JP6547445B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、積層体に関する。さらに詳しくは、漆黒性が高い積層体に関する。

一般に、樹脂成形体に対して、製品デザイナーや消費者から高い意匠性を付与することが求められている。特に成形体に高級感や高い質感を付与するため青味があって、かつ黒度が高い色調、いわゆる漆黒の成形体が求められている。同様に、一般に自動車等の塗装は、車体を保護し、耐久性を向上させるためのことを目的としているが、近年は感性に訴える外観品質（塗装質感）の向上に対する要求が強くなってきている。塗装質感を向上させるには、深み感、透明感、奥行き感を強くすることが必要であり、高級感を与える塗装として漆黒感、深み感のある黒塗装に対する要求が強い。

一般に、上記のような、漆黒性の樹脂塗工物、フィルム、成形物を得るためにはカーボンブラックを樹脂溶液や固形樹脂に均一に分散させたものを使用してきた。（特許文献１，２参照）しかし、当該手段においては、明度（Ｌ^*）が高い（灰色・白）方向にあり、色度（a^*、b^*）がプラス方向（＋a^*:赤、＋b^*:黄）となり、いわゆる「ピアノブラック」や「カラスの濡れ羽色」といった漆黒性を表現することが困難であった。

カーボンブラックを使用した成形体の色調は配合したカーボンブラックの一次粒子径により異なる傾向にある。具体的には、一次粒子径が小さなカーボンブラックを使用すると、黒度はあるが赤味の強い色調が得られる。逆に、一次粒子径の大きなカーボンブラックを使用すると、青味はあるが黒度が低下する。このように、カーボンブラックを使用した黒色の着色は黒度と青味はトレードオフの関係にあるため、青味があって、かつ黒度が高い漆黒の色調を再現することは困難であった。

また、塗装質感を向上させるために、第一層の上に、明度が０．２未満である黒色ベースカラー層と、カーボンブラックを０．１重量％を超えて１０重量％以下含有する黒色カラークリア層とを形成して成る塗膜構造が提案されている（特許文献３）。

しかしながら、上記従来の塗膜構造においては、十分な漆黒感を出すことが困難で、低い明度を得ることができないという問題があった。

特開２００１−１７９１７６号公報 特開２００４−０９８０３３号公報 特開平６−１５２２３号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、漆黒性の高い積層体を提供することを目的とする。

本発明の積層体は、カーボンナノチューブを１質量％〜２０質量％含有する第一層を形成し、その上にカーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有する第二層を形成して成る積層体であって、低い明度を得ることができ、漆黒感、深み感のある黒塗装を得ることができる。

すなわち本発明は、少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体であって、第一層のＬ^*が３０以下であり、第一層がウエットコート法によって形成され膜厚が１μｍ以上であり、第一層中、カーボンナノチューブを５質量％〜１０質量％含有し、第二層の面方向から測定した積層体のＬ^*が１．７以下、ａ^*が−２．０以上２．０以下、かつｂ^*が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコート法によって形成され膜厚が１０μｍ以上であり、第二層中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体に関する。（但し、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値を表す。）

また、本発明は、第二層の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が５％以上８０％以下であることを特徴とする前記積層体に関する。

また、本発明は、第一層の膜厚が１μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする前記積層体に関する。

また、本発明は、第二層の膜厚が１０μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする前記積層体に関する。

また、本発明は、少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体の製造方法であって、第一層のＬ^*が３０以下であり、第一層がウエットコート法によって形成され膜厚が１μｍ以上であり、第一層中、カーボンナノチューブを５質量％〜１０質量％含有し、第二層の面方向から測定した積層体のＬ^*が１．７以下、ａ^*が−２．０以上２．０以下、かつｂ^*が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコート法によって形成され膜厚が１０μｍ以上であり、第二層中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体の製造方法に関する。（但し、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値を表す。）

本発明によれば、上述のとおり構成されているから、以下に述べるとおりの効果を奏し、漆黒性の高い積層体を得ることができる。第一層（ａ）表面での散乱、第一層（ａ）に含有されるカーボンナノチューブによる散乱、および樹脂自体の散乱を、第二層（ｂ）内のカーボンナノチューブで有効に抑制、吸収することができる。また、第一層（ａ）と第二層（ｂ）の双方にカーボンナノチューブを含有させることにより、層の境目前後の屈折率を緩やかに変化させることで、第一層（ａ）からの反射を抑制することができるため、より漆黒感、深み感のある黒色塗膜を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて詳しく説明する。下記の樹脂組成物とは、第一層（ａ）、第二層（ｂ）、積層体（ｃ）を形成するための分散体であり、層とは樹脂組成物により形成される、成形体である。

（１）第一層形成用樹脂組成物（ａ´）
第一層形成用樹脂組成物（ａ´）を得るには、カーボンナノチューブ、樹脂と必要に応じて分散剤、ワックス、溶媒とを、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、フーバーマーラー、３本ロールミル、エクストルーダー（二軸押出し機）、ヘンシェルミキサー等を使用して分散処理を行うことが好ましい。

また、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）を得るために高速攪拌機を使用することもできる。例えば、ホモディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製）、フィルミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）、ディゾルバー（井上製作所社製）、ハイパーＨＳ（アシザワ・ファインテック社製）等が挙げられる。

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いるカーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でも、これらが混在するものであっても良いが、コスト面や着色効果の面から多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であることが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブを用いることもできる。

カーボンナノチューブの形状は、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状の形態などいずれの形態を有するものであってもよい。具体的には、例えばグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどを挙げることができる。これらの形態として１種または２種以上を組み合わせた形態において使用することができる。本発明は魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状以外の形態であることが好ましい。魚骨状、トランプ状の場合は、樹脂組成物・成形体の製造時に発生するせん断応力によりカップ・トランプ状グラファイトシートの積層面（ｘ−ｙ面）よりカーボンナノチューブの切断が起こり、樹脂中に十分なネットワーク構造を形成できず、光閉じ込め効果が減少して黒度の低下に繋がる恐れがある。コイル状の場合も同様に、製造時にその３次元構造が破壊されやすく、着色効果が低下する可能性がある。

カーボンナノチューブの繊維径は、分散の容易さや色相の観点から、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。

カーボンナノチューブの繊維長は、分散の容易さや色相の観点から、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。

カーボンナノチューブの炭素純度は、カーボンナノチューブ１００質量％中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。

カーボンナノチューブは、一般的に二次粒子として存在している。この二次粒子形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよく、ほぐれ易くカーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であっても良い。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は絡み合っているものと比べると分散性が良いので好ましい。

カーボンナノチューブは、表面処理を行ったものや、カルボキシル基などの官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物や金属原子、フラーレン等を内包させたカーボンナノナノチューブ等も用いることができる。

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いる樹脂は、天然樹脂、合成樹脂から選ばれる１種ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。

天然樹脂としては、天然ゴム、ゼラチン、ロジン、セラック、多糖類、ギルソナイト等が挙げられる。また、合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン樹脂、合成ゴム、ポリエステル、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、シリコーン系樹、ニトロセルロース、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のうち、耐光性の観点から第一層形成用樹脂組成物（ａ´）にはアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂が含まれていることが好ましい。
特に、例えば、主剤として水酸基を含有するポリオール樹脂を使用し、硬化剤がイソシアネートである２液クリア塗料（例えば、２液硬化型ウレタン塗料）が好ましい。得られる塗膜が耐候性に優れたものとなるからである。上記主剤として使用されるポリオール樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。

硬化剤として用いるイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

第一層形成用樹脂組成物（a´）としてエマルジョン塗料が用いられる場合の樹脂は水溶性樹脂が用いられる。水溶性樹脂としては、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂が好ましく、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。水溶性樹脂として好適に用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸を樹脂原料として用いて得られる、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂である。

水溶性ポリエステル樹脂は、その樹脂原料として、通常のポリエステル樹脂を構成する多価アルコール、多塩基酸及び必要に応じ油脂類を用い、公知のエステル化反応によって容易に得ることができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等が挙げられる。これらの多価アルコールは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。該多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。これらの多塩基酸は１種用いてもよいし、２ 種以上を組み合わせて用いてもよい。油脂類としては、例えば、大豆油、椰子油、サフラワー油、ぬか油、ひまし油、きり油、あまに油、トール油、及びこれから得られる脂肪酸を挙げることができる。

水溶性樹脂として好適に用いられるアクリル樹脂は、ビニル系モノマーを樹脂原料として用いて得られる、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂である。

水溶性アクリル樹脂は、その樹脂原料として、通常のアクリル樹脂を構成するビニル系モノマーを用いて、有機過酸化物を開始剤とする公知の溶液重合法等によって、容易に得ることができる。

ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、シクロヘキシル、ステアリル等のアルキルエステル類、アクリル酸またはメタクリル酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等のヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸またはメタクリル酸のアミド類またはそれらのアルキルエーテル類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。

更に、エポキシ基を持つグリシジル（メタ）アクリレートや第３級アミノ基を含むモノマー類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等の芳香族モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、またはフマル酸のモノまたはジアルキルエステル類等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、アシルパーオキシド類（例えば、過酸化ベンゾイル）、アルキルヒドロパーオキシド類（例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｐ−メタンヒドロパーオキシド）、ジアルキルパーオキシド類（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド）等が挙げられる。

水溶性樹脂として好適に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを原料として用いて得られる、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂である。

水溶性ポリウレタン樹脂は、その樹脂原料として、通常のポリウレタン樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネートを用いて、付加重合することによって、容易に得ることができる。

ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。また、ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

水溶性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等は、通常、塩基性物質で中和することにより水溶性が付与される。この際、塩基性物質は、水溶性樹脂に含まれている酸性基の４０モル％以上を中和するのに必要な量を用いることが好ましい。上記の塩基性物質としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モルホリン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。

水溶性樹脂の数平均分子量は特に制限ないが、通常５００〜５００００が好ましく、８００〜２５０００がより好ましく、１０００〜１２０００が特に好ましい。

また、第一層形成用樹脂組成物（a´）を得るために、ＵＶ硬化性樹脂を使用できる。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００（東亜合成株式会社製）などが例示できる。

また、第一層形成用樹脂組成物（a´）を得るために熱可塑性樹脂を用いてもよい。例としては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、メタクリル樹脂、エチレン・メチルメタクリレートコポリマー樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ３フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６，Ｔ、ナイロン９，Ｔ、芳香族ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、生分解樹脂、バイオマス樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂２種以上を共重合させたものであっても良い。

また、生分解樹脂、バイオマス樹脂も用いることができる。生分解樹脂は単にプラスチックがバラバラになることではなく、微生物の働きにより、分子レベルまで分解し、最終的には二酸化炭素と水となって自然界へと循環していく性質を持った樹脂であり、その原料は有機資源由来の物質ある必要性が無い樹脂を示す。一方、バイオマス樹脂とは有機資源由来の物質からなる樹脂で生分解性を有さなくても良い樹脂を示す。生分解樹脂、バイオマス樹脂の両方に属する樹脂も多い。具体的にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、または脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の他、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。特にポリ乳酸が好ましい。

分散剤としては、界面活性剤または樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性に分類され、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。好ましくは、樹脂型分散剤である。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルなどが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。

カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類があり、具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩などが挙げられる。

ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアリルエーテルなどが挙げられ、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等などが挙げられる。

界面活性剤の選択に際しては１種類に限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤など、２種以上の界面活性剤を併用して使用することも可能である。その際の配合量は、それぞれの活性剤成分に対して前述した配合量とすることが好ましい。好ましくは、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の併用が良く、アニオン性界面活性剤としては、ポリカルボン酸塩、ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。

樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン；ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル；不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物；ポリエステル系樹脂、変性ポリアクリレート系樹脂、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系樹脂等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

上記分散剤のうち少量の添加量で分散組成物の粘度が低くなり、高い分光透過率を示すという理由から、ポリカルボン酸のような酸性官能基を有する樹脂型分散剤が好ましい。樹脂型分散剤は、カーボンナノチューブに対して３〜３００質量％程度使用することが好ましく、成膜性の観点から５〜１００質量％程度使用することがより好ましい。

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等；日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等；ＢＡＳＦジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等；味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いるワックスとしては、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、サゾールワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、シュラックワックス等から選ばれる１種類または２種類以上であることが好ましい。これらの中でもポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスがより好ましい。

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に必要に応じて用いる溶媒は特に限定されるものではなく、水、有機溶媒のいずれも用いることができる。

有機溶媒としては、沸点が５０〜２５０℃の有機溶媒が、塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性の点から用いやすい。具体的な溶媒の例としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、ブチルジグリコールアセテート、ＭＥＫなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、3-エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、エチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）などの芳香族系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

また、前記溶媒のほかにも、必要に応じて、例えば顔料、濡れ浸透剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。

（２）第一層（ａ）
第一層（ａ）は第一層形成用樹脂組成物（ａ´）を使用して得た層であり、第一層を構成する材料中、カーボンナノチューブを１質量％〜２０質量％を含むものである。第一層（ａ）をカラーベース層（ａ）と呼ぶことがある。基材の上に第一層（ａ）が形成されていてもよい。

カーボンナノチューブは１質量％〜２０質量％含有し、５質量％〜１０質量％含有することが好ましい。この範囲内であれば、優れた漆黒性が得られる。

基材としては、特に限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金などの金属類、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種フィルム、ＦＲＰ等のプラスチック材料、木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。

第一層（ａ）を形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、加熱硬化、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法等、一般的な方法を挙げることができる。

第一層（ａ）の膜厚は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。さらに、４０μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上ならば、隠蔽性が十分に得られる。４０μｍ以下であれば、硬化スピード等の実用性に優れる。

第一層（ａ）のＬ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値であって、３０以下であり、１０以下が好ましい。第一層（ａ）のＬ^*は、基材上に積層された第一層の面方向から色差計を用いて測定できる。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。Ｌ^*が小さい程、黒度が高い（明度が低い）ことを示す。

（３）第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）
第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）を得るには、カーボンナノチューブと樹脂、必要に応じて分散剤、溶媒を、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、フーバーマーラー、３本ロールミル、エクストルーダー等を使用して分散処理を行うことが好ましい。必要に応じて、分散剤や添加剤を加えても良い。

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）に用いるカーボンナノチューブは、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いられるカーボンナノチューブと同様のものが用いられる。

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）に用いる樹脂としては、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いられる樹脂と同様のものが用いられる。

特に、例えば、主剤として水酸基を含有するポリオール樹脂を使用し、硬化剤がイソシアネートである２液クリア塗料（例えば、２液硬化型ウレタン塗料）が好ましい。得られるクリア塗膜の外観が良好で、耐酸性に優れたものとなるからである。上記主剤として使用されるポリオール樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。

硬化剤として用いるイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）に用いる分散剤としては、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いる分散剤と同様のものが用いられる。

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、水、有機溶媒のいずれも用いることができる。有機溶媒としては第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いられる有機溶媒と同様のものが用いられる。

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）は、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤などを適宜添加でき、また着色顔料、メタリック顔料および雲母などの干渉模様顔料などを該塗膜の透明性が阻害されない程度に配合できる。

（４）第二層（ｂ）
第二層（ｂ）は、第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）を使用して得た層であり、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有するものである。第二層（ｂ）をカラークリア層（ｂ）と呼ぶことがある。

第二層（ｂ）を第一層（ａ）上に形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、加熱硬化、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等を挙げることができる。

第二層（ｂ）の波長３８０〜７８０nmにおける平均透過率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがさらに好ましい。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。

第二層（ｂ）の膜厚は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。さらに、４０μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であれば、第二層（ｂ）内のカーボンナノチューブで散乱光を有効に抑制、吸収することができる。４０μｍ以下であれば、第二層（ｂ）で入射光を完全に隠蔽することなく、積層体としての効果が十分に得られる。

（５）積層体（ｃ）
本発明の積層体（ｃ）は少なくとも第一層（ａ）と第二層（ｂ）の二層から構成される。第一層（ａ）と第二層（ｂ）との間に他の層が設けられていてもよい。

また、積層体（ｃ）は基材の上に第一層（ａ）が形成されていてもよい。

基材としては、特に限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金などの金属類、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等の樹脂類や各種フィルム、ＦＲＰ等のプラスチック材料、木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。

本発明の積層体（ｃ）の形成方法では、第一層（ａ）に対し直接第二層（ｂ）が形成されるが、積層体（ｃ）が自動車車体および部品の場合は予め化成処理、電着塗装等による下塗り塗装、中塗り塗装等を施しておくことが好ましい。この中塗り塗装は、下地の隠ぺい、耐チッピング性の付与および上塗りとなる第一層（ａ）との密着性確保のために塗膜を形成するものである。

本発明の積層体（ｃ）の形成方法において、第一層（ａ）を加熱硬化させることなく第二層（ｂ）を形成し、その後塗膜を加熱硬化させる方法（ウェットオンウェット法）、および、第一層（ａ）を加熱硬化させ、次に第二層（ｂ）を加熱硬化させる方法（ウェットオンドライ法）のどちらも適用可能である。

積層体（ｃ）のＪＩＳ Ｚ８７２９に基づいたＬ^*,a^*,ｂ^*表色系におけるＬ^*は１．７以下であり、０．７以下であることがより好ましい。また、a^*は−２．０以上２．０以下であり、ｂ^*は−２．０以上０．５以下であり、−２．０以上０以下であることが好ましく、−２．０以上−１．０以下であることがより好ましい。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。Ｌ^*が小さい程、黒度が高い（明度が低い）ことを示す。a^*とｂ^*はゼロ（０）に近い値である程、黒い色相であるといえる。また、ｂ^*がマイナスである程、青味（青色）が強い色相であるといえる。したがって、漆黒性という観点では、若干青味（青色）を有する黒色である場合が、漆黒性が高いと考えられるため、上記の数値範囲が好ましいと考えられる。

グロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩研究所製）の６０°グロスにおいて、グロス値は８０以上であることが好ましく、８５以上であることがさらに好ましい。特に斯かる範囲であれば、光沢によりＬ^*を小さくできるため、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例中で単に「％」と記載した場合は「質量％」を指すものとする。

＜第一層形成用樹脂組成物の作製例＞

（作製例１）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ１）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）１．２ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）９０．８ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）２２．３ｇを加え１０分間分散を行い、固形分中のカーボンナノチューブ含有量が２％である第一層形成用樹脂組成物（Ａ１）を得た。

（作製例２〜３）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ２〜Ａ３）＞
表１に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例１と同様の方法により、それぞれ第一層形成用樹脂組成物（Ａ２〜Ａ３）を作製した。

（作製例４）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ４）＞
樹脂としてブロックポリプロピレン共重合体（プライムポリマー社製、プライムポリプロ９６６ＨＰ）１０００ｇと、カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）５２．６ｇと、ポリエチレンワックス（三洋化成工業、サンワックス１５１Ｐ、溶融粘度＝１３０ｍＰａ・ｓ）１ｇをヘンシェルミキサーに投入し、撹拌羽回転速度３００ｒｐｍで４分間撹拌、・混合した。これを、設定温度２２０℃の二軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ３０α）に投入して溶融混練・造粒することにより第一層形成用樹脂組成物（Ａ４）を得た。

（作製例５）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ５）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）３ｇ、樹脂として水性２液ウレタン塗料用樹脂アクリルポリオール（ＤＩＣ社製、バーノックＷＥ−３００）６８．５ｇ、溶媒として精製水１５０ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでイソシアネート（ＤＩＣ社製、バーノックＤＮＷ−５５００）３０．４ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ５）を得た。

（作製例６）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ６）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）１．０５ｇ、樹脂としてエポキシ樹脂（三菱化学社製、ＪＥＲ４２５０）をブチルカルビトールアセテートに溶解し不揮発分４０％に調整したエポキシ樹脂溶液５０ｇをフーバーマーラーで荷重１５０ｌｂ（＝６６７Ｎ）、回転速度１００ｒｐｍの条件で３回練り分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ６）を得た。

（作製例７）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ７）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）３．０ｇ、樹脂としてアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ社製アクリディックＡ−８０１−Ｐ）８５．３ｇ、溶媒としてトルエン：酢酸ブチルの質量比７：３の混合溶媒８８．４ｇ、ジルコニアビーズ１５０ｇを４４５ｃｍ³ガラス瓶に計量し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでイソシアネート樹脂（ＤＩＣ社製バーノックＤＮ−９５０）１９．１ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ７）を得た。

（作製例８）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ８）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）３．０ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亜合成社製、アロニックスＭ−２２０）４１．０ｇ、ポリエステルアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２）１０．３ｇ、シクロヘキサンノン１２．５ｇ、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア９０７）５．７ｇをフーバーマーラーで荷重１５０ｌｂ（＝６６７Ｎ）、回転速度１００ｒｐｍの条件で３回練り、第一層形成用樹脂組成物（Ａ８）を得た。

（作製例９）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ９）＞
樹脂としてポリエステル樹脂(バイロンＧＫ−１３０、東洋紡(株)製)をメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量比）の混合溶液で溶解し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂溶液を得た。次に、カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ−７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）３．０ｇ、樹脂として上記のポリエステル樹脂溶液１４２ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量比）の混合溶液５０ｇをフーバーマーラーで荷重１５０ｌｂ（＝６６７Ｎ）、回転速度１００ｒｐｍの条件で３回練り、第一層形成用樹脂組成物（Ａ９）を得た。

＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ１０）＞
カーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１０μｍ、繊維径１２．５ｎｍ、炭素純度９６．５％）３．０ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）９０．８ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）２２．３ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ１０）を得た。

＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ１１）＞
カーボンナノチューブ（ＳｏｕｔｈＷｅｓｔ ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳＭＷ２１０、ＭＷＣＮＴ、繊維長５μｍ、繊維径１０ｎｍ、炭素純度７５％）３．０ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）９０．８ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）２２．３ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ１１）を得た。

＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ１２）＞
カーボンナノチューブの代わりにカーボンブラック（デグサ社製、ＣＯＬＯＲ Ｂｌａｃｋ ＦＷ−２００）３．０ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）９０．８ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）２２．３ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ１２）を得た。

＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ１３）＞
カーボンナノチューブの代わりにカーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１００）３．０ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）９０．８ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを４４５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、次いでメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）２２．３ｇを加え１０分間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ１３）を得た。

［第一層形成用樹脂組成物から得られる第一層のＬ^*の測定方法］
第一層形成用樹脂組成物（Ａ１〜A３、A５〜A７、A９〜Ａ１３）について、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ１〜A３、A５〜A７、A９〜Ａ１３）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で１５０℃±５℃にて６０分間乾燥させ、基材上に層を作製し、層が積層された面方向から、色差計（ＮＩＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００）を用いてJＩＳ Ｚ８７２９で規定される明度（Ｌ^*）を測定した。

第一層形成用樹脂組成物（Ａ４）について、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（名機製作所社製、Ｍ−５０Ａ２−ＤＭ）に投入して成形し、表面が鏡面の板材（縦１１０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の層を作製し、同様にＬ^*を測定した。

第一層形成用樹脂組成物（Ａ８）について、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ８）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分間乾燥させ、コンベア型紫外線照射器（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１１ＧＸ）を使用して紫外線を照射し硬化させ基材上に層を形成し、同様にＬ^*を測定した。

表１に、作製例１〜１３で作製した第一層形成用樹脂組成物の作製条件と評価結果を示す。

＜第二層形成用樹脂組成物の作製例＞

（作製例１４〜１６）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１〜Ｂ３）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例１と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１〜Ｂ３）を作製した。

（作製例１７）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ４）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例５と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ４）を作製した。

（作製例１８）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ５）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例６と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ５）を作製した。

（作製例１９）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ６）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例７と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ６）を作製した。

（作製例２０）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例８と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）を作製した。

（作製例２１）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ８）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例１０と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ８）を作製した。

（作製例２２）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ９）＞
表２に示した通りのカーボンナノチューブの含有量に変更した以外は、作製例１１と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ９）を作製した。

（作製例２３）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１０）＞
表２に示した通りのカーボンブラックの含有量に変更した以外は、作製例１２と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１０）を作製した。

（作製例２４）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１１）＞
表２に示した通りのカーボンブラックの含有量に変更した以外は、作製例１３と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１１）を作製した。

（作製例２５〜２６）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１２〜Ｂ１３）＞
表２に示した通りのカーボンブラックの含有量に変更した以外は、作製例１２と同様の方法により、それぞれ第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１２〜Ｂ１３）を作製した。

［第二層形成用樹脂組成物から得られる第二層の平均透過率の測定方法］
第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１〜Ｂ６、Ｂ８〜Ｂ１１）について、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第二層形成用樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１５０℃±５℃にて６０分間乾燥させて層を形成した。
紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、ＵＶ−３５００）を用い、基材に層を形成した面から波長３００〜１５００ｎｍにおける透過スペクトルを５ｎｍの範囲で測定し、波長３８０〜７８０ｎｍの各透過率の加重平均値を求め、基材のみの値を差し引くことで平均透過率とした。

第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）について、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分乾燥させ、コンベア型紫外線照射器を使用して紫外線を照射し硬化させ基材上に層を作製し、同様に平均透過率を算出した。

表２に、作製例１４〜２６で作製した第二層形成用樹脂組成物の作製条件と評価結果を示す。

（実施例１）
ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ１）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分乾燥させ、基材上に第一層を形成した。前述の方法により第一層のＬ^*を測定した。次いで、形成した第一層の面上に、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ２）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーを用いてウエットコート法によって形成し、得られた塗膜面を電気オーブン中で１５０±５℃にて２０分間乾燥させ、第一層上に第二層を形成させた積層体（Ｃ１）を作製した。

（実施例２〜３）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、積層体（Ｃ２〜Ｃ３）を作製した。

（実施例４）
第一層形成用樹脂組成物（Ａ４）を、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（名機製作所社製、Ｍ−５０Ａ２−ＤＭ）に投入して成形し、表面が鏡面の板材（縦１１０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の第一層を作製した。前述の方法により第一層のＬ^*を測定した。第一層に、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ２）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーを用いてウエットコート法によって形成し、得られた塗膜面を電気オーブン中で１５０±５℃にて２０分乾燥させ、第一層上に第二層を形成させ、積層体（Ｃ４）を作製した。
なお、本明細書において実施例４は参考例である。

（実施例５〜７）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ積層体（Ｃ５〜Ｃ７）を作製した。

（実施例８）
ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ８）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分乾燥させ、コンベア型紫外線照射器を使用して紫外線を照射し硬化させ基材上に第一層を形成した。前述の方法により第一層のＬ^*を測定した。第一層に、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ２）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーを用いてウエットコート法によって形成し、得られた塗膜面を電気オーブン中で１５０±５℃にて２０分乾燥させ、第一層上に第二層を形成させ、積層体（Ｃ８）を作製した。

（実施例９〜１６）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ積層体（Ｃ９〜Ｃ１６）を作製した。

（実施例１７）
ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ２）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分乾燥させ、基材上に第一層を形成した。前述の方法により第一層のＬ^*を測定した。第一層に、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーを用いてウエットコート法によって形成し、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分乾燥させ、コンベア型紫外線照射器を使用して紫外線を照射し硬化し、第一層上に第二層を形成させ、積層体（Ｃ１７）を作製した。

（実施例１８〜１９）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ積層体（Ｃ１８〜Ｃ１９）を作製した。

（実施例２０）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせで、第一層の膜厚を１０μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法により、積層体（Ｃ２０）を作製した。

（実施例２１）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせで、第一層の膜厚を４０μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法により、積層体（Ｃ２１）を作製した。

（実施例２２）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせで、第二層の膜厚を１０μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法により、積層体（Ｃ２２）を作製した。

（実施例２３）
表３に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせで、第二層の膜厚を４０μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法により、積層体（Ｃ２３）を作製した。

（比較例１〜６）
表４に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ積層体（Ｃ２４〜Ｃ２９）を作製した。

これらの積層体についての評価方法は、次の通りである。

［漆黒性の評価］
漆黒性の評価の基準は、上記積層体（ｃ）のＬ^*が０．７未満のものを◎、Ｌ^*が０．７以上１．７未満のものを○、Ｌ^*が１．７以上２．５未満のものを△、Ｌ^*が２．５以上のものを×とした。さらにｂ^*が−１．０未満のものには＋（プラス）、−１．０以上のものには−（マイナス）を付け評価した。

［Ｌ^*ａ^*ｂ^*の測定方法］
積層体（ｃ）について、第二層が積層された面方向から、色差計（ＮＩＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００）を用いてJＩＳ Ｚ８７２９で規定される明度（Ｌ^*）および色度（ａ^*、ｂ^*）を測定した。
［光沢の評価方法］
グロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩研究所製）で６０°グロスを測定し、グロス値の大きいものほど光沢があり良好である。

表３に実施例１〜２３で作製した積層体の作製条件と評価結果を示す。また、前述の方法により測定した第一層のＬ^*および第二層の平均透過率を併せて示す。

表４に比較例１〜６で作製した積層体の作製条件と評価結果を示す。また、前述の方法により測定した第一層のＬ^*および第二層の平均透過率を併せて示す。

以上の結果から、第一層（ａ）および第二層（ｂ）にカーボンナノチューブを所定範囲で含有させることによって、漆黒性の高い積層体が得られることが判明した。

実施形態の積層体の構成を示す図である。

Claims (5)

1. 少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体であって、第一層のＬ^*が３０以下であり、第一層がウエットコート法によって形成され膜厚が１μｍ以上であり、第一層中、カーボンナノチューブを５質量％〜１０質量％含有し、第二層の面方向から測定した積層体のＬ^*が１．７以下、ａ^*が−２．０以上２．０以下、かつｂ^*が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコート法によって形成され膜厚が１０μｍ以上であり、第二層中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体。（但し、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値を表す。）
2. 第二層の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
3. 第一層の膜厚が１μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
4. 第二層の膜厚が１０μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。
5. 少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体の製造方法であって、第一層のＬ^*が３０以下であり、第一層がウエットコート法によって形成され膜厚が１μｍ以上であり、第一層中、カーボンナノチューブを５質量％〜１０質量％含有し、第二層の面方向から測定した積層体のＬ^*が１．７以下、ａ^*が−２．０以上２．０以下、かつｂ^*が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコート法によって形成され膜厚が１０μｍ以上であり、第二層中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体の製造方法。（但し、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値を表す。）

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