL−80TS」)を用いて、下記条件で、黒色金属板またはクリヤー層付き黒色金属板の単発のプレス試験を実施した。
金型:円筒型
金型寸法:ブランク径110mmφ、パンチ外径:50.64mmφ、ダイ内径:51.64mm、パンチR:5mm、ダイR:3mm、クリアランス:±0mm
加工速度:40spm
しわ押さえ圧力:1kg/cm2
◎:極めて良好
○:良い
△:悪い
×:極めて悪い
上記耐白化性と同様にしてクリヤー層付き黒色金属板の単発のプレス試験を実施した。得られた成形品の摺動部(円筒の側面部)に、粘着テープ(スリオンテック社製「♯9510」)を貼り付け、その後該テープを剥離するテープ剥離試験を実施したときの皮膜の剥離状態を目視にて観察し、下記の基準により耐テープ剥離性を評価した。
◎:極めて良好(皮膜剥離無し)
○:良好(極わずかに剥離)
△:悪い(剥離あり)
×:極めて悪い(殆ど全てが剥離)
新東科学社製HEIDON表面性測定試験機(TYPE;14DR)を用いて、下記条件で、クリヤー層付き黒色金属板の表面(クリヤー層形成面)上に、SUSボールを一定荷重で加圧しながら摺動させて動摩擦係数を算出した。
試験荷重:500g
摺動速度:100mm/min
摺動距離:40mm
試験回数:室温で3回(3回の平均値で評価)
摺動冶具:SUSボール 10mmφ
目視で観察するとともに、指で軽く触って「ざらつき感」の有無を確かめて、下記基準により評価した。
◎:平滑で、ざらつき感なし
○:平滑だが、極わずかにざらつき感あり
△:艶がなく、ざらつき感あり
×:ざらつき感大
クリヤー層付き黒色金属板について、JIS K 5400 に準じ下記の条件でサンシャインカーボンウェザーメーター試験を実施した。
環境条件:63±3℃
照射時間:150時間
18分/120分間の連続シャワー(降雨)
◎:外観に変化無し
○:極わずかに変化あり
△:色調・光沢に変化あり
×:色調・光沢に変化ムラ発生
(表面処理カーボンブラック、未処理カーボンブラックの単一粒子径)
実験例で用いる表面処理カーボンブラック水溶液(株式会社呉竹製「超濃墨墨滴BA−8」)、および未処理カーボンブラック(東海カーボン株式会社製「自己分散型カーボンブラックAqua−Black 162」)の単一粒子径を測定したところ、それぞれ、約150nm、約100nmであった。
実験例で用いる表面処理カーボンブラック水溶液(BA−8)、および未処理カーボンブラック(Aqua−Black 162)の体積平均粒子径を測定したところ、それぞれ、約430nm、約4400nmであった。
墨汁(BA−8)45質量部(表面処理カーボンブラック換算)に、バインダー樹脂として、ポリエチレン樹脂(三井化学社製「ケミパールS100」)、ポリウレタン樹脂(ADEKA社製「アデカボンタイターHUX541」)、エポキシ樹脂(荒川化学工業社製「KA−1826YA」)、またはアクリル樹脂(中央理化工業社製「リカボンドES−21」)を45質量部(樹脂固形分換算)と、コロイダルシリカ(日産化学社製「スノーテックスXS」)を10質量部添加して、固形分濃度10%の黒色組成物を作製した。
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブに、オレフィン−酸共重合体としてエチレン−アクリル酸共重合体(ダウケミカル社製「プリマコール(登録商標)5990I」、アクリル酸由来の構成単位:20質量%、質量平均分子量(Mw):20,000、メルトインデックス:1300、酸価:150)200.0質量部、カルボン酸重合体としてポリマレイン酸水溶液(日油社製「ノンポール(登録商標)PMA−50W」、Mw:約1100(ポリスチレン換算)、50質量%品)8.0質量部、トリエチルアミン35.5質量部(エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して0.63当量)、48%NaOH水溶液6.9質量部(エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して0.15当量)、トール油脂肪酸(ハリマ化成社製「ハートールFA3」)3.5質量部、イオン交換水792.6質量部を加えて密封し、150℃および5気圧で3時間高速撹拌してから、30℃まで冷却した。次いでグリシドキシ基含有シランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(旧社名:GE東芝シリコーン)社製「TSL8350」、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)10.4質量部、カルボジイミド基含有化合物(日清紡社製「カルボジライト(登録商標)SV−02」、ポリカルボジイミド、Mw:2,700、固形分40質量%)31.2質量部、イオン交換水72.8質量部を添加し、10分間撹拌して、バインダー樹脂(ポリエチレン系樹脂)前駆体の水性分散体(エマルジョン)を調製した(固形分濃度約20質量%、JIS K6833に準じて測定)。以下、当該エマルジョンを「バインダー樹脂(a)前駆体」と称する場合がある。
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた合成装置に、ポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール(保土ヶ谷化学工業株式会社製、平均分子量1000)を60質量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール14質量部、ジメチロールプロピオン酸20質量部を仕込み、さらに反応溶媒としてN−メチルピロリドン30.0質量部を加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート(以下、単に「TDI」という場合がある)を104質量部仕込み、80〜85℃に昇温し5時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。得られたプレポリマーのNCO含有量は、8.9%であった。さらにトリエチルアミン16質量部を加えて中和を行い、エチレンジアミン16質量部と水480質量部の混合水溶液を加えて、50℃で4時間乳化し、鎖延長反応させてポリウレタン樹脂の水性分散体(エマルジョン)を調製した(固形分濃度29.1%、酸価41.4)。以下、当該エマルジョンを「バインダー樹脂(b)」と称する場合がある。
(黒色組成物の調製)
表面処理カーボンブラックとして墨汁(株式会社呉竹製「超濃墨墨滴、BA−8」)44.4〜133.3質量部に、純水138.2〜107.8質量部を撹拌しながら加え、次に、バインダー樹脂(a)前駆体99.8〜42.8質量部を加えた後、コロイダルシリカ(日産化学工業社製「スノーテックス(登録商標)XS」、固形分濃度20%)を15質量部添加し、最後に、オキサゾリン基含有重合体としてエポクロス(登録商標)K−2030E(株式会社日本触媒製)を2.6〜1.1質量部添加して、黒色組成物100質量部中、表面処理カーボンブラック20〜60質量部、バインダー樹脂(a)30〜70質量部、コロイダルシリカ10質量部を含む黒色組成物(固形分濃度10質量%)をそれぞれ300質量部調製した。なお、オキサゾリン基含有重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体とポリマレイン酸との合計100質量部に対し5質量部含まれるように添加した。
調製した黒色組成物を、板厚0.5mmの電気亜鉛めっき鋼板(EG;Zn付着量20g/m2)、溶融亜鉛めっき鋼板(GI;Zn付着量60g/m2)、チタン板(Ti)、アルミ板(Al)の片面に、バーコーターで乾燥質量0.5g/m2になるように塗布し、乾燥温度120℃で60秒乾燥し、黒色金属板を作製した。
(クリヤー樹脂組成物1の調製)
高分子ポリエステル系樹脂(荒川化学工業社製「KA−2112」、重量平均分子量23,000、Tg70℃)45.3質量部に、架橋剤(日本サイテックインダストリーズ社製「サイメル303」)3.4質量部と酸硬化触媒(楠本化成社製「NACURE 5225」)2.5質量部とを撹拌しながら添加し、次に、ポリエチレンワックス(岐阜セラック社製「X−20P−2」)5.1質量部を添加した後、防錆剤としてトリポリリン酸二水素アルミニウム(テイカ社製「K−WHITE G105」)1.0質量部、およびカルシウムイオン交換シリカ(富士シリシア化学社製「サイロマスク52」)1.0質量部を添加し、希釈シンナー(日本ペイント社製「Nシンナー450」)144.2質量部で希釈・撹拌した。得られた溶剤系クリヤー樹脂組成物1は、高分子ポリエステル系樹脂68質量%、架橋剤17質量%、防錆剤としてトリポリリン酸二水素アルミニウム5質量%、カルシウムイオン交換シリカ5質量%、及びポリエチレンワックス5質量%からなり、外枠で酸硬化触媒を2.6質量%用いたものである。
実験例1−1〜1−10で得た黒色金属板の黒色層表面に、乾燥質量が2g/m2になるように溶剤系クリヤー樹脂組成物1をバーコート塗装して、クリヤー層付き黒色金属板を作製した。
黒色金属板とクリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表1に示す。
(黒色組成物の調製)
墨汁(BA−8)259.3質量部に、純水422.6質量部を撹拌しながら加え、次に、バインダー樹脂(a)前駆体261.3質量部を加えた後、コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)XS)を50質量部添加し、最後に、エポクロス(登録商標)K−2030Eを6.9質量部添加した以外は実験例1−1と同様にして、黒色組成物100質量部中、表面処理カーボンブラック35質量部、バインダー樹脂(a)55質量部、コロイダルシリカ10質量部を含む黒色組成物(固形分濃度10質量%)を1000質量部調製した。
調製した黒色組成物を、板厚0.5mmの電気亜鉛めっき鋼板(EG;Zn付着量20g/m2)の両面に、手動ロールコート装置で乾燥質量0.25〜1.7g/m2になるように塗布し、乾燥温度120℃で60秒乾燥し、黒色金属板を作製した。
(黒色組成物の調製)
墨汁(BA−8)に代えて、自己分散型カーボンブラック(東海カーボン株式会社製、Aqua−Black 162)を用いた以外は実験例2−1と同様にして、黒色組成物100質量部中、自己分散型カーボンブラック35質量部、バインダー樹脂55質量部、コロイダルシリカ10質量部を含む黒色組成物(固形分濃度10質量%)を1000質量部調製した。
実験例2−1で調製した黒色組成物に代えて、実験例2−11で調製した黒色組成物を用い、当該黒色組成物の乾燥質量を0.30〜1.80g/m2になるように塗布した以
外は実験例2−1と同様にして、黒色金属板を作製した。
(クリヤー樹脂組成物2の調製)
高分子ポリエステル系樹脂(荒川化学工業社製「アラキード7012」;重量平均分子量25,000、Tg50℃)38.9質量部に、架橋剤(サイメル303)3.4質量部と酸硬化触媒(NACURE 5225)2.0質量部とを撹拌しながら添加し、次に、ポリエチレンワックス(X−20P−2)5.1質量部を添加した後、防錆剤としてトリポリリン酸二水素アルミニウム(K−WHITE G105)2.0質量部を添加し、希釈シンナー(Nシンナー450)150.7質量部で希釈・撹拌して、高分子ポリエステル系樹脂68質量%、架橋剤17質量%、酸硬化触媒2.6質量%、防錆剤10質量%、及びポリエチレンワックス5質量%を含む、溶剤系クリヤー樹脂組成物2を調製した。
実験例2−1〜2−15で得た黒色金属板の片面に、乾燥質量が2g/m2になるように溶剤系クリヤー樹脂組成物2をバーコート塗装してクリヤー層付き黒色金属板を作製した。
黒色金属板とクリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表2に示す。
(黒色組成物の調製)
バインダー樹脂(a)組成物であるオキサゾリン基含有重合体として、エポクロス(登録商標)K−2030E(A)、エポクロス(登録商標)K−2020E(B)、エポクロス(登録商標)K−2010E(C)(いずれも、日本触媒社製、スチレン/アクリル系樹脂)のいずれかを用い、かつ、オキサゾリン基含有重合体を、エチレン−アクリル酸共重合体とポリマレイン酸との合計100質量部に対し1〜10質量部含まれるように添加した以外は実験例1−1と同様にして、黒色組成物100質量部中、表面処理カーボンブラック35質量部、バインダー樹脂(a)55質量部、コロイダルシリカ10質量部を含む黒色組成物を調製した。
調製した黒色組成物を、板厚0.5mmの電気亜鉛めっき鋼板(EG;Zn付着量20g/m2)の両面に、手動ロールコート装置で乾燥質量0.5g/m2になるように塗布し、乾燥温度120℃で60秒乾燥し、黒色金属板を作製した。得られた黒色金属板の評価結果を表3に示す。
(黒色組成物の調製)
コロイダルシリカとして、スノーテックスXS(A;表面積平均粒子径4〜6nm)、スノーテックス40(B;表面積平均粒子径10〜20nm)、スノーテックスS(C;表面積平均粒子径8〜11nm)(いずれも日産化学社製)のいずれかを用い、かつ、黒色組成物100質量部中の含有量を、表面処理カーボンブラック35質量部、バインダー樹脂(a)50〜75質量部、コロイダルシリカ0〜25質量部とした以外は実験例1−1と同様にして黒色組成物を調製した。なお、コロイダルシリカの表面積平均粒子径は、表面積平均粒子径が1〜10nm程度の場合にはシアーズ法、10〜100nm程度の場合にはBET法により測定される値、あるいは製造者のパンフレットに記載の公称値を意味するものである。
調製した黒色組成物を、板厚0.5mmの電気亜鉛めっき鋼板(EG;Zn付着量20g/m2)の両面に、手動ロールコート装置で乾燥質量0.5g/m2になるように塗布し、乾燥温度120℃で60秒乾燥し、黒色金属板を作製した。得られた黒色金属板の評価結果を表4に示す。
(黒色組成物の調製)
バインダー樹脂(a)前駆体に代えて、バインダー樹脂(b)を用いた以外は実験例2−1と同様にして、黒色組成物100質量部中、表面処理カーボンブラック35質量部、バインダー樹脂(b)55質量部、コロイダルシリカ10質量部を含む黒色組成物を調製した。また、黒色組成物100質量部に対して、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM403」)を0〜17質量部添加した。
(クリヤー樹脂組成物3の調製)
高分子ポリエステル系樹脂(東洋紡績株式社製「バイロン29XS」;重量平均分子量20,000〜25,000、Tg=72℃、水酸基価6.5mgKOH/g)60質量部に、架橋剤(住友化学工業社製「スミマールM−40WT」)15質量部と、防錆剤(日産化学工業社製「XBA−ST」:溶剤系コロイダルシリカ)10質量部とを撹拌しながら添加し、次にポリエチレンワックス(X−20P−2)5質量部を添加した後、希釈シンナー(Nシンナー450)10質量部で希釈・撹拌して、高分子ポリエステル系樹脂68質量%、架橋剤17質量%、防錆剤10質量%、及びポリエチレンワックス5質量%を含む、溶剤系クリヤー樹脂組成物3(固形分濃度10質量%)を調製した。
実験例5−1〜5−7で得た黒色金属板の片面に、乾燥質量が2g/m2になるように、溶剤系クリヤー樹脂組成物3をバーコート塗装してクリヤー層付き黒色金属板を作製した。得られたクリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表5に示す。
(黒色組成物の調製)
実験例2−1と同様にして、黒色組成物を調製した。
調製した黒色組成物を、板厚0.5mmの電気亜鉛めっき鋼板(EG;Zn付着量20g/m2)の両面に、手動ロールコート装置で乾燥質量0.5g/m2になるように塗布し、乾燥温度120℃で60秒乾燥し、黒色金属板を作製した。
実験例6−1〜6−9で得た黒色金属板の片面に、乾燥質量が0.5〜5g/m2になるように、実験例2−16で調製した溶剤系クリヤー樹脂組成物2をバーコート塗装してクリヤー層付き黒色金属板を作製した。得られたクリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表6に示す。
られることが分かる。
(黒色金属板の作製)
黒色組成物100質量部に対して、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM403」)を7質量部添加した以外は実験例5−1と同様にして、黒色金属板を作製した。
下記の高分子ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、あるいは低分子ポリエステル系樹脂(A〜E;荒川化学工業社製、F〜I、O;東洋紡績株式会社製、J〜M、P〜Q;DIC株式会社製)を用いた以外は実験例5−8と同様にして、ポリエステル系樹脂68質量%、架橋剤17質量%、防錆剤10質量%、及びポリエチレンワックス5質量%を含む、溶剤系クリヤー樹脂組成物4を調製した。
A:アラキード7012、重量平均分子量25,000、Tg50℃、水酸基価7.5
B:KA−2112、重量平均分子量23,000、Tg70℃、水酸基価7.0
C:KA−2049E、重量平均分子量22,000、Tg70℃、水酸基価7.0
D:KA−2059S、重量平均分子量22,000、Tg70℃、水酸基価4.0
E:アラキード7036、重量平均分子量26,000、Tg20℃、水酸基価12.5F:バイロン29XS、重量平均分子量20,000〜25,000、Tg72℃、水酸基価6.5
G:バイロン28SS、重量平均分子量15,000〜20,000、Tg68℃、水酸基価6.5
H:バイロンGK59CS、重量平均分子量5,000〜8,000、Tg15℃、水酸基価17.0
I:バイロンGK13CS、重量平均分子量5,000〜8,000、Tg15℃、水酸基価20.5
J:スーパーベッコライトM−6801−30、重量平均分子量15,000、Tg72℃、水酸基価10.0
K:ベッコライト46−118、重量平均分子量1,500、Tg20℃、水酸基価120
L:ベッコライトM−6405−50、重量平均分子量2,500、Tg42℃、水酸基価120
M:ベッコライトM−6402−50、重量平均分子量2,500、Tg10℃、水酸基価120
O:バイロンUR−3500、重量平均分子量40,000、Tg10℃、水酸基価10
P:スーパーベッコライトM−6805−40、重量平均分子量15,000、Tg35℃、水酸基価10
Q:ベッコライトM−6201−40−IM、重量平均分子量10,000、Tg41℃、水酸基価30
上記黒色金属板の片面に、乾燥質量が2g/m2になるように上記溶剤系クリヤー樹脂組成物4をバーコート塗装してクリヤー層付き黒色金属板を作製した。得られたクリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表7に示す。
(黒色金属板の作製)
実験例6−1と同様にして、黒色金属板を作製した。
ポリエチレンワックスの含有率を1〜12質量%とし、高分子ポリエステル系樹脂と架橋剤を80:20で混合した樹脂物を75.4〜86.4質量%にした以外は実験例2−16と同様にして、溶剤系クリヤー樹脂組成物2(a)を調製した。
上記黒色金属板の片面に、乾燥質量が2g/m2になるように上記溶剤系クリヤー樹脂
組成物2(a)をバーコート塗装してクリヤー層付き黒色金属板を作製した。得られたクリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表8に示す。
(黒色金属板の作製)
実験例6−1と同様にして、黒色金属板を作製した。
下記の防錆剤(A〜B;テイカ株式会社製、C〜E;富士シリシア化学株式会社製、F;日産化学工業株式会社製)を用い、その含有率を3〜22質量%とし、高分子ポリエステル系樹脂と架橋剤を80:20で混合した樹脂物を70.4〜89.4質量%にした以外は実験例2−16と同様にして、溶剤系クリヤー樹脂組成物2(b)を調製した。
A:トリポリリン酸二水素アルミニウム K−WHITE G105、粒子径2.3μm
B:トリポリリン酸二水素アルミニウム K−WHITE G730、粒子径2.3μm
C:カルシウムイオン交換シリカ サイロマスク62−Ca6%、粒子径2.8μm
D:カルシウムイオン交換シリカ サイリシア530、粒子径2.7μm
E:カルシウムイオン交換シリカ サイリシア710、粒子径2.8μm
F:コロイダルシリカ XBA−ST、粒子径10〜20nm
上記黒色金属板の片面に、乾燥質量が2g/m2になるように上記溶剤系クリヤー樹脂
組成物2(b)をバーコート塗装してクリヤー層付き黒色金属板を作製した。得られたクリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表9に示す。
(下地処理組成物の調製)
酸性コロイダルシリカ(日産化学社製「スノーテックス(登録商標)O」)55質量部に対して、重リン酸アルミニウム(米山化学社製)45質量部と純水を加え、酸性コロイダルシリカと重リン酸アルミニウムの合計100質量部に対して、ポリアクリル酸(日本純薬社製「ジュリマーAC−10−LP」)0.5質量部を添加し、さらに、シランカップリング剤(信越化学社製「KBM403」)7.5質量部を添加して下地処理組成物を調製した。
調製した下地処理組成物を手動ロールコート装置にて、電気亜鉛めっき鋼板(EG;Zn付着量20g/m2)の表裏面に、乾燥質量で0〜120mg/m2付着するように塗布し、乾燥温度120℃で60秒乾燥して、下地処理金属板を作製した。
表面処理カーボンブラックとして墨汁(株式会社呉竹製「超濃墨墨滴、BA−8」)55.6質量部に、純水357.4質量部を攪拌しながら加え、次に、バインダー樹脂(a)前駆体71.3質量部を加えた後、コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)XS)を12.5質量部添加し、さらに、シランカップリング剤1.3質量部と、オキサゾリン基含有重合体としてエポクロス(登録商標)K−2030E1.9質量部とを加えて、黒色組成物100質量部中、表面処理カーボンブラック30質量部、バインダー樹脂(a)60質量部、コロイダルシリカ10質量部、シランカップリング剤5質量部(外枠)を含む黒色組成物(固形分濃度5質量%)を500質量部調製した。
調製した黒色組成物を下地処理金属板の片面(表面)に、バーコート塗装装置で乾燥質量1g/m2になるように塗布し、乾燥温度160℃で60秒乾燥し、黒色層を形成した。
まず、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体とカルボン酸重合体との乳化物(エマルション)を調製した。すなわち、攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブに、オレフィン−酸共重合体としてエチレン−アクリル酸共重合体(ダウケミカル社製「プリマコール(登録商標)5990I」;アクリル酸由来の構成単位:20質量%、質量平均分子量(Mw):20,000、メルトインデックス:1300、酸価:150)200.0質量部、カルボン酸重合体としてポリマレイン酸水溶液(日油社製「ノンポール(登録商標)PMA−50W」;Mw:約1100(ポリスチレン換算)、50質量%品)8.0質量部、トリエチルアミン35.5質量部(エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して0.63当量)、48%NaOH水溶液6.9質量部(エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して0.15当量)、トール油脂肪酸(ハリマ化成社製「ハートールFA3」)3.5質量部、イオン交換水792.6質量部を加えて密封し、150℃、5気圧で3時間高速攪拌した後、30℃まで冷却した。次いで、グリシドキシ基含有シランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(旧社名:GE東芝シリコーン)社製「TSL8350」:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)10.4質量部、カルボジイミド(Mw:2,700、固形分40質量%)31.2質量部、イオン交換水72.8質量部を添加し、10分間攪拌して、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体とカルボン酸重合体の乳化物(エマルション)を調製した(固形分濃度約20質量%、JIS K6833に準じて測定)。
黒色層を形成した下地処理金属板の裏面(黒色層を有さない下地処理面)に、バーコート塗装装置で乾燥質量0.5g/m2になるように裏面用水系クリヤー樹脂組成物を塗布し、乾燥温度170℃で60秒乾燥して、裏面用水系クリヤー層を形成し、裏面クリヤー層付き黒色金属板(表面には黒色層を有し、裏面にはクリヤー層を有する金属板)を作製した。
ポリエステルウレタン樹脂(東洋紡績社製「バイロンUR−3500」;重量平均分子量40,000、Tg10℃、水酸基価10mgKOH/g、固形分濃度40質量%)76質量部に、希釈シンナー(日本ペイント社製「Nシンナー450」)200質量部を加えて攪拌し、溶解後に、架橋剤(DIC社製「スーパーベッカミンTD−126」:ブチル化ベンゾグアミン樹脂;重量平均分子量600、固形分濃度60%)12.7質量部を加え、攪拌を継続して溶解させた。次に、予め希釈シンナー86.6質量部に酸硬化触媒(楠本化成社製「NACURE 5225」)4.6質量部を加えて溶解させた溶液を加え、順次、つや消し剤(富士シリシア社製「MIBKシリカスラリー」;固形分濃度8質量%)10質量部、ポリエチレンワックス(岐阜セラック社製「X−20P−2)10.2質量部を加えた。得られた溶剤系クリヤー樹脂組成物5は、ベース樹脂76質量%、架橋剤19質量%、及びワックス5質量%からなり、外枠で、酸硬化触媒を4.6質量%と、つや消し剤(シリカ)2質量%とを用いたものである。
上記裏面クリヤー層付き黒色金属板の表面(黒色層を有する面)にバーコート塗装装置を用いて乾燥質量が3g/m2になるように表面用溶剤系クリヤー樹脂組成物5を塗布し、乾燥温度230℃で60秒乾燥して、表裏面クリヤー層付き黒色金属板(表裏面ともにクリヤー層を有する金属板)を作製した。
裏面クリヤー層付き黒色金属板と表裏面クリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表10に示す。
(下地処理組成物の調製)
実験例10−1と同様にして、下地処理組成物を調製した。
調製した下地処理組成物を手動ロールコート装置にて、溶融亜鉛めっき鋼板(GI;Zn付着量45g/m2)の表裏面に、乾燥質量で0〜120mg/m2付着するように塗布し、乾燥温度120℃で60秒乾燥して、下地処理金属板を作製した。
上記で得られた下地処理金属板を用いたこと以外は、実験例10−1と同様にして、裏面クリヤー層付き黒色金属板を作製した。
上記で得られた下地処理金属板を用いたこと以外は、実験例10−1と同様にして、表裏面クリヤー層付き黒色金属板を作製した。
裏面クリヤー層付き黒色金属板と表裏面クリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表11に示す。
(下地処理組成物の調製)
酸性コロイダルシリカ(日産化学社製「スノーテックス(登録商標)O」)0〜70質量部に対して、重リン酸アルミニウム(米山化学社製)0〜70質量部と純水を加え、酸性コロイダルシリカと重リン酸アルミニウムの合計100質量部に対して、ポリアクリル酸(日本純薬社製「ジュリマーAC−10−LP」)0.5質量部を添加し、さらに、シランカップリング剤(信越化学社製「KBM403」)7.5質量部を添加して下地処理組成物を調製した。
調製した下地処理組成物を手動ロールコート装置にて、電気亜鉛めっき鋼板(EG;Zn付着量20g/m2)の表裏面に、乾燥質量で60mg/m2付着するように塗布し、乾燥温度120℃で60秒乾燥して、下地処理金属板を作製した。
上記で得られた下地処理金属板を用いたこと以外は、実験例10−1と同様にして、裏面クリヤー層付き黒色金属板を作製した。
上記で得られた下地処理金属板を用いたこと以外は、実験例10−1と同様にして、表裏面クリヤー層付き黒色金属板を作製した。
裏面クリヤー層付き黒色金属板と表裏面クリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表12に示す。
(下地処理組成物の調製)
酸性コロイダルシリカ(日産化学社製「スノーテックス(登録商標)O」)55質量部に対して、重リン酸アルミニウム(米山化学社製)45質量部と純水を加え、酸性コロイダルシリカと重リン酸アルミニウムの合計100質量部に対して、ポリアクリル酸(日本純薬社製「ジュリマーAC−10−LP」)0〜1.2質量部を添加し、さらに、シランカップリング剤(信越化学社製「KBM403」)7.5質量部を添加して下地処理組成物を調製した。
調製した下地処理組成物を手動ロールコート装置にて、電気亜鉛めっき鋼板(EG;Zn付着量20g/m2)の表裏面に、乾燥質量で60mg/m2付着するように塗布し、乾燥温度120℃で60秒乾燥して、下地処理金属板を作製した。
上記で得られた下地処理金属板を用いたこと以外は、実験例10−1と同様にして、裏面クリヤー層付き黒色金属板を作製した。
上記で得られた下地処理金属板を用いたこと以外は、実験例10−1と同様にして、表裏面クリヤー層付き黒色金属板を作製した。
裏面クリヤー層付き黒色金属板と表裏面クリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表13に示す。
(下地処理組成物の調製)
酸性コロイダルシリカ(日産化学社製「スノーテックス(登録商標)O」)55質量部に対して、重リン酸アルミニウム(米山化学社製)45質量部と純水を加え、酸性コロイダルシリカと重リン酸アルミニウムの合計100質量部に対して、ポリアクリル酸(日本純薬社製「ジュリマーAC−10−LP」)0.5質量部を添加し、さらに、シランカップリング剤(信越化学社製「KBM403」)0〜17質量部を添加して下地処理組成物を調製した。
調製した下地処理組成物を手動ロールコート装置にて、電気亜鉛めっき鋼板(EG;Zn付着量20g/m2)の表裏面に、乾燥質量で60mg/m2付着するように塗布し、乾燥温度120℃で60秒乾燥して、下地処理金属板を作製した。
上記で得られた下地処理金属板を用いたこと以外は、実験例10−1と同様にして、裏面クリヤー層付き黒色金属板を作製した。
上記で得られた下地処理金属板を用いたこと以外は、実験例10−1と同様にして、表裏面クリヤー層付き黒色金属板を作製した。
裏面クリヤー層付き黒色金属板と表裏面クリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表14に示す。
(下地処理組成物の調製)
酸性コロイダルシリカ(日産化学社製「スノーテックス(登録商標)O」)55質量部に対して、重リン酸アルミニウム(米山化学社製)45質量部と純水を加え、酸性コロイダルシリカと重リン酸アルミニウムの合計100質量部に対して、ポリアクリル酸(日本純薬社製「ジュリマーAC−10−LP」)0.5質量部を添加し、さらに、シランカップリング剤(信越化学社製「KBM403」)7.5質量部を添加して下地処理組成物を調製した。
調製した下地処理組成物を手動ロールコート装置にて、電気亜鉛めっき鋼板(EG;Zn付着量20g/m2)の表裏面に、乾燥質量で60mg/m2付着するように塗布し、乾燥温度120℃で60秒乾燥して、下地処理金属板を作製した。
ポリエステルウレタン樹脂(バイロンUR−3500)に代えて、下記の高分子ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、あるいは低分子ポリエステル系樹脂(いずれもクリヤー樹脂組成物4の調製で用いた樹脂である)を用いた以外は、実験例10−1の (表面用溶剤系クリヤー樹脂組成物5の作製)と同様にして、溶剤系クリヤー樹脂組成物5を調製した。
G:バイロン28SS、重量平均分子量15,000〜20,000、Tg68℃、水酸基価6.5
J:スーパーベッコライトM−6801−30、重量平均分子量15,000、Tg72℃、水酸基価10.0
K:ベッコライト46−118、重量平均分子量1,500、Tg20℃、水酸基価120
L:ベッコライトM−6405−50、重量平均分子量2,500、Tg42℃、水酸基価120
M:ベッコライトM−6402−50、重量平均分子量2,500、Tg10℃、水酸基価120
O:バイロンUR−3500、重量平均分子量40,000、Tg10℃、水酸基価10
P:スーパーベッコライトM−6805−40、重量平均分子量15,000、Tg35℃、水酸基価10
Q:スーパーベッコライトM−6801−30、重量平均分子量15,000、Tg72℃、水酸基価10
上記で得られた下地処理金属板を用い、かつ上記で得られたクリヤー樹脂組成物6を用いたこと以外は、実験例10−1と同様にして、クリヤー層付き黒色金属板を作製した。このクリヤー層付き黒色金属板の評価結果を表15に示す。
Claims (16)
- 金属板の少なくとも片面に、水溶性樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラック22〜60質量部とバインダー樹脂20〜73質量部とを含む100質量部の黒色組成物から構成される黒色層を、乾燥質量0.28〜1.5g/m2で有し、前記黒色層表面の黒色度(L*値)が24以下であることを特徴とする黒色金属板。
- 前記バインダー樹脂が、ポリエチレン樹脂および/またはポリウレタン樹脂である請求項1に記載の黒色金属板。
- 前記ポリエチレン樹脂が、オレフィン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体、α,β−不飽和カルボン酸重合体、およびオキサゾリン基含有重合体から構成され、前記オキサゾリン基含有重合体を、オレフィン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体とα,β−不飽和カルボン酸重合体との合計100質量部に対し、2〜8質量部含有する請求項2に記載の黒色金属板。
- 前記ポリウレタン樹脂が、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であり、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジシクロへキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種のポリイソシアネート成分と、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオールおよびカルボキシル基を有するポリオールを含有するポリオール成分とから構成されるウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものである請求項2または3に記載の黒色金属板。
- 前記黒色組成物が、カーボンブラックと前記水溶性樹脂とを含む水溶液に、前記バインダー樹脂を添加して調製される請求項1から4のいずれかに記載の黒色金属板。
- 前記黒色組成物100質量部中、さらにコロイダルシリカを5〜20質量部含む請求項1から5のいずれかに記載の黒色金属板。
- 前記金属板は少なくとも片面に予め下地処理により下地層が形成されたものであり、前記下地層は、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカおよびポリアクリル酸を含む下地処理組成物により乾燥質量12〜117mg/m2となるように形成されたものである請求項1から6のいずれかに記載の黒色金属板。
- 前記下地処理組成物中、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの含有割合は、重リン酸アルミニウム:コロイダルシリカ(質量比)=35:65〜65:35であり、ポリアクリル酸は、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの合計100質量部に対して0.2〜1.0質量部含まれる請求項7に記載の黒色金属板。
- 前記下地処理組成物中、さらにシランカップリング剤を、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの合計100質量部に対して3〜15質量部含有する請求項7または8記載の黒色金属板。
- 前記黒色層上に、クリヤー層を乾燥質量1〜4g/m2で有し、前記クリヤー層表面の黒色度(L*値)が24以下である請求項1から9のいずれかに記載の黒色金属板。
- 前記クリヤー層を形成するクリヤー樹脂組成物が、重量平均分子量10,000〜25,000、Tg35〜75℃、水酸基価5mgKOH/g以上の高分子ポリエステル系樹脂を含む請求項10に記載の黒色金属板。
- 前記クリヤー層を形成するクリヤー樹脂組成物が、重量平均分子量10,000〜25,000、Tg35〜75℃の高分子ポリエステル系樹脂と、重量平均分子量1,500〜2,500、Tg10〜45℃の低分子ポリエステル系樹脂とを、高分子ポリエステル系樹脂:低分子ポリエステル系樹脂(質量比)=8:2〜6:4で混合してなる平均水酸基価が25mgKOH/g以上の混合樹脂を含む請求項10に記載の黒色金属板。
- 前記クリヤー層を形成するクリヤー樹脂組成物が、重量平均分子量30,000〜40,000、Tg−3〜23℃、水酸基価10mgKOH/g以下のポリエステルウレタン樹脂を含む請求項10に記載の黒色金属板。
- 前記クリヤー層を形成するクリヤー樹脂組成物が、重量平均分子量30,000〜40,000、Tg−3〜23℃のポリエステルウレタン樹脂と、重量平均分子量1,500〜2,500、Tg10〜45℃の低分子ポリエステル系樹脂とを、ポリエステルウレタン樹脂:低分子ポリエステル系樹脂(質量比)=2:8〜4:6で混合してなる平均水酸基価が25mgKOH/g以上の混合樹脂を含む請求項10に記載の黒色金属板。
- 前記クリヤー樹脂組成物100質量部中、さらにポリエチレンワックスを2〜10質量部含む請求項11から14のいずれかに記載の黒色金属板。
- 前記クリヤー樹脂組成物100質量部中、さらに防錆剤を5〜20質量部含む請求項11から15のいずれかに記載の黒色金属板。
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